JP4974513B2 - 易解体可能な構造用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、構造用、準構造用の接着力を要求される接着剤であって、強い接着力を要求され、かつ、接着部を簡単に解体できることが要求される接着剤に属する。

接着剤は、構造用接着剤をはじめとして、より接着力が強く、より耐久性が長く、さらには、耐熱性を有し、温度環境の変動にも強いものが求められ、開発が進められてきた。しかしながら、限り有る資源を有効に使用しようとするリサイクルの面では、アセンブリーされた部品を再利用するには、解体可能な接着剤の開発が必須である。

解体性接着剤とは、使用期間後に何らかの処置により接合部をはがしうるものである。
このような接着剤としては、熱可塑性接着剤は、加熱により接合部の解体が可能であるが、いったん冷却すると再び接着力が復活し、解体の場合は、接着剤だけを加熱することは、困難であるため、高温となった接合物の解体は、危険性の高いものであった。この問題を解決するため、熱可塑性よりもより高強度の接着力が要求される熱硬化性接着剤にも適用可能な熱膨張性マイクロカプセル混入接着剤などの開発が進められている（非特許文献１参照）。
しかしながら、接着剤に熱膨張性マイクロカプセルを混入する方法は、加熱によって、接着力を低下させることは可能であるが、加熱によって膨張し、解体を容易にするマイクロカプセルを接着剤に混入することは、接着初期強度を低下させるという構造用接着剤にとっては無視できない問題があった。

本発明者は、接着後、必要な場合に、外的刺激によって、接着部を剥離させることが可能な技術を提供することに着目し、研究を実施してきた。特許文献１等の出願に見られるように、接着、粘着分野での易剥離、易解体の技術開発を行ってきた。半導体用などの粘着領域の粘着剤、テープにアジド基を有する化合物を含有させ、紫外線を主とする刺激によって、易剥離性の効果を発現する分野で用いられるアクリル系粘着樹脂においては問題にならないことであったが、通常使用の環境下での引張り強さが１０ＭＰａ以上（常温）要求される分野、特にエポキシ樹脂が使用される分野での接着剤主成分に解体性の機能を付与するために他成分を含有させることは、初期発現接着強度が低下するといった、先に記したマイクロバルーンと同じ問題点があった。
特開２００１−２００２３４号公報（発明の名称：半導体ウエハー固定用の粘着剤ならびに加工方法） 佐藤千明，高分子，２００５年，６月号，３９０頁

本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するため、鋭意研究した結果、アジド基を有する化合物がエポキシ化合物を主成分とした系において、接着強度をほとんど低下させることなく、強度を発現することを見出した。
すなわち、本発明は、エポキシ化合物が使用される分野（特に構造用接着剤分野）において、接着強度を維持しつつ（少なくとも常温での引張り強さが１０ＭＰａ以上）、外的刺激を与えることで、易剥離性（易解体性）を有する組成物を提供することにある。

本発明は、以下に記載する通りの易解体可能な構造用接着剤である。
（１）エポキシ樹脂を主成分とする接着剤であって、その構成が、エポキシ樹脂、硬化剤、および、アジドメチル基を有する化合物である有機アジド化合物からなることを特徴とする易解体可能な構造用接着剤。
（２）主剤及び硬化剤からなる２液混合タイプのエポキシ樹脂系接着剤であって、アジドメチル基を有する化合物である有機アジド化合物を配合することを特徴とする易解体可能な構造用接着剤。

本発明の構造用接着剤は外的刺激によって接着性が低下又は消失して容易に構造物を解体することが可能となる。
外的刺激とは、熱、火、超音波、等の物理的な刺激をいい、より具体的には、熱による刺激としては、熱風加熱、赤外線照射、高周波加熱、化学反応熱、摩擦熱等が挙げられる。本発明の接着剤に上記刺激が与えられると、含有された有機アジド化合物が発熱分解することで、外的に与えられた以上の刺激が接着部に生じ、接着力を有する成分が分解し、接着物質の接着力が、消失（あるいは、大きく低下）し、易解体が可能となる。外的刺激を受けることで、分解が生じるが、その際発熱分解することで、分解の継続性、または、分解を生じさせる刺激の量を少なくすることが可能となるため、分解時に発熱することがきわめて重要である。違う視点でみれば、接着剤中に発熱分解物質が含有されていることにより、外的刺激の量を抑えることができ、具体的には、加熱の場合、加熱温度の極小化が図られ、リサイクルなどの要求で解体物質の性能を過熱によって損ないたくない場合などに好都合である。

本発明において、主成分であるエポキシ樹脂に有機アジド化合物を併用すると、外的刺激で自己発熱によって、解体が容易になることに加え、添加された有機アジド化合物がエポキシ樹脂の硬化反応において硬化助剤的に作用し、有機アジド゛化合物を添加しない場合に比べて接着強度の低下が抑えられる。このような事象は本発明者が今回新たに見出したものである。いか、この事象について説明する

エポキシ樹脂は、硬化させる場合に硬化剤を用いるが、その硬化剤として、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、メルカプタン、イソシアネート等が用いられており、多くの場合、ポリアミン化合物が用いられている。
本発明者は、エポキシ樹脂と、ポリアミン系硬化剤を主とした組成に、有機アジド化合物を用いた実験を実施し、強度が低下しないことを見出した。その際実験に使用した化合物は、ＡＭＭＯ（３−ａｚｉｄｏｍｅｔｈｙｌ−３ ｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）ポリマー、ＧＡＰ（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ａｊｉｄｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ）であるが、両末端を他の用途で使用するために水酸基化したものであった（イソシアネートで架橋させるためＯＨ基化していた）。

エポキシ樹脂との硬化反応において、水酸基は、アミンの存在下で硬化を促進するものとして知られてはいるが、本発明の易解体性を発現する程度の量を加えても強度が低下しない事象は、水酸基の影響だけでは、説明できなかった。
アジドメチル基を有する化合物の特性は、本発明者等が、取り扱い安全性の面で検討した結果を公開している（「工業火薬」第５１巻、第４号（工業火薬協会、１９９０年）第２４０〜２４５ページ）。
これらアジド化合物は、光（電磁波、ここでは、電子線を含む。水銀灯などの紫外線照射器、あるいは、レーザー発信機から生起される。）によって、分解する。

上記文献には、光との反応性が記載されているが、アジド化合物に光を当てると粘度が上昇する現象を見出した。より詳細に解析した結果、下記図に示すような、機構で、アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）、あるいは、イミン（−ＣＨ＝ＮＨ）が生起される。アゾ結合は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）では、１４２９ｃｍ^−１付近に吸収が認められ、また、イミンは、１６６６ｃｍ^−１ に認められる。

上記反応は光照射によって生じるため、用いた有機アジド化合物同士が結合し、粘度を増加させる。この状態では、光に曝されても、高温でも、有機アジドの状態に比べて安定である（主鎖が、ポリエーテルであり側鎖同士がアゾ結合で網目構造をとることで安定化する。）。この反応は、強い紫外線照射下で明らかにしたものであるが、通常の蛍光灯下でも、極々微量は、生じると推定される。この微量生成物は、有機アジド基含有ポリマー同士の結合を生じ、組成物の強度をあげるとともに、反応途中で生じるイミン系物質が、エポキシ樹脂の硬化反応に関わり、強度発現に寄与していると推察される。本発明者が実験した状態でも、蛍光灯下であり、エポキシ樹脂との混合の際に微量上記反応が生じ、強度低下が抑制されたものと考えている。

エポキシ樹脂と有機アジド化合物とを併用した系では、接着強度は低下しないという事実の発見は、易解体性接着剤の解体を促すものの添加によって、接着剤自体の強度低下が生じるという課題を解決するものであった。この機能を利用すれば、エポキシ樹脂系接着剤の場合、主剤であるエポキシ樹脂と硬化剤の２液で混合硬化させるものであるから、有機アジド化合物は主剤に配合しておくか、硬化剤に配合しておくか、或いは両者に配合しておいて２液混合タイプとして用いてもよい。硬化剤中に配合する方が、接着剤の劣化をもたらすことなく、好ましい。また、有機アジド化合物を別容器に入れておいて、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の２液に混合する３液混合タイプとして使用しても良い。この場合、有機アジド化合物が入れられた容器を遮光できるものにすれば、混合時、光に曝されることによって、硬化反応に寄与し、強度を低下させることなく、従来のエポキシ樹脂系接着剤への適用が可能となる。

本発明において、エポキシ樹脂系化合物としては特に限定されず、常温で液状または固形状のエポキシ化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボリック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、等々が可能である。これらのうちでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、反応性および作業性の面で好ましい。また、必要により、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、などのモノグリシジル化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのモノ脂環式エポキシ化合物等を反応性希釈剤として使用しても良い。

アジド基を有する化合物としては、具体的に化学式を特定する資料として、Ａ． Ｍ． Ｈｅｌｍｙ等が「２０ｔｈ Ｊｏｉｎｔ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ （Ｏｈｉｏ， １９８４）」にて講演した標題「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ ｆｏｒ Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｓｉｇｎａｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ」の紀要に記載されるアジド基含有化合物が知られている。
具体的には例えば次の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
３−ａｚｉｄｏ ｏｘｅｔａｎｅ， ３−ａｚｉｄｏ−２，２−ｄｉｎｉｔｒｏｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉａｚｉｄｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ， １，３−ｄｉａｚｉｄｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ｆｌｕｏｒｏｄｉｎｉｔｒｏｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｌ， Ｂｉｓ（１，２−ｄｉａｚｉｄｏ−４−ｏｘａ−６，６−ｄｉｎｉｔｒｏｈｅｐｔｙｌ Ｆｏｒｍａｌ， Ａｚｉｄｏｍｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ−（ｆｌｕｏｒｏｄｉｎｉｔｒｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ

エポキシ樹脂を主成分として使用する場合、有機系のアジド化合物は、混合する必要性からみて好ましいものである。特に合成のしやすさ、取り扱い性（安全性）等からアジドメチル（Ａｚｉｄｏｍｅｔｈｙｌ）基を有する化合物が好ましい。例えば、ＧＡＰ（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ａｚｉｄｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、ＡＭＭＯ（３−ａｚｉｄｏｍｅｔｈｙｌ−３ ｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ），ＢＡＭＯ（３，３−ｂｉｓ ａｚｉｄｏｍｅｔｈｙｌ ｏｘｅｔａｎｅ）等が挙げられる。特に、ＧＡＰ，ＡＭＭＯは、ポリマーの状態で、常温で、液状であり、他成分と混合するには好ましい。モノマー状態でも、使用可能であるが、接着剤の耐久性（モノマーで分子量が小さいゆえのマイグレーションの問題が懸念されるため）の面から、ポリマー状態がよい。ちなみにこれら物質の分解ピーク温度は、２５０℃付近（以上）であり、取り扱い安全上、特に好ましい。解体する際の温度は、解体する物質の耐熱特性に依存するものであるから、種々の要因を基に加熱温度、条件を設計する必要がある、そのため、上記有機アジド化合物も使用によって、ＢＡＭＯ，ＡＭＭＯ等を共重合したり、また、THF（テトラヒドロフラン）などの発熱しない物質と共重合したりして、用いることも可能である。

アジドメチル基を有する化合物の特性は、本発明者等が、取り扱い安全性の面で検討した結果を公開している（「工業火薬」第５１巻、第４号（工業火薬協会、１９９０年）第２４０〜２４５ページ）。エポキシ系樹脂の場合、加温して（例えば１００℃）接着強度が発現する時間を短縮する場合があり、高分子化合物の方が、熱安定性がよく、好ましい。

また、硝酸エステル系化合物として、ＮＩＭＯ（３−ｎｉｔｒａｔｏｍｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｏｘｅｔａｎｅ：３−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｏｘｅｔａｎｅ と硝酸アセチルとの反応によって得られる）が、分解温度が１８７℃であり、必要に応じて、例えば、外的刺激によって分解しやすくする場合、あるいは、硝酸エステルが含有する酸素によって、分解率を高めたい場合などは、有機アジド化合物と共重合して、用いてもよい。分解率は熱重量分析により、分解温度で、初期重量から減量する量で分解率を測定することができる。ＢＡＭＯとＮＩＭＯを共重合することにより、ＢＡＭＯを常温で液状とすることができ、好ましい。

また、本発明で重要なことは、有機アジド化合物が接着時の硬化反応（エポキシ樹脂＋硬化剤）に助剤として寄与することを接着剤主剤がエポキシ樹脂である場合に見出したことであって、外的刺激によって分解する物質を、接着物質に混入して、用いる方法（添加剤＝単なる分解物質としての一機能）とは、添加物質が、分解および、硬化助剤の２機能をもつという点で基本的に思想が異なる。（違いを比較例１で示す。） 本効果がエポキシ樹脂硬化反応に特徴的であることを実証するために、特開２００３−１４７３０４号公報（発明の名称：被着構造体及び接着構造体の剥離方法）に記載されるアクリル系接着剤に併用した場合のデータを取得し、アクリル系接着剤中では、硬化反応に寄与していないことを確認した。

通常、基本的に接着物質の改良においては、主剤の特性を維持する必要があるため、改良に用いる物質は、添加量が制限される。特に構造用接着剤の場合は、接着力が極めて重要であるが、付与すべき機能のために、接着力の低下を受け入れざるを得ないのである。
本発明の場合の添加量制限は、有機アジド化合物と主剤であるエポキシ樹脂だけでは、通常の使用条件で硬化反応が認められず、有機アジド化合物＋エポキシ樹脂用硬化剤＋エポキシ樹脂の組み合わせで強度発現することから、有機アジド化合物の添加量は、エポキシ樹脂用硬化剤の添加量（実施例では３５重量部）より小なることが望ましく、実施例で示したごとく、通常、主剤であるエポキシ樹脂に対して、３５重量部以下が好ましい。また、下限としては、本来何度で解体するかは、システム上の設計に起因する問題であり、制約はないが、解体に用いる装置の負荷を軽減するため、例えば、ＧＡＰの分解発熱量が、約７６７［Ｃａｌ／ｇ］であることから、接着剤比熱を０．２５［Ｃａｌ／ｇ・℃］とすると１０％の添加で３０７℃（７６７＊１０％＊１／０．２５）の温度上昇が可能となるため、その程度の温度上昇機能は、素材にもたせたいことから、主剤であるエポキシ樹脂に対して１０重量部以上がよい。

以下に、本発明の実施の形態について更に具体的に説明する。
実施例で用いたポリマーは下記のようにして合成又は入手した。
＜ＡＭＭＯ＞
３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンをトシル化した後、極性溶媒中で、アジ化ソーダを使用して、アジド化し、ＡＭＭＯモノマーを得た。このモノマーを三フッ化ホウ素エチルエーテルを重合触媒として１，４ブタンジオールを開始剤としてジクロロメタン溶媒中で重合し，飽和食塩水で、重合反応を停止させ、ポリマーを得る事ができた。
＜ＧＡＰ＞
ＧＡＰポリマーに関しては、米国特許第４，２６８，４５０号明細書の開示に従って合成した。
＜ＰＰＧ＞
ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール、ジオール型）は和光純薬製 製品コード番号１６２−０９４７５を使用した。これは両末端が水酸基であり、ポリエーテル構造であるが、アジドメチル基の部分が、メチル基になっている構造であり、比較対照物として、アジド基の硬化剤としての反応性を確認するために使用した。
本発明の効果を実証するために、以下の実験を実施した。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
評価するエポキシ樹脂基本組成として、主剤としてビスフェノールＦ型エポキシ（旭電化工業製 アデカレジンＥＰ−４９０１）、ブチルグリシジルエーテル（日本油脂製 エピオールＢ−４）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（旭電化工業製 アデカグリシロールＥＤ−５２９Ｅ）を８５／５／１０の組成比で、１００重量部とし、硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン（旭電化工業製 アデカハードナーＥＨ−４６３）３５重量部を使用した。
この基本組成（以下、「基本組成１」という。）を混合し、１００重量部としたものに各種ポリマーを混合し、直径約２．８５ｃｍ円柱の金属チップ（重さ１３９．５ｇ）円形断面部に塗布し、同じ形状の金属チップで挟み、加温装置で１００℃２時間加温して硬化させ、引張り試験を行って引張強度を測定した。
引張り強さの試験条件は、測定温度：２５℃、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎとした。
実施例及び比較例の接着剤の組成及び評価結果を表１に示す。

本結果から、アジド基を有することで、エポキシ樹脂の接着強さが、維持されることを確認できた。しかも、実施例２及び実施例３のように２０重量部以上の添加で保持率９０％を超えていることは、実用上、大いに有意義なことである。

［実施例４、比較例４、５］
実施例１〜３でアジド基が硬化反応に有効に寄与することが実証できたので、本実施例では、加熱により、接着剤層で破壊が起こることが機能を確認するためには極めて重要であるとの判断から、接着厚みを厚くし、明らかに接着剤内部で、引張試験の際破断が生じるようにし、実験を実施した。そのため基本組成１の１００重量部に日本アエロジル製ＡＳＬ２００を６．６重量部添加し、粘度を増加させ、接着厚みが１ｍｍになるように冶具を用いて試作した。
前記基本組成１にエアロジルを添加したものを１００重量部とし、これを「基本組成２」とした。
表２に示すような各種組成の樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物について、加熱条件として、１００℃２時間で硬化させた後、２８０℃で約１時間加熱して冷却するという条件を採用したこと以外は実施例１と同様の条件で引張り試験を行って引張強度を測定した。
なお、この試験では、厚みを１ｍｍとしたため、試験を３回実施し、かつ、本発明の目的上、評価に際しては最大強度をもって比較することが望ましいと判断して最大強度の値を測定値とした。

上記結果から、アジド基を含有したポリマーを用いた場合、加熱により、強度が大きく低下できることを確認した。３種とも接着剤内部（金属との界面破壊ではない）で破壊しており、実施例４では、かなり炭化していた。

［比較例６〜９］
有機アジド化合物が、アクリル系接着剤に併用された場合の強度特性について、データを取得した。主剤として、一方社油脂工業株製の溶剤型アクリル系粘着剤ＡＳ−４０９（成分 アクリル系共重合樹脂）と架橋剤Ｂ−４５（変性ポリイソシアネート）に光反応性をもたせるため、エポキシアクリレート樹脂（ＥＡ 共栄社化学 品番３０００Ｍ）とジエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学 品番２ＥＧ）、その他の光開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）を加えた系で実験を行った。
ＡＳ−４０９とＢ−４５とは、化学量論的には重量比で１００対４．５という関係にあるが、本比較例で用いたＧＡＰが両末端ＯＨ基を有することから、イソシアネートとの反応性が予想されるため、ＡＳ−４０９とＢ−４５を１００対３．６（イソシアネートが、ＧＡＰ水酸基とは化学量論的に反応しにくい関係）及び１００対７．５（イソシアネートが、ＧＡＰと化学量論的に反応しやすい関係）で実施した。
表３に示した配合組成のものを混合して得た接着剤を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にバーコーターで塗膜し、６０℃で溶剤を揮発させ、１晩養生したのち、シリコンウエハー上に幅２０ｍｍで貼り付け、角度９０度でピール強度を測定した（１ｍｍ／ｍｉｎ）
各比較例の組成割合及び評価結果を表３に示す。

比較例６と比較例７とを対比すると、イソシアネートが不足した状態では、ＧＡＰは硬化反応に寄与しにくいことから、強度は、２５％程度減少していることがわかる（メチルアジド基のイミン等は反応に寄与しない）。
比較例６と比較例８との比較からは、不要な化学量論以上のイソシアネートも反応に寄与しないことから、先の実施例で添加したＰＰＧのように単に強度を低下させることがわかる。
比較例７と比較例９の対比からは、ＧＡＰは、イシシアネートと反応し、強度を増加させることがわかる。
上記より、有機アジド化合物をアクリル系接着剤に使用する場合、強度を保持させるためには、両末端を水酸基化したものを用いるのであれば、硬化反応に寄与させるためには、イソシアネート化合物等の増量が必要なことがわかる。
以上の結果からも、有機アジド化合物 特にアジドメチル基が、エポキシ硬化反応に寄与していることを明らかにできた。

本発明の構造用接着剤は接着部を簡単に解体することができるので、強い接着力を要求され、かつ、接着部を簡単に解体できることが要求される構造材用の接着剤として好適に使用することができる。

Claims (2)

1. エポキシ樹脂を主成分とする接着剤であって、その構成が、エポキシ樹脂、硬化剤、および、アジドメチル基を有する化合物である有機アジド化合物からなることを特徴とする易解体可能な構造用接着剤。
2. 主剤及び硬化剤からなる２液混合タイプのエポキシ樹脂系接着剤であって、アジドメチル基を有する化合物である有機アジド化合物を配合することを特徴とする易解体可能な構造用接着剤。