KR20170100412A - 질소산화물 형광분말 및 그 제조방법, 질소산화물 발광체와 발광장치 - Google Patents

질소산화물 형광분말 및 그 제조방법, 질소산화물 발광체와 발광장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 M, A, B, O, N, R 원소를 포함하는 무기화합물을 포함하며, 그 중 M 원소는 Ca, Sr, Ba, Mg, Li, Na, K 중의 적어도 하나이고, A 원소는 B, Al, Ga, In 중의 적어도 하나이며, B 원소는 C, Si, Ge, Sn 중의 적어도 하나이고, R 원소는 Ce, Eu, Lu, Dy, Gd, Ho 중의 적어도 하나인 질소산화물 형광분말에 있어서, 상기 무기화합물이 결정상 결정체를 형성하고, 상기 결정상 결정체 중의 산소 원자 함유량이 결정체의 핵심으로부터 결정체 표면까지의 영역에서 점차 증가되는 구조 분포를 나타내는 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말에 관한 것이다. 본 발명에 따른 질소산화물 형광분말, 질소산화물 발광체는 화학 안정성이 우수하고 노화 방지 및 광 감쇠 성능이 양호하며 발광효율이 높은 등 장점을 가지고 있어 다양한 발광장치에 적용할 수 있다. 본 발명의 제조방법이 간단하고 신뢰성이 높아 산업화 양산에 적용할 수 있다.

Description

질소산화물 형광분말 및 그 제조방법, 질소산화물 발광체와 발광장치{NITROXIDE FLUORESCENT POWDER AND METHOD FOR PREPARING SAME, NITROXIDE ILLUMINANT, AND LUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 LED 형광체 및 발광장치의 기술분야에 관한 것으로, 특히 자외광, 보라색광 또는 청색광에 의해 효과적으로 여기될 수 있는 질소산화물 형광분말 및 그 제조방법, 질소산화물 발광체와 발광장치에 관한 것이다.
현재, 발광 다이오드(LED)를 대표로 하는 반도체 조명 광원이 백열등, 형광등에 이어 제 4 세대 조명 광원으로 알려지고 있으며, “21세기의 녹색 광원”이라고 불리운다.
반도체 조명이 일반 조명 분야에 도입됨에 따라, 고발색, 노화 방지와 낮은 광 감쇠의 백색 LED를 가속화하여 개발하는 것이 매우 급박한 상황이다. 백색 LED를 제조하는 기존 방법은 주로 다음과 같다. 첫째로는 청색광 LED 칩에 황색 형광분말(YAG)을 도포하여 백색광의 발광을 구현하는 것이지만 YAG 형광분말은 색온도가 높고 발색 지수가 낮은 단점이 있어 반도체 조명의 요구를 만족할 수 없으며, YAG 형광분말의 발광 스펙트럼이 매우 넓지만 적색광 영역의 발광 강도가 매우 약해서 청색광 LED 칩과 혼합한 후 적색광이 부족한 현상이 존재하며, 따라서 백색 LED의 상관 색온도 및 발색 지수에 영향을 끼친다. 둘째로는 청색광 LED 칩에 녹색과 적색 형광분말을 도포하여 상술한 문제를 해결하는 것이지만, 적색 형광분말도 마찬가지로 여러가지 문제가 존재하는데, 예컨대 CaS:Eu2 +의 경우 광 감쇠가 높고 화학 안정성이 떨어지며, CaMoO4:Eu2 +의 경우 여기 범위가 작고, Y2O3:Eu3+와 Y2O2S:Eu3 +의 경우 청색광 영역에서의 약한 에너지 흡수 변환 효율이 낮으며, M2Si5N8:Eu2+의 경우, 광 감쇠 방지 성능이 약하여 모두 LED 칩과 완벽하게 조화되지 못하며, 이러한 문제들은 모두 백색 LED 기술 발전의 병목이다. 셋째로는 CaAlSiN3 결정 구조를 인용한 질화물 형광분말인데, 비록 종합 성능이 상기 YAG 형광분말과 일반 적색 형광분말보다 우수하지만, 다음과 같은 현저한 부족점이 있다. ① 형광분말 합성 과정에서의 성분 확산, 핵 형성과 우선 생장 방향 및 1차 결정립 사이즈의 고유한 규칙에 대해 확실하게 연구하지 못했기 때문에 형광분말의 발광효율이 너무 낮아 발광효율을 한층 향상시켜야 한다. ② 형광분말이 높은 광밀도, 고온 및 고습 3가지 요인의 공동한 작용아래 열화가 발생하여 램프의 전체 조명 효율을 저하시키며, 특히 색 좌표에 대폭적인 드리프트가 발생되므로 형광분말의 내구성이 일반 조명의 요구를 만족하기에는 부족하다.
중국특허 200480040967.7은 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 가진 무기화합물을 포함하는 형광체를 개시하였다. 해당 방안은 질소와 산소를 함유한 무기화합물을 기질로 하는 형광체를 사용하며, 특히 발광 휘도가 산소 첨가량이 증가함에 따라 저하된다고 강조하였기에, 바람직한 방안은 산소 첨가량이 적은 범위에서 조성하며, 이와 동시에 비교적 양호한 고온 내구성을 얻기 위해 무기화합물에 포함된 O와 N의 원자수가 0.5≤N/(N+O)≤1(명세서 제 161 단락, 271 단락 참조)를 만족하는 것이다. 해당 방안의 현저한 부족점은 형광분말의 발광 휘도를 유지하기 위해 산소함유량의 범위를 제한하였는데, 이에 따라 형광체의 내구성이 오히려 저하된다.
2008년에 전기화학 잡지에 공개 발표한 “Synthetic method and luminescence properties of SrxCa1-xAlSiN3:Eu2+ mixed nitride phosphors”문장에서는 합금법으로 (Sr, Ca)AlSiN3 적색 형광분말을 제조하는 방법을 개시하였는데, 해당 방법은 질화물을 원료로 합성한 형광분말과 비교하면, 산소함량이 더욱 적기에 합금법으로 제조한 (Sr, Ca)AlSiN3 적색 형광분말이 더욱 우수한 일관성과 상 순도를 가지며, 이와 동시에 비교적 양호한 안정성을 가진다. 다만, 해당 방법에는 현저한 부족점이 존재하는데, 합금법으로 (Sr, Ca)AlSiN3 적색 형광분말을 제조함에 있어 비교적 적은 산소함량으로 높은 일관성과 상 순도를 도달하는 것을 강조하는데, 형광분말의 내구성을 현저하게 저하시키고 실용성이 떨어지며 그 적용을 제한한다.
2015년에 Journal of Materials Chemistry C가 공개 발표한 “Reduced thermal degradation of the red-emitting Sr2Si5N8:Eu2 + phosphor via thermal treatment in nitrogen”에서는 Sr2Si5N8:Eu2 +의 열 열화의 원리에 대해 연구하였는데, 소성을 통해 형광분말의 표면에 산화물 보호막을 한층 형성하면 Eu2 +의 산화를 방지하고 열 열화 성능을 향상할 수 있다고 인정하였으며, 이에 근거하여 Sr2Si5N8:Eu2 +가 LED에서의 적용 성능을 개선할 수 있다고 추측하였지만 시험데이터의 지지가 부족하며, Sr2Si5N8:Eu2 +의 장기적인 노화문제도 근본적으로 해결하지 못했다. 실제로, 해당 시스템에서 Sr2Si5N8:Eu2 + 자체 안정성이 비교적 낮고 소성과정에 표면의 결정 구조가 파괴되기에 형광분말의 발광 휘도를 현저하게 저하시키며 실제적인 적용가치를 가지지 못한다.
상술한 바와 같이, 기존 기술에서 질화물 적색 형광분말의 노화 방지 및 광 감쇠를 해결하는 것과 형광분말의 발광 효율을 향상하는 문제에서 서로 모순되며, 기본적인 규칙은 형광분말의 발광효율을 저하시키는 것을 대가로 형광분말의 노화 방지 및 광 감쇠 성능을 향상하거나 또는 형광분말의 노화 방지 및 광 감쇠성능을 저하시키는 것을 대가로 형광분말의 발광효율을 향상하는데, 현재에는 형광분말의 발광효율을 저하시키지 않는 동시에 형광분말의 노화 방지 및 광 감쇠성능을 향상할 수 있는 종합적인 해결방안이 존재하지 않는다. 따라서, 기존 기술의 부족점을 극복하는 것이 현재 LED 형광분말 및 발광장치 기술분야에서 급박히 해결해야 할 중대한 난제이다.
본 발명은 기존 기술의 부족점을 극복할 수 있는 질소산화물 형광분말 및 그 제조방법, 질소산화물 발광체와 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 질소산화물 형광분말 및 그 제조방법, 질소산화물 발광체와 발광장치는 화학 안정성이 우수하고 노화 방지 및 광 감쇠 성능이 양호하며 발광효율이 높은 등 장점을 가지며 다양한 발광장치에 적용 가능하다. 본 발명의 제조방법이 간단하고 신뢰성이 높으며, 산업화 양산에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 질소산화물 형광분말은 M, A, B, O, N, R 원소를 포함하는 무기화합물을 포함하며, 그 중 M 원소는 Ca, Sr, Ba, Mg, Li, Na, K 중의 적어도 하나이고, A 원소는 B, Al, Ga, In중의 적어도 하나이며, B 원소는 C, Si, Ge, Sn 중의 적어도 하나이고, R 원소는 Ce, Eu, Lu, Dy, Gd, Ho 중의 적어도 하나이며, 상기 무기화합물이 결정상 결정체를 형성하고, 상기 결정상 결정체중의 산소 원자 함유량이 결정체의 핵심으로부터 결정체 표면까지의 영역에서 점차 증가되는 구조 분포를 나타내는 것을 특징으로 하는데, 상기 점차 증가되는 구조 분포는 산소 원자 함유량이 결정상 결정체 중의 분포에 따라 각각 결정상 결정체의 핵심영역, 과도영역, 결정체 표면층 영역을 형성하는 것을 가리키며, 상기 핵심영역의 산소 원자 함유량은 내부에서 외부에로 평탄하게 증가되는 구조 분포를 나타내는데, 즉 핵심영역 외표면의 산소 원자 함유량/핵심영역 핵심점의 산소 원자 함유량≤1.5이며, 상기 과도영역의 산소 원자 함유량은 내부에서 외부에로 급격히 증가되는 구조 분포를 나타내는데, 즉 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량/과도영역 내표면의 산소 원자 함유량>1.5이며, 상기 표면층 영역의 산소 원자 함유량은 내부에서 외부로 평탄하게 증가되는 구조 분포를 나타내는데, 즉 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량/표면층 영역 내표면의 산소 원자 함유량≤1.5이다.
본 발명에 따른 질소산화물 발광체는 상기 질소산화물 형광분말과 기타 결정립 또는 비결정 입자의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물에서의 질소산화물 형광분말의 비례가 50wt％보다 작지 않은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 질소산화물 형광분말의 제조방법 1은 다음과 같은 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
M의 질화물, A의 질화물, B의 질화물, R의 질화물 또는 산화물을 원료로 하며, 화학식 Mm-rAaBbOcNn:Rr의 화학 구조 중의 양이온의 화학양론에 따라 필요한 원료를 칭량하고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성한다(단계 1).
단계 1에서 얻은 혼합물을 소성 분위기에서 고온 소성한 후, 예정온도로 온도를 낮춘 다음 질소 산소 혼합가스를 주입하거나 또는 공기 분위기에서 저온 소성하여 질소산화물 형광분말 반제품을 얻는다(단계 2).
단계 2에서 얻은 질소산화물 형광분말 반제품에 대해 후처리하여 질소산화물 형광분말 완제품을 얻는다(단계 3).
본 발명에 따른 질소산화물 형광분말의 제조방법 2는 다음과 같은 기본적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
M의 질화물, A의 질화물, B의 질화물, R의 질화물 또는 산화물을 원료로 하며, 화학식 Mm-rAaBbOcNn:Rr의 화학 구조 중의 양이온의 화학양론에 따라 필요한 원료를 칭량하고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성한다(단계 1).
단계 1에서 얻은 혼합물을 소성 분위기에서 고온 소성하여 질소산화물 형광분말 반제품을 얻는다(단계 2).
단계 2에서 얻은 질소산화물 형광분말 반제품에 대해 후처리한다(단계 3).
단계 3에서 처리하여 얻은 질소산화물 형광분말 반제품에 대해 저온 소성하여 질소산화물 형광분말 완제품을 얻는다(단계 4).
본 발명에 따른 발광장치는 적어도 자외광, 보라색광 또는 청색광을 발광하는 LED 칩과 형광분말을 포함하며, 그 중 형광분말은 적어도 상기 질소산화물 형광분말을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구현 원리는 다음과 같다. 본 발명은 상기 질화물 형광분말의 구조설계를 강조하는데, 질화물 형광분말의 구조를 표면층 영역, 과도영역과 핵심영역으로 구분 설치하며, 표면층 영역, 과도영역과 핵심영역은 동조되어 화학결합을 통해 전체로 연결된다. 핵심영역에서 혼합물의 원시 원자 조성을 유지하며, 질화물 결정체 또는 고용체를 형성하여 효과적인 발광을 보증할 수 있다. 질화물 결정체의 합성과정에 결정체의 표면층에 비교적 많은 결함이 발생하는데, 특히 결정체 표면에 근접하는 일부 영역에서 결함의 수량이 표면과의 거리가 가까워짐에 따라 급증하는 추세를 나타내는데, 본 발명에서는 비교적 낮은 온도에서 산소를 도입하여 화학반응을 통해 핵심영역의 외표면에 순서로 과도영역과 표면층 영역을 형성하여, 결정상 결정체중의 산소 원자 함유량이 결정체 핵심으로부터 결정체 표면의 영역까지 점차 증가하는 구조분포를 나타내게 하며, 특히 과도영역의 산소 원자 함유량이 내부에서 외부에로 급격히 증가하는 구조분포와 표면층 영역의 산소 원자 함유량이 내부에서 외부에로 평탄하게 증가하는 구조분포를 나타내는 조건하에 핵심의 외층에 형성되는 효과적인 발광에 불리한 결함을 효과적으로 줄여 전체 입자의 발광효율을 현저히 향상할 수 있으며, 이와 동시에 비교적 낮은 온도하에 핵심영역의 외표면에 산소를 도입하여, 결정체표면층 활성제 이온이 산화되는 것을 방지하여 전체 입자의 발광효율을 보증하였다. 질소 이온과 비교하면, 산소 이온의 작은 반경의 전기 음성도가 높고, 이온 간의 결합력이 더욱 강하며, 형성된 질소산화물 형광분말의 결정상 결정체중의 산소 원자 함유량이 결정체의 핵심에서 결정체의 표면 영역에까지 점차 누증하기에, 전체 입자의 과도영역과 표면층 영역의 화학 및 열 안정성이 더욱 향상되어 입자의 핵심영역에 대해 효과적인 보호 및 차폐역할을 하며, 더 나아가서 형광분말의 LED 적용환경에서의 열 안정성과 내구성을 효과적으로 향상할 수 있다.
기존 기술과 비교하면, 본 발명의 현저한 장점은 다음과 같다.
첫째, 화학 안정성이 우수하다. 본 발명은 질소산화물 형광분말 입자에 적당량의 산소를 도입하여 더욱 튼튼한 과도영역과 표면층 영역을 형성하기에 결정의 핵심영역이 더욱 튼튼하고 안정하다.
둘째, 노화 방지 및 광 감쇠 성능이 우수하다. 본 발명에서 질소산화물 입자의 구조를 핵심영역, 과도영역과 표면층 영역으로 구분하며, 질소산화물 형광분말 결정상 결정체의 구조에서 결정체의 핵심으로부터 결정체의 외표면까지 산소 함유량이 누증되기에 반경이 질소 이온보다 작은 산소 이온이 더욱 많은 질소 이온을 대체할 수 있어 형광분말 결정상 결정체에서의 이온 간의 결합력을 향상하며, 따라서 형광분말이 매우 우수한 노화 방지 및 광 감쇠의 고온 내구성을 가지게 한다. 이와 동시에, 질소산화물 형광 입자의 핵심영역이 과도영역과 표면층 영역의 차폐 보호 작용을 받기에 핵심영역이 외부의 불리한 영향을 쉽게 받지 않으며, 질소산화물 형광분말의 발광 중심의 안정성을 현저히 향상시킨다.
셋째, 발광 효율이 높다. 본 발명은 핵심영역에서 혼합물의 원시 원자 조성을 유지하여 질소산화물 결정상 결정체 또는 그 고용체를 형성하기에 효과적인 발광을 보증할 수 있다. 비교적 낮은 온도에서 산소를 도입하여 화학반응을 통해 핵심영역의 외표면에 순서로 과도영역과 표면층 영역을 형성하여, 결정상 결정체중의 산소 원자 함유량이 결정체 핵심으로부터 결정체 표면의 영역까지 점차 증가하는 구조분포를 나타내게 하며, 특히 과도영역의 산소 원자 함유량이 내부에서 외부에로 급격히 증가하는 구조분포와 표면층 영역의 산소 원자 함유량이 내부에서 외부에로 평탄하게 증가하는 구조분포를 나타내는 조건하에 핵심의 외층에 형성되는 효과적인 발광에 불리한 결함을 효과적으로 줄여 전체 입자의 발광효율을 현저히 향상할 수 있으며, 이와 동시에 비교적 낮은 온도하에 핵심영역의 외표면에 산소를 도입하여, 결정체표면층 활성제 이온이 산화되는 것을 방지하여 전체 입자의 발광효율을 보증하였다.
넷째, 적용범위가 넓다. 본 발명의 질소산화물 형광분말은 각종 발광장치의 제조에 적용 가능하다.
다섯째, 제조방법이 간단하고 신뢰할 수 있다. 본 발명의 제조방법이 간단하며, 산업화 양산에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 질소산화물 형광분말의 단일 결정체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~4에 따른 질소산화물 형광분말 완제품의 X선 회절패턴이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5~8과 비교예 2에 따른 질소산화물 형광분말 완제품의 발광 스펙트럼 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5~8과 비교예 2에 따른 질소산화물 형광분말 완제품의 여기 스펙트럼 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 질소산화물 형광분말 완제품의 주사 전자 현미경 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에 따른 질소산화물 형광분말 완제품의 주사 전자 현미경 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7에 따른 질소산화물 형광분말 완제품의 주사 전자 현미경 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 8에 따른 질소산화물 형광분말 완제품의 주사 전자 현미경 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 9~12와 비교예 2에 따른 질소산화물 형광분말 완제품의 발광 스펙트럼 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 13~15에 따른 질소산화물 형광분말 완제품의 발광 스펙트럼 도면이다.
이하, 첨부한 도면과 실시예를 결부하여 본 발명의 구체적인 실시방식에 대해 상세히 설명하고자 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 질소산화물 형광분말은 M, A, B, O, N, R 원소를 포함하는 무기화합물을 포함하며, 그 중 M 원소는 Ca, Sr, Ba, Mg, Li, Na, K 중의 적어도 하나이고, A 원소는 B, Al, Ga, In 중의 적어도 하나이며, B 원소는 C, Si, Ge, Sn 중의 적어도 하나이고, R 원소는 Ce, Eu, Lu, Dy, Gd, Ho 중의 적어도 하나이며, 상기 무기화합물이 결정상 결정체를 형성하고, 상기 결정상 결정체 중의 산소 원자 함유량이 결정체의 핵심으로부터 결정체 표면까지의 영역에서 점차 증가되는 구조의 분포를 나타낸다.
본 발명에 따른 질소산화물 형광분말의 진일보로 바람직한 방안은 다음과 같다.
상기 점차 증가되는 구조분포는 산소 원자 함유량이 결정상 결정체중의 분포에 따라 각각 결정상 결정체의 핵심영역, 과도영역, 결정체 표면층 영역을 형성하는 것을 가리키며, 상기 핵심영역의 산소 원자 함유량은 내부에서 외부에로 평탄하게 증가되는 구조분포를 나타내는데, 즉, 핵심영역 외표면의 산소 원자 함유량/핵심영역 핵심점의 산소 원자 함유량≤1.5이며, 상기 과도영역의 산소 원자 함유량은 내부에서 외부에로 급격히 증가되는 구조분포를 나타내는데, 즉, 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량/과도영역 내표면의 산소 원자 함유량>1.5이며, 상기 표면층 영역의 산소 원자 함유량은 내부에서 외부에로 평탄하게 증가되는 구조분포를 나타내는데, 즉, 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량/표면층 영역 내표면의 산소 원자 함유량≤1.5이다.
상기 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량/과도영역 내표면의 산소 원자 함유량>5이다. 상기 결정상 결정체의 표면층 영역의 두께는 100nm 이하이며, 상기 결정상 결정체의 과도영역의 두께는 200nm이며, 상기 결정상 결정체의 핵심영역의 두께범위는 과도영역의 내표면으로부터 핵심영역의 핵심점까지이다.
상기 핵심영역의 핵심점의 산소 원자 함유량은 ≤10%이고, 상기 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 30%~50%이다.
상기 무기화합물이 결정상 결정체를 형성하는 화학식은 Mm - rAaBbNnOc:Rr이고, 그 중 0.9≤m≤1.1, 0.8≤a≤1.2, 0.8≤b≤1.2, 2.5＜n≤3.5, 0.001≤c≤1, 0.001≤r≤0.1인 동시에 2m+3a+4b-3n-2c=0을 만족한다.
상기 무기화합물에서 M은 Sr, Ca중의 하나 또는 양자의 조합이며, A는 Al이고, B는 Si이고, R은 Eu이다.
상기 무기화합물은 CaAlSiN3 결정과 동일한 결정 구조를 가진다.
상기 본 발명에 따른 임의 질소산화물 형광분말은 여기 광 파장 300~500nm 범위내에서 여기되며, 피크 파장이 600~670nm인 적색광을 발광한다.
본 발명에 따른 질소산화물 형광분말 및 그 바람직한 제조방법 1은 다음과 같은 구체적인 단계를 포함한다.
M의 질화물, A의 질화물, B의 질화물, R의 질화물 또는 산화물을 원료로 하며, 화학식 Mm-rAaBbOcNn:Rr의 화학 구조 중의 양이온의 화학양론에 따라 필요한 원료를 칭량하고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성한다(단계 1).
단계 1에서 얻은 혼합물을 소성 분위기에서 고온 소성한 후, 예정온도로 온도를 낮춘 다음 질소 산소 혼합가스 또는 공기를 주입하거나 저온 소성하여 질소산화물 형광분말 반제품을 얻는데, 그 중 상기 고온 소성 온도는 1600~2000℃이고, 소성 시간은 2~20h이고, 소성 분위기는 순수한 질소 분위기 또는 환원 가스 분위기이며, 상기 저온 소성 온도는 200~450℃이고, 소성 시간은 0.5~24h이며, 상기 질소 산소 혼합가스 분위기에서의 산소의 부피율은 20%보다 크지 않다(단계 2).
단계 2에서 얻은 질소산화물 형광분말 반제품에 대해 후처리하여 질소산화물 형광분말 완제품을 얻는데, 그 중 상기 후처리는 1차 연마, 체질, 세탁, 건조, 2차 연마 및 체질을 포함하고, 질소산화물 형광분말 완제품의 전도율이 10μs/cm 이하에 도달할 때까지 세탁한다(단계 3).
본 발명에 따른 질소산화물 형광분말 및 그 바람직한 제조방법 2는 다음과 같은 구체적인 단계를 포함한다.
M의 질화물, A의 질화물, B의 질화물, R의 질화물 또는 산화물을 원료로 하며, 화학식 Mm-rAaBbOcNn:Rr 화학 구조 중의 양이온의 화학양론에 따라 필요한 원료를 칭량하고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성한다(단계 1).
단계 1에서 얻은 혼합물을 소성 분위기에서 고온 소성하여 질소산화물 형광분말 반제품을 얻는데, 그 중 상기 고온 소성 온도는 1600~2000℃이고, 소성 시간은 2~20h이고, 소성 분위기는 순수한 질소 분위기 또는 환원 가스 분위기이다(단계 2).
단계 2에서 얻은 질소산화물 형광분말 반제품에 대해 후처리하는데, 그 중 상기 후처리는 1차 연마, 체질, 세탁, 건조, 2차 연마 및 체질을 포함하고, 질소산화물 형광분말의 전도율이 10μs/cm 이하에 도달할 때까지 세탁한다(단계 3).
단계 3에서 후처리하여 얻은 질소산화물 형광분말 반제품에 대해 공기 중에서 저온 소성하여 질소산화물 형광분말 완제품을 얻는데, 그 중 상기 저온 소성 온도는 200~450℃이고, 소성 시간은 0.5~24h이고, 소성 분위기는 공기이다(단계 4).
본 발명에 따른 발광장치는 적어도 자외광, 보라색광 또는 청색광을 발광하는 LED 칩과 형광분말을 포함하며, 그 중 형광분말은 적어도 상기 본 발명에 따른 임의 질소산화물 형광분말을 사용한다.
본 발명에 따른 발광장치의 진일보로 바람직한 방안은 기타 유형의 형광분말을 혼합하는 것을 더 포함하며, 발광 색상의 상호 보완을 통해 조명의 수요를 만족하거나 또는 고발색의 백라이트 백색광 LED에 적용한다.
이하, 본 발명에 따른 질소산화물 형광분말 및 그 제조방법의 구체적인 실시예 및 비교예를 진일보로 개시하는 바, 그 중 실시예는 본 발명에 따른 질소산화물 형광분말의 구조 및 제조방법에 따라 질소산화물 형광분말 완제품을 얻는 것을 가리키며, 비교예는 기존의 기술에서 개시한 질소산화물 형광분말 및 제조방법에 따라 형광분말 완제품을 얻는 것을 가리킨다. 산소질소분석기의 시험을 통해 형광분말의 평균 산소 원자 함유량과 질소 원자 함유량을 얻는다.
실시예 1:
Ca3N2 3.95g, Sr3N2 78.53g, AlN 40.99g, Si3N4 46.76g, Eu2O3 3.52g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 관상로에로 신속히 옮기며, 수소 분위기 보호아래에서 1780℃까지 온도를 상승하여 12h 보온시키며, 10℃/min의 속도로 450℃로 온도를 하강시키며, 질소와 산소의 체적비가 90%:10%인 혼합가스를 주입하여 소성하며, 소성시간은 0.5h이며, 발광 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 8.56μs/cm에 도달할 때까지 세척하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 2는 X선 회절패턴 도면이며, 형광분말 결정체의 화학구조식은 Sr0 . 9Ca0 . 08AlSiN2 . 84O0 . 22:Eu0 .02이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 30nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 50nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 3.3%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 4.2%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 22%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 31%이다.
실시예 2:
Ca3N2 43.98g, Sr3N2 7.76g, AlN 40.99g, Si3N4 46.76g, Eu2O3 5.28g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 2000℃까지 온도를 상승하여 2h 보온시키며, 8℃/min의 속도로 300℃로 온도를 하강시키며, 질소와 산소의 체적비가 80%:20%인 혼합가스를 주입하여 소성하며, 소성시간은 24h이며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 8.89μs/cm에 도달할 때까지 세척하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 2는 X선 회절패턴 도면이며, 형광분말 결정체의 화학구조식은 Sr0 . 08Ca0 . 89AlSiN2 . 92O0 . 12:Eu0 .03이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 99nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 198nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 1.6%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 2%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 30%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 49%이다.
실시예 3
Ca3N2 46.95g, AlN 40.99g, Si3N4 46.76g, Eu2O3 8.8g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 관상로에로 신속히 옮기며, CO가스 분위기 보호아래에서 1600℃까지 온도를 상승하여 20h 보온시키며, 10℃/min의 속도로 320℃로 온도를 하강시키며, 질소와 산소의 체적비가 95%:5%인 혼합가스를 주입하여 소성하며, 소성시간은 1h이며, 체질후의 형광분말 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 9.52μs/cm에 도달할 때까지 세척하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 2는 X선 회절패턴 도면이며, 형광분말 결정체의 화학구조식은 Ca0 . 95AlSiN2 . 84O0 . 24:Eu0 .05이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 9nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 30nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 2.8%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 3.6%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 22%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 30%이다.
실시예 4
Ca3N2 9.39g, Sr3N2 77.57g, AlN 40.99g, Si3N4 46.76g, Eu2O3 1.76g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1870℃까지 온도를 상승하여 10h 보온시키며, 7℃/min의 속도로 400℃로 온도를 하강시키며, 질소와 산소의 체적비가 96%:4%인 혼합가스를 주입하여 소성하며, 소성시간은 3h이며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 9.45μs/cm에 도달할 때까지 세척하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 2는 X선 회절패턴 도면이며, 형광분말 결정체의 화학구조식은 Sr0 . 8Ca0 . 19AlSiN2 . 86O0 . 21:Eu0 .01이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 35nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 70nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 2.5%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 3.5%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 30%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 35%이다.
비교예 1
Ca3N2 3.95g, Sr3N2 87.26g, AlN 40.99g, Si3N4 46.76g, Eu2O3 3.52g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1800℃까지 온도를 상승하여 12h 보온시키며, 얻은 형광분말을 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이7.12μs/cm에 도달할 때까지 세척하여 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 형광분말의 화학구조식은 Sr0 . 9Ca0 . 08AlSiN3:Eu0 .02이다.
상기 실시예와 비교예에 따른 형광분말을 각각 발광장치로 제조하여 시험한 결과, 표 1에서 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 발광강도와 노화성능이 실시예 1~4보다 낮다. 여기서, 노화조건은 다음과 같다. 즉, SMD-2835형 LED 램프, 칩 사이즈 10×30mil, 칩 파장 452.5~455nm, 전류 150mA, 출력 0.5W, 환경조건: 상온 상습.
발광강도 1000h 노화
광 감쇠 △X △Y
실시예 1 103 2.7% -0.008 0.009
실시예 2 104 2.05% -0.005 0.005
실시예 3 102 3.2% -0.009 0.010
실시예 4 101 2.5% -0.06 0.008
비교예 1 100 5.6% -0.028 0.017
실시예 5:
Ca3N2 12.85g, Sr3N2 67.87g, AlN 36.89g, Si3N4 42.08g, Eu2O3 1.76g, Li2CO3 1.48g, GaN3 11.17g, Ge3N4 27.4g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1690℃까지 온도를 상승하여 19h 보온시키며, 6℃/min의 속도로 200℃로 온도를 하강시키며, 질소와 산소의 체적비가 97%:3%인 혼합가스를 주입하여 소성하며, 소성시간은 15h이며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 9.5μs/cm에 도달할 때까지 세척하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 3은 발광 스텍트럼 도면이고, 도 4는 여기 스텍트럼 도면이며, 도 5는 주사 전자 현미경 도면이며, 형광분말 결정체의 화학구조식은 Li0 . 06Sr0 . 08Ca0 . 89Al0 . 9Ga0 . 1Si0 . 9Ge0 . 1N2 . 88O0 . 15:Eu0 .01이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 15nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 42nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 1.8%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 2%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 37%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 42%이다.
실시예 6:
Ca3N2 24.71g, Sr3N2 38.78g, AlN 40.998g, Si3N4 46.76g, Eu2O3 8.8g, BaO 7.66g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1790℃까지 온도를 상승하여 18h 보온시키며, 7℃/min의 속도로 300℃로 온도를 하강시키며, 공기를 주입하여 소성하며, 소성시간은 6h이며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 7.5μs/cm에 도달할 때까지 세척하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 3은 발광 스텍트럼 도면이고, 도 4는 여기 스텍트럼 도면이며, 도 6은 주사 전자 현미경 도면이며, 형광분말 결정체의 화학구조식은 Ba0 . 05Sr0 . 4Ca0 . 5AlSiN2 . 76O0 . 24:Eu0 .05이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 25nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 45nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 3.2%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 3.9%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 29%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 33%이다.
실시예 7:
Ca3N2 9.88g, Sr3N2 58.18g, AlN 32.8g, Si3N4 37.4g, Eu2O3 3.52g, MgO 7.25g, InN3 31.37g, Sn3N4 82.43g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1780℃까지 온도를 상승하여 15h 보온시키며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 6.9μs/cm에 도달할 때까지 세척하며, 그 다음에 450℃의 오븐에 넣어 소성하며, 소성시간은 0.5h이며, 체질하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻으며, 도 3은 발광 스펙트럼 도면이고, 도 4는 여기 스펙트럼 도면이고, 도 7은 주사 전자 현미경 도면이며, 형광분말의 화학구조식은 Mg0 . 2Sr0 . 6Ca0 . 18Al0 . 8In0 . 2Si0 . 8Sn0 . 2N2 . 76O0 . 18:Eu0 .02이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 23nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 72nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 2.6%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 3.5%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 38%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 41%이다.
실시예 8:
Ca3N2 2.22g, Sr3N2 89.2g, AlN 40.998g, Si3N4 46.76g, Eu2O3 3.52g, Dy2O3 3.73g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 질소 분위기 보호아래에서 1750℃까지 온도를 상승하여 10h 보온시키며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 9.8μs/cm에 도달할 때까지 세척하며, 그 다음에 280℃의 오븐에 넣어 소성하며, 소성시간은 18h이며, 체질하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 3은 발광 스펙트럼 도면이고, 도 4는 여기 스펙트럼 도면이고, 도 8은 주사 전자 현미경 도면이며, 형광분말의 화학구조식은 Dy0.01Sr0.92Ca0.45AlSiN2.85O0.21:Eu0.02이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 87nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 14nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 2.5%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 3.6%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 36%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 45%이다.
비교예 2:
Ca3N2 2.22g, Sr3N2 89.2g, AlN 40.998g, Si3N4 46.76g, Eu2O3 3.52g, Dy2O3 3.73g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1750℃까지 온도를 상승하여 15h 보온시키며, 얻은 형광분말을 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 8.12μs/cm에 도달할 때까지 세척하여 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 3은 발광 스펙트럼 도면이고, 도 4는 여기 스펙트럼 도면이며, 형광분말의 화학구조식은 Sr0.92Ca0.045AlSiN3:Eu0.02Dy0.01이다.
상기 실시예와 비교예에 따른 형광분말을 각각 발광장치로 제조하여 시험한 결과, 표 2에서 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 발광강도와 노화성능이 실시예 5~8보다 낮다. 여기서, 노화조건은 다음과 같다. 즉, SMD-2835형 LED 램프, 칩 사이즈 10×30mil, 칩 파장 452.5~455nm, 전류150mA, 출력0.5W, 환경조건: 상온 상습.
발광강도 1000h 노화
광 감쇠 △X △Y
실시예 5 101 3.0% -0.0010 0.0010
실시예 6 102 2.9% -0.007 0.009
실시예 7 100.3 2.7% -0.006 0.008
실시예 8 102 2.4% -0.06 0.008
비교예 2 100 6.3% -0.038 0.027
실시예 9:
Ba3N2 7.1g, Ca3N2 2.47g, Sr3N2 77.56g, MgO 2.015g, AlN 49.19g, Si3N4 37.41g, Eu2O3 3.52g, Lu2O3 1.99g, Ho2O3 1.89g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1870℃까지 온도를 상승하여 10h 보온시키며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 9.8μs/cm에 도달할 때까지 세척하며, 그 다음에 300℃의 오븐에 넣어 소성하며, 소성시간은 12h이며, 체질하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 9는 발광 스펙트럼 도면이며, 형광분말의 화학구조식은 Sr0.8Ca0.0.05Ba0.05Mg0.05Al1.2Si0.8N2.71O0.33:Eu0.02Lu0.01Ho0.01이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 56nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 24nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 4%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 5.6%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 33%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 39%이다.
실시예 10:
Ca3N2 4.45g, Sr3N2 67.87g, Li2CO3 0.37g, AlN 32.79g, Si3N4 56.11g, Eu2O3 15.84g, Gd2O3 1.81g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1780℃까지 온도를 상승하여 8h 보온시키며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 5.7μs/cm에 도달할 때까지 세척하며, 그 다음에 350℃의 오븐에 넣어 소성하며, 소성시간은 2h이며, 체질하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 9는 발광 스펙트럼 도면이며, 형광분말의 화학구조식은 Li0 . 01Ca0 . 09Sr0 . 7Al0 . 8Si1 . 2N2 . 68O0 . 48:Eu0 . 09Gd0 .01이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 34nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 14nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 6.5%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 8.2%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 25%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 35%이다.
실시예 11:
Ca3N2 32.12g, Sr3N2 38.78g, K2CO3 0.69g, AlN 45.09g, Si3N4 42.08g, Eu2O3 5.28g, CeN 1.54g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1680℃까지 온도를 상승하여 19h 보온시키며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 6.9μs/cm에 도달할 때까지 세척하며, 그 다음에 400℃의 오븐에 넣어 소성하며, 소성시간은 13h이며, 체질하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 9는 발광 스펙트럼 도면이며, 형광분말의 화학구조식은 K0. 01Ca0 . 65Sr0 . 4Al0 . 9Si1 . 1N2 . 85O0 . 27:Eu0 . 03Ce0 .01이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 102nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 56nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 3.7%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 4.8%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 37%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 42%이다.
실시예 12:
Ca3N2 32.12g, Sr3N2 38.78g, K2CO3 0.69g, AlN 36.89g, BN 2.48g, GaN 83.73g, Si3N4 42.08g, Eu2O3 5.28g, CeN 1.54g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1600℃까지 온도를 상승하여 20h 보온시키며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 6.9μs/cm에 도달할 때까지 세척하며, 그 다음에 200℃의 오븐에 넣어 소성하며, 소성시간은 24h이며, 체질하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 9는 발광 스펙트럼 도면이며, 형광분말의 화학구조식은 K0.01Ca0.65Sr0.4Al0.9B0.1Ga0.1Si0.9N2.85O0.27:Eu0.03Ce0.01이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 67nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 56nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 3.6%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 4.2%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 37%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 42%이다.
실시예 13:
Ca3N2 5.44g, Sr3N2 82.41g, AlN 36.89g, Ge3N4 9.13g, Sn3N4 13.74g, Si3N4 42.08g, Eu2O3 7.04g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1680℃까지 온도를 상승하여 19h 보온시키며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 6.9μs/cm에 도달할 때까지 세척하며, 그 다음에 380℃의 오븐에 넣어 소성하며, 소성시간은 10h이며, 체질하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 10은 발광 스펙트럼 도면이며, 형광분말의 화학구조식은 Ca0 . 11Sr0 . 85Al0 . 9Ge0 . 1Sn0 . 1Si0 . 9N2 . 57O0 . 3:Eu0 .04이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 87nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 102nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 4.2%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 5.2%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 35%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 44%이다.
실시예 14:
Ca3N2 4.89g, Sr3N2 95.99g, AlN 47.5g, Si3N4 56.1g, EuN 0.17g를 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1730℃까지 온도를 상승하여 19h 보온시키며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이8.5μs/cm에 도달할 때까지 세척하며, 그 다음에 250℃의 오븐에 넣어 소성하며, 소성시간은 2h이며, 체질하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 10은 발광 스펙트럼 도면이며, 형광분말의 화학구조식은 Ca0..099Sr0.99Al1.16Si1.2N3.47O0.03:Eu0.001이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 25nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 9nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 0.4%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 0.6%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 10%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 14%이다.
실시예 15:
Ca3N2 9.88g, Sr3N2 71.75g, AlN 19.68g, Al2O3 20.39g, Si3N4 37.4g, EuN 10.56g을 칭량하며, 상기 원료를 질소 분위기에서 3h 충분히 혼합 후에 몰리브덴 도가니에 넣어 카본 튜브 가마에로 신속히 옮기며, 순수한 질소 분위기 보호아래에서 1690℃까지 온도를 상승하여 20h 보온시키며, 얻은 형광분말 입자를 분쇄 후 체질하고, 체질 후의 입자를 탈이온수에 넣어 교반하며, 30min 교반 후 흡인여과하며, 마지막에 전도율이 8.7μs/cm에 도달할 때까지 세척하며, 그 다음에 290℃의 오븐에 넣어 소성하며, 소성시간은 17h이며, 체질하여 질소산화물 형광분말 입자 완제품을 얻는다. 도 10은 발광 스펙트럼 도면이며, 형광분말의 화학구조식은 Ca0..2Sr0.74Al0.8Si0.8N2.2O0.5:Eu0.06이며, 오제전자 분광법과 이온 에칭을 조합하여 측정한 결정체 표면층 영역의 두께는 38nm이고, 결정체 과도영역의 두께는 125nm이며, 결정체 핵심영역의 핵심의 산소 원자 함유량은 9%이고, 결정체 과도영역 내표면의 산소 원자 함유량은 12.5%이고, 결정체 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량은 40%이며, 결정체 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 48%이다.
상기 실시예와 비교예에 따른 형광분말을 각각 발광장치로 제조하여 시험한 결과, 표 3에서 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 발광강도와 노화성능이 실시예 9~15보다 낮다. 여기서, 노화조건은 다음과 같다. 즉, SMD-2835형 LED 램프, 칩 사이즈 10×30mil, 칩 파장 452.5~455nm, 전류 150mA, 출력 0.5W, 환경조건: 상온 상습.
발광강도 1000h 노화
광 감쇠 △X △Y
실시예 9 100.1 2.5% -0.008 0.009
실시예 10 100.5 3.2% -0.0010 0.0011
실시예 11 100.2 2.4% -0.005 0.006
실시예 12 102 2.3% -0.06 0.007
실시예 13 101 2.5% -0.06 0.008
실시예 14 101 3.1% -0.05 0.008
실시예 15 102 2.2% -0.04 0.006
비교예 2 100 6.3% -0.038 0.027
본 발명의 구체적인 실시방식에서 언급하지 않은 설명은 모두 본 발명의 기술분야의 공지 기술에 속하는 것으로, 공지 기술을 참조하여 실시할 수 있다.
본 발명은 반복적인 시험과 검증을 거쳐, 만족할 만한 시험효과를 얻었다.
상기 구체적인 실시방식 및 실시예는 본 발명에 따른 질소산화물 형광분말 및 그 제조방법, 질소산화물 발광체와 발광장치의 기술사상에 대한 설명에 불과한 것으로 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상에 따라 본 발명의 기술방안을 기초로 실시한 그 어떤 동등한 변화 또는 수정은 모두 본 발명의 기술보호범위에 속한다.

Claims (18)

  1. M, A, B, O, N, R 원소를 포함하는 무기화합물을 포함하며, 그 중 M 원소는 Ca, Sr, Ba, Mg, Li, Na, K 중의 적어도 하나이고, A 원소는 B, Al, Ga, In 중의 적어도 하나이며, B 원소는 C, Si, Ge, Sn 중의 적어도 하나이고, R 원소는 Ce, Eu, Lu, Dy, Gd, Ho 중의 적어도 하나인 질소산화물 형광분말에 있어서, 상기 무기화합물은 결정상 결정체를 형성하고, 상기 결정상 결정체 중의 산소 원자 함유량은 결정체의 핵심으로부터 결정체 표면까지의 영역에서 점차 증가되는 구조 분포를 나타내는 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 점차 증가되는 구조 분포는 산소 원자 함유량이 결정상 결정체 중의 분포에 따라 각각 결정상 결정체의 핵심영역, 과도영역, 결정체 표면층 영역을 형성하는 것을 가리키며, 상기 핵심영역의 산소 원자 함유량은 내부에서 외부로 평탄하게 증가되는 구조 분포를 나타내는데, 즉 핵심영역 외표면의 산소 원자 함유량/핵심영역 핵심점의 산소 원자 함유량≤1.5이며, 상기 과도영역의 산소 원자 함유량은 내부에서 외부로 급격히 증가되는 구조 분포를 나타내는데, 즉 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량/과도영역 내표면의 산소 원자 함유량>1.5이며, 상기 표면층 영역의 산소 원자 함유량은 내부에서 외부로 평탄하게 증가되는 구조 분포를 나타내는데, 즉 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량/표면층 영역 내표면의 산소 원자 함유량≤1.5인 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 과도영역 외표면의 산소 원자 함유량/과도영역 내표면의 산소 원자 함유량>5인 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 결정상 결정체의 표면층 영역의 두께는 100nm 이하이고, 상기 결정상 결정체의 과도영역의 두께는 200nm이며, 상기 결정상 결정체의 핵심영역의 두께범위는 과도영역의 내표면으로부터 핵심영역의 핵심점까지인 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 핵심영역의 핵심점의 산소 원자 함유량은 ≤10%이고, 상기 표면층 영역 외표면의 산소 원자 함유량은 30%~50%인 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기화합물이 결정상 결정체를 형성하는 화학식은 Mm - rAaBbNnOc:Rr이고, 그 중 0.9≤m≤1.1, 0.8≤a≤1.2, 0.8≤b≤1.2, 2.5＜n≤3.5, 0.001≤c≤1, 0.001≤r≤0.1인 동시에 2m+3a+4b-3n-2c=0을 만족하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기화합물에서 M은 Sr, Ca 중의 하나 또는 양자의 조합이며, A는 Al이고, B는 Si이고, R은 Eu인 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기화합물은 CaAlSiN3 결정과 동일한 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항의 질소산화물 형광분말과 기타 결정립 또는 비결정 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물에서의 질소산화물 형광분말의 비례가 50wt％보다 작지 않은 것을 특징으로 하는 질소산화물 발광체.
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항에 있어서,
    여기 광 파장 300~500nm 범위 내에서 여기되며, 피크 파장이 600~670nm인 적색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 발광체.
  11. M의 질화물, A의 질화물, B의 질화물, R의 질화물 또는 산화물을 원료로 하며, 화학식 Mm - rAaBbOcNn:Rr 화학 구조 중의 양이온의 화학양론에 따라 필요한 원료를 칭량하고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 1;
    단계 1에서 얻은 혼합물을 소성 분위기에서 고온 소성한 후, 예정온도로 온도를 낮춘 다음 질소 산소 혼합가스 또는 공기를 주입하거나 저온 소성하여 질소산화물 형광분말 반제품을 얻는 단계 2;
    단계 2에서 얻은 질소산화물 형광분말 반제품에 대해 후처리하여 질소산화물 형광분말 완제품을 얻는 단계 3;을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 질소산화물 형광분말의 제조방법.
  12. M의 질화물, A의 질화물, B의 질화물, R의 질화물 또는 산화물을 원료로 하며, 화학식 Mm-rAaBbOcNn:Rr 화학 구조 중의 양이온의 화학양론에 따라 필요한 원료를 칭량하고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 1;
    단계 1에서 얻은 혼합물을 소성 분위기에서 고온 소성하여 질소산화물 형광분말 반제품을 얻는 단계 2;
    단계 2에서 얻은 질소산화물 형광분말 반제품에 대해 후처리하는 단계 3;
    단계 3에서 후처리하여 얻은 질소산화물 형광분말 반제품에 대해 공기중에서 저온 소성하여 질소산화물 형광분말 완제품을 얻는 단계4;를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 질소산화물 형광분말의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    단계 2에서 고온 소성 온도는 1600~2000℃이고, 소성 시간은 2~20h이며, 소성 분위기는 순수한 질소 분위기 또는 환원 가스 분위기이고, 상기 저온 소성 온도는 200~450℃이며, 소성 시간은 0.5~24h인 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    단계 2에서 상기 질소 산소 혼합가스 분위기에서의 산소의 부피율은 20%보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    단계 2에서 고온 소성 온도는 1600~2000℃이고, 소성 시간은 2~20h이며, 소성 분위기는 순수한 질소 분위기 또는 환원 가스 분위기이고, 단계 4에서 저온 소성 온도는 200~450℃이며, 소성 시간은 0.5~24h이고, 소성 분위기는 공기인 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말의 제조방법.
  16. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    단계 3에서 후처리는 1차 연마, 체질, 세탁, 건조, 2차 연마 및 체질을 포함하고, 그 중 질소산화물 형광분말의 전도율이 10μs/cm 이하에 도달할 때까지 세탁하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 형광분말의 제조방법.
  17. 적어도 자외광, 보라색광 또는 청색광을 발광하는 LED 칩과 형광분말을 포함하고, 그 중 형광분말은 적어도 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항의 질소산화물 형광분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  18. 청구항 17에 있어서,
    기타 유형의 형광분말을 혼합하는 것을 더 포함하며, 발광 색상의 상호 보완을 통해 조명 수요를 만족하거나 또는 고발색의 백라이트 백색광 LED에 적용하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
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