KR20170026299A - 폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조 가능한 성형체 - Google Patents

폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조 가능한 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비정질(amorphous), 미정질(microcrystalline) 또는 부분 결정질(partially crystalline) 폴리아미드 또는 이의 혼합물, 하나 이상의 충격 조절제, 중공 유리볼(hollow glass ball) 및 추가적인 첨가제로 이루어지는 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조되는 성형체에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조 가능한 성형체{Polyamide moulding compound and moulded articles producible therefrom}
본 발명은 비정질(amorphous), 미정질(microcrystalline) 또는 부분 결정질(partially crystalline) 폴리아미드 또는 이의 혼합물, 하나 이상의 충격 조절제, 중공 유리볼(hollow glass ball) 및 추가적인 첨가제로 이루어지는 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조되는 성형체에 관한 것이다.
강도(rigidity) 또는 인성(toughness)과 같은 특성을 최적화하는 내충격성을 갖춘 강화 폴리아미드 성형 화합물은 종래 기술에 공지되어 있다. 따라서, 성형 화합물로부터 제조되는 부품의 무게는 고려되지 않는다.
소프트-터치 표면을 갖는 성형체 제조용 폴리아미드 성형 화합물은 EP 2 412 757 B1에 공지되어 있으며, 이는 비정질 폴리아미드로부터 형성되고, 강화를 위해 충격 조절제 및 유리 섬유가 첨가된다. 상기 폴리아미드 성형 화합물은 우수한 기계적 특성 이외에도, 탁월한 햅틱(haptics)을 갖춘 이른바 소프트-터치 표면을 갖는 성형체의 제조가 가능하며, 이는 또한 특히 휴대용 전자기기에 있어 매우 중요하다.
폴리아미드 성형 화합물은 EP 2 778 190 B1에 공지된 충격 조절제와 혼합되는 비정질 폴리아미드로부터 형성된다. 또한, 상기 폴리아미드 성형 화합물은 매우 우수한 기계적 특성을 가지며, 이들의 투명도로 인해, 안경부품 이외에 휴대전화와 같은 전자기기에 또한 사용될 수 있다.
종래에 공지된 일반적인 폴리아미드 성형 화합물은 우수하거나 매우 우수한 기계적 특성을 가지지만, 이는 종종 강화를 위해 사용되는 첨가제로 인한 성형체의 무게 증가를 수반한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 매우 우수한 기계적 특성을 가지는 폴리아미드 성형 화합물을 제공하는 것이며, 이로부터 저중량을 갖는 성형체가 제조될 수 있다.
상기 목적은 제 1항의 특성을 가지는 폴리아미드 성형 화합물 및 제 14항의 특성을 가지는 성형체에 의해 달성된다. 제 16항에 본 발명에 따른 용도가 기재되어 있다. 추가적인 종속항은 이로운 개발을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 0.970g/cm3 이하의 밀도, 바람직하게는 0.945g/cm3 이하, 특히 바람직하게는 0.905g/cm3 이하의 밀도를 가지는 폴리아미드 성형 화합물을 제공하며, 이는 하기 성분으로 이루어진다:
(a) 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 25 내지 90중량%의 비정질(amorphous), 미정질(microcrystalline) 또는 부분 결정질(partially crystalline) 폴리아미드 또는 이의 혼합물,
(b) 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 5 내지 30중량%의 하나 이상의 충격 조절제(impact modifier),
(c) 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 5 내지 30중량%의 중공 유리볼(hollow glass ball), 및
(d) 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 0 내지 15중량%의 추가적인 첨가제.
이로써, 성분 (a) 내지 (d)의 합은 100중량%이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 바람직한 구현예는 1.220g/cm3 이하의 밀도, 바람직하게는 1.160g/cm3 이하, 특히 바람직하게는 1.100g/cm3 이하 및 매우 특히 바람직하게는 1.060g/cm3 이하의 밀도를 가지는 성분 (a)를 제공한다.
폴리아미드 및 이들의 모노머의 철자 및 약자는 ISO 표준 1874-1:2010에 규정되어 있다. 따라서, 그 중에서도 다음의 약어가 디아민에 대하여 사용되며, m-크실렌 디아민에 대하여 MXD, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민에 대하여 MPMD, 2-메틸-1,8-옥탄 디아민에 대하여 MOD, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄에 대하여 MACM, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄에 대하여 PACM, 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄에 대하여 TMDC, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민에 대하여 ND 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민에 대하여 IND를 사용한다.
폴리아미드가 이산 및 디아민만을 포함하는 경우, 이들의 몰비의 합은 모든 디아민의 총합에 대하여 50몰% 이하이고, 모든 이산의 총합에 대하여 50몰% 이하이며, 디아민- 및 이산 비율은 폴리아미드에 대하여 100몰%가 된다.
폴리아미드의 이산 및 디아민에 대한 양적 세부사항에서, 항상 모든 디아민의 몰비의 총합이 모든 이산의 몰비의 총합과 동일하도록 적용된다.
따라서, 모노머에 대한 양적 세부사항은 중축합에 사용되는 모노머에 상응되는 몰비 또한 같은 방법으로 중축합에 의해 제조된 폴리아미드에서 다시 발견된다는 것이 이해되어야 한다.
비정질 또는 미정질 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6I, PA 6I/6T, PA 6I/6T/6N, PA MXDI/6I, PA MXDI/MXDT/6I/6T, PA MXDI/12I, PA MXDI, PA MXDI/MXD6, PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM18, PA NDT/INDT, PA TMDC10, PA TMDC12, PA TMDC14, PA TMDC18, PA PACM12, PA PACM14, PA PACM18, PA PACM10/11, PA PACM10/12, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM14/612/614, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMI/MACMN, PA MACMT/MACM12, PA MACMT/MACMN, PA MACM36, PA TMDC36, PA MACMI/MACM36, PA 6I/MACMI/12, PA MACMT/MACM36, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM6/11, PA MACM6/12, PA MACM10/11, PA MACM10/12, PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214, PA MACM18/1018, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN, PA TMDC12/TMDCT/TMDC36, PA TMDC12/TMDCI, PA TMDC12/TMDCI/TMDC36 및 PA TMDC12/TMDCT 및 이의 혼합물 또는 이의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되며, MACM이 모든 모노머 100몰%의 몰비의 총합에 대하여, PACM 및/또는 TMDC로 35몰% 이하로 대체될 수 있고/있거나 라우린 락탐이 카르프로락탐으로 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
비정질 또는 미정질 폴리아미드는 특히 바람직하게는, PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM18, PA TMDC10, PA TMDC12, PA TMDC14, PA TMDC18, PA PACM12, PA PACM14, PA PACM10/11, PA PACM10/12, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM14/612/614, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM6/11, PA MACM6/12, PA MACM10/11, PA MACM10/12, PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214, PA MACM10/PACM10, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14 및 이의 혼합물 또는 이의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되며, MACM이 모든 모노머 100몰%의 몰비의 총합에 대하여, PACM 및/또는 TMDC로 35몰% 이하로 대체될 수 있고/있거나 라우린 락탐이 카르프로락탐으로 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
비정질 또는 미정질 폴리아미드는 매우 특히 바람직하게는, MACM12, PA MACM14, PA MACM18, PA TMDC12, PA TMDC14, PA PACM12, PA PACM14, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM14/612/614, PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214, PA MACM10/PACM10, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14 및 이의 혼합물 또는 이의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
PA PACM12/612에서 1,6-헥산디아민의 비율은 100몰%가 되는 모든 모노머의 몰비의 총합에 대하여, 바람직하게는 2 내지 45몰%, 특히 바람직하게는 4 내지 24몰%, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 15몰%이다. 24몰% 이하의 1,6-헥산디아민를 갖는 폴리아미드 PA PACM12/612는 미정질이다.
PA PACM12/PACM14/612/614에서 1,6-헥산디아민의 비율은 100몰%가 되는 모든 모노머의 몰비의 총합에 대하여, 바람직하게는 2 내지 45몰%, 특히 바람직하게는 4 내지 24몰%, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 15몰%이다. PA PACM12/PACM14/612/614에서 1,14-테트라데칸디오산의 비율은 모든 모노머 100몰%의 몰비의 총합에 대하여, 바람직하게는 2 내지 45몰%, 특히 바람직하게는 4 내지 24몰%, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 15몰%이다. 24몰% 이하의 1,6-헥산디아민을 갖는 폴리아미드 PA PACM12/PACM14/612/614는 미정질이다.
폴리아미드 PA PACM12, PA PACM14 및 PA PACM 18은 미정질이다.
PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214에서 선형 지방족 디아민의 비율은 100몰%가 되는 모든 모노머의 몰비의 총합에 대하여, 바람직하게는 5 내지 45몰%, 특히 바람직하게는 8 내지 27몰%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 22몰%이다. 27몰% 이하의 선형 지방족 디아민을 갖는 폴리아미드 PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214는 비정질이다.
PA MACM10/PACM10, PA MACM12/PACM12 또는 PA MACM14/PACM14에서 PACM의 비율은 100몰%가 되는 모든 모노머의 몰비의 총합에 대하여, 바람직하게는 1 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 25몰%이다. 25몰% 이하의 PACM을 갖는 폴리아미드 PA MACM10/PACM10, PA MACM12/PACM12 또는 PA MACM14/PACM14는 비정질이다.
부분 결정질 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6, PA 46, PA 49, PA 410, PA 411, PA 412, PA 413, PA 414, PA 415, PA 416, PA 418, PA 436, PA 56, PA 510, PA 66, PA 69, PA 610, PA 611, PA 612, PA 613, PA 614, PA 615, PA 616, PA 617, PA 618, PA 1010, PA 66/6, PA 6/66/610, PA 6/66/12, PA 6/12, PA 11, PA 12, PA 912, PA 1212, PA MXD6, PA MXD9, PA MXD10, PA MXD11, PA MXD12, PA MXD13, PA MXD14, PA MXD15, PA MXD16, PA MXD17, PA MXD18, PA MXD36, PA PACM9, PA PACM10, PA PACM11, PA PACM12, PA PACM13, PA PACM14, PA PACM15, PA PACM16, PA PACM17, PA PACM18, PA PACM36, 4T 반복단위를 갖는 폴리아미드, 5T 반복단위를 갖는 폴리아미드, 6T 반복단위를 갖는 폴리아미드, 8T 반복단위를 갖는 폴리아미드, 9T 반복단위를 갖는 폴리아미드, 10T 반복단위를 갖는 폴리아미드, PA 4T/6T, PA 4T/8T, PA 6T/8T, PA 4T/MPMDT, PA 4T/4I, PA 5T/5I, PA 6T/6I, PA 9T/MODT, PA 9T/9I, PA 10T, PA 10T/6T, PA 10T/6T/10I/6I, PA 12T, PA MPMDT/6T, PA 10T/10I, PA 12T/12I, PA 4T/6T/8T, PA 4T/6T/10T, PA 4T/8T/10T, PA6T/8T/10T, PA 4T/6T/MPMDT, PA 6T/6, PA 6T/66, PA 4T/66, PA 5T/66, PA 6T/6I/6, PA 10T/6T/1012/612, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
부분 결정질 폴리아미드는 특히 바람직하게는 PA 6, PA 66, PA 610, PA 611, PA 612, PA 1010, PA 1212, PA 66/6, PA 6/66/610, PA 6/66/12, PA 6/12, PA 11, PA 12 및 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
부분 결정질 폴리아미드는 매우 특히 바람직하게는, PA 612, PA 1010, PA 1212, PA 11, PA 12 및 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비정질 또는 미정질 폴리아미드의 상대 점성도는 100ml-크레졸 용액 중에 0.5g의 폴리아미드로 20℃에서 측정 시 1.35 내지 2.15, 바람직하게는 1.40 내지 2.05, 특히 바람직하게는 1.45 내지 1.95, 매우 특히 바람직하게는 1.50 내지 1.90이다.
부분 결정질 폴리아미드의 상대 점성도는 100ml-크레졸 중에 0.5g의 폴리아미드로 20℃에서 측정 시 1.40 내지 2.50, 바람직하게는 1.45 내지 2.30, 특히 바람직하게는 1.60 내지 2.15이다.
비정질 또는 미정질 폴리아미드는 20K/분의 가열속도로 ISO 11357에 따른 동적 시차주사열량계(dynamic differential scanning calorimetry; DSC)에서, 바람직하게는 50J/g 이하의 용해열, 특히 바람직하게는 25J/g 이하, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 22J/g의 용해열을 나타낸다.
미정질 폴리아미드는 부분 결정질 폴리아미드이며, 따라서 녹는점을 갖는다. 그러나, 미정질 폴리아미드는 결정자(crystallites)가 작은 사이즈를 가지는 모폴로지를 가지며, 이로부터 제조된 2mm 두께의 시트는 여전히 투명하다. 즉, ASTM D 1003에 따라 측정된 이의 투광률은 75% 이상이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물에 사용되는 미정질 폴리아미드의 경우, 녹는점은 ISO 11537에 따라 측정 시 바람직하게는 255℃ 이하이다.
비정질 폴리아미드는 미정질 폴리아미드에 비해서 낮은 용해열을 갖는다. 비정질 폴리아미드는 20K/분의 가열속도로 ISO 11357에 따른 동적 시차주사열량계(DSC)에서, 바람직하게는 5J/g 이하의 용해열, 특히 바람직하게는 3J/g 이하, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 1J/g의 용해열을 나타낸다.
비정질 폴리아미드는 이의 비정질성(amorphicity)으로 인해 녹는점을 갖지 않는다.
바람직하게는, 비정질 또는 미정질 폴리아미드는 함유된 모든 모노머 100몰%의 총합에 대하여, 49몰% 이하, 바람직하게는 42몰% 이하, 특히 바람직하게는 38몰% 이하의 방향족 디카복실산을 포함한다,
바람직하게는, 비정질 또는 미정질 폴리아미드의 유리 전이 온도는 ISO 11357에 따라 측정 시 40 내지 220℃, 특히 바람직하게는 60 내지 200℃, 매우 특히 바람직하게는 105 내지 170℃이다.
성분 (a)는 방향족 성분을 갖는 모노머를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 특히 바람직한 구현예에서, 성분 (a)는 비정질 및/또는 미정질 폴리아미드와 부분 결정질 폴리아미드의 혼합물에 관한 것이다.
비정질 또는 미정질 폴리아미드와 부분 결정질 폴리아미드의 혼합물은 바람직하게는 PA MACM12와 PA 12, PA MACM12와 PA 612, PA MACM14와 PA 12, PA MACM14와 PA 612, PA PACM12와 PA 12, PA PACM12와 PA 612, PA PACM14와 PA 12, PA PACM14와 PA 612, PA MACMI/12와 PA 12 및 PA 6I/6T/MACMI/MACMT/ PACMI/PACMT와 PA 12의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
PA MACMI/12와 PA 12의 혼합물 및 PA 66I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT와 PA 12의 혼합물의 경우, 비정질 비율은 총 혼합물 100중량%에 대하여, 바람직하게는 8 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20중량%이다.
PA MACM12와 PA 12의 혼합물의 특히 바람직한 구현예에서, PA 12 비율은 총 혼합물 100중량%에 대하여, 2 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20중량%이다.
PA MACM12와 PA 12의 혼합물의 더욱 특히 바람직한 구현예에 대하여, PA MACM12 비율은 총 혼합물 100중량%에 대하여, 8 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 더욱 특히 바람직한 구현예에서, 성분 (a)는 비정질 폴리아미드 또는 미정질 폴리아미드 또는 이들의 혼합물에 관한 것이다.
비정질 또는 미정질 폴리아미드의 혼합물은 바람직하게는 PA MACM12와 PA TMDC14, PA MACM10와 PA TMDC14, PA PACM12와 PA TMDC14 및 PA MACM10와 PA TMDC14의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 더욱 특히 바람직한 구현예에서, 성분 (a)는 부분 결정질 폴리아미드 또는 이들의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 바람직한 구현예는 아크릴로니트릴을 포함하는 폴리머를 함유하지 않는 폴리아미드 성형 화합물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 더욱 바람직한 구현예는 각 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 43 내지 83.9중량%, 특히 54 내지 79.7중량%의 성분 (a)를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물을 제공한다.
하나 이상의 충격 조절제는 바람직하게는 산기(acid group)가 금속 이온, 코어-쉘 충격 조절제 및 이들의 혼합물로 부분적으로 중화되는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 코폴리머, 아크릴레이트 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 비닐 아세테이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 스티렌 블록 코폴리머, 이온성 에틸렌 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이에 따라, 폴리아미드 성형 화합물은 각 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여 바람직하게는 7 내지 25중량%, 특히 10 내지 20중량%의 하나 이상의 충격 조절제를 포함한다.
하나 이상의 충격 조절제는 1.000g/cm3 이하의 밀도, 바람직하게는 0.950g/cm3 이하 및 특히 바람직하게는 0.915g/cm3 이하 및 매우 특히 바람직하게는 0.890g/cm3 이하의 밀도를 갖는다.
하나 이상의 충격 조절제는 바람직하게는 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 유도체 및/또는 불포화 글리시딜 화합물과의 공중합 또는 그라프트(grafting) 중 하나를 통하여 관능화된다(functionalised).
하나 이상의 충격 조절제는 또한 비관능 및/또는 관능 충격 조절제의 혼합믈 또는 블렌드 형태로 사용될 수 있다.
관능화가 공중합에 의해 실시되는 경우, 관능화에 사용되는 각각 개별적인 코모노머의 중량비, 즉, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 유도체 및/또는 불포화 글리시딜 화합물의 중량비는 전체 충격 조절제에 대하여, 3 내지 25중량%, 바람직하게는 4 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 4.5 내지 15중량%이다.
관능화가 그라프트에 의해 실시되는 경우, 유리한 관능화 정도(advantageous functionalisation degree), 즉, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 유도체 및/또는 불포화 글리시딜 화합물의 중량비는 전체 충격 조절제에 대하여, 0.3 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.4 내지 2.0중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.9중량%이다.
공중합에 의해 관능화되는 충격 조절제는 또한 그라프트에 의해서도 관능화될 수 있다.
관능화에 사용되는 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 유도체 및/또는 불포화 글리시딜 화합물은 바람직하게는 불포화 카복실산 에스테르, 불포화 카복실산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 아크릴산, 글리시딜 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알파-에틸아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산, 테트라하이드로프탈산 및/또는 부테닐숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공중합 또는 그라프트가 발생하는 조건은 당업자에게 일반적으로 알려져 있다.
폴리올레핀 코폴리머는 바람직하게는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 α-올레핀은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소원자를 갖는다. 특히 바람직하게는, 상기 α-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에틸렌-α-올레핀 코폴리머의 예로는 평균 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌(PE-LMD), 낮은 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌(PE-LLD), 매우 낮은 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌(PE-VLD), 초저밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌(PE-ULD), 에틸렌-프로필렌 코폴리머 또는 에틸렌-1-부텐 코폴리머가 있다.
에틸렌-α-올레핀 코폴리머 중에서, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-1-부텐 코폴리머 또는 에틸렌-프로필렌-1-부텐 코폴리머가 바람직하다.
에틸렌-프로필렌-1-부텐 코폴리머 중에서, 모노머 에틸렌 e), 프로필렌 f) 및 1-부텐 g)가 하기 몰비로 사용되는 코폴리머가 바람직하다:
e) 에틸렌: 65-90몰%, 바람직하게는 65-87몰%, 특히 바람직하게는 71-84몰%,
f) 프로필렌: 8-33몰%, 바람직하게는 10-25몰%, 특히 바람직하게는 12-20몰%, 및
g) 1-부텐: 2-25몰%, 바람직하게는 3-20몰%, 특히 바람직하게는 4-15몰%, 매우 특히 바람직하게는 4-9몰%이고,
성분 a) 내지 g)의 합이 100몰%이다.
에틸렌-프로필렌-1-부텐 코폴리머는 상기 언급된 모노머 d) 내지 f)를 상기 기재된 바람직한 몰비로 포함할 수 있으나, 마찬가지로 본원에 포함되는 에틸렌-프로필렌-1-부텐 코폴리머는 다수의 코폴리머가 혼합된 것으로, 각각 두 개의 모노머 e) 내지 g), 즉, e) 및 f), e) 및 g) 또는 f) 및 g)를 포함할 수 있으며, 혼합물에서, 모노머 e) 내지 g)가 바람직한 몰비로 존재한다. 특히 바람직하게는, 이러한 혼합물이 모노머 e) 및 f)의 코폴리머와 모노머 e) 및 g)의 코폴리머로 이루어지며, 혼합물에서, 모노머 e) 내지 g)가 바람직한 몰비로 존재한다.
아크릴레이트 코폴리머, 아크릴산 코폴리머 또는 비닐 아세테이트 코폴리머는 바람직하게는 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산-아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-글리시딜-메타아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴산 에스테르-글리시딜-메타아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
스티렌 코폴리머는 바람직하게는 부타디엔, 이소프로펜 및 아크릴레이트를 갖는 스티렌 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
스티렌 블록 코폴리머는 바람직하게는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 코폴리머(SBS), 스티렌-이소프로펜-스티렌 트리블록 코폴리머(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머(SEBS) 및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 트리블록 코폴리머(SEPS)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머는 에틸렌/부틸렌 블록 및 두 개의 스티렌 블록으로 제조된 선형 트리블록 코폴리머에 관한 것이다.
스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 트리블록 코폴리머는 에틸렌/프로필렌 블록 및 두 개의 스티렌 블록으로 제조된 선형 트리블록 코폴리머와 관한 것이다.
스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 트리블록 코폴리머에서 스티렌 비율은 바람직하게는 20 내지 45중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 40중량% 및 매우 특히 바람직하게는 25 내지 35중량%이다.
스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머는 바람직하게는 90 내지 160cm3/10분의 용융-체적 유량율(melt-volume flow rate), 특히 바람직하게는 100 내지 150cm3/10분 및 매우 특히 바람직하게는 110 내지 140cm3/10분의 용융-체적 유량율을 가진다. 상기 용융-체적 유량율을 ISO 1133에 따라 275℃ 및 5kg에서 측정하였다.
이온성 에틸렌 코폴리머는 바람직하게는 산기가 금속 이온으로 부분적으로 중화되는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴산 및/또는 메타아크릴레이트로 이루어지며, 특히 바람직하게는 산기가 금속 이온으로 부분적으로 중화되는, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머 또는 에틸렌-메타크릴산-아크릴레이트 코폴리머로 이루어진다. 중화에 사용되는 금속 이온은 바람직하게는 소듐-, 징크-, 포타슘-, 리튬 또는 마그네슘 이온이며, 특히 바람직하게는 소듐-, 징크- 또는 마그네슘 이온이다.
코어-쉘(core-shell) 충격 조절제의 경우, 코어는 바람직하게는 디엔 모노머, 방향족 비닐 모노머, 비방향족 비닐 모노머 및 이들의 혼합물 및 임의의 가교된 모노머로 이루어진다. 코어-쉘 충격 조절제의 경우, 쉘은 바람직하게는 방향족 비닐 모노머, 비방향족 비닐 모노머 및 이들의 혼합물 및 임의의 가교된 모노머로 이루어진다.
디엔 모노머는 바람직하게는 부타디엔 및 이소프로펜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족 비닐 모노머는 바람직하게는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, tert-부틸 스티렌, 디페닐 에틸렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 비닐 나프탈렌, 이소프로페닐 나프탈렌, 디비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비방향족 비닐 모노머는 바람직하게는 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴산, 알킬 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비방향족 비닐 모노머는 바람직하게는 아크릴산, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 스테아릴 메타아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가교된 모노머는 바람직하게는 디비닐 벤젠, 디알릴 말리에이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
충격 조절제로써 사용되는 코폴리머가 모노머로써 디엔을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물에서 상기 코폴리머는 바람직하게는 수화, 가교 또는 가황(vulcanised)된 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 특히 바람직한 구현예에서, 충격 조절제는
● 0.3 내지 2.5중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 20 내지 45중량%의 스티렌을 갖는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머,
● 모노머 에틸렌 e), 프로필렌 f) 및 1-부텐 g)가 하기 몰비로 사용되는 에틸렌-프로필렌-1-부텐 코폴리머:
e) 에틸렌 65-90몰%, 바람직하게는 65-87몰%, 특히 바람직하게는 71-84몰%,
f) 프로필렌 8-33몰%, 바람직하게는 10-25몰%, 특히 바람직하게는 12-20몰%, 및
g) 1-부텐 2-25몰%, 바람직하게는 3-20몰%, 특히 바람직하게는 4-15몰%, 매우 특히 바람직하게는 4-9몰%이고,
성분 e) 내지 g)의 합이 100몰%이며, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 코폴리머가 0.3 내지 2.5중량%의 말레산 무수물로 그라프트되고, 및
● 0.3 내지 2.5중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌-1-부텐 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 특히 바람직한 구현예에서, 충격 조절제는
● 1.4 내지 1.9중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 20 내지 35중량%의 스티렌을 갖는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머,
● 71-84몰%의 에틸렌 e), 12-20몰%의 프로필렌 f) 및 4-9몰%의 1-부텐 g)로 이루어지는 에틸렌-프로필렌-1-부텐 코폴리머,
성분 e) 내지 g)의 합이 100몰%이며, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 코폴리머가 0.3 내지 0.9중량%의 말레산 무수물로 그라프트되고, 및
● 0.9 내지 1.5중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌-1-부텐 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 특히 바람직한 구현예에서, 충격 조절제는
● 1.7중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 30중량%의 스티렌을 갖는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머,
● 0.6중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 중량비 67:33의 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-1-부텐 코폴리머 블렌드, 및
● 1.2중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌-1-부텐 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 폴리아미드 성형 화합물은 각 성분 (a) 내지 (d)에 대하여 8 내지 25중량%, 특히 10 내지 20중량%의 중공 유리볼을 포함하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 상기 중공 유리볼은 글리세린 내에서 ASTM D 3102-72에 따라 측정 시 바람직하게는 100MPa 이상의 압력저항 및 특히 바람직하게는 110MPa 이상의 압력저항을 가진다. 중공 유리볼은 ASTM B 822에 따른 레이저 회절법으로 측정 시 바람직하게는 10 내지 80㎛, 바람직하게는 13 내지 50㎛의 평균 체적직경(d50)을 가진다.
중공 유리볼은 표면-처리될 수 있다. 이는 적합한 크기조정(sizing) 또는 점착성(adhesive) 시스템으로 처리될 수 있다. 본 목적을 위하여, 예를 들어 지방산, 왁스, 실란, 티타네이트, 폴리아미드, 우레탄, 폴리하이드록시 에테르, 에폭사이드, 니켈, 더욱 정확하게는 이들의 화합물 또는 혼합물에 기반된 시스템을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 중공 유리볼은 보로실리케이트 유리로 이루어지고, 아미노실란, 에폭시 실란 또는 폴리아미드로 표면-처리되며, 특히 바람직하게는 소듐 카보네이트-칼슘 옥사이드-보로실리케이트 유리로 이루어지고, 아미노실란, 에폭시 실란 또는 폴리아미드로 표면-처리된다.
중공 유리볼의 이론적 밀도(theoretical density)는 가스밀도측정기 및 측정 가스로써 헬륨을 사용하여 ASTM D 2840-69에 따라 측정 시 바람직하게는 0.10 내지 0.65g/cm3, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.55g/cm3, 매우 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.50g/cm3이다.
폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 시험편은 바람직하게는 ISO 179에 따라 측정된 샤르피(Charpy)에 따른 충격 강도로써, 30kJ/m2 이상, 바람직하게는 50kJ/m2 이상 및 특히 바람직하게는 60kJ/m2 이상의 샤르피에 따른 충격 강도를 가지고/가지거나 750MPa 이상, 바람직하게는 1,200MPa 이상 및 특히 바람직하게는 1,650MPa 이상의 인장 탄성 계수 및/또는 20MPa 이상, 바람직하게는 30MPa 이상 및 특히 바람직하게는 40MPa 이상의 인열 강도 및/또는 3% 이상, 바람직하게는 5% 이상 및 특히 바람직하게는 11%의 파단 연신율을 가지며, 이는 각각 ISO 527에 따라 측정되었다.
폴리아미드 성형 화합물의 밀도를 감소시키기 위해 사용되는 중공 유리볼은 충격 조절제에 비해, 결과된 폴리아미드 성형 화합물의 인장 탄성 계수를 낮추지 않으며, 반대로 오히려 인장 탄성 계수를 다소 높인다.
폴리아미드 성형 화합물은 또한, 첨가제를 포함할 수 있으며, 이는 바람직하게는 무기 안정제, 유기 안정제, 특히 산화방지제, 오존방지제, 차광 장치, UV 안정제, UV 흡수제 또는 UV 차단제, IR 흡수제, NIR 흡수제, 항-차단제, 조핵제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 축합 촉매, 체인 조절제, 소포제, 체인-연장 첨가제, 전도성 첨가제, 분리 장치, 윤활제, 염색제, 마킹제, 무기안료, 유기안료, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 그라핀, 카본 섬유, 티타늄 디옥사이드, 징크 설파이드, 징크 옥사이드, 바륨 설페이트, 광색제, 대전 방지제, 이형제, 광학 증백제, 무할로겐 내연제, 금속안료, 금속 플레이크, 금속-코팅 입자, 충진- 및 강화 재료, 천연층 실리케이트, 합성층 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 또한, 저밀도 및 우수한 기계적 특성, 특히 우수한 인성을 특징으로 하며, 또한 온도 및 노이즈 모두와 관련하여, 증가된 형태 안정성 또는 치수 안정성, 내마모성, 표면경도, 용융유동성, 단열성과 같은 일련의 향상된 특성, 및 낮은 등방성 수축(isotropic shrinkage) 및 감소된 열팽창을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 적합한 공정방법은 사출 성형(injection moulding), 압출(extrusion), 성층화(stratification), 적층(lamination), 배킹(backing) 및 압출 블로우-성형(extrusion blow-moulding)이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 성형체 제조, 예컨대 포일, 프로파일(profiles), 파이프, 컨테이너, 반제품(semi-finished products), 마감부(finished parts) 또는 중공체(hollow articles) 및 코팅 성형체 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 산업, 가정, 위생, 광학, 시계, 전기, 전자, 전자광학, 운송수단, 공학, 패션, 스포츠 및 레저, 측정 및 테스트 장치 및 완구분야에서 주로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 앞서 언급된 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조 가능한 성형체를 제공한다. 상기 성형체는 바람직하게는 특히 안전 고글, 스포츠 고글 또는 스키 고글용 안경 부품, 특히 안경 거치대, 안경테, 안경다리 부품, 스포츠 기구, 특히 스키부츠, 크로스-컨트리 스키부츠, 스노우보드 부츠 또는 헬멧, 전기기기, 전자기기, 전자광학 기기, 전자광학 성분, 사무 자동화 기기, 오락 가전제품, 휴대용 컴퓨터, 특히 랩탑, 노트북, 넷북 및 테블릿 PC, 플레이 콘솔(play consoles), 네비게이션 기기, 측정기기, 개인 휴대용 단말기, 원격 통신 장치, 카메라, 시계, 시계, 컴퓨터, 전자 메모리 장치, 키보드, 음악 레코더, 디지털 음악 재생 기기(예를 들어, CD- 및 MP3 플레이어), eBooks, 휴대전화 또는 스마트폰용 하우징, 하우징 부품, 프레임, 보호 하우징, 덮개 또는 코팅 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 불투명(opaque)하다. 즉, 차광성(lightproof)이 있으며, 따라서 불투명(non-transparent)하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 제조
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 제조를 위해서, 성분 a) 내지 c) 및 임의의 d)를 단축(single)- 또는 이축-압출기(twin-screw extruder) 또는 반죽기(screw kneader)와 같은 일반 합성 기계로 혼합하였다. 그로부터, 성분 a) 내지 c) 및 임의의 d)를 개별적으로 무게 계량 저울(gravimetric metering scale)을 통하여 공급로 또는 각각 측부 공급기 내로 계량하거나 건식 블렌드의 형태로 공급하였다. 성분 c)(중공 유리볼)를 바람직하게는 측부 공급기를 통하여 폴리머 용융물 내로 계량하였다.
첨가제(성분 d))를 사용하는 경우, 상기 첨가제를 직접 또는 마스터배치(master batch)의 형태에 도입할 수 있다. 마스터배치의 운반 물질(carrier material)은 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리아미드에 관한 것이다. 폴리아미드 중에서, 특히 각 성분 a), PA 6, PA 11, PA 12, PA 69, PA 6/69 또는 PA 6/12의 폴리아미드가 본 목적에 특히 적합하다.
건식 블렌드 제조를 위해서, 성분 a) 및/또는 b) 및 임의의 추가적인 첨가제(성분 d))의 건조 과립을 밀폐 용기에서 혼합하였다. 이 혼합물을 10-40분 동안 텀블 믹서(tumble mixer), 드럼 후프 믹서(drum hoop mixer) 또는 회전식 건조기(tumble dryer)로 균질화(homogenised)하였다. 수분 흡수의 방지를 위해, 건조 보호 가스 하에서 실시될 수 있다.
상기 조제는 200 내지 350℃로 설정한 실린더 온도에서 실시되며, 제 1 실린더의 온도는 200℃ 이하로 설정할 수 있다. 진공을 노즐의 전방에 적용하거나, 대기(atmospherically) 탈가스화 할 수 있다. 용융물을 스트랜드 형태로 배출시키고, 수조에서 10 내지 80℃로 냉각시킨 후, 과립화하였다. 상기 과립을 12 내지 24시간 동안 80 내지 120℃에서 질소 또는 진공하에서 건조시켜 0.1중량% 이하의 수분 함량이 되도록하였다
사출 성형시 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 공정은 200 내지 350℃의 실리더 온도 및 40 내지 140℃의 성형 온도에서 실시된다.
본 발명에 따른 대상을 하기 실시예를 참조하여 더욱 자세하게 설명하고자 하며, 상기 대상을 여기에 나타내는 특정 실시예로 제한하여서는 안될 것이다,
표 1 및 2에 실시예 및 비교 실시예에 사용된 성분을 기재하였다.
사용 전, 중공 유리볼(c1) 및 (c2)를 아미노실란 크기로 준비하였다.
성분 설명 제조사
폴리아미드(a1) 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 및 도데칸디오익산으로 제조된 비정질 폴리아미드 MACM12
RV* 1.70 (100ml m-크레졸 중에 0.5g으로 20℃에서 측정)
유리 전이 온도 155℃
밀도 1.00g/cm3 		EMS-CHEMIE AG, Switzerland
폴리아미드(a2) 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 이소프탈산, 테레프탈산 및 라우린 락탐으로 제조된 몰비 38/38/24의 비정질 폴리아미드 MACMI/MACMT/12
RV* 1.53 (100ml m-크레졸 중에 0.5g으로 20℃에서 측정)
유리 전이 온도 194℃
밀도 1.06g/cm3 		EMS-CHEMIE AG, Switzerland
폴리아미드(a3) 1,6-헥산 디아민 및 1,12-도데칸디오익산으로 제조된 폴리아미드 612
RV* 1.79 (100ml m-크레졸 중에 0.5g으로 20℃에서 측정)
녹는점 220℃
밀도 1.06g/cm3 		EMS-CHEMIE AG, Switzerland
폴리아미드(a4) 1,10-데칸 디아민 및 1,10-데칸디오산으로 제조된 폴리아미드 1010
RV 1.54 (100ml m-크레졸 중에 0.5g으로 20℃에서 측정)
녹는점 200℃
밀도 1.05g/cm3 		EMS-CHEMIE AG, Switzerland
폴리아미드(a5) 라우린 락탐으로 제조된 PA 12
RV 2.10 (100ml m-크레졸 중에 0.5g으로 20℃에서 측정)
녹는점 178℃
밀도 1.01g/cm3 		EMS-CHEMIE AG, Switzerland
폴리아미드(a6) 라우린 락탐으로 제조된 PA 12
RV 1.65 (100ml m-크레졸 중에 0.5g으로 20℃에서 측정)
녹는점 178℃
밀도 1.01g/cm3 		EMS-CHEMIE AG, Switzerland
SEBS-MAH(b1) 30중량%의 스티렌을 갖는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 코폴리머
1.7중량%의 말레산 무수물
MVR**** 275℃ 및 5kg에서 130cm3/10분
밀도 0.910g/cm3
상품명 Kraton FG1901 GT 		Kraton Polymers LLC, USA
성분 설명 제조사
E/P-E/B-MAH(b2) 중량비 67:33의 에틸렌/프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-부트-1-엔 코폴리머 블렌드
약 81몰%의 에틸렌
0.6중량%의 말레산 무수물
MVR**** 275℃ 및 5kg에서 13cm3/10분
밀도 0.875g/cm3
상품명 Tafmer MC201		 Mitsui Chemicals, Japan
E/B-g-MAH(b3) 에틸렌-1-부텐 코폴리머
1.2중량%의 말레산 무수물
밀도 0.866g/cm3
MFR 1.2g/10분, ASTM D 1238에 따라 230℃ 및 2.16kg에서 측정
상품명 Tafmer MH5020C		 Mitsui Chemicals, Japan
중공 유리볼(c1) 소듐 카보네이트 칼슘 옥사이드-보로실리케이트 유리로 제조된 중공 유리볼
압력저항** 110MPa
평균 볼 직경*** 20㎛
이론적 밀도***** 0.46g/cm3
상품명 iM16K		 3M Deutschland GmbH, Germany
중공 유리볼(c2) 소듐 카보네이트 칼슘 옥사이드-보로실리케이트 유리로 제조된 중공 유리볼
압력저항 ** 60 MPa
평균 볼 직경*** 50㎛
이론적 밀도***** 0,60g/cm3
상품명 Cenostar C-60		 Cenostar Corporation, USA
열안정제(d1) 비스[3,3-비스-(4'하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜 에스테르
CAS-no. 32509-66-3
상품명 Hostanox O 3 P		 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, Germany
열안정제(d2) 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐디포스포나이트
CAS-no. 119345-01-6
상품명 Hostanox P-EPQ		 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, Germany
UV-안정제(d3) N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)에탄 디아민
CAS-no. 23949-66-8
상품명 Tinuvin 312		 BASF Schweiz AG, Schweiz
UV-안정제(d4) 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로 [5.1.11.2]-헤니코산-21-온 및 에피클로로히드린으로 제조된 폴리머
CAS-no. 202483-55-4
상품명 Hostavin N 30 P		 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, Germany
TiO2-마스터배치(d5) PA 12 중에 티타늄 디옥사이드(TiO2) 50중량%
상품명 Sukano TA28-10 MB05 		Sukano AG, Switzerland
* RV 상대점도, 100ml-크레졸 용액 중에 0.5g의 폴리아미드로 20℃에서 측정
** 90부피%의 파손되지 않은 중공 유리볼, 글리세린에서 ASTM D 3102-72에 따라 측정
*** 체적값 d50, ASTM B 822에 따라 레이저 회절법으로 측정
**** 용융-체적 유량율
***** 이론적 밀도, ASTM D 2840-69에 따라 가스밀도측정기로 측정
실시예 3의 폴리아미드 성형 화합물의 제조
폴리아미드(a1)의 건조 과립을 첨가제(d1) 내지 (d4)와 함께 혼합하여 건식 블렌드를 형성하였고, 표 2에 실제 비율로 나타내었다. 상기 혼합물을 약 20분 동안 텀블 믹서로 균질화하였다.
폴리아미드 성형 화합물을 Werner 및 Pfleiderer사 type ZSK 25의 이축 압출기로 표 2에 기재된 비율로 제조하였다. 그로부터 건식 블렌드를 계량 저울을 통하여 공급로 내로 계량하였다. 마찬가지로 충격 조절제(b2)를 계량 저울을 통하여 공급로 내로 계량하였다. 중공 유리볼(c1)을 계량 저울을 통하여 측부 공급기 내로 계량하였고, 측부 공급기가 노즐의 전방에 중공 유리볼(c1) 6개의 하우징 단위를 용융물로 운반한다.
제 1 하우징의 온도를 100℃로 설정하고, 나머지 하우징의 온도를 270 내지 300℃로 설정하였다. 250rpm의 회전속도 및 10kg/h의 처리량을 사용하였고, 이를 대기 탈가스화 하였다. 스트랜드를 수조에 냉각시키고, 절단하여 수득한 과립을 100℃에서 24시간 동안 진공(30mbar)에서 전조시켜 0.1중량% 이하의 수분 함량이 되도록 하였다.
시험편의 제조
시험편을 Arburg사 Model Allrounder 420 C 1000-250의 사출 성형기로 제조하였다. 그로부터, 225℃ 내지 295℃로 승온시킨 실린더 온도를 실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 8 내지 9의 폴리아미드 성형 화합물로부터 성형체를 제조하는데 사용하였다. 성형 온도를 80℃로 하였다. 실시예 10 내지 16의 폴리아미드 성형 화합물로 제조되는 성형체의 제조를 위해서, 250℃ 내지 270℃로 승온시킨 실린더 온도를 사용하였다. 성형 온도를 50℃로 하였다.
시험편을 건조 상태로 사용하였다; 본 목적을 위해, 시험편을 사출 성형 후에, 48시간 이상 실온에서 건조 환경, 즉, 실리카겔에서 보관하였다.
본 제품에 사용되는 측정방법:
인장 탄성 계수:
1mm/분의 인장 속도로 맞춘 ISO 527
ISO 인장바, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170x20/10x4mm,
온도 23℃
인장 강도 및 파단 연신율 :
5mm/분의 인장 속도로 맞춘 ISO 527
ISO 시험편, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170x20/10x4mm,
온도 23℃
샤르피(Charpy)에 따른 충격 강도:
ISO 179/*eU
ISO 시험편, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm,
온도 23℃
* 1=계측하지 않음, 2=계측함
샤르피에 따른 노치 충격 강도;
ISO 179/*eA
ISO 시험편, 규격: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm,
온도 23℃
* 1=계측하지 않음, 2=계측함
상대 점성도:
ISO 307
과립
100ml m-크레졸 중에 0.5g
온도 20℃
표준의 섹션 11에 따른 RV=t/t0으로 상대 점성도(RV) 계산
녹는점, 용해열 및 유리 전이 온도( Tg ):
ISO 11357
과립
시차주사열량계(DSC)를 20K/분의 가열속도로 수행하였다. 녹는점에서, 온도를 피크 극대값(peak maximum)으로 나타내었다. 유리 전이 범위의 중앙을 "반-스텝-높이(half-step-height)" 방법에 따라 결정된 유리 전이 온도(Tg)로 나타내었다.
밀도:
ISO 1183-3: 1999
ISO 시험편, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm
온도 23℃
ISO 시험편을 대략 3개로 분할하여, 상기 분할된 부분이 가스밀도측정기의 측정 챔버에 들어맞도록 하였다. 헬륨을 측정 가스로 사용하였다.
MVR (용융-체적 유량율 ):
ISO 1133
과립
온도 275℃ 및 하중 5kg
투광률:
ASTM D1003
플레이트, 두께 2mm, 60x60mm, 고광택 성형으로 제조됨
온도 23℃
Byk Gardner사 CIE light type C의 Haze Gard plus 측정 장치. 투광률 값을 빛 조사양의 %로 나타내었다.
표 3에서, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 시험편을 기계적 특성에 대하여 비발명(non-inventive) 폴리아미드 성형 화합물로 제조된 시험편과 비교하였다.
실시예 1 및 비교 실시예 8의 성형 화합물 또는 실시예 2 및 비교 실시예 9의 성형 화합물 간의 비교에서, 충분한 압력저항을 갖는 중공 유리볼을 사용하는 경우에만 폴리아미드 성형 화합물의 밀도가 감소될 수 있다는 것을 명백하게 보여준다.
충격 조절제로써 두 개의 에틸렌 코폴리머의 관능 혼합물을 갖는 실시예 3의 성형 화합물에서 충격 강도 또는 파단 연신율을 측정하는 경우, 매우 우수한 기계적 특성, 무엇보다도 탁월한 인성을 보인다.
실시예 4 내지 7의 성형 화합물은 폴리아미드 성형 화합물의 경우에서 밀도 감소에 대하여 충격 조절제 및 중공 유리볼의 조합의 탁월한 효과를 보인다.
성분 a)로써 PA 12 또는 부분 결정질 PA 12 및 비정질 PA MACM12의 혼합물로 제조된 실시예 10 내지 16의 성형 화합물(표 4)은 노치 충격 강도 또는 파단 연신율을 측정하는 경우, 저밀도 및 고인성의 탁훨한 조합을 보인다.
표 5에 충격 조절제가 생략된 성형 화합물 17 및 18을 나타내었다. 상기 비교 실시예는 유의하게 저하된 기계적 특성을 보인다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003

Claims (16)

  1. 0.970g/cm3 이하의 밀도를 갖는 폴리아미드 성형 화합물로써,
    (a) 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 25 내지 90중량%의 비정질(amorphous), 미정질(microcrystalline) 또는 부분 결정질(partially crystalline) 폴리아미드 또는 이의 혼합물,
    (b) 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 5 내지 30중량%의 하나 이상의 충격 조절제(impact modifier),
    (c) 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 5 내지 30중량%의 중공 유리볼(hollow glass ball), 및
    (d) 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 0 내지 15중량%의 추가적인 첨가제로 이루어지며;
    성분 (a) 내지 (d)의 합이 100중량%인, 폴리아미드 성형 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    성분 (a)가 1.220g/cm3 이하의 밀도, 바람직하게는 1.160g/cm3 이하, 특히 바람직하게는 1.100g/cm3 이하 및 매우 특히 바람직하게는 1.060g/cm3 이하의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    성분 a)가 비정질 및/또는 미정질 폴리아미드와 부분 결정질 폴리아미드의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    성분 a)가 비정질 또는 미정질 폴리아미드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    성분 a)가 부분 결정질 폴리아미드 또는 부분 결정질 폴리아미드의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    비정질 또는 미정질 폴리아미드가 PA 6I, PA 6I/6T, PA 6I/6T/6N, PA MXDI/6I, PA MXDI/MXDT/6I/6T, PA MXDI/12I, PA MXDI, PA MXDI/MXD6, PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM18, PA NDT/INDT, PA TMDC10, PA TMDC12, PA TMDC14, PA TMDC18, PA PACM12, PA PACM14, PA PACM18, PA PACM10/11, PA PACM10/12, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM14/612/614, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMI/MACMN, PA MACMT/MACM12, PA MACMT/MACMN, PA MACM36, PA TMDC36, PA MACMI/MACM36, PA 6I/MACMI/12, PA MACMT/MACM36, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM6/11, PA MACM6/12, PA MACM10/11, PA MACM10/12, PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214, PA MACM18/1018, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN, PA TMDC12/TMDCT/TMDC36, PA TMDC12/TMDCI, PA TMDC12/TMDCI/TMDC36 및 PA TMDC12/TMDCT 및 이의 혼합물 또는 이의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며, MACM이 모든 모노머 100몰%의 몰비의 총합에 대하여, PACM 및/또는 TMDC로 35몰% 이하로 대체될 수 있고/있거나 라우린 락탐이 카르프로락탐으로 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있으며; 및/또는
    부분 결정질 폴리아미드가 PA 6, PA 46, PA 49, PA 410, PA 411, PA 412, PA 413, PA 414, PA 415, PA 416, PA 418, PA 436, PA 56, PA 510, PA 66, PA 69, PA 610, PA 611, PA 612, PA 613, PA 614, PA 615, PA 616, PA 617, PA 618, PA 1010, PA 66/6, PA 6/66/610, PA 6/66/12, PA 6/12, PA 11, PA 12, PA 912, PA 1212, PA MXD6, PA MXD9, PA MXD10, PA MXD11, PA MXD12, PA MXD13, PA MXD14, PA MXD15, PA MXD16, PA MXD17, PA MXD18, PA MXD36, PA PACM9, PA PACM10, PA PACM11, PA PACM12, PA PACM13, PA PACM14, PA PACM15, PA PACM16, PA PACM17, PA PACM18, PA PACM36, 4T 반복단위를 갖는 폴리아미드, 5T 반복단위를 갖는 폴리아미드, 6T 반복단위를 갖는 폴리아미드, 8T 반복단위를 갖는 폴리아미드, 9T 반복단위를 갖는 폴리아미드, 10T 반복단위를 갖는 폴리아미드, PA 4T/6T, PA 4T/8T, PA 6T/8T, PA 4T/MPMDT, PA 4T/4I, PA 5T/5I, PA 6T/6I, PA 9T/MODT, PA 9T/9I, PA 10T, PA 10T/6T, PA 10T/6T/10I/6I, PA 12T, PA MPMDT/6T, PA 10T/10I, PA 12T/12I, PA 4T/6T/8T, PA 4T/6T/10T, PA 4T/8T/10T, PA6T/8T/10T, PA 4T/6T/MPMDT, PA 6T/6, PA 6T/66, PA 4T/66, PA 5T/66, PA 6T/6I/6, PA 10T/6T/1012/612, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    비정질 또는 미정질 폴리아미드는 함유된 모든 모노머 100몰%의 총합에 대하여, 49몰% 이하의 방향족 디카복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 성형 화합물이 각 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 43 내지 83.9중량%, 특히 54 내지 79.7중량%의 성분 (a)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 충격 조절제는 산기(acid group)가 금속 이온, 코어-쉘 충격 조절제 및 이들의 혼합물로 부분적으로 중화되는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 코폴리머, 아크릴레이트 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 비닐 아세테이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 스티렌 블록 코폴리머, 이온성 에틸렌 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 성형 화합물이 각 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 8 내지 22중량%, 특히 10 내지 20중량%의 하나 이상의 충격 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 충격 조절제가 1.000g/cm3 이하의 밀도, 바람직하게는 0.950g/cm3 이하 및 특히 바람직하게는 0.915g/cm3 이하 및 매우 특히 바람직하게는 0.890g/cm3 이하의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 성형 화합물이 각 성분 (a) 내지 (d)의 총합에 대하여, 8 내지 25중량%, 특히 10 내지 20중량%의 중공 유리볼을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    중공 유리볼이 100MPa 이상의 압력저항 및 특히 바람직하게는 110MPa 이상의 압력저항을 가지는 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제가 무기 안정제, 유기 안정제, 특히 산화방지제, 오존방지제, 차광 장치, UV 안정제, UV 흡수제 또는 UV 차단제, IR 흡수제, NIR 흡수제, 항-차단제, 조핵제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 축합 촉매, 체인 조절제, 소포제, 체인-연장 첨가제, 전도성 첨가제, 분리 장치, 윤활제, 염색제, 마킹제, 무기안료, 유기안료, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 그라핀, 카본 섬유, 티타늄 디옥사이드, 징크 설파이드, 징크 옥사이드, 바륨 설페이트, 광색제, 대전 방지제, 이형제, 광학 증백제, 무할로겐 내연제, 금속안료, 금속 플레이크, 금속-코팅 입자, 충진- 및 강화 재료, 천연층 실리케이트, 합성층 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조 가능한 성형체(moulded article).
  16. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 용도로써, 성형체 제조, 특히 포일, 프로파일(profiles), 파이프, 컨테이너, 반제품(semi-finished products), 마감부(finished parts) 또는 중공체(hollow articles) 및 코팅 성형체 제조용 용도.
KR1020160110979A 2015-08-31 2016-08-30 폴리아미드 성형 조성물 및 이로부터 제조 가능한 성형체 KR102489907B1 (ko)

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