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Die Erfindung betrifft ein Verpackungsblecherzeugnis aus einem kaltgewalzten Stahlblech mit einer Dicke von weniger als 0,6 mm.
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Verpackungsblecherzeugnisse sind kaltgewalzte Stahlbleche mit einer Dicke von bis zu 0,6 mm, die zur Herstellung von Verpackungen, wie z.B. Getränke-, Konserven- oder Aerosoldosen, verwendet werden. Da die Verpackungsblecherzeugnisse bei der Herstellung von Verpackungen, beispielsweise in Tiefzieh- oder Abstreckzieh-Verfahren, starken Umformungen ausgesetzt werden, müssen Verpackungsblecherzeugnisse einerseits eine hohe Umformfähigkeit aufweisen. Um das Gewicht der Verpackungen zu reduzieren, werden andererseits möglichst dünne Stahlbleche hoher Festigkeit als Verpackungsblecherzeugnisse verwendet, welche in einem einfachen oder einem doppelten Kaltwalzschritt aus einem warmgewalzten Stahlblech auf die gewünschte Enddicke gebracht werden. Der Gesamtkaltwalzgrad (Reduktionsgrad der Dickenreduktion beim Kaltwalzen) liegt dabei in der Regel bei mindestens 80 %, wobei das warmgewalzte Stahlblech (Warmband) zur Dickenreduktion einfach oder zweifach kaltgewalzt wird. Einfach kaltgewalzte Stahlbleche (single-reduced: SR) werden nach dem Kaltwalzen zur Wiederherstellung der Umformbarkeit rekristallisierend geglüht und danach ggf. mit einem geringen Nachwalzgrad von weniger als 5 % nachgewalzt bzw. dressiert. Bei zweifach kaltgewalzten Stahlblechen (double-reduced: DR) erfolgt nach dem rekristallisierenden Glühen ein zweiter Kaltwalzschritt mit Nachwalzgraden zwischen 5 % und 45 %, um das Stahlblech auf eine gewünschte Enddicke von häufig weniger als 0,3 mm zu bringen.
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Da der Gesamtkaltwalzgrad, also die Reduzierung der Dicke eines warmgewalzten Stahlblechs durch einfaches oder zweifaches Kaltwalzen auf eine gewünschte Enddicke, aus technologischen und materialspezifischen Gründen begrenzt ist, ist eine geringe Dicke des warmgewalzten Stahlblechs (Warmband) erstrebenswert, um möglichst geringe Enddicken beim kaltgewalzten Stahlblech zu erzielen. Allerdings sind geringe Dicken des Warmbands einerseits aus wirtschaftlichen Gründen und andererseits wegen auftretender Materialdefekte im Warmband nachteilig. Um aus Warmbändern mit üblichen Dicken durch ein- oder zweifaches Kaltwalzen Stahlbleche mit einer möglichst geringen Enddicke von weniger als 0,6 mm, bevorzugt von weniger als 0,5 mm und besonders bevorzugt von weniger als 0,35 mm herstellen zu können, sind Gesamtkaltwalzgrade von mehr als 85 % erforderlich. Allerdings kann der Gesamtkaltwalzgrad eines Stahlblechs mit einer vorgegebenen Komposition sowohl aus technologischen Gründen als auch wegen des für die Herstellung von Verpackungen erforderlichen Umformverhaltens der Stahlbleche nicht auf beliebig hohe Werte gesteigert werden. Bei zu hohen Gesamtkaltwalzgraden verschlechtert sich beispielsweise die Zipfligkeit der kaltgewalzten Stahlbleche. Ein Stahlblech mit einer vorgegebenen Komposition des Stahls weist eine vom Gesamtkaltwalzgrad abhängige Zipfligkeit auf, welche bei einem bestimmten, optimalen Kaltwalzgrad ein Minimum der Zipfelhöhe am oberen Rand eines aus dem kaltgewalzten Stahlblech geformten Napfs aufweist.
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Der optimale Gesamtkaltwalzgrad (Gesamtkaltwalzgradoptimum) von kaltgewalzten Stahlblechen, bei denen diese eine möglichst geringe Zipfligkeit aufweisen, hängt wiederum von der Komposition des Stahls ab. Stähle mit relativ niedrigem Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt weisen dabei ein hohes Gesamtkaltwalzgradoptimum auf. Allerdings tragen Kohlenstoff und Stickstoff zur Festigkeitssteigerung von Stählen bei, weshalb Stähle mit sehr niedrigem Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt eine nur mäßige Festigkeit aufweisen. Aus Stählen mit einer nur mäßigen Festigkeit können jedoch keine Verpackungen geringer Dicke hergestellt werden, die eine ausreichende Endstabilität aufweisen.
Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein kaltgewalztes Stahlblech zur Herstellung von Verpackungen aufzuzeigen, welches bei möglichst geringer Dicke eine ausreichend hohe biaxiale Festigkeit und gleichzeitig ein gutes Umformverhalten bei einer mehrachsigen Verformung zur Herstellung von Verpackungen aufweist. Das kaltgewalzte Stahlblech soll dabei aus einem warmgewalzten Stahlblech (Warmband) durch einfaches Kaltwalzen mit einem Dressieren nach dem Rekristallisationsglühen oder durch zweifaches Kaltwalzen mit einem zweiten Kaltwalzschritt nach dem Rekristallisationsglühen unter einem möglichst hohen Gesamtkaltwalzgrad herstellbar sein, so dass zu dessen Herstellung trotz der gewünschten niedrigen Enddicke von weniger als 0,6 mm und einer bevorzugten Enddicke im Bereich von 0,10 mm bis 0,50 mm Warmbänder im üblichen Dickenbereich verwendet werden können. Die kaltgewalzten Stahlbleche der Erfindung sollen dabei als Verpackungsblecherzeugnisse den hohen Anforderungen in mehraxialen Umformprozessen bei der Herstellung von Verpackungen, wie z.B. in Tiefzieh- oder Abstreckziehverfahren, gerecht werden, wobei die Verpackungsblecherzeugnisse insbesondere mehrachsigen Verformungen und Ausdünnungen in Dickenrichtung ohne Materialversagen und ohne Einbußen auf die Festigkeit der daraus hergestellten dreidimensionalen Verpackungskörper standhalten sollen.
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Diese Aufgaben werden mit einem Verpackungsblecherzeugnis gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Merkmale und Eigenschaften der Verpackungsblecherzeugnisse der Erfindung sowie Verfahren zu deren Herstellung sind den abhängigen Ansprüchen zu entnehmen. Ein Verfahren zur Charakterisierung erfindungsgemäßer Verpackungsblecherzeugnisse ist im Anspruch 15 definiert.
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Die Erfindung geht von folgenden Überlegungen aus:
- In Umformverfahren zur Herstellung von Verpackungen aus Verpackungsblecherzeugnissen, wie z.B. in Tiefzieh- und Abstreckziehverfahren zur Herstellung von Getränkedosen, erfolgt eine mehrachsige Verformung des Verpackungsblechs (kaltgewalztes Stahlblech) und lokal eine erhebliche Ausdünnung der ursprünglichen Dicke des Verpackungsblechs von weniger als 0,6 mm. So wird beispielsweise die Dicke eines Verpackungsblechs beim Tiefziehen und Abstreckziehen einer Getränkedose durch die Umformung des Verpackungsblechs mittels Umformwerkzeuge im mittleren Abschnitt des Dosenkörpers auf ca. 30 % der ursprünglichen Dicke reduziert. Die dabei auftretende Werkstoffbeanspruchung wird durch die mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung, die in einachsigen Zugversuchen anhand von Spannungs-/Dehnungs-Diagrammen ermittelt werden, nur unzureichend charakterisiert. Eine Optimierung der mechanischen Eigenschaften von Verpackungsblechen nach den in einachsigen Zugversuchen ermittelten Kennwerten ist aus diesem Grund nicht zu bevorzugen.
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Die Erfindung geht daher davon aus, dass die Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften von Verpackungsblechen und insbesondere deren Umformverhalten besser durch mehrachsige Zugversuche charakterisiert werden kann, um darauf basierend eine Optimierung der Werkstoffeigenschaften vornehmen zu können. Die mechanischen Eigenschaften und das Umformvermögen der erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnisse wird daher in vorteilhafter Weise mit dem in der Norm DIN EN ISO 16808 (entsprechend EN ISO 16808) definierten hydraulischen Tiefungsversuch mit optischen Messsystemen (im Folgenden auch als „Bulge-Test“ oder als „Biegeversuch“ bezeichnet) erfasst. Bei dem hydraulischen Tiefungsversuch gem. der Norm DIN EN ISO 16808 wird an einer Probe eines Stahlblechs eine biaxiale Spannung-/Dehnung-Kurve mittels eines optischen Messsystems ermittelt, wobei bei einem reinen Streckziehen die wahre biaxiale Spannung über dem Umformgrad (Betrag der wahren Dehnung ε in Dickenrichtung) unter Berücksichtigung der Dickenreduktion erfasst wird. Hierfür wird eine Probe des Stahlblechs, die insbesondere in Form einer Ronde vorliegt, an ihrem Rand zwischen einer Matrize und einem Niederhalter eingespannt und anschließend wird eine Flüssigkeit gegen das eingespannte Stahlblech gedrückt, wodurch eine Wölbung ausgebildet wird, bis ein Riss im Stahlblech auftritt. Während dem hydraulischen Tiefungsversuch wird der Druck der Flüssigkeit gemessen und die Entwicklung der Umformung des Blechs mit einem optischen Messgerät aufgezeichnet. Basierend auf der aufgezeichneten Blechumformung können die örtliche Krümmung, die Umformgrade auf der Oberfläche und die Dicke des verformten Blechs erfasst werden. Aus dem Flüssigkeitsdruck, der Dicke und dem Krümmungsradius des verformten Blechs kann weiterhin die (wahre) biaxiale Spannung und die wahre Dehnung in Dickenrichtung berechnet werden. Aus diesen Daten wird die biaxiale Spannung-/Dehnung-Kurve (Fließkurve im biaxialen Spannungszustand) ermittelt. Der Kurvenverlauf der biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurve aus einem Bulge-Test hat dabei im Vergleich zu einem uniaxialen Zugversuch (wie beispielsweise in der Norm DIN EN ISO 6892-1 definiert) einen ähnlichen Kurvenverlauf. Beim hydraulischen Tiefungsversuch des Bulge-Tests werden allerdings am gleichen Material höhere Formänderungswerte und insbesondere höhere Dehnungen sowie eine ausgeprägtere Kaltverfestigung nach Überwinden des elastischen Bereichs erzielt.
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Es wird dabei davon ausgegangen, dass aufgrund der ähnlichen Kurvenverläufe der Spannung-/Dehnung-Kurven eines uniaxialen Zugversuches und eines Bulge-Tests an derselben Probe in der biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurve des hydraulischen Tiefungsversuchs (Bulge-Test bzw. Bulgeversuch) die üblicherweise im uniaxialen Zugversuch ermittelten mechanischen Kenngröße, wie z.B. die absolute Festigkeit, die untere und die obere Streckgrenze, die Bruchdehnung sowie die Lüders-Dehnung entsprechend zugeordnet werden können. Tabelle 1 zeigt die dabei vorgenommene Zuordnung der mechanischen Kenngrößen aus einem uniaxialen Zugversuch und dem hydraulischen Tiefungsversuch gemäß dem Bulge-Test (Bulgeversuch). In 1 ist ein Beispiel für die aus einem Bulge-Test ermittelte biaxiale Spannung-/Dehnung-Kurve einer gealterten Stahlblech-Probe gezeigt, wobei die wahre biaxiale Spannung σB in [MPa] über dem Betrag der wahren Dehnung in Dickenrichtung |ε| in [%] dargestellt und die dabei erfassten mechanischen Kenngrößen gem. Tabelle 1 angegeben und eingezeichnet sind. Die wahre Dehnung in Dickenrichtung ist aufgrund der Dickenreduktion im biaxialen Zugversuch des Bulge-Tests negativ. Unter der (wahren) Dehnung ε wird daher immer der Betrag der negativen Dehnung in Dickenrichtung des Blechs verstanden, wobei bei der Erfassung der wahren Dehnung die Dickenreduktion berücksichtigt ist. Die Bereiche der elastischen und der plastischen Verformung sind dabei in den Einschüben der 1 vergrößert dargestellt.
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Die in Tabelle 1 angeführten mechanischen Kenngrößen einer Stahlblechprobe werden dabei in einem biaxialen Spannung-/Dehnung-Diagramm, wie es beispielhaft in 1 gezeigt ist, wie folgt ermittelt:
- Die Kurve des Spannung-/Dehnung-Diagramm zeigt auf der Abszisse hintereinander drei charakteristische Bereiche:
- (1) Elastischer Bereich mit linearem Anstieg der Spannung über der Dehnung:
Im lokalen Maximum dieser Geraden, bevor der erste deutliche Spannungsabfall erfolgt, wird die obere Streckgrenze SbeH abgelesen;
- (2) Unstetiger Kurvenverlauf, der den Übergang zum bzw. Beginn des plastischen Bereichs markiert und in dem die Spannung etwa konstant ist über der Dehnung:
Die niedrigste Spannung innerhalb dieses unstetigen Bereichs entspricht der unteren Streckgrenze SbeL, wobei Einschwingerscheinungen keine Berücksichtigung finden. Am Ende des unstetigen Bereichs (2) und somit im Übergang zum sich anschließenden, wieder stetig ansteigenden Kurvenzug des Bereichs (3) wird die Lüdersdehnung Abe ermittelt. Hierzu wird eine Parallele zu der anfänglichen Gerade des elastischen Bereichs gezogen und in deren Schnittpunkt mit der Abszisse die Lüdersdehnung abgelesen. Die elastische Rückfederung des Werkstoffs findet somit keine Berücksichtigung.
- (3) Plastischer Bereich stetiger Kaltverfestigung, in dem die Spannung kontinuierlich über der Dehnung ansteigt bis zum Bruch:
Am Ende des Kurvenzugs wird einerseits die absolute Festigkeit Sbm ermittelt, welche die maximale Spannung bei Bruch darstellt. Andererseits wird die Bruchdehnung Ab abgelesen, wobei das Vorgehen analog zur Ermittlung der Lüdersdehnung ist. Es wird eine Parallele zu der anfänglichen Gerade des elastischen Bereichs gezogen und in deren Schnittpunkt mit der Abszisse die Bruchdehnung abgelesen. Die elastische Rückfederung des Werkstoffs findet somit auch hier keine Berücksichtigung.
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In 2 ist der plastische Bereich der Spannung-/Dehnung-Kurve von 1 im Bereich zwischen der Lüdersdehnung Abe und einer oberen (plastischen) Grenzdehnung von εmax = 0,5 . Ab • (SbeL/Sbm) gezeigt, wobei Ab die Bruchdehnung, SbeL die untere Streckgrenze und Sbm die absolute Festigkeit ist. Der in 2 dargestellte plastische Bereich der Spannung-/Dehnung-Kurve kann durch eine Funktion σB = b•εn beschrieben werden, wobei σB die wahre, biaxiale Spannung (in MPa), ε der Betrag der wahren Dehnung in Dickenrichtung (in %), b ein Proportionalitätsfaktor und n ein Verfestigungsexponent ist. In dem Beispiel der 2 kann der elastisch-plastische Bereich der Spannung-/Dehnung-Kurve zwischen der Lüdersdehnung Abe und der oberen (plastischen) Grenzdehnung εmax durch die Funktion σB = b•εn mit b = 402 MPa und n = 0,132 dargestellt werden. Eine entsprechende Fit-Kurve ist in dem Spannung-/Dehnung-Diagramm der 2 eingezeichnet.
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Ausgehend von diesen Vorüberlegungen betrifft die Erfindung ein:
- Verpackungsblecherzeugnis aus einem kaltgewalzten Stahlblech mit einer Dicke von weniger als 0,6 mm, welches folgende Zusammensetzung in Bezug auf das Gewicht aufweist:
- - C: 0,001 - 0,06 %,
- - Si: < 0,03 %, bevorzugt 0,002 bis 0,03 %,
- - Mn: 0,17 - 0,5 %,
- - P: < 0,03 %, bevorzugt 0,005 bis 0,03 %,
- - S: 0,001 - 0,03 %,
- - Al: 0,001 - 0,1 %,
- - N: 0,002 - 0,12 %, bevorzugt 0,004 bis 0,07 %,
- - optional Cr: < 0,1 %, bevorzugt 0,01 - 0,08 %,
- - optional Ni: < 0,1 %, bevorzugt 0,01 - 0,05 %,
- - optional Cu: < 0,1 %, bevorzugt 0,002 - 0,05 %,
- - optional Ti: < 0,01 %,
- - optional B: < 0,005 %,
- - optional Nb: < 0,01 %,
- - optional Mo: < 0,02 %,
- - optional Sn: < 0,03 %,
- - Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen,
wobei das Verpackungsblecherzeugnis bei einer biaxialen Verformung in einem Bulge-Versuch eine untere Streckgrenze (SbeL) von mehr als 300 MPa und eine zugehörige Bruchdehnung (Ab) von mehr als 10 % und im plastischen Bereich zwischen der Lüdersdehnung (Abe) und einer oberen (plastischen) Grenzdehnung von εmax = 0,5•Ab•(SbeL/Sbm) ein biaxiales Spanungs-Dehnungs-Diagramm σB(ε) aufweist, das mit einer Funktion σB = b•εn darstellbar ist, wobei - - σB die wahre, biaxiale Spannung (in MPa),
- - ε der Betrag der wahren Dehnung in Dickenrichtung (in %),
- - SbeL die untere Streckgrenze,
- - Sbm die absolute Festigkeit,
- - Abe die Lüdersdehnung,
- - Ab die Bruchdehnung,
- - b ein Proportionalitätsfaktor und
- - n ein Verfestigungsexponent ist,
und eine Verfestigung des Verpackungsblecherzeugnisses in Dickenrichtung durch einen Verfestigungsexponenten von
n ≥ 0,353 - 5,1•SbeL/104 MPa
charakterisiert ist.
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Verpackungsblecherzeugnisse mit entsprechenden Eigenschaften einer im Bulge-Test ermittelten biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurve können durch eine Reduzierung der Dicke des Stahlblechs durch ein- oder zweifaches Kaltwalzen eines Warmbands mit einer bevorzugten Dicke von 2 mm bis 4 mm auf Enddicken von weniger als 0,6 mm erzeugt werden und zeichnen sich einerseits durch eine für die Herstellung von Verpackungen ausreichend hohen biaxialen Festigkeit aus, und weisen andererseits ein ausreichend hohes mehraxiales Umformvermögen auf, welches die Herstellung von Verpackungen in anspruchsvollen Tiefziehverfahren unter einer mehrachsigen Verformung auch bei einer erheblichen Ausdünnung des Materials in Dickenrichtung ermöglicht, ohne dass es zu Rissbildungen kommt. Aufgrund der hohen biaxialen Festigkeit und des hohen mehraxialen Umformvermögens können dünnere Verpackungsblecherzeugnisse für die Herstellung von Verpackungen eingesetzt werden, ohne dass Einbußen in der Stabilität der hergestellten Verpackungen zu befürchten sind. Durch die Verwendung von dünneren Verpackungsblecherzeugnissen kann das Gewicht der daraus hergestellten Verpackungen reduziert werden.
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Es hat sich dabei gezeigt, dass diese vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnisse, die durch den hydraulischen Tiefungsversuch des Bulge-Tests durch Erfassung einer biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurve ermittelt werden können, einerseits durch die Komposition des Stahls der kaltgewalzten Stahlbleche mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,001 bis 0,06 Gew. % und andererseits durch einen hohen Stickstoffgehalt von 0,002 bis 0,12 Gew. % erzielt werden können. Der Stickstoff wird dabei bevorzugt und zumindest im Wesentlichen durch ein Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs in einem Glühofen mit einer nitrierenden Gasatmosphäre, insbesondere einer Ammoniak-Atmosphäre, in das kaltgewalzte Stahlblech eingebracht. Durch das Aufsticken des Stahlblechs im Glühofen kann der eingebrachte Stickstoff sehr gleichmäßig über den Querschnitt des Stahlblechs interstitiell in das (Ferrit)-Gitter des Stahls eingelagert werden. Dadurch können die positiven Eigenschaften des warmgewalzten Stahlblechs (Warmband) zur Einhaltung eines hohen Gesamtkaltwalzgradoptimums und einer hohen Mischkristallverfestigung beibehalten werden. Insbesondere kann der Stickstoffgehalt im Warmband niedrig gehalten werden und insbesondere kleiner als 0,016 Gew. % sein. Dies stellt sicher, dass bei der Herstellung einer Bramme aus dem schmelzflüssigen Stahl keine Brammenrisse und -poren entstehen und dass das aus der Bramme durch Warmwalzen erzeugte Warmband nicht zu hohe Festigkeiten aufweist und daher mit den üblichen Walzgerüsten mit Gesamtkaltwalzgraden (gesamtes Reduktionsverhältnis des ein- oder zweifachen Kaltwalzens) von mehr als 80 % kaltgewalzt werden kann.
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Der beim Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs im Glühofen eingebrachte Stickstoff kann dabei homogen über die Dicke des Stahlblechs verteilt eingebracht werden, ohne dass sich an den Oberflächen des Stahlblechs harte und spröde Nitridschichten ausbilden. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass die Aufstickung des kaltgewalzten Stahlblechs in einem Durchlaufglühofen, durch den das Stahlblech in Bandform (also als kaltgewalztes Stahlband) mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit von bevorzugt mehr als zwei 200 m/min durchgeführt wird, erfolgt und ein nitrierendes Gas, insbesondere Ammoniakgas, einerseits zur Ausbildung einer stickstoffhaltigen Gasatmosphäre in den Glühofen eingebracht und andererseits mittels Düsen auf wenigstens eine oder beide Oberflächen des Stahlbands gleichmäßig aufgesprüht wird.
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Bevorzugt weist das Warmband bereits einen anfänglichen Stickstoffanteil No im Bereich von 0,001 Gew. % bis 0,016 Gew. % auf, um den gesamten Stickstoffgehalt im kaltgewalzten Stahlblech und dadurch die durch das Aufsticken des Kaltbands bewirkte Mischkristallverfestigung zu maximieren. Bevorzugt wird der anfängliche Stickstoffgehalt des Warmbands, beim Aufsticken im Glühofen um wenigstens 0,002 Gew. % erhöht. Der gesamte Stickstoffgehalt, der sich aus der Summe des anfänglichen Stickstoffanteil No im Warmband und dem beim Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs im Glühofen eingebrachten Stickstoffanteil ΔN zusammensetzt, wird beim Glühen des kaltgewalzten Stahlblechs durch die Anwesenheit des Stickstoffdonors in dem Glühofen eingestellt, indem bei den Glühtemperaturen dissoziierter, atomarer Stickstoff des Stickstoffdonors in das kaltgewalzte Stahlblech diffundiert und dadurch den Stickstoffanteil um ΔN erhöht. Der beim Aufsticken im Glühofen eingebrachte Stickstoffanteil ΔN liegt dabei bevorzugt bei mindestens 0,002 Gew. %. Gew. %
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Der gesamte Gewichtsanteil des freien Stickstoffs im kaltgewalzten Stahlblech ergibt sich aus der Summe des freien Stickstoffgehalts im Warmband N
frei (Warmband) und des durch die Aufstickung im Durchlaufglühofen hinzugefügten Stickstoffs ΔN:
Dabei wird davon ausgegangen, dass der beim Aufsticken im Durchlaufglühofen eingebrachte Stickstoffanteil ΔN zumindest im Wesentlichen interstitiell in Zwischengitterplätze eingelagert wird. Die Obergrenze für den Gewichtsanteil des freien Stickstoffs im kaltgewalzten Stahlblech wird dabei durch die Löslichkeitsgrenze von Stickstoff im Ferritgitter des Stahls bestimmt, die bei ca. 0,1 Gew. % liegt.
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Bei dem zum Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs im Glühofen verwendeten Stickstoffdonor kann es sich bspw. um eine stickstoffhaltige Gasatmosphäre im Glühofen, insbesondere um eine ammoniakhaltige Atmosphäre, oder um eine stickstoffhaltige Flüssigkeit handeln, die auf die Oberfläche des kaltgewalzten Stahlblechs aufgebracht wird, bevor dieses in dem Glühofen erwärmt wird. Der Stickstoffdonor sollte dabei so ausgebildet sein, dass durch Dissoziation atomarer Stickstoff im Glühofen bereitgestellt wird, der in das Stahlblech diffundieren kann. Insbesondere kann es sich bei dem Stickstoffdonor um Ammoniakgas handeln. Damit dieses im Glühofen zur Bildung von atomarem Stickstoff dissoziiert, werden im Glühofen beim Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs bevorzugt Ofen-Temperaturen von mehr als 400°C eingestellt.
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Das Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs im Durchlaufglühofen kann dabei vor, während oder nach dem rekristallisierenden Glühen erfolgen. So ist es bspw. möglich, das Aufsticken in dem Durchlaufglühofen in einer stromaufwärtigen ersten Zone des Durchlaufglühofens bei einer ersten Temperatur unterhalb der Rekristallisationstemperatur unter Anwesenheit eines Stickstoffdonors durchzuführen und das Stahlblech danach in einer stromabwärtigen zweiten Zone des Durchlaufglühofens zum rekristallisierenden Glühen auf eine zweite Temperatur oberhalb der Rekristallisationstemperatur zu erwärmen. Diese Reihenfolge des Aufstickens und rekristallisierenden Glühens kann auch umgekehrt werden. Eine solche Entkopplung des Aufstickens und des rekristallisierenden Glühens in verschiedenen Zonen des Durchlaufglühofens hat den Vorteil, dass für den jeweiligen Prozess die optimale Temperatur eingestellt werden kann, wobei die optimale Temperatur für das Aufsticken niedriger liegt als für das rekristallisierende Glühen. Aus ökonomischen Gründen ist jedoch ein gleichzeitiges Aufsticken und Glühen des Stahlblechs im Durchlaufglühofen bei einer Temperatur oberhalb der Rekristallisationstemperatur unter Anwesenheit eines Stickstoffdonors zu bevorzugen.
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Durch das Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs im Glühofen kann erreicht werden, dass der dabei eingebrachte Stickstoff im Wesentlichen in ungebundener Form, d.h. im Ferritgitter des Stahls in gelöster Form, in das Stahlblech eingebracht wird, da sich der beim Aufsticken im Glühofen eingebrachte Stickstoff nicht mit starken Nitridbildnern wie Aluminium oder Chrom zu Nitriden bindet. Dadurch wird wiederum eine hohe Festigkeit erzielt, weil der im Stahl gelöste, ungebundene Stickstoff aufgrund einer Mischkristallverfestigung zu einer Festigkeitssteigerung beiträgt. Bevorzugt ist ein Gewichtsanteil von mehr als 0,003 %, bevorzugt von mindestens 0,01 % des Stickstoffs in ungebundener Form interstitiell im Stahl eingelagert. Der durch das Aufsticken im Glühofen in das kaltgewalzte Stahlblech eingebrachte Stickstoff kann daher (fast) vollständig zu einer Mischkristallverfestigung und damit zu einer Erhöhung der Festigkeitsparameter des Verpackungsblecherzeugnisses beitragen, wodurch im hydraulischen Tiefungsversuch unter einer biaxialen Verformung (Bulge-Test) eine untere Grenzdehnung SbeL von mehr als 300 MPa erzielt werden kann.
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Da die durch das Aufsticken des Stahlblechs erzeugte Mischkristallverfestigung am effizientesten ist, wenn der eingebrachte Stickstoff in ungebundener Form interstitiell in Zwischengitterplätzen des Stahls (insbesondere des Ferritgitters) eingelagert wird, ist es zweckmäßig, wenn die Legierungskomposition des Stahls möglichst wenig (starke) Nitridbildner wie Al, Ti, B, Cr, Mo und/oder Nb aufweist, um zu verhindern, dass der Stickstoff in Form von Nitriden gebunden wird. Daher weist die Legierungskomposition des Stahls bevorzugt folgende Obergrenzen für den Gewichtsanteil der folgenden, nitridbildenden Legierungsbestandteile auf:
- - Al: < 0,1 %, bevorzugt weniger als 0,05 %;
- - Ti: < 0,01 %, bevorzugt weniger als 0,002 %;
- - B: < 0,005 %, bevorzugt weniger als 0,001 %;
- - Nb: < 0,01 %, bevorzugt weniger als 0,002 %;
- - Cr: < 0,1 %, bevorzugt weniger als 0,08 %,
- - Mo: < 0,001 %.
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Bevorzugt beträgt der gesamte Gewichtsanteil der Nitridbildner weniger als 0,1 %. Dadurch kann insbesondere ein Gewichtsanteil des ungebundenen Stickstoffs von mehr 0,003 % gewährleistet werden.
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Weiterhin hat sich durch Vergleich erfindungsgemäßer Verpackungsblecherzeugnisse mit nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsproben gezeigt, dass sich durch das Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs im Glühofen bei den erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnissen höhere Werte für den Verfestigungsexponenten n erzielen lassen. Der Verfestigungsexponent n ist ein Maß für die Kaltverfestigung des Verpackungsblecherzeugnisses in Dickenrichtung. Die erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnisse zeichnen sich daher gegenüber nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsproben aufgrund des höheren, durch das Aufsticken im Glühofen bewirkten hohen Stickstoffanteils durch eine erhöhte Kaltverfestigung im plastischen Bereich zwischen der Lüdersdehnung Abe und der oberen (plastischen) Grenzdehnung von εmax = 0,5•Ab•(SbeL/Sbm) aus.
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Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnisse, die mit dem Bulge-Test durch Ermitteln einer biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurve erfassbar sind, werden dabei nach einer (künstlichen oder natürlichen) Alterung des Materials erreicht. Eine natürliche Alterung kann dabei durch eine längere Lagerung des Materials oder durch eine Lackierung mit anschließender Lacktrocknung hervorgerufen werden. Zur Charakterisierung des Materials kann jedoch auch eine künstliche Alterung durch eine thermische Behandlung der Verpackungsblecherzeugnisse über eine Behandlungsdauer von 20 bis 30 Minuten bei einer Alterungstemperatur von 200°C bis 210°C erfolgen.
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Zur Herstellung erfindungsgemäßer Verpackungsblecherzeugnisse wird zunächst eine Bramme aus einen Stahl mit folgender Zusammensetzung in Bezug auf die Gewichtsanteile der angeführten Legierungsbestandteile gegossen:
- - C: 0,001 - 0,06 %,
- - Si: < 0,03 %, bevorzugt 0,002 bis 0,03 %,
- - Mn: 0,17 - 0,5 %,
- - P: < 0,03 %, bevorzugt 0,005 bis 0,03 %,
- - S: 0,001 - 0,03 %,
- - Al: 0,001 - 0,1 %,
- - N: < 0,016%, bevorzugt 0,001 bis 0,010 %,
- - optional Cr: < 0,1 %, bevorzugt 0,01 - 0,08%,
- - optional Ni: < 0,1 %, bevorzugt 0,01 - 0,05 %,
- - optional Cu: < 0,1 %, bevorzugt 0,002 - 0,05 %,
- - optional Ti: < 0,01 %,
- - optional B: < 0,005 %,
- - optional Nb: < 0,01 %,
- - optional Mo: < 0,02 %,
- - optional Sn: < 0,03 %,
- - Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen
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Die Bramme wird zu einem Warmband warmgewalzt, wobei die Endwalztemperatur beim Warmwalzen der Bramme bevorzugt oberhalb der Ar3-Temperatur des Stahls ist und insbesondere im Bereich von 800 bis 920°C. Bevorzugt weist das Warmband eine Dicke im Bereich von 2 mm bis 4 mm auf. Aus wirtschaftlichen sowie qualitativen Gründen sind möglichst hohe Warmbanddicken von bevorzugt mehr als 2 mm anzustreben. Allerdings sind zur Erzielung niedriger Enddicken des kaltgewalzten Stahlblechs höhere Warmbanddicken erforderlich, wenn das Warmband mit üblichen Walzgerüsten kaltgewalzt werden soll, ohne den Gesamtkaltwalzgrad auf technologisch nicht mehr erzielbare Werte zu erhöhen. Daher sollte die Dicke des Warmbands 4 mm nicht übersteigen. Ein Bereich von 2 bis 4 mm der Warmbanddicke verhindert einerseits die Ausbildung von Defekten im Warmband aufgrund eines zu hohen Reduktionsgrads beim Warmwalzen sowie das Einhalten der bevorzugten Endwalztemperatur und ermöglicht andererseits die Herstellung dünner Stahlbleche durch ein- oder zweifaches Kaltwalzen des Warmbands mit herkömmlichen Walzgerüsten mit einem hohen Gesamtkaltwalzgrad im Bereich von 80 % bis 98 %.
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Das Warmband wird anschließend bevorzugt bei einer Aufwickeltemperatur unterhalb der Ar1-Temperatur und insbesondere im Bereich von 500°C bis 750°C zu einer Rolle (Coil) aufgewickelt. Die aufgewickelte Rolle des Warmbands wird anschließend bevorzugt durch natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur gekühlt und zweckmäßig durch Beizen vom Zunder befreit. Danach erfolgt ein (primäres) Kaltwalzen des Warmbands mit einem Reduktionsverhältnis (Kaltwalzgrad) von mindestens 80 % zu einem kaltgewalzten Stahlband. Das kaltgewalzte Stahlband wird danach in einen Glühofen gebracht. Bevorzugt handelt es sich bei dem Glühofen um einen Durchlaufglühofen, durch den das kaltgewalzte Stahlband mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit von bevorzugt mehr als 200 m/min durchgeführt wird. In dem Glühofen erfolgt einerseits ein Rekristallisationsglühen und andererseits ein Aufsticken, wobei das Aufsticken und Rekristallisationsglühen sowohl gleichzeitig und in denselben Abschnitten des Glühofens oder auch nacheinander und insbesondere in unterschiedlichen Abschnitten des Durchlaufglühofens erfolgen kann. Das Rekristallisationsglühen erfolgt dabei bei einer Glühtemperatur des Stahlbands von mindestens 630°C. Das Aufsticken des Stahlbands erfolgt in dem Glühofen unter Anwesenheit eines Stickstoffdonors, der in dem Glühofen eine nitrierende Gasatmosphäre bereitstellt. Bevorzugt wird der Stickstoffdonor, bei dem es sich um ein nitrierendes Gas und insbesondere um Ammoniakgas handelt, zusätzlich mittels Düsen auf mindestens eine Oberfläche und bevorzugt auf beide Oberflächen des Stahlbands aufgesprüht, um eine gleichmäßige Verteilung des eingebrachten Stickstoffs über die Dicke des Stahlbands zu erzielen.
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Die Verweildauer des Stahlbands im Glühofen liegt bevorzugt zwischen 10 Sekunden und 400 Sekunden und kann bei Verwendung eines Durchlaufglühofens durch die Bandgeschwindigkeit, mit der das Stahlband durch den Durchlaufglühofen geführt wird, eingestellt werden. Diese Glühdauer reicht aus, um einerseits eine vollständige Rekristallisation des Stahlblechs zu erzielen und andererseits eine möglichst homogene Verteilung des beim Aufsticken in dem Glühofen in das Stahlband eingebrachten Stickstoffs über die Dicke des Stahlbands zu erzielen.
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In dem Glühofen bzw. in dem Bereich des Glühofens, in dem das Aufsticken des Stahlbands erfolgt, wird zweckmäßig zur Aufrechterhaltung einer nitrierenden Gasatmosphäre eine Temperatur eingestellt, bei welcher der in dem Glühofen eingebrachte Stickstoffdonor, bei dem es sich bevorzugt um Ammoniakgas handelt, zumindest teilweise zu atomarem Stickstoff dissoziiert. Dies stellt eine möglichst vollständige, schnelle und gleichmäßige Diffusion des Stickstoffs in atomarer Form auf Zwischengitterplätzen des Stahlgitters sicher und führt zu einer homogenen Verteilung von ungebundenem Stickstoff im Stahlband und dadurch zu einer hohen Mischkristallverfestigung.
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Nach dem Aufsticken und Rekristallisationsglühen wird das Stahlband auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Abkühlung kann dabei passiv durch Wärmeabgabe oder aktiv mittels Kühlfluid, wie z.B. Kühlgas oder -wasser, erfolgen. Nach dem Abkühlen des Stahlbands auf Raumtemperatur erfolgt ein Dressieren oder Nachwalzen des Stahlbands mit einem Nachwalzgrad von 0,2 % bis 45 %. Bevorzugt ist der Nachwalzgrad < 20 % und liegt insbesondere im Bereich von 1 bis 18 %.
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Der sich nach dem Dressieren oder Nachwalzen aus der Dicke d des Verpackungsblecherzeugnisses und der Dicke D des Warmbands ergebende Gesamtkaltwalzgrad von GKWG = 1 - d/D liegt bevorzugt bei mindestens 80 %, besonders bevorzugt bei 85 % oder mehr. Besonders bevorzugt reicht der Gesamtkaltwalzgrad an das von der Komposition des Stahls abhängige Gesamtkaltwalzgradoptimum heran und liegt zweckmäßig innerhalb einer Toleranz von ± 5 % am Gesamtkaltwalzgradoptimum. Das Gesamtkaltwalzgradoptimum korreliert mit der geometrischen Ausbildung von Zipfeln, die sich in einem Napfziehversuch an einer Blechprobe ausbilden und zeichnet sich dabei durch ein Minimum in der Zipfelhöhe und eine Anzahl von sechs Zipfeln aus. Die bevorzugten Enddicken der erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnisse liegen dabei im Bereich von 0,10 mm bis 0,50 mm und besonders bevorzugt im Dickenbereich von 0,12 mm bis 0,35 mm.
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Aufgrund der durch eine Mischkristallverfestigung herbeigeführten Festigkeitssteigerung durch das Aufsticken des Stahlblechs beim Glühen in dem (Durchlauf-)glühofen in Anwesenheit des Stickstoffdonors ist bei den erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnissen kein Nachwalzen mit einem hohen Nachwalzgrad erforderlich, um zusätzlich die Festigkeit noch durch eine Kaltverfestigung zu steigern. Der Nachwalzgrad kann daher bevorzugt auf maximal 20% und bevorzugt im Bereich von insbesondere im Bereich von 1 bis 18 % beschränkt werden, wodurch eine Verschlechterung der Isotropie der Materialeigenschaften durch ein zweites Kaltwalzen mit hohen Nachwalzgraden vermieden werden kann.
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Nach dem zweiten Kaltwalzen bzw. Dressieren kann zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit auf die Oberfläche des Stahlflachprodukts eine Beschichtung aufgebracht werden, bspw. durch elektrolytische Abscheidung einer Zinn- oder Chrom-/Chromoxid-Beschichtung und/oder durch Lackierung mit einem Lack oder durch Auflaminieren einer Polymerfolie aus einem thermoplastischen Kunststoff, insbesondere einer Folie aus einem Polyester wie PET oder einem Polyolefin wie PP oder PE.
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Die erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnisse zeichnen sich trotz des niedrigen Kohlenstoffgehalts durch eine hohe Grundfestigkeit aus, die insbesondere durch eine Mischkristallverfestigung aufgrund des Einbringens von ungebundenem Stickstoff beim Aufsticken des Stahlblechs im Glühofen erzielt wird. Anderseits weisen die erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnisse eine höhere Kaltverfestigung während einer mehrachsigen plastischen Verformung bei der Herstellung von Verpackungen auf, was insbesondere bei hoch anspruchsvollen Umformungen (wie beispielsweise die als DWI-Verfahren bezeichneten Abstreckzieh-Verfahren) vorteilhaft ist, um eine ausreichende Bauteilsicherheit garantieren zu können. Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnisse kann zusätzlich durch natürliche oder künstliche Alterung des Stahlblechs oder des daraus hergestellten Endprodukts (Verpackung) erhöht werden.
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Die vorteilhaften Materialeigenschaften und weitere Merkmale der erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnisse sowie des Herstellungsverfahrens und der Charakterisierung der Verpackungsblecherzeugnisse gem. der Erfindung durch hydraulische Tiefungsversuche (Bulge-Tests) ergeben sich aus den nachfolgend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Tabellen und Zeichnungen beschriebenen Beispiele. Die gezeigten Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und zur Darstellung der vorteilhaften Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen Verpackungsblecherzeugnisse gegenüber nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen und beschränken den Schutzbereich der Erfindung, der durch die abschließend definierten Patentansprüche bestimmt wird, nicht.
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Die Zeichnungen zeigen:
- 1: Beispiel für eine aus einem Bulge-Test ermittelte biaxiale Spannung-/Dehnung-Kurve σB (ε) einer gealterten Stahlblech-Probe, wobei die dabei erfassten mechanischen Kenngrößen gem. Tabelle 1 eingezeichnet sind und der Bereich der elastisch-plastischen Verformung in dem Einschub vergrößert dargestellt ist;
- 2: Detaildarstellung des plastischen Bereichs der biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurve von 1 oberhalb der Lüders-Dehnung (Abe) mit einem zugehörigen Fit der Funktion σB = b•εn ;
- 3: aus einem Bulge-Test ermittelte biaxiale Spannung-/Dehnung-Kurven von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Stahlblech-Proben mit jeweils vergleichbarer Komposition des Warmbands und unterschiedlichem Stickstoffgehalt und jeweils gleichem Nachwalzgrad, wobei in 3a die Spannung-/Dehnung-Kurve von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Stahlblech-Proben mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (C< 0,03 Gew.%) und in 3b die Spannung-/Dehnung-Kurven von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Stahlblech-Proben mit höherem Kohlenstoffgehalt (C> 0,03 Gew.%) gezeigt sind;
- 4: Darstellung des Verlaufs der aus der biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurve ermittelten unteren Streckgrenze (SbeL in MPa) von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Stahlblech-Proben in Abhängigkeit des Nachwalzgrads (NWG in %), wobei in 4a die Werte von Proben mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (C< 0,03 Gew.%) und in 4b die Werte von Proben mit höherem Kohlenstoffgehalt (C> 0,03 Gew.%) gezeigt sind;
- 5: Darstellung des Verlaufs der aus der biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurve ermittelten Bruchdehnung (Ab in MPa) von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Stahlblech-Proben in Abhängigkeit des Nachwalzgrads (NWG in %), wobei in 5a die Werte von Proben mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (C< 0,03 Gew.%) und in 5b die Werte von Proben mit höherem Kohlenstoffgehalt (C> 0,03 Gew.%) gezeigt sind;
- 6: Darstellung des Verlaufs der aus dem plastischen Bereich der biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurve σB = b•εn ermittelten Verfestigungsexponenten n von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Stahlblech-Proben in Abhängigkeit des Nachwalzgrads (NWG in %), wobei in 6a die Werte von Proben mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (C< 0,03 Gew.%) und in 6b die Werte von Proben mit höherem Kohlenstoffgehalt (C> 0,03 Gew.%) gezeigt sind;
- 7: Darstellung des Verlaufs der aus dem elastisch-plastischen Bereich der biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurve σB = b•εn ermittelten Verfestigungsexponenten aus 6 von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Stahlblech-Proben in Abhängigkeit ihrer unteren Streckgrenze (SbeL in MPa) gemäß 4;
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Für die Herstellung erfindungsgemäßer Verpackungsblecherzeugnisse wird aus einer Stahlschmelze eine Bramme gegossen und zu einem Warmband warmgewalzt. Im Folgenden werden die Bestandteile des Stahls, aus dem erfindungsgemäße Verpackungsblecherzeugnisse hergestellt werden können, im Einzelnen erläutert, wobei sich die Angaben in Prozent auf die Gewichtsanteile der Komponenten des Stahls beziehen:
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Zusammensetzung des Stahls:
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• Kohlenstoff, C: mindestens 0,001 % und höchstens 0,06 %;
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Kohlenstoff wirkt härte- bzw. festigkeitssteigernd. Daher enthält der Stahl mindestens 0,001 Gew. % Kohlenstoff. Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt weisen ein höheres Gesamtkaltwalzgradoptimum auf, weshalb aus Warmbändern mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und üblicher Warmbanddicken im Bereich von 2 bis 4 mm durch Kaltwalzen dünnere Stahlbleche bei gleichbleibender Zipfligkeit erzeugt werden können. Um die Walzbarkeit des Stahlblechs beim primären Kaltwalzen und ggf. in einem zweiten Kaltwalzschritt (Nachwalzen oder Dressieren) und gleichzeitig eine geringe Zipfligkeit zu gewährleisten und die Bruchdehnung nicht zu senken, sollte der Kohlenstoffgehalt deshalb nicht höher als 0,06 % sein. Ein niedriger Kohlenstoffgehalt verhindert ferner während der Herstellung und der Verarbeitung der Stahlbleche eine ausgeprägte Anisotropie in Form einer Zeiligkeit, da der Kohlenstoff aufgrund der niedrigen Löslichkeit im Ferritgitter des Stahls maßgeblich in Form von Zementit vorliegt. Darüber hinaus verschlechtert sich mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt die Oberflächenqualität und die Gefahr von Brammenrissen steigt mit Annäherung an den peritektischen Punkt.
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• Mangan, Mn: mindestens 0,17 % und höchstens 0,5 %;
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Mangan wirkt ebenfalls härte- bzw. festigkeitssteigernd. Außerdem verbessert Mangan die Schweißbarkeit und den Verschleißwiderstand von Stahl. Ferner wird durch Zugabe von Mangan die Rotbruch-Neigung beim Warmwalzen gemindert, indem Schwefel zu weniger schädlichem MnS abgebunden wird. Weiterhin führt Mangan zu einer Kornfeinung und durch Mangan kann die Löslichkeit von Stickstoff im Eisengitter erhöht und eine Diffusion von Kohlenstoff an die Oberfläche der Bramme verhindert werden. Daher ist ein Mangangehalt von wenigstens 0,17 Gew. % zu bevorzugen. Zur Erzielung hoher Festigkeiten ist ein Mangangehalt von mehr als 0,2 Gew.%, insbesondere von 0,30 Gew. % oder mehr zu bevorzugen. Wenn der Mangangehalt jedoch zu hoch wird geht dies zu Lasten der Korrosionsbeständigkeit des Stahls und die Lebensmittelverträglichkeit ist nicht mehr gewährleistet. Außerdem wird bei zu hohen Mangangehalten die Festigkeit des Warmbands zu hoch, was dazu führt, dass das Warmband nicht mehr wirtschaftlich kaltwalzbar ist. Daher ist die Obergrenze für den Mangangehalt bei 0,5 Gew.%.
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• Phosphor, P: weniger als 0,03 %
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Phosphor ist ein unerwünschtes Begleitelement in Stählen. Ein hoher Phosphorgehalt führt insbesondere zu einer Versprödung des Stahls und verschlechtert daher die Umformfähigkeit von Stahlblechen, weshalb die Obergrenze für den Phosphorgehalt bei 0,03 Gew. % liegt.
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• Schwefel, S: mehr als 0,001 % und höchstens 0,03 %
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Schwefel ist ein unerwünschtes Begleitelement, das die Dehnbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Daher sollte nicht mehr als 0,03 Gew. % Schwefel im Stahl enthalten sein. Andererseits müssen für eine Entschwefelung von Stahl aufwändige und kostenintensive Maßnahmen ergriffen werden, weshalb aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ein Schwefelgehalt von weniger als 0,001 Gew. % nicht mehr vertretbar ist. Der Schwefelgehalt liegt daher im Bereich von 0,001 Gew. % bis 0,03 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,005 Gew. % und 0,01 Gew.%.
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• Aluminium, Al: mehr als 0,001 % und weniger als 0,1 %
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Aluminium wird bei der Stahlherstellung als Desoxidationsmittel zur Stahlberuhigung benötigt. Aluminium erhöht weiterhin die Zunderbeständigkeit und die Umformfähigkeit. Deshalb liegt der Aluminiumgehalt bei mehr als 0,001 Gew.%. Allerdings bildet Aluminium mit Stickstoff Aluminiumnitride, welche in den erfindungsgemäßen Stahlblechen nachteilig sind, da sie den Anteil des freien Stickstoffs reduzieren. Außerdem können zu hohe Aluminiumkonzentrationen zu Oberflächendefekten in Form von Aluminiumclustern führen. Deshalb wird Aluminium in einer Konzentration von maximal 0,1 Gew. % eingesetzt.
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• Silizium, Si: weniger als 0,03 %;
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Silizium erhöht im Stahl die Zunderbeständigkeit und ist ein Mischkristallhärter. Bei der Stahlherstellung dient Silizium als Desoxidationsmittel. Ein weiterer positiver Einfluss von Silizium auf Stahl ist, dass es die Zugfestigkeit und die Streckgrenze erhöht. Daher ist ein Siliziumgehalt von 0,002 Gew. % oder mehr zu bevorzugen. Wenn der Siliziumgehalt jedoch zu hoch wird und insbesondere 0,03 Gew. % übersteigt, kann die Korrosionsbeständigkeit des Stahls verschlechtert werden und Oberflächenbehandlungen, insbesondere durch elektrolytische Beschichtungen, können erschwert werden.
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• optional Stickstoff, No: weniger als 0,007 %, und bevorzugt mehr als 0,001 %
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Stickstoff ist ein optionaler Bestandteil in der Stahlschmelze, aus dem der Stahl für die erfindungsgemäßen Stahlbleche hergestellt wird. Zwar wirkt Stickstoff als Mischkristallverfestiger härte- und festigkeitssteigernd. Allerdings führt ein zu hoher Stickstoffgehalt in der Stahlschmelze dazu, dass das aus der Stahlschmelze hergestellte Warmband schwieriger kaltwalzbar ist. Weiterhin erhöht ein hoher Stickstoffgehalt in der Stahlschmelze die Gefahr von Defekten im Warmband, da bei Stickstofkonzentrationen von 0,007 Gew. % oder mehr die Warmumformfähigkeit geringer wird. Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Verpackungsblecherzeugnisse ist vorgesehen, den Stickstoffgehalt des Stahlblechs nachträglich durch Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs in einem Glühofen zu erhöhen. Deshalb kann auf das Einbringen von Stickstoff in die Stahlschmelze auch gänzlich verzichtet werden. Zur Erzielung einer hohen Mischkristallverfestigung ist es jedoch zu bevorzugen, wenn bereits in der Stahlschmelze ein anfänglicher Stickstoffgehalt von mehr als 0,001 Gew. % enthalten ist.
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Zur Einbringung eines anfänglichen Stickstoffgehalts No in das Stahlblech vor dem Aufsticken im Glühofen kann der Stahlschmelze Stickstoff in entsprechender Menge zugegeben werden, bspw. durch Einblasen von Stickstoffgas und/oder durch Zugabe einer festen Stickstoffverbindung wie Kalk-Stickstoff (Calcium Cyanamid) oder Mangannitrid.
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• optional: Nitridbildner, insbesondere Niob, Titan, Bor, Molybdän, Chrom:
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Nitridbildende Elemente wie Aluminium, Titan, Niob, Bor, Molybdän und Chrom sind im Stahl der erfindungsgemäßen Stahlbleche von Nachteil, weil sie durch Nitridbildung den Anteil des freien Stickstoffs reduzieren. Außerdem sind diese Elemente teuer und erhöhen daher die Herstellkosten. Andererseits wirken bspw. die Elemente Niob, Titan und Bor über eine Kornfeinung als Mikrolegierungsbestandteile festigkeitssteigernd, ohne die Zähigkeit herabzusetzen. Deshalb können die genannten Nitridbildner vorteilhaft in gewissen Grenzen als Legierungsbestandteile der Stahlschmelze hinzugegeben werden. Der Stahl kann daher (optional) bezogen auf das Gewicht folgende nitridbildende Legierungsbestandteile enthalten:
- • Titan, Ti: bevorzugt mehr als 0,0005 %, aber aus Kostengründen weniger als 0,01 %,
- • Bor, B: bevorzugt mehr als 0,0005 %, aber aus Kostengründen weniger als 0,005 %, und/oder
- • Niob, Nb: bevorzugt mehr als 0,001 %, aber aus Kostengründen weniger als 0,01 %, und/oder
- • Chrom, Cr: bevorzugt mehr als 0,01 % um den Einsatz von Schrott bei der Herstellung der Stahlschmelze zu ermöglichen und die Diffusion von Kohlenstoff an der Oberfläche der Bramme zu erschweren, aber zur Vermeidung von Karbiden und Nitriden höchstens 0,1 %, und/oder
- • Molybdän, Mo: weniger als 0,02 %, um eine zu starke Erhöhung der Rekristallisationstemperatur zu vermeiden;
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Zur Vermeidung einer Herabsetzung des Anteils des freien, ungebundenen Stickstoffs Nfrei durch Nitridbildung ist der gesamte Gewichtsanteil der genannten Nitridbildner in der Stahlschmelze bevorzugt geringer als 0,1 %.
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Weitere optionale Komponenten:
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Neben dem Reststoff Eisen (Fe) und unvermeidlichen Verunreinigungen kann die Stahlschmelze noch weitere optionale Bestanteile enthalten, wie z.B.
- • optional Kupfer, Cu: mehr als 0,002 %, um den Einsatz von Schrott bei der Herstellung der Stahlschmelze zu ermöglichen , aber weniger als 0,1 % um die Lebensmittelverträglichkeit zu gewährleisten;
- • optional Nickel, Ni: mehr als 0,01 %, um den Einsatz von Schrott bei der Herstellung der Stahlschmelze zu ermöglichen und die Zähigkeit zu verbessern, aber weniger als 0,1 % um die Lebensmittelverträglichkeit zu gewährleisten;
- • optional Zinn, Sn: bevorzugt weniger als 0,03 %;
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Herstellungsverfahren:
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Mit der beschriebenen Zusammensetzung des Stahls wird zur Herstellung erfindungsgemäßer Verpackungsblecherzeugnisse zunächst eine Stahlschmelze erzeugt, welche stranggegossen und nach Abkühlung in Brammen zerteilt wird. Die Brammen werden anschließend wieder auf Vorwärmtemperaturen von mehr als 1100°C, insbesondere von 1200°C erwärmt und zur Erzeugung eines Warmbands mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 4 mm warmgewalzt.
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Die Endwalztemperatur beim Warmwalzen liegt bevorzugt oberhalb der Ar3-Temperatur, um austenitisch zu bleiben, und liegt insbesondere zwischen 800°C und 920°C.
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Das Warmband wird bei einer vorgegebenen und zweckmäßig konstanten Aufwickeltemperatur (Haspeltemperatur, HT) zu einer Rolle (Coil) aufgewickelt. Die Aufwickeltemperatur liegt dabei bevorzugt unterhalb Ar1, um im ferritischen Gebiet zu bleiben, bevorzugt im Bereich von 500°C bis 750°C, und besonders bevorzugt bei weniger als 640°C, um das Ausfällen von AlN zu vermeiden. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Aufwickeltemperatur bei mehr als 500°C liegen. Nach dem Aufwickeln kühlt sich die Rolle des Warmbands durch natürliche Abkühlung ab. Eine Ausbildung von Eisennitriden an der Oberfläche des Warmbands kann durch eine aktive Abkühlung des Warmbands nach Beendigung des Warmwalzens bis zum Aufwickeln bei höheren Abkühlraten vermieden werden.
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Zur Herstellung eines Verpackungsstahls in Form eines dünnen Stahlblechs im Dickenbereich von weniger als 0,6 mm (Feinstblechdicken) und bevorzugt mit einer Enddicke von weniger als 0,35 mm wird das Warmband zunächst gebeizt und anschließend kaltgewalzt, wobei zweckmäßig eine Dickenreduktion (Reduktionsgrad bzw. Kaltwalzgrad) von mindestens 80 % und bevorzugt im Bereich von 85 % bis 98 % erfolgt. Zur Wiederherstellung des beim Kaltwalzen zerstörten Kristallgefüges des Stahls wird das kaltgewalzte Stahlband anschließend rekristallisierend in einem Glühofen geglüht. Dies erfolgt bspw. durch Durchleiten des in Form eines kaltgewalzten Stahlbands vorliegenden Stahlblechs, bevorzugt mit einer Bandgeschwindigkeit von mindestens 200 m/min, durch einen Durchlaufglühofen, in dem das Stahlband auf Temperaturen oberhalb der Rekristallisationstemperatur des Stahls erhitzt wird. Dabei erfolgt vor oder bevorzugt gleichzeitig mit dem Rekristallisationsglühen ein Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs durch ein Erwärmen des Stahlblechs im Glühofen in Anwesenheit eines Stickstoffdonors. Das Aufsticken wird dabei bevorzugt gleichzeitig mit dem Rekristallisationsglühen durchgeführt, indem in den Glühofen ein Stickstoffdonor, insbesondere in Form eines stickstoffhaltigen Gases eingebracht und das Stahlblech auf eine Glühtemperatur oberhalb der Rekristallisationstemperatur des Stahls erwärmt und für eine Glühdauer (Haltezeit) von bevorzugt 10 bis 150 Sekunden auf der Glühtemperatur gehalten wird. Die Glühtemperatur liegt dabei bevorzugt oberhalb von 630°C und insbesondere im Bereich von 640°C bis 750°C. Der Stickstoffdonor wird dabei so ausgewählt, dass sich bei den Temperaturen im Glühofen durch Dissoziation des Stickstoffdonors atomarer Stickstoff bildet, der in das Stahlblech diffundieren kann. Hierfür hat sich Ammoniak als geeigneter Stickstoffdonor erwiesen. Um beim Glühen eine Oxidation der Oberfläche des Stahlblechs zu vermeiden wird zweckmäßig in dem Glühofen eine Schutzgasatmospähre verwendet. Bevorzugt besteht die Atmosphäre in dem Glühofen aus einer Mischung des als Stickstoffdonor wirkenden stickstoffhaltigen Gas und einem Schutzgas wie Formiergas oder Stickstoffgas (N2-Gas), wobei der Volumenanteil des Schutzgases bei der Einspeisung bevorzugt zwischen 95 % und 99,98 % liegt und der Rest des Volumenanteils des eingespeisten Gases von dem stickstoffhaltigen Gas, insbesondere Ammoniakgas (NH3-Gas), gebildet wird. Bevorzugt wird während des Aufstickens in dem Glühofen eine Gleichgewichtskonzentration von 0,02 bis 2 Vol. % Ammoniak aufrecht erhalten und gleichzeitig wird Ammoniakgas mittels Düsen auf die Oberflächen des Stahlblechs gesprüht. Dadurch wird die Ausbildung einer harten und spröden Nitridschicht an der Oberfläche des Stahlblechs verhindert und gewährleistet, dass der Stickstoff in hoher Konzentration in das Innere des Stahlblechs diffundiert und sich dort gleichmäßig im (Ferrit-)Gitter des Stahls interstitiell einlagert. Durch das Aufsticken erfolgt bevorzugt eine Erhöhung der anfänglichen Stickstoffkonzentration No um ΔN ≥ 0,002 Gew.%. Der durch das Aufsticken im Glühofen erzeugte Gewichtsanteil des gesamten Stickstoffs in dem rekristallisierten und aufgestickten Stahlblech liegt bevorzugt zwischen 0,002 und 0,12 %, besonders bevorzugt zwischen 0,004 und 0,07 %.
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Ausführungsbeispiele:
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Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele erläutert. Die Stahlbleche der Ausführungsbeispiele der Erfindung und der Vergleichsbeispiele wurden aus Stahlschmelzen mit der in Tabelle 2 aufgeführten Legierungskompositionen durch Warmwalzen und nachfolgendem Kaltwalzen hergestellt. Die kaltgewalzten Stahlbleche wurden anschließend in einem Durchlaufglühofen rekristallisierend geglüht, indem die Stahlbleche während einer vorgegebenen Glühdauer im Bereich von 10 bis 120 Sekunden auf Glühtemperaturen von 630°C oder mehr gehalten wurden.
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Die erfindungsgemäßen Stahlbleche, die in Tabelle 2 mit „erfindungsgemäß“ gekennzeichnet sind, wurden vor oder während des Rekristallisationsglühens in dem Glühofen aufgestickt, indem in dem Glühofen eine Ammoniakatmosphäre mit einer Gleichgewichtskonzentration des Ammoniaks von 0,02 bis bevorzugt 2 Vol. % eingestellt und gleichzeitig Ammoniakgas mittels Düsen auf die Oberflächen der Stahlbleche gerichtet worden ist. Der Stickstoffgehalt wurde dadurch bei den erfindungsgemäßen Stahlblechen vom anfänglichen Stickstoffgehalt No des Warmbands auf einen höheren Stickstoffgehalt N aufgestickt. In Tabelle 2 ist bei den erfindungsgemäßen Stahlblechen sowohl der anfängliche Stickstoffgehalt No als auch der nach dem Aufsticken im Glühofen erzielte Stickstoffgehalt N = No + ΔN angegeben, wobei ΔN der beim Aufsticken im Glühofen in das Stahlblech eingebrachte Stickstoffgehalt ist.
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Beim Rekristallisationsglühen der nicht- erfindungsgemäßen Stahlbleche, die in Tabelle 2 mit „nicht erfindungsgemäß“ gekennzeichnet sind, war im Glühofen eine Inertgasatmosphäre ohne Stickstoffdonor (also ohne nitrierende Bestandteile) vorhanden, so dass die nicht erfindungsgemäßen Stahlbleche im Glühofen nicht aufgestickt worden sind und der Gewichtsanteil des Stickstoffs vor und nach der thermischen Behandlung im Glühofen gleich ist (d.h. N = No).
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Nach der thermischen Behandlung im Glühofen wurden sowohl die erfindungsgemäßen Stahlbleche als auch die nicht im Glühofen aufgestickten Stahlbleche der nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele, die in Tabelle 2 mit „nicht erfindungsgemäß“ gekennzeichnet sind, in einem zweiten Kaltwalzschritt nachgewalzt bzw. dressiert.
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Abschließend, d.h. nach dem zweiten Kaltwalzen (Nachwalzen bzw. Dressieren), wurde eine künstliche Alterung der Stahlbleche durch Erwärmen der Probe für 20 Minuten auf 200°C erzeugt. Die mechanischen Eigenschaften der auf diese Weise künstlich gealterten Proben der erfindungsgemäßen Stahlbleche und der nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 3 angeführt, wobei
- - Dicke die Enddicke der nachgewalzten Stahlbleche (in mm),
- - NWG der Nachwalzgrad beim sekundären Kaltwalzen (in %),
- - SbeH die obere Streckgrenze (in MPa),
- - SbeL die untere Streckgrenze (in MPa),
- - Sbm die absolute Festigkeit (in MPa),
- - Ab die Bruchdehnung (in %),
- - Abe die Lüdersdehnung (in %),
- - b ein Proportionalitätsfaktor in MPa und n ein Verfestigungsexponent ist, die sich aus der Beschreibung der im Bulge-Test ermittelten biaxialen Spanung-Dehnung-Kurve σB(ε) im plastischen Bereich oberhalb der Lüdersdehnung (Abe) durch die Funktion σB = b•εn ergeben wenn σB die im Bulge-Test ermittelte (wahre) biaxiale Spannung in MPa und ε der Betrag der wahren Dehnung (in %) in Dickenrichtung ist (Die wahre Dehnung in Dickenrichtung ist aufgrund der Dickenreduktion im biaxialen Zugversuch des Bulge-Tests negativ; unter der Dehnung ε wird daher immer der Betrag der negativen Dehnung in Dickenrichtung des Blechs verstanden).
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Die mechanischen Kenngrößen der Proben, wie die obere Streckgrenze (SbeH in MPa), die untere Streckgrenze (SbeL in MPa), die absolute Festigkeit (Sbm in MPa), die Bruchdehnung (Ab in %) und die Lüdersdehnung (Abe in %) wurden dabei aus dem biaxialen Spannung-/Dehnung-Diagramm ermittelt wie anhand des Beispiels der 1 beispielhaft erläutert.
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In 3 sind beispielhaft biaxiale Spannung-/Dehnung-Kurven gezeigt, die aus einem Bulge-Test an erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Proben von Stahlblechen ermittelt worden sind, wobei in 3a Proben mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (C < 0,03 %) und in 3b Proben mit höherem Kohlenstoffgehalt (C > 0,03 %) gezeigt sind. Dabei sind jeweils erfindungsgemäße und nicht-erfindungsgemäße Proben mit jeweils identischer Komposition und gleichem Nachwalzgrad (NWG) gegenübergestellt. Aus dem Vergleich der biaxiale Spannung-/Dehnung-Kurven von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Proben ergibt sich, dass die biaxiale Spannung im plastischen Bereich oberhalb der Lüders-Dehnung (ε > Abe) bei den erfindungsgemäßen Proben regelmäßig größer ist als bei den nicht-erfindungsgemäßen Proben. Dies deutet auf eine höhere Kaltverfestigung der erfindungsgemäßen Proben im Bulgeversuch hin. Besonders hoch fällt der Unterschied in der Kaltverfestigung zwischen den erfindungsgemäßen Proben und den nicht-erfindungsgemäßen Proben bei höheren Kohlenstoffkonzentrationen (C > 0,03 %) in der Komposition des Stahls auf (siehe 3b).
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Ein weiteres Maß für die Verfestigung einer Stahlblech-Probe ist die im Bulge-Test ermittelte (biaxiale) untere Streckgrenze SbeL. Diese ist u.a. vom Nachwalzgrad (NWG) abhängig. Zur graphischen Darstellung der Verfestigung von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Proben sind daher in 4 die aus dem Bulge-Test ermittelten unteren Streckgrenzen SbeL in Abhängigkeit des Nachwalzgrads NWG (in %) dargestellt, wobei wiederum in 4a Stahlblechproben mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (C < 0,03 %) und in 4b Proben mit höherem Kohlenstoffgehalt (C > 0,03 %) gezeigt sind.
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Aus einem Vergleich der erfindungsgemäßen Proben und der nicht erfindungsgemäßen Proben lässt sich aus den Darstellungen der 4 erkennen, dass die erfindungsgemäßen Proben bei gleichem Nachwalzgrad (NWG) gegenüber den nicht-erfindungsgemäßen Proben eine höhere untere Streckgrenze (SbeL) aufweisen.
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In 5 ist der Verlauf der Bruchdehnung (Ab in %) aus dem Bulge-Test von erfindungsgemäßen Proben und nicht erfindungsgemäßen Proben in Abhängigkeit des Nachwalzgrads (NWG in %) dargestellt, wobei in 5a Proben mit niedrigerem Kohlenstoffgehalt (C < 0,03 %) und in 5b Proben mit höherem Kohlenstoffgehalt (C > 0,03 %) gezeigt sind. Aus einem Vergleich der Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Proben und der nicht-erfindungsgemäßen Proben lässt sich aus den 5a und 5b entnehmen, dass die Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Proben bei gleichem Nachwalzgrad (NWG) höher ist.
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Aus den im Bulge-Test ermittelten biaxialen Spannung-/Dehnung-Kurven der erfindungsgemäßen Proben und der nicht-erfindungsgemäßen Proben wurde im plastischen Bereich zwischen der Lüdersdehnung Abe und einer oberen (plastischen) Grenzdehnung von εmax = 0,5•Ab-(SbeI/Sbm), wobei Ab die Bruchdehnung, SbeL die untere Streckgrenze und Sbm die absolute Festigkeit ist, durch Fit-Funktionen σB=b•εn der Proportionalitätsfaktor b und der Verfestigungsexponent n ermittelt. Die für die untersuchten Proben ermittelten Werte für den Proportionalitätsfaktor b und den Verfestigungsexponenten n sind in Tabelle 3 angegeben. Der Verfestigungsexponent n stellt dabei ein Maß für die Kaltverfestigung einer Stahlblechprobe im Bulge-Test dar. Da der Verfestigungsexponent n ebenfalls vom Nachwalzgrad (NWG) abhängig ist, sind in 6 die aus dem Bulge-Test ermittelten Verfestigungsexponenten n von erfindungsgemäßen Proben und nicht-erfindungsgemäßen Proben in Abhängigkeit des Nachwalzgrads (NWG in %) dargestellt, wobei in 6a Proben mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (C < 0,03 %) und in 6b Proben mit höherem Kohlenstoffgehalt (C > 0,03 %) gezeigt sind. Aus einem Vergleich der erfindungsgemäßen Proben und der nicht-erfindungsgemäßen Proben lässt sich entnehmen, dass der Verfestigungsexponent n der erfindungsgemäßen Proben bei gleichem Nachwalzgrad (NWG) höher ist als bei den nicht-erfindungsgemäßen Proben.
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Eine vom Nachwalzgrad unabhängige Quantifizierung der Kaltverfestigung von Stahlblech-Proben im Bulge-Test lässt sich bei einer Darstellung des im Bulge-Test ermittelten Verfestigungsexponenten n in Abhängigkeit der unteren Streckgrenze Sb
eL erzielen. In
7 sind daher die im Bulge-Test ermittelten Verfestigungsexponenten n in Abhängigkeit der unteren Streckgrenze Sb
eL gezeigt. Aus
7 lässt sich entnehmen, dass die Verfestigungsexponenten n der erfindungsgemäßen Proben bei gleicher unterer Streckgrenze Sb
eL höher sind als bei den nicht-erfindunsgemäßen Proben. Für untere Streckgrenzen von Sb
eL > 300 MPa und einer Mindest-Bruchdehnung von Ab > 10 % lässt sich eine Abgrenzung der erfindungsgemäßen Proben von den nicht-erfindungsgemäßen Proben durch folgenden Verlauf des Verfestigungsexponenten n in Abhängigkeit der unteren Streckgrenze Sb
eL (in MPa) angeben:
Die erfindungsgemäßen Proben, die obige Gleichung erfüllen, zeichnen sich im Vergleich zu den nicht-erfindungsgemäßen Proben durch eine höhere Streckgrenze und eine höhere Kaltverfestigung aus und sind daher im Vergleich zu den nicht-erfindungsgemäßen Proben besser für mehraxiale Umformungen geeignet, wie sie z.B. bei der Herstellung von dreidimensionalen Dosenkörpern aus Verpackungsblecherzeugnissen erfolgen. Die erfindungsgemäßen Proben zeichnen sich dabei insbesondere durch eine höhere Kaltverfestigung nach einer Alterung (d.h. nach einer natürlichen oder künstlichen Alterung der Probe) aus. Die höhere Kaltverfestigung lässt sich bei den erfindungsgemäßen Proben durch das Einbringen von ungebundenem Stickstoff beim Aufsticken der Proben im Glühofen und der sich daraus ergebenden Mischkristallverfestigung erzielen. Tabelle 1
Größe | Obere Streckgrenze | Untere Streckgrenze | Absolute Festigkeit | Lüdersdehnung | Bruchdehnung | Obere Grenzdehnung | Verfestigungsexponent | Proportionalitätsfaktor |
Zugversuch | ReH | ReL | Rm | ca. Ae | A | - | - | - |
Bulge-Versuch | SbeH | SbeL | Sbm | Abe | Ab | εmax | n | b |
Beschreibung zum Bulge-Versuch | Höchste biaxiale wahre Spannung vor dem ersten deutlichen Spannungsabfall zum unstetigen Bereich hin | Kleinste biaxiale wahre Spannung im unstetigen Bereich während des plastischen Fließens | Höchste biaxiale wahre Spannung nach dem unstetigen Bereich und kurz vor Bruch | Bleibende wahre Dehnung in Dickenrichtung im Übergang zwischen unstetigem und anschließendem stetigem Bereich | Maximale bleibende wahre Dehnung in Dickenrichtung kurz vor Bruch | Betrag einer wahren Dehnung in Dickenrichtung, welche sich in Abhängigkeit von Bruchdehnung, absoluter Festigkeit und unterer Streckgrenze ergibt | Exponent einer Potenzfunktion, die den Kurvenzug zwischen Lüdersdehnung und oberer Grenzdehnung beschreibt | Multiplikativer Faktor einer Potenzfunktion, die den Kurvenzug zwischen Lüdersdehnung und oberer Grenzdehnung beschreibt |
Tabelle 2
Nr. | Kategorie | C [%] | N [%] | Mn [%] | P [%] | S [%] | Si [%] | Ni [%] | Cr [%] | Al [%] | Cu [%] | Mo [%] | Ti [%] | Nb [%] | N 0 [ %] |
1 | nicht erfindungsgemäß | 0,0016 | 0,0016 | 0,1900 | 0,0080 | 0,0070 | 0,0070 | 0,0130 | 0,0140 | 0,0020 | 0,0290 | 0,0090 | 0,0008 | 0,0007 | 0,0016 |
2 | nicht erfindungsgemäß | 0,0017 | 0,0020 | 0,2300 | 0,0100 | 0,0040 | 0,0130 | 0,0150 | 0,0230 | 0,0020 | 0,0060 | 0,0020 | 0,0004 | 0,0007 | 0,0020 |
3 | nicht erfindungsgemäß | 0,0017 | 0,0020 | 0,2300 | 0,0100 | 0,0040 | 0,0130 | 0,0150 | 0,0230 | 0,0020 | 0,0060 | 0,0020 | 0,0004 | 0,0009 | 0,0020 |
4 | nicht erfindungsgemäß | 0,0017 | 0,0020 | 0,2300 | 0,0100 | 0,0040 | 0,0130 | 0,0150 | 0,0230 | 0,0020 | 0,0060 | 0,0020 | 0,0004 | 0,0004 | 0,0020 |
5 | nicht erfindungsgemäß | 0,0017 | 0,0020 | 0,2300 | 0,0100 | 0,0040 | 0,0130 | 0,0150 | 0,0230 | 0,0020 | 0,0060 | 0,0020 | 0,0004 | 0,0008 | 0,0020 |
6 | nicht erfindungsgemäß | 0,0017 | 0,0020 | 0,2300 | 0,0100 | 0,0040 | 0,0130 | 0,0150 | 0,0230 | 0,0020 | 0,0060 | 0,0020 | 0,0004 | 0,0007 | 0,0020 |
7 | nicht erfindungsgemäß | 0,0017 | 0,0018 | 0,2200 | 0,0120 | 0,0040 | 0,0100 | 0,0260 | 0,0210 | 0,0270 | 0,0090 | 0,0040 | 0,0004 | 0,0008 | 0,0018 |
8 | erfindungsgemäß | 0,0018 | 0,0430 | 0,2000 | 0,0070 | 0,0263 | 0,0070 | 0,0290 | 0,0180 | 0,0020 | 0,0100 | 0,0110 | 0,0006 | 0,0009 | 0,0022 |
9 | erfindungsgemäß | 0,0019 | 0,0041 | 0,2200 | 0,0090 | 0,0040 | 0,0160 | 0,0160 | 0,0190 | 0,0010 | 0,0070 | 0,0020 | 0,0010 | 0,0010 | 0,0017 |
10 | erfindungsgemäß | 0,0019 | 0,0041 | 0,2200 | 0,0090 | 0,0040 | 0,0160 | 0,0160 | 0,0190 | 0,0010 | 0,0070 | 0,0020 | 0,0010 | 0,0008 | 0,0017 |
11 | erfindungsgemäß | 0,0019 | 0,0041 | 0,2200 | 0,0090 | 0,0040 | 0,0160 | 0,0160 | 0,0190 | 0,0010 | 0,0070 | 0,0020 | 0,0010 | 0,0010 | 0,0017 |
12 | nicht erfindungsgemäß | 0,0019 | 0,0041 | 0,2200 | 0,0090 | 0,0040 | 0,0160 | 0,0160 | 0,0190 | 0,0010 | 0,0070 | 0,0020 | 0,0010 | 0,0010 | 0,0017 |
13 | nicht erfindungsgemäß | 0,0021 | 0,0016 | 0,2400 | 0,0110 | 0,0050 | 0,0230 | 0,0180 | 0,0350 | 0,0020 | 0,0070 | 0,0040 | 0,0004 | 0,0010 | 0,0016 |
14 | nicht erfindungsgemäß | 0,0022 | 0,0031 | 0,2200 | 0,0090 | 0,0050 | 0,0170 | 0,0380 | 0,0280 | 0,0010 | 0,0120 | 0,0070 | 0,0010 | 0,0010 | 0,0031 |
15 | nicht erfindungsgemäß | 0,0022 | 0,0031 | 0,2200 | 0,0090 | 0,0050 | 0,0170 | 0,0380 | 0,0280 | 0,0010 | 0,0120 | 0,0070 | 0,0010 | 0,0010 | 0,0031 |
16 | nicht erfindungsgemäß | 0,0022 | 0,0031 | 0,2200 | 0,0090 | 0,0050 | 0,0170 | 0,0380 | 0,0280 | 0,0010 | 0,0120 | 0,0070 | 0,0010 | 0,0010 | 0,0031 |
17 | nicht erfindungsgemäß | 0,0022 | 0,0031 | 0,2200 | 0,0090 | 0,0050 | 0,0170 | 0,0380 | 0,0280 | 0,0010 | 0,0120 | 0,0070 | 0,0010 | 0,0010 | 0,0031 |
18 | erfindungsgemäß | 0,0024 | 0,0052 | 0,2300 | 0,0110 | 0,0050 | 0,0190 | 0,0160 | 0,0210 | 0,0010 | 0,0070 | 0,0030 | 0,0010 | 0,0007 | 0,0022 |
19 | erfindungsgemäß | 0,0024 | 0,0136 | 0,2300 | 0,0100 | 0,0050 | 0,0250 | 0,0150 | 0,0210 | 0,0010 | 0,0120 | 0,0040 | 0,0005 | 0,0005 | 0,0022 |
20 | erfindungsgemäß | 0,0024 | 0,0052 | 0,2300 | 0,0110 | 0,0050 | 0,0190 | 0,0160 | 0,0210 | 0,0010 | 0,0070 | 0,0030 | 0,0010 | 0,0010 | 0,0022 |
21 | erfindungsgemäß | 0,0024 | 0,0052 | 0,2300 | 0,0110 | 0,0050 | 0,0190 | 0,0160 | 0,0210 | 0,0010 | 0,0070 | 0,0030 | 0,0010 | 0,0011 | 0,0022 |
22 | nicht erfindungsgemäß | 0,0027 | 0,0020 | 0,2300 | 0,0110 | 0,0050 | 0,0250 | 0,0130 | 0,0240 | 0,0020 | 0,0070 | 0,0020 | 0,0004 | 0,0013 | 0,0020 |
23 | nicht erfindungsgemäß | 0,0029 | 0,0021 | 0,2300 | 0,0100 | 0,0050 | 0,0270 | 0,0150 | 0,0210 | 0,0020 | 0,0120 | 0,0040 | 0,0005 | 0,0005 | 0,0021 |
24 | erfindungsgemäß | 0,0030 | 0,0119 | 0,2400 | 0,0080 | 0,0040 | 0,0210 | 0,0180 | 0,0220 | 0,0020 | 0,0060 | 0,0020 | 0,0004 | 0,0005 | 0,0017 |
25 | erfindungsgemäß | 0,0041 | 0,0050 | 0,1800 | 0,0110 | 0,0194 | 0,0140 | 0,0540 | 0,0120 | 0,0260 | 0,0220 | 0,0140 | 0,0005 | 0,0008 | 0,0020 |
26 | nicht erfindungsgemäß | 0,0064 | 0,0025 | 0,1900 | 0,0100 | 0,0250 | 0,0280 | 0,0320 | 0,0180 | 0,0010 | 0,0090 | 0,0010 | 0,0005 | 0,0008 | 0,0025 |
27 | erfindungsgemäß | 0,0080 | 0,0050 | 0,1700 | 0,0110 | 0,0250 | 0,0060 | 0,0180 | 0,0140 | 0,0280 | 0,0210 | 0,0180 | 0,0006 | 0,0005 | 0,0018 |
28 | erfindungsgemäß | 0,0120 | 0,0090 | 0,1900 | 0,0140 | 0,0210 | 0,0160 | 0,0170 | 0,0190 | 0,0340 | 0,0290 | 0,0090 | 0,0028 | 0,0016 | 0,0024 |
29 | nicht erfindungsgemäß | 0,0120 | 0,0022 | 0,2300 | 0,0150 | 0,0060 | 0,0090 | 0,0130 | 0,0230 | 0,0370 | 0,0080 | 0,0140 | 0,0004 | 0,0023 | 0,0022 |
30 | erfindungsgemäß | 0,0130 | 0,0210 | 0,1800 | 0,0070 | 0,0220 | 0,0150 | 0,0140 | 0,0150 | 0,0410 | 0,0160 | 0,0030 | 0,0006 | 0,0005 | 0,0045 |
31 | erfindungsgemäß | 0,0140 | 0,0080 | 0,2100 | 0,0090 | 0,0028 | 0,0160 | 0,0150 | 0,0230 | 0,0270 | 0,0080 | 0,0030 | 0,0060 | 0,0010 | 0,0034 |
32 | erfindungsgemäß | 0,0140 | 0,0080 | 0,2100 | 0,0090 | 0,0016 | 0,0024 | 0,0150 | 0,0230 | 0,0270 | 0,0080 | 0,0030 | 0,0060 | 0,0010 | 0,0034 |
33 | nicht erfindungsgemäß | 0,0140 | 0,0080 | 0,2100 | 0,0090 | 0,0430 | 0,0160 | 0,0150 | 0,0230 | 0,0270 | 0,0080 | 0,0030 | 0,0060 | 0,0010 | 0,0034 |
34 | erfindungsgemäß | 0,0170 | 0,0420 | 0,2000 | 0,0080 | 0,0280 | 0,0190 | 0,0230 | 0,0200 | 0,0140 | 0,0220 | 0,0180 | 0,0004 | 0,0008 | 0,0043 |
35 | erfindungsgemäß | 0,0210 | 0,0120 | 0,2200 | 0,0100 | 0,0290 | 0,0230 | 0,0350 | 0,0130 | 0,0170 | 0,0120 | 0,0180 | 0,0007 | 0,0007 | 0,0037 |
36 | nicht erfindungsgemäß | 0,0210 | 0,0021 | 0,2500 | 0,0140 | 0,0260 | 0,0060 | 0,0170 | 0,0230 | 0,0450 | 0,0090 | 0,0040 | 0,0007 | 0,0009 | 0,0021 |
37 | erfindungsgemäß | 0,0240 | 0,0170 | 0,2300 | 0,0200 | 0,0260 | 0,0260 | 0,0160 | 0,0170 | 0,0450 | 0,0250 | 0,0180 | 0,0007 | 0,0008 | 0,0028 |
38 | nicht erfindungsgemäß | 0,0280 | 0,0026 | 0,2100 | 0,0200 | 0,0120 | 0,0280 | 0,0120 | 0,0210 | 0,0460 | 0,0150 | 0,0070 | 0,0008 | 0,0010 | 0,0026 |
39 | erfindungsgemäß | 0,0290 | 0,0230 | 0,2200 | 0,0080 | 0,0250 | 0,0240 | 0,0450 | 0,0210 | 0,0470 | 0,0240 | 0,0060 | 0,0007 | 0,0023 | 0,0027 |
40 | erfindungsgemäß | 0,0320 | 0,0140 | 0,2800 | 0,0110 | 0,0090 | 0,0290 | 0,0330 | 0,0340 | 0,0380 | 0,0160 | 0,0040 | 0,0006 | 0,0006 | 0,0047 |
41 | erfindungsgemäß | 0,0330 | 0,0180 | 0,2300 | 0,0120 | 0,0060 | 0,0090 | 0,0160 | 0,0260 | 0,0330 | 0,0080 | 0,0030 | 0,0010 | 0,0009 | 0,0039 |
42 | nicht erfindungsgemäß | 0,0340 | 0,0041 | 0,2500 | 0,0090 | 0,0130 | 0,0130 | 0,0180 | 0,0260 | 0,0360 | 0,0100 | 0,0030 | 0,0007 | 0,0010 | 0,0041 |
43 | nicht erfindungsgemäß | 0,0350 | 0,0046 | 0,2300 | 0,0140 | 0,0070 | 0,0130 | 0,0190 | 0,0320 | 0,0370 | 0,0090 | 0,0030 | 0,0008 | 0,0009 | 0,0046 |
44 | erfindungsgemäß | 0,0360 | 0,0180 | 0,2200 | 0,0140 | 0,0070 | 0,0100 | 0,0150 | 0,0240 | 0,0350 | 0,0070 | 0,0020 | 0,0007 | 0,0010 | 0,0048 |
45 | nicht erfindungsgemäß | 0,0360 | 0,0028 | 0,2300 | 0,0150 | 0,0100 | 0,0060 | 0,0150 | 0,0260 | 0,0460 | 0,0090 | 0,0020 | 0,0007 | 0,0007 | 0,0028 |
46 | nicht erfindungsgemäß | 0,0360 | 0,0028 | 0,2300 | 0,0150 | 0,0100 | 0,0060 | 0,0150 | 0,0260 | 0,0460 | 0,0090 | 0,0020 | 0,0007 | 0,0010 | 0,0028 |
47 | nicht erfindungsgemäß | 0,0360 | 0,0028 | 0,2300 | 0,0150 | 0,0100 | 0,0060 | 0,0150 | 0,0260 | 0,0460 | 0,0090 | 0,0020 | 0,0007 | 0,0010 | 0,0028 |
48 | nicht erfindungsgemäß | 0,0360 | 0,0028 | 0,2300 | 0,0150 | 0,0100 | 0,0060 | 0,0150 | 0,0260 | 0,0460 | 0,0090 | 0,0020 | 0,0007 | 0,0002 | 0,0028 |
49 | erfindungsgemäß | 0,0370 | 0,0200 | 0,2400 | 0,0180 | 0,0070 | 0,0170 | 0,0190 | 0,0290 | 0,0280 | 0,0110 | 0,0030 | 0,0009 | 0,0005 | 0,0043 |
50 | erfindungsgemäß | 0,0380 | 0,0176 | 0,2300 | 0,0130 | 0,0060 | 0,0130 | 0,0170 | 0,0260 | 0,0330 | 0,0090 | 0,0030 | 0,0007 | 0,0008 | 0,0039 |
51 | erfindungsgemäß | 0,0380 | 0,0215 | 0,2400 | 0,0100 | 0,0060 | 0,0100 | 0,0150 | 0,0220 | 0,0260 | 0,0080 | 0,0010 | 0,0007 | 0,0008 | 0,0041 |
52 | nicht erfindungsgemäß | 0,0380 | 0,0037 | 0,2500 | 0,0110 | 0,0060 | 0,0070 | 0,0160 | 0,0290 | 0,0390 | 0,0090 | 0,0030 | 0,0004 | 0,0011 | 0,0037 |
53 | erfindungsgemäß | 0,0410 | 0,0139 | 0,2300 | 0,0100 | 0,0060 | 0,0110 | 0,0150 | 0,0210 | 0,0390 | 0,0160 | 0,0010 | 0,0008 | 0,0010 | 0,0032 |
54 | erfindungsgemäß | 0,0410 | 0,0139 | 0,2300 | 0,0100 | 0,0060 | 0,0110 | 0,0150 | 0,0210 | 0,0390 | 0,0160 | 0,0010 | 0,0008 | 0,0010 | 0,0032 |
55 | erfindungsgemäß | 0,0430 | 0,0133 | 0,2800 | 0,0080 | 0,0060 | 0,0110 | 0,0180 | 0,0250 | 0,0290 | 0,0080 | 0,0010 | 0,0007 | 0,0010 | 0,0035 |
56 | erfindungsgemäß | 0,0440 | 0,0180 | 0,2300 | 0,0130 | 0,0040 | 0,0130 | 0,0180 | 0,0270 | 0,0320 | 0,0140 | 0,0020 | 0,0010 | 0,0006 | 0,0045 |
57 | nicht erfindungsgemäß | 0,0440 | 0,0043 | 0,2400 | 0,0080 | 0,0120 | 0,0090 | 0,0150 | 0,0180 | 0,0450 | 0,0150 | 0,0010 | 0,0005 | 0,0005 | 0,0043 |
58 | nicht erfindungsgemäß | 0,0470 | 0,0038 | 0,2300 | 0,0090 | 0,0110 | 0,0210 | 0,0190 | 0,0310 | 0,0270 | 0,0180 | 0,0140 | 0,0008 | 0,0014 | 0,0038 |
59 | nicht erfindungsgemäß | 0,0480 | 0,0046 | 0,2400 | 0,0370 | 0,0140 | 0,0300 | 0,0570 | 0,0270 | 0,0360 | 0,0060 | 0,0040 | 0,0043 | 0,0013 | 0,0046 |
60 | erfindungsgemäß | 0,0490 | 0,0142 | 0,2500 | 0,0070 | 0,0060 | 0,0090 | 0,0180 | 0,0220 | 0,0440 | 0,0070 | 0,0010 | 0,0023 | 0,0010 | 0,0037 |
61 | erfindungsgemäß | 0,0490 | 0,0280 | 0,2100 | 0,0240 | 0,0020 | 0,0090 | 0,0200 | 0,0410 | 0,0270 | 0,0110 | 0,0030 | 0,0015 | 0,0007 | 0,0029 |
62 | nicht erfindungsgemäß | 0,0520 | 0,0052 | 0,1600 | 0,0140 | 0,0220 | 0,0023 | 0,0130 | 0,0230 | 0,0470 | 0,0130 | 0,0130 | 0,0009 | 0,0006 | 0,0052 |
63 | erfindungsgemäß | 0,0530 | 0,0490 | 0,4300 | 0,0100 | 0,0280 | 0,0270 | 0,0120 | 0,0260 | 0,0490 | 0,0030 | 0,0070 | 0,0005 | 0,0008 | 0,0057 |
64 | erfindungsgemäß | 0,0530 | 0,0540 | 0,4800 | 0,0150 | 0,0180 | 0,0270 | 0,0280 | 0,0330 | 0,0390 | 0,0300 | 0,0080 | 0,0005 | 0,0013 | 0,0063 |
65 | erfindungsgemäß | 0,0540 | 0,0570 | 0,5000 | 0,0280 | 0,0090 | 0,0220 | 0,0420 | 0,0430 | 0,0180 | 0,0130 | 0,0010 | 0,0004 | 0,0009 | 0,0023 |
66 | nicht erfindungsgemäß | 0,0560 | 0,0057 | 0,1600 | 0,0130 | 0,0260 | 0,0140 | 0,0200 | 0,0280 | 0,0430 | 0,0230 | 0,0150 | 0,0010 | 0,0010 | 0,0057 |
67 | erfindungsgemäß | 0,0570 | 0,0310 | 0,3400 | 0,0270 | 0,0130 | 0,0090 | 0,0110 | 0,0310 | 0,0260 | 0,0190 | 0,0010 | 0,0031 | 0,0009 | 0,0067 |
68 | nicht erfindungsgemäß | 0,0580 | 0,0037 | 0,3500 | 0,0110 | 0,0090 | 0,0080 | 0,0236 | 0,0240 | 0,0290 | 0,0180 | 0,0050 | 0,0005 | 0,0005 | 0,0037 |
69 | erfindungsgemäß | 0,0590 | 0,0101 | 0,3700 | 0,0230 | 0,0280 | 0,0120 | 0,0180 | 0,0480 | 0,0210 | 0,0200 | 0,0050 | 0,0007 | 0,0005 | 0,0048 |
70 | nicht erfindungsgemäß | 0,0710 | 0,0087 | 0,2500 | 0,0180 | 0,0030 | 0,0270 | 0,0150 | 0,0280 | 0,0460 | 0,0200 | 0,0180 | 0,0027 | 0,0007 | 0,0087 |
Tabelle 3
Nr. | Kategorie | Dicke [mm] | NWG [%] | Sb eH [MPa] | Sb eL [MPa] | Sbm [MPa] | Abe [%] | Ab [%] | b [MPa] | n [1] |
1 | nicht erfindungsgemäß | 0,48 | 0,4 | 351 | 276 | 494 | 1,7 | 42,3 | 264 | 0,201 |
2 | nicht erfindungsgemäß | 0,30 | 1 | 331 | 286 | 493 | 1,9 | 38,0 | 243 | 0,199 |
3 | nicht erfindungsgemäß | 0,22 | 7,5 | 390 | 350 | 536 | 0,7 | 39,0 | 371 | 0,095 |
4 | nicht erfindungsgemäß | 0,27 | 10 | 413 | 372 | 465 | 1,1 | 31,4 | 371 | 0,114 |
5 | nicht erfindungsgemäß | 0,25 | 15 | 464 | 435 | 487 | 0,8 | 27,3 | 443 | 0,061 |
6 | nicht erfindungsgemäß | 0,24 | 20 | 486 | 465 | 494 | 0,8 | 17,3 | 470 | 0,045 |
7 | nicht erfindungsgemäß | 0,20 | 0,4 | 364 | 291 | 501 | 1,8 | 39,4 | 279 | 0,183 |
8 | erfindungsgemäß | 0,17 | 0,6 | 387 | 315 | 541 | 4,1 | 42,7 | 264 | 0,201 |
9 | erfindungsgemäß | 0,22 | 1 | 409 | 317 | 557 | 2,7 | 41,8 | 257 | 0,215 |
10 | erfindungsgemäß | 0,19 | 10 | 486 | 454 | 587 | 2,1 | 28,7 | 404 | 0,128 |
11 | erfindungsgemäß | 0,18 | 15 | 537 | 486 | 594 | 1,6 | 21,6 | 471 | 0,114 |
12 | nicht erfindungsgemäß | 0,13 | 40 | 693 | 662 | 675 | 1,6 | 9,3 | 657 | 0,022 |
13 | nicht erfindungsgemäß | 0,22 | 6 | 417 | 367 | 566 | 1,3 | 42,8 | 356 | 0,130 |
14 | nicht erfindungsgemäß | 0,23 | 1 | 402 | 313 | 551 | 1,6 | 46,0 | 272 | 0,179 |
15 | nicht erfindungsgemäß | 0,21 | 10 | 490 | 425 | 581 | 1,8 | 33,5 | 409 | 0,108 |
16 | nicht erfindungsgemäß | 0,20 | 15 | 545 | 477 | 588 | 1,7 | 26,8 | 478 | 0,068 |
17 | nicht erfindungsgemäß | 0,14 | 40 | 685 | 640 | 645 | 1,4 | 10,5 | 650 | 0,013 |
18 | erfindungsgemäß | 0,22 | 1 | 405 | 341 | 591 | 2,5 | 41,1 | 283 | 0,207 |
19 | erfindungsgemäß | 0,21 | 4,5 | 463 | 421 | 656 | 1,3 | 32,9 | 395 | 0,163 |
20 | erfindungsgemäß | 0,20 | 8 | 548 | 496 | 663 | 2,0 | 26,0 | 455 | 0,126 |
21 | erfindungsgemäß | 0,18 | 16 | 551 | 502 | 629 | 1,4 | 21,8 | 481 | 0,100 |
22 | nicht erfindungsgemäß | 0,17 | 40 | 673 | 651 | 692 | 1,0 | 10,8 | 670 | 0,011 |
23 | nicht erfindungsgemäß | 0,21 | 4,5 | 424 | 405 | 580 | 1,5 | 42,6 | 351 | 0,141 |
24 | erfindungsgemäß | 0,18 | 5 | 472 | 428 | 645 | 1,9 | 36,4 | 376 | 0,163 |
25 | erfindungsgemäß | 0,28 | 0,6 | 444 | 354 | 514 | 3,4 | 43,1 | 375 | 0,177 |
26 | nicht erfindungsgemäß | 0,18 | 2 | 402 | 329 | 532 | 1,8 | 36,6 | 308 | 0,153 |
27 | erfindungsgemäß | 0,32 | 0,4 | 441 | 347 | 578 | 2,5 | 36,5 | 309 | 0,183 |
28 | erfindungsgemäß | 0,29 | 0,4 | 459 | 393 | 604 | 2,3 | 35,8 | 337 | 0,170 |
29 | nicht erfindungsgemäß | 0,29 | 1 | 410 | 337 | 534 | 1,9 | 36,9 | 307 | 0,163 |
30 | erfindungsgemäß | 0,14 | 4,5 | 501 | 472 | 682 | 1,3 | 32,1 | 438 | 0,160 |
31 | erfindungsgemäß | 0,48 | 0,6 | 451 | 375 | 597 | 2,1 | 36,7 | 337 | 0,174 |
32 | erfindungsgemäß | 0,23 | 20 | 611 | 561 | 658 | 1,9 | 17,9 | 546 | 0,075 |
33 | nicht erfindungsgemäß | 0,45 | 33 | 717 | 683 | 698 | 0,8 | 5,4 | 694 | 0,031 |
34 | erfindungsgemäß | 0,16 | 1 | 461 | 447 | 692 | 1,3 | 37,4 | 432 | 0,183 |
35 | erfindungsgemäß | 0,15 | 11 | 567 | 514 | 661 | 2,1 | 25,8 | 478 | 0,118 |
36 | nicht erfindungsgemäß | 0,19 | 0,8 | 435 | 347 | 542 | 2,2 | 37,4 | 321 | 0,157 |
37 | erfindungsgemäß | 0,26 | 20 | 643 | 614 | 715 | 1,5 | 17,1 | 602 | 0,079 |
38 | nicht erfindungsgemäß | 0,14 | 4,5 | 483 | 407 | 562 | 1,6 | 32,3 | 376 | 0,109 |
39 | erfindungsgemäß | 0,34 | 7 | 567 | 538 | 717 | 1,6 | 28,4 | 504 | 0,133 |
40 | erfindungsgemäß | 0,29 | 0,6 | 523 | 459 | 653 | 2,5 | 34,1 | 401 | 0,149 |
41 | erfindungsgemäß | 0,17 | 5 | 541 | 498 | 667 | 2,1 | 27,0 | 447 | 0,134 |
42 | nicht erfindungsgemäß | 0,16 | 22 | 606 | 588 | 615 | 1,2 | 24,6 | 596 | 0,010 |
43 | nicht erfindungsgemäß | 0,22 | 0,8 | 470 | 395 | 588 | 3,2 | 41,6 | 349 | 0,129 |
44 | erfindungsgemäß | 0,18 | 17 | 657 | 638 | 741 | 1,3 | 20,6 | 623 | 0,072 |
45 | nicht erfindungsgemäß | 0,21 | 0,4 | 498 | 370 | 591 | 3,5 | 45,4 | 293 | 0,157 |
46 | nicht erfindungsgemäß | 0,21 | 1 | 509 | 401 | 580 | 3,0 | 40,4 | 344 | 0,132 |
47 | nicht erfindungsgemäß | 0,20 | 5 | 543 | 486 | 588 | 2,7 | 26,5 | 454 | 0,066 |
48 | nicht erfindungsgemäß | 0,18 | 15 | 665 | 571 | 608 | 2,4 | 8,6 | 546 | 0,048 |
49 | erfindungsgemäß | 0,17 | 10 | 645 | 602 | 762 | 1,5 | 26,6 | 575 | 0,103 |
50 | erfindungsgemäß | 0,21 | 1,2 | 538 | 483 | 654 | 3,3 | 29,4 | 403 | 0,149 |
51 | erfindungsgemäß | 0,15 | 8 | 584 | 540 | 631 | 2,3 | 17,8 | 497 | 0,096 |
52 | nicht erfindungsgemäß | 0,17 | 10 | 532 | 477 | 601 | 1,2 | 30,9 | 470 | 0,077 |
53 | erfindungsgemäß | 0,22 | 0,4 | 559 | 430 | 667 | 3,0 | 40,5 | 343 | 0,168 |
54 | erfindungsgemäß | 0,19 | 15 | 720 | 649 | 703 | 3,3 | 13,3 | 632 | 0,039 |
55 | erfindungsgemäß | 0,21 | 7,5 | 571 | 531 | 668 | 2,2 | 27,2 | 482 | 0,108 |
56 | erfindungsgemäß | 0,13 | 8 | 626 | 578 | 677 | 3,0 | 16,6 | 524 | 0,100 |
57 | nicht erfindungsgemäß | 0,17 | 10 | 565 | 507 | 597 | 1,7 | 20,0 | 488 | 0,081 |
58 | nicht erfindungsgemäß | 0,14 | 11 | 589 | 518 | 615 | 2,4 | 25,2 | 492 | 0,054 |
59 | nicht erfindungsgemäß | 0,28 | 2,2 | 525 | 454 | 588 | 2,6 | 32,1 | 401 | 0,104 |
60 | erfindungsgemäß | 0,21 | 6 | 573 | 522 | 655 | 2,3 | 24,1 | 481 | 0,096 |
61 | erfindungsgemäß | 0,14 | 0,6 | 581 | 546 | 747 | 1,9 | 31,9 | 498 | 0,137 |
62 | nicht erfindungsgemäß | 0,23 | 12 | 601 | 549 | 614 | 1,2 | 23,7 | 499 | 0,060 |
63 | erfindungsgemäß | 0,24 | 14 | 694 | 682 | 757 | 0,9 | 14,8 | 652 | 0,064 |
64 | erfindungsgemäß | 0,20 | 1,4 | 601 | 576 | 770 | 1,8 | 31,1 | 537 | 0,154 |
65 | erfindungsgemäß | 0,23 | 5 | 630 | 608 | 781 | 1,7 | 27,4 | 570 | 0,117 |
66 | nicht erfindungsgemäß | 0,35 | 18 | 667 | 607 | 647 | 0,8 | 18,1 | 586 | 0,036 |
67 | erfindungsgemäß | 0,15 | 8 | 661 | 641 | 793 | 1,6 | 24,4 | 607 | 0,101 |
68 | nicht erfindungsgemäß | 0,23 | 15 | 649 | 572 | 630 | 1,3 | 10,5 | 548 | 0,031 |
69 | erfindungsgemäß | 0,25 | 12 | 682 | 605 | 692 | 3,1 | 21,4 | 553 | 0,068 |
70 | nicht erfindungsgemäß | 0,22 | 6 | 624 | 545 | 646 | 2,7 | 27,3 | 503 | 0,054 |