TWI596190B - 一種氮氧化物螢光粉及其製備方法、氮氧化物發光體和發光器件 - Google Patents
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Description
本發明屬於LED螢光體及發光器件技術領域，特別是關於一種可被紫外、紫光或藍光有效激發的一種氮氧化物螢光粉及其製備方法、氮氧化物發光體和發光器件。
當今以發光二極體（LED）為代表的半導體照明電光源被譽為繼白熾燈、日光燈和節能燈之後的第四代照明電光源，被稱為“21世紀綠色光源”。
隨著半導體照明進入普通照明領域，加快開發高顯色、抗老化和低光衰的白光LED迫在眉睫。現有製造白光LED的方法主要有：一是在藍光LED芯片上塗敷黃色螢光粉（YAG）而實現白光發射，但YAG螢光粉存在著色溫偏高、顯色指數偏低的不足，不能滿足半導體照明的要求；雖然YAG螢光粉的發射光譜非常寬，但位於紅光區域的發射強度非常弱，導致同藍光LED芯片混合後存在紅光缺乏的現象，從而影響白光LED 的相關色溫及顯色指數。二是在藍光LED芯片上塗敷綠色和紅色螢光粉來解決上述問題，然而紅色螢光粉也同樣存在著不少問題，如CaS:Eu
2+光衰大、化學穩定性差，CaMoO
4:Eu
2+激發範圍窄，Y
2O
3:Eu
3+和Y
2O
2S:Eu
3+在藍光區吸收弱能量轉化效率低，M
2Si
5N
8:Eu
2+抗光衰性能差，均無法與LED芯片達到完美的配合，這些都是制約白光LED技術發展的瓶頸。三是引用CaAlSiN
3晶體結構的氮化物螢光粉雖然其綜合性能優於前述YAG螢光粉和普通紅色螢光粉，但還存在以下明顯的不足：①由於對螢光粉合成過程中組分擴散、成核和擇優生長取向與一次晶粒尺寸內在規律的還沒有完全研究透徹，導致螢光粉的發光效率偏低，所以發光效率還需進一步提高；②螢光粉在高光密度、高溫和高濕三因素聯合作用下會發生劣化，直接導致整燈光效下降，特別是色坐標出現大幅度漂移，所以螢光粉的耐久性能還不能完全滿足普通照明的要求。
中國專利200480040967.7公開了一種螢光體，其包含無機化合物，所述無機化合物具有與CaAlSiN
3相同的晶體結構。該方案以使用包含氮和氧的無機化合物為基質的螢光體，並特別強調了由於發光亮度隨氧的添加量增加而降低，因此優選方案是在氧的添加量小的範圍內組成，並為獲得較好的高溫耐久性，而使得無機化合物中包含的O和N的原子數滿足0.5≤N/(N+O)≤1（參見說明書第161段、271段）。該方案存在的明顯不足在於為保持螢光粉發光亮度，而限制了氧含量的範圍，所以螢光體的耐久性能反而降低。
2008年電化學雜誌公開發表的“Synthetic method and luminescence properties of Sr
xCa
1-xAlSiN
3:Eu
2+mixed nitride phosphors”一文中提出採用合金法製備(Sr,Ca)AlSiN
3紅色螢光粉，該方法與採用氮化物原料合成的螢光粉相比，氧含量更低，使得合金法製備(Sr,Ca)AlSiN
3紅色螢光粉具有更好的一致性和相純度，同時具有較好的穩定性。但該方法還存在明顯不足，因採用合金法製備得(Sr,Ca)AlSiN
3紅色螢光粉，強調以控制較低的氧含量來達到較高的一致性和相純度，而使得螢光粉的耐久性明顯降低，實用性差，限制了它的應用。
2015年Journal of Materials Chemistry C公開發表的“Reduced thermal degradation of the red-emitting Sr
2Si
5N
8:Eu
2+phosphor via thermal treatment in nitrogen”一文中，針對Sr
2Si
5N
8:Eu
2+的熱劣化機理進行了研究，認為藉由焙燒在螢光粉表面形成一層氧化物保護膜，阻止了Eu
2+的氧化，提高了熱劣化性能，並由此推測可以改進Sr
2Si
5N
8:Eu
2+在LED中的應用性能，但並沒有實驗數據的支持，也沒有從根本上解決Sr
2Si
5N
8:Eu
2+長期老化問題。實際上，在該體系中，由於Sr
2Si
5N
8:Eu
2+本身穩定性較差，焙燒過程中表面晶體結構受到破壞，導致螢光粉發光強度明顯下降，因此不具有實際應用價值。
綜上所述，現有技術在解決氮化物紅色螢光粉抗老化光衰與提高螢光粉發光效率的問題中存在著矛盾，基本規律是以降低螢光粉發光效率為代價來提高螢光粉抗老化光衰性能，或者以降低螢光粉抗老化光衰性能為代價來提高螢光粉發光效率，目前還未有既不降低螢光粉發光效率又能提高螢光粉抗老化光衰性能的綜合性解決方案。因此，如何克服現有技術的不足已成為當今LED螢光體及發光器件技術領域中亟待解決的重大難題。
本發明的目的是為克服現有技術所存在的不足而提供一種氮氧化物螢光粉及其製備方法、氮氧化物發光體和發光器件，本發明的氮氧化物螢光粉、氮氧化物發光體的化學穩定性好，具有抗老化光衰和發光效率高的優點，適用於各種發光器件。本發明的製備方法簡便可靠，適用於工業化批量生產製造。
根據本發明提出的一種氮氧化物螢光粉，包括無機化合物，所述無機化合物包含M、A、B、O、N、R元素，其中：M元素是Ca、Sr、Ba、Mg、Li、Na、K中的至少一種，A元素是B、Al、Ga、In中的至少一種，B元素是C、Si、Ge、Sn中的至少一種，R元素是Ce、Eu、Lu、Dy、Gd、Ho中的至少一種，其特徵在於，所述無機化合物形成結晶相晶體，所述結晶相晶體中的氧原子含量自晶體內核至晶體表面的區間內呈逐漸增加的結構分佈；所述逐漸增加的結構分佈是指按照氧原子含量在結晶相晶體中的分佈而分別形成結晶相晶體的內核區、過渡區、晶體表層區；所述內核區的氧原子含量由內至外呈平緩增加的結構分佈，即：內核區外表面的氧原子含量/內核區核心點的氧原子含量≤1.5；所述過渡區的氧原子含量由內至外呈急劇增加的結構分佈，即：過渡區外表面的氧原子含量/過渡區內表面的氧原子含量＞1.5；所述表層區的氧原子含量由內至外呈平緩增加的結構分佈，即：表層區外表面的氧原子含量/表層區內表面的氧原子含量≤1.5。
本發明提出的一種氮氧化物發光體，其特徵在於，包括上述的氮氧化物螢光粉與其它晶體晶粒或非晶顆粒的混合物，所述混合物中氮氧化物螢光粉的比例不小於50wt％。
本發明提出的一種氮氧化物螢光粉的製備方法1，其特徵在於，包括如下基本步驟： 步驟1：以M的氮化物、A的氮化物、B的氮化物、R的氮化物或氧化物為原料，按化學通式M
m-rA
aB
bO
cN
n:R
m中化學組成中陽離子的化學計量比稱取所需原料，混合均勻形成混合料； 步驟2：將步驟1得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，然後降溫至預定溫度後通入氮氧混合氣或空氣進行低溫焙燒，得到氮氧化物螢光粉半成品； 步驟3：將步驟2得到的氮氧化物螢光粉半成品進行後處理，即製得氮氧化物螢光粉成品。
本發明提出的一種氮氧化物螢光粉的製備方法2，其特徵在於，包括如下基本步驟： 步驟1：以M的氮化物、A的氮化物、B的氮化物、R的氮化物或氧化物為原料，按化學通式M
m-rA
aB
bO
cN
n:R
m中化學組成中陽離子的化學計量比稱取所需原料，混合均勻形成混合料； 步驟2：將步驟1得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，得到氮氧化物螢光粉半成品； 步驟3：將步驟2得到的氮氧化物螢光粉半成品進行後處理； 步驟4：將步驟3後處理後得到的氮氧化物螢光粉半成品進行低溫焙燒製得氮氧化物螢光粉成品。
本發明提出的一種發光器件，其特徵在於，至少含有發紫外光、紫光或藍光的LED芯片和螢光粉，其中螢光粉至少使用上述的氮氧化物螢光粉。
本發明的實現原理是：本發明強調對所述氮化物螢光粉的結構設計，將氮氧化物螢光粉的結構分設為表層區、過渡區和內核區，表層區、過渡區和內核區協同成為以化學鍵連接的整體；在內核區內以保持混合料的原始原子組成來形成氮化物晶體或固溶體，從而可保障高效發光；由於氮化物晶體的合成過程中，在晶體表層容易形成較多的缺陷，特別在靠近晶體表面的一段區間內，缺陷數量隨靠近表面的距離的減少呈激增趨勢，本發明中內核區的外表面在較低溫度下以引入氧的化學反應來依次形成過渡區和表層區，使得結晶相晶體中的氧原子含量可自晶體內核至晶體表面的區間內呈逐漸增加的結構分佈，特別是在過渡區的氧原子含量由內至外呈急劇增加的結構分佈、表層區的氧原子含量由內至外呈平緩增加的結構分佈的條件下，能夠有效降低核外層所形成的不利於高效發光的缺陷，從而保證整體顆粒的發光效率有明顯提高，同時，內核區的外表面在較低溫度下引入氧，避免了晶體表層激活劑離子被氧化，進而保證了整體顆粒的發光效率；與氮離子相比，氧離子的半徑小電負性高，離子間的結合力更強，形成的氮氧化物螢光粉的結晶相晶體中的氧原子含量自晶體內核至晶體表面的區間內呈逐漸遞增，整體顆粒中的過渡區和表層區的化學及熱穩定性能逐漸提升，以致對顆粒的內核區起到有效的保護和屏蔽作用，進而可有效提高螢光粉在LED應用環境中的熱穩定性與耐久性。
本發明與現有技術相比其顯著優點在於：
第一，化學穩定性好。本發明在氮氧化物螢光粉的顆粒中引入適量的氧，形成更加穩定的過渡區與表層區，使得結晶內核區更加堅實和穩定。
第二，抗老化光衰性能好。本發明將氮氧化物顆粒的結構設為內核區、過渡區和表層區，在氮氧化物螢光粉結晶相晶體中的氧原子含量自晶體內核至晶體表面的區間內呈逐漸遞增，使得半徑比氮離子小的氧離子能夠更多的取代氮離子，以增強螢光粉結晶相晶體中的離子間的結合力，從而使得螢光粉具有極其優異的抗老化光衰的高溫耐久性。同時，由於氮氧化物螢光顆粒的內核區因受到過渡區和表層區的屏障保護作用，內核區不易受到外部不利環境的影響，使得氮氧化物螢光粉的發光中心的穩定性顯著提高。
第三，發光效率高。本發明在內核區內以保持混合料的原始組成來形成氮氧化物結晶相晶體或其固溶體，從而可保障高效發光；內核區的外表面在較低溫度下以引入氧的化學反應來依次形成過渡區和表層區，使得結晶相晶體中的氧原子含量可自晶體內核至晶體表面的區間內呈逐漸增加的結構分佈，特別是在過渡區的氧原子含量由內至外呈急劇增加的結構分佈、表層區的氧原子含量由內至外呈平緩增加的結構分佈的條件下，能夠有效降低核外層所形成的不利於高效發光的缺陷，從而保證整體顆粒的發光效率有明顯提高，同時，內核區的外表面在較低溫度下引入氧，避免了晶體表層激活劑離子被氧化，進而保證了整體顆粒的發光效率。
第四，適用範圍廣泛。本發明的氮氧化物螢光粉適用於製造各種發光器件。
第五，製造方法簡便可靠。本發明的製造方法簡單易行，適用於工業化批量生產製造。
下面結合圖式和實施例對本發明的具體實施方式作進一步的詳細描述。
結合圖1，本發明提出的一種氮氧化物螢光粉，包括無機化合物，所述無機化合物包含M、A、B、O、N、R元素，其中：M元素是Ca、Sr、Ba、Mg、Li、Na、K中的至少一種，A元素是B、Al、Ga、In中的至少一種，B元素是C、Si、Ge、Sn中的至少一種，R元素是Ce、Eu、Lu、Dy、Gd、Ho中的至少一種，所述無機化合物形成結晶相晶體，所述結晶相晶體中的氧原子含量自晶體內核至晶體表面的區間內呈逐漸增加的結構分佈。
本發明提出的一種氮氧化物螢光粉的進一步優選方案是：
所述逐漸增加的結構分佈是指按照氧原子含量在結晶相晶體中的分佈而分別形成結晶相晶體的內核區10、過渡區20、表層區30；所述內核區10的氧原子含量由內至外呈平緩增加的結構分佈，即：內核區10外表面的氧原子含量/內核區核心點的氧原子含量≤1.5；所述過渡區20的氧原子含量由內至外呈急劇增加的結構分佈，即：過渡區20外表面的氧原子含量/過渡區內表面的氧原子含量＞1.5；所述表層區30的氧原子含量由內至外呈平緩增加的結構分佈，即：表層區30外表面的氧原子含量/表層區內表面的氧原子含量≤1.5。
所述過渡區20外表面氧原子含量/過渡區內表面氧原子含量＞5。
所述結晶相晶體的表層區30的厚度為100 nm以內；所述結晶相晶體的過渡區20的厚度為200 nm以內；所述結晶相晶體的內核區10的厚度範圍為從過渡區20內表面至內核區10核心點。
所述內核區10核心點氧原子含量為≤10%；所述表層區30外表面氧原子含量為30%-50%。
所述無機化合物形成結晶相晶體的化學通式為Mm-rAaBbNnOc：Rr，其中0.9≤m≤1.1，0.8≤a≤1.2，0.8≤b≤1.2，2.5＜n≤3.5，0.001≤c≤1，0.001≤r≤0.1，且滿足2m+3a+4b-3n-2c=0。
所述無機化合物中M為Sr、Ca中的一種或兩種組合，A為Al，B為Si，R為Eu。
所述無機化合物具有與CaAlSiN
3結晶相相同的晶體結構。
上述本發明提出的任一項氮氧化物螢光粉，在激發光波長300-500nm範圍內激發下，發出峰波長位於600nm-670nm的紅光。
本發明提出的一種氮氧化物螢光粉及其優選方案的製備方法1，包括如下具體步驟： 步驟1：以M的氮化物、A的氮化物、B的氮化物、R的氮化物或氧化物為原料，按化學通式M
m-rA
aB
bO
cN
n:R
m化學組成中陽離子的化學計量比稱取所需原料，混合均勻形成混合料； 步驟2：將步驟1得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，然後降溫至預定溫度後通入氮氧混合氣或空氣進行低溫焙燒，得到氮氧化物螢光粉半成品；其中：所述高溫焙燒溫度為1600-2000℃，焙燒時間2-20h，焙燒氣氛是純氮氣氣氛或還原氣氛；所述低溫焙燒溫度為200-450℃，焙燒時間為0.5-24h；所述氮氧混合氣氣氛中氧氣體積百分含量不大於20%； 步驟3：將步驟2得到的氮氧化物螢光粉半成品進行後處理，即製得氮氧化物螢光粉成品；其中：所述後處理包括一次研磨、過篩、水洗、烘乾、二次研磨及過篩，其中水洗至氮氧化物螢光粉成品電導率小於10μs/cm。
本發明提出的一種氮氧化物螢光粉及其優選方案的製備方法2，包括如下具體步驟： 步驟1：以M的氮化物、A的氮化物、B的氮化物、R的氮化物或氧化物為原料，按化學通式M
m-rA
aB
bO
cN
n:R
m化學組成中陽離子的化學計量比稱取所需原料，混合均勻形成混合料； 步驟2：將步驟1得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，得到氮氧化物螢光粉半成品；其中：所述高溫焙燒溫度為1600-2000℃，焙燒時間2-20h，焙燒氣氛是純氮氣氣氛或還原氣氛； 步驟3：將步驟2得到的氮氧化物螢光粉半成品進行後處理；其中：所述後處理包括一次研磨、過篩、水洗、烘乾、二次研磨及過篩，其中水洗至氮氧化物螢光粉的電導率小於10μs/cm； 步驟4：將步驟3後處理後得到的氮氧化物螢光粉半成品進行低溫焙燒製得氮氧化物螢光粉成品；其中：所述低溫焙燒溫度為200-450℃，焙燒時間為0.5-24h，焙燒氣氛為空氣。
本發明提出的一種發光器件，至少含有發紫外光、紫光或藍光的LED芯片和螢光粉，其中螢光粉至少使用上述本發明任一項中所述的氮氧化物螢光粉。
本發明提出的一種發光器件的進一步優選方案是：還包括混合其它類型的螢光粉，以藉由發光顏色的互補，滿足照明需要或應用於高顯色的背光源白光LED中。
下面將本發明提出的一種氮氧化物螢光粉及其製備方法的具體實施例及比較例進一步公開如下，其中：實施例是指按照本發明提出的氮氧化物螢光粉的結構及製備方法而得到的氮氧化物螢光粉成品；比較例是指按照現有技術公開的氮氧化物螢光粉及製備方法而得到的螢光粉成品。螢光粉中的平均氧原子含量和氮原子含量藉由氮氧分析儀測試得到。
實施例1：
稱取Ca
3N
23.95g，Sr
3N
278.53g，AlN40.99g，Si
3N
446.76g，Eu
2O
33.52g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氫氣氣氛保護下逐漸升溫至1780℃，保溫12h；然後10℃/min降至450℃，通入氮氣與氧氣體積比為90%：10%的混合氣體進行焙燒，焙燒時間為0.5h，將所發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為8.56μs/cm，即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。X射線衍射圖見圖2，螢光粉晶體組成式為Sr
0.9Ca
0.08AlSiN
2.84O
0.22:Eu
0.02，經過歐傑（Auger）電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為30 nm，晶體過渡區的厚度為50 nm，晶體內核區核心氧原子含量為3.3%，晶體過渡區內表面氧原子含量4.2%，晶體過渡區外表面氧原子含量22%，晶體表層區外表面氧原子含量31%。
實施例2：
稱取Ca
3N
243.98g，Sr
3N
27.76g，AlN40.99g，Si
3N
446.76g，Eu
2O
35.28g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至2000℃，保溫2h；然後以8℃/min降至300℃，通入氮氣與氧氣體積比為80%：20%的混合氣體進行焙燒，焙燒時間為24h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為8.89μs/cm，即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。X射線衍射圖見圖2，螢光粉組成為Sr
0.08Ca
0.89AlSiN
2.92O
0.12：Eu
0.03，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為99 nm，晶體過渡區的厚度為198 nm，晶體內核區核心氧原子含量為1.6%，晶體過渡區內表面氧原子含量2%，晶體過渡區外表面氧原子含量30%，晶體表層區外表面氧原子含量49%。
實施例3
稱取Ca
3N
246.95g，AlN40.99g，Si
3N
446.76g，Eu
2O
38.8g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在CO氣氣氛保護下逐漸升溫至1600℃，保溫20h；然後10℃/min降至320℃，通入氮氣與氧氣體積比為95%：5%的混合氣體進行焙燒，焙燒時間為1h，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為9.52μs/cm，即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。X射線衍射圖見圖2，螢光粉晶體組成為Ca
0.95AlSiN
2.84O
0.24:Eu
0.05，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為9 nm，晶體過渡區的厚度為30 nm，晶體內核區核心氧原子含量為2.8%，晶體過渡區內表面氧原子含量3.6%，晶體過渡區外表面氧原子含量22%，晶體表層區外表面氧原子含量30%。
實施例4
稱取Ca
3N
29.39g，Sr
3N
277.57g，AlN40.99g，Si
3N
446.76g，Eu
2O
31.76g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1870℃，保溫10h；然後7℃/min降至400℃，通入氮氣與氧氣體積比為96%：4%的混合氣體進行焙燒，焙燒時間為3h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為9.45μs/cm，即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。X射線衍射圖見圖2，螢光粉晶體組成為Sr
0.8Ca
0.19AlSiN
2.86O
0.21：Eu
0.01，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為35 nm，晶體過渡區的厚度為70 nm，晶體內核區核心氧原子含量為2.5%，晶體過渡區內表面氧原子含量3.5%，晶體過渡區外表面氧原子含量30%，晶體表層區外表面氧原子含量35%。
比較例1
稱取Ca
3N
23.95g，Sr
3N
287.26g，AlN40.99g，Si
3N
446.76g，Eu
2O
33.52g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1800℃，保溫12h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為7.12μs/cm，即可製得螢光粉顆粒成品。發射光譜圖見圖3，激發光譜圖見圖4，螢光粉組成為Sr
0.9Ca
0.08AlSiN
3:Eu
0.02。
將上述實施例和比較例所述的螢光粉分別製成發光器件，測試結果得到：比較例1的發光強度和老化性能均低於實施例1-4，參見表1。其中老化條件為：SMD-2835型LED燈珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，電流150mA，功率0.5W，環境條件：常溫常濕。
表1
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0003"><TBODY><tr><td> </td><td> 發光強度 </td><td> 1000h老化 </td></tr><tr><td> 光衰 </td><td> △X </td><td> △Y </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 103 </td><td> 2.7% </td><td> -0.008 </td><td> 0.009 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 104 </td><td> 2.05% </td><td> -0.005 </td><td> 0.005 </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 102 </td><td> 3.2% </td><td> -0.009 </td><td> 0.010 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 101 </td><td> 2.5% </td><td> -0.06 </td><td> 0.008 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 100 </td><td> 5.6% </td><td> -0.028 </td><td> 0.017 </td></tr></TBODY></TABLE>
實施例5：
稱取Ca
3N
212.85g，Sr
3N
267.87g，AlN36.89g，Si
3N
442.08g，Eu
2O
31.76g，Li
2CO
31.48g，GaN
311.17g，Ge
3N
427.4g將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1690℃，保溫19h；然後6℃/min降至200℃，通入氮氣與氧氣體積比為97%：3%的混合氣體進行焙燒，焙燒時間為15h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為9.5μs/cm，即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。發射光譜圖見圖3，激發光譜圖見圖4，螢光粉晶體組成為Li
0.06Sr
0.08Ca
0.89Al
0.9Ga
0.1Si
0.9Ge
0.1N
2.88O
0.15:Eu
0.01，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為15nm，晶體過渡區的厚度為42nm，晶體內核區核心氧原子含量為1.8%，晶體過渡區內表面氧原子含量2%，晶體過渡區外表面氧原子含量37%，晶體表層區外表面氧原子含量42%。
實施例6：
稱取Ca
3N
224.71g，Sr
3N
238.78g，AlN40.998g，Si
3N
446.76g，Eu
2O
38.8g，BaO7.66g將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1790℃，保溫18h；然後7℃/min降至300℃，通入空氣進行焙燒，焙燒時間為6h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為7.5μs/cm，即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。發射光譜圖見圖3，激發光譜圖見圖4，螢光粉晶體組成為Ba
0.05Sr
0.4Ca
0.5AlSiN
2.76O
0.24：Eu
0.05，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為25 nm，晶體過渡區的厚度為45 nm，晶體內核區核心氧原子含量為3.2%，晶體過渡區內表面氧原子含量3.9%，晶體過渡區外表面氧原子含量29%，晶體表層區外表面氧原子含量33%。
實施例7：
稱取Ca
3N
29.88g，Sr
3N
258.18g，AlN32.8g，Si
3N
437.4g，Eu
2O
33.52g，MgO7.25g,InN
331.37g，Sn
3N
482.43g將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1780℃，保溫15h；將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.9μs/cm，然後將其置於450℃的烘箱中進行焙燒，焙燒時間為0.5h，過篩後即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品，發射光譜圖見圖3，激發光譜圖見圖4，螢光粉組成為Mg
0.2Sr
0.6Ca
0.18Al
0.8In
0.2Si
0.8Sn
0.2N
2.76O
0.18：Eu
0.02，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為23nm，晶體過渡區的厚度為72 nm，晶體內核區核心氧原子含量為2.6%，晶體過渡區內表面氧原子含量3.5%，晶體過渡區外表面氧原子含量38%，晶體表層區外表面氧原子含量41%。
實施例8：
稱取Ca
3N
22.22g，Sr
3N
289.2g，AlN40.998g，Si
3N
446.76g，Eu
2O
33.52g，Dy
2O
33.73g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1750℃，保溫10h；將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的氮化物螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為9.8μs/cm，然後將其置於280℃的烘箱中進行焙燒，焙燒時間為18h，過篩後即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。發射光譜圖見圖3，激發光譜圖見圖4，氮化物螢光粉晶體結構式為Dy
0.01Sr
0.92Ca
0.45AlSiN
2.85O
0.21：Eu
0.02，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為87nm，晶體過渡區的厚度為14nm，晶體內核區核心氧原子含量為2.5%，晶體過渡區內表面氧原子含量3.6%，晶體過渡區外表面氧原子含量36%，晶體表層區外表面氧原子含量45%。
比較例2：
稱取Ca
3N
22.22g，Sr
3N
289.2g，AlN40.998g，Si
3N
446.76g，Eu
2O
33.52g，Dy
2O
33.73g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1750℃，保溫15h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為8.12μs/cm，即可製得螢光粉顆粒成品。發射光譜圖見圖3，激發光譜圖見圖4，螢光粉組成為Sr
0.92Ca
0.045AlSiN
3：Eu
0.02Dy
0.01。
將上述實施例和比較例所述的螢光粉分別製成發光器件，測試結果得到：比較例2的發光強度和老化性能均低於實施例5-8，參見表2。其中老化條件為：SMD-2835型LED燈珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，電流150mA，功率0.5W，環境條件：常溫常濕。
表2
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0004"><TBODY><tr><td> </td><td> 發光強度 </td><td> 1000h老化 </td></tr><tr><td> 光衰 </td><td> △X </td><td> △Y </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 101 </td><td> 3.0% </td><td> -0.0010 </td><td> 0.0010 </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> 102 </td><td> 2.9% </td><td> -0.007 </td><td> 0.009 </td></tr><tr><td> 實施例7 </td><td> 100.3 </td><td> 2.7% </td><td> -0.006 </td><td> 0.008 </td></tr><tr><td> 實施例8 </td><td> 102 </td><td> 2.4% </td><td> -0.06 </td><td> 0.008 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 100 </td><td> 6.3% </td><td> -0.038 </td><td> 0.027 </td></tr></TBODY></TABLE>
實施例9：
稱取Ba
3N
27.1g，Ca
3N
22.47g，Sr
3N
277.56g，MgO 2.015g，AlN49.19g，Si
3N
437.41g，Eu
2O
33.52g，Lu
2O
31.99g，Ho
2O
31.89g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1870℃，保溫10h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為9.8μs/cm，然後將其置於300℃的烘箱中進行焙燒，焙燒時間為12h，過篩後即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。發射光譜見圖9，螢光粉晶體組成式為Sr
0.8Ca
0.0.05Ba
0.05Mg
0.05Al
1.2Si
0.8N
2.71O
0.33:Eu
0.02Lu
0.01Ho
0.01，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為56nm，晶體過渡區的厚度為24nm，晶體內核區核心氧原子含量為4%，晶體過渡區內表面氧原子含量5.6%，晶體過渡區外表面氧原子含量33%，晶體表層區外表面氧原子含量39%。
實施例10：
稱取Ca
3N
24.45g，Sr
3N
267.87g，Li
2CO
30.37g，AlN32.79g，Si
3N
456.11g，Eu
2O
315.84g，Gd
2O
31.81g將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1780℃，保溫8h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.7μs/cm，然後將其置於350℃的烘箱中進行焙燒，焙燒時間為2h，過篩後即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。發射光譜見圖9，螢光粉組成式為Li
0.01Ca
0.09Sr
0.7Al
0.8Si
1.2N
2.68O
0.48:Eu
0.09Gd
0.01，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為34nm，晶體過渡區的厚度為14nm，晶體內核區核心氧原子含量為6.5%，晶體過渡區內表面氧原子含量8.2%，晶體過渡區外表面氧原子含量25%，晶體表層區外表面氧原子含量35%。
實施例11：
稱取Ca
3N
232.12g，Sr
3N
238.78g，K
2CO
30.69g，AlN45.09g，Si
3N
442.08g，Eu
2O
35.28g，CeN1.54g將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1680℃，保溫19h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.9μs/cm，然後將其置於400℃的烘箱中進行焙燒，焙燒時間為13h，過篩後即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。發射光譜見圖9，螢光粉組成式為K
0.01Ca
0.65Sr
0.4Al
0.9Si
1.1N
2.85O
0.27:Eu
0.03Ce
0.01，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為102nm，晶體過渡區的厚度為56nm，晶體內核區核心氧原子含量為3.7%，晶體過渡區內表面氧原子含量4.8%，晶體過渡區外表面氧原子含量37%，晶體表層區外表面氧原子含量42%。
實施例12：
稱取Ca
3N
232.12g，Sr
3N
238.78g，K
2CO
30.69g，AlN36.89g，BN2.48g，GaN83.73g，Si
3N
442.08g，Eu
2O
35.28g，CeN1.54g將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1600℃，保溫20h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.9μs/cm，然後將其置於200℃的烘箱中進行焙燒，焙燒時間為24h，過篩後即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。發射光譜見圖9，螢光粉組成式為K
0.01Ca
0.65Sr
0.4Al
0.9B
0.1Ga
0.1Si
0.9N
2.85O
0.27:Eu
0.03Ce
0.01，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為67nm，晶體過渡區的厚度為56nm，晶體內核區核心氧原子含量為3.6%，晶體過渡區內表面氧原子含量4.2%，晶體過渡區外表面氧原子含量37%，晶體表層區外表面氧原子含量42%。
實施例13：
稱取Ca
3N
25.44g，Sr
3N
282.41g，AlN36.89g，Ge
3N
49.13g，Sn
3N
413.74g，Si
3N
442.08g，Eu
2O
37.04g將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1680℃，保溫19h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.9μs/cm，然後將其置於380℃的烘箱中進行焙燒，焙燒時間為10h，過篩後即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。發射光譜見圖10，螢光粉組成式為Ca
0.11Sr
0.85Al
0.9Ge
0.1Sn
0.1Si
0.9N
2.57O
0.3：Eu
0.04，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為87nm，晶體過渡區的厚度為102nm，晶體內核區核心氧原子含量為4.2%，晶體過渡區內表面氧原子含量5.2%，晶體過渡區外表面氧原子含量35%，晶體表層區外表面氧原子含量44%。
實施例14：
稱取Ca
3N
24.89g，Sr
3N
295.99g，AlN47.5g，Si
3N
456.1g，EuN0.17g將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1730℃，保溫19h，將所螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為8.5μs/cm，然後將其置於250℃的烘箱中進行焙燒，焙燒時間為2h，過篩後即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。發射光譜見圖10，螢光粉組成式為Ca
0..099Sr
0.99Al
1.16Si
1.2N
3.47O
0.03:Eu
0.001，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為25nm，晶體過渡區的厚度為9nm，晶體內核區核心氧原子含量為0.4%，晶體過渡區內表面氧原子含量0.6%，晶體過渡區外表面氧原子含量10%，晶體表層區外表面氧原子含量14%。
實施例15：
稱取Ca
3N
29.88g，Sr
3N
271.75g，AlN19.68g，Al
2O
320.39g ，Si
3N
437.4g， EuN10.56g 將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然後在純氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1690℃，保溫20h，將所得螢光粉顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為8.7μs/cm，然後將其置於290℃的烘箱中進行焙燒，焙燒時間為17h，過篩後即可製得氮氧化物螢光粉顆粒成品。發射光譜見圖10，螢光粉組成為Ca
0..2Sr
0.74Al
0.8Si
0.8N
2.2O
0.5：Eu
0.06，經過歐傑電子能譜配合離子刻蝕測得晶體表層區的厚度為38nm，晶體過渡區的厚度為125nm，晶體內核區核心氧原子含量為9%，晶體過渡區內表面氧原子含量12.5%，晶體過渡區外表面氧原子含量40%，晶體表層區外表面氧原子含量48%。
將上述實施例和比較例2所述的螢光粉分別製成發光器件，測試結果得到：比較例2的發光強度和老化性能均低於實施例9-15，參見表3。其中老化條件為：SMD-2835型LED燈珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，電流150mA，功率0.5W，環境條件：常溫常濕。
表3
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0005"><TBODY><tr><td> </td><td> 發光強度 </td><td> 1000h老化 </td></tr><tr><td> 光衰 </td><td> △X </td><td> △Y </td></tr><tr><td> 實施例9 </td><td> 100.1 </td><td> 2.5% </td><td> -0.008 </td><td> 0.009 </td></tr><tr><td> 實施例10 </td><td> 100.5 </td><td> 3.2% </td><td> -0.0010 </td><td> 0.0011 </td></tr><tr><td> 實施例11 </td><td> 100.2 </td><td> 2.4% </td><td> -0.005 </td><td> 0.006 </td></tr><tr><td> 實施例12 </td><td> 102 </td><td> 2.3% </td><td> -0.06 </td><td> 0.007 </td></tr><tr><td> 實施例13 </td><td> 101 </td><td> 2.5% </td><td> -0.06 </td><td> 0.008 </td></tr><tr><td> 實施例14 </td><td> 101 </td><td> 3.1% </td><td> -0.05 </td><td> 0.008 </td></tr><tr><td> 實施例15 </td><td> 102 </td><td> 2.2% </td><td> -0.04 </td><td> 0.006 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 100 </td><td> 6.3% </td><td> -0.038 </td><td> 0.027 </td></tr></TBODY></TABLE>
本發明的具體實施方式中凡未涉到的說明屬於本領域的公知技術，可參考公知技術加以實施。
本發明經反覆試驗驗證，取得了滿意的試用效果。
以上具體實施方式及實施例是對本發明提出的一種氮氧化物螢光粉及其製備方法、氮氧化物發光體和發光器件技術思想的具體支持，不能以此限定本發明的保護範圍，凡是按照本發明提出的技術思想，在本技術方案基礎上所做的任何等同變化或等效的改動，均仍屬於本發明技術方案保護的範圍。
10：內核區 20：過渡區 30：表層區
圖1為本發明提出的氮氧化物螢光粉的單顆晶體的剖視示意圖。 圖2為本發明實施例1-4的氮氧化物螢光粉成品的X射線衍射圖。 圖3為本發明實施例5-8的氮氧化物螢光粉成品的發射光譜圖。 圖4為本發明實施例5-8的氮氧化物螢光粉成品的激發光譜圖。 圖5為本發明實施例5的氮氧化物螢光粉成品的掃描電子顯微鏡圖。 圖6為本發明實施例6的氮氧化物螢光粉成品的掃描電子顯微鏡圖。 圖7為本發明實施例7的氮氧化物螢光粉成品的掃描電子顯微鏡圖。 圖8為本發明實施例8的氮氧化物螢光粉成品的掃描電子顯微鏡圖。 圖9為本發明實施例9-12的氮氧化物螢光粉成品的發射光譜圖。 圖10為本發明實施例13-15的氮氧化物螢光粉成品的發射光譜圖。
無
Claims (17)
- 一種氮氧化物螢光粉，包括無機化合物，所述無機化合物包含M、A、B、O、N、R元素，其中：M元素是Ca、Sr、Ba、Mg、Li、Na、K中的至少一種，A元素是B、Al、Ga、In中的至少一種，B元素是C、Si、Ge、Sn中的至少一種，R元素是Ce、Eu、Lu、Dy、Gd、Ho中的至少一種，所述無機化合物形成結晶相晶體的化學通式為Mm-rAaBbNnOc：Rr，其中0.9m1.1，0.8a1.2，0.8b1.2，2.5<n3.5，0.001c1，0.001r0.1，且滿足2m+3a+4b-3n-2c=0，其特徵在於，所述無機化合物形成結晶相晶體，所述結晶相晶體中的氧原子含量自晶體內核至晶體表面的區間內呈逐漸增加的結構分佈。
- 如申請專利範圍第1項所述的一種氮氧化物螢光粉，其中，所述逐漸增加的結構分佈是指按照氧原子含量在結晶相晶體中的分佈而分別形成結晶相晶體的內核區、過渡區、晶體表層區；所述內核區的氧原子含量由內至外呈平緩增加的結構分佈，即：內核區外表面的氧原子含量/內核區核心點的氧原子含量1.5；所述過渡區的氧原子含量由內至外呈急劇增加的結構分佈，即：過渡區外表面的氧原子含量/過渡區內表面的氧原子含量>1.5；所述表層區的氧原子含量由內至外呈平緩增加的結構分佈，即：表層區外表面的氧原子含量/表層區內表面的氧原子含量1.5。
- 如申請專利範圍第2項所述的一種氮氧化物螢光粉，其中，所述過渡區外表面氧原子含量/過渡區內表面氧原子含量>5。
- 如申請專利範圍第2項所述的一種氮氧化物螢光粉，其中，所 述結晶相晶體的表層區的厚度為100nm以內；所述結晶相晶體的過渡區的厚度為200nm以內；所述結晶相晶體的內核區的厚度範圍為從過渡區內表面至內核區核心點。
- 如申請專利範圍第2項所述的一種氮氧化物螢光粉，其中，所述內核區核心點氧原子含量為10%；所述表層區外表面氧原子含量為30%-50%。
- 如申請專利範圍第1項所述的一種氮氧化物螢光粉，其中，所述無機化合物中M為Sr、Ca中的一種或兩種組合，A為Al，B為Si，R為Eu。
- 如申請專利範圍第1項所述的一種氮氧化物螢光粉，所述無機化合物具有與CaAlSiN3結晶相相同的晶體結構。
- 如申請專利範圍第1項~第7項中任一項所述的氮氧化物螢光粉，其中在激發光波長300-500nm範圍內激發下，發出峰波長位於600nm-670nm的紅光。
- 一種氮氧化物發光體，其特徵在於包括申請專利範圍第1項~第7項中任一項所述的氮氧化物螢光粉與其它晶體晶粒或非晶顆粒的混合物，所述混合物中氮化物螢光粉的比例不小於50wt%。
- 一種氮氧化物螢光粉的製備方法，其為如申請專利範圍第1項所述的一種氮氧化物螢光粉的製備方法，其特徵在於，包括如下基本步驟：步驟1：以M的氮化物、A的氮化物、B的氮化物、R的氮化物或氧化物為原料，按化學通式Mm-rAaBbOcNn：Rm中化學組成中陽離子的化學計量 比稱取所需原料，混合均勻形成混合料；步驟2：將步驟1得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，然後降溫至預定溫度後通人氮氧混合氣或空氣進行低溫焙燒，得到氮氧化物螢光粉半成品；步驟3：將步驟2得到的氮氧化物螢光粉半成品進行後處理，即製得氮氧化物螢光粉成品。
- 如申請專利範圍第10項所述的一種氮氧化物螢光粉的製備方法，其中，步驟2所述高溫焙燒溫度為1600-2000℃，焙燒時間2-20h，焙燒氣氛是純氮氣氣氛或還原氣氛；所述低溫焙燒溫度為200-450℃，焙燒時間為0.5-24h。
- 如申請專利範圍第10項所述的一種氮氧化物螢光粉的製備方法，其中，步驟2中所述氮氧混合氣氣氛中氧氣體積百分含量不大於20%。
- 一種氮氧化物螢光粉的製備方法，其為如申請專利範圍第1項所述的一種氮氧化物螢光粉的製備方法，其特徵在於，包括如下基本步驟：步驟1：以M的氮化物、A的氮化物、B的氮化物、R的氮化物或氧化物為原料，按化學通式Mm-rAaBbOcNn：Rm中化學組成中陽離子的化學計量比稱取所需原料，混合均勻形成混合料；步驟2：將步驟1得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，得到氮氧化物螢光粉半成品；步驟3：將步驟2得到的氮氧化物螢光粉半成品進行後處理；步驟4：將步驟3後處理後得到的氮氧化物螢光粉半成品在空氣中進行低溫焙燒製得氮氧化物螢光粉成品。
- 如申請專利範圍第11項所述的一種氮氧化物螢光粉的製備方法，其中，步驟2所述高溫焙燒溫度為1600-2000℃，焙燒時間2-20h，焙燒氣氛是純氮氣氣氛或還原氣氛；步驟4所述低溫焙燒溫度為200-450℃，焙燒時間為0.5-24h；焙燒氣氛為空氣。
- 如中請專利範圍第10項或第13項所述的一種氮氧化物螢光粉的製備方法，其中，步驟3所述後處理包括一次研磨、過篩、水洗、烘乾、二次研磨及過篩，其中水洗至氮氧化物螢光粉的電導率小於10μs/cm。
- 一種發光器件，其特徵在於，至少含有發紫外光、紫光或藍光的LED芯片和螢光粉，其中螢光粉至少使用申請專利範圍第1項~第7項任一項中的氮氧化物螢光粉。
- 如申請專利範圍第16項所述的一種發光器件，其中，還包括混合其它類型的螢光粉，以藉由發光顏色的互補，滿足照明需要或應用於高顯色的背光源白光LED中。
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