KR20170046524A - 감광성 조성물 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴 - Google Patents

감광성 조성물 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴 Download PDF

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Abstract

복수개의 양자점;
흡수형 염료, 흡수형 안료, 또는 이들의 조합을 포함하는 컬러필터 재료;
바인더 수지;
탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체;
광 개시제; 및
용매를 포함하는 감광성 조성물로서,
상기 양자점의 정규화된 발광 스펙트럼과 상기 컬러필터 재료의 정규화된 흡수 스펙트럼에서, 상기 양자점의 최대 발광 피크와 상기 컬러필터 재료의 최대 흡수 피크는 중첩되지 않으며, 상기 컬러필터 재료는 상기 복수개의 양자점 10 중량부 당 1 중량부 이하의 양으로 포함되는 감광성 조성물 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴이 제공된다.

Description

감광성 조성물 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS AND QUANTUM DOT POLYMER COMPOSITE PATTERN INCLUDING THE SAME}
감광성 조성물과 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴에 관한 것이다.
액정 디스플레이 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. LCD는 시야각이 좁고, 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는 문제가 있다. LCD에서 자발광형 (photoluminescent type)컬러필터를 채용할 경우보다 넓은 시야각과 향상된 휘도가 가능해질 수 있다.
양자점은 폴리머 호스트 매트릭스에 분산된 복합체의 형태로 다양한 디스플레이 소자에 응용 가능하다. 양자점(Quantum Dot: QD)은 폴리머 또는 무기물의 호스트 매트릭스에 분산되어 발광 다이오드(LED) 등에서 광전환층으로 사용될 수 있다. 양자점은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다. 양자점이 10 nm 이하의 크기를 가지는 경우, 크기가 작아질수록 밴드갭(band gap)이 커지는 양자 제한효과가 현저해지고, 이에 따라 에너지 밀도가 증가한다. 양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다.
이러한 양자점-폴리머 복합체의 패턴은 다양한 디바이스에 적용될 수 있으며, 예를 들어 액정 디스플레이의 컬러필터에 적용되어 고품질의 자발광형 LCD 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
일 구현예는 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 제공할 수 있는 감광성 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 조성물로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체의 패턴에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 감광성 조성물은,
복수개의 양자점;
흡수형 염료, 흡수형 안료, 또는 이들의 조합을 포함하는 컬러필터 재료;
바인더 수지;
탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체;
광 개시제; 및
용매를 포함하되,
상기 양자점의 정규화된 광발광(PL) 스펙트럼과 상기 컬러필터 재료의 정규화된 UV-visible 흡수 스펙트럼에서, 상기 양자점의 광발광 피크 파장 (photoluminescence peak wavelength)의 범위와 상기 컬러필터 재료의 최대 흡수 파장(wavelength of maximum absorbance)의 범위는 중첩되지 않으며, 상기 컬러필터 재료는 상기 복수개의 양자점 10 중량부 당 1 중량부 이하의 양으로 포함된다.
상기 컬러필터 재료의 흡수 개시 파장은 상기 양자점의 장파장 꼬리 영역 (longer wavelength tail region) 또는 그 이전에 존재할 수 있다.
상기 컬러필터 재료의 UV 흡수 스펙트럼의 흡수 종료 파장이 상기 양자점의 단파장 꼬리 영역 (shorter wavelength tail region) 또는 그 이후에 존재할 수 있다.
상기 양자점의 광발광 피크 파장의 범위는 500 내지 550 nm 이고, 상기 컬러필터 재료는 흡수 개시 파장이 500 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점의 광발광 피크 파장의 범위는 600 내지 700 nm 이고 상기 컬러필터 재료는 흡수 개시 파장이 600 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점의 광발광 피크 파장의 범위는 600 내지 700 nm 이고, 상기 컬러필터 재료는 흡수 개시 파장이 480 nm 내지 600 nm 에 있을 수 있다.
상기 양자점은 표면에 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 가지고, 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 흡수형 염료 혹은 안료는 유기 금속 착물, 쿠마린(coumarin)계 화합물, 로다민(Rhodamine)계 화합물, 페녹사존(phenoxazone)계 화합물, 스틸벤(stilbene)계 화합물, 테르페닐(terphenyl)계 화합물, 쿼터페닐(quarterphenyl)계 화합물, 페릴렌계 화합물계 화합물, 디케토피롤로피롤(diketo pyrrolopyrrole)계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라 퀴논계 화합물, 스쿠아린(squaraine)계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는, 카르복시기를 포함하고, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
5 중량% 내지 40 중량% 의 양자점;
0.5 중량% 내지 30 중량%의 카르복시기 함유 바인더;
0.5 중량% 내지 20 중량%의 광중합성 단량체;
0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및
잔부량의 용매를 포함하고,
상기 컬러필터 물질은, 양자점 100 중량부 당 10 중량부 미만의 양으로 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체 패턴은, 전술한 감광성 조성물로부터 제조된다.
상기 양자점-폴리머 복합체 패턴의 발광 스펙트럼은, 580 내지 650 nm 에서의 면적이 양자점 고유의 580 내지 650 nm 에서의 면적과 비교하여 10% 이상 감소될 수 있다. 상기 양자점-폴리머 복합체 패턴의 색좌표의 NTSC 값은, 상기 양자점의 색좌표의 NTSC 값보다 클 수 있다.
다른 구현예는 전술한 양자점 폴리머 복합체 패턴을 포함한 전자 소자를 제공한다.
전술한 감광성 조성물은, 향상된 색재현성을 나타내는 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공할 수 있다.
도 1은, 일구현예에 따른 감광성 조성물 (포토레지스트 조성물)을 사용하여 컬러필터용 패턴을 제작하기 위한 공정을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4에서 사용된 2 종류의 양자점의 정규화된 발광 스펙트럼과 2 종류의 흡수형 염료의 정규화된 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3a, 도 3b, 및 도 3c는 실시예 1-1에서 양자점, 흡수형 염료, 이들의 혼합물 용액의 UV 흡수 스펙트럼과 광발광 스펙트럼들을 나타낸 것이다.
도 4a, 도 4b, 및 도 4c는 실시예 1-2에서 양자점, 흡수형 염료, 이들의 혼합물 용액의 UV 흡수 스펙트럼과 광발광 스펙트럼들을 나타낸 것이다.
도 5a, 도 5b, 및 도 5c는 실시예 1-3에서 양자점, 흡수형 염료, 이들의 혼합물 용액의 UV 흡수 스펙트럼과 광발광 스펙트럼들을 나타낸 것이다.
도 6a, 도 6b, 및 도 6c는 실시예 1-4에서 양자점, 흡수형 염료, 이들의 혼합물 용액의 UV 흡수 스펙트럼과 광발광 스펙트럼들을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1-1에서 양자점 및 양자점과 흡수형 염료의 혼합물 용액의 색좌표의 일부를 도시한 것이다.
도 8a 내지 도 8d는 실시예 6에서 양자점-폴리머 복합체 필름들의 색좌표의 일부를 도시한 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함할 수 있는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트" 라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "소수성 잔기" 라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노보렌(norborene) 등) 를 포함할 수 있다. 소수성 잔기는 주변 매질과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않아 섞이지 않는다.
여기서 "UV" 이라 함은, 대략 파장 200 nm 내지 400 nm 의 광을 말한다.
여기서, "광발광 피크 파장" 이라 함은, 최대 발광 강도 (maximum photoluminescence intensity)를 나타내는 파장을 말하고, "광발광 피크 파장의 범위"는 휘도 및 색좌표를 고려해서 광발광 피크 파장을 선택할 수 있는 범위를 말한다. 예를 들어, 적색 발광 양자점의 광발광 피크 파장의 범위는, 600 nm 내지 700 nm 일 수 있다. 녹색 발광 양자점의 광발광 피크 파장의 범위는, 500 nm 내지 550 nm 일 수 있다.
여기서, "최대 흡수 파장" 이라 함은, 최대 흡수를 나타내는 파장을 말하고, "최대 흡수 파장의 범위"는 최대 흡수 파장을 포함한 곡선에서 정규화된 흡수 강도가 20% 이상 (또는 30% 이상)인 파장의 범위를 말한다.
여기서, "정규화된 UV 흡수 스펙트럼"은 가장 높은 흡수를 나타내는 파장에서의 흡수강도 (Intensityλmax)로 각각의 파장에서의 흡수 (intensityλ)를 나누어 흡수강도를 정규화하고, 전체 파장에 대하여 이렇게 정규화된 흡수 강도를 그래프화한 것이다.
여기서, "컬러필터 재료의 흡수 개시 파장" 이라 함은, 상기 컬러필터 재료의 정규화된 UV 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수 파장을 포함하는 곡선의 흡수 강도가 5% (최대 강도 1.0 기준으로, 0.05) 일 때의 파장 (예컨대, 최단 파장)을 말한다.
여기서, "컬러필터 재료의 흡수 종료 파장"이라 함은, 상기 컬러필터 재료의 정규화된 UV 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장을 포함하는 곡선에서 흡수 강도가 5% 일 때의 파장 (예컨대, 최장 파장)을 말한다.
여기서, "양자점의 광발광 스펙트럼의 장파장 꼬리 부분"이라 함은, 상기 양자점이 녹색 발광 양자점인 경우, 광발광 피크 파장을 포함하는 곡선에서 570 nm 이상의 파장 영역을 말하고, 상기 양자점이 적색 발광 양자점인 경우, 광발광 피크 파장을 포함하는 곡선에서 660 nm 이상의 파장 영역을 말한다.
여기서, "양자점의 광발광 스펙트럼의 단파장 꼬리 부분" 이라 함은, 상기 양자점이 적색 발광 양자점인 경우, 광발광 피크 파장을 포함하는 곡선에서 600 nm 미만의 파장 영역을 말한다.
일 구현예에서, 감광성 조성물은,
복수개의 양자점;
흡수형 염료, 흡수형 안료, 또는 이들의 조합을 포함하는 컬러필터 재료;
바인더 수지;
탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체;
광 개시제; 및
용매를 포함하되,
상기 양자점의 정규화된 발광 스펙트럼과 상기 컬러필터 재료의 정규화된 UV-visible 흡수 스펙트럼에서, 상기 양자점의 광발광 피크 파장의 범위와 상기 컬러필터 재료의 최대 흡수 파장의 범위는 중첩되지 않으며, 상기 컬러필터 재료는 상기 복수개의 양자점 10 중량부 당 1 중량부 이하의 양으로 포함된다.
상기 양자점 (이하, 반도체 나노결정이라고도 함)은 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 양자점을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI 족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물은 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
또한, 상기의 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 반도체 나노결정은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다.
또한, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 반도체 나노 결정은 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다. 상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm 내지 15 nm 의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
상기 양자점의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트일 수 있다.
상기 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노크기의 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다. 이처럼 양자점의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여분의 유기물을 제거한 후 양자점의 표면에 배위된 유기물의 양은 양자점 무게의 50 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 유기물은, 리간드 화합물, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 표면에 결합된 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 가진다. 일구현예에서, 상기 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소기, 예를 들어 알킬 또는 알케닐기, 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 예를 들어 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 표면에 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드, 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(alkyl phosphonic acid)등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 상기 소수성 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다.
(선택에 따라 유기 리간드를 포함하는) 상기 양자점은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 예를 들어, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상의 포함할 수 있다. 상기 감광성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 예를 들어, 39 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하의 양자점을 포함할 수 있다.
양자점은, 향상된 색재현성이 요구되는 전자 소자 (예컨대, 각종 디스플레이)로의 응용에 커다란 잠재성을 가진다. 예를 들어, 종래의 액정 디스플레이 (LCD)는 액정을 통과한 편광된 광(polarized light)이 흡수형 컬러필터(color filter)를 통과하여 색을 나타내는 디스플레이인데, 이들은 좁은 시야각 및 흡수형 컬러필터의 (예컨대, 33% 정도의) 낮은 투과율로 인한 휘도 저하의 문제를 가진다. 액정 디스플레이가 (흡수형이 아닌) 자발광형 컬러필터를 채용할 경우, 보다 넓어진 시야각과 향상된 휘도를 달성할 수 있을 것으로 예상된다.
이러한 자발광형 컬러필터에 자발광 물질로서 양자점을 적용할 경우, 향상된 전력 효율과 높은 색재현성을 달성할 수 있을 것으로 예상된다. 왜냐하면, 양자점은, 화학적 습식 합성 단계에서, 그의 조성, 입자 크기 및 입자 크기 분포를 조절함에 의해 (예를 들어, 35 nm 이하의) 좁은 반치폭 및 (예컨대, 500 nm 내지 650 nm의) 원하는 광발광 피크 파장 범위를 가지도록 할 수 있기 때문이다. 그러나, 현재 좁은 반치폭 등 향상된 발광 특성을 나타낼 수 있는 대부분의 양자점은 심각한 환경 문제를 제기하는 원소 중 하나인 카드뮴을 포함하고 있다.
카드뮴 없는 양자점들 중 대부분은, 다소 넓은 입자 크기 분포를 가지므로 더 넓은 반치폭을 가지며, 광발광 스펙트럼에서 광발광 피크 파장 범위를 벗어나는 꼬리 영역 (예를 들어, 장파장 꼬리 영역)이 길어지는 문제점을 가진다.
일구현예에 따른 감광성 조성물은, 흡수형 염료, 흡수형 안료, 또는 이들의 조합을 포함하고 상기 양자점의 광발광 피크 파장의 범위와 중첩되지 않는 최대 흡수 파장 범위를 가지면서 상기 양자점의 광발광 스펙트럼에서 원하지 않는 파장 영역의 발광을 억제할 수 있는 컬러필터 재료를 소정의 양으로 포함하며, 이로써, 상기 감광성 조성물은, 광발광 스펙트럼에서 꼬리 영역을 가지는 양자점 (e.g. 카드뮴없는 양자점)을 포함한 경우에도 향상된 수준의 색재현성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 양자점이 녹색 발광 양자점인 경우, 상기 양자점은, 500 내지 550 nm 의 광발광 피크 파장의 범위를 가질 수 있고, 상기 컬러필터 재료는, 최대 흡수 파장의 범위가 570 nm 내지 700 nm 내에 존재할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또, 상기 양자점이 적색 발광 양자점인 경우, 상기 양자점은, 600 내지 700 nm 의 광발광 피크 파장의 범위를 가질 수 있고, 상기 컬러필터 재료는, 최대 흡수 파장의 범위가 650 nm 내지 750 nm 내에 존재할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 그리고 적색 발광 양자점의 단파장 영역을 흡수하기 위해서는 상기 컬러필터 재료는, 최대 흡수 파장의 범위가 470 nm 내지 570 nm 내에 존재할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점의 원치 않는 파장에서의 발광을 억제하기 위해, 상기 컬러필터 재료는, 상기 양자점의 장파장 꼬리 영역 내에 또는 그 이전 (예를 들어, 장파장 꼬리 영역보다 더 짧은 파장쪽)에 존재하는 흡수 개시 파장을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 양자점이 녹색 양자점인 경우, 상기 양자점은, 570 nm 내지 650nm의 장파장 꼬리 영역을 가질 수 있으며, 상기 컬러필터 재료의 흡수 개시 파장은 500 nm 이상, 예를 들어, 530 nm 이상 또는 550 nm 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 양자점이 적색 발광 양자점인 경우 상기 양자점은, 650 nm 내지 700 nm의 장파장 꼬리 영역을 가질 수 있으며, 상기 컬러필터 재료의 흡수 개시 파장은 600 nm 이상, 예를 들어, 630 nm 이상 또는 650 nm 이상일 수 있다.
일구현예에서, 상기 컬러필터 재료는, 상기 양자점의 정규화된 발광 스펙트럼과 상기 컬러필터 재료의 정규화된 UV-visible 흡수 스펙트럼에서, 상기 양자점의 단파장 꼬리 영역 내에 또는 그 이후에 (예컨대, 상기 단파장 꼬리 영역 보다 더 긴 파장 쪽에) 존재하는 흡수 개시 파장을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 양자점이 적색 발광 양자점인 경우 상기 양자점은, 550 nm 내지 600 nm의 단파장 꼬리 영역을 가질 수 있으며, 상기 컬러필터 재료의 흡수 종료 파장은 600 nm 이하 (예를 들어, 590 nm 이하 또는 580 nm 이하) 또는 610 nm 이하일 수 있다.
상기 컬러필터 재료는, 흡수형 염료, 흡수형 안료, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 흡수형 염료 또는 안료의 종류를 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 흡수형 염료 및 흡수형 안료는 유기 금속 착물 형태의 유기 염료, 쿠마린계 화합물, 로다민계 화합물, 페녹사존계 화합물, 스틸벤계 화합물, 테르페닐계 화합물, 쿼터페닐계 화합물, 페릴렌계 화합물, 디케토피롤로피롤계 화합물, SQ02 등의 스쿠어레인계 화합물, 바나딜프탈로시아닌(VOPc) 등 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 흡수형 염료 또는 안료는 공지된 방법으로 합성할 수 있거나, 혹은 상업적으로 입수 가능하다.
상기 컬러필터 재료는, 상기 복수개의 양자점 100 중량부 당 10 중량부 이하, 예를 들어, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 0.09 중량부 이하, 0.08 중량부 이하, 0.07 중량부 이하, 0.06 중량부 이하, 0.05 중량부 이하, 0.04 중량부 이하, 0.03 중량부 이하, 0.02 중량부 이하, 0.01 중량부 이하, 0.009 중량부 이하, 0.008 중량부 이하, 0.007 중량부 이하, 0.006 중량부 이하, 0.005 중량부 이하, 0.004 중량부 이하, 0.003 중량부 이하, 0.002 중량부 이하, 0.001 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 컬러필터 재료의 함량은, 상기 양자점의 광발광 피크 범위, 상기 컬러필터 재료의 흡수 개시 파장, 최대흡수 파장 등을 고려하여 선택할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 감광성 조성물은, 바인더 수지를 포함한다. 상기 바인더 수지는, 카르복시기(-COOH) 함유 바인더일 수 있으며, 이 경우, 상기 바인더 수지는, 제조된 조성물의 알칼리 현상성에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 조성물 내에서 상기 복수개의 양자점들의 분산을 도울 수 있다. 예를 들어, 상기 복수개의 양자점들은 상기 바인더 수지에 의해 분산 (e.g. 서로 분리)되어 있을 수 있다.
상기 바인더 수지의 구조 (예컨대, 바인더 주쇄 또는 측쇄의 화학구조)에 따라 달라질 수 있으나, 양자점의 효율적 분산을 위해, 상기 바인더 수지는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지는, 55 mg KOH/g, 60 mg KOH/g, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 또는 110 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 바인더 수지의 산가는, 예를 들어, 200 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점은 이러한 산가의 범위를 가지는 바인더 함유 용액과 혼합되어 양자점-바인더 분산액을 형성하며 형성된 양자점-바인더 분산액은 포토레지스트를 위한 나머지 성분들 (예컨대, 이하 상세히 설명하게 될 광중합성 모노머, 광 개시제, 용매, 등)과 향상된 상용성을 나타낼 수 있게 되어 양자점들이 최종 조성물 (즉, 포토레지스트 조성물) 내에 패턴 형성이 가능할 정도로 분산될 수 있다.
상기 카르복시기 함유 수지는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머와, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 더 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체일 수 있다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트,　N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 45 몰% 이하, 예를 들어, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 40 몰% 이하, 예를 들어, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서 현상성을 보장할 수 있다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 카르복시기 함유 바인더 수지의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더 수지의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 감광성 조성물은, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체를 포함한다. 상기 광중합성 단량체의 종류는, 탄소-탄소 이중결합을 포함하고 광에 의해 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 광중합성 단량체는, 비닐 단량체, 불포화 에틸렌 올리고머, 이의 호모폴리머, 또는 상기 불포화 에틸렌 올리고머와 에틸렌성 불포화 단량체의 코폴리머일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 구체적인 예는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에 광중합성 단량체는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 헥사(메타) 아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다. 광중합성 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 사용 가능한 광중합 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용이 가능하다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 광 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 예컨대, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예를 들어, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 노광 마진이 넓은 감광성 조성물을 제조할 수 있다.
상기 감광성 조성물은 전술한 성분들이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 감광성 조성물 및 이로부터 제조되는 패턴에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 조성물의 굴절률을 높여서 조성물의 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 단막의 평탄화 및 레벨링 특성향상을 위한 것으로, 구체적인 예는 아래의 예를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
커플링제는, 패턴과 유리(glass)와의 접착력 및 해상도 증가를 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 용매를 포함한다. 용매는, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, COOH기 함유 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제) 및 그 외 첨가제의 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 즉, 고형분 (비휘발성분)을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 개시제의 용해성 및 PR의 공정성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 및 이들이 혼합물을 포함한다.
일구현예에 따른 감광성 조성물을 제조하는 방법은,
상기 바인더 수지 및 상기 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계;
(예를 들어, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는) 복수개의 양자점들 및 상기 컬러필터 재료를 상기 바인더 용액에 분산시켜 양자점-컬러필터재료-바인더 분산액을 얻는 단계;
상기 양자점-바인더 분산액을, 상기 광중합성 단량체; 상기 광 개시제; 상기 광중합성 단량체, 및 상기 용매 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 혼합 방식은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 각 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있다.
상기 제조 방법은, (예를 들어, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는) 양자점을 선택하고, 상기 양자점을 분산시킬 수 있는 바인더를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바인더를 선택하는 단계에서는, 상기 바인더 수지는, 전술한 바와 같으며, 상기 바인더 수지를 구성하는 폴리머의 화학 구조 및 산가를 고려할 수 있다.
양자점, 컬러필터 재료, 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제 등에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 따라서, 상기 감광성 조성물을 사용할 경우, 유기 용매 현상액을 사용하지 않고 양자점-폴리머 복합체 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 1를 참조하여 설명한다.
우선, 상기 감광성 조성물을 소정의 기판 (예컨대, 유리기판 또는 SiNx(보호막)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리기판) 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 3.0 내지 10 ㎛의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 구체적인 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 소망하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해 포스트 베이크할 수 있다.
상기 감광성 조성물로부터 얻어진 양자점-폴리머 복합체를 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 원하는 색의 광을 발광하는 2종류 이상의 감광성 조성물 (예를 들어, 각각 적색광 발광 양자점 및 녹색광 발광 양자점을 포함하는 2종류의 감광성 조성물)을 제조하고, 각각의 조성물들에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 반복하여 소망하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
따라서, 다른 일구현예는 전술한 양자점-폴리머 복합체의 패턴를 제공한다. 양자점, 바인더, 광중합성 단량체 등에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
측정 방법
[1] 광발광 분광분석
광발광 분광 분석기 (제조사: Hitachi, 모델명: F-7000)를 사용함. 광조사 파장: 450 nm
[2] UV-Visible 흡수 스펙트럼
UV-Visible 흡광 분석기 (제조사:Agilent, 모델명:Cary 5000)를 사용함.
[3] 색좌표값 (Cx, Cy) 및 (NTSC, Adobe, DCI) 색재현율
얻어진 필름 또는 용액 (8x8 cm)을 blue 광원 (60인치 TV panel 사용) 상에서 Spectroradiometer (CS-2000, Konica Minolta)로 분석하여 색좌표값을 구하고, (NTSC, Adobe, DCI) 색재현율을 구한다.
참조예 1: 녹색 발광 양자점 (MQD) 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전 (InP 양자점)을 톨루엔에 분산시킨다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 S/TOP 0.6 mmol를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 반도체 나노결정 반응물에 존재하는 여분의 유기물을 제거한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 다시 헥산에 녹인 후, 과량의 에탄올을 넣어 다시 원심 분리하여, InP/ZnS 반도체 나노결정 (MQD)를 얻는다.
얻어진 InP/ZnS 반도체 나노결정 (MQD)을 건조하고 나서 클로로포름에 분산시켜 광발광 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2로부터 얻어진 InP/ZnS 반도체 나노 결정은, 광발광 분광 분석 시 광발광 피크 범위는 515 nm 내지 530 nm 이고, 장파장 꼬리 영역은, 570 nm 내지 650 nm 이다.
참조예 2: 녹색 발광 양자점 (HQD) 제조 II
반응시간을 20분에서 30분으로 증가시키는 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방식으로 InP/ZnS 반도체 나노결정 (HQD)를 얻는다.
얻어진 InP/ZnS 반도체 나노결정 (HQD)을 건조하고 나서 클로로포름에 분산시켜 광발광 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2로부터 얻어진 InP/ZnS 반도체 나노 결정 (HQD) 은, 광발광 분광 분석 시 광발광 피크 범위는 525 nm 내지 540 nm 이고, 장파장 꼬리 영역은, 570 nm 내지 650 nm 이다.
참조예 3: 흡수형 안료 SQ02 및 VOPc 의 UV-visible 흡광 분석 수행
하기 화학 구조를 가진 SQ02 염료 및 VOPc 염료의 UV-Visible 흡광 분석을 수행하고 그 결과를 도 2에 함께 나타낸다:
Figure pat00001
Figure pat00002
VOPc
도 2로부터 SQ02 염료의 최대 흡수 파장 범위는 650 nm 내지 670 nm 이고, 흡수 개시 파장은 550 nm 이고, VOPc 염료의 최대 흡수 파장 범위는 680 nm 내지 700 nm 이고, 흡수 개시 파장은 570 nm 임을 확인한다.
실시예 1-1:
참조예 1에서 제조한 MQD와 SQ02 염료를 소정의 혼합비 (MQD:SQ02 = 10000:1, 1000:1, 및 10:1)로 혼합한 혼합물들의 UV-Visible 흡광 분석 및 광발광 분광 분석 결과를 도 3a, 도 3b, 도 3c에 나타낸다.
도 3a는 UV-Visible 흡광 spectrum으로 SQ02 염료의 비율이 감소함에 따라 장파장 tail쪽에 해당하는 파장에서의 흡수도 감소하는 것을 알 수 있다.
도 3b 로부터 광발광 (PL) spectrum으로 SQ02 염료의 비율을 QD에 비하여 1/1000 정도만 첨가하여도 발광이 매우 감소함을 알 수 있다.
도 3c로부터 SQ2 염료를 첨가하는 경우 MQD의 장파장 tail이 감소하는 것을 알 수 있다. 도 3c는 도 3b를 가장 높은 흡수를 나타내는 파장에서의 흡수 intensity를 분모로 하고, 각각의 파장에서의 흡수 intensity를 분자로 하여 나누는 방식으로 정규화한 것이다.
참조예 1에서 제조한 MQD와 SQ02 염료를 소정의 혼합비 (MQD:SQ02 = 10000:1 및 1000:1)로 혼합한 혼합물들 (용액)의 색좌표 분석 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7의 결과로부터 양자점과 염료의 혼합에 의해 색좌표 면적이 증가할 수 있음을 확인하며, 이러한 증가는 색 재현성 개선으로 이어질 수 있다.
실시예 1-2:
참조예 1에서 제조한 MQD와 VOPc 염료를 소정의 혼합비 (MQD:VOPc = 10000:1, 1000:1, 및 10:1)로 혼합한 혼합물들의 UV-Visible 흡광 분석 및 광발광 분광 분석 결과를 도 4a, 도 4b, 도 4c에 나타낸다.
실시예 1-3:
참조예 2에서 제조한 HQD와 SQ02 염료를 소정의 혼합비 (HQD: SQ02= 10000:1, 1000:1, 및 10:1)로 혼합한 혼합물들의 UV-Visible 흡광 분석 및 광발광 분광 분석 결과를 도 5a, 도 5b, 도 5c에 나타낸다.
실시예 1-4:
참조예 2에서 제조한 HQD와 SQ02 염료를 소정의 혼합비 (HQD: SQ02= 10000:1, 1000:1, 및 10:1)로 혼합한 혼합물들의 UV-Visible 흡광 분석 및 광발광 분광 분석 결과를 도 6a, 도 6b, 도 6c에 나타낸다.
실시예 1-5:
실시예 1-1 내지 실시예 1-4로부터 얻어진 혼합용액에 대한 광발광 스펙트럼으로부터, 각각의 용액에 대한 광발광 피크 파장 및 반치폭을 측정하고 이를 아래 표 1에 정리한다.
　혼합비 (중량기준) 광발광 피크 파장
[nm]		 반치폭 (FWHM)
[nm]
참조예 1 MQD 단독 517 42.1
실시예 1-1 MQD:SQ02=10000:1 517 41.9
MQD:SQ02=1000:1 512 38.8
MQD:SQ02=10:1 - -
실시예 1-2 MQD:VOPc=10000:1 516 41.8
MQD:VOPc=1000:1 516 41.5
MQD:VOPc=10:1 513 41.7
참조예 2 HQD 530 44
실시예 1-3 HQD:SQ02=10000:1 530 43.7
HQD:SQ02=1000:1 529 43.6
HQD:SQ02=10:1 - -
실시예 1-4 HQD:VOPc=10000:1 531 43.8
HQD:VOPc=1000:1 529 44.3
HQD:VOPc=10:1 528 45
표 1의 결과로부터, 양자점 단독에 비해, 염료와 양자점 혼합물 용액은 감소된 반치폭을 나타낼 수 있음을 확인한다.
비교예 1
[1] 양자점-바인더 분산액의 제조
참조예 1에서 제조한 양자점 50g을 클로로포름 100g에 분산하여, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체 (산가: 130 mg KOH/g, 각 단량체간의 비율: 메타크릴산: 벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌= 61.5%:12%:16.3%:10.2%, 분자량: 5000)을 포함한 바인더 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다:
[2] 감광성 조성물의 제조
[1] 에서 제조된 양자점 바인더 분산액에 광중합성 단량체로서 하기 구조의 아크릴레이트모노머 100 g, 개시제로서 옥심 에스테르 화합물 1g 및 PGMEA 300 그램을 혼합하여 감광성 조성물을 제조한다:
Figure pat00003
Figure pat00004
[3] 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
[2]에서 제조된 감광성 조성물을 유리 기판에 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100 도씨에서 프리베이크한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365 nm 세기: 100 mJ)을 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도:0.043%) 으로 60초간 현상하고, 현상된 결과물을 180도씨로 30분간 가열하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 선폭은 100 um 임을 확인한다.
제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 광발광 피크파장, 반치폭, 및 파장 570 nm 내지 650 nm 의 면적을 구하여 표 2에 정리한다.
비교예 2
참조예 2에서 제조한 양자점 30g을 클로로포름 100g에 분산하여 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 선폭은 100 um 임을 확인한다.
제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 광발광 피크파장, 반치폭, 및 파장 570 nm 내지 650 nm 의 면적을 구하여 표 2에 정리한다.
실시예 2-1
참조예 1에서 제조한 양자점 50g을 클로로포름 100g에 분산한 용액 및 SQ02 염료의 혼합물 (MQD: SQ02 = 10000:1)을 바인더 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 선폭은 100 um 임을 확인한다
제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 광발광 피크파장, 반치폭, 및 파장 570 nm 내지 650 nm 의 면적을 구하여 표 2에 정리한다.
실시예 2-2
참조예 1에서 제조한 양자점 50g을 클로로포름 100g에 분산한 용액 및 SQ02 염료의 혼합물 (MQD: SQ02 = 1000:1)을 바인더 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 선폭은 100 um 임을 확인한다.
제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 광발광 피크파장, 반치폭, 및 파장 570 nm 내지 650 nm 의 면적을 구하여 표 2에 정리한다.
실시예 3-1
참조예 1에서 제조한 양자점 50g을 클로로포름 100g에 분산한 용액 및 VOPc 염료의 혼합물 (MQD: VOPc = 10000:1)을 바인더 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 선폭은 100 um 임을 확인한다.
제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 광발광 피크파장, 반치폭, 및 파장 570 nm 내지 650 nm 의 면적을 구하여 표 2에 정리한다.
실시예 3-2
참조예 1에서 제조한 양자점 50g을 클로로포름 100g에 분산한 용액 및 VOPc 염료의 혼합물 (MQD: VOPc = 1000:1)을 바인더 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 선폭은 100 um 임을 확인한다.
제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 광발광 피크파장, 반치폭, 및 파장 580 nm 내지 650 nm 의 면적을 구하여 표 2에 정리한다.
실시예 4-1
참조예 2에서 제조한 양자점 50g을 클로로포름 100g에 분산한 용액 및 SQ02 염료의 혼합물 (HQD: SQ02 = 10000:1)을 바인더 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 선폭은 100 um 임을 확인한다.
제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 광발광 피크파장, 반치폭, 및 파장 570 nm 내지 650 nm 의 면적을 구하여 표 2에 정리한다.
실시예 4-2
참조예 2에서 제조한 양자점 50g을 클로로포름 100g에 분산한 용액 및 SQ02 염료의 혼합물 (HQD: SQ02 = 1000:1)을 바인더 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 선폭은 100 um 임을 확인한다.
제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 광발광 피크파장, 반치폭, 및 파장 570 nm 내지 650 nm 의 면적을 구하여 표 2에 정리한다.
실시예 5-1
참조예 2에서 제조한 양자점 50g을 클로로포름 100g에 분산한 용액 및 VOPc 염료의 혼합물 (HQD:VOPc = 10000:1)을 바인더 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 선폭은 100 um 임을 확인한다.
제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 광발광 피크파장, 반치폭, 및 파장 570 nm 내지 650 nm 의 면적을 구하여 표 2에 정리한다.
실시예 5-2
참조예 2에서 제조한 양자점 50g을 클로로포름 100g에 분산한 용액 및 VOPc 염료의 혼합물 (HQD: VOPc = 1000:1)을 바인더 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴의 선폭은 100 um 임을 확인한다.
제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 광발광 피크파장, 반치폭, 및 파장 570 nm 내지 650 nm 의 면적을 구하여 표 2에 정리한다.
양자점 또는 양자점/염료 혼합물 광 발광 피크 파장
[nm]		 FWHM
[nm]		 Tail 면적
(570~650 nm)
비교예 1 MQD 528 36.2 2.30
비교예 2 HQD 539 38.3 3.04
실시예 2-1 MQD:SQ02=10000:1 526 36.3 2.01
실시예 2-2 MQD:SQ02=1000:1 523 36.9 1.14
실시예 3-1 MQD:VOPc=10000:1 527 36.2 2.23
실시예 3-2 MQD:VOPc=1000:1 524 37.6 2.04
실시예 4-1 HQD:SQ02=10000:1 539 38.1 2.72
실시예 4-2 HQD:SQ02=1000:1 537 37.8 1.71
실시예 5-1 HQD:VOPc=10000:1 538 38.4 3.02
실시예 5-2 HQD:VOPc=1000:1 540 39.4 3.20
표 2로부터, 양자점에 흡수형 염료 부가 시 광발광 피크 파장이 블루 시프트할 수 있음을 확인한다. 염료 (특히, SQ02) 부가 시 광발광 스펙트럼에서 꼬리 면적이 감소할 수 있음을 확인한다.
실시예 6
비교예 1 내지 2 및 실시예 2-1 내지 5-2에서 얻은 양자점-폴리머 복합체 패턴들에 대하여 색좌표값 (Cx, Cy), NTSC 색재현율, Adobe 색재현율, DCI 색재현율을 구하고, 그 결과를 표 3 및 도 8a, 도 8b, 도 8c, 도 8d 에 나타낸다.
Figure pat00005
표 3의 결과로부터, 양자점-흡수형 염료 혼합물을 사용함에 의해 색재현율이 향상될 수 있음을 확인한다. 도 8a, 도 8b, 도 8c, 도 8d의 결과로부터, 양자점-흡수형 염료 혼합물을 사용함에 의해 색좌표값의 11시 방향으로 이동함을 확인한다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 복수개의 양자점;
    흡수형 염료, 흡수형 안료, 또는 이들의 조합을 포함하는 컬러필터 재료;
    바인더 수지;
    탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체;
    광 개시제; 및
    용매를 포함하는 감광성 조성물로서,
    상기 양자점의 정규화된 발광 스펙트럼과 상기 컬러필터 재료의 정규화된 UV-visible 흡수 스펙트럼에서, 상기 양자점의 광발광 피크 파장 (PL peak wavelength) 범위와 상기 컬러필터 재료의 최대 흡수 파장(wavelength of maximum absorbance) 범위는 중첩되지 않으며, 상기 컬러필터 재료는 상기 복수개의 양자점 10 중량부 당 1 중량부 이하의 양으로 포함되는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 정규화된 발광 스펙트럼과 상기 컬러필터 재료의 정규화된 UV-visible 흡수 스펙트럼에서, 상기 컬러필터 재료의 흡수 개시 파장이 상기 양자점의 장파장 꼬리 영역 내에 또는 그 이전에 존재하는 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 정규화된 발광 스펙트럼과 상기 컬러필터 재료의 정규화된 흡수 스펙트럼에서, 상기 컬러필터 재료의 UV 흡수 스펙트럼의 흡수 종료 파장이 상기 양자점의 단파장 꼬리 영역 내에 또는 그 이후에 존재하는 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 광발광 피크 파장의 범위는 500 내지 550 nm 이고, 상기 컬러필터 재료는 흡수 개시 파장이 500 nm 이상인 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 광발광 피크 파장의 범위는 600 내지 700 nm 이고 상기 컬러필터 재료는 흡수 개시 파장이 600 nm 이상인 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 광발광 피크 파장의 범위는 600 내지 700 nm 이고, 상기 컬러필터 재료는 흡수 개시 파장이 480 nm 내지 600 nm 에 있는 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 표면에 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 가지고, 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흡수형 안료는, 유기 금속 착물 형태의 유기 염료, 쿠마린(coumarin)계 화합물, 로다민(Rhodamine)계 화합물, 페녹사존(phenoxazone)계 화합물, 스틸벤(stilbene)계 화합물, 테르페닐(terphenyl)계 화합물, 쿼터페닐(quarterphenyl)계 화합물, 페릴렌계 화합물, 디케토피롤로피롤(diketo pyrrolopyrrole)계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 스쿠아레인 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 또는 이들의 조합인 감광성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는, 카르복시기를 포함하고, 산가가 50 mg KOH/g 이상인 감광성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    5 중량% 내지 40 중량% 의 양자점;
    0.5 중량% 내지 30 중량%의 카르복시기 함유 바인더;
    0.5 중량% 내지 20 중량%의 광중합성 단량체;
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및
    잔부량의 용매를 포함하고,
    상기 컬러필터 물질은, 양자점 100 중량부 당 10 중량부 미만의 양으로 포함하는 감광성 조성물.
  12. 제1항의 조성물로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체 패턴의 발광 스펙트럼은, 580 내지 650 nm 에서의 꼬리부분 면적이 양자점 고유의 꼬리 부분 면적과 비교하여 10% 이상 감소된 양자점-폴리머 복합체 패턴.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체 패턴의 색좌표의 NTSC 값 는, 상기 양자점의 색좌표의 NTSC 값보다 큰 양자점-폴리머 복합체 패턴.
  15. 제12항의 양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함하는 전자 소자.
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