CN104364346A - 发光材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于发光结构的混合纳米材料基板的合成方法，包括步骤：(a)针对该发光结构定义一个或多个发光特性；(b)选择纳米晶体和适合的发光分子；以及(c)基于发光特性，通过选择性地改变基板中纳米晶体的尺寸，并选择性地将发光分子结合到纳米晶体的表面，从而合成可操作为定义单照明体的纳米材料结构，来合成混合纳米材料基板，其中单照明体可操作为在施加单激发能量值时产生与发光特性一致的光发射。还提供了一种由纳米晶体-发光分子结构组成的新型混合纳米材料，该纳米晶体-发光分子结构定义了单照明体，单照明体具有基于(a)纳米晶体尺寸的选择性改变和(b)结合到纳米晶体表面的发光分子浓度在基板上的选择性改变，在表面上改变的发光影响结构性质。在应用于例如包括单激发能量值混合纳米材料的二极管时，混合纳米材料基板将能量值转换成在可变基板上的发光，产生白光范围内的光发射。混合纳米材料是可调节的，以便实现发光结构所期望的发光特性。

Description

发光材料及其生产方法
技术领域
本申请涉及发光二极管(LED)以及LED的生产方法。
背景技术
据估计，照明建筑物需要全球电力消耗的至少20％。至少部分由于这个原因，正在通过立法逐渐停止使用低能效灯泡、特别是白炽灯，并大力鼓励更有效的发光装置。
紧凑型荧光灯泡(CFL)代表了一种更高能效的选择。然而，CFL由于包含汞而受到批评，汞是一种当破裂时能够被释放到室内的非常有毒和危险的物质。CFL还面临着不能产生与白炽灯泡相同的白光色调的批评，这会对消费者的情绪造成不利影响。
众所周知，LED的使用提供了具有改进特性的照明系统，这些改进特性包括：低能耗、延长寿命、更小尺寸以及改善耐用性和可靠性。LED通常使用比传统白炽灯泡少高达90％的能量，并且可以具有高达50,000小时的使用寿命。在照明质量(亮度和色纯度)比较重要以及考虑成本和效率时，LED在包括汽车工业、显示器和TV背光的其他市场领域中也具有重要的应用。
另一种选择可能是有机发光二极管(OLED)。与无机LED相比，OLED通常具有更简单的设计，不过其涉及复杂的合成工艺，并且包含昂贵的重金属或稀土金属(铂、铱等)。此外，有机LED或有机金属LED与无机LED相比，通常更不稳定、更低效。
使用LED的灯泡不含汞，并且通常比CFL具有更长的寿命。LED灯泡的能效优于传统白炽灯泡，并且至少与CFL同样有效，如果不是更有效的话。
不过，LED光源和材料(诸如分子或半导体)通常在可见光谱的较窄范围内发光，使得白光发光器的设计非常具有挑战性且昂贵。在此描述四种用于产生白光发光二极管(LED)的传统方法。
在第一种传统方法中，将具有蓝色、绿色和红色输出的发光二极管组合成一个发光结构，产生白光的错觉。这种方法具有若干缺点，包括难以制造最佳的绿光LED，并且具有非常高的设计复杂度和制造成本。
在第二种传统方法中，通过使用一种或多种发射互补色的无机荧光体涂覆紫外(UV)或蓝光LED(通常基于III-V半导体—镓、镓-铟或氮化铝)，来构建白光LED。如果使用蓝光LED，那么通过使用荧光体材料将一部分发射光进行转换。具体来说，已经通过具有掺杂荧光体，诸如Ce:YAG(掺铈钇铝石榴石)的蓝光LED，构建了白光LED。在掺杂荧光体中，杂质离子发射蓝色的互补色，例如通过蓝光LED的照射发出准白光的黄色或橙色。在这种方法中，难以发现适当的客-主组合，并难以按照可再现的方式控制掺杂过程，通常会导致低纯度的白光发射。此外，调整LED被荧光体吸收以产生白光状态的发光比率的困难性，也造成所获得的白色光源的质量降低。该方法通常需要使用包含稀土元素的材料，而稀土元素正日益缺乏且较为昂贵。此外，该方法伴随着复杂的设计要求，并且由于使用多种荧光体或LED以及单个荧光体发射产生白光，可能导致白光照明不均匀(不纯)。
在第三种传统方法中，通过使用有机分子基电致发光构建白光LED。这种策略中最常用的方法是用多层发射不同颜色的有机分子涂覆有机分子基蓝色电致发光装置。该方法要求复杂的处理，通常会导致有机材料的大量浪费，导致制造成本相对较高。
在第四种传统方法中，在电致发光装置中将多种有机分子发射体的混合物涂覆成单层。该方法更经济有效，不过会导致低质量(不纯)的白光发射。有机LED与无机LED相比通常具有更简单的设计，不过包含复杂的合成工艺，并且在有机金属发射体的情况下，经常还包含昂贵的重金属(铂，铱等)。此外，与无机LED相比，有机LED通常更不稳定。
通常，由于难以获得所需比例的多色发射，因此白光LED的构造是挑战性的且昂贵的。
从而，需要一种克服传统LED和方法的至少部分缺陷的改进的白光发射材料或LED，以及用于合成或制造白光发射材料的方法。
发明内容
一方面，提供一种发光结构，其被配置成使得：主荧光体具有第一预定光致发光光谱，次荧光体具有第二预定光致发光光谱以及与第一预定光谱重叠的吸收光谱。将次荧光体与主荧光体结合，使得发生无辐射偶极-偶极耦合。在一种情形中，主荧光体可以由金属氧化物纳米晶体组成。次荧光体可以选自由荧光性染料、聚合物和量子点组成的组。在另一种情形中，使用福斯特共振能量转移(FRET)实现无辐射偶极-偶极耦合。
在一种情形中，选择主荧光体和次荧光体，使其发射光谱和吸收光谱相互影响，以提供白光范围内的光发射。可以通过改变主荧光体的尺寸、结合到主荧光体的次荧光体的浓度、次荧光体的种类以及主荧光体与次荧光体之间的发射光谱重叠中的至少一种来实现该选择，其中次荧光体的浓度影响主荧光体与次荧光体之间的平均距离。
在另一种情形中，通过金属-键合官能团将次荧光体结合到主荧光体。在另一种情形中，通过键合剂或使用共同的纳米结构基体进行封装，将次荧光体结合到主荧光体。
根据本文另一方面，提供一种发光结构的合成方法。在一种情形中，该方法包括确定选择的发光特性；基于该选择的发光特性，选择具有第一预定光致发光光谱的主荧光体以及具有第二预定光致发光光谱以及与第一预定光谱重叠的吸收光谱的次荧光体；以及将次荧光体结合到主荧光体，使得按照提供该选择的发光特性的方式发生无辐射偶极-偶极耦合。
在一种情形中，通过改变主荧光体的尺寸、次荧光体与主荧光体之间的距离以及次荧光体与主荧光体之间的发射光谱重叠中的至少一种，来实现对发光特性的选择。
在一种特定情形中，发光特性的选择包括在白光范围内产生光发射。
在另一种情形中，主荧光体与次荧光体的结合发生在液体情形中。在另一种情形中，结合包括官能团的交互作用，以提供纳米材料结构，该纳米材料结构可操作为限定在施加单个激发能量时可操作为产生与所述发光特性一致的光发射的单照明体。
在又一种情形中，提供一种发光结构的合成方法，包括：制备主荧光体的溶液；制备次荧光体的溶液；使溶液相接触，使得主荧光体与次荧光体结合，以提供无辐射偶极-偶极耦合。
基于下面结合附图对具体实施例的描述，本发明的其他方面和特征对于本领域普通技术人员将是显而易见的。此外，应当理解，本文所采用的用语和术语是为了说明的目的，不应被认为是限定性的。
附图说明
现在将参照附图，仅通过示例描述本公开的实施例。
图1A至图1E图示用于形成LED的常规方法及其性质。
图2A至图2K图示根据一实施例的福斯特共振能量转移的某些参数和性质。
图3A至图3C图示一实施例的一个方面，具体为γ-Ga2O3纳米晶体的光致发光性质。
图4A和图4B图示根据一实施例的FRET的利用效率。
图5图示根据一实施例，通过改变纳米晶体上次荧光体的浓度，混合纳米复合材料的光致发光特性的变化。
图6A和图6B图示根据一实施例，从氧化镓(III)(Ga2O3)(大约5.6nm)－若丹明B(RhB)的光致发光光谱获得的国际照明委员会(CIE)坐标。
图7图示根据一实施例、对于不同RhB浓度、Ga2O3(大约4.4nm)-RhB的光致发光光谱。
图8A和图8B根据一实施例、使用CIE色度图图示Ga2O3(大约4.4nm)-RhB光致发光的图。
图9图示根据一实施例、对于不同RhB浓度、Ga2O3(大约4.3nm)-RhB的光致发光光谱。
图10A和图10B根据一实施例、使用CIE色度图图示Ga2O3(大约4.3nm)－RhB的光致发光。
图11图示根据一实施例、对于不同RhB浓度、Ga2O3(大约3.8nm)-RhB的光致发光光谱。
图12A和图12B图示根据一实施例、利用纳米晶体表面上结合不同量RhB的3.8nm Ga2O3纳米晶体，实现白光发射的Ga2O3-RhB纳米复合材料的CIE坐标分析。
图13A图示根据一实施例、可实现“纯”白光的Ga2O3纳米颗粒的尺寸的一个示例的建模分析。
图13B图示CIE 1931颜色空间色度图，指示根据一实施例的具有所示的纯白光的各个色点。
图14A至图18B图示根据一实施例、使用氧化锌(ZnO)纳米晶体取代Ga2O3纳米晶体的参数和特性。
图19图示根据一实施例、使用CIE色度图对Ga2O3(大约3.8nm)-RhB与Ga2O3(大约4.1nm)-ATTO 565“白光”光致发光进行的比较。
图20图示根据一实施例、使用白光区域被放大的CIE色度图，对Ga2O3(大约3.8nm)-RhB与Ga2O3(大约4.1nm)-ATTO 565光致发光进行的比较。
图21图示根据一实施例的Ga2O3(大约4.1nm)-ATTO 565的光致发光光谱。
图22图示根据一实施例、使用CIE色度图比较次荧光体具有不同浓度时Ga2O3(大约3.8nm)-RhB与Ga2O3(大约4.1nm)-ATTO 565。
图23为根据一实施例的混合纳米材料LED的框图。
图24A至图24C是根据一实施例、在样品制备过程中、己烷中的Ga2O3纳米晶体与水中的RhB相接触的示例性照片。
图25为根据一实施例、用于制造发光结构的方法的流程图。
图26为根据一实施例、使用溶液制造发光结构的方法的流程图。
在附图中，通过示例说明了各实施例。显然应该理解的是，说明书和附图仅用于说明且有助于理解的目的，不应理解为对发明范围的限制。
具体实施方式
图1图示传统白光LED系统的性质。图1A图示一种传统的荧光体转换式LED。用荧光体层112涂覆蓝色或UV LED层114，以便产生白光110。图1B图示传统的色混合式LED。用混色光学装置116涂覆多色LED阵列118，以便产生白光110。图1C图示传统的混合方法LED。用混色光学装置116涂覆彩色和荧光体转换LED阵列120，以便产生白光110。
图1D图示一种传统的LED装置结构150。在透明塑料壳体156内部的两个终端引线154之间，设置一层状二极管152。终端引线154伸出透明塑料壳体156的底部。当在终端引线154上施加电压时，该装置发射出光束158。图1E图示传统LED装置的示例性色空间图。
鉴于用于制造白光LED的传统方法的复杂性和成本问题，本文研发出发光结构以及制造方法，以提供旨在作为单一照明体(人造分子荧光体)的混合材料和发光系统。作为示例性实施例，这种混合材料包括透明导电氧化物纳米颗粒和结合到氧化物纳米颗粒表面的有机或有机金属络合物。可以将这种混合材料制成固态形式，或者可以以液态形式(例如胶体)保存，以便简化具有不同发光性质的LED的制造。
白光发射通常是由三基色(蓝色、绿色和红色)或两种互补色(蓝色和橙色、或者青色和红色)的组合而产生的。在一种情形中，胶体亚稳态γ-Ga2O3纳米晶体发射从可见光谱的紫色到青色区域(405-465nm)大小可调谐的光。该发射源于供体(氧空穴)上捕获的电子与受体上捕获的空穴(镓或镓-氧空穴对)的复合。称为供体-受体对(DAP)复合，这一现象通常依赖于局部供体和受体的结合能以及它们的引力库仑相互作用。通过控制合成过程中的氧化/还原环境，可以控制自然缺陷浓度，从而影响缺陷发射的强度。
通过调整氧化物纳米晶体的尺寸，例如通过改变合成温度，以及通过改变纳米晶体表面上RhB(或另一种荧光体)的浓度，可以制造白光发射材料。改变纳米晶体的尺寸能够调节光谱的蓝-绿部分，而改变结合到纳米晶体的RhB的浓度则能够调整光谱的橙/红部分的强度。可使用诸如RhB的荧光体，因为其满足光谱要求、很好地被特征化并且容易购得。
本文所描述的针对氧化物纳米晶体的实施例的优点在于，蓝-绿光致发光源于供体-受体对复合，其在精确的光谱区域内足够宽且尺寸可调，从而仅需要光谱的橙-红部分的发射作出微小的贡献以产生白光。因为多种可获得的有机染料分子在橙-红光谱中具有高发射性，基于胶体Ga2O3纳米晶体的混合材料是一种获得白光发射荧光体的可行方式。此外，胶体形式的纳米晶体使其易于通过化学方式进行控制和发挥官能作用，包括结合到LED中。
本文所描述的合成方法的优点在于，旨在结合生色团的无辐射耦合。无辐射耦合的实现依赖于福斯特共振能量转移(FRET)效应，延长了红色光谱区域中的蓝光发射，从而能够基于RhB(或类似分子)官能化的纳米晶体的激发而形成白光。FRET是一种电动力学现象，其发生在处于激发状态的供体(即蓝色发光纳米晶体)和处于基态的受体(即RhB)之间，通过两个生色团之间的无辐射偶极-偶极耦合而发生。能量从供体转移到受体的程度基于供体(蓝光发射纳米晶体)的发射光谱与受体(RhB)的吸收光谱之间的重叠。由于FRET的作用，纳米晶体不仅提供光谱的蓝色成分，而且还极其可调节地与分子荧光体的吸收重叠。纳米晶体的蓝色发光足够宽，从而通过加入来自吸收荧光体的窄得多的橙-红成分而形成白光。此外，相信FRET的作用将充分地增强第二生色团(即RhB)的发光寿命。
通过增加纳米晶体表面上的荧光体-受体(例如RhB)的量，增加了能量从供体(蓝光发射纳米晶体)转移到受体(RhB)的可能性。结果，所转移的能量有可能高于以蓝光形式发射的能量，从而允许将白光从“冷”(即偏蓝)调节到“暖”(即“偏黄”)。因而，正如下面进一步解释的，混合纳米晶体的合成可包括改变荧光体-受体的浓度。这种改变是为了影响纳米材料内的能量转移过程，以便调节纳米材料的发光光谱，从而实现符合一系列期望的发光属性的总体白光发光。
图2A和图2B示出一系列时间分辨的PL测量结果。图2A比较了结合到Ga2O3纳米晶体的RhB在565nm下激发时从S0到S1的跃迁210，与230nm下激发到Ga2O3纳米晶体带隙212的PL衰减动态。由于Ga2O3纳米晶体在可见光谱部分完全透明，RhB可以被直接激发成S0到S1跃迁。图2B示出处于水中的自由静止RhB 220与结合到己烷中的Ga2O3纳米晶体的RhB 222的光致发光衰减动态的比较。用双指数函数拟合结合到己烷中的Ga2O3纳米晶体的RhB 222所产生的时间衰减，产生3.6ns的平均寿命(<T>)。这一数值类似于自由RhB分子的寿命(T＝1.5ns)，自由RhB分子的寿命是通过对水溶液中的RhB 220的光致发光衰减进行单指数拟合所确定的。典型的针对染料分子的这一性质，与Ga2O3-RhB纳米晶体被激发到Ga2O3纳米晶体带隙中时RhB的光致发光衰减截然不同。在此情形中，衰减速度明显更慢，具有长三个数量级的平均寿命(<T>＝1.5μs)。延长寿命表明RhB采取了DAP复合动力学，证明在Ga2O3纳米晶体中RhB通过涉及DAP状态的FRET被激发。随着图2C中所示添加到纳米晶体表面的RhB的浓度的增加，DAP发射的寿命减小，这也证明了从Ga2O3纳米晶体向RhB的FRET。
图2D比较了溶解在水(两性离子或Z形式)和己烷(内酯或L形式)中的RhB分子的吸收光谱与结合到Ga2O3纳米晶体的RhB分子的吸收光谱。内酯形式具有与两性离子形式极为不同的吸收光谱，特别明显的是红移和在大约561nm处具有最大值的S0到S1带的强度明显减小，这是由于离子形式的发光造成的。因而，处于己烷溶液中的RhB内酯不发射橙-红光。在从RhB转移到Ga2O3纳米晶体悬浮液时，S0到S1带也经历某些红移，并且与两性离子相比其强度下降大约9倍。这些改变表明RhB在输运到包含Ga2O3纳米晶体的无极性溶剂中时不同的电子结构。通过置换三辛基氧膦配体，RhB可以通过羧基与Ga2O3纳米晶体配位。
图2E示出在激发到Ga2O3谱带边缘能量以上时，使用不同稀释的RhB储备溶液的RhB共轭的Ga2O3纳米晶体(Ga2O3-RhB纳米晶体)的光致发光光谱。在存在RhB的情况下，DAP发射淬灭，同时出现中心处于大约578nm的特征S1到S0RhB发射带。随着RhB溶液起始浓度的增加，通过DAP发射，RhB发射强度增大，这表明通过Ga2O3纳米晶体激发RhB。假设通过FRET激发RhB，可使用例如下式计算针对纳米晶体尺寸的能量转移效率(ηFRET)：
&eta; FRET = 1 - F DA F D
其中，FD和FDA分别是不存在和存在共轭RhB受体时DAP供体发射的相对强度。对于这些测量结果而言，相同浓度的Ga2O3纳米晶体悬浮液可以基于相等的带隙吸收度，同时调整RhB溶液的起始浓度，以产生结合到纳米晶体的RhB的相同光学强度的S0到S1跃迁。可以根据下式计算重叠积分J(λ)：
J ( &lambda; ) = &Integral; 0 &infin; F D ( &lambda; ) &epsiv; A ( &lambda; ) &lambda; 4 d&lambda;
其中，εA(λ)是RhB在波长λ下的淬灭系数。FRET效率通常根据光谱重叠呈线性增加，证明通过FRET机制发生RhB激发。
图2F示出根据纳米晶体激发后的延迟时间，胶态Ga2O3-RhB纳米晶体的三维光谱轮廓图。在激发后，双发射的余辉持续数毫秒，这是该系统的一个有利的特征。
图2的曲线图总体上表明Ga2O3-RhB混合纳米晶体系统起到单照明体的作用，能够产生具有可调节的色度和长寿命的均匀且均质的白光。因此，使用本文实施例生产的混合材料旨在起到单照明体(人造分子荧光体)的作用，而不是不同成分即荧光体的混合物，因此能够产生均匀和均质的白光发射。在纳米晶体激发下，在溶液中RhB具有数纳秒的特征激发态衰减时间(取决于其溶解到其中的溶剂)，而测得的结合到纳米晶体的RhB的激发态衰减时间为微秒量级，相信这证实了这种单照明体的实现。因此，已经使Ga2O3的衰减率与RhB衰减率相协调。由此可以得出，通过纳米晶体发射的动态可以确定结合到纳米晶体的RhB的寿命，从而按照本文实施例制造的混合LED起到单白光发射荧光体的作用。
还注意到，Ga2O3纳米晶体的宽发射光谱与RhB的吸收光谱具有强烈的重叠(基于其电子结构通过设计来选择)，从而允许非常有效的能量转移(接近或高达60％)和白光转换。与多部件白光LED中通常使用的直接激发相比，产生了更有效的白光产生方法。此外，前面所述的在Ga2O3纳米晶体上的RhB结合工艺，允许精确地控制RhB分子在纳米晶体表面上的共价结合和浓度，与错觉/近似的白光相比，产生更纯的白光。
如前所述，纳米晶体的发光特性是可以调节的。这通过改变Ga2O3纳米晶体尺寸通过调节DAP光致发光带来实现，并且通过由溶液处理材料而变得更加方便。通过改变纳米晶体尺寸来调节DAP发射的能力，允许使用不同结合的橙色或红色发光分子甚至半导体量子点(CdSe，CdTe等)，以除白光发射之外实现特定的特性，诸如热或光稳定性和优异的功能性。
通过金属-结合官能团，次荧光体可以直接地通过例如共价结合而结合到Ga2O3纳米晶体。次荧光体还可以通过使用键合剂，或者通过将主荧光体和次荧光体封装在共同的纳米结构基体，诸如硅纳米颗粒基体中，而被间接地结合。直接结合可适用于例如诸如RhB、ATTO 565自由羧酸染料等的有机分子。间接结合可适用于例如量子点，以便形成全无机LED。
如前所述，FRET作用使得对于一定范围的应用而言具有适宜特性的白光LED能够进行辐射性衰减设计。更特别地，本文实施例的一个方面涉及通过增大或减小其辐射衰减率来调整荧光体(发光分子)。通过将荧光体(受体)放置在距离纳米晶体(供体)适当距离处，可以发生FRET，以调整荧光体的发光。采用FRET，通过仅吸收与主荧光体相应的单一波长，可以使用两种成分产生蓝色和橙色发射(或者可替代地，发射三基色：红、绿、蓝)。例如，可以将发射绿光和红光的两种次荧光体结合到Ga2O3纳米晶体表面，通过单一波长激发能够产生原色并形成白光。这与传统方法形成对比，传统方法中由于不能对发光特性进行充分的控制，并且混合系统的成分难以设计，且合成/工艺昂贵，因此使用FRET将是不切实际的。本文所描述的实施例使得可以使用单激发能量值，因而使得使用FRET的辐射技术成为可能。能利用FRET作用使得能够扩展发射范围，并且有助于生产白光发射材料。此外，利用FRET作用的优点在于，能够调整FRET条件从而优化在使用预定激发能量激发供体的基础上白光LED的特性。可以被改变的FRET条件包括例如，供体和受体之间的距离，供体和受体光谱重叠以及两种成分的发射光谱。FRET供体与受体之间的平均距离可以通过调节次荧光体的表面浓度或插入分子间隔而被调节。此外，可通过调节纳米晶体尺寸和次荧光体的类型，通过改变光谱重叠来调节FRET条件。
图2G至2K描述根据本文实施例，与其应用相关的FRET的某些参数。图2G图示FRET是涉及激发能量从电激发的供体物质转移到处于基态的受体生色团的普通过程。图2G图示FRET通常发生在供体与受体之间的间隔最大为10nm时。图2H图示在弱耦合极限下通过供体发射与受体吸收的光谱重叠，FRER可以达到能量守恒，其中供体和受体可以例如均为分子物质和量子点。图2J图示这种电相互作用包含供体和受体的跃迁动量的耦合，其在概念上与耦合振荡器类似。图2K是胶态Ga2O3与结合到纳米晶体表面的RhB之间通过共振能量转移(RET)而耦合的示意性图示。通过Ga2O3带隙激发(UV)，形成受激供体(D)-受体(A)对，能进行DAP复合(蓝光hv发射)，并且通过RET激发RhB(橙色hv发射)。这两个同时发射的成分(蓝色和橙色)可以被调节以产生白光。FRET作用取决于距离、光谱重叠以及跃迁偶极取向。
图3A和3B图示在γ-Ga2O3情况下，各种尺寸的主荧光体的不同的光致发光性质。通过使用乙酰丙酮化镓作为金属前驱体，使用油胺作为配位溶剂，在惰性气氛中高温下可合成尺寸可调的γ-Ga2O3。应当理解，Ga2O3的光致发光性质例如与固有的内部缺陷相关。使用若干不同的合成条件，诸如温度，需氧/厌氧环境等，这些缺陷是可以调节的。例如，通过选择不同的合成温度，可以实现在3.3nm(深蓝)与5.5nm(青绿色)之间的尺寸改变。更高温度导致更大颗粒，从而使发光范围朝向红色偏移，原因是随着颗粒尺寸的增大，蓝光成分减小。
图3C图示具有不同尺寸的胶体Ga2O3纳米晶体的吸收光谱和光致发光光谱。用虚线表示相应的激发光谱。对于给定的纳米晶体样品，在230nm激发下收集发射光谱，并通过监测光致发光和光致发光带的最大值而记录激发光谱。吸收光谱和激发光谱对于纳米晶体尺寸的改变不敏感，这表明在给定尺寸范围内缺乏量子约束。随着纳米晶体尺寸的增大，光致发光光谱从415nm(对于3.6nm直径纳米晶体)红移到445nm(对于5.3nm直径纳米晶体)。这种移动主要源于纳米晶体尺寸的增大导致的平均供体-受体间隔的增大。供体与受体之间间隔的增大导致对光致发光能量有贡献的库仑相互作用变小，从而使供体-受体对发射带朝向更低能量移动。
图4A和图4B是图示FRET效率控制的曲线图。更具体而言，图4B图示尺寸可调节性使得取决于纳米晶体的尺寸，FRET效率介于大约30％到50％之间。对于不同尺寸的Ga2O3获得相同浓度的RhB，而这本身由于RhB发射的增强以及Ga2O3的淬灭，提供了所需的能量转移效率。
图5图示在Ga2O3情形中通过改变纳米晶体上RhB的浓度，光致发光特性的变化。例如，通过采用某些技术，可以实现纳米晶体表面上发光分子的吸收。染料分子RhB可以被共价结合到Ga2O3纳米晶体的表面。纳米颗粒可以扩散到例如己烷中，而荧光体RhB可以溶解到水中。在两种溶剂的界面处这两种成分相互作用，当RhB被结合到纳米颗粒的表面时，使其能够相转变成己烷相。该技术适合于用于制造白光LED，或者概括而言，用于调节LED的发光颜色，并且还可用于多种其他发光应用中。不过应当理解，可使用其他技术使发光物质相对于纳米晶体表面吸收/结合。此外，通过改变水相中RhB的浓度，可以改变被结合到纳米颗粒表面的RhB的量，因此改变纳米颗粒表面上RhB的浓度。
在能量转移过程中，供体(例如Ga2O3纳米晶体)中的激发能量将被无辐射地转移到其相邻的受体，在转移过程中不发生任何发光。因此，随着更多的受体邻近供体，无辐射能量转移的可能性增加，导致纳米颗粒光致发光发射强度下降。另一方面，根据从设置在最大大约10nm的特定距离之内的供体转移的能量，将增强受体的发光强度。
为了确定纳米颗粒(例如Ga2O3)的理想尺寸以及纳米颗粒与荧光体(例如RhB)之间的比例，可以将不同浓度的荧光体结合到纳米颗粒的表面上。之后，可以计算不同浓度RhB但具有固定量Ga2O3的CIE色度坐标。例如，图5图示具有不同RhB浓度的胶态Ga2O3纳米晶体-RhB混合纳米材料的光致发光光谱。图5中的图表图示与白光发射相应的Ga2O3纳米晶体-RhB的CIE坐标。基于各个样品的光致发光发射光谱，使用颜色匹配函数确定每种样品的CIE坐标。颜色匹配函数是基于光谱功率分布和发射强度，这两者都是波长的函数。
作为另一个示例，图6图示从针对Ga2O3(大约5.6nm)-RhB的光致发光光谱获得的CIE坐标。
图7图示针对不同RhB浓度的Ga2O3(大约4.4nm)-RhB的光致发光光谱。
图8A和图8B使用另一种CIE色度图映射Ga2O3(大约4.4nm)-RhB光致发光。
图9图示对于不同RhB浓度的Ga2O3(大约4.3nm)-RhB的光致发光光谱。
图10A和图10B使用另一种CIE色度图映射Ga2O3(大约4.3nm)-RhB光致发光。
图11图示对于不同RhB浓度的Ga2O3(大约3.8nm)-RhB的光致发光光谱。
图12A和图12B图示实现白光发射的具有不同尺寸的Ga2O3和结合到纳米颗粒表面上的不同量的RhB的Ga2O3-RhB纳米复合材料的CIE坐标分析。使用线性函数进行图13A和图13B中所示的建模分析，可以实现“纯”白光的Ga2O3纳米颗粒的尺寸的一个例子是3.8nm。图13B示出CIE 1931色空间色度图，表示多个色点。随着每Ga2O3纳米晶体平均数量或RhB分子的增大，所看到的发光颜色逐渐从深蓝变换成橙红色。可以在宽颜色范围上高度精确和可再现性地合理地控制这种颜色变换。在图13B的例子中，使用5.73μM RhB溶液和3.6nm Ga2O3纳米晶体，产生用色坐标(0.333,0.338)表示的纯白光(箭头所示)。
如上面附图中所示，在Ga2O3纳米晶体中可再现性地实现的量子产率可以达到40％，其可以与传统的高性能商品化蓝光LED相比拟。
应当理解，当采用本文所描述的技术时，可以使用其他光致发光材料。用作主荧光体的一些例子包括氧化铝(Al2O3)，氧化锌(ZnO)和类似的金属氧化物。在选择具体材料时，重要的是考虑：1)用于激发期望光谱所需的能级，2)材料的成本，3)可用于生产目的的溶剂的范围(EtOH，H2O，己烷，甲苯等)，和4)材料的环境影响。
Ga2O3的适当替代物的一个例子是氧化锌(ZnO)。ZnO的某些优点包括更窄的带隙(3.4eV)，能分散到诸如EtOH和H2O的极性溶剂中的能力，低成本，生物可消耗性和实现更高发光颜色调节能力(从大约400nm到大约600nm)。考虑到更窄的带隙(3.4eV)，允许更低的激发能量(大约300nm)，通常需要更廉价的激发LED。
ZnO纳米颗粒可以使用例如沉淀法来制备。沉淀法可以包括使用氢氧化锂(LiOH)作为乙醇中的沉淀剂，乙酸锌作为金属前驱体。通过在不同pH下进行沉淀，可以调节纳米颗粒的尺寸。通过用EtOH冲洗纳米颗粒，可以实现对纳米颗粒的净化处理。
图14至18图示使用ZnO纳米晶体的色度结果。图14至18图示针对不同尺寸ZnO纳米晶体和对于各种RhB浓度的结果。
为了利用ZnO作为纳米晶体，可能需要对生产/合成技术进行一定的调节。具体而言，由于在光谱的蓝色部分具有更低发射，可能需要进行调节。例如，可以根据使用水解方法制备纳米晶体，实现针对ZnO纳米晶体的光致发光的可调节性。该方法能够实现强蓝色光致发光，其量子效率和光谱带宽可以与Ga2O3纳米晶体相比拟。从而，基于本文所描述的方法，通过将RhB结合到ZnO纳米晶体表面而实现白光发射。本领域技术人员将理解，可能存在其他优选技术。例如，应理解，通过改变结合到纳米晶体的次荧光体，可以增大复合纳米材料的热稳定性和光稳定性。
RhB的适当取代物的一个例子是ATTO565。其处理技术通常是类似的，不过可以提供不同的发光特性。
图19使用CIE色度图比较了Ga2O3(大约3.8nm)-RhB与Ga2O3(大约4.1nm)-ATTO 565的“白光”光致发光。
图20使用白光区域被放大的CIE色度图比较了Ga2O3(大约3.8nm)-RhB与Ga2O3(大约4.1nm)-ATTO 565的光致发光。
图21图示针对Ga2O3(大约4.1nm)-ATTO 565的光致发光光谱。实线表示与白光相应的光谱。
图22使用另一个CIE色度图比较了具有不同浓度次荧光体的Ga2O3(大约3.8nm)-RhB与Ga2O3(大约4.1nm)-ATTO 565。
图23图示根据一实施例的混合纳米材料LED。用一层混合纳米材料2312涂覆紫外LED层2314，以便产生白光2310。
图24A至图24C是在样品制备过程中，顶层的处于己烷中的Ga2O3纳米晶体与底层的处于水中的RhB相接触的示例性照片。图24A至图24C示出通过将RhB输运并结合到Ga2O3纳米晶体表面，颜色随时间发生改变。这表明水中RhB的发射强度下降，在受到紫外光激发时Ga2O3纳米晶体光致发光从蓝色转变成白色表明了纳米晶体与RhB发生了共轭作用。图24A具有近似为深蓝色的顶层2410，和近似为橙色的底层2412。图24B具有近似为浅蓝色的顶层2420和近似为黄色的底层2422。图24C具有近似为白色的顶层2430和近似为浅黄色的底层2432。
本文的混合纳米材料旨在提供一种产生纯白光的低成本材料。此外，据信该混合纳米材料是可调节的，从而可以产生处于可见和非可见光谱范围内的任何其他颜色。
混合纳米材料可以从液态形式即溶液，或固态形式即粉末，被加工成发光结构和装置。
由于混合纳米材料的多样性和化学相容性，其可以被用在多种结构和装置中。这些装置包括例如，LED，发光显示器，光致发光液体和聚合物/塑料面板。由此提供了可以使用本发明纳米材料的装置的其他示例。
用于电视显示器的LED通常需要从包括显示器背光的LED输出特定的颜色。本文所述的混合纳米晶体利用特定的颜色调节能力，能够制造具有特定光致发光属性的LED。此外，产生纯白光显示器背光的能力，允许增大颜色表现所实现的或感觉的逼真度。
本文所述的混合纳米材料能够实现可与目前所使用的蓝光LED相比拟的内部量子产率，但是与现有技术相比，具有高达20％的更高的白光转换效率。
使用本文所述实施例合成的LED比传统的LED更廉价，原因在于涂层中所使用的材料通常要便宜超过10倍。例如，硅或铟锡氧化物(ITO)均是丰富且廉价的材料，其可以被用作基板，来取代传统材料，诸如昂贵且稀有的蓝宝石。例如，根据传统系统的标准的蓝光LED前驱体，例如三甲基镓25g价值大约$2000。而根据本发明的可能的蓝光LED前驱体，例如乙酰丙酮化镓25g或硝酸锌25g价值分别为大约$140和$1.25。
本发明的纳米材料可以使用传统的固态制造方法来制造，其可以以较低的成本来实现。此外，还可以在溶液中制造混合纳米材料。这与通常仅具有固态制造工艺的传统方法不同。作为液态溶液，例如可以通过喷射或印刷来施加混合纳米材料，从而可以用于根据传统的方案通常不可能有用的发光应用中。例如，可以将窗帘或百叶窗转变成光源。同样，更容易生产独特的、弯曲形状的光源。
RhB共轭纳米晶体的胶状悬浮液是完全透明的，允许将其结合到透明聚合物、柔性薄膜和光学窗中。通过在平坦顶部的LED窗上涂覆一薄层胶状悬浮液，可以将混合纳米荧光体集成到LED中。这种薄透明层产生明亮的白光照明，其足够强即便在白天也能看见。这种材料的内部相对量子效率可以高达大约30％，并且通过确定纳米晶体合成中的最佳还原剂，通过主要是增加Ga2O3纳米晶体中的氧空穴浓度，并且选择在纳米晶体表面结合情形中具有最大发射效率的次荧光体，可以进一步改善量子效率。纳米材料的透明性以及在不同结构和装置中处理的容易性的优点在于，可用于新型集成发光技术。例如，在白天透明但是在夜间发光的多功能窗。
本文所描述的混合纳米材料合成方法的实施例的特别的优点在于，该制造方法具有相对较低的成本。该混合纳米材料相对而言制造简单，它们的包括发光在内的特征是高度可调节的，并且其发光特性具有吸引人的功能属性。
使用多种荧光体的传统的方法通常通过发光纳米材料具有再吸收。相反，利用混合纳米材料则消除了这种再吸收。
本文所述的方法能够由液态形式即溶液，或者由固态形式即粉末，制备和处理包括白光发射混合纳米材料的发光结构。这就使得该技术极其适合于不同的制造方法和基础结构。这种适应能力使得混合纳米材料极具拓展性且多用途，并且还能够容易且廉价地使用现有的工艺和制造基础结构。此外，其化学相容性使其能够用于大量的结构和装置中，例如LED、发光显示器、发光液体或聚合物/塑料面板。
使用混合纳米材料制造的发光结构可根据用户喜好进行高度调节。例如，有些用户喜欢“纯白光”，而其他用户喜欢“偏黄的白光”，有时称作“暖白光”。许多用户例如抱怨呈现非白炽光源的外观或眼睛舒适性。混合纳米材料的适应性使得通过在合成过程中调节诸如纳米晶体尺寸以及结合到纳米晶体的荧光体的选择和浓度的特征，从而调节特征。调节这些特性反过来改变了光的质量，诸如产生纯白光或暖白光。
本文所述的生产/合成方法的实施例旨在使制造商能够以较高的水平使用相同或相似的制造基础设施以及相同或类似的工艺。由此，制造商可根据用户或商业喜好的改变制造具有不同属性的不同产品。同时，与现有技术方法相比，本文所述的合成方法通常具有更少的制造步骤。此外，该合成方法使得基于溶液的制造(即液相)成为可能，旨在提供新型发光应用，以及基于用户要求更经济有效的制造发光结构。
另一个优点在于，该混合材料起单照明体的作用，无需使用多个荧光体或LED来近似白光。再一个优点在于，该发光结构可与依赖高能量UV激发的户外、大空间发光技术兼容。
图25是根据一实施例、用于生产发光结构的方法2500的流程图。确定发光结构的发光特性2510。用属性选择主荧光体2512，使得光致发光处于预定光谱内。用属性选择次荧光体2514，使得光致发光处于另一预定光谱内，吸收光谱与第一预定光谱重叠。将次荧光体结合到主荧光体2516，使得按照提供所选择的发光特性的方式产生无辐射偶极-偶极耦合。
在另一种情形中，通过改变主荧光体的尺寸、次荧光体与主荧光体之间的距离以及次荧光体与主荧光体之间的发射光谱重叠中的至少一个，配置发光特性。可以选择发光特性，使得光发射处于白光范围内。
在又一种情形中，在液相中发生主荧光体与次荧光体的结合。在又一种情形中，结合可以是官能团相互作用的结构，以便提供可用于限定单照明体的纳米材料结构，通过施加单激发能量，单照明体本身可产生与所选择的发光特性一致的光发射。
图26是根据一实施例、生产发光结构的方法2600的流程图。制备主荧光体的溶液2610。也制备次荧光体的溶液2612。使主荧光体溶液与次荧光体溶液接触，使得主荧光体与次荧光体结合，以提供无辐射偶极-偶极耦合。
在另一实施例中，为了增加LED的稳定性和操作寿命，LED可以包括全无机发光混合纳米材料。与有机分子相比，无机复合物对于光降解和诸如温度和湿度的其他环境影响更不敏感。通过将发射橙色到红色范围的光的半导体量子点结合到发射蓝色范围的光的氧化物纳米材料，可以合成全无机混合纳米材料。量子点的例子包括CdSe或CdTe。氧化物纳米晶体的例子包括Ga2O3和ZnO。通过前面所述的间接结合可以形成全无机白光LED。在该实施例中，通过改变纳米晶体的尺寸可以调节从量子点发射的红光，继而提供纯白光发射。
在另一种情形中，混合纳米材料的合成方法可以用于在可见光谱的橙色到红色区域(550-650nm)发光的多种荧光系统中，可以对材料成分进行宽范围的选择。例如，纳米颗粒上的荧光体层可以包括呫吨染料(若丹明、荧光黄和曙红衍生物)，ATTO染料(ATTO 565，ATTO 590)，纳米晶体量子点(即CdSe，CdTe)等。
除非上下文或定义明确说明了其他含义，否则本文所用的术语是按照其本义被使用的。此外，在权利要求中除非另有说明，否则“或者”的使用包括“和”，反之亦然。非限定性术语不应当被理解为限制，除非明确表示或者上下文清楚地表示(例如，“包括”、“具有”、“特征在于”和“包含”通常表示“包括但不限于”)。权利要求中包括的单数形式诸如“一个”和“该”包括复数参数，除非明确地表示或上下文清楚地表明是其他含义。另外，本领域技术人员应当理解，在不偏离权利要求范围的情况下可对所述的优选实施例进行其他改变。
在前面的描述中，为了解释而给出多个细节，以便提供对实施例的充分的理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，这些具体的细节是不必要的。
上述实施例旨在仅作为示例。本领域技术人员在不偏离仅由所附权利要求限定的范围的情况下，可以对具体实施例进行变型、变化和改变。

Claims (19)

1.一种发光结构，包括：
主荧光体，具有第一预定光致发光光谱；和
次荧光体，具有第二预定光致发光光谱以及与所述第一预定光谱重叠的吸收光谱，
其中所述次荧光体与所述主荧光体结合，使得发生无辐射偶极-偶极耦合。
2.如权利要求1的发光结构，其中所述主荧光体是纳米晶体。
3.如权利要求2的发光结构，其中所述纳米晶体为金属氧化物。
4.如权利要求2的发光结构，其中所述金属氧化物选自由以下组成的组：氧化镓(III)，氧化锌和氧化铝(III)。
5.如权利要求1的发光结构，其中所述次荧光体选自由以下组成的组：荧光染料，聚合物和量子点。
6.如权利要求5的发光结构，其中所述荧光染料为若丹明B。
7.如权利要求1的发光结构，其中所述主荧光体发射405nm至465nm范围内的光。
8.如权利要求7的发光结构，其中所述次荧光体发射550nm至650nm范围内的光。
9.如权利要求1的发光结构，其中所述无辐射偶极-偶极耦合是福斯特共振能量转移(FRET)。
10.如权利要求1的发光结构，其中所述主荧光体和所述次荧光体被选择为使得所述第一预定光谱、第二预定光谱和吸收光谱相互作用，以提供白光范围内的光发射。
11.如权利要求10的发光结构，其中所述选择包括改变以下中的至少一种：
所述主荧光体的尺寸，
结合到所述主荧光体的次荧光体的浓度，所述浓度影响所述主荧光体与所述次荧光体之间的平均距离，
次荧光体的类型，以及
所述主荧光体与所述次荧光体之间的发射光谱重叠。
12.如权利要求1的发光结构，其中所述次荧光体通过金属键合官能团结合到所述主荧光体。
13.如权利要求1的发光结构，其中所述次荧光体通过键合剂或使用共同的纳米结构基体进行封装而结合到所述主荧光体。
14.一种用于生产发光结构的方法，该方法包括：
确定选择的发光特性，
基于所述选择的发光特性选择：
具有第一预定光致发光光谱的主荧光体，和
具有第二预定光致发光光谱以及与所述第一预定光谱重叠的吸收光谱的次荧光体，
将所述次荧光体结合到所述主荧光体，使得按照提供所述选择的发光特性的方式发生无辐射偶极-偶极耦合。
15.如权利要求14的方法，其中所述选择的发光特性通过改变以下中的至少一种被配置：
所述主荧光体的尺寸，
所述次荧光体与所述主荧光体之间的距离，以及
所述次荧光体与所述主荧光体之间的发射光谱重叠。
16.如权利要求14的方法，其中所述选择的发光特性包括白光范围内的光发射。
17.如权利要求14的方法，其中所述结合以液相发生。
18.如权利要求14的方法，其中所述结合包括官能团的相互作用，以提供可操作为限定单照明体的纳米材料结构，所述单照明体可操作为在施加单激发能量时产生与所述发光特性一致的光发射。
19.一种用于生产发光结构的方法，该方法包括：
制备主荧光体的溶液；
制备次荧光体的溶液；以及
使这些溶液接触，使得所述主荧光体与所述次荧光体结合，以提供无辐射偶极-偶极耦合。
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