KR20170082514A - 질화물계 패키징 스틸의 제조방법 - Google Patents

질화물계 패키징 스틸의 제조방법 Download PDF

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부르크하르트 카우프
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Abstract

본 발명은 열간압연된 스틸 제품으로부터 400 내지 1200ppm 범위의 탄소함량을 갖는 질화물계 패키징 스틸을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 강 제품을 평강 제품으로 냉각 압연하고, 어닐링 로, 특히 연속적인 어닐링 로에서 냉간 압연된 강 제품의 순차적인 재결정 어닐링이 이루어지는 것을 특징으로 하고, 비결합 질소를 100ppm 이상의 농도에 대응하는 양으로 상기 평강제품 내로 도입하거나 또는 비결합 질소를 100ppm 이상의 농도에 대응하는 양으로 증가시키기 위해서 질소함유 가스가 상기 어닐링 로 내로 도입되어 상기 평강 표면 위를 향하게 되며, 재결정화 어닐링 직후에 평강제품은 적어도 100K/s의 냉각율로 냉각된다. 이러한 방법을 사용하여, 냉간 압연된 평강 제품이 650MPa 이상, 특히 700 내지 850MPa의 인장강도를 가지면서 패키징 목적으로 제조될 수 있다.

Description

질화물계 패키징 스틸의 제조방법{Method of Producing a Nitrided Packaging steel}
본 발명은 청구항 1의 특징들을 갖는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법에 관한 것이며, 그리고 상기 방법에 의해서 제조되고 청구항 16의 특징들을 갖는 냉간압연강판 형태의 질화물계 패키징 스틸에 관한 것이다.
강의 강도는 강에 용해된 비결합 질소를 통합함으로써 증가시킬 수 있다는 사실이 종래기술로부터 알려져 있다. 강 내로의 비결합 질소의 통합은 강 및 강철제품의 경화에 사용되는 잘 알려진 방법인 질화(nitriding)로 일컬어진다.
패키징 재료(이하, 패키징 스틸로서 언급됨)를 제조하는데 사용되는 강 시이트나 강 스트립과 같은 강판의 질화가 종래기술로부터 또한 알려져 있다. 예를 들면, EP 0 216 399 B1호는 패키징 목적의 강 시이트, 및 강 시이트의 원하는 경도 카테고리의 함수로서 한정되고 적어도 5ppm의 비결합 질소량을 갖는 (예를 들면, European Standard 145-78의 경도 카테고리 T61에 대하여) 최소량의 비결합 질소와 함께 일정량의 비결합 용존 질소를 수용하는 질화에 의해서 알루미늄 킬드 연속주조 탄소-망간 강으로부터 제조되는 그러한 강 시이트의 제조방법을 개시하고 있다. 탄소와 망간 함량에 대하여, 상기 문헌에 개시된 강 시이트의 화학적 조성은 예를 들어 0.03 내지 0.1wt% 범위의 탄소함량과 0.15 내지 0.5wt% 범위의 망간함량을 갖는 종래의 연강과 일치한다. 강 시이트는 350 내지 550N/㎟ 범위의 높은 항복 응력으로 구별된다. 강에 용해된 비결합 질소의 최대량은 100ppm에 달하는데, 이것은 강도면에서 연관된 증가로 인하여 이러한 최대값이 주어지는 것이며, 높은 함량의 비결합 질소를 갖는 강 시이트는 더이상 냉간압연될 수 없고, 따라서 냉간압연된 패키징 스틸과 같이 의도된 용도에 대하여 더이상 적합하지 않다.
이러한 공지된 패키징-스틸의 제조방법에 있어서, 강은 먼저 연속적인 주조, 부수적인 열간압연, 냉간압연, 재결정 어닐링 및 최종적으로 조질압연된다. 강을 조질압연한 후, 조질압연후에 측정한 것보다 높은 값으로 경도와 항복응력을 증가시키기 위해서 질화에 의해 유도된 비결합 질소에 의해서 조질압연이 고정된 결과로서, 강에 형성된 자유 전위 동안에 열적 후처리가 수행된다. 열적인 후처리는 예를 들어 강 시이트의 표면에 전해 도포된 주석 층의 용융과정 동안에 또는 강 시이트의 표면에 도포된 피복층을 소부경화하는 동안에 수행되어야만 하는 패키징 스틸의 제조과정 동안에 조질압연 강의 다른 열처리와 바람직하게 결합될 수 있다.
강에 용존된 비결합 질소의 양에 대하여 EP 0 216 399 B1에 제안된 100ppm의 상한치 때문에, 이러한 종래의 패키징 스틸의 강도는 제한된다. 이론적으로, 600MPa보다 높은 최고의 인장강도를 달성하기 위해서 강에서 높은 함량의 비결합 질소를 갖는 강 시이트를 제조할 수 있다. 예를들어 EP 1 342 798 B1 및 DE 1 433 690 A1에는 각각 250ppm 및 400ppm에 달하는 질소함량을 갖는 질화 강이 개시되어 있다. 그러나, 실제로, 강에 높은 함량의 비결합 질소를 달성하기가 불가능하다.
강의 질화는 예를 들어 질소가스(N2)의 블로잉(blowing)에 의해서 질소를 용융강내로 도입함으로써 강의 제조과정에 도입될 수 있다. 기본적인 산소 제강공정에서 강을 제조하는 동안에 강 용융물을 질화시키는 방법이 예를 들어 DE 2 237 498에 개시된 바 있다. 압연강판, 특히 강 스트립들은 표면처리에 의해서, 예를 들어 강 시이트의 표면내로 질소를 확산시킴으로써 질화될 수 있는데, 이것은 예를 들어 약간 과도한 압력하에서 암모니아 대기에서의 가스 질화에 의해서, 질소함유 염 조(salt baths)에서의 조(bath) 질화에 의해서 또는 플라즈마 질화에 의해서 달성될 수 있다. 질소의 확산 때문에, 경질의 표층 결합층이 강 시이트의 표면상에 형성되고 강 시이트 아래에 확산영역이 형성되며, 이때 상기 확산영역에는 (페라이트) 강 매트릭스에서 특정 깊이까지 질소가 삽입된다.
본 발명에 의해서 해결하고자 하는 문제는 패키징 재료들의 제조에 있어서 사용하기 위한 것으로 최고의 가능한 강도를 가지며 이와 동시에 양호한 파단 연신율 및 양호한 성형 특성들을 갖는 압연강판(강 시이트 또는 강 스트립)을 유용하게 만드는 것이다. 적어도 600MPa의 강도와 적어도 5%의 파단 연신율을 갖는 패키징 스틸을 유용하게 만드는 것이다. 고강도 패키징 스틸은 패키징 스틸로서 의도된 응용을 위하여 예를 들어 압연강판으로부터 음식용 캔이나 음료용 캔과 같은 의도된 포장 재료들을 제조할 수 있도록 하기 위하여 딥 드로잉(deep drawing) 또는 아이어닝(ironing) 공정에서 충분한 변형성을 가져야만 한다. 강판형태의 패키징 스틸은 냉간압연에 의해서 제조되는 0.1 내지 0.5mm(초미세 시이트) 또는 0.5 내지 3mm(미세 시이트) 범위에 있는 초미세 및 미세 시이트 범위의 일반적인 두께를 갖는다.
이 문제들은 청구항 1의 특징을 갖는 방법 및 청구항 16의 특징들을 갖는 압연강판 형태의 질화물계 패키징 스틸에 의해서 해결된다. 본 발명에 따른 방법 및 상기 패키징 스틸의 바람직한 실시 예들은 종속항들에 기재되어 있다.
400 내지 1200ppm 범위의 탄소함량과 강에 용해된 100ppm 이상, 바람직하게는 150ppm 이상, 특히 바람직하게는 210ppm 이상의 일정량의 비결합 질소를 갖는 질화물계 패키징 스틸이 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 여기에서 냉간압연되고 임의적으로 이미 질화된 강 제품이 평강제품으로 먼저 냉간압연되고, 냉간압연된 평강제품은 어닐링 로에서 재결정 어닐링되며, 이때 비결합 질소를 100ppm 이상의 농도에 대응하는 양으로 상기 평강제품 내로 도입하거나 또는 비결합 질소를 100ppm 이상의 농도에 대응하는 양으로 증가시키기 위해서 질소함유 가스가 상기 어닐링 로 내로 도입되어 상기 평강 표면 위를 향하게 된다. 재결정화 어닐링 직후에, 이 평강제품은 적어도 100K/s의 냉각율로 냉각된다. 한편, 이러한 공정에서 다상 구조가 상기 평강제품에 형성되는데, 이것은 마르텐사이트, 베이나이트, 트루스타이트/퍼얼라이트 및/또는 잔여 오스테나이트와 같은 구조적 성분들 중 적어도 하나와 페라이트를 포함한다. 그러한 구조를 갖는 강 제품은 단상 강에 비하여 증가된 강도를 갖는다. 다른 한편으로, 강의 질소함량은 재결정화 어닐링 동안에 상기 평강제품의 질화에 의해서 강도 증가를 야기하는 범위(100ppm 이상)로 증가된다.
강의 탄소함량은 다상 구조의 형성을 위해 적어도 0.04wt%가 되어야만 함을 알 수 있다. 탄소함량의 상한은 약 0.12wt%(ASTM standard A623-11에서 한정되는 바와 같이)의 패키징 스틸을 위한 표준에 의해서 요구되는 상한에 의해서, 다른 한편으로는 기술적으로, 냉간압연 능력에 의해서 규정되며, 경험적으로는, 0.12wt% 탄소함량 이상을 갖는 열간압연 강 제품은 상당히 어렵게 냉간압연될 수 있다.
강의 질화는 2개의 단계로 수행될 수 있다. 제 1 단계에 있어서, 강 용융물은 강 용융물 내로 예를 들어 질소-함유 가스 및/또는 질소-함유 고체의 형태로 질소를 공급함으로써 최대 160ppm의 질소함량으로 질화된다. 결과적으로, 슬래브가 강 용융물로부터 주조되고, 고온 스트립을 제조하도록 고온-압연된다. 필요한 경우, 고온 스트립은 (주위온도로 냉각된 후에) 평강제품(강 시이트 또는 강 스트립)으로 냉간압연된다. 냉간압연된 평강제품은 어닐링 로에서 재결정화 어닐링 처리된다. 질화의 제 2 단계는 제 1 질화단계 동안에 강 용융물내로 이미 도입된 질소의 양 이상으로 강에서 비결합 질소의 양을 증가시키기 위해서 어닐링 로 내로 질소-함유 가스를 공급하고 상기 평강제품 위로 향하게 함으로써 수행된다.
패키징 스틸의 2단계 어닐링은 일반적으로 패키징 스틸의 제조에 사용되는 냉간압연장비(롤 트레인)를 사용하는 동안에 별다른 문제없이 고온 스트립이 평강제품, 특히 강 스트립을 제조하도록 냉간압연될 수 있게 한다. 이것은 질화의 제 1 단계 동안에 기껏해야 160ppm의 비결합 질소함량이 강 용융물 내로 도입된다는 사실에 의해서 이루어질 수 있다. 질화된 강 용융물로부터 고온 압연에 의해서 제조된 고온 스트립은 그러한 질소 함량으로 냉간-압연가능한 상태가 되고, 미세 또는 초미세 시이트가 패키징 스틸을 위한 일반적인 두께로 고온 스트립으로부터 냉간압연에 의해서 제조될 수 있다. 강 용융물의 높은 질소 함량은 강 용융물로부터 주조되는 슬래브에 원하지 않는 결함들을 초래하게 된다. 패키징 스틸의 바람직하게는 600MPa 이상의 원하는 강도는 냉간압연 동안에 그리고 재결정화 어닐링 동안에 평강제품의 질화의 제 2 단계에서 달성된다. 미세 및 초미세 시이트 범위, 특히 0.1 내지 0.5mm 범위의 두께를 갖는 강 제품, 특히 강 스트립들은 성형특성에서 별다른 제한없이 매우 높은 최고 인장강도를 가지며 이와 동시에 바람직하게는 적어도 5%의 높은 파단 연신율을 갖도록 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 예들에 있어서, 제 1 단계에서 강 용융물의 질화는 질소 가스 (N2) 및/또는 석회질소 (CaCN2) 및/또는 질화망간(MnN)을 강 용융물 내로 공급함으로써 진행된다.
제 2 단계에서 평강제품의 질화는 바람직하게는 평강제품이 재결정화 어닐링되는 어닐링 로 내로 암모니아 가스를 도입함으로써 수행된다. 암모니아 가스는 분무 노즐들에 의해서 평강제품의 표면위로 바람직하게 분무된다. 어닐링 로 내로 도입되는 암모니아 가스의 양은 0.05 내지 1.5%의 범위에 해당하는 암모니아 농도로 암모니아 평형이 어닐링 로에서 달성되도록 보장하기 위해서 바람직하게 설정된다(어닐링 로에서 가스 분위기 대비 wt%). 어닐링 로에서 효과적인 질화에 요구되는 암모니아 농도는 어닐링 로에서의 온도에 의존한다. 600 내지 650℃ 범위의 이상적인 온도에서, 0.05 내지 1.5wt% 범위의 암모니아 농도는 질화하는 동안에 평강제품에 원하는 양의 비결합 질소(간질성 질소)를 통합하기에 이미 충분하다. 높은 온도, 특히 700℃ 이상의 온도에서, 어닐링 로의 암모니아 농도는 평강제품에 질소를 가치있는 양으로 통합하기 위해서 대응하여 높게 (15wt%까지) 선택되어야만 한다. 어닐링 로에서 암모니아 농도는 바람직하게는 암모니아 센서에 의해서 측정되고, 암모니아 평형 농도의 측정값은 어닐링 로 내로 단위시간당 암모니아 가스 공급량을 조절하도록 사용된다. 그러므로, 어닐링 로에서 동등한 암모니아 가스 농도가 보장되고 따라서 강 스트립을 제조하는 시간 동안 동등한 질의 평강제품의 균질한 질화가 보장되며 강 스트립의 길이에 걸쳐서 균질한 질소 농도를 갖는 것을 보장할 수 있다.
어닐링 로에서 재결정화 어닐링하는 동안에, 암모니아 가스에 추가하여, 예를 들어 95wt%의 질소 가스와 5wt%의 수소 가스의 조성을 갖는 질소 가스 및/또는 수소 가스 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스가 산화공정을 회피하기 위해서 어닐링 로내로 도입된다. 그러므로, 어닐링 로는 밀봉된 불활성 챔버로서 또한 작용한다. 그러므로, 어닐링 단계를 통과한 강 스트립은 재결정화 어닐링 및 질화 그리고 냉각에 이르는 동안에 산화환경, 특히 대기 산소와 접촉하지 않는데, 그 이유는 강 스트립의 표면에 산화층들이 형성되는 것을 회피하기 위함이다.
패키징 스틸의 2개-단계 질화에 의해서 도입되는 비결합 질소의 전체량은 100 내지 500ppm 범위, 바람직하게는 150ppm 이상, 보다 바람직하게는 210 내지 350ppm 범위이다. 2개-단계 질화 동안에, 최대 160ppm의 질소가 강 용융물 내로 도입된다. 강 용융물의 비결합 질소 함량을 약 160ppm의 상한으로 유지하는 것은 강 용융물으로부터 제조된 슬래브가 예를 들어 대기 산소에 의해서 산화된 결과로서 발생하게 될 공극 및 균열의 형태와 같은 결점을 갖지 않게 할 수 있다. 또한, 슬래브로부터 제조된 고온 스트립은 기껏해야 160ppm의 질소함량하에서 냉간 가능한 상태로 또한 유지될 수 있다. 이와는 달리, 질화는 하나의 단계에서 또한 진행될 수 있는데, 이 경우에 냉간압연된 평강제품의 질화는 재결정화 어닐링 동안에 연속적인 로에서 질소함유 가스에 노출시킴에 의해서만 진행될 수 있다.
질소함유 가스에 노출시킴에 의해서(임의적으로, 추가적으로) 어닐링 로에서 평강제품의 질화를 수행하는 동안에 통합될 수 있는(제 2 단계에서와 같이, 임의적으로) 비결합 질소의 양은 100 내지 350ppm의 범위이다. 두 질화단계들이 사용되는 경우, 본 발명에 따라 제조된 패키징 스틸의 비결합 질소의 전체량은 바람직하게는 150ppm 이상, 특히 210ppm 이상이고, 최대 500ppm이 도입될 수 있다. 그 결과, 650MPa 이상 1000MPa에 달하는 최대 인장강도를 달성할 수 있으며, 이것은 비결합 질소의 함량과 최대 인장강도 사이에 선형관계가 존재한다는 결론을 유도하며, 약 650MPa의 최대 인장강도를 달성하기 위해서 약 210ppm의 비결합 질소의 함량이 요구된다.
본 발명에 따른 열처리에 의해서 제조된 강의 다상 구조는 질화에 추가하여 냉간압연된 평강제품의 강도 증가에 기여하게 된다. 다상 구조를 형성하기 위해서, 재결정화 어닐링 동안에 냉간압연 평강제품은 가열단계에서 Ac1 온도(강의 채용된 합금조성에서 약 723℃에 일반적으로 놓임) 이상의 온도로 가열된다. 평강제품은 다상 구조를 형성하기 위해서 Ac1 온도 이상의 온도로 적어도 가열되어야 한다는 것을 알 수 있다. 가열은 어닐링 로에서 열적 복사에 의해서 또는 전도적으로 또는 유도적으로 진행될 수 있으며, 전도 또는 유도 가열에 의해서 500K/s 이상의 매우 높은 가열율이 달성될 수 있다. 가열과정 동안에, 냉간압연 평강제품은 평강제품을 재결정화 어닐링하기 위해서 재결정화 온도 이상의 온도에서 충분히 긴 가열시간 동안 유지되며, 그래서 냉간압연 평강제품의 변형성이 회복된다. Ac1 온도 이상의 온도로 (적어도 간단히) 가열한 후에, 평강제품은 급속 냉각되는데, 이때 강에 다상 구조가 형성되도록 하기 위해서 적어도 100K/s, 바람직하게는 150K/s 이상의 냉각율이 유지된다.
재결정화 어닐링 및 다상 구조의 형성 그리고 질화를 위해서 어닐링 로 내에 최적의 열적 조건들을 보장하기 위해서, 평강제품은 어닐링 로에서 규정된 온도 프로파일로 어닐링 사이클을 거치게 된다. 그러한 어닐링 사이클의 제 1 실시 예에 있어서, 냉간압연된 평강제품은 제 1 단계에서 연속적인 어닐링 로에서 (열적 복사에 의해서) 15 내지 25K/s, 특히 20K/s의 가열율로 주위온도로부터 재결정화 온도 이상의 그러나 여전히 Ac1 이하의 온도, 특히 620℃ 내지 660℃의 고정 온도로 초기 가열되고, 다음에는 유지기간 동안에 이러한 고정 온도(Th)에서 유지된다. 80 내지 150초 범위, 예를 들어 100 내지 110초 범위에 해당하는 이러한 유지기간 동안에, 평강제품은 고정 온도(Th)에서 질소함유가스를 이용한 질화에 노출된다. 평강제품에 질소의 가장 효율적인 통합을 보장할 수 있도록 고정 온도(Th)가 선택된다. 이 경우 온도범위는 600 내지 650℃가 됨을 알 수 있다. 어닐링 로에서 암모니아 농도는 0.05 내지 1.5wt% 범위에서 낮은 값으로 설정될 수 있다.
어닐링 로에서 질화 직후에 상기 냉간압연된 평강제품은 제 2 가열단계에서 Ac1 온도 이상의 어닐링 온도(Tg), 바람직하게는 740℃≤Tg≤760℃ 범위로 가열되고, 다음에는 100K/s 이상의 냉각율로 냉각된다. 상기 제 2 가열단계에서 가열율은 바람직하게는 100K/s 이상, 특히 500K/s 이상이고, 이때 가열은 그렇게 높은 가열율을 달성하도록 상기 제 2 가열단계에서 전도적으로 또는 유도적으로 진행된다. 1000K/s 이상의 가열율이 전도가열 또는 유도가열에 의해서 달성될 수 있다.
100K/s 이상의 바람직한 냉각율하의 냉각이 냉각 가스흐름(바람직하게는 수소나 질소와 같은 불활성 가스)에 의해서 또는 평강제품을 급냉액체(예를 들어, 물탱크) 내로 도입함에 의해서 진행될 수 있으며, 이 경우 평강제품은 주위 온도로 바람직하게 냉각된다.
어닐링 사이클의 제 2 실시 예에 있어서, 냉간압연된 평강제품은 (단일) 가열단계에서 연속적인 어닐링 로 내에서 Ac1 온도 이상, 특히 740 내지 760℃ 범위의 고정온도(Th)로 (열적 복사에 의해) 초기 가열되고, 부수적인 유지 단계에서 이러한 고정온도(Th)에서 유지되며, 여기에서 상기 냉간압연된 평강제품은 가열단계 및/또는 유지단계 동안에 상기 질소함유 가스를 이용한 질화에 노출된다. 가열단계 동안에 상기 평강제품은 질소함유 가스에 바람직하게 노출되고, 이때 질화는 약 700℃ 이하의 온도에서, 특히 600 내지 660℃의 온도범위에서 가장 효과적임을 알 수 있다. 평강제품이 Ac1 온도 이상의 온도에서 유지되는 유지시간은, 80 내지 150초 범위, 예를 들어 약 100 내지 110초의 범위에 놓이게 된다.
어닐링 로에서 평강제품을 질화하기 위해서 다수의 분무 노즐들이 사용되는데, 이에 의해 어닐링 로를 통과하는 평강제품의 표면에 암모니아 가스와 같은 질소-함유 가스를 균등하게 적용시킬 수 있게 된다. 적어도 200m/min의 스트립 속도로 어닐링 로를 통과하는 강 스트립의 제조과정 동안에, 다수의 분무 노즐들은 예를 들어 스트립 이송방향에 대하여 직각방향으로 바람직하게는 서로에 대하여 등간격으로 이격하여 배치된다. 이에 의해, 전체 표면에 걸쳐서 압연강판을 균질하게 질화시킬 수 있다.
어닐링 로 내로 도입된 질소-함유 가스의 농도를 기록함으로써, 강 스트립이 어닐링 로를 통과하는 시기에 걸쳐서 일관된 질소 분위기가 어닐링 로에서 유지될 수 있게 한다. 이것은 강 스트립이 그것의 길이에 걸쳐서 균질하게 질화되는 것을 보장한다.
비교실험들을 통해서 본 발명에 따라 제조된 패키징 스틸의 질화를 달성할 수 있었고 그것의 강도를 증가시킬 뿐만아니라 강에 있는 비결합 질소의 높은 함량 때문에 그것의 성형성을 개선할 수 있었다. 이것은 니스로 피복된 본 발명에 따라 제조된 패키징 스틸에 있어서 특별히 관찰될 수 있다. 종래의 니스-피복된 패키징 스틸에 있어서, 피복과정 동안에 소부 경화(baking)에 필요한 열처리 후에 높은 강도하에서 평강제품의 파단 연신율에서의 급격한 감소가 관찰되었다. 이 현상은 본 발명에 따라서 제조된 질화된 평강제품에서는 관찰되지 않았다. 이 경우, 650MPa 이상의 매우 높은 강도하에서도, 피복과정 (소부경화) 동안에 열처리 후에, 파단 연신율에서 감소가 없었음이 관찰되었다. 이것에 대해 가능한 설명은, 2단계 질화의 결과로서 높은 함량의 비결합 질소가 존재하고 질소의 고도로 균질한 분포가 강에 존재하는 전위를 차단하며 평강제품의 변형과정 동안에 자유 질소원자들에 의해서 차단되는 많은 수의 이러한 전위들은 적용된 인장응력이 최대값 이상으로 증가하자마자 갑자기 자유로워진다는 것이다. 이것은 많은 전위들이 질소 원자들에 의해서 차단되는 것으로부터 자유로워져서 강에서 이동할 수 있게 하며, 그 결과 성형성이 개선된다.
본 발명에 따라 제조된 패키징 스틸의 이러한 장점 및 추가적인 장점들은 첨부도면들을 참조하여 하기에서 보다 상세하게 설명되는 실시 예를 통해서 명백하게 밝혀질 것이다, 첨부도면에서:
도 1은 어닐링 로의 제 1 실시 예의 개략도로서, 강판의 질화 및 재결정 어닐링이 본 발명의 방법에 따라서 수행되는 것을 보여주는 도면;
도 2는 어닐링 로의 제 2 실시 예의 개략도로서, 강판의 질화 및 재결정 어닐링이 본 발명의 방법에 따라서 수행되는 것을 보여주는 도면; 및
도 3은 본 발명의 방법을 수행하는 동안에 도 1의 어닐링 로에서 수행된 어닐링 사이클들의 일시적인 온도 분포를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 실시 예에 있어서, 연속 주조로에서 제조되고 냉간압연된 2 내지 15mm 범위의 두께와 400 내지 1200ppm의 탄소함량을 갖는 강 제품이 출발 제품으로 사용된다. 강의 합금조성은, 패키징 스틸에 대한 (예를 들어 ASTM Standard A623-11 “Standard Specification for Tin Mill Products” 또는 “European Standard EN 10202“에서 정의된 것과 같은) 표준으로 특정된 한계값을 충족시킨다. 출발 제품으로서 사용되는 강 제품은 (패키징 스틸에 대한 인용된 표준과 부합하는 최종 제품을 만들기 위해) 합금 성분들의 무게 분율에 대해 다음의 상한치들을 갖는다:
- C: 최대 0.12%
- Mn: 최대 0.4%
- Si: 최대 0.04%, 바람직하게는 0.02% 미만;
- Al: 최대 0.1%, 바람직하게는 0.08% 미만;
- Cr: 최대 0.1%, 바람직하게는 0.08% 미만;
- P: 최대 0.03%, 바람직하게는 0.02% 미만;
- Cu: 최대 0.1%, 바람직하게는 0.08% 미만;
- Ni: 최대 0.15%, 바람직하게는 0.08% 미만;
- Sn: 최대 0.04%, 바람직하게는 0.02% 미만;
- As: 최대 0.02%,
- S: 최대 0.03%, 바람직하게는 0.02% 미만;
- Mo: 최대 0.05%, 바람직하게는 0.02% 미만;
- V: 최대 0.04%;
- Ti: 최대 0.05%, 바람직하게는 0.02% 미만;
- Nb: 최대 0.05%, 바람직하게는 0.02% 미만;
- B: 최대 0.005%;
- 불순물들을 포함하여 다른 합금 성분들: 최대 0.05%;
- 그 나머지 철.
그러한 합금조성을 갖는 강 제품은 본 발명에 따른 방법에서 미세 또는 초미세 시이트 범위(약 0.1 내지 0.5mm)로 최종 두께 대비 50% 내지 96%의 두께 감소로 평강제품(강 시이트 또는 강 스트립)으로 냉간 압연된다. 상기 평강제품은 강 스트립으로 압연되고 코일로서 감겨진다. 본 발명에 따르면, 평강제품은 한편으로는 재결정화 어닐링을 위해서 어닐링 로 내로 도입되고, 다른 한편으로는 100ppm 이상, 바람직하게는 210ppm 이상의 질소 농도로 질화된다. 재결정화 어닐링 직후에, 평강제품은 적어도 100K/s의 냉각율로 상온으로 냉각된다.
평강제품의 냉간압연 동안에 파괴된 강의 결정구조를 회복하기 위해서, 냉간압연된 강 스트립은 재결정 어닐링되어야만 한다. 이것은 본 발명에 따라서 냉간압연 강 스트립을 어닐링 로를 통과시킴으로써 수행되는데, 상기 어닐링 로는 강 스트립이 200m/min 이상의 속도로 통과함에 따라서 평강제품이 존재하게 되는 연속적인 어닐링 로로서 설계된다. 강 스트립으로서 부수적으로 언급되는 평강제품은 강의 재결정화 온도 이상 및 적어도 Ac1 온도 이상의 온도로 어닐링 로에서 가열된다. 강 스트립의 질화는 본 발명에 따른 방법에서 재결정화 어닐링과 동시에 일어난다. 이것은 또한 질소함유 가스, 바람직하게는 암모니아(NH3)를 어닐링 로 내로 도입하여 강 스트립의 표면을 통과시킴으로써 어닐링 로에서 수행된다. 재결정화 어닐링 및 질화를 위해 어닐링 로에서 최적의 (온도) 조건을 조성하기 위해서, 강 스트립은 어닐링 로에서 어닐링 사이클(시간에 따른 강 스트립의 온도 변화하의 어닐링 공정)을 거친다. 바람직한 어닐링 사이클들은 도 3을 참조하여 하기에서 설명된다.
어닐링 로를 통과한 강 스트립의 온도(T) 변화의 형태로 적절한 어닐링 사이클에 대한 제 1 실시 예가 도 3(a)에 도시되어 있다. 강 스트립은 어닐링 로에서 상온으로부터 고정 온도(Th)로 첫번째 가열단계(I)에서 이러한 어닐링 사이클로 가열된다. 제 1 가열단계에서 강 스트립의 가열은 가열된 어닐링 로에서 15 내지 25K/s, 특히 약 20K/s의 가열율로 열 복사에 의해서 일어난다. 그러면, 고정 온도(Th)는 강의 재결정화 온도 바로 위에 놓이고, 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위가 된다. 강 스트립의 온도는 제 1 가열단계(I) 후에 오는 고정 단계(Ⅱ)에서 약 60 내지 200초의 제 1 고정시간(th1) 동안, 바람직하게는 약 80 내지 150초, 특히 약 100 내지 110초 동안의 고정 온도(Th) 후에 고정된다. 고정단계(Ⅱ) 동안에, 강 스트립은 강 스트립을 질화시키기 위해서(즉, 강에 있는 비결합 질소의 농도를 100ppm 이상, 바람직하게는 210ppm 이상으로 증가시키기 위해서) 바람직하게는 전체 고정시간(th1)에 걸쳐서 질화 상태 A로 질소함유 가스에 노출된다. 제 1 고정시간(th1)의 완료 후에, 강 스트립은 제 2 (짧은) 가열단계(Ⅲ)에서 100K/s 이상, 바람직하게는 500K/s 이상의 가열율로 강의 Ac1 온도 이상의 온도, 특히 725 내지 800℃ 범위의 온도로 매우 빠르게 가열된다. 다음에는, 제 2 가열 단계(Ⅲ)는 강 스트립의 유도 가열을 위해서 어닐링 로에서 안내된다. 이를 위해서, 유도가열은 강 스트립이 제 2 가열단계(Ⅲ)를 통과하는 어닐링 로 내에서 이루어진다. 제 2 가열단계(Ⅲ) 후에는 짧은 제 2 고정단계(Ⅳ)가 이어지는데, 여기에서 강 스트립은 유고 가열을 통과하게 되고, 그것의 온도는 (짧은) 제 2 고정시간(th2) 동안에 고정되고, 이것은 Ac1 온도 이상으로 수초간(0.1 내지 10초, 특히 약 2초)의 범위에 있게 된다.
어닐링 후에, 강 스트립은 어닐링 로로부터 제거되고, 어닐링 로 외부에서 냉각단계(Ⅴ)에서 적어도 100K/s의 냉각율로 상온으로 냉각된다. 냉각단계(Ⅴ)는 (짧은) 제 2 고정시간(th2) 직후에 이어진다. 그러면, 냉각은 강 스트립의 표면위를 향하는 냉각 가스 흐름에 의해서 또는 강 스트립을 냉각 액체, 예를 들면 수조 내로 도입함으로써 일어날 수 있다. 냉각액체가 사용되는 경우, 1000K/s 이상의 높은 냉각율이 달성될 수 있다. 그러나, 냉각액체를 이용한 강 스트립의 급냉은 장비의 관점에서 보다 필요하다.
Ac1 온도(약 723℃) 이상의 온도로 평강제품의 적어도 간단한 가열은 도 3(a)의 어닐링 사이클 동안에 강을 2상 영역(알파-철 및 감마-철)으로 도입하는 것을 보장하고, 따라서 부수적인 (급속한) 냉각 동안에 다상 구조의 형성을 허용하게 된다. 이와 동시에, 질화는 제 1 고정단계(Ⅰ) 동안에 이러한 어닐링 사이클에서 훨씬 낮은 온도(600 내지 650℃의 범위)하에서 수행될 수 있으며, 이것은 높은 효율의 질화 및 질소함유 가스의 낮은 소비를 가능하게 한다.
적절한 어닐링 사이클에 대한 2개의 추가적인 실시 예들이 도 3(b) 및 3(c)에 도시되어 있다. 이러한 어닐링 사이클에 있어서, 강 스트립은 처음에는 어닐링 로에서 (단일) 가열단계(Ⅰ)에서 상온으로부터 고정온도(Th)로 가열되고, 이때 고정 온도(Th)는 도 3(a)의 제 1 실시 예와는 달리 강의 Ac1 온도 이상, 바람직하게는 740 내지 800℃의 범위에 놓인다. (단일) 가열단계(Ⅰ)에서 강 스트립의 가열은 가열된 어닐링 로 내에서 15 내지 25K/s, 특히 약 20K/s의 가열율로 열적 복사에 의해서 다시 수행된다. 강 스트립의 온도는 (단일) 가열단계(Ⅰ) 후의 고정 단계(Ⅱ)에서 약 60 내지 200초, 바람직하게는 80 내지 150초의 고정시간(th1) 동안에 고정온도(Th > Ac1)로 고정된다. 도 3(a)의 실시 예로서 강 스트립은 어닐링 로에서 냉각단계(Ⅴ)에서 적어도 100K/s의 냉각율로 상온으로 냉각된다. 냉각단계(Ⅴ)는 고정 단계(Ⅱ) 직후에 이어진다.
강 스트립은 (단일) 가열단계(Ⅰ) 동안에 도 3(b)에 따른 어닐링 사이클에서 질소함유 가스에 이미 노출된다. 그러므로, 이러한 어닐링 사이클에서 질화 상태 A는 (단일) 가열단계(Ⅰ)에서 강 스트립의 가열에 부합한다. 강 스트립은 강 스트립을 질화하기 위해서 가열단계(Ⅰ)의 전체 가열시간 동안에 질소함유 가스에 적어도 필수적으로 노출된다.
이에 비해서, 도 3(c)에 따른 어닐링 사이클에서 강 스트립은 고정 단계(Ⅱ) 동안에 질소함유 가스에 단지 노출된다. 그러므로, 이러한 어닐링 사이클에서 질화 상태 A는 고정 단계(Ⅱ)에서 부합한다.
고정 스트립이 냉각되기 전에 600℃ 이상의 온도로 바람직하게는 5초 이상의 고정시간 동안에 질소함유 가스(예를 들면, NH3 처리)를 이용한 가스화에 고정 스트립을 유지시키는 것이 바람직함을 알 수 있다. 강 스트립의 단면에 걸쳐서 질소 분포의 균질화가 일어나고, 강 스트립의 개선된 변형 특성들이 제공된다. 특히, 소부경화(bake hardening)하는 동안에 연신율의 감소가 회피된다. 도 3(a) 및 3(b)에 따른 어닐링 사이클들이 바람직하고, 도 3(c)에 따른 어닐링 사이클은 고정시간이 끝나기 전에 종료된다.
재결정화 어닐링 및 질화를 수행하기 위한 연속적인 어닐링 로의 2개 실시 예들이 도 1 및 2에 개략적으로 도시되어 있고, 이것은 (단지) 냉각장치의 설계에 의해서 서로 구분된다. 다른 영역들이 유입구(E)와 배출구(A) 사이에서 연속적인 어닐링 로에 형성되는데, 이것들은 연속적인 어닐링 로를 통과하는 강 스트립(S)의 통과방향(도 1에서 우측으로부터 좌측으로 스트립 통과방향)으로 잇달아 배열된다. 연속적인 강 스트립(S)은 위에서 언급한 어닐링 사이클들을 통과하기 위해서 개별적인 영역들에서 다른 온도에 노출된다.
도 1 및 도 2의 실시 예들에 있어서, 가열 영역(1)은 연속적인 어닐링 로의 유입구(E)에 이어지며, 여기에서 강 스트립(S)은 선택된 어닐링 사이클에 의존하여 Ac1 온도 바로 밑 또는 바로 위의 온도, 특히 600 내지 800℃의 온도로 25K/s에 달하는 가열율로 열적 복사에 의해서 적어도 전방영역에서 가열된다. 가열 영역(1) 다음에는 고정 영역(2)에 이어지는데, 여기에서 강 스트립(S)의 온도는 선택된 어닐링 사이클에 의존하여 Ac1 온도 밑 또는 위의 온도인 고정 온도(Th)로 고정된다.
가스화 영역(4)이 고정 영역(2)에 형성되는데, 여기에서 연속적인 어닐링 로는 질소함유가스에 노출된다. 가스화 영역(4)은 분무 노즐들의 여러 캐스케이드들(3)을 가지며, 이것들은 스트립의 이동방향으로 연달아 배열되어 있다. 도 1의 실시 예에 있어서, 분무 노즐 캐스케이드들(3)은 (단지) 고정영역(2)의 영역에 배열된다. 그러나, 이것들은 가열영역(1)의 영역에 배열될 수 있고, 그래서 가스화 영역(4)은 단지 가열영역(1)에서 연장되거나 가열영역(1) 및 고정영역(2)에 걸쳐서 연장된다. 도 3(b)에 따른 어닐링 사이클을 수행하기 위해서, 분무 노즐 캐스케이드들(3)은 가열영역(1)에 배열된다. 도 3(a) 및 3(c)에 따른 어닐링 사이클을 수행하기 위해서, 분무 노즐 캐스케이드들(3)은 고정영역(2)에 배열된다. 도 2(a)에 따른 어닐링 사이클을 수행하기 위해서, 유도 가열(5)은 고정영역(2)의 하류 영역에 추가적으로 배열된다.
각각의 분무 노즐 캐스케이드들(3)은 스트립의 진행방향을 가로질러서 서로에 대해 이격되도록 배열된 다수의 노즐들을 포함한다. 노즐들은 가스 공급 라인에 연결되고, 이들을 거쳐서 질소함유 가스에 노출된다. 암모니아 가스는 강 스트립의 질화에 특히 적당한 것으로 판명되었다. 이것은 캐스케이드들(3)의 노즐들을 거쳐서 연속적인 강 스트립(S)의 표면위로 적용되고, 여기에서 강 스트립의 표면근처 영역을 침투하여 어닐링 로의 고온 하에서 강 스트립 내로 균등하게 확산된다. 그러므로, 균등한 균질의 질소 분포가 강 스트립의 두께에 걸쳐서 형성되고, 0.4mm 미만의 두께를 갖는 강 시이트에서 시이트 두께에 걸쳐서 평균값에 대해 기껏해야 ±10ppm 및 규칙적으로는 단지 ±5ppm의 편차를 나타내는 농도 분포를 갖는다.
분무 노즐 캐스케이드들(3)의 바람직한 노즐들의 설계는 2014년 4월 30일자로 출원한 독일 특허출원 DE 102014106135에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 여기에서는 참조로서 통합된다. 평강제품의 처리를 위한 노즐장치가 이 특허출원에 개시되어 있는데, 여기에서 노즐장치는 외부 튜브 및 그 안에 배열된 내부 튜브를 포함하며, 이때 상기 내부 튜브는 노즐장치를 통해서 흐르는 가스를 외부 튜브로 공급하기 위한 1차 개구부를 가지며, 외부 튜브는 가스가 들어갈 수 있는 2차 개구부를 갖는다. 내부 튜브의 1차 개구부와 외부 튜브의 2차 개구부는 서로에 대해 편차를 두고 배열된다. 이에 의해서 평강제품의 표면 위로 매우 균질한 가스 흐름이 달성될 수 있다. 이러한 타입의 가스 노즐이 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 경우, 연속적인 어닐링 로에서 강 스트립의 표면의 균질한 가스화는 질소함유 가스(예를 들면, 암모니아)에 의해서 달성될 수 있고, 그래서 강 시이트 내로의 질소의 균질한 확산은 강 스트립의 표면 위로, 특히 그것의 폭으로 달성될 수 있고, 질소가 간헐적으로 추가된다.
노즐들을 통한 강 스트립의 질소함유가스에 대한 직접적인 노출의 방법은 다음과 같은 2가지 필수적인 장점들을 갖는다: 첫째는, 단지 제한된 질소 농도(NH3 농도)가 요구되는데, 이것은 질소함유 가스(예를 들면, NH3 소비)의 제한된 소비를 초래한다. 둘째는, 질화층의 형성은 매우 짧은 노출시간 때문에 일어나지 않는다.
강 스트립(S)의 길이의 질소 풍부 표면층의 가장 균질한 형성을 보장하기 위해서, 강 스트립(S)이 연속적인 어닐링 로의 가스화 영역(4)을 통과하는 동안에, 질소함유 대기는 가장 균등한 질소 평형 농도로 유지되어야만 한다. 이것을 보장하기 위해서, 분무 노즐 캐스케이드들(3)의 영역에 형성된 질소 농도가 기록된다. 암모니아가 질소함유 가스로서 사용되는 경우, 암모니아의 도입에 의해서 발생된 암모니아 농도가 가스화 영역(4)에서 이러한 목적을 위해 측정된다. 이를 위해서, 연속적인 어닐링 로의 외부에 배열된 농도 센서가 제공되는데, 이것은 레이저 분광 센서가 될 수 있다. 가스화 영역(4)으로부터 취한 가스 샘플은 암모니아 농도 및 가스화 영역에서 가스 분위기의 질소 농도를 결정하기 위해서 공급된다. 농도 센서에 의해서 기록된 가스화 영역(4)에서 가스 분위기의 질소 농도는 제어장치로 공급되고, 캐스케이드들(3)의 노즐들을 통해서 가스화 영역(4) 내로 분무된 질소-함유 가스(암모니아)의 양을 규정된 목표값으로 유지하기 위해서 그것에 의해서 사용된다.
0.05 내지 1.5% 범위, 바람직하게는 1% 이하, 특히 0.2% 이하의 암모니아의 평형 농도에 대한 목표값은 암모니아가 질소함유 가스로서 사용되는 경우에 특별히 합당할 것으로 판명되었다. 바람직하게는 암모니아의 평형 농도는 0.1 내지 1.0% 범위, 특히 0.1 내지 0.2% 범위에 놓인다. 어닐링 로에서 이러한 낮은 암모니아 또는 질소 농도는 600 내지 650℃ 범위의 온도로 질화하는 동안에 원하는 양의 질소를 평강제품 내로 도입하기에 충분하다. 도 3(c)의 어닐링 사이클에서 질화하는 동안에 일어나는 것과 같이, 높은 온도, 특히 700℃ 이상의 온도에서, 높은 암모니아 농도는 어닐링 로에서 원하는 양의 질화를 달성하기 위해서 15w%에 달한다.
강 스트립(S)의 표면에서 산화 처리를 피하기 위해, 질소함유 가스(암모니아)에 추가하여, 가스화 영역(4)에서 어닐링 로 내로 도입된다. 이것은 질소가스 또는/또는 [sic; 및/또는] 수소가스가 될 수 있다. 약 95% 질소와 약 5% 수소 가스의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
제 1 냉각 영역이 (고정영역(2)의 말기에 배열된 유도 가열(5) 후에 임의로) 고정영역(2) 후에 스트립 진행방향(v)으로 제공되고, 여기에서 연속적인 강 스트립(S)이 적어도 100K/s의 냉각율로 급속히 냉각된다. 제 1 냉각 영역(6)은 냉각장치(7)를 포함하는데, 여기에서 강 스트립은 냉각 가스 흐름, 특히 불활성 가스에 노출된다. 도 2의 실시 예에 있어서, 냉각장치(7)는 액체 냉각장치로서 설계되는데, 여기에서 강 스트립은 냉각 액체, 특히 수조(7b) 내로 도입함으로써 급냉된다. 100 내지 1000K/s 범위의 냉각율이 가스 냉각장치에 의해서 달성될 수 있다. 훨씬 높은 냉각율(1000K/s 이상)이 액체 냉각장치에 의해서 달성될 수 있다. 어닐링 로의 불활성 분위기에 배열된 냉각장치(7)에 있어서, 강 스트립(S)은 상온 이상의 온도, 예를 들어 약 100℃의 온도로 초기에 급속히 냉각된다. 제 1 냉각 영역(6)의 하류에 이어지는 제 2 냉각 영역(8)에서, 연속적인 강 스트립(S)은 최종적으로는 10 내지 20K/s의 냉각율로 상온(23℃)으로 천천히 냉각된다. 그러면, 강 스트립(S)은 어닐링 로로부터 배출구(A)에서 제거된다. 유입구(E)와 배출구(A) 사이에서 강 스트립(S)은 어닐링 로의 불활성 분위기하에서 연속적으로 발견되고, 그래서 산화처리는 재결정화 어닐링, 질화 및 냉각과정 동안에 강 스트립(S)의 표면 위에서 일어날 수 없다.
냉각 후에, 강 스트립(S)은, 필요한 경우, 패키징의 제조를 위해서 필요한 변형 특성들을 강 스트립에 부여하기 위해서 조질압연 건조(드레스드)될 수 있다. 조질압연의 정도는 패키징 스틸의 응용에 따라서 0.4 내지 2%로 변할 수 있다. 필요한 경우, 43%에 달하는(이중 감소된 강 스트립) 두께 감소를 발생시키기 위해서, 강 스트립은 또한 조질압연 습윤될 수 있다. 강도에서의 추가적인 증가가 조질압연 동안에 일어난다. 그러면, 강 스트립(S)은 피복 유닛으로 임의로 공급되고, 여기에서 강 스트립의 표면에는 내식성을 증가시키기 위해서 주석 또는 크롬/크롬 이산화 코팅(ECCS)이 전해적으로 제공된다. 패키징 스틸의 표면을 피복하는 동안에, 피복의 굽기는 피복된 패키징 스틸을 가열함으로써 진행되고, 이 경우에 "소부경화(bake hardening)"로서 알려진 추가적인 강도 증가가 이 소부경화 처리에서 관찰되었다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 패키징 스틸은 높아진 강도를 가질 뿐만 아니라 알려진 평강제품보다 양호한 내식성을 갖는다.
본 발명에 따른 어닐링 로에서의 열처리는 냉간압연된 평강제품에서 다상 구조의 형성을 초래한다. 구조적인 조성은 공정 매개변수들에 의해서 조절될 수 있다. Ac1 온도 이상에서 평강제품(강 스트립 S)의 어닐링 과정 그리고 100K/s 내지 약 1000K/s 범위의 냉각율로 부수적인 급격한 냉각(급냉) 동안에, 페라이트 및 트루스타이트(미세하게 깍인 펄라이트)로 구성되는 다상 구조가 형성된다. 만약 평강제품이 Ac1 온도 이상에서 어닐링되고 (예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이 냉각 액체, 특히 수조(7b) 내로 도입함으로써) 1000K/s 이상의 매우 높은 냉각율로 급냉되면, 한편으로는, 페라이트와 마르텐사이트를 갖는 구조가 필수 구조 성분으로서 형성되는데, 이것은 자동 바디 디자인으로부터 알려진 이중-상 구조에 대체로 대응한다. 페라이트 및 트루스타이트로부터 생성된 다상 구조와 페라이트 및 마르텐사이트로부터 생성된 다상 구조는 단상 구조강 구조에 대한 증가된 강도에 의해서 특징지워진다. 한편으로는 질화에 의해서 간헐적으로 통합된 비결합 질소의 강도-증가 함량에 의해서, 다른 한편으로는 어닐링 로에서 열처리 동안에 다상 구조의 형성에 의해서, 본 발명에 따라 제조된 패키징 스틸의 높은 강도가 달성된다.
양호한 변형특성들 뿐만아니라 5% 이상, 특히 7% 내지 15% 범위의 파단점(break)에서 동시에 양호한 연신율을 갖는 650MPa 이상의 매우 높은 강도에 의해서 특징지워지는 질화된 평강제품이 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 패키징 스틸의 강도 값들은 적용된 피복층의 소성 공정에서 임의로 추가적으로 증가되며, 850MPa에 달하는 강도가 달성될 수 있다.
파단점에서 질화에 의해 증가된 강도와 신장은 냉간압연강 스트립의 롤링 방향으로 또는 그에 수직으로 강 스트립의 단면에 걸쳐서 매우 균등하다. 이것은 어닐링 상에서 질화하는 동안에 비결합 질소를 강내로 매우 균일한 도입으로부터 생긴다. 본 발명에 따라 제조된 평강제품에서 용융물 분석은 평강제품의 두께에 걸쳐서 질화에 의해 도입된 질소농도를 보여주고, 각각의 경우에 있어서, 초미세 시이트들은 평균농도에 대하여 기껏해야 ±10ppm, 규칙적으로는 단지 약 ±5ppm의 좁은 대역에 걸쳐서 벗어난다.
질화 전후에 본 발명에 따라 제조된 평강제품의 합금 조성에 대한 바람직한 실시 예들이 다음의 표들에 주어지는데, 여기에서 행 3 및 4는 정의된 표준 등급의 대응하는 합금성분의 최소(min.) 및 최대(max.) 하중 분율에 대한 목표 값들을 나타내고, 행 5 및 6은 질화의 전(행 5)과 후(행 6)의 강 조성의 특별한 실시 예의 합금 조성을 나타낸다. 정의된 표준 등급의 최대 질소함량에서, 질화 전 후의 값은 다를 것이며, 질화과정 동안에 (간헐적으로) 도입된 질소함량은 행 5 및 6의 라인 3에서 값들 사이의 차이로부터 얻어진다.
표 1 및 2의 예들로부터, 본 발명에 따른 방법의 출발 제품으로서 사용되는 열간압연 평강제품은 질소의 분율(질화전의 질소함량, 표 1 및 2에서 라인 3의 행 3)을 이미 포함할 수 있다. 다음의 방법은 (본 발명의 확장된 실시 예로서) 대응하는 출발제품을 제조하도록 유도된다.
질화된 강 용융물은 컨버터 및/또는 부수적인 레이들 처리에서 초기에 발생되는데, 160ppm에 달하는 자유, 비결합 (즉, 강에 용해됨) 질소를 갖는다. 생산된 강의 합금조성은 질소함량에 대한 본 발명에 따른 방법에서 질화 덕분에 능가할 수 있는 상한치를 제외하고는 패키징 스틸의 표준에 의해서 규정된 한계값(스탠다드 EN 10202에서 Nmax = 80ppm에 놓이고 AST ASTM 스탠다드 623에서 Nmax = 200ppm에 놓임)을 만족시킬 것으로 기대된다. 제조된 강의 탄소 분율은 400 내지 1200ppm의 범위, 특히 600 내지 900ppm의 범위에 놓인다.
강 용융물을 제조하기 위해서, 상기 컨버터는 스크랩 및 조철로 채워지고, 산소가스와 질소가스에 의해서 용융 취입되며, 이 경우에 산소가스(O2)는 위로부터 송풍되고 질소가스(N2)는 바닥 노즐들에 의해서 아래로부터 인버터 내로 송풍된다. 그러므로, 강 용융물 내에 70 내지 120ppm의 질소함량이 조성되는데, 이 경우 포화가 일어난다. 강 용융물의 제조과정 동안에, 조성 특히 용융물의 질소함량이 기록된다. 만약 규정된 분석이 올바르지 않으면(만약 인의 백분율이 너무 높으면), 산소 가스가 산소 랜스를 통해서 송풍되고 아르곤 가스(Ar)가 바닥 노즐들을 통해서 송풍된다. 강에는 탄소(C)가 가시적으로 더이상 존재하지 않으므로, 과도한 압력이 형성되지 않으며, 공기중의 질소가 끌어당겨지고 그래서 추가적인 질화가 일어난다.
강 용융물에 있는 원하는 양의 (용해된) 질소가 질소가스의 취입에 의해서 여전히 달성되지 않으면, 컨버터를 소기하는 동안에, 석회질소(CaCN2)가 컨버터로부터 나오는 강 흐름 내로 추가로 도입될 수 있다. 그러면, 석회질소는 과립(5∼20mm)의 형태로 추가된다.
그러면, 레이들은 제 1 아르곤 소기로 진행하는데, 여기에서는 도입된 내화 랜스를 이용하여 약 3분 동안 아르곤으로 소기된다. 제어 분석 후에, 만약 필요하면, 약 3분 동안 제 2 아르곤 소기가 진행된다. 그러면, 레이들은 제 3 아르곤 소기로 진행한다. 이것은 주조전에 마지막 단계를 나타낸다. 만약 질소함량이 규정된 목표범위에 놓이지 않으면, 질화망간(MnN, 예를 들면 강 쉘에서 MnN 분말의 와이어의 형태)이 제 3 아르곤 소기 동안에 추가될 수 있다. 잃어버린 질소의 양은 용융물에 추가되는 (예를 들면, MnN 와이어의 필요한 길이를 통해서) MnN의 필요한 양으로 변환된다. 규정된 질소 목표 함량 또는 강의 MnN 상한에 도달할 때까지 MnN이 추가된다.
끝으로, 강 용융물로부터 슬래브를 주조하기 위해서 용융물이 분배 홈통 내로 도입된다. 그러면, 질소함량은 대기 질소의 누설 및 확산 때문에 약 10ppm가량 상승한다. 약 160ppm의 주조 강 슬래브에서 용해된 질소의 양의 상한은 슬래브에 있는 균열이나 공극과 같은 결함들 때문에 능가되지 않으며, 높은 질소함량을 형성할 수 있고, 이것은 원하지 않는 산화를 초래한다.
강 용융물로부터 나오는 슬래브 캐스트는 고온 압연되어 상온으로 냉각된다. 그러면, 제조된 고온 스트립은 1 내지 4mm의 두께를 가지며, 코일로 임의적으로 감겨진다. 일반적인 미세 및 초미세 두께로 평강제품의 형태로 패키징 스틸을 제조하기 위해서, 고온 스트립은 냉간 압연되어야만 하는데, 이때 50 내지 90% 이상의 범위로 두께 감소가 일어난다. 미세 시이트는 3mm 미만의 두께를 갖는 평균 시이트인 것으로 이해되고, 초미세 시이트는 0.5mm 미만의 두께를 갖는다. 냉간 압연을 수행하기 위해서, 고온 스트립은 코일로서 임의적으로 권선되고, 코일로부터 풀려서 pickled 되어 예를 들어 냉간 압연 트레인과 같은 냉간압연장치 내로 도입된다. 160ppm에 달하는 질소 농도로 이미 질화된 냉간압연된 강판은 본 발명의 방법에 따른 부수적인 처리를 수행하기 위한 출발 제품으로서 사용되며, 이때 냉간압연된 강판은 어닐링 로에서 재결정화 어닐링되고, 이와 동시에 100ppm 이상, 바람직하게는 150ppm 이상으로 질소 농도를 증가시키기 위해서 더한층 질화된다.

Claims (19)

  1. 400 내지 1200ppm의 탄소함량을 갖는 열간압연 강재로부터 질화물계 패키징 스틸의 제조방법에 있어서,
    - 상기 강재를 평강제품으로 냉간압연하는 단계;
    - 냉간압연된 평강제품을 어닐링 로, 특히 연속 어닐링 로에서 재결정 어닐링하는 단계로, 비결합 질소를 100ppm 이상의 농도에 대응하는 양으로 상기 평강제품 내로 도입하거나 또는 비결합 질소를 100ppm 이상의 농도에 대응하는 양으로 증가시키기 위해서 질소함유 가스가 상기 어닐링 로 내로 도입되어 상기 평강제품을 향하는, 단계; 그리고
    재결정화 어닐링 직후에 재결정화된 어닐링된 평강제품을 적어도 100K/s의 냉각율로 냉각시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 평강제품은 강 용융물의 질화에 의해서 최대 160ppm의 질소함량으로 질화된 열간압연강인 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 강 용융물의 질화는 질소함유 가스 및/또는 질소함유 고체를 상기 강 용융물 내로 도입함으로써, 특히 질소가스(N2) 및/또는 석회질소(CaCN2) 및/또는 질화망간(MnN)을 상기 강 용융물 내로 도입함으로써 진행되는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  4. 상기 항들 중 한 항에 있어서, 상기 냉간압연된 평강제품의 재결정화 어닐링 도중에, 암모니아가스(NH3)가 상기 어닐링 로 내로 도입되어 바람직하게는 적어도 하나의 분무 노즐에 의해서 상기 평강제품 위로 향하는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 암모니아가스(NH3)를 도입함으로써 상기 어닐링 로 내에 15wt% 미만, 바람직하게는 0.05 내지 1.5wt%의 범위의 농도를 갖는 암모니아 평형이 설정되는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 암모니아 가스(NH3)의 도입의 결과로서 상기 어닐링 로에 설정된 암모니아 평형 농도는 암모니아 센서에 의해서 탐지되고, 암모니아 평형 농도의 탐지 측정된 값은 단위시간당 상기 어닐링 로 내로 도입된 암모니아 가스의 양을 제어하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  7. 상기 항들 중 한 항에 있어서, 상기 어닐링 로에서 상기 냉간압연된 평강제품의 질화후에 비결합 질소의 양은 100 내지 500ppm, 바람직하게는 150ppm 이상, 특히 210 내지 350ppm인 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  8. 상기 항들 중 한 항에 있어서, 상기 평강제품의 두께에 걸쳐서 상기 질화된 평강제품의 비결합 질소의 농도분포는 도입된 질소의 평균 농도(양) 값에 대해 ±10ppm 이하로 편차를 나타내며, 비결합 질소의 평균농도(양)는 바람직하게는 150ppm이상, 특허 210 내지 350ppm인 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸.
  9. 상기항들 중 한 항에 있어서, 상기 냉간압연된 평강제품의 재결정화 어닐링은 상기 평강제품을 연속 어닐링 로를 통과시킴으로써 진행되고, 이때 상기 평강제품은 적어도 Ac1 온도 이상의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  10. 상기항들 중 한 항에 있어서, 상기 어닐링 로에서 상기 냉간압연된 평강제품은 제 1 가열단계에서 Ac1 온도 이하, 특히 600 내지 650℃ 범위의 온도(Th)로 초기 가열되고, 부수적인 유지 단계에서 상기 냉간압연된 평강제품을 고정온도(Th)에서 질소함유 가스를 이용한 질화에 노출시키기 위해 상기 고정온도(Th)에서 유지되는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항들 중 한 항에 있어서, 상기 어닐링 로에서 상기 냉간연된 평강제품은 가열단계에서 Ac1 온도 이상, 특히 740 내지 760℃ 범위의 고정온도(Th)로 초기 가열되고, 부수적인 유지 단계에서 이러한 고정온도(Th)에서 유지되며, 여기에서 상기 냉간압연된 평강제품은 가열단계 및/또는 유지단계 동안에 상기 질소함유 가스를 이용한 질화에 노출되는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 어닐링 로에서 질화 직후에 상기 냉간압연된 평강제품은 제 2 가열단계에서 Ac1 온도 이상의 어닐링 온도(Tg), 특히 740℃≤Tg≤760℃ 범위로 가열되고, 다음에는 100K/s 이상의 냉각율로 냉각되는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항들 중 한 항에 있어서, 상기 (제 1) 가열단계에서 상기 냉간압연된 평강제품은 15 내지 25K/s, 특히 20K/s의 가열율로 주위온도로부터 고정온도(Th)로 가열되는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 가열단계에서 상기 냉간압연된 평강제품은 100K/s 이상의 가열율로 상기 고정온도(Th)로부터 상기 어닐링 온도(Tg)로 가열되고, 여기에서 상기 제 2 가열단계에서의 가열은 150K/s 이상의 가열율, 특히 유도에 의해 500K/s 내지 1500K/s 범위의 가열율로 바람직하게 진행되는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  15. 상기 항들 중 한 항에 있어서, 상기 열간압연된 평강제품의 강은 0.4wt% 미만의 망간, 0.04wt% 미만의 실리콘, 0.1wt% 미만의 알루미늄, 및 0.1wt% 미만의 크롬을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화물계 패키징 스틸의 제조방법.
  16. 상기 항들 중 한 항에 따른 방법에 의해서 특별히 제조되고, 합금 성분들의 중량 분율에 대하여 다음의 상한값들:
    - Mn: 최대 0.4%
    - Si: 최대 0.04%, 바람직하게는 0.02% 미만;
    - Al: 최대 0.1%, 바람직하게는 0.08% 미만;
    - Cr: 최대 0.1%, 바람직하게는 0.08% 미만;
    - P: 최대 0.03%, 바람직하게는 0.02% 미만;
    - Cu: 최대 0.1%, 바람직하게는 0.08% 미만;
    - Ni: 최대 0.15%, 바람직하게는 0.08% 미만;
    - Sn: 최대 0.04%, 바람직하게는 0.02% 미만;
    - As: 최대 0.02%,
    - S: 최대 0.03%, 바람직하게는 0.02% 미만;
    - Mo: 최대 0.05%, 바람직하게는 0.02% 미만;
    - V: 최대 0.04%;
    - Ti: 최대 0.05%, 바람직하게는 0.02% 미만;
    - Nb: 최대 0.05%, 바람직하게는 0.02% 미만;
    - B: 최대 0.005%;
    - 최대 0.05%, 임의의 잔류 오스테나이트 뿐만아니라 페라이트 및 마르텐사이트, 베이타이트 및/또는 트루스타이트의 구조 성분들중 적어도 하나를 포함하는 다상 구조를 가지며, 불순물들을 포함하여 다른 합금 성분들:
    뿐만아니라, 0.04 내지 0.12wt%의 탄소함량, 0.01wt% 이상, 바람직하게는 0.021wt% 이상의 비결합 질소의 중량 분율을 갖는 패키징 스틸로서 사용하기 위한 냉간압연된 평강제품.
  17. 제 16 항에 있어서, 인장강도가 650MPa 이상, 특히 700 내지 850MPa이고, 파단점(breake)에서 연신율은 5% 이상, 특히 7 내지 15%인 것을 특징으로 하는 냉간압연된 평강제품.
  18. 어닐링 로, 특히 연속적인 어닐링 로에서 평강제품, 특히 강 스트립(S)을 재결정 어닐링 및 질화하기 위한 장치로서,
    상기 평강제품은 상기 어닐링 로를 스트립 이동방향(v)으로 통과하고, 상기 평강제품을 가열하기 위한 가열영역(1), 가열된 평강제품을 고정온도(Th)로 유지하는 고정영역(2), 상기 평강제품을 질소함유 가스에 노출시키도록 적어도 하나의 노즐(3)을 갖는 가스화 영역(4)이 상기 어닐링 로에 배열되고, 재결정화되고 어닐링 및 질화된 평강제품을 냉각시키기 위한 냉각장치(7)가 상기 고정영역(2) 다음에 이어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 평강제품은 상기 스트립 이동방향으로 볼 때 상기 가열영역(1)의 적어도 전방영역에서 25K/s의 가열율로 가열되고, 가열 영역(1)의 후방 또는 고정영역(2)에서 유도 또는 전도 가열(5)이 배열되며, 이것에 의해서 상기 평강제품은 150K/s 이상의 가열율로 가열될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
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