KR20170048220A - 고분자 외층을 가지는 양자점, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴 - Google Patents

고분자 외층을 가지는 양자점, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴 Download PDF

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Abstract

고분자 외층(polymeric outer layer)을 가지는 양자점;
카르복시기(-COOH) 함유 바인더;
탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체;
광 개시제; 및
용매를 포함하는 감광성 조성물로서:
상기 고분자 외층은 상기 양자점 및/또는 그 표면에 결합된 유기 리간드 화합물과 분자간 상호 작용하는 제1 반복 단위 및 반응성 제2 반복단위를 가진 코폴리머를 포함하는 감광성 조성물과 이로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체 패턴에 대한 것이다.

Description

고분자 외층을 가지는 양자점, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴 {QUANTUM DOT HAVING POLYMERIC OUTER LAYER, PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS INCLUDING THE SAME, AND QUANTUM DOT POLYMER COMPOSITE PATTERN PRODUCED THEREFROM}
고분자 외층을 가지는 양자점, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴에 관한 것이다.
액정 디스플레이 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. LCD는 시야각이 좁고, 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는 문제가 있다. 흡수형 컬러필터를 자발광형 (photoluminescent type) 컬러필터로 바꾸는 경우 시야각이 넓어지고 휘도가 향상될 수 있을 것으로 기대된다.
양자점은 폴리머 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체의 형태로 다양한 디스플레이 소자에 응용 가능하다. 양자점(Quantum Dot: QD)은 폴리머 또는 무기물의 호스트 매트릭스에 분산되어 발광 다이오드(LED) 등에서 광전환층으로 사용될 수 있다. 양자점은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다. 양자점이 10 nm 이하의 크기를 가지는 경우, 크기가 작아질수록 밴드갭(band gap)이 커지는 양자 제한효과가 현저해지고, 이에 따라 에너지 밀도가 증가한다. 양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있어 이러한 양자점을 패턴화할 수 있다면 다양한 디바이스에 적용될 수 있을 것으로 생각된다. 이 중에서, 액정 디스플레이의 컬러필터에 사용하는 경우 고품질의 자발광형 LCD 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
이에, 양자점-폴리머 복합체를 패턴화할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
일 구현예는 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 제공할 수 있는 감광성 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 조성물로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체의 패턴에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 고분자 외층을 가지는 양자점에 대한 것이다.
일 구현예에서, 감광성 조성물은,
고분자 외층(polymeric outer layer)을 가지는 양자점;
카르복시기(-COOH) 함유 바인더;
탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체;
광 개시제; 및 용매를 포함하며
상기 고분자 외층은 상기 양자점의 표면, 그 표면에 결합된 유기 리간드 화합물, 또는 이들 모두와 분자간 상호 작용하는 잔기를 가지는 제1 반복 단위 및 반응성 잔기를 가지는 제2 반복단위를 가진 코폴리머를 포함한다.
상기 양자점의 고분자 외층은, 상기 코폴리머의 상기 반응성 잔기들과 반응에 의해 상기 반응성 잔기들을 연결하는 분자 간(intermolecular) 또는 분자 내(intramolecular) 가교 잔기(crosslinking moiety)를 더 포함할 수 있다.
상기 가교 잔기는 화학식 1 또는 화학식 2에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, A 는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C40의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기이고,
*는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이고,
n 은 2 내지 7의 정수이되 L 의 가수(valence) 이하이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, A는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기이고,
*는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이고,
m 은 1 내지 10의 정수이다.
상기 제1 반복 단위는, 상기 코폴리머의 골격(backbone) 내에 또는 상기 코폴리머의 측쇄기(pendant group)로서 상기 양자점 및/또는 상기 유기 리간드와 상호 작용하는 잔기를 가질 수 있다.
상기 제1 반복 단위는, 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00003
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 의 알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C20 의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 치환된 C6 내지 C40의 아릴기, C7 내지 C40의 아릴알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C7 내지 C40의 아릴알킬기, C1 내지 C30 의 플루오르알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C30 의 플루오르알킬기, C1 내지 C30 의 퍼플루오로알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C30 의 퍼플루오로알킬기이되, R1, R2, R3, 및 R4 가 동시에 수소는 아님.
상기 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기는 COOH, NH2, NH, N, SH, PO, P, OH, COOR', PO(OH)2, 또는 POOH 을 포함할 수 있다.
상기 제2 반복 단위는, 상기 코폴리머의 골격 내에 또는 상기 코폴리머의 측쇄기로서 상기 반응성 잔기를 가질 수 있다.
상기 반응성 잔기는, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시기, 안하이드라이드기, 이미드기, 알킬 카르복실기, 알킬 에스테르기, 싸이올기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 반복 단위는, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 및 화학식 12 중 어느 하나로 나타내어질 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식들에서, R은 H, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고,
여기서 * 는 상기 코폴리머의 골격 내의 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 코폴리머는, 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 코폴리머는, 스티렌-말레산무수물 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 노광 후 알칼리 수용액으로 현상 가능할 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 40 중량%의 외층 포함 양자점들;
0.5 중량% 내지 35 중량%의 카르복시기 함유 바인더;
0.5중량% 내지 20 중량%의 광중합성 단량체; 및
0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및 잔부량의 용매
를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체 패턴은,
제1항의 조성물을 기판에 코팅하여 필름을 형성하는 단계;
상기 필름을 선택적으로 노광하는 단계;
상기 선택적으로 노광된 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
다른 구현예는, 전술한 양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
다른 구현예에서, 양자점은, 유기 리간드를 표면에 포함하며,
상기 양자점은 상기 유기 리간드, 양자점 표면, 또는 이들 모두와 상호 작용하는 잔기를 가지는 제1 반복단위 및 반응성 잔기를 가지는 제2 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 외층을 더 포함한다.
상기 외층은, 상기 코폴리머의 상기 반응성 잔기들과 반응에 의해 상기 반응성 잔기들을 연결하는 분자 간 또는 분자 내 가교 잔기를 더 포함할 수 있다.
상기 가교 잔기는, 상기 가교 잔기는 화학식 1 또는 화학식 2에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00013
여기서, A 는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C40의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기이고,
*는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이고,
n 은 2 내지 7의 정수이되 L 의 가수(valence) 이하이고,
[화학식 2]
Figure pat00014
여기서, A는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기이고,
*는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이고,
m 은 1 내지 10의 정수이다.
상기 제1 반복 단위는, 상기 코폴리머의 골격 내에 또는 상기 코폴리머의 측쇄기로서 상기 유기 리간드와 상호 작용하는 잔기를 가질 수 있다.
상기 유기 리간드와 상호작용하는 잔기는, 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기, 1가 또는 2가의 플르오루화 지방족 탄화수소기일 수 있다.
상기 제1 반복 단위는, 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00015
여기서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 의 알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C20 의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 치환된 C6 내지 C40의 아릴기, C7 내지 C40의 아릴알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C7 내지 C40의 아릴알킬기, C1 내지 C30 의 플루오르알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C30 의 플루오르알킬기, C1 내지 C30 의 퍼플루오로알킬기, 또는 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C30 의 퍼플루오로알킬기이되, R1, R2, R3, 및 R4 가 동시에 수소는 아니다.
상기 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기는 -COOH, -NH2, -NH, N, -SH, -PO, P, OH, COOR' (R은 C1 내지 C10 알킬기), PO(OH)2, 또는 POOH 을 포함할 수 있다.
상기 제2 반복 단위는, 상기 코폴리머의 골격 내에 또는 상기 코폴리머의 측쇄기로서 상기 반응성 잔기를 가질 수 있다.
상기 반응성 잔기는, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시기, 안하이드라이드기, 이미드기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 반복 단위는, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12 중 어느 하나로 나타내어질 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017
[화학식 6]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019
[화학식 8]
Figure pat00020
[화학식 9]
Figure pat00021
[화학식 10]
Figure pat00022
[화학식 11]
Figure pat00023
[화학식 12]
Figure pat00024
상기 식들에서, R은 H, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고,
* 는 상기 코폴리머의 골격 내의 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 코폴리머는, 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 코폴리머는 스티렌-말레산무수물 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 고분자 외층을 가진 양자점의 경우, 양자점 표면이 리간드 손실 없이 외부 환경으로부터 효과적으로 보호되며 이에 따라 양자점의 안정성을 강화될 수 있다. 상기 고분자 외층을 가진 양자점은, 감광성 조성물의 구성 성분으로서 사용될 수 있어, 컬러필터 등의 제조를 위한 양자점-폴리머 복합체의 패턴화 방법을 제공한다.
도 1은, 비제한적인 일구현예에서, 고분자 외층을 가진 양자점을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 다른 비제한적인 일구현예에서, 고분자 외층을 가진 양자점을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 다른 비제한적인 일구현예에서, 고분자 외층을 가진 양자점들의 집단을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 비제한적인 일구현예에서, 고분자 외층을 가진 양자점의 제조 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 비제한적 일구현예에 따른 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 공정의 흐름도이다.
도 6은, 실시예들에서 제조된 고분자 외층을 가진 양자점의 열중량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 2에서 코폴리머와 가교제 혼합물의 FT IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실험예 2에서 실시예들로부터 제조된 고분자 외층을 가진 양자점들의 FT IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
이 후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기" 는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
여기서, "지방족 탄화수소기"라 함은, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 미치환 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 미치환 알케닐기, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 미치환 알키닐기를 포함한다.
여기서, "방향족 탄화수소기" 라 함은, 치환 또는 미치환의 아릴기를 포함한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "소수성 잔기" 라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노보렌(norborene) 등) 를 포함할 수 있다. 소수성 잔기는 주변 매질과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않아 섞이지 않는다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Ru, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, 청색광 전환율이라 함은 입사광 대비 출사광 비율을 말한다. 예를 들어, 청색광 전환율은, 양자점 복합체가 여기광(즉, 청색광)으로부터 흡수한 광량에 대한 양자점 복합체의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 청색광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 청색광 전환율을 구한다:
A/(B-B') x 100 = 청색광 전환율 (%)
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다.
여기서 "분산액" 이라 함은 분산 또는 분산상이 1 nm 내지 1 마이크로미터의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
일 구현예에서, 감광성 조성물은,
고분자 외층을 가지는 (예컨대, 복수개의) 양자점(들);
카르복시기(-COOH) 함유 바인더;
탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체;
광 개시제; 및
용매를 포함한다.
상기 고분자 외층은 상기 양자점 및 그 표면에 결합된 유기 리간드 화합물과 분자간 상호 작용하는 제1 반복 단위 및 반응성 제2 반복단위를 가진 코폴리머를 포함한다. 상기 복수개의 양자점들은 상기 카르복시기(-COOH) 함유 폴리머에 의해 분산 (예를 들어, 서로 분리)되어 양자점 분산액을 형성할 수 있다. 상기 양자점 분산액은, 상기 카르복시기(-COOH) 함유 폴리머 및 상기 폴리머 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함할 수 있다. 상기 양자점 분산액은 용매를 더 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 양자점을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족-VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP).
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS 를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
또한, 상기의 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 반도체 나노결정은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율(Quantum yield: QY)을 가질 수 있다.
또한, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 반도체 나노 결정은 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 15 nm 의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
또한, 상기 양자점의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트일 수 있다.
또한, 상기 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노크기의 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다. 이처럼 양자점의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여분의 유기물을 제거한 후 양자점의 표면에 배위된 유기물의 양은 양자점 무게의 50 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 이러한 유기물은, 리간드 화합물, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 표면에 유기 리간드를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기 리간드는 소수성 잔기를 가질 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 표면에 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 상기 소수성 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다.
유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예컨대, 35 중량% 이하일 수 있다.
양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다. 따라서, 양자점 폴리머 복합체를 포함하는 컬러필터를 사용하는 경우 높은 휘도, 넓은 시야각 및 높은 색재현성을 가지는 디스플레이를 구현할 수 있을 것으로 기대된다. 양자점을 컬러필터에 적용하기 위해서는 양자점 폴리머 복합체를 패턴화하는 공정을 거치게 되는데, 이러한 공정 중 외부 환경에 의해 양자점의 성능이 저하될 수 있다. 패턴화 공정 중 양자점의 표면에 존재하는 유기 리간드가 떨어져 나가 양자점 표면에 결함이 생기기 쉬운데, 이러한 결함은 외부발광효율 (external quantum efficiency: EQE)의 저하를 초래한다. 또, 양자점 표면 결함은 발광 퀀칭 트랩 (quenching trap)으로 작용하고 양자점 산화의 시작점이 될 수 있다. 이를 위해서 양자점을 안정화하는 것이 중요하다.
일구현예에서는, 자발광형 양자점 컬러필터의 패턴화 공정에서, 고분자 외층을 가지는 양자점을 도입함에 의해 양자점 표면을 효과적으로 보호할 수 있다. 다시 말해, 양자점 표면에 상기 양자점 및 그 표면에 결합된 유기 리간드 화합물과 분자간 상호 작용하는 제1 반복 단위 및 반응성 제2 반복단위를 가진 코폴리머의 외층을 제공하여 외부 환경 (공기 중의 산소, 수분, 열)에 의한 양자점의 안정성을 증가시킬 수 있다 (참조: 도 1).
도 1을 참조하면, 고분자 외층은, 양자점 또는 양자점 표면의 유기 리간드와 분자간 상호작용을 하는 잔기를 가지는 제1 반복단위와 반응성 잔기를 가지는 제2 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 상기 코폴리머는 양자점 표면에 외층을 형성할 경우, 반응성 잔기들의 반응성이 현저히 올라갈 수 있어, 후술하는 바의 가교제와 쉽게 반응할 수 있다. 즉, 상기 코폴리머 자체는 가교제와 반응성이 낮을 수 있으나, 이러한 코폴리머가 양자점을 둘러싸는 외층을 형성할 경우, 가교제와 비교적 온화한 조건 하에 반응할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제1 반복단위가 양자점 표면 및 유기리간드와 분자간 상호작용을 통하여 고분자 외층의 안쪽으로 배열되고, 제2 반복단위의 반응성 잔기는 고분자 외층의 바깥쪽으로 배열될 수 있으므로 가교제와의 반응성이 증가하는 것으로 생각된다.
즉, 도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 양자점의 고분자 외층은, 상기 코폴리머의 상기 반응성 잔기들과 반응에 의해 상기 반응성 잔기들을 연결하는 분자 간 또는 분자 내 가교 잔기를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 코폴리머의 반응성 잔기를 적절한 가교제로 반응시키면 상기 코폴리머의 단일 사슬 내에 존재하는 반응성 잔기들이 가교제에 의해 연결되어 분자내 가교 잔기를 형성할 수 있다 (도 2). 대안적으로, 상기 코폴리머의 반응성 잔기를 적절한 가교제로 반응시키면 2개 이상의 코폴리머 사슬들에 존재하는 반응성 잔기들이 가교제에 의해 연결되어 분자간 가교 잔기를 형성할 수 있으며, 이로써, 양자점을 둘러싼 고분자 외층들 간의 네트워크도 형성될 수 있다. 이러한 가교 잔기의 존재에 의해 외부 환경에 대한 양자점의 안정성이 강화될 수 있다.
상기 가교 잔기는 화학식 1 또는 화학식 2에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00025
여기서, A 는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 메틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등 알킬렌) C3 내지 C40의 지환족 탄화수소기 (예컨대, 시클로헥실렌, 노르보넨 등의 시클로알킬렌), 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기 (페닐렌 등 아릴렌)이고,
*는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이고,
n 은 2 내지 7의 정수이되 L 의 가수(valence) 이하이다.
[화학식 2]
Figure pat00026
여기서, A는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C40의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기이고,
*는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이고,
m 은 1 내지 10의 정수이다.
예를 들어, 상기 가교 잔기는, 화학식 1-1, 화학식 1-2, 또는 화학식 1-3에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 1-1]
*-A1-L-A2-*
[화학식 1-2]
Figure pat00027
[화학식 1-3]
Figure pat00028
여기서, A1, A2, A3 및 A4 는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르(thioester), 에테르(ether)기, 티오에테르(thioether)기, C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기이고,
*는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이다.
예를 들어, 상기 가교 잔기는, 하기 화학식 2-1 로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00029
여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 의 알킬기, a는 C1 내지 C10 의 알킬렌기이고, *는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이다.
상기 제1 반복 단위는, 상기 코폴리머의 골격 내에 또는 상기 코폴리머의 측쇄기로서 상기 양자점 및/또는 상기 유기 리간드와 상호 작용하는 잔기를 가질 수 있다.
상기 제1 반복 단위는, 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00030
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 의 알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C20 의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 치환된 C6 내지 C40의 아릴기, C7 내지 C40의 아릴알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C7 내지 C40의 아릴알킬기, C1 내지 C30 의 플루오르알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C30 의 플루오르알킬기, C1 내지 C30 의 퍼플루오로알킬기, 또는 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C30 의 퍼플루오로알킬기이되, R1, R2, R3, 및 R4 가 동시에 수소는 아니다.
예를 들어, 상기 제1 반복단위는 폴리스티렌잔기일 수 있다.
상기 제2 반복 단위는, 상기 코폴리머의 골격 내에 또는 상기 코폴리머의 측쇄기로서 상기 반응성 잔기를 가질 수 있다. 상기 반응성 잔기는, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, 에폭시기, 안하이드라이드기, 이미드기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제2 반복 단위는, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 및 화학식 12 중 어느 하나로 나타내어질 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00031
[화학식 5]
Figure pat00032
[화학식 6]
Figure pat00033
[화학식 7]
Figure pat00034
[화학식 8]
Figure pat00035
[화학식 9]
Figure pat00036
[화학식 10]
Figure pat00037
[화학식 11]
Figure pat00038
[화학식 12]
Figure pat00039
상기 식들에서, R은 H, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고,
여기서 * 는 상기 코폴리머의 골격 내의 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 코폴리머는, 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 코폴리머는, 스티렌-말레산무수물 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코폴리머가 스티렌-말레산 무수물 공중합체인 경우를 예로 들어, 고분자 외층을 가진 양자점의 형성 과정을 모식적으로 설명하지만, 이에 제한되지는 않는다. 용매의 종류, 구체적 반응 조건은 코폴리머의 종류 (예컨대, 반응성 잔기, 분자간 상호 작용하는 기, 가교제의 종류 등) 및 양자점과 그 표면의 리간드 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 도 4를 참조하면, 올레산을 표면에 유기 리간드로 가지는 양자점은 유기 용매 (예컨대, 테트라히드로퓨란)에 비가용성이다. 이러한 양자점을 적절한 유기 용매 (예컨대, 클로로포름)에 용해시켜 상기 코폴리머와 소정의 시간 동안 예를 들어, 대략 20 내지 60도씨의 온도에서 반응시키면 양자점 표면에 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 폴리머 외층이 형성되고, 이에 따라 양자점은 테트라히드로퓨란 용매에 가용성이 된다.
이어서, 고분자 외층을 가지는 양자점을 적절한 가교제 (예컨대, 디아민 화합물)와 소정의 시간 동안 반응시키면 코폴리머 분자 내 가교 잔기 또는 코폴리머 분자간 가교 잔기를 가지는 양자점을 얻을 수 있다. 이러한 양자점은 외부 환경 (예컨대, 열)에 대하여 향상된 안정성을 나타낼 수 있다.
고분자 외층 형성을 위한 반응 온도는 특별히 제한되지 않으며 수행하고자 하는 반응의 본성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응은 20 도씨 내지 120도씨에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 고분자 외층 형성을 위한 반응 시간도 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응은 1분 이상, 예를 들어 10 분 내지 12시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
가교 잔기 형성을 위한 (가교제와의) 반응 온도는 특별히 제한되지 않으며 수행하고자 하는 반응의 본성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응은 20 도씨 내지 120도씨에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 가교 잔기 형성을 위한 반응 시간도 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응은 1분 이상, 예를 들어 10 분 내지 12시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
고분자 외층을 형성하기 위한 코폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 코폴리머의 수평균 분자량은 1000 내지 20000 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
고분자 외층을 형성하기 위한 코폴리머에서 제1 반복단위와 제2 반복단위 간의 비율도 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어 제1 반복단위와 제2 반복단위간의 비율 (제1 반복단위: 제2반복단위)은 1:0.1 내지 1:10의 범위, 예를 들어, 1:0.25 내지 1:2, 또는 1:0.4 내지 1:1 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일구현예에서, 상기 코폴리머는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
가교 잔기 형성을 위한 가교제는, 코폴리머의 반응성 잔기를 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는, 하기 화학식 A 또는 화학식 B로 나타내어질 수 있다:
[화학식 A]
Figure pat00040
여기서, A'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 아민기, 히드록시기, 머캅토기, 말단에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 포함한 C3 내지 C30의 알케기 또는 알키닐기를 포함하고, n 및 L은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 B]
Figure pat00041
여기서, A'는 NH2 이고, A"는 -NH-이고, m 및 L 은 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
비제한적인 예를 들어, 상기 가교제는, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등의 디아민 화합물을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 상기 가교제는, 비스헥사메틸렌 트리아민 (bis(hexaemthylene)tramine) 등의 트리아민 화합물, 테트라에틸렌 펜타민 (tetraethylenepentamine) 등의 다가 아민(multiamine)을 포함할 수 있다.
가교제의 사용량은, 원하는 가교잔기의 함량을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 가교제의 사용량은 고분자의 반응성 잔기 1몰 당, 0.1 몰이상, 예를 들어 0.1 내지 2 몰의 반응기 (즉, A' 및 A")가 존재하도록 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
양자점을 포함하는 패턴 형성 방법으로서 표면에 감광성 작용기를 가지는 양자점을 이용하는 것이 US 7,199,393 에 개시되어 있고, 여기에 개시된 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 상기 방법에서는, 양자점 표면에 감광성 작용기를 도입하고 이들을 필요에 따라 광중합성 단량체와 함께 광중합을 수행하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공한다. 그러나, 상기 기술은, 양자점의 표면 처리 과정이라는 추가의 공정을 필요로 하며, 패턴 형성을 위해 유기 용매를 사용한 현상을 반드시 필요로 한다.
알칼리 현상 가능한 양자점 패턴을 만들기 위하여, 양자점 자체 또는 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드가 표면에 결합되어 있는 양자점을 표면 처리 없이 알칼리 현상 가능한 포토레지스트와 혼합하여 섞게 되면 양자점과 포토레지스트의 상용성이 좋지 않으므로, 양자점이 분산되지 않고 응집된다. 패턴화된 양자점-폴리머 복합체를 컬러 필터로 응용하기 위해서는, 복합체 내에 다량의 양자점이 포함되어야 하는데, 양자점이 분산이 되지 않으면 균일한 패턴 형성이 어렵다.
고분자 외층을 포함하는 양자점은, 유기 용매 또는 종래 기술에 따른 알칼리 현상 가능한 포토레지스트에 대하여 향상된 분산성을 나타낼 수 있어 비교적 간편하게 전술한 감광성 조성물을 형성할 수 있다. 대안적으로, 일구현예에 따른 감광성 조성물의 경우, (예컨대, 소수성 잔기를 가지는) 고분자 외층을 포함하는 전술한 양자점을 소수성 잔기를 가지고 COOH 기를 함유하는 바인더 용액 내에 미리 분산시킨 다음, 얻어진 양자점-바인더 분산액을 포토레지스트를 위한 나머지 구성 성분들과 혼합할 수 있다. 이 경우, 양자점들이 알칼리 현상 가능한 포토레지스트에 더 잘 분산될 수 있고, 더 많은 양의 양자점을 보다 쉽게 분산시킬 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 표면에 전술한 고분자 외층을 가진 양자점은 유기 용매에 향상된 분산성을 나타낼 수 있고 제조된 알칼리 현상성 포토레지스트 조성물 내에서도 분산 상태를 안정적으로 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
따라서, 일구현예에 따른 감광성 조성물은, 카르복시기(-COOH) 함유 바인더를 더 포함하며, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머와, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이며, 상기 복수개의 양자점들은 상기 카르복시 바인더에 의해 분산 되어 (예컨대, 서로 분리되어) 있다. 일구현예에 따른 감광성 조성물은, 양자점이 광중합성 작용기 (예컨대, (메타)아크릴레이트 등 탄소-탄소 이중결합)을 가지지 않는 경우에도, 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공할 수 있으므로, 양자점의 표면처리 공정을 생략할 수 있고 현상 공정 시 유기 용매의 사용을 배제할 수 있다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트,　 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
바인더의 화학구조 (예컨대, 바인더 주쇄 또는 측쇄에 존재하는 소수성 잔기의 화학적 구조)에 따라 달라질 수 있으나, 양자점을 분산시키기 위해 상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시기 함유 바인더는, 60 mg KOH/g, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 또는 110 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더의 산가는, 예를 들어, 200 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 양자점은 이러한 산가의 범위를 가지는 바인더 함유 용액과 혼합되어 양자점-바인더 분산액을 형성하며 형성된 양자점-바인더 분산액은 포토레지스트를 위한 나머지 성분들 (예컨대, 이하 상세히 설명하게 될 광중합성 모노머, 광 개시제, 용매, 등)과 향상된 상용성을 나타낼 수 있게 되어 양자점들이 최종 조성물 (즉, 포토레지스트 조성물) 내에 패턴 형성이 가능할 정도로 분산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 100 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 의 범위 내일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 더 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체일 수 있다.
제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 및 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2 모노머의 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 모노머로부터 유래되는 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90몰% 이하, 예를 들어, 89몰% 이하, 88몰% 이하, 87몰% 이하, 86몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 45 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 모노머로부터 유래되는 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90몰% 이하, 예를 들어, 89몰% 이하, 88몰% 이하, 87몰% 이하, 86몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제3 모노머로부터 유래되는 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 30 몰% 이하, 예를 들어, 25 몰% 이하, 20 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2 모노머의 공중합체일 수 있다. 일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 중량평균분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 중량평균분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서 현상성을 보장할 수 있다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량% 의 범위일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장하면서 이후 패턴 형성 공정에서 적절한 현상성 및 공정성을 달성할 수 있다.
일구현예에 따른 감광성 조성물은, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체를 포함한다. 상기 광중합성 단량체의 종류는, 탄소-탄소 이중결합을 포함하고 광에 의해 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 광중합성 모노머는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광중합성 단량체는, 비닐 단량체, 불포화 에틸렌 올리고머, 이의 호모폴리머, 또는 상기 불포화 에틸렌 올리고머와 에틸렌성 불포화 단량체의 코폴리머일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 구체적인 예는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 에틸글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에 광중합성 단량체는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 헥사(메타) 아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 광중합성 단량체의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1중량% 이상, 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다. 광중합성 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 사용 가능한 광중합 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　2.4-비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용이 가능하다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 광 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 예컨대, 0.1 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 광 개시제의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량% 의 범위일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
상기 감광성 조성물은 전술한 성분들이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 감광성 조성물 및 이로부터 제조되는 패턴에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 조성물의 굴절률을 높여서 조성물의 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성향상을 위한 것으로, 구체적인 예는 아래의 예를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
커플링제는, 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 용매를 포함한다. 용매는, 전술한 주요 성분 (즉, 유기 리간드 포함 양자점, COOH기 함유 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제) 및 그 외 첨가제의 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 바인더, 광중합성 단량체, 광 개시제, 기타 첨가제)과의 친화성, 알칼리현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유 제품류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일구현예에 따른 감광성 조성물을 제조하는 방법은,
상기 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 및 상기 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계;
상기 고분자 외층을 가지는 양자점들을 상기 바인더 용액에 분산시켜 양자점-바인더 분산액을 얻는 단계;
상기 양자점-바인더 분산액을, 상기 광 개시제; 상기 광중합성 단량체, 및 상기 용매 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에 따른 감광성 조성물을 제조하는 방법은,
상기 고분자 외층을 가지는 양자점들을, 상기 바인더 용액, 상기 광 개시제; 상기 광중합성 단량체, 및 상기 용매 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합 순서 및 혼합 방식은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 각 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있다.
상기 제조 방법은, 전술한 고분자 외층 함유 양자점을 선택하고, 상기 양자점을 분산시킬 수 있는 카르복시기 함유 바인더를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바인더를 선택하는 단계에서는, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머와, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이며, 상기 공중합체의 화학 구조 및 산가를 고려할 수 있다.
고분자 외층 함유 양자점, 카르복시기 함유 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제 등에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 따라서, 상기 감광성 조성물을 사용할 경우, 유기 용매 현상액을 사용하지 않고 양자점-폴리머 복합체 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 5를 참조하여 설명한다.
우선, 상기 감광성 조성물을 소정의 기판 (예컨대, 유리기판 또는 SiNx(보호막)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리기판) 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 3 내지 30 ㎛의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 구체적인 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트 베이크할 수 있다. 이러한 포스트 베이크 공정을 거친 경우에도, 상기 감광성 조성물로부터 얻어진 패턴은, 향상된 열안정성을 나타내므로 광전환율을 초기 값의 40 % 이상 유지할 수 있다.
상기 감광성 조성물로부터 얻어진 양자점-폴리머 복합체를 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 적색 양자점, 녹색 양자점, (또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 2 종류 또는 3종류의 감광성 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
따라서, 다른 일구현예는 전술한 패턴 형성 과정에 의해 제조되는 양자점-폴리머 복합체의 패턴를 제공한다.
양자점, 바인더, 광중합성 단량체 등에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
다른 일구현예는, 양자점에 대한 것으로, 상기 양자점은, 표면에 유기 리간드를 포함하고, 상기 표면 및/또는 상기 유기 리간드와 상호 작용하는 잔기를 가지는 제1 반복단위 및 반응성 잔기를 가지는 제2 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 외층을 더 포함한다. 상기 코폴리머의 상기 반응성 잔기들과 반응에 의해 상기 반응성 잔기들을 연결하는 분자 간 또는 분자 내 가교 잔기를 더 포함할 수 있다.
양자점, 유기 리간드, 제1 반복단위, 제2 반복단위, 코폴리머, 가교 잔기 등에 대한 내용 및 그 제조 방법에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
화학적 습식법으로 합성된 나노입자는 표면 결합된 리간드에 의해 안정화되는데, 이러한 리간드를 다른 특성을 가진 리간드로 치환하거나, 박막으로 제조하거나, 폴리머 복합체로 제조할 때, 혹은 적용된 소자 구동 시, 리간드가 유실되게 되면 나노입자의 화학 조성 및 물리적 특성이 변화할 수 있어 안정성 확보가 어렵다. 종래의 유기 리간드 패시베이션은, 원래 존재하고 있던 유기 리간드의 손실을 피할 수 없었고, 이러한 손실은 양자점 표면 변화 또는 양자점 응집을 초래할 수 있다. 이와 대조적으로 전술한 고분자 외층 포함 양자점은, 나노입자 표면에 원래 존재하고 있던 리간드의 치환 없이 나노입자 표면을 가교 가능한 고분자로 둘러싸서 나노입자의 안정성을 증가시킬 수 있다. 이렇게 고분자 외층을 포함하는 양자점은 패턴 형성용 조성물과 향상된 상용성을 나타낼 수 있고 패턴화 과정에서 외부 환경으로부터 양자점을 효과적으로 보호할 수 있어 패턴화 조성물에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 전술한 구현예들의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석:
[1] TGA 분석:
Mettler Toledo 사 제조의 열중량 분석기 (model name: sdt (mettler))를 사용하여 열 중량분석을 수행한다.
[2] GPC 분석:
Waters 사 제조의 겔 투과 크로마토크래피(model name: GPC2690)를 사용하여 GPC 분석을 수행한다.
[3] FT-IR 분석:
푸리에 트랜스퍼 적외선 분광 분석기(제조사: BIO RAD 모델명: Excalibur)를 사용하여 FT-IR 분석을 수행한다.
참조예: 양자점 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420 내지 600nm를 나타낸다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 S/TOP 0.6 mmol를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 반도체 나노결정 반응물에 존재하는 여분의 유기물을 제거한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 다시 헥산에 녹인 후, 과량의 에탄올을 넣어 다시 원심 분리한다. 이렇게 원심분리된 침전물을 건조하고 나서 클로로포름에 분산시킨다.
실시예 1:
참조예에서 제조한 반도체 나노 결정 클로로포름 분산액 (광학밀도: 0.3-0.5) 500 mL로부터 양자점을 분리하여 클로로포름 50 mL에 녹이고, 여기에 폴리(스티렌-co-말레산무수물) 6.5 그램 (분자량: 1600, 구입처: Aldrich, 상품명: poly(styrene-co-maleic anhydride), cumene terminated) 을 부가하여 50 도씨에서 3시간 동안 교반한다. 얻어진 반응물로부터 _클로로포름을 제거하고 폴리(스티렌-co-말레산무수물)의 외층을 포함하는 양자점을 얻고 이를 THF에 분산한다.
실시예 2: (QD-폴리머: 가교제 = 1:1)
참조예에서 제조한 반도체 나노 결정 클로로포름 분산액 [광학 밀도: 0.3 내지 0.5 ] 500 mL로부터 양자점을 분리하여 클로로포름 50 mL에 녹이고, 폴리(스티렌-co-말레산무수물) 6.5 그램을 부가하여 50 도씨에서 3시간 동안 교반한다. 여기에 헥사메틸렌디아민 952 mg 을 넣고 상온에서 20분간 초음파 처리를 한다.
초음파 처리된 반응물로부터 클로로포름을 제거하여 분자간 또는 분자내 가교 잔기를 가지는 폴리머 외층을 포함하는 양자점을 포함한 생성물을 얻는다. 얻어진 생성물들을 THF에 분산하고 여기에 Hexane을 넣어 침전시킨다. 이어서, 얻어진 침전물을 다시 THF에 분산한다. 이러한 과정을 1회 또는 그 이상 반복하여 미반응물을 제거하여, 분자간 또는 분자내 가교 잔기를 가지는 폴리머 외층을 포함하는 양자점을 얻는다.
실시예 3: (QD-폴리머: 가교제 = 1:0.5)
헥사메틸렌디아민을 476 mg 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분자간 또는 분자내 가교 잔기를 가지는 폴리머 외층을 포함하는 양자점을 얻는다.
실시예 4: (QD-폴리머: 가교제 = 1:0.35)
헥사메틸렌디아민을 333 mg 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분자간 또는 분자내 가교 잔기를 가지는 폴리머 외층을 포함하는 양자점을 얻는다.
실시예 5: (QD-폴리머: 가교제 = 1:0.2)
헥사메틸렌디아민을 190 mg 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분자간 또는 분자내 가교 잔기를 가지는 폴리머 외층을 포함하는 양자점을 얻는다.
실시예 6: (QD-폴리머: 가교제 = 1:0.1)
헥사메틸렌디아민을 95 mg 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분자간 또는 분자내 가교 잔기를 가지는 폴리머 외층을 포함하는 양자점을 얻는다.
실험예 1: TGA 분석
실시예 1, 2, 4, 5, 및 6 에서 얻은 생성물에 대하여 열중량분석을 수행하고 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 결과로부터 폴리머 외층의 가교에 의해 주 분해 온도가 높아짐을 확인한다. 이러한 결과는, 가교 잔기 형성에 의해 양자점의 열적 안정성이 향상될 수 있음을 시사한다.
실험예 2: GPC 분석
실시예 2, 3, 5, 및 6 에서 얻은 생성물에 대하여 겔투과 크로마토그래피 분석을 수행하고 그 결과를 아래의 표에 나타낸다.
가교제의 함량의 증가에 따라 분자량이 변함을 확인한다.
QD-폴리머: 가교제 Mn Mw PDI
실시예 6 1:0.1 2.38x104 4.00x104 1.69
실시예 5 1:0.2 2.89x104 6.42x104 2.30
실시예 3 1:0.5 1.51x104 6.01x104 3.99
실시예 2 1:1 3.69x104 5.30x104 1.43
실험예 3: FT-IR 분광 분석
[1] 폴리(스티렌-co-말레산무수물)과 헥사메틸렌디아민을 실시예 2, 3, 5, 및 6과 동일한 함량으로 클로로포름에 녹이고 50 도씨에서 20분간 초음파 처리한다. 처리된 생성물에 대하여 적외선 분광기 (제조사: BIO RAD 모델명: Excalibur)를 사용하여 FT IR분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7의 결과로부터 아민과 무수물의 반응 생성물은 매우 적음을 확인한다.
[2] 실시예 2, 3, 5, 및 6의 생성물에 대하여 FT IR 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8의 결과로부터, 양자점 표면에 놓인 폴리머 외층은 헥사메틸렌디아민과 말레산 무수물기의 반응이 진행되어 무수물기의 양이 대폭 줄어들고 가교 반응 생성물 (아미드기 및 카르복시기)의 양이 크게 증가하는 것을 확인한다.
실시예 7: 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
실시예 3에서 제조한 고분자 외층 포함 양자점 50 그램을 포함하는 클로로포름 용액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체 (산가: 60 mg KOH/g, 중량평균분자량:5000, 메타크릴산 : 벤질메타크릴레이트 : 히드록시에틸메타크릴레이트 : 스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다:
제조된 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트 100 g, 개시제로서 옥심에스터 화합물 1g, 및 PGMEA 300 그램을 혼합하여 감광성 조성물을 제조한다.
Figure pat00042
Figure pat00043
제조된 감광성 조성물을 유리 기판에 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크한다. 프리베이크된 필름의 청색광 전환율을 측정한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 패턴을 얻는다.
제조된 패턴에 Post Bake (POB) 처리로서 180도씨에서 30분씩 3회 가열하고, 각각의 경우, 청색광 전환율을 측정한 다음, 공정 유지율(POB 후 청색광 전환율/PRB 후 청색광 전환율)을 구한다. 이를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 8: 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
실시예 6에서 제조한 고분자 외층 포함 양자점 50 그램을 포함하는 클로로포름 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다.
제조된 패턴에 Post Bake (POB) 처리로서 180도씨에서 30분씩 3회 가열하고, 각각의 경우, 청색광 전환율을 측정한 다음, 공정 유지율을 구한다. 이를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예: 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
고분자 외층을 포함하지 않는 (즉, 참조예의) 양자점 50 그램을 포함하는 클로로포름 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다.
제조된 패턴에 Post Bake (POB) 처리로서 180도씨에서 30분씩 3회 가열하고, 각각의 경우, 청색광 전환율을 측정한 다음, 공정 유지율을 구한다. 이를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 실시예 7 실시예 8
POB 1회 공정 유지율 62% 89% 107%
POB 2회 공정 유지율 56% 89% 110%
POB 3회 공정 유지율 50% 92% 113%
표 2의 결과로부터, 실시예들의 양자점 (즉, 고분자 외층을 포함하는 양자점)을 포함하는 패턴은, 고분자 외층을 가지지 않는 양자점에 비해 공정 유지율이 높음을 확인한다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (29)

  1. 고분자 외층(polymeric outer layer)을 가지는 양자점;
    카르복시기(-COOH) 함유 바인더;
    탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체;
    광 개시제; 및
    용매를 포함하는 감광성 조성물로서:
    상기 고분자 외층은 상기 양자점의 표면, 그 표면에 결합된 유기 리간드 화합물, 또는 이들 모두와 상호 작용하는 잔기를 가지는 제1 반복 단위 및 반응성 잔기를 가지는 제2 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외층은, 상기 코폴리머의 상기 반응성 잔기들과 반응에 의해 상기 반응성 잔기들을 연결하는 분자 간(intermolecular) 또는 분자 내(intramolecular) 가교 잔기(crosslinking moiety)를 더 포함하는 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 잔기는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2에 의해 나타내어질 수 있는 감광성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00044

    여기서, A 는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C40의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기이고,
    *는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이고,
    n 은 2 내지 7의 정수이되 L 의 가수(valence) 이하이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00045

    여기서, A는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기이고,
    *는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이고,
    m 은 1 내지 10 의 정수임
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는, 상기 코폴리머의 골격(backbone) 내에 또는 상기 코폴리머의 측쇄기(pendant group)로서 상기 양자점 또는 상기 유기리간드 화합물과 분자간 상호작용하는 잔기를 가지는 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 표면, 상기 유기리간드 화합물, 또는 이들 모두와 상호 작용하는 잔기는, 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기, 1가 또는 2가의 플르오루화 지방족 탄화수소기 인 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 감광성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00046

    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 의 알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C20 의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 치환된 C6 내지 C40의 아릴기, C7 내지 C40의 아릴알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C7 내지 C40의 아릴알킬기, C1 내지 C30 의 플루오르알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C30 의 플루오르알킬기, 또는 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C30 의 퍼플루오로알킬기이되, R1, R2, R3, 및 R4 가 동시에 수소는 아님.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는, 상기 코폴리머의 골격 내에 또는 상기 코폴리머의 측쇄기로서 상기 반응성 잔기를 가지는 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 잔기는, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시기, 안하이드라이드기, 이미드기, 알킬 카르복실기, 알킬 에스테르기, 싸이올기 또는 이들의 조합인 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 및 화학식 12 중 어느 하나로 나타내어지는 감광성 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00047

    [화학식 5]
    Figure pat00048

    [화학식 6]
    Figure pat00049

    [화학식 7]
    Figure pat00050

    [화학식 8]
    Figure pat00051

    [화학식 9]
    Figure pat00052

    [화학식 10]
    Figure pat00053

    [화학식 11]
    Figure pat00054

    [화학식 12]
    Figure pat00055

    상기 식들에서, R은 H, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    여기서 * 는 상기 코폴리머의 골격 내의 인접 원자에 연결되는 부분임.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머는, 랜덤 공중합체를 포함하는 감광성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머는, 스티렌-말레산무수물 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C24의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기임), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상인 감광성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은, 노광 후 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 40 중량%의 외층 포함 양자점들;
    0.5 중량% 내지 35 중량%의 카르복시기 함유 바인더;
    0.5중량% 내지 20 중량%의 광중합성 단량체; 및
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및 잔부량의 용매
    를 포함하는 감광성 조성물.
  17. 제1항의 조성물을 기판에 코팅하여 필름을 형성하는 단계;
    상기 필름을 선택적으로 노광하는 단계;
    상기 선택적으로 노광된 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 양자점-폴리머 복합체 패턴.
  18. 제17항의 양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함하는 전자 소자.
  19. 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점으로서,
    상기 양자점은 상기 유기 리간드와 상호 작용하는 잔기를 가지는 제1 반복단위 및 반응성 잔기를 가지는 제2 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 외층(outer layer)을 더 포함하는 양자점.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 외층은, 상기 코폴리머의 상기 반응성 잔기들과 반응에 의해 상기 반응성 잔기들을 연결하는 분자 간 또는 분자 내 가교 잔기를 더 포함하는 양자점.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 분자 간 또는 분자 내 가교 잔기는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2에 의해 나타내어질 수 있는 양자점:
    [화학식 1]
    Figure pat00056

    여기서, A 는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C40의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기이고,
    *는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이고,
    n 은 2 내지 7의 정수이되 L 의 가수(valence) 이하이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00057

    여기서, A는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 아마이드기, 에스테르기, 티오에스테르, 에테르기, 티오에테르기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    L은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기이고,
    *는 상기 코폴리머의 반응성 잔기에 연결되는 부분이고,
    m 은 1 내지 10의 정수임.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는, 상기 코폴리머의 골격 내에 또는 상기 코폴리머의 측쇄기로서 상기 양자점의 표면, 상기 유기리간드 화합물, 또는 이들 모두와 상호작용하는 잔기를 가지는 양자점.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 유기 리간드와 상호작용하는 잔기는, 1가 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기, 1가 또는 2가의 플르오루화 지방족 탄화수소기인 양자점.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 양자점:
    [화학식 3]
    Figure pat00058

    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 의 알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C20 의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 치환된 C6 내지 C40의 아릴기, C7 내지 C40의 아릴알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C7 내지 C40의 아릴알킬기, C1 내지 C30 의 플루오르알킬기, 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C30 의 플루오르알킬기, C1 내지 C30 의 퍼플루오르알킬기, 또는 양자점의 표면과 결합할 수 있는 작용기로 치환된 C1 내지 C30 의 퍼플루오로알킬기이되, R1, R2, R3, 및 R4 가 동시에 수소는 아님.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는, 상기 코폴리머의 골격 내에 또는 상기 코폴리머의 측쇄기로서 상기 반응성 잔기를 가지는 양자점.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 반응성 잔기는, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시기, 안하이드라이드기, 이미드기, 알킬 카르복실기, 알킬 에스테르기, 싸이올기, 또는 이들의 조합인 양자점.
  27. 제20항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 및 화학식 12 중 어느 하나로 나타내어지는 양자점:
    [화학식 4]
    Figure pat00059

    [화학식 5]
    Figure pat00060

    [화학식 6]
    Figure pat00061

    [화학식 7]
    Figure pat00062

    [화학식 8]
    Figure pat00063

    [화학식 9]
    Figure pat00064

    [화학식 10]
    Figure pat00065

    [화학식 11]
    Figure pat00066

    [화학식 12]
    Figure pat00067

    상기 식들에서, R은 H, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    * 는 상기 코폴리머의 골격 내의 인접 원자에 연결되는 부분임.
  28. 제19항에 있어서,
    상기 코폴리머는, 랜덤 공중합체를 포함하는 양자점.
  29. 제19항에 있어서,
    상기 코폴리머는 스티렌-말레산무수물 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190019863A (ko) * 2017-08-17 2019-02-27 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체와 적층 구조물, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20190040474A (ko) * 2017-10-10 2019-04-18 삼육대학교산학협력단 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판
KR102047361B1 (ko) * 2019-06-26 2019-11-21 주식회사 신아티앤씨 양자점 및 이의 제조방법
KR20210001842A (ko) * 2019-11-13 2021-01-06 주식회사 신아티앤씨 양자점 및 이의 제조방법
KR20210001843A (ko) * 2019-11-13 2021-01-06 주식회사 신아티앤씨 양자점 및 이의 제조방법
US11149199B2 (en) 2018-11-23 2021-10-19 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dots, compositions and composites including the same, and electronic device including the same
US11421153B2 (en) 2019-11-01 2022-08-23 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dot-containing complex, and light-emitting device, optical member, and device, each including the same
US11621403B2 (en) 2019-10-25 2023-04-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Core shell quantum dot and electronic device including the same
US11697764B2 (en) 2020-03-13 2023-07-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, and composite and display device including the same
US11740495B2 (en) 2018-11-29 2023-08-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and devices including the same
US11777058B2 (en) 2020-01-10 2023-10-03 Samsung Display Co., Ltd. Light-emitting device and display apparatus including the same
US11895856B2 (en) 2019-09-10 2024-02-06 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dot composition, light emitting element and display device including the same
US11912920B2 (en) 2019-11-08 2024-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and composite and display device including the same

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3136174B1 (en) 2015-08-21 2019-06-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, and quantum dot polymer composite prepared
US10983432B2 (en) 2015-08-24 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, quantum dot polymer composite prepared therefrom
TWI796290B (zh) * 2016-04-12 2023-03-21 美商羅門哈斯電子材料有限公司 聚合物複合物及其製造方法
KR102601102B1 (ko) 2016-08-09 2023-11-10 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
JP6878915B2 (ja) * 2017-01-26 2021-06-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 量子ドットおよび量子ドット含有組成物
CN109306265A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 Tcl集团股份有限公司 聚合物包覆的钙钛矿量子点及其制备方法
WO2019115575A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Composition comprising a semiconductor light emitting nanoparticle
CN109935724B (zh) * 2017-12-15 2020-07-14 Tcl科技集团股份有限公司 量子点发光层及其制备方法和应用
JP7221676B2 (ja) * 2017-12-18 2023-02-14 三星電子株式会社 積層構造物及びこれを含む電子装置並びに表示装置
CN108172603A (zh) * 2018-01-03 2018-06-15 京东方科技集团股份有限公司 一种量子点发光二极管基板及其制备方法、显示面板
WO2019167751A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 Jsr株式会社 半導体ナノ粒子含有組成物、波長変換膜、発光表示素子、及び波長変換膜の形成方法
EP3788117B1 (en) 2018-05-03 2022-11-09 Merck Patent GmbH Crosslinked ligands
CN109298599B (zh) * 2018-09-25 2022-09-16 苏州星烁纳米科技有限公司 光刻胶组合物、彩膜基板和显示装置
JP2020063409A (ja) * 2018-10-12 2020-04-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インク組成物及び波長変換層
JP2020066727A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
CN109904335B (zh) * 2019-03-26 2021-11-12 京东方科技集团股份有限公司 量子点层的图案化方法、量子点器件及其制备方法
CN112094637A (zh) 2019-06-18 2020-12-18 三星电子株式会社 量子点、包括其的复合物以及包括其的显示装置
EP3786256A1 (en) * 2019-08-30 2021-03-03 QustomDot B.V. A method to prepare surface stabilized quantum dots and surface stabilized quantum dots resulting from such method
CN113831909A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 Tcl科技集团股份有限公司 量子点薄膜及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法
KR20220021946A (ko) 2020-08-13 2022-02-23 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자, 이의 제조 방법 및 표시 장치
CN111909683A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 京东方科技集团股份有限公司 量子点材料、量子点彩膜基板及制备方法
CN112631021B (zh) * 2020-12-25 2023-06-30 深圳扑浪创新科技有限公司 一种量子点显示面板及其自组装制备方法
CN116171312A (zh) * 2021-09-24 2023-05-26 京东方科技集团股份有限公司 量子点膜层、量子点发光器件及其制作方法
CN114163584B (zh) * 2021-12-30 2024-01-19 朱小波 一种量子点荧光编码微球及其制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7381516B2 (en) 2002-10-02 2008-06-03 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
US7265161B2 (en) 2002-10-02 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures
JP2006502232A (ja) * 2002-08-15 2006-01-19 モウンギ ジー． バウエンディ 安定化された半導体ナノクリスタル
US6872450B2 (en) * 2002-10-23 2005-03-29 Evident Technologies Water-stable photoluminescent semiconductor nanocrystal complexes and method of making same
KR100697511B1 (ko) 2003-10-21 2007-03-20 삼성전자주식회사 광경화성 반도체 나노결정, 반도체 나노결정 패턴형성용 조성물 및 이들을 이용한 반도체 나노결정의 패턴 형성 방법
US7846412B2 (en) * 2003-12-22 2010-12-07 Emory University Bioconjugated nanostructures, methods of fabrication thereof, and methods of use thereof
KR100632632B1 (ko) 2004-05-28 2006-10-12 삼성전자주식회사 나노 결정의 다층 박막 제조 방법 및 이를 이용한유·무기 하이브리드 전기 발광 소자
US7776758B2 (en) 2004-06-08 2010-08-17 Nanosys, Inc. Methods and devices for forming nanostructure monolayers and devices including such monolayers
KR20080007247A (ko) * 2005-05-12 2008-01-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 색 변환 재료 조성물 및 이것을 포함하는 색 변환 매체
WO2008133660A2 (en) * 2006-11-21 2008-11-06 Qd Vision, Inc. Nanocrystals including a group iiia element and a group va element, method, composition, device and other prodcucts
US7989153B2 (en) * 2007-07-11 2011-08-02 Qd Vision, Inc. Method and apparatus for selectively patterning free standing quantum DOT (FSQDT) polymer composites
US20090036625A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Chung Yuan Christian University Amphiphilic Polymer, Method for Forming the Same and Application thereof
WO2009038544A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-26 Agency For Science, Technology And Research Amphiphilic polymer and processes of forming the same
JP2009108126A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 発光媒体形成用組成物、発光媒体、有機ｅｌ素子、表示装置、および、発光媒体膜成膜方法
KR101475520B1 (ko) 2008-01-14 2014-12-23 삼성전자주식회사 잉크젯 프린트용 양자점 잉크 조성물 및 그를 이용한전자소자
CN101245126A (zh) * 2008-02-28 2008-08-20 复旦大学 一种氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子及其制备方法
KR20110050704A (ko) * 2008-09-03 2011-05-16 에모리 유니버시티 양자점, 양자점의 제조 방법 및 양자점의 사용 방법
US8642991B2 (en) 2008-11-11 2014-02-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive quantum dot, composition comprising the same and method of forming quantum dot-containing pattern using the composition
CN101759946A (zh) * 2010-01-29 2010-06-30 浙江大学 一种高性能量子点-聚合物荧光纳米复合材料及其制备方法
CN105858600A (zh) 2010-04-23 2016-08-17 皮瑟莱根特科技有限责任公司 纳米晶体的合成、盖帽和分散
EP2632849A4 (en) 2010-10-27 2014-12-31 Pixelligent Technologies Llc SYNTHESIS, COVERAGE AND DISPERSION OF NANOCRYSTALLES
KR20200039806A (ko) * 2010-11-10 2020-04-16 나노시스, 인크. 양자 도트 필름들, 조명 디바이스들, 및 조명 방법들
KR101702000B1 (ko) * 2011-10-21 2017-02-03 삼성전자 주식회사 반도체 나노결정-고분자 복합입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 필름 및 광전자 소자
KR101739576B1 (ko) 2011-10-28 2017-05-25 삼성전자주식회사 반도체 나노결정-고분자 미분 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전자 소자
CN103772872B (zh) * 2013-12-27 2016-06-01 Tcl集团股份有限公司 量子点/丙烯酸酯聚合物纳米晶体复合物及制备方法和彩色转化膜
CN103728837B (zh) * 2013-12-30 2016-08-31 京东方科技集团股份有限公司 感光树脂组合物及用感光树脂组合物制备量子点图案的方法
KR101878421B1 (ko) * 2015-07-07 2018-07-13 동우 화인켐 주식회사 양자점 분산체 및 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
EP3147708B1 (en) 2015-08-21 2018-11-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof and quantum dot polymer composite prepared therefrom
KR102508995B1 (ko) * 2015-10-21 2023-03-10 삼성전자주식회사 감광성 조성물 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴
KR102631400B1 (ko) * 2015-10-22 2024-01-29 삼성전자주식회사 감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴, 및 이를 포함하는 전자 소자

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190019863A (ko) * 2017-08-17 2019-02-27 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체와 적층 구조물, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20190040474A (ko) * 2017-10-10 2019-04-18 삼육대학교산학협력단 양자점-중합체 합성물의 패턴화 방법 및 패턴화된 양자점-중합체 합성물을 포함하는 기판
US11149199B2 (en) 2018-11-23 2021-10-19 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dots, compositions and composites including the same, and electronic device including the same
US11740495B2 (en) 2018-11-29 2023-08-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and devices including the same
US11927838B2 (en) 2018-11-29 2024-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and devices including the same
KR102047361B1 (ko) * 2019-06-26 2019-11-21 주식회사 신아티앤씨 양자점 및 이의 제조방법
US11895856B2 (en) 2019-09-10 2024-02-06 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dot composition, light emitting element and display device including the same
US11903228B2 (en) 2019-10-25 2024-02-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Core shell quantum dot and electronic device including the same
US11621403B2 (en) 2019-10-25 2023-04-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Core shell quantum dot and electronic device including the same
US11421153B2 (en) 2019-11-01 2022-08-23 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dot-containing complex, and light-emitting device, optical member, and device, each including the same
US11912920B2 (en) 2019-11-08 2024-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and composite and display device including the same
KR20210001843A (ko) * 2019-11-13 2021-01-06 주식회사 신아티앤씨 양자점 및 이의 제조방법
KR20210001842A (ko) * 2019-11-13 2021-01-06 주식회사 신아티앤씨 양자점 및 이의 제조방법
US11777058B2 (en) 2020-01-10 2023-10-03 Samsung Display Co., Ltd. Light-emitting device and display apparatus including the same
US11697764B2 (en) 2020-03-13 2023-07-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, and composite and display device including the same

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