CN106795574A - 用于生产渗氮的包装钢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于由具有400至1200ppm的碳含量的热轧钢产品生产渗氮的包装钢的方法，其特征在于将钢产品冷轧成扁钢产品，随后在退火炉，尤其是连续退火炉中重结晶退火冷轧扁钢产品，其中将含氮气体供给至退火炉中并引导至扁钢产品上以便以对应于大于100ppm的浓度，或对应于将扁钢产品中的未结合氮的量增加至大于100ppm的浓度的量将未结合的氮引入扁钢产品中，并随后在重结晶退火之后立即以至少100K/s的冷却速率冷却重结晶退火的扁钢产品。使用这种方法，可以生产冷轧扁钢产品用于包装目的，具有大于650MPa且尤其是700至850MPa的拉伸强度。

Description

用于生产渗氮的包装钢的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产具有权利要求1的特征的渗氮的包装钢的方法以及用该方法以具有权利要求16的特征的冷轧扁钢产品的形式生产的包装钢。
背景技术
由现有技术已知，通过并入溶解于钢中的未结合的氮来增加钢的强度。在钢中并入未结合的氮称为渗氮，并代表了用于硬化钢和钢产品的已知方法。
规定用于生产包装的扁钢产品(下文称为包装钢)，如钢片或钢带的渗氮也是由现有技术已知的。例如，EP 0 216 399 B1中描述了用于包装目的的钢片及其生产方法，钢片由铝镇静的，连续浇铸的碳锰钢生产并通过渗氮获得了一定量的未结合的溶解氮，其中未结合氮的最小量定义为钢片的期望硬度类别(例如，欧洲标准145-78的硬度类别T61)的函数，并且具有至少5ppm的未结合氮的量。关于碳和锰的含量，所公开的钢片的化学组成对应于通常的软钢，并具有0.03wt％至0.1wt％范围内的碳含量和0.15wt％至0.5wt％范围内的锰含量。该钢片的特征在于在350至550N/mm2范围内的高屈服点。对于溶解于钢中的未结合氮的量所述的最大值为100ppm，并且由具有高含量的未结合氮的钢片由于与其相关的强度增加而不能再冷轧的事实证明，而因此不适合建议用作冷轧包装钢。
在用于生产这种已知的包装钢的方法中，首先连续浇铸钢，然后热轧，冷轧，重结晶退火，而最后回火轧制。在回火轧制之后进行热后处理，其中由回火轧制在该钢中形成的自由位错通过由渗氮引入的未结合氮固定，以增加硬度和屈服点至回火轧制后的值以上。然后可以方便地将热后处理与回火轧制钢的另一热处理相结合，其无论如何是在包装钢的生产的背景下进行的，例如，在电解施加到钢片表面的锡层的熔融期间或在施加到钢片表面的涂层的烧制期间。
由于EP 0 216 399 B1中对于溶解于钢中的未结合氮量提出的100ppm的上限，这种已知的包装钢的强度是有限的。理论上看起来有可能生产在钢中具有更加高含量的未结合氮的钢片，以实现高于600MPa的拉伸强度。例如，在EP 1 342 798 B1和DE 1 433 690 A1中描述了具有至多达250ppm和至多达400ppm的氮含量的渗氮钢。然而，在实际中，钢中这样高的未结合氮含量是还不是可达到的。
钢的渗氮可以通过在钢熔体中并入氮，例如通过吹入氮气N2来引入钢的生产过程。例如，在DE 2 237 498中描述了用于在基本的氧炼钢过程中，在钢生产中的钢熔体的渗氮的方法。扁钢产品，特别是钢带，可以通过表面处理，例如通过使氮扩散到钢片表面中来渗氮，这可以通过例如在略微超压下在氨气氛下气体渗氮，通过在含氮的盐浴中的浴渗氮，或通过等离子体渗氮而发生。通过氮的扩散，在钢片表面上形成硬的表面结合层和其中氮并入到(铁素体)钢基体中达一定深度的下层扩散区。
发明内容
本发明的问题是提供用于生产包装的扁钢产品(钢片或钢带)，其具有尽可能高的强度，同时具有良好的断裂伸长率和良好的形变性能。使得可获得在至少5％的断裂伸长率下具有至少600MPa的强度的包装钢。因此，更高强度的包装钢必须同时具有足够的可变形性以用于所提出的应用，例如，作为深拉或熨烫过程中的包装钢，而使预期的包装可以由扁钢产品生产，例如，食品罐或饮料罐。因此作为扁钢产品存在的包装钢应当具有薄板和超薄板范围内的通常厚度，其通常处于0.1至0.5mm(超薄板)或0.5至3mm(薄板)的范围内，并通过冷轧生产。
这些问题通过具有权利要求1的特征的方法以及具有权利要求16的特征的扁钢产品的形式的渗氮包装钢来解决。根据本发明的方法及包装钢的优选变体在从属权利要求中发现。
使用根据本发明的方法可以生产具有400至1200ppm的碳含量和大于100ppm，且优选大于150ppm，且尤其是大于210ppm的溶解于钢中的未结合氮的量的渗氮包装钢，在这种情况下，首先将热轧的和可选已经渗氮的钢产品冷轧成扁钢产品，然后将冷轧的扁钢产品在退火炉中进行重结晶退火，在这种情况下，将含氮气体引入退火炉中并引导至扁钢表面上，使得以对应于大于100ppm的浓度的量将未结合的氮引入扁钢产品中，或将扁钢中未结合氮的量增加至大于100pm的浓度。直接在退火后，将该扁钢产品以至少100K/s的冷却速率冷却。在一方面，在该过程中在扁钢产品中形成多相结构，其包括铁素体和结构组分马氏体、贝氏体、屈氏体/珠光体中的至少一种和/或残余的奥氏体。具有这种结构的钢产品具有相对于单相钢增加的强度。另一方面，通过在重结晶退火期间扁钢产品的渗氮，钢中的氮含量增加到导致强度增加的值范围(大于100ppm)。
已经显示，为了形成多相结构，钢的碳含量必须为至少0.04wt％。碳含量的上限由约0.12wt％的包装钢的标准要求的上限(如在ASTM标准A623-11中的定义)规定，且另一方面，在技术上由冷轧能力规定，其中根据经验，具有大于0.12wt％的碳含量的热轧钢产品仅可以相当困难地进行冷轧。
钢的渗氮然后可以方便地在两个阶段中进行。在第一阶段中，通过向钢熔体，以例如含氮气体和/或含氮固体的形式提供氮，来将钢熔体渗氮至最大160ppm的氮含量。由如此渗氮并热轧成热轧带的钢熔体浇铸板坯。如果需要(在冷却至环境温度后)，然后酸洗热轧带，并冷轧成扁钢产品(钢片或钢带)。然后将冷轧的扁钢产品在退火炉中进行重结晶退火。然后，在退火炉中通过将含氮气体并入退火炉中并将其引导至扁钢产品上来进行第二阶段渗氮，以进一步增加钢中的未结合氮的量至第一阶段渗氮中已经引入钢熔体中的氮含量以上。
包装钢的两阶段退火确保使用通常用于包装钢生产的冷轧设备(轧机机组)，热轧带可以毫无问题地冷轧成扁钢产品，特别是钢带。通过以下事实使其可能：在渗氮的第一阶段期间将至多160ppm的未结合氮含量引入钢熔体中。通过由渗氮钢熔体热轧制生产的热轧带在这些氮含量下保持可冷轧制，从而可以以通常厚度通过由热轧带的冷轧生产薄板或超薄板用于包装目的。钢熔体中更高的氮含量还会导致由钢熔体浇铸的板坯中的不期望的缺陷。在冷轧期间和在重结晶退火期间扁钢产品渗氮的第二阶段中实现优选大于600MPa的包装钢的期望强度。因此，可以生产出具有薄板和超薄板范围，特别是0.1至0.5mm范围内的厚度的扁钢产品，特别是钢带，用作同时具有非常高的拉伸强度和优选至少5％的高断裂伸长率而不会经受形变性能的限制的包装钢。
在根据本发明方法的优选实施方式实例中，在第一阶段中的钢熔体的渗氮通过将氮气(N2)和/或氰氨化钙(CaCN2)和/或氮化锰(MnN)引入钢熔体中来发生。
在第二阶段中的扁钢产品渗氮优选通过将氨气(NH3)引入退火炉中来发生，其中将扁钢产品重结晶退火。然后，将氨气通过喷嘴方便地施加到扁钢产品的表面上。优选地调节引入到退火炉中的氨气的量，使得在退火炉中设定具有0.05％至15％范围内的氨浓度的氨平衡(相对于退火炉中的气体气氛，以wt％计)。退火炉中有效地渗氮所需的氨浓度则取决于退火炉中的温度。在600至650℃范围内的理想温度下，0.05wt％至1.5wt％范围内氨浓度已经足以在渗氮期间将期望的量的未结合氮(间隙氮)并入扁钢产品中。在更高的温度下，特别是在700℃以上，退火炉中的氨浓度必须相应地选择较高(至多达15wt％)，以便以有价值的量将氮并入扁钢产品中。退火炉中的氨浓度优选通过氨传感器检测，且检测的氨平衡浓度的测量值用于控制每单位时间引入退火炉的氨气量。因此，可以确保退火炉中相等的氨气浓度，并因此确保钢带生产时间内具有同等质量的扁钢产品的均匀渗氮和在钢带长度内的均匀的氮浓度。
为了避免氧化过程，除了用于渗氮的氨气之外，在退火炉中的重结晶退火期间将惰性气体，例如，氮气和/或氢气或它们的混合物，例如，以95wt％氮气和5wt％氢气的组成引入退火炉中。退火炉因此也用作密封的惰性室。因此，通过退火阶段的钢带在重结晶退火和渗氮直至冷却的期间并不与氧化环境，特别是大气氧接触，因此可以避免在钢带表面上形成氧化物层。
通过包装钢的两阶段渗氮引入的未结合氮的总量处于100至500ppm之间，优选在150ppm以上，且特别是处于210至350ppm之间。在两阶段渗氮期间，在钢熔体的渗氮期间的第一阶段中将最大160ppm的氮含量引入钢熔体中。保持钢熔体中未结合氮的含量的约160ppm的上限，会确保由钢熔体生产的板坯上没有形成例如孔隙和裂纹形式的缺陷，其可以由环境氧而氧化。由板坯生产的热轧带在至多160ppm的氮含量下仍然是可冷轧的。可替换地，渗氮也可以在一个阶段中发生，在这种情况下，冷轧扁钢产品的渗氮仅通过在重结晶退火期间在连续炉中暴露于含氮气体来发生。
(可选地，作为第二阶段)在通过暴露于含氮气体使扁钢产品在退火炉中渗氮期间可以并入的未结合氮的量(可选地，另外地)处于100至350ppm的范围内。当使用两个渗氮阶段时，根据本发明生产的包装钢中未结合氮的总量优选大于150ppm，且特别是大于210ppm，因此可以引入至多达500ppm。由此可以实现大于650MPa并至多达1000MPa的拉伸强度，其中已经建立了未结合氮的含量和拉伸强度之间的线性关系，并且，例如，约650MPa的拉伸强度需要约210ppm的未结合氮含量。
通过根据本发明的热处理生产的钢的多相结构有助于除了渗氮之外增加冷轧扁钢产品的强度。为了形成多相结构，将重结晶退火期间的冷轧扁钢产品在加热步骤中加热到高于Ac1温度(在所采用的钢的合金组成下通常位于约723℃)的温度。已经表明，扁钢产品必须至少短暂地加热至高于Ac1温度的温度，以形成多相结构。然后可以通过退火炉中的热辐射，或也可以感应地或传导地加热，其中通过感应或传导加热可以实现大于500K/s的非常高的加热速率。在其加热期间，冷轧扁钢产品在高于重结晶温度的温度下保持足够长的加热时间，以便使扁钢产品重结晶退火，从而恢复冷轧扁钢产品的可变形性。在(至少短暂的)加热至高于Ac1温度的温度之后，将扁钢产品快速冷却，其中应当保持至少100K/s且优选大于150K/s的冷却速率，以便在钢中形成多相结构。
为了确保退火炉中对于重结晶退火和形成多相结构以及对于渗氮的最佳热条件，使扁钢产品有利地在退火炉中经受具有规定的温度分布的退火循环。在用于这种退火循环的第一实施方式实例，将冷轧扁钢产品在连续退火炉中(通过热辐射)在第一加热步骤中首先从环境温度以有利地15至25K/s且特别是20K/s的加热速率加热至高于重结晶温度但仍低于Ac1温度的保持温度，且特别是600至650℃的温度范围，并然后在该保持温度(Th)下保持一段保持时间。在保持阶段期间，其有利地处于80至150秒的范围内，并例如为约100至110秒，将扁钢产品在保持温度(Th)下暴露于使用含氮气体的渗氮。然后有利地选择保持温度(Th)，使得可以确保扁钢产品中尽可能最有效地并入氮。已经表明，在600至650℃之间的温度范围内特别如此。然后可以将退火炉中的氨浓度设定于0.05wt％至1.5wt％范围内的低值。
在退火炉中渗氮之后，立即在第二加热步骤中将扁钢产品加热至高于Ac1温度的退火温度(Tg)，且优选为740℃≤Tg≤760℃，并随后以大于100K/s的冷却速率冷却。第二加热步骤中的加热速率优选大于100K/s，特别是大于500K/s，其中加热有利地在第二加热步骤中感应地或传导地进行，以实现这样高的加热速率。大于1000K/s的加热速率可以通过感应或传导加热实现。
以大于100K/s的优选冷却速率冷却可以通过冷气流(优选惰性气体，如氢气或氮气)或通过将扁钢产品引入淬火液体(例如，水箱)来进行，在这种情况下将扁钢产品优选冷却至环境温度。
在退火循环的第二实施方式实例中，将冷轧扁钢产品首先在连续退火炉中(通过热辐射)在(单个)加热步骤中首先从环境温度以有利地大于15K/s的加热速率初始加热至高于Ac1温度的保持温度(Th)，且特别是740至760℃的范围，并且在随后的保持步骤中保持于该保持温度(Th)下一定的保持时间，其中将冷轧扁钢产品在加热步骤期间和/或在保持步骤期间用含氮气体渗氮。在加热步骤期间的扁钢产品优选暴露于含氮气体，因为已经表明在低于约700℃的温度下，特别是600至660℃的温度范围内，渗氮是最有效的。扁钢产品保持于高于Ac1温度的温度下的保持时间有利地处于80至150秒的范围内，并且，例如，处于约100-110秒的范围内。
在退火炉中使用各种喷嘴用于对扁钢产品渗氮，使用该喷嘴可以将含氮气体如氨气均匀地施加到通过退火炉的扁钢产品的表面上。在以至少200m/min的带材速度通过退火炉的钢带生产期间，多个喷嘴横跨带材的运行方向排布且优选彼此等距。由此可以在整个表面上对扁钢产品均匀渗氮。
通过记录引入到退火炉中的含氮气体的浓度，可以确保在钢带通过退火炉期间，在退火炉中保持相同的氮气气氛。这允许钢带在其长度上均匀的渗氮。
通过比较实验可以确立的是，通过根据本发明生产的包装钢的渗氮，不仅可以增加其强度，而且因为钢中未结合氮的含量更高，另外观察到改善的可变形性。这尤其发现于涂有清漆的根据本发明生产的包装钢中。在常规的清漆涂覆的包装钢中，在涂覆期间的烘烤所需的热处理之后观察到更高强度下的扁钢产品的断裂伸长率急剧降低。在根据本发明生产的渗氮扁钢产品中不会观察到这种现象。在这种情况下，即使在大于650MPa的非常高的强度下，在涂覆期间的热处理(烘烤硬化)后也没有观察到断裂伸长率降低。这或许是由以下事实是可解释的：由于两阶段渗氮和钢块中氮的非常均匀的分布阻挡了任何存在的位错，且一旦所施加的拉伸应力增加超过极限值时，这些由游离氮原子阻挡的位错在扁钢产品的形变期间会大量突然溶解。因此，由来自氮气阻挡的形变释放的大量位错在钢中迁移，使得可变形性改善。
附图说明
根据本发明生产的包装钢的这些和另外的优点由参照附图描述的以下实施方式实例将是显而易见的。附图显示：
图1：退火炉的第一实施方式实例的示意图，其中根据本发明的方法进行扁钢产品的渗氮和重结晶退火；
图2：退火炉的第二实施方式实例的示意图，其中根据本发明的方法进行扁钢产品的渗氮和重结晶退火；
图3：在本发明方法的实施期间在图1的退火炉中进行的退火循环的时间温度分布的图形描绘。
具体实施方式
在根据本发明的方法的第一实施方式实例中，使用具有2至15mm范围内的厚度和400至1200ppm的碳含量的在连续浇铸中生产和热轧钢产品作为起始产品。因而钢的合金组成有利地满足由包装钢的标准(例如，在ASTM标准A623-11“镀锡钢板轧机产品的标准规格(Standard Specification for Tin Mill Products)”或欧洲标准EN 10202中)规定的限值。用作起始产品的钢产品优选具有以下的合金组分的重量分数的上限(以使最终产品与包装钢的所引述标准一致)：
-C：最大0.12％，
-Mn：最大0.4％，
-Si：最大0.04％，优选小于0.02％；
-Al：最大0.1％，优选小于0.08％；
-Cr：最大0.1％，优选小于0.08％；
-P：最大0.03％，优选小于0.02％；
-Cu：最大0.1％，优选小于0.08％；
-Ni：最大0.15％，优选小于0.08％；
-Sn：最大0.04％，优选小于0.02％；
-As：最大0.02％，
-S：最大0.03％，优选小于0.02％；
-Mo：最大0.05％，优选小于0.02％；
-V：最大0.04％；
-Ti：最大0.05％，优选小于0.02％；
-Nb：最大0.05％，优选小于0.02％；
-B：最大0.005％；
-其他合金成分，包括杂质：最大0.05％；
-余量的铁。
具有这样的合金组成的钢产品在根据本发明的方法中冷轧至扁钢产品(钢薄板或钢带)，初始具有50％至96％的厚度降低至薄板或超薄板范围(约0.1至0.5mm)。将钢产品有利地轧制成钢带并卷绕成卷材。根据本发明，然后将扁钢产品引入退火炉中一方面重结晶退火，另一方面渗氮至大于100ppm，且优选大于210ppm的氮浓度。在重结晶退火之后，立即根据本发明以至少100K/s的冷却速率将扁钢产品有利地冷却至室温。
为了恢复在钢产品冷轧期间破坏的钢的晶体结构，冷轧钢带必须重结晶退火。这根据本发明通过使冷轧的钢带通过退火炉进行，退火炉有利地设计为连续退火炉，有利地作为钢带存在的扁钢产品以大于200m/min的速度通过该退火炉。随后称为钢带的扁钢产品在退火炉中加热到高于钢的重结晶点的温度并且至少短暂地高于Ac1温度。在根据本发明的方法中与重结晶退火同时完成钢带的渗氮。这也在退火炉中通过将含氮气体，优选氨(NH3)引入退火炉中并将其传送到钢带的表面来进行。为了在用于重结晶退火和渗氮的退火炉中创建最佳(温度)条件，使钢带在退火炉中经受退火循环(钢带的温度趋势随时间交替的退火过程)。下面参照图3解释优选的退火循环：
在图3(a)中示出了以通过退火炉的钢带的温度(T)的时间曲线形式的合适的退火循环的第一实施方式实例。钢带在退火炉中的该退火循环中首先在第一加热步骤I中从室温加热至保持温度(Th)。在第一加热步骤中的钢带的加热随后通过加热的退火炉中的热辐射以15至25K/s，特别是约20K/s的(相对受限的)加热速率发生。因而保持温度(Th)有利地恰好高于钢的重结晶温度，并优选处于600至650℃的范围内。在保持温度(Th)下的第一加热步骤I之后的保持步骤II中保持钢带的温度约60至200秒，优选约80至150秒，特别是约100至110秒的第一保持时间(th1)。在保持步骤II期间，将钢带在渗氮阶段A，优选在整个保持时间(th1)中暴露于含氮气体，以使钢带渗氮(即，将在钢中的未结合氮的浓度增加至高于100ppm，优选高于210ppm的值)。在第一保持时间(th1)完成之后，钢带在第二(短)加热步骤III中以大于100K/s，优选大于500K/s的加热速率非常快速地(优选在0.1s至10s的短加热时间内)，加热至高于钢的Ac1温度的温度，特别是725至800℃范围内的温度。然后在退火炉中进行第二加热步骤III，用于钢带的感应或传导加热。为此目的，在退火炉内排布设置感应或传导加热，在第二加热步骤III中将钢带通过该退火炉。第二加热步骤III之后为短暂的第二保持步骤IV，其中使钢带通过感应或传导加热，并且将其温度保持高于Ac1温度(短暂的)第二保持时间(th2)，其处于几秒的范围内(0.1至10秒，特别是约2秒)。
在退火后，将钢带从退火炉中移出并在退火炉外部在冷却步骤V中以至少100K/s的冷却速率冷却至室温。冷却步骤V之后紧接(短暂的)第二保持时间(th2)。然后可以通过引导到钢带表面上的冷气流，或通过将钢带引入冷却液体，例如，引入到水浴中来发生冷却。当使用冷却液体时，可以实现远大于1000K/s的范围内的更高冷却速率。然而，用冷却液体淬火钢带在设备方面要求更高。
在高于Ac1温度(约723℃)的温度下的扁钢产品的至少短暂的加热确保了钢在图3(a)的退火循环期间进入两相区域(α-和γ-铁)，这再次允许在随后的(快速)冷却期间形成多相结构。同时，在该退火循环中在第一保持步骤II期间可以在低得多的温度(600至650℃的范围内)下进行渗氮，这使更高渗氮效率和更低含氮气体消耗是可能的。
在图3(b)和3(c)中显示了合适的退火循环的两个另外的实施方式实例。在这些退火循环中，将钢带在退火炉中首先在(单个)加热步骤I中从室温加热至保持温度(Th)，其中不同于第一实施方式实例图3(a)，保持温度(Th)随后处于高于钢的Ac1温度的温度，且优选处于740至800℃的范围内。然后再次通过在加热的退火炉中的热辐射以15至25K/s，特别是约20K/s的(相对受限的)加热速率完成钢带在(单个)步骤I中的加热。钢带的温度在(单个)加热步骤I之后在保持步骤II中以保持温度(Th>Ac1)保持约60至200秒，且优选80至150秒的保持时间(th1)。然后如图3(a)的实施方式实例，将钢带在退火炉中在冷却步骤V中以至少100K/s的冷却速率冷却至室温。保持步骤II后紧接冷却步骤V。
在(单个)加热步骤I期间，钢带已经在根据图3(b)的退火循环中暴露于含氮气体。因此，在该退火循环中的渗氮阶段A与钢带在(单个)加热步骤I中的加热同时发生。钢带优选至少基本上在加热步骤I的整个加热时间中暴露于含氮气体以使钢带渗氮。
与此相反，根据图3(c)的退火循环中的钢带仅在保持步骤II期间暴露于含氮气体。因此，该退火循环中的渗氮阶段A与保持步骤I同时发生。
已经示出，在钢带冷却之前，将钢带在用含氮气体(例如，NH3处理)气体处理之后在高于600℃的温度下保持优选大于5秒的保持时间是有利的。从而在钢带的截面内发生氮分布的均匀化并改善钢带的形变性能。具体地，也可以避免烘烤硬化期间伸长率的降低。因此，根据图3(a)和3(b)的退火循环是优选的，并且在根据图3(c)的退火循环中，渗氮阶段有利地在保持时间结束之前结束。
用于进行重结晶退火和渗氮的连续退火炉的两个实施方式实例示意性地示于图1和图2中，其仅在冷却装置的设计上彼此不同。在连续退火炉中在入口E和出口A之间形成不同的区域，这些区域在通过连续退火炉的钢带S的行进方向(图1中从右到左的钢带行进方向v)上一个接一个地排布。使连续钢带S在各个区域中达到不同的温度，以使之通过上述的退火循环。
在图1和图2的实施方式实例中，加热区1在连续退火炉的入口E之后，其中钢带S至少在前部区域(仅)通过热辐射以至多达25K/s的加热速率，并取决于所选择的退火循环，加热至刚好低于或刚好高于Ac1温度的温度，且特别是处于600至800℃的范围内。加热区1之后是保持区2，其中将钢带S的温度保持于保持温度(Th)下，保持温度低于或高于Ac1温度，取决于所选择的退火循环。
气体处理区4形成在保持区2中，其中将连续钢带暴露于含氮气体。气体处理区4具有几个喷嘴系列3，其在钢带的移动方向上一个接一个地布置。在图1的实施方式实例中，喷嘴系列3(仅)布置于保持区域2的区域中。然而，它们也可以布置于加热区1的区域中，而使气体处理区4仅在加热区1中延伸或在加热区1和保持区2内延伸。为了进行根据图3(b)的退火循环，喷嘴系列3有利地布置于加热区1中。为了进行根据图3(a)和3(c)的退火循环，喷嘴系列3有利地布置于保持区2中。为了进行根据图2(a)的退火循环，感应或传导加热5另外布置于保持区域2的下游区域中。
每个喷嘴级联3然后包括多个横跨带材行进方向相对于彼此以一定间距布置的喷嘴。喷嘴连接到气体供应管线，喷嘴通过该管线暴露于含氮气体。证明氨气特别适合于钢带的渗氮。这通过系列3的喷嘴施加至连续钢带S的表面上，其中其渗透钢带的近表面区域并在退火炉的高温下均匀扩散到钢带中。因此，在钢带的厚度上均一地形成均匀的氮分布，其在厚度小于0.4mm的厚度的钢片中的片材厚度内的浓度分布相对于平均值偏差最多±10ppm，并且一般仅偏差±5ppm。
喷嘴系列3的优选喷嘴的设计描述于2014年4月30日的德国专利申请DE102014106135中，其公开内容包括于此。在该专利申请中描述了用于处理扁钢产品的喷嘴装置，其中喷嘴装置包括外管和布置于其中的内管，具有供给流过喷嘴装置进入外管的气体的主开口，且外管设置有次开口，气体可通过次开口涌出。内管的主开口和外管的次开口然后相对于彼此偏移布置。由此使得扁钢产品表面上非常均匀的气流是可能的。当在根据本发明的方法中使用这种类型的喷嘴装置时，可以用含氮气体(例如，氨)在连续退火炉中实现钢带表面的均匀气体处理，使得可以在钢带的表面上，特别是在其的宽度上可以实现氮均匀扩散到钢片中，并且在其中间隙地添加氮。
通过喷嘴将钢带直接暴露于含氮气体的方法(气体处理)因而具有两个主要优点：首先，仅需要有限的氮浓度(NH3浓度)，这导致含氮气体的有限消耗(例如，NH3消耗)。第二，由于非常短的暴露时间，而不会发生氮化物层的形成。
为了也确保钢带S长度的富氮表面层尽可能最均匀形成，在钢带S通过连续退火炉的气体处理区4期间，含氮气氛必须应尽可能保持最均匀的氮平衡浓度。为了确保这点，记录喷嘴系列3的区域内形成的氮浓度。当使用氨作为含氮气体时，为了这个目的，在气体处理区4中测定通过引入氨产生的氨浓度。为此目的，提供了布置于连续退火炉外部的浓度传感器，其可以是激光光谱传感器。从气体处理区4采集的气体样品进料于其中，以测定气体处理区中气体气氛的氨浓度和氮浓度。由浓度传感器记录的气体处理区4的气体气氛中的氮浓度提供至控制装置并由其使用，以便将经由系列3的喷嘴喷入到气体处理区4中的含氮气体(氨)的量恒定保持于所规定的目标值。
当使用氨作为含氮气体时，0.05％至1.5％范围内，且优选低于1％，特别是低于0.2％的氨平衡浓度的目标值证明是特别有利的。氨的平衡浓度优选处于0.1％至1.0％，且特别是处于0.1％至0.2％的范围内。退火炉中的这些低氨或氮浓度在600至650℃范围内的温度下足以在渗氮期间将期望量的氮引入扁钢产品中。在更高的温度下，特别是700℃以上，如在图3(c)的退火循环中的渗氮期间发生的那样，则在退火炉中必须产生至多达15wt％的更高的氨浓度，以获得所需的渗氮量。
为了避免钢带S表面上的氧化过程，除了含氮气体(氨)之外，将惰性气体并入到气体处理区4中的退火炉中。这可以是氮气或/或氢气。优选使用约95％氮气和约5％氢气的混合物。
在保持区2之后(并且可选地在保持区2末尾处布置的感应或传导加热5之后)在带材行进方向v上提供第一冷却区，其中连续钢带S以冷却速率至少100K/s的迅速冷却。第一冷却区6包含冷却装置7，其在图1的实施方式实例中设计为气体冷却装置7a，其中钢带暴露于冷气流，特别是惰性气体。在图2的实施方式实例中，冷却装置7设计为液体冷却装置，其中钢带通过引入到冷却液体，特别是水浴7b中而淬火。使用气体冷却装置可以实现100至1000K/s范围内的冷却速率。使用液体冷却装置可以获得高得多的冷却速率(远高于1000K/s)。在布置于退火炉的惰性气氛中的冷却装置7中，钢带S首先快速冷却至高于室温的温度，例如，冷却至约100℃的温度。第二冷却区8有利地在第一冷却区6下游之后，其中连续钢带S最终以10至20K/s的冷却速率缓慢冷却至室温(23℃)。然后将钢带S在出口A处从退火炉中移出。在退火炉的惰性气氛中连续地发现入口E和出口A之间的钢带S，因而在重结晶退火，渗氮和冷却期间不会在钢带S表面上发生氧化过程。
在冷却后，如果需要，钢带S可以干式回火轧制(修整)，以赋予带材生产包装所需的形变性能。根据包装钢的应用，回火轧制的程度在0.4％至2％之间变化。如果需要，钢带也可以进行湿式回火轧制，以产生至多达43％的进一步的厚度降低(双重削减钢带)。在回火轧制期间会发生强度的额外增加。然后将钢带S可选地进料至涂覆单元，在其中钢带的表面提供有，例如电解锡或铬/二氧化铬涂层(ECCS)或上漆以增加耐腐蚀性。在包装钢表面的涂覆期间，通常通过加热涂覆的包装钢而进行涂层的烘烤，在这种情况下，通过该烘烤过程会观察到称为“烘烤硬化”的另外的强度增加。已经发现用根据本发明的方法生产的包装钢不仅具有更高的强度，而且在耐腐蚀性方面比已知的扁钢产品具有更好的性能。
根据本发明退火炉中的热处理导致冷轧扁钢产品的钢中形成多相结构。然后可以通过过程参数控制结构组成。已经发现高于Ac1温度的扁钢产品(钢带S)的退火以及随后以100K/s至约1000K/s范围内的冷却速率快速冷却(淬火)期间，形成由铁素体和屈氏体(细条纹的珠光体)的多相结构。另一方面，如果扁钢产品在高于Ac1温度下退火，然后以(远)大于1000K/s的非常高的冷却速率(例如，通过引入冷却液体，特别是如图2所示的水浴7b)淬火，会形成具有铁素体和马氏体作为主要结构组分的结构，这很大程度对应于由汽车车身设计已知的双相结构。来自铁素体和屈氏体的多相结构以及来自铁素体和马氏体的多相结构二者特征都在于相对于单相钢结构的强度增加。因此，根据本发明生产的包装钢的高强度一方面通过渗氮间隙地并入未结合氮的强度增加实现，且另一方面，通过在退火炉中的热处理期间形成多相结构而实现。
特征在于大于650MPa的非常高的强度，同时具有大于5％，且特别是7％至15％的良好的断裂伸长率，以及良好的形变性能的渗氮扁钢产品可以用根据本发明的方法生产。根据本发明生产的包装钢的强度值在施加的涂层的烧制过程中可选地进一步增加(通过烘烤硬化增加屈服点)，其中可获得至多达850MPa的强度。
因而通过渗氮增加的强度和断裂伸长率在钢带截面内在冷轧钢带的轧制方向上和横贯轧制方向上都非常均匀。这是由于在退火阶段的渗氮期间非常均匀地将未结合氮引入钢中所致。对根据本发明生产的扁钢产品的熔体分析表明，在每种情况下在超薄板中，通过渗氮在扁钢产品的厚度上引入的氮浓度关于平均浓度仅偏差至多±10ppm的窄带，并且一般仅约±5ppm。
在下面的表中给出了根据本发明生产的扁钢产品在渗氮前后的合金组成的优选实施方式实例，其中列3和4显示了限定的标准等级的相应合金组分的最小(min.)和最大(max.)重量分数的目标值，且列5和6显示了渗氮之前(列5)和之后(列6)钢组合物的具体实施方式实例(实施例)的合金组成。在限定的标准等级的最大氮含量下，渗氮之前和之后的值将是不同的，其中在渗氮期间(间隙地)引入的氮含量获得自这些值的差(列4，行3)。在具体实施方式实例(列5和6)中，在渗氮期间(间隙地)引入的氮含量获得自列5和6的行3中的值之间的差。
由表1和2的实施例可以看出，用作根据本发明的方法的起始产品的热轧钢产品可以已经含有一部分氮(渗氮之前的氮含量，表1和2的列3行3)。进行以下方法以产生相应的起始产品(作为本发明的扩展实施方式实例)：
最初在转炉和/或随后的钢包处理中产生渗氮的钢熔体，其具有至多达160ppm的游离、未结合(即溶解于钢中)的氮含量。因而所生产的钢的合金组成有利地满足包装钢标准所规定的限值(如ASTM标准A623-11“镀锡钢板轧机产品的标准规格”或如在欧洲标准EN10202中所定义的限值)，除氮含量上限之外(其在标准EN 10202中为Nmax＝80ppm，而在ASTASTM标准623中为Nmax＝200ppm)，其可以由于根据本发明的方法中的渗氮而超出。因而所生产的钢的碳分数优选处于400至1200ppm的范围内，而特别是600至900ppm。
为了生产钢熔体，将转炉用废料和粗铁填充并用氧气和氮气吹扫熔体，在这种情况下，从上面吹入氧气(O2)，而通过底部喷嘴从下面将氮气(N2)吹入转炉。由此建立了钢熔体中70至120ppm的氮含量，在这种情况下出现饱和。在钢熔体的生产期间，记录熔体的组成，特别是氮含量。如果规定的分析不正确(如果磷的百分比太高)，通过氧枪吹入氧气并通过底部喷嘴吹入氩气(Ar)。由于钢中几乎不再存在碳(C)，因此不形成过压，并吸入空气中的氮，使得可以发生额外的渗氮。
如果钢熔体中(溶解的)氮的期望量(其一般为约120ppm)仍然不能通过吹入氮气实现，则在转炉排空(出钢)期间可以将氰氨化钙(CaCN2)额外地引入从转炉排出的钢水流。氰氨化钙以粒料(5至20mm)的形式加入。
然后钢包进入第一次氩气清扫，其中用氩气使用所引入的耐火喷枪吹扫约3分钟。在对照分析之后，如果需要，进行第二次氩清扫约3分钟。然后钢包进入第三次氩气清扫。这代表了浇铸之前的最后阶段。如果氮含量不在规定的目标范围内，则可以在第三次氩清扫期间添加氮化锰(MnN，例如以钢壳中MnN粉末的丝线的形式)。然后将缺失的氮量转化为加入到熔体中的MnN的所需量(例如，通过MnN丝线的所需长度)。添加MnN直到达到规定的氮目标含量或钢的MnN上限。
最后，将熔体引入分配槽中以由钢熔体浇铸成板坯。因而由于大气氮的泄漏和扩散，氮含量可以上升约10ppm。因为由较高的氮含量可以在板坯中形成缺陷，如裂纹或孔隙，其导致不期望的氧化，因而浇铸板坯中不应该超过约160ppm的溶解氮的量的上限。
然后将由钢熔体浇铸的板坯热轧并冷却至室温。所生产的热轧钢带具有1至4mm范围内的厚度并可选地卷绕成卷材。为了以一般薄和超薄厚度生产扁钢产品形式的产品包装钢，热轧带材必须冷轧，其中会发生50％至大于90％范围内的厚度降低。因而薄板应该理解为意指厚度小于3mm的薄板，且超薄板具有小于0.5mm的厚度。为了冷轧的性能，可选地将卷绕成卷材的热轧带材由卷材解绕，酸洗并引入冷轧装置，例如，冷轧机组中。然后将已经渗氮至至多达160ppm的氮浓度的冷轧扁钢产品用作根据本发明的方法的后续处理的起始产品，其中冷轧扁钢产品在退火炉中重结晶退火并同时进一步渗氮以使氮浓度增加至高于100ppm，且优选大于150ppm的值。

Claims (19)

1.由具有400至1200ppm的碳含量的热轧钢产品生产渗氮的包装钢的方法，其特征在于以下步骤：
-将所述钢产品冷轧为扁钢产品；
-在退火炉，特别是连续退火炉中将冷轧的所述扁钢产品重结晶退火，其中将含氮气体引入所述退火炉中并导向所述扁钢产品，以便以对应于大于100ppm的浓度，或对应于将所述扁钢产品中的未结合氮的量增加到大于100ppm的浓度的量将未结合氮引入到所述扁钢产品中；
-在重结晶退火后立即以至少100K/s的冷却速率冷却重结晶退火的所述扁钢产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钢产品是通过钢熔体的渗氮而渗氮至最大160ppm的氮含量的热轧钢。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钢熔体的渗氮通过将含氮气体和/或含氮固体引入所述钢熔体中，特别是通过将氮气(N2)和/或氰氨化钙(CaCN2)和/或氮化锰(MnN)引入到所述钢熔体中来发生。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在冷轧的所述扁钢产品的重结晶退火期间，将氨气(NH3)引入所述退火炉中，并优选地通过至少一个喷嘴引导至所述扁钢产品上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通过引入氨气(NH3)在所述退火炉中设定具有小于15wt％且优选地0.05wt％至1.5wt％范围内的浓度的氨平衡。
6.根据权利要求4或5中的一项所述的方法，其特征在于，通过引入氨气(NH3)在所述退火炉中设定的氨平衡浓度用氨传感器来检测，且检测的氨平衡浓度的测量值用于控制每单位时间引入到所述退火炉中的氨气的量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述退火炉中冷轧的所述扁钢产品的渗氮之后，未结合氮的量为100至500ppm，优选大于150ppm，且特别是210至350ppm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在渗氮的所述扁钢产品中，未结合氮在所述扁钢产品的厚度上的浓度分布相对引入的氮的平均浓度(量)的值偏差小于±10ppm，其中未结合氮的所述平均浓度(量)优选大于150ppm，且特别是210至350ppm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，冷轧的所述扁钢产品的重结晶退火通过使所述扁钢产品通过连续退火炉而发生，其中将所述扁钢产品至少暂时加热至高于Ac1温度的温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述退火炉中，冷轧的所述扁钢产品首先在第一加热步骤中加热到低于Ac1温度，且特别在600至650℃的范围内的温度(Th)，并且在后续的保持步骤中保持在该保持温度(Th)下，以将冷轧的所述扁钢产品在所述保持温度(Th)下用含氮气体渗氮。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述退火炉中，冷轧的所述扁钢产品首先在加热步骤中加热到高于Ac1温度，且特别是740至760℃范围内的保持温度(Th)，并且在随后的保持步骤中保持于该保持温度(Th)下，其中将冷轧的所述扁钢产品在所述加热步骤期间和/或在所述保持步骤期间用上述含氮气体暴露于渗氮。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述退火炉中渗氮之后立即将冷轧的所述扁钢产品在第二加热步骤中加热至高于Ac1温度的退火温度(Tg)，且特别是740℃<Tg<760℃，并随后以大于100K/s的冷却速率冷却。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其特征在于，在所述(第一)加热步骤中将冷轧的所述扁钢产品以15至25K/s且特别是20K/s的加热速率从环境温度加热至所述保持温度(Th)。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述第二加热步骤中将冷轧的所述扁钢产品以大于100K/s的加热速率从所述保持温度(Th)加热到所述退火温度(Tg)，其中在所述第二加热步骤中的所述加热优选地以大于150K/s，且特别是以500K/s至1500K/s的加热速率感应地发生。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热轧钢产品的钢含有小于0.4wt％的锰、小于0.04wt％的硅、小于0.1wt％的铝和小于0.1wt％的铬。
16.用作包装钢且特别是用根据前述权利要求中任一项所述的方法生产的冷轧扁钢产品，具有0.04至0.12wt％的碳含量，大于0.01wt％且优选大于0.021wt％的未结合氮的重量分数，以及以下合金组分的重量分数的上限：
-其他合金组分，包括污染物：最大0.05％，所述扁钢产品具有包括铁素体和结构组分马氏体、贝氏体和/或屈氏体中的至少一种以及可选的残余奥氏体的多相结构。
17.根据权利要求16所述的扁钢产品，其特征在于，其拉伸强度大于650MPa，且特别是700至850MPa，并且断裂伸长率大于5％，且特别是7％至15％。
18.使用退火炉，特别是连续退火炉用于重结晶退火以及用于使用扁钢产品，特别是钢带(S)渗氮的装置，所述扁钢产品在带材运行方向(v)上通过所述退火炉，其中用于加热所述扁钢产品的加热区(1)、其中将加热的所述扁钢产品保持于保持温度(Th)下的保持区(2)、以及将所述扁钢产品暴露于含氮气体的具有至少一个喷嘴(3)的气体处理区(4)排布于所述退火炉中，并且用于冷却重结晶退火和渗氮的所述扁钢产品的冷却装置(7)处于所述保持区(2)之后。
19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，在所述带材运行方向上观察，所述扁钢产品至少在所述加热区(1)的前部区域中通过热辐射以至多达25K/s的加热速率加热，并且在所述加热区(1)或所述保持区(2)的后部区域中排布感应或传导加热(5)，使用所述感应或传导加热(5)可以以大于150K/s的加热速率加热所述扁钢产品。
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