TWI646173B - 一種含氮發光顆粒及其製備方法、含氮發光體和發光器件 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種含氮發光顆粒，其特徵在於含氮發光顆粒的結構中自顆粒核心至外表面以氧含量遞增而依次分為貧氧區、過渡區和富氧區，貧氧區的主體為氮化物發光晶體或其含氧固溶體，過渡區的主體為氮氧化物材料，富氧區的主體為氧化物材料或氧氮化物材料；氮化物發光晶體或其含氧固溶體為Mm-m1 Aa1 Bb1 Oo1 Nn1 :Rm1 ，氮氧化物材料為Mm-m2 Aa2 Bb2 Oo2 Nn2 :Rm2 ，氧化物材料或氧氮化物材料Mm-m3 Aa3 Bb3 Oo3 Nn3 :Rm3 ；本發明的含氮發光顆粒、含氮發光體的化學穩定性好、抗老化光衰性能好和發光效率高，適用於各種發光器件；本發明的製造方法簡便可靠，適用於工業化批量生產製造。

Description

一種含氮發光顆粒及其製備方法、含氮發光體和發光器件
本發明屬LED螢光體及發光器件技術領域，特別是關於一種可被紫外光、紫光或藍光有效激發的含氮發光顆粒及其製備方法、含氮發光體和發光器件。
當今以發光二極體（LED）為代表的半導體照明電光源被譽為繼白熾燈、日光燈和節能燈之後的第四代照明電光源，被稱為“21世紀綠色光源”。
隨著半導體照明進入普通照明領域，加快開發高顯色、抗老化和低光衰的白光LED迫在眉睫。現有製造白光LED的方法主要有：一是在藍光LED芯片上塗敷黃色螢光粉（YAG）而實現白光發射，但YAG螢光粉存在著色溫偏高、顯色指數偏低的不足，不能滿足半導體照明的要求；雖然YAG螢光粉的發射光譜非常寬，但位於紅光區域的發射強度非常弱，導致同藍光LED芯片混合後存在紅光缺乏的現象，從而影響白光LED的相關色溫及顯色指數。二是在藍光LED芯片上塗敷綠色和紅色螢光粉來解決上述問題，然而紅色螢光粉也同樣存在著不少問題，如CaS:Eu2+ 光衰大、化學穩定性差，CaMoO4 :Eu2+ 激發範圍窄，Y2 O3 :Eu3+ 和Y2 O2 S:Eu3+ 在藍光區吸收弱能量轉化效率低，M2 Si5 N8 :Eu2+ 抗光衰性能差，均無法與LED 芯片達到完美的配合，這些都是制約白光LED技術發展的瓶頸。三是引用CaAlSiN3 晶體結構的氮化物螢光粉雖然其綜合性能優於前述YAG螢光粉和普通紅色螢光粉，但還存在以下明顯的不足：①由於對螢光粉合成過程中組分擴散、成核和擇優生長取向與一次晶粒尺寸內在規律的還沒有完全研究透徹，導致螢光粉的發光效率偏低，所以發光效率還需進一步提高；②螢光粉在高光密度、高溫和高濕三因素聯合作用下會發生劣化，直接導致整燈光效下降，特別是色坐標出現大幅度漂移，所以螢光粉的耐久性能還不能完全滿足普通照明的要求。
中國專利200480040967.7公開了一種螢光體，其包含無機化合物，所述無機化合物具有與CaAlSiN3 相同的晶體結構。該方案以使用包含氮和氧的無機化合物為基質的螢光體，並特別強調了由於發光亮度隨氧的添加量增加而降低，因此優選方案是在氧的添加量小的範圍內組成，並為獲得較好的高溫耐久性，而使得無機化合物中包含的O和N的原子數滿足0.5≤N/(N+O)≤1（參見說明書第161段、271段）。該方案存在的明顯不足在於為保持螢光粉發光亮度，而限制了氧含量的範圍，所以螢光體的耐久性能反而降低。
2008年電化學雜誌公開發表的“Synthetic method and luminescence properties of Srx Ca1-x AlSiN3 :Eu2+ mixed nitride phosphors”一文中提出採用合金法製備(Sr,Ca)AlSiN3 紅色螢光粉，該方法與採用氮化物原料合成的螢光粉相比，氧含量更低，使得合金法製備(Sr,Ca)AlSiN3 紅色螢光粉具有更好的一致性和相純度，同時具有較好的穩定性。但該方法還存在明顯不足，因採用合金法製備得(Sr,Ca)AlSiN3 紅色螢光粉，強調以控制較低的氧含量來達到較高的一致性和相純度，而使得螢光粉的耐久性明顯降低，實用性差，限制了它的應用。
2015年Journal of Materials Chemistry C公開發表的“Reduced thermal degradation of the red-emitting Sr2 Si5 N8 :Eu2+ phosphor via thermal treatment in nitrogen”一文中，針對Sr2 Si5 N8 :Eu2+ 的熱劣化機理進行了研究，認為藉由焙燒在螢光粉表面形成一層氧化物保護膜，阻止了Eu2+ 的氧化，提高了熱劣化性能，並由此推測可以改進Sr2 Si5 N8 :Eu2+ 的在LED中的應用性能，但並沒有實驗數據的支持，也沒有從根本上解決Sr2 Si5 N8 :Eu2+ 長期老化問題。實際上，在該體系中，由於Sr2 Si5 N8 :Eu2+ 本身穩定性較差，焙燒過程中表面晶體結構受到破壞，導致螢光粉的發光強度明顯下降，因此不具有實際應用價值。
綜上所述，現有技術在解決氮化物螢光粉抗老化光衰與提高螢光粉發光效率的問題中存在著矛盾，基本規律是以降低螢光粉發光效率為代價來提高螢光粉抗老化光衰性能，或者以降低螢光粉抗老化光衰性能為代價來提高螢光粉發光效率，目前還未有既不降低螢光粉發光效率又能提高螢光粉抗老化光衰性能的綜合性解決方案。因此，如何克服現有技術的不足已成為當今LED螢光體及發光器件技術領域中亟待解決的重大難題。
本發明的目的是為克服現有技術所存在的不足而提供一種含氮發光顆粒及其製備方法、含氮發光體和發光器件，本發明的含氮發光顆粒、含氮發光體具有化學穩定性好、抗老化光衰性能好、發光效率高等優點，適用於各種發光器件。本發明的製造方法簡便可靠，有利於提高含氮發光顆粒、含氮發光體的化學及物理穩定性，適用於工業化批量生產製造。
根據本發明提出的一種含氮發光顆粒，其特徵在於，所述含氮發光顆粒的結構中自顆粒核心至外表面以氧含量的遞增而依次分為貧氧區、過渡區和富氧區，所述貧氧區的主體為氮化物發光晶體或其含氧固溶體，過渡區的主體為氮氧化物材料，富氧區的主體為氧化物材料或氧氮化物材料；所述氮化物發光晶體或其含氧固溶體的化學通式為Mm-m1 Aa1 Bb1 Oo1 Nn1 :Rm1 ，所述氮氧化物材料的化學通式為Mm-m2 Aa2 Bb2 Oo2 Nn2 :Rm2 ，所述氧化物材料或氧氮化物材料的化學通式為Mm-m3 Aa3 Bb3 Oo3 Nn3 :Rm3 ；所述化學通式中：M元素為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Li、Na、K、Y和Sc中的至少一種，A元素為B、Al、Ga和In中的至少一種，B元素為C、Si、Ge和Sn中的至少一種，R為Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu和中的至少一種，其中0.5≤m≤1.5，0.001≤m1≤0.2，0.5≤a1≤1.5，0.5≤b1≤1.5，0≤o1≤0.5，1.5≤n1≤3.5，0≤m2≤0.2，0.5≤a2≤1.5，0.5≤b2≤1.5，0.1≤o2≤4，0.1≤n2≤3，0≤m3≤0.2，0.5≤a3≤1.5，0.5≤b3≤1.5，3≤o3≤5，0≤n3≤0.5。
本發明提出的一種含氮發光體，其特徵在於，包括上述含氮發光顆粒與其它結晶晶粒或非晶顆粒的混合物，所述混合物中含氮發光顆粒的比例不小於50wt％。
本發明提出的一種含氮發光顆粒的製備方法1，其特徵在於，包括如下基本步驟： 步驟1：以M、A、B、R的氮化物、氧化物或鹵化物為原料，按化學通式Mm-m1 Aa1 Bb1 OO1 Nn1 :Rm1 組成中的陽離子的化學計量比稱取所需原料； 步驟2：將步驟1中所稱取的原料在氮氣氣氛中混合均勻，形成混合料； 步驟3：將步驟2得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，然後降溫至預定溫度後通入氮氧混合氣或空氣進行低溫焙燒，得到含氮發光顆粒半成品； 步驟4：將步驟3得到的含氮發光顆粒半成品進行後處理，即製得含氮發光顆粒成品。
本發明提出的一種含氮發光顆粒的製備方法2，其特徵還在於，包括如下基本步驟： 步驟1：以M、A、B、R的氮化物、氧化物或鹵化物為原料，按化學通式Mm-m1 Aa1 Bb1 OO1 Nn1 :Rm1 組成的中陽離子的化學計量比稱取所需原料； 步驟2：將步驟1中所稱取的原料在氮氣氣氛中混合均勻，形成混合料； 步驟3：將步驟2得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，得到含氮發光顆粒半成品； 步驟4：將步驟3得到的含氮發光顆粒成品進行後處理； 步驟5：將步驟4得到的含氮發光顆粒在氮氧混合氣或空氣氣氛中進行低溫焙燒製得含氮發光顆粒成品。
本發明提出的一種發光器件，其特徵在於，至少含有發紫外光、紫光或藍光的LED芯片和螢光粉，其中螢光粉至少使用本發明所述的含氮發光顆粒。
本發明提出的一種發光器件，其特徵在於，至少含有發紫外光、紫光或藍光的LED芯片和螢光粉，其中螢光粉至少使用本發明所述的含氮發光體。
本發明的實現原理是：本發明強調對所述含氮發光顆粒的結構設計，將含氮發光顆粒的結構分設為貧氧區、過渡區和富氧區，且區與區之間協同成為以化學鍵連接的整體。在貧氧區內保持混合料的原始原子組成，有利於氮化物發光顆粒的發光晶體的成核，從而可保障高效發光；因含氮發光顆粒中過渡區的氮氧化物材料、富氧區的氧化物材料中存在適量氧，特別是含氮發光顆粒的結構中自顆粒核心至外表面的氧含量遞增，因此能夠有效降低過渡區和富氧區所形成的不利於高效發光的缺陷，保證了整體顆粒的發光效率有明顯提高；與氮離子比，氧離子的半徑小電負性高，離子間的結合力更強，在含氮發光顆粒的結構中自顆粒核心至顆粒外表面隨著氧含量的遞增，其含氮發光顆粒的過渡區和富氧區的化學及熱穩定性能逐漸提升，以致對發光顆粒的貧氧區起到有效的保護和屏蔽作用，進而可有效提高含氮發光顆粒在LED應用環境中的熱穩定性與耐久性。
本發明與現有技術相比其顯著優點在於：
一是化學穩定性好。本發明在含氮發光顆粒的過渡區與富氧區中分別引入適量的氧，滿足了含氮發光顆粒基質晶體由成核至成型和緻密過程中的生長需要，使得晶體結構更加堅實和穩定，提高含氮發光顆粒的耐候性。
二是抗老化光衰性能好。本發明將含氮發光顆粒的結構分為貧氧區、過渡區和富氧區，在含氮發光顆粒的結構中自顆粒核心至外表面以氧含量的遞增，使得半徑比氮離子小的氧離子能夠更多的取代氮離子，以增強含氮發光顆粒結構中的離子間的結合力，從而使得發光顆粒具有極其優異的抗老化光衰的高溫耐久性。同時，由於含氮發光顆粒的貧氧區因受到過渡區和富氧區的屏障保護作用，貧氧區不易受到外部不利環境的影響，使得含氮發光顆粒的發光中心的穩定性顯著提高。
三是發光效率高。本發明在貧氧區內保持混合料的原始原子組成，有利於氮化物發光顆粒的發光晶體的成核，從而可保障高效發光；因含氮發光顆粒中過渡區的氮氧化物材料、富氧區的氧化物材料中存在適量氧，特別是含氮發光顆粒的結構中自顆粒核心至外表面的氧含量遞增，因此能夠有效降低過渡區和富氧區所形成的不利於高效發光的缺陷，保證了整體顆粒的發光效率有明顯提高。
四是適用範圍廣泛。本發明的含氮發光顆粒既適用於含氮發光體，也適用於製造各種發光器件。
五是製造方法簡便可靠。本發明的製造方法有利於提高含氮發光顆粒、含氮發光體的化學及物理穩定性，適用於工業化批量生產製造。
下面結合圖式和實施例對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。
結合圖1，本發明提出的一種含氮發光顆粒，所述含氮發光顆粒的結構中自顆粒核心至外表面以氧含量的遞增而依次分為貧氧區10、過渡區20和富氧區30，所述貧氧區10的主體為氮化物發光晶體或其含氧固溶體，過渡區20的主體為氮氧化物材料，富氧區30的主體為氧化物材料或氧氮化物材料；所述氮化物發光晶體或其含氧固溶體的化學通式為Mm-m1 Aa1 Bb1 Oo1 Nn1 :Rm1 ，所述氮氧化物材料的化學通式為Mm-m2 Aa2 Bb2 Oo2 Nn2 :Rm2 ，所述氧化物材料或其氧氮化物材料的化學通式為Mm-m3 Aa3 Bb3 Oo3 Nn3 :Rm3 ；所述化學通式中：M元素為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Li、Na、K、Y和Sc中的至少一種，A元素為B、Al、Ga和In中的至少一種，B元素為C、Si、Ge和Sn中的至少一種，R為Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu和中的至少一種，其中0.5≤m≤1.5，0.001≤m1≤0.2，0.5≤a1≤1.5，0.5≤b1≤1.5，0≤o1≤0.5，1.5≤n1≤3.5，0≤m2≤0.2，0.5≤a2≤1.5，0.5≤b2≤1.5，0.1≤o2≤4，0.1≤n2≤3，0≤m3≤0.2，0.5≤a3≤1.5，0.5≤b3≤1.5，3≤o3≤5，0≤n3≤0.5。
本發明提出的一種含氮發光顆粒的進一步優選方案是：
所述過渡區20的厚度範圍為50-500nm，過渡區20外側為富氧區30，其厚度為50 nm以內，過渡區20內側至含氮發光顆粒的核心為貧氧區10。
所述貧氧區10中氮化物發光晶體或其含氧固溶體的含量不小於90%，所述過渡區20中氮氧化物材料的含量不小於60%，所述富氧區30中氧化物材料的含量不小於50%。
所述氮化物發光晶體為 (Srx Ca1-x-y1 )AlSiN3 :y1Eu或其含氧固溶體中的至少一種，所述氮氧化物材料為(Srx Ca1-x-y1 )AlSiN3-z1 O1.5z1 :y1Eu，所述氧化物材料或氧氮化物材料為(Srx Ca1-x-y1 )AlSiO4.5-z2 Nz2 :y1Eu，其中0≤x≤0.99，0.001≤y1≤0.2，0＜z1＜3，0＜z2＜0.5。
所述貧氧區10還包括氮氧化物發光晶體，過渡區20還包括氮化物材料，富氧區30還包括氮氧化物材料。
所述含氮發光顆粒的結構的材質為化合物或混合物。
上述本發明提出的任一項含氮發光顆粒，在激發光波長300-500nm範圍內激發，發出峰波長位於600-670nm的紅光。
本發明提出的一種含氮發光體，包括上述本發明提出的任一項含氮發光顆粒與其它結晶晶粒或非晶顆粒的混合物，所述混合物中含氮發光顆粒的比例不小於50wt％。
本發明提出的一種含氮發光顆粒及其優選方案的製備方法1，包括如下具體步驟： 步驟1：以M、A、B、R的氮化物、氧化物或鹵化物為原料，按化學通式Mm-m1 Aa1 Bb1 OO1 Nn1 :Rm1 組成中的陽離子的化學計量比稱取所需原料； 步驟2：將步驟1中所稱取的原料在氮氣氣氛中混合均勻，形成混合料； 步驟3：將步驟2得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，然後降溫至預定溫度後通入氮氧混合氣或空氣進行低溫焙燒，得到含氮發光顆粒半成品； 其中：所述高溫焙燒溫度為1400-2000℃，高溫焙燒時間為6-18h；所述的高溫焙燒氣氛是純氮氣氣氛、氮氬混合氣氣氛、其它惰性氣氣氛、氮氫混合氣氣氛或其它還原氣氣氛；所述的高溫焙燒的壓力為常壓或1-100個大氣壓；所述的低溫焙燒溫度為200-450℃，低溫焙燒時間為1-24h；所述的低溫焙燒中通入氧氧混合氣或空氣的速度為0.1-10L/min；所述氮氧混合氣氣氛中的氧氣體積百分含量為20%以內； 步驟4：將步驟3得到的含氮發光顆粒半成品進行後處理，即製得含氮發光顆粒成品；所述後處理包括研磨、過篩、水洗、烘乾，其中水洗至含氮發光顆粒成品的電導率小於10μs/cm。
本發明提出的一種含氮發光顆粒及其優選方案的製備方法2，包括如下具體步驟： 步驟1：以M、A、B、R的氮化物、氧化物或鹵化物為原料，按化學通式Mm-m1 Aa1 Bb1 OO1 Nn1 :Rm1 組成中的陽離子的化學計量比稱取所需原料； 步驟2：將步驟1中所稱取的原料在氮氣氣氛中混合均勻，形成混合料； 步驟3：將步驟2得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，得到含氮發光顆粒半成品； 其中：所述高溫焙燒溫度為1400-2000℃，高溫焙燒時間為6-18h；所述的高溫焙燒氣氛是純氮氣氣氛、氮氬混合氣氣氛、其它惰性氣氣氛、氮氫混合氣氣氛或其它還原氣氣氛；所述的高溫焙燒的壓力為常壓或1-100個大氣壓； 步驟4：將步驟3得到的含氮發光顆粒半成品經後處理。所述後處理包括研磨、過篩、水洗、烘乾，其中水洗至含氮發光顆粒成品的電導率小於10μs/cm。 步驟5：將步驟4得到的含氮發光顆粒在氮氧混合氣或空氣氣氛中進行低溫焙燒製得含氮發光顆粒成品；所述的低溫焙燒溫度為200-450℃，低溫焙燒時間為1-24h；所述氮氧混合氣氣氛中的氧氣體積百分含量為20%以內。
本發明提出的一種發光器件，至少含有發紫外光、紫光或藍光的LED芯片和螢光粉，其中螢光粉至少使用上述本發明提出的任一項中所述的含氮發光顆粒。
本發明提出的一種發光器件，至少含有發紫外光、紫光或藍光的LED芯片和螢光粉，其中螢光粉至少使用上述本發明提出的含氮發光體。
本發明提出的一種發光器件的進一步優選方案是：還包括混合其它類型的螢光粉，以藉由發光顏色的互補，滿足照明需要或應用於高顯色的背光源白光LED中。
下面將本發明提出的一種含氮發光顆粒及其製備方法的具體實施例及比較例進一步公開如下，其中：實施例是指按照本發明提出的含氮發光顆粒的結構及製備方法而得到含氮發光顆粒成品；比較例是指按照現有技術公開的含氮發光顆粒及製備方法而得到含氮發光顆粒成品。藉由氮氧分析儀測試得到含氮發光顆粒中的平均氧原子含量和氮原子含量。
實施例1：
稱取Ca3 N2 0.27g，Sr3 N2 9.954g，AlN4.477g，Si3 N4 5.107g，Eu2 O3 0.192g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1700℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為8.56μs/cm，烘乾後在空氣氣氛中，升溫至400℃，焙燒時間為5h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜圖見圖2，激發光譜圖見圖3，X射線衍射圖譜見圖4。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.05 Sr0.94 AlSiN3 :0.01Eu，過渡區的化學組成為Ca0.05 Sr0.94 AlSiO1.5 N2 :0.01Eu、其厚度為400nm，富氧區的化學組成為Ca0.05 Sr0.94 AlSiO4.5 :0.01Eu、其厚度為30nm。
實施例2：
稱取Ca3 N2 0.435g，Sr3 N2 9.712g，AlN4.512g，Si3 N4 5.147g，Eu2 O3 0.194g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1700℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為4.42μs/cm，烘乾後在空氣氣氛中，升溫至400℃，焙燒時間為5h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜圖見圖2，激發光譜圖見圖3，X射線衍射圖譜見圖4。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.08 Sr0.91 AlSiN3 :0.01Eu，過渡區的化學組成為Ca0.08 Sr0.91 AlSiO1.8 N1.8 :0.01Eu、其厚度為380nm，富氧區的化學組成為Ca0.08 Sr0.91 AlSi0.7 O3.9 :0.01Eu、其厚度為25nm。
實施例3：
稱取Ca3 N2 0.547g，Sr3 N2 9.549g，AlN4.535g，Si3 N4 5.174g，Eu2 O3 0.195g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1700℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.25μs/cm，烘乾後在空氣氣氛中，升溫至400℃，焙燒時間為5h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜圖見圖2，激發光譜圖見圖3，X射線衍射圖譜見圖4。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.1 Sr0.89 AlSiN3 :0.01Eu、過渡區的化學組成為Ca0.1 Sr0.89 AlSiO1.5 N2 :0.01Eu、其厚度為270nm，富氧區的化學組成為 Ca0.1 Sr0.89 AlSiO4.5 :0.01Eu、其厚度為42nm。
實施例4：
稱取Ca3 N2 0.66g，Sr3 N2 9.383g，AlN5.56g，Si3 N4 5.202g，Eu2 O3 0.196g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1700℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為7.28μs/cm，烘乾後在空氣氣氛中，升溫至400℃，焙燒時間為5h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜圖見圖2，激發光譜圖見圖3，其發光強度見表1，高於比較例1，X射線衍射圖譜見圖4，掃描電鏡圖片見圖5。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.12 Sr0.87 AlSiN3 :0.01Eu、過渡區的化學組成為Ca0.12 Sr0.87 AlSiO1.35 N2.1 :0.01Eu、其厚度為360nm，富氧區的化學組成為Ca0.12 Sr0.87 AlSi1.05 O4.3 N0.2 :0.01Eu、其厚度為48nm。
比較例1：
稱取Ca3 N2 0.66g，Sr3 N2 9.383g，AlN5.56g，Si3 N4 5.202g，Eu2 O3 0.196g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1700℃，保溫12h，將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.12μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜圖見圖2，激發光譜圖見圖3，X射線衍射圖譜見圖4，掃描電鏡圖片見圖6。將含氮發光顆粒在高溫高濕密閉環境下蒸煮72h，高溫蒸煮前的掃描電鏡圖片見圖7，高溫蒸煮後的掃描電鏡圖片見圖8。含氮發光顆粒的化學組成為Ca0.12 Sr0.87 AlSiN3 :0.01Eu。
將上述實施例和比較例所述的含氮發光顆粒分別製成發光器件，測試結果得到：比較例1的發光強度和老化性能均低於實施例1-4，參見表1。其中老化條件為：SMD-2835型LED燈珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，電流150mA，功率0.5W，環境條件：常溫常濕。
表1
實施例5：
稱取Ca3 N2 0.545g，Sr3 N2 9.412g，AlN4.522g，Si3 N4 5.133g，Eu2 O3 0.388g，將以上原料在氮氣中充分混合2h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1800℃，保溫10h，降溫至350℃，以5L/min速度通入空氣進行焙燒，焙燒時間為6h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.33μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.1 Sr0.88 AlSi0.995 O0.02 N2.98 :0.02Eu，過渡區的化學組成為Ca0.1 Sr0.88 AlSiO0.9 N2.4 :0.02Eu、其厚度為450nm，富氧區的化學組成為Ca0.1 Sr0.88 AlSiO4.5 :0.02Eu、其厚度為24nm。
實施例6：
稱取Ca3 N2 0.447g，Ba3 N2 11.3g，AlN3.706g，Si3 N4 4.229g，Eu2 O3 0.318g，將以上原料在氮氣中充分混合2h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1800℃，保溫10h，降溫至350℃，以5L/min速度通入空氣進行焙燒，焙燒時間為6h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.89μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.1 Ba0.88 AlSiN3 :0.02Eu，過渡區的化學組成為Ca0.1 Ba0.88 AlSiO0.9 N2.4 :0.02Eu、其厚度為200nm，富氧區的化學組成為Ca0.1 Ba0.88 AlSi1.01 O4.5 、其厚度為32nm。
實施例7：
稱取Ca3 N2 0.547g，Sr3 N2 9.442g，AlN4.309g，BN0.137g，Si3 N4 5.175g，Eu2 O3 0.389g，將以上原料在氮氣中充分混合2h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1800℃，保溫10h，降溫至350℃，以5L/min速度通入空氣進行焙燒，焙燒時間為6h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為7.65μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.1 Sr0.88 Al0.95 B0.05 SiN3 :0.02Eu，過渡區的化學組成為Ca0.1 Sr0.88 Al0.95 B0.05 SiO1.2 N2.2 :0.02Eu、其厚度為360nm，富氧區的化學組成為Ca0.2 Sr0.78 AlSiO4.5 :0.02Eu、其厚度為50nm。
實施例8：
稱取Ca3 N2 0.538g，Sr3 N2 9.291g，AlN4.24g，GaN0.456g，Si3 N4 5.092g，Eu2 O3 0.383g，將以上原料在氮氣中充分混合2h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1800℃，保溫10h，降溫至350℃，以5L/min速度通入空氣進行焙燒，焙燒時間為6h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為7.65μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.1 Sr0.88 Al0.95 Ga0.05 SiN3 :0.02Eu，過渡區的化學組成為Ca0.1 Sr0.88 Al0.95 Ga0.05 SiO1.5 N2 :0.02Eu、其厚度為310nm，富氧區的化學組成為Ca0.1 Sr0.88 Al0.95 Ga0.05 Si0.76 O4 、其厚度為50nm。
實施例9：
稱取Ca3 N2 0.556g，Sr3 N2 9.05g，Li3 N0.131g，AlN4.609g，Si3 N4 5.259g，Eu2 O3 0.396g，將以上原料在氮氣中充分混合2h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1800℃，保溫10h，降溫至350℃，以5L/min速度通入空氣進行焙燒，焙燒時間為6h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為9.12s/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.1 Sr0.83 Li0.1 AlSiN3 :0.02Eu，過渡區的化學組成為Ca0.1 Sr0.83 Li0.1 AlSi0.7 O1.2 N1.8 :0.02Eu、其厚度為440nm，富氧區的化學組成為Ca0.1 Sr0.83 Li0.1 AlSi0.7 O3.88 、其厚度為25nm。
比較例2：
稱取Ca3 N2 0.544g，Sr3 N2 9.4g，AlN4.516g，Si3 N4 5.152g，Eu2 O3 0.388g，將以上原料在氮氣中充分混合2h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氛保護下逐漸升溫至1800℃，保溫10h，將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.77μs/cm，即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的化學組成為Ca0.1 Sr0.88 AlSiN3 :0.02Eu。
將上述實施例和比較例所述的含氮發光顆粒分別製成發光器件，測試結果得到：比較例2的發光強度和老化性能均低於實施例5-9，參見表2。其中老化條件為：SMD-2835型LED燈珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，電流150mA，功率0.5W，環境條件：常溫常濕。
表2
實施例10：
稱取Ca3 N2 5.38g，AlN5.25g，Si3 N4 5.989g，Eu2 O3 3.381g，將以上原料在氮氣中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1850℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為4.18μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為10%），升溫至300℃，焙燒時間為8h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜圖見圖7，熱猝滅圖譜見圖8。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.85 AlSiN3 :0.15Eu，過渡區的化學組成為Ca0.85 AlSiO1.5 N2 :0.15Eu、其厚度為230nm，富氧區的化學組成為Ca0.85 AlSiO4.5 :0.15Eu、其厚度為30nm。
實施例11：
稱取Ca3 N2 5.432g，AlN5.301g，Si3 N4 6.047g，EuN3.219g，將以上原料在氮氣中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1850℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為7.63μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為10%），升溫至300℃，焙燒時間為8h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜圖見圖7，熱猝滅圖譜見圖8。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.85 AlSiN3 :0.15Eu，過渡區的化學組成為Ca0.85 AlSi0.75 ON2 :0.15Eu、其厚度為290nm，富氧區的化學組成為Ca0.85 AlSi0.625 O3.6 N0.1 :0.15Eu、其厚度為25nm。
實施例12：
稱取Ca3 N2 5.215g，AlN5.089g，Si3 N4 5.805g，EuF3 3.891g，將以上原料在氮氣中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1850℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.44μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為10%），升溫至300℃，焙燒時間為8h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜圖見圖7，熱猝滅圖譜見圖8。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.85 AlSiN3 :0.15Eu，過渡區的化學組成為Ca0.85 Al0.7 SiO0.9 N2.1 :0.15Eu、其厚度為275nm，富氧區的化學組成為Ca0.85 Al0.8 SiO4.2 :0.15Eu、其厚度為16nm。
實施例13：
稱取Ca3 N2 4.985g，AlN4.865g，Si3 N4 5.55g，EuCl3 4.599g，將以上原料在氮氣中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1850℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.16μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為10%），升溫至300℃，焙燒時間為8h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜圖見圖7，熱猝滅圖譜見圖8。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.85 AlSiN3 :0.15Eu，過渡區的化學組成為Ca0.85 AlSiO1.2 N2.2 :0.15Eu、其厚度為365nm，富氧區的化學組成為Ca0.85 AlSiO4.5 :0.15Eu、其厚度為42nm。
比較例3：
稱取Ca3 N2 5.38g，AlN5.25g，Si3 N4 5.989g，Eu2 O3 3.381g，將以上原料在氮氣中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1850℃，保溫12h，將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.35μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜圖見圖9，熱猝滅圖譜見圖10。含氮發光顆粒的化學組成為Ca0.85 AlSiN3 :0.15Eu。
將上述實施例和比較例所述的含氮發光顆粒分別製成發光器件，測試結果得到：比較例3的發光強度和老化性能均低於實施例10-13，參見表3。其中老化條件為：SMD-2835型LED燈珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，電流150mA，功率0.5W，環境條件：常溫常濕。
表3
實施例14：
稱取Ca3 N2 7.191g，Si3 N4 6.812g，AlN5.971g，Eu2 O3 0.026g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合1h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1820℃，保溫8h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為3.27μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為5%），升溫至200℃，焙燒時間為15h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜見圖9。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.999 AlSiN3 :0.001Eu，過渡區的化學組成為Ca0.999 AlSi0.75 ON2 :0.001Eu、其厚度為330nm，富氧區的化學組成為Ca0.999 AlSi0.75 O4 :0.001Eu、其厚度為42nm。
實施例15：
稱取Ca3 N2 7.068g，Si3 N4 6.756g，AlN5.922g，Eu2 O3 0.254g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合1h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1820℃，保溫8h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.61μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為5%），升溫至200℃，焙燒時間為15h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜見圖9。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.99 AlSiN3 :0.01Eu，過渡區的化學組成為Ca0.99 AlSiO1.2 N2 .2 :0.01Eu、其厚度為385nm，富氧區的化學組成為Ca0.99 AlSiO4.5 :0.01Eu、其厚度為32nm。
實施例16：
稱取Ca3 N2 6.543g，Si3 N4 6.517g，AlN5.713g，Eu2 O3 1.226g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合1h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1820℃，保溫8h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.95μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為5%），升溫至200℃，焙燒時間為15h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜見圖9。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.95 AlSiN3 :0.05Eu，過渡區的化學組成為Ca0.95 AlSi0.775 O0.9 N2.1 :0.05Eu、其厚度為360nm，富氧區的化學組成為Ca0.95 AlSi0.725 O3.9 、其厚度為27nm。
實施例17：
稱取Ca3 N2 5.937g，Si3 N4 6.242g，AlN5.472g，Eu2 O3 2.349g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合1h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1820℃，保溫8h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.14μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為5%），升溫至200℃，焙燒時間為15h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜見圖9。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.9 AlSiN3 :0.1Eu，過渡區的化學組成為Ca0.9 AlSiO1.5 N2 :0.1Eu、其厚度為440nm，富氧區的化學組成為Ca0.9 AlSiO4.5 :0.1Eu、其厚度為28nm。
實施例18：
稱取Ca3 N2 4.866g，Si3 N4 5.756g，AlN5.045g，Eu2 O3 4.332g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合1h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1820℃，保溫8h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為8.22μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為5%），升溫至200℃，焙燒時間為15h，即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜見圖9。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.8 AlSiN3 :0.2Eu，過渡區的化學組成為Ca0.8 AlSi0.725 O1.1 N1.9 :0.2Eu、其厚度為345nm，富氧區的化學組成為Ca0.8 AlSi1.075 O4.2 N0.3 :0.2Eu、其厚度為40nm。
比較例4：
稱取Ca3 N2 4.866g，Si3 N4 5.756g，AlN5.045g，Eu2 O3 4.332g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合1h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在純氮氣保護下逐漸升溫至1820℃，保溫8h，將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.11μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。發射光譜見圖9。含氮發光顆粒的化學組成Ca0.8 AlSiN3 :0.2Eu。
將上述實施例和比較例所述的含氮發光顆粒分別製成發光器件，測試結果得到：比較例4的發光強度和老化性能均低於實施例14-18，參見表4。其中老化條件為：SMD-2835型LED燈珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，電流150mA，功率0.5W，環境條件：常溫常濕。
表4
實施例19：
稱取Ca3 N2 0.803g，Sr3 N2 7.98g，AlN4.439g，Si3 N4 5.064g，Eu2 O3 1.715g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合4h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1780℃，保溫9h；降溫至320℃，以3L/min速度通入氮氧混合氣進行焙燒（其中氧氣的體積百分含量為7%），焙燒時間為8h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.18μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。熱猝滅圖譜見圖10。含氮發光顆粒的貧氧區為Ca0.15 Sr0.76 AlSiN3 :0.09Eu，過渡區為Ca0.15 Sr0.76 AlSi0.8 O0.8 N2.2 :0.09Eu，其厚度為220nm，富氧區為Ca0.15 Sr0.76 AlSi0.825 O4 N0.1 :0.09Eu，其厚度為29nm。
實施例20：
稱取Ca3 N2 0.805g，Sr3 N2 8.002g，AlN4.317g，Al2 O3 0.332g，Si3 N4 4.824g，Eu2 O3 1.72g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合4h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1780℃，保溫9h；降溫至320℃，以3L/min速度通入氮氧混合氣進行焙燒（其中氧氣的體積百分含量為7%），焙燒時間為8h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.25μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。熱猝滅圖譜見圖10。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.15 Sr0.76 AlSi0.95 O0.2 N2.8 :0.09Eu，過渡區的化學組成為Ca0.15 Sr0.76 AlSi0.85 O0.6 N2.4 :0.09Eu、其厚度為360nm，富氧區的化學組成為Ca0.15 Sr0.76 AlSi0.81 O4 N0.08 :0.09Eu、其厚度為49nm。
實施例21：
稱取Ca3 N2 0.798g，Sr3 N2 7.932g，AlN4.412g，Si3 N4 4.858g，SiO2 0.295g，Eu2 O3 1.705g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合4h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1780℃，保溫9h；降溫至320℃，以3L/min速度通入氮氧混合氣進行焙燒（其中氧氣的體積百分含量為7%），焙燒時間為8h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.26μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。熱猝滅圖譜見圖10。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.15 Sr0.76 AlSi0.975 O0.1 N2.9 :0.09Eu，過渡區的化學組成為Ca0.15 Sr0.76 AlSi0.8 O0.8 N2.2 :0.09Eu、其厚度為340nm，富氧區的化學組成為Ca0.15 Sr0.76 AlSi0.85 O4.2 :0.09Eu、其厚度為29nm。
比較例5：
稱取Ca3 N2 0.803g，Sr3 N2 7.98g，AlN4.439g，Si3 N4 5.064g，Eu2 O3 1.715g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合4h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氬混合氣氣氛保護下逐漸升溫至1780℃，保溫9h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為6.87μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。熱猝滅圖譜見圖10。含氮發光顆粒的化學組成為Ca0.15 Sr0.76 AlSiN3 :0.09Eu。
將上述實施例和比較例所述的含氮發光顆粒分別製成發光器件，測試結果得到：比較例5的發光強度和老化性能均低於實施例19-21，參見表5。其中老化條件為：SMD-2835型LED燈珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，電流150mA，功率0.5W，環境條件：常溫常濕。
表5
實施例22：
稱取Ca3 N2 7.025g，AlN5.903g，Si3 N4 6.735g，Eu2 O3 0.203g，Dy2 O3 0.134g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1880℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為4.56μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為8%），升溫至280℃，焙燒時間為10h，即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.987 AlSiN3 :0.008Eu,0.005Dy，過渡區的化學組成為Ca0.987 AlSi0.8 O0.8 N2.2 :0.008Eu，0.005Dy、其厚度為390nm，富氧區的化學組成為Ca0.987 AlSi0.8 O4.1 :0.008Eu，0.005Dy、其厚度為28nm。
實施例23：
稱取Ca3 N2 7.032g，AlN5.909g，Si3 N4 6.741g，Eu2 O3 0.203g，Lu2 O3 0.115g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1880℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.66μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為8%），升溫至280℃，焙燒時間為10h，即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.988 AlSiN3 :0.008Eu,0.004Lu，過渡區的化學組成為Ca0.988 AlSiO0.9 N2.4 :0.008Eu,0.004Lu、其厚度為465nm，富氧區的化學組成為Ca0.988 AlSiO4.5 :0.008Eu,0.004Lu、其厚度為38nm。
實施例24：
稱取Ca3 N2 7.034g，AlN5.911g，Si3 N4 6.743g，Eu2 O3 0.203g，Ho2 O3 0.109g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1880℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為3.87μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為8%），升溫至280℃，焙燒時間為10h，即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.988 AlSiN3 :0.008Eu,0.004Ho，過渡區的化學組成為Ca0.988 AlSi0.875 O0.5 N2.5 :0.008Eu,0.004Ho、其厚度為390nm，富氧區的化學組成為Ca0.988 AlSi0.65 O3.8 :0.008Eu,0.004Ho、其厚度為37nm。
實施例25：
稱取Ca3 N2 7.033g，AlN5.91g，Si3 N4 6.743g，Eu2 O3 0.203g，Ho2 O3 0.111g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1880℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為4.89μs/cm，烘乾後在氮氧混合氣氣氛中（其中氧氣的體積百分含量為8%），升溫至280℃，焙燒時間為10h，即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的貧氧區的化學組成為Ca0.987 AlSiN3 :0.008Eu,0.005Ce，過渡區的化學組成為Ca0.987 AlSiO1.2 N2.2 :0.008Eu,0.005Ce、其厚度為350nm，富氧區的化學組成為Ca0.987 AlSiO4.5 :0.008Eu,0.005Ce、其厚度為15nm。
比較例6：
稱取Ca3 N2 7.095g，AlN5.933g，Si3 N4 6.768g，Eu2 O3 0.204g，將以上原料在氮氣氣氛中充分混合3h，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然後在氮氣氣氛保護下逐漸升溫至1880℃，保溫12h；將所得含氮發光顆粒粉碎後過篩，將過篩後的螢光粉含氮發光顆粒放入去離子水中攪拌，攪拌30min，然後抽濾，最後洗滌至電導率為5.58μs/cm，烘乾後即可製得含氮發光顆粒成品。含氮發光顆粒的化學組成為Ca0.992 AlSiN3 :0.008Eu。
將上述實施例和比較例所述的含氮發光顆粒分別製成發光器件，測試結果得到：比較例6的發光強度和老化性能均低於實施例22-25，參見表6。其中老化條件為：SMD-2835型LED燈珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，電流150mA，功率0.5W，環境條件：常溫常濕。
表6
本發明的具體實施方式中凡未涉到的說明屬本領域的公知技術，可參考公知技術加以實施。
本發明經反覆試驗驗證，取得了滿意的試用效果。
以上具體實施方式及實施例是對本發明提出的一種含氮發光顆粒及其製備方法、含氮發光體和發光器件技術思想的具體支持，不能以此限定本發明的保護範圍，凡是按照本發明提出的技術思想，在本技術方案基礎上所做的任何等同變化或等效的改動，均仍屬本發明技術方案保護的範圍。
10‧‧‧貧氧區
20‧‧‧過渡區
30‧‧‧富氧區
圖1為本發明含氮發光顆粒的結構剖面示意圖。 圖2為本發明實施例1-4和比較例1含氮發光顆粒的發射光譜圖。 圖3為本發明實施例1-4和比較例1含氮發光顆粒的激發光譜圖。 圖4為本發明實施例1-4和比較例1含氮發光顆粒的X射線衍射圖譜。 圖5為本發明實施例4中的含氮發光顆粒的掃描電子顯微鏡圖。 圖6為本發明比較例1中的含氮發光顆粒的掃描電子顯微鏡圖。 圖7為本發明實施例10-13和比較例3含氮發光顆粒的發射光譜圖。 圖8為本發明實施例10-13和比較例3含氮發光顆粒的熱猝滅圖譜。 圖9為本發明實施例15-18和比較例4含氮發光顆粒的發射光譜圖。 圖10為本發明實施例19-21和比較例5含氮發光顆粒的熱猝滅圖譜。

Claims (18)

  1. 一種含氮發光顆粒，其特徵在於，所述含氮發光顆粒的結構中自顆粒核心至外表面以氧含量的遞增而依次分為貧氧區、過渡區和富氧區，所述貧氧區的主體為氮化物發光晶體或其含氧固溶體，過渡區的主體為氮氧化物材料，富氧區的主體為氧化物材料或氧氮化物材料；所述氮化物發光晶體或其含氧固溶體的化學通式為Mm-m1Aa1Bb1Oo1Nn1：Rm1，所述氮氧化物材料的化學通式為Mm-m2Aa2Bb2Oo2Nn2：Rm2，所述氧化物材料或氧氮化物材料的化學通式為Mm-m3Aa3Bb3Oo3Nn3：Rm3；所述化學通式中：M元素為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Li、Na、K、Y和Sc中的至少一種，A元素為B、Al、Ga和In中的至少一種，B元素為C、Si、Ge和Sn中的至少一種，R為Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu和中的至少一種，其中0.5m1.5，0.001m10.2，0.5a11.5，0.5b11.5，0o10.5，2.5n13.5，0m20.2，0.5a21.5，0.5b21.5，0.1o24，0.1n23，0m30.2，0.5a31.5，0.5b31.5，3o35，0n30.5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的一種含氮發光顆粒，其中，所述過渡區的厚度範圍為50-500nm，過渡區外側為富氧區，其厚度為50nm以內，過渡區內側至含氮發光顆粒的核心為貧氧區。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的一種含氮發光顆粒，其中，所述貧氧區中氮化物發光晶體或其含氧固溶體的含量不小於90%，所述過渡區中氮氧化物材料的含量不小於60%，所述富氧區中氧化物材料的含量不小於50%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的一種含氮發光顆粒，其中，所述 氮化物發光晶體為(SrxCa1-x-y1)AlSiN3：y1Eu或其含氧固溶體中的至少一種，所述氮氧化物材料為(SrxCa1-x-y1)AlSiN3-z1O1.5z1：y1Eu，所述氧化物材料或氧氮化物材料為(SrxCa1-x-y1)AlSiO4.5-z2Nz2：y1Eu，其中0x0.99，0.001y10.2，1/15z18/3，0<z2<0.5。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的一種含氮發光顆粒，其中，所述貧氧區還包括氮氧化物發光晶體，過渡區還包括氮化物材料，富氧區還包括氮氧化物材料。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的一種含氮發光顆粒，其中，所述含氮發光顆粒的結構的材質為化合物或混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的含氮化發光顆粒，其中，在激發光波長300-500nm範圍內激發，發出峰波長位於600-670nm的紅光。
  8. 一種含氮發光體，其特徵在於，包括申請專利範圍第1項~第7項中任一項所述的含氮發光顆粒與其它結晶晶粒或非晶顆粒的混合物，所述混合物中含氮發光顆粒的比例不小於50wt%。
  9. 一種含氮發光顆粒的製備方法，其為如申請專利範圍第1項所述的一種含氮發光顆粒的製備方法，其特徵在於，包括如下基本步驟：步驟1：以M、A、B、R的氮化物、氧化物或鹵化物為原料，按化學通式Mm-m1Aa1Bb1OO1Nn1：Rm1組成的中陽離子的化學計量比稱取所需原料；步驟2：將步驟1中所稱取的原料在氮氣氣氛中混合均勻，形成混合料；步驟3：將步驟2得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，然後降溫至預定溫度後通入氮氧混合氣或空氣進行低溫焙燒，得到含氮發光顆粒半成品，其中，所述高溫焙燒的氣氛是氮氣氣氛、氮氬混合氣氣氛、其它惰 性氣氣氛、氮氫混合氣氣氛或其它還原氣氣氛，所述高溫焙燒的溫度為1400-2000℃，所述低溫焙燒的溫度為200-450℃；步驟4：將步驟3得到的含氮發光顆粒半成品進行後處理，即製得含氮發光顆粒成品，其中，所述後處理包括研磨、過篩、水洗、烘乾。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的一種含氮發光顆粒的製備方法，其中，步驟3所述低溫焙燒時間為1-24h；所述的低溫焙燒中通入氮氧混合氣或空氣的速度為0.1-10L/min；所述氮氧混合氣氣氛中的氧氣體積百分含量為20%以內。
  11. 一種含氮發光顆粒的製備方法，其為如申請專利範圍第1項所述的一種含氮發光顆粒的製備方法，其特徵在於，包括如下基本步驟：步驟1：以M、A、B、R的氮化物、氧化物或鹵化物為原料，按化學通式Mm-m1Aa1Bb1OO1Nn1：Rm1組成中的陽離子的化學計量比稱取所需原料；步驟2：將步驟1中所稱取的原料在氮氣氣氛中混合均勻，形成混合料；步驟3：將步驟2得到的混合料在焙燒氣氛中進行高溫焙燒，得到含氮發光顆粒半成品，其中，所述高溫焙燒的氣氛是氮氣氣氛、氮氬混合氣氣氛、其它惰性氣氣氛、氮氫混合氣氣氛或其它還原氣氣氛，所述高溫焙燒的溫度為1400-2000℃；步驟4：將步驟3得到的含氮發光顆粒半成品進行後處理，其中，所述後處理包括研磨、過篩、水洗、烘乾；步驟5：將步驟4後處理後得到的含氮發光顆粒在氮氧混合氣或空氣氣氛中進行低溫焙燒製得含氮發光顆粒成品，其中，所述低溫焙燒的溫度為200-450℃。
  12. 如申請專利範圍第9項或第11項所述的一種含氮發光顆粒的 製備方法，其中，步驟3中所述高溫焙燒時間為6-18h。
  13. 如申請專利範圍第9項或第11項所述的一種含氮發光顆粒的製備方法，其中，步驟3所述的高溫焙燒的壓力為1-100個大氣壓。
  14. 如申請專利範圍第9項或第11項所述的一種含氮發光顆粒的製備方法，其中，步驟4所述後處理的過程中，水洗至含氮發光顆粒成品的電導率小於10μs/cm。
  15. 如申請專利範圍第11項所述的一種含氮發光顆粒的製備方法，其中，步驟5所述低溫焙燒時間為1-24h。
  16. 如申請專利範圍第11項所述一種含氮發光顆粒的製備方法，其中，步驟5所述氮氧混合氣氣氛中的氧氣體積百分含量為20%以內。
  17. 一種發光器件，其特徵在於，至少含有發紫外光、紫光或藍光的LED芯片和螢光粉，其中螢光粉至少使用申請專利範圍第1項~第8項中任一項所述的含氮發光顆粒。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的發光器件，其中，還包括混合其它類型的螢光粉，以藉由發光顏色的互補，滿足照明需要或應用於高顯色的背光源白光LED中。
TW105115646A 2016-01-29 2016-05-20 一種含氮發光顆粒及其製備方法、含氮發光體和發光器件 TWI646173B (zh)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106566530B (zh) * 2016-11-11 2019-04-05 江苏博睿光电有限公司 一种改性塞隆荧光粉颗粒及其制备方法、塞隆荧光体和发光器件
CN106753327B (zh) * 2016-11-21 2020-02-18 北京宇极科技发展有限公司 一种荧光粉的表面热处理修饰方法以及由其制成的cob光源
WO2019073864A1 (ja) * 2017-10-10 2019-04-18 デンカ株式会社 赤色蛍光体及び発光装置
CN108329908A (zh) * 2018-01-16 2018-07-27 北京科技大学 一种白光led用黄绿光荧光粉及制备方法和白光led发光装置
DE112019001792B4 (de) * 2018-04-04 2023-09-14 Osram Opto Semiconductors Gmbh Leuchtstoff und beleuchtungsvorrichtung
CN109650357B (zh) * 2019-01-30 2020-05-05 太原理工大学 一种金属蒸汽热刻蚀法制备非晶态氮化碳纳米片的方法
NL2023498B1 (en) * 2019-07-12 2021-02-04 Physee Group B V Optical structures comprising luminescent materials for plant growth optimization
CN112680225B (zh) * 2020-12-30 2022-11-25 武汉理工大学 一种提高氮化物红色荧光粉发光强度与热稳定性能的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1918262A (zh) * 2003-11-26 2007-02-21 独立行政法人物质·材料研究机构 荧光体和使用荧光体的发光装置
CN101171321A (zh) * 2005-04-01 2008-04-30 三菱化学株式会社 无机功能材料原料用合金粉末及荧光体
JP2009132916A (ja) * 2007-11-09 2009-06-18 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体、及びその製造方法
CN104046355A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 有研稀土新材料股份有限公司 一种荧光粉的制备方法及其所制成的荧光粉

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4362625B2 (ja) * 2004-02-18 2009-11-11 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体の製造方法
JP3921545B2 (ja) * 2004-03-12 2007-05-30 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法
JP4414821B2 (ja) 2004-06-25 2010-02-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体並びに光源およびｌｅｄ
EP1795574B1 (en) * 2004-08-11 2012-10-10 National Institute for Materials Science Phosphor, method for producing same and light-emitting device
WO2006132188A1 (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 National Institute For Materials Science 無機結晶の製造方法
JP4971630B2 (ja) * 2005-12-21 2012-07-11 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに発光装置
US8287759B2 (en) * 2009-05-15 2012-10-16 Cree, Inc. Luminescent particles, methods and light emitting devices including the same
JP5471021B2 (ja) * 2009-05-07 2014-04-16 三菱化学株式会社 蛍光体及び蛍光体の製造方法、並びに、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置
WO2012017949A1 (ja) * 2010-08-04 2012-02-09 宇部興産株式会社 珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体、及びその製造方法
CN101921592B (zh) * 2010-09-09 2012-12-26 江苏博睿光电有限公司 一种白光led红色荧光粉及其制造方法
JP5634352B2 (ja) * 2011-08-24 2014-12-03 株式会社東芝 蛍光体、発光装置および蛍光体の製造方法
JP5727955B2 (ja) 2012-03-08 2015-06-03 株式会社東芝 蛍光体およびその製造方法
EP2910620A4 (en) * 2012-10-17 2016-06-08 Ube Industries WAVE LENGTH CONVERTING ELEMENT AND PHOTOEMETER DEVICE EMPLOYING IT
KR20150126840A (ko) * 2013-03-08 2015-11-13 우베 고산 가부시키가이샤 질화물 형광체의 제조방법 및 질화물 형광체용 질화규소 분말, 및 질화물 형광체
JP2014221890A (ja) * 2013-05-14 2014-11-27 三菱化学株式会社 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置
CN103320130B (zh) 2013-06-21 2018-08-14 北京有色金属研究总院 氮化物荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置
WO2015001860A1 (ja) 2013-07-03 2015-01-08 電気化学工業株式会社 蛍光体及び発光装置
WO2015002139A1 (ja) 2013-07-03 2015-01-08 電気化学工業株式会社 蛍光体及び発光装置
CN105623658B (zh) * 2016-01-29 2017-04-12 江苏博睿光电有限公司 一种氮氧化物荧光粉及其制备方法、氮氧化物发光体和发光器件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1918262A (zh) * 2003-11-26 2007-02-21 独立行政法人物质·材料研究机构 荧光体和使用荧光体的发光装置
CN101171321A (zh) * 2005-04-01 2008-04-30 三菱化学株式会社 无机功能材料原料用合金粉末及荧光体
JP2009132916A (ja) * 2007-11-09 2009-06-18 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体、及びその製造方法
CN104046355A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 有研稀土新材料股份有限公司 一种荧光粉的制备方法及其所制成的荧光粉

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