TW201716508A - 聚醯胺模製化合物及由其產生之模製物件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚醯胺模製化合物，其包含：一非晶形、微晶形或部分結晶之聚醯胺或其混合物，至少一抗衝擊改質劑，空心玻璃球及其他添加物。本發明同樣係關於由此聚醯胺模製化合物產生之模製物件。

Description

聚醯胺模製化合物及由其產生之模製物件
本發明係關於一種聚醯胺模製化合物，其包含：一非晶形、微晶形或部分結晶之聚醯胺或其混合物，至少一抗衝擊改質劑，空心玻璃球及其他添加物。本發明同樣係關於由此聚醯胺模製化合物產生之模製物件。
現有技術已知具有抗衝擊性之強化聚醯胺模製化合物，其優化諸如剛性或韌性之性能。沒有人注意到由模製化合物製造之部件重量。
由EP 2 412 757 B1已知用於製造具柔軟觸感表面模製物件之聚醯胺模製化合物，其係由一非晶形聚醯胺形成且添加有用於強化之抗衝擊改質劑及玻璃纖維。除了良好之機械性能，此等聚醯胺模製化合物可製造出具有能確保優良觸覺而被稱為柔軟觸感表面之模製物件，其特別對於可攜式電子裝置也非常重要。
由EP 2 778 190 B1已知由非晶形聚醯胺形成與抗衝擊改質劑混合之聚醯胺模製化合物。此等也具有非常良好之機械性能，且因為其透明性而可用於眼鏡部件及諸如手機之電子裝置。
現有技術已知之聚醯胺模製化合物通常實際上具有良好或非常良好之機械性質，然而因為用於強化之添加物故此通常伴隨著模製物件之重量增加。
因此本發明之目的在於提供具有非常良好之機械性能之聚醯胺模製化合物及可由其產生之重量輕之模製物件。
此目的係藉由具有請求項1之特徵之聚醯胺模製化合物及具有請求項14之特徵之模製物件達成。請求項16指出本發明之用途。其他附屬請求項揭示具優勢之發展。
本發明提供一聚醯胺模製化合物，其具有至多0.970g/cm3之密度，較佳為至多0.945g/cm3，特佳為至多0.905g/cm3，且由以下組分組成：(a)按重量計，相對於組分(a)至(d)之總和，25至90%之非晶形、微晶形或部分結晶之聚醯胺或其混合物，(b)按重量計，相對於組分(a)至(d)之總和，5至30%之至少一抗衝擊改質劑，(c)按重量計，相對於組分(a)至(d)之總和，5至30%之空心玻璃球，及(d)按重量計，相對於組分(a)至(d)之總和，0至15%之其他添加物，組分(a)至(d)於此按重量計合計為100%。
一根據本發明提供之聚醯胺模製化合物之較佳具體實施例，其提供之組分(a)有至多1.220g/cm3之密度，較佳為至多1.160g/cm3，特佳為至多1.100 g/cm3，非常特佳為至多1.060g/cm3。
用於聚醯胺之拼寫及縮寫及其單體係被描述在ISO標準1874-1：2010中。因此以下之縮寫也特別地被用在二胺，MXD為間-二甲苯二胺(m-xylylene diamine)，MPMD為2-甲基-1,5-戊二胺，MOD為2-甲基-1,8-辛二胺，MACM為雙(4-胺-3-甲基環己基)甲烷，PACM為雙(4-胺環己基)甲烷，TMDC為雙(4-胺-3,5-二甲基環己基)甲烷，ND為2,2,4-三甲基六亞甲基二胺及IND為2,4,4-三甲基六亞甲基二胺。
若該聚醯胺僅包括二酸及二胺，則其莫耳百分比加總為所有二胺總和按莫耳計50%及為所有二酸總和按莫耳計50%，且該二胺及二酸之百分比總和為該聚醯胺按莫耳計達100%。
至於該聚醯胺之二酸及二胺數量細節，其總是符合所有二胺莫耳百分比之總和等於所有二酸之莫耳百分比總和。
至於該單體之數量細節應該被理解為此等用於聚縮合反應單體之對應莫耳比也可於藉由聚縮合反應依此方式產生之聚醯胺中再次被發現。
該非晶形或微晶形聚醯胺係較佳選自於由下列所組成之組群：PA 6I、PA 6I/6T、PA 6I/6T/6N、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA MXDI、PA MXDI/MXD6、PA MACM10、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM18、PA NDT/INDT、PA TMDC10、PA TMDC12、PA TMDC14、PA TMDC18、PA PACM12、PA PACM14、PA PACM18、PA PACM10/11、PA PACM10/12、PA PACM12/612、PA PACM12/PACM14/612/614、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMI/MACMN、PA MACMT/MACM12、PA MACMT/MACMN、PA MACM36、PA TMDC36、PA MACMI/MACM36、PA 6I/MACMI/12、PA MACMT/MACM36、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM6/11、PA MACM6/12、PA MACM10/11、PA MACM10/12、PA MACM10/1010、PA MACM12/1012、PA MACM12/1212、PA MACM14/1014、PA MACM14/1214、PA MACM18/1018、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN、PA TMDC12/TMDCT/TMDC36、PA TMDC12/TMDCI、PA TMDC12/TMDCI/TMDC36及PA TMDC12/TMDCT及其混合物或共聚物，該MACM能藉由多達至多以莫耳計35%之PACM及/或TMDC取代，相對於按莫耳計100%所有單體之莫耳百分比之總和，及/或該月桂脂內醯胺(laurin lactam)可藉由己內醯胺完全或部分替換。
該非晶形或微晶形聚醯胺係選自於特佳由以下所組成之群組：PA MACM10，PA MACM12，PA MACM14，PA MACM18，PA TMDC10，PA TMDC12，PA TMDC14，PA TMDC18，PA PACM12，PA PACM14，PA PACM10/11，PA PACM10/12，PA PACM12/612，PA PACM12/PACM14/612/614，PA MACMI/12，PA MACMT/12，PA MACMI/MACM12，PA MACMT/MACM12，PA MACMI/MACMT/12，PA 6I/6T/MACMI/MACMT，PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12，PA MACM6/11，PA MACM6/12，PA MACM10/11，PA MACM10/12，PA MACM10/1010，PA MACM12/1012，PA MACM12/1212，PA MACM14/1014，PA MACM14/1214，PA MACM10/PACM10，PA MACM12/PACM12，PA MACM14/PACM14及其混合物或共聚物，相對於所有單體莫耳百分比總和按莫耳計100%，該MACM可能藉由多達至多以莫耳計35%之PACM及/或TMDC取代，及/或該月桂脂內醯胺(laurin lactam)可藉由己內醯胺完全或部分替換。
該非晶形或微晶形聚醯胺係選自於極特佳由以下所組成之群組：PA MACM12，PA MACM14，PA MACM18，PA TMDC12，PA TMDC14，PA PACM12，PA PACM14，PA PACM12/612，PA PACM12/PACM14/612/614，PA MACM10/1010，PA MACM12/1012，PA MACM12/1212，PA MACM14/1014，PA MACM14/1214，PA MACM10/PACM10，PA MACM12/PACM12，PA MACM14/PACM14及其混合物或共聚物。
PA PACM12/612中之1,6-己二胺(hexane diamine)百分比較佳為按莫耳計2至45%，特佳為按莫耳計4至24%，極特佳為按莫耳計6至15%，所有單 體之莫耳百分比總和為按莫耳計100%。具至多按莫耳計24%之1,6-己二胺之聚醯胺PA PACM12/612為微晶形。
在該PA PACM12/PACM14/612/614中之1,6-己二胺百分比較佳為按莫耳計2至45%，特佳為按莫耳計4至24%，極特佳為按莫耳計6至15%，所有單體之莫耳百分比總和為按莫耳計100%。在該PA PACM12/PACM14/612/614中之1,14十四烷二酸(1,14 tetradecanedioic acid)百分比較佳為按莫耳計2至45%，特佳為按莫耳計4至24%，極特佳為按莫耳計6至15%，所有單體之莫耳百分比總和為按莫耳計100%。具至多按莫耳計24%之1,6-己二胺之該聚醯胺PA PACM12/PACM14/612/614為微晶形。
該聚醯胺PA PACM12、PA PACM14及PA PACM 18為微晶形。
在該PA MACM10/1010、PA MACM12/1012、PA MACM12/1212、PA MACM14/1014、PA MACM14/1214中之直鏈脂肪族二胺百分比較佳為按莫耳計5至45%，特佳為按莫耳計8至27%，極特佳為按莫耳計10至22%，所有單體之莫耳百分比總和為按莫耳計100%。具按莫耳計至多27%之直鏈脂肪族二胺之聚醯胺PA MACM10/1010、PA MACM12/1012、PA MACM12/1212、PA MACM14/1014、PA MACM14/1214為非晶形。
在該PA MACM10/PACM10、PA MACM12/PACM12或PA MACM14/PACM14中之PACM百分比較佳為按莫耳計1至35%，特佳為按莫耳計2至25%，所有單體之莫耳百分比總和為按莫耳計100%。具按莫耳計至多25% PACM之該聚醯胺PA MACM10/PACM10、PA MACM12/PACM12或PA MACM14/PACM14為非晶形。
該部分結晶聚醯胺較佳係選自於由下列所組成之群組：PA 6，PA 46，PA 49，PA 410，PA 411，PA 412，PA 413，PA 414，PA 415，PA 416，PA 418，PA 436，PA 56，PA 510，PA 66，PA 69，PA 610，PA 611，PA 612，PA 613，PA 614，PA 615，PA 616，PA 617，PA 618，PA 1010，PA 66/6，PA 6/66/610，PA 6/66/12，PA 6/12，PA 11，PA 12，PA 912，PA 1212，PA MXD6，PA MXD9，PA MXD10，PA MXD11，PA MXD12，PA MXD13，PA MXD14，PA MXD15，PA MXD16，PA MXD17，PA MXD18，PA MXD36，PA PACM9，PA PACM10，PA PACM11，PA PACM12，PA PACM13，PA PACM14，PA PACM15，PA PACM16，PA PACM17，PA PACM18，PA PACM36，具4T重複單元之聚醯胺，具5T重複單元之聚醯胺，具6T重複單元之聚醯胺，具8T重複單元之聚醯胺，具9T重複單元之聚醯胺，具10T重複單元之聚醯胺，PA 4T/6T，PA 4T/8T，PA 6T/8T，PA 4T/MPMDT，PA 4T/4I，PA 5T/5I，PA 6T/6I，PA 9T/MODT，PA 9T/9I，PA 10T，PA 10T/6T，PA 10T/6T/10I/6I，PA 12T，PA MPMDT/6T，PA 10T/10I，PA 12T/12I，PA 4T/6T/8T，PA 4T/6T/10T，PA 4T/8T/10T，PA6T/8T/10T，PA 4T/6T/MPMDT，PA 6T/6，PA 6T/66，PA 4T/66，PA 5T/66，PA 6T/6I/6，PA 10T/6T/1012/612，聚醚醯胺，聚醚酯醯胺，聚酯醯胺，及其混合物或共聚物。
該部分結晶聚醯胺係選自於特佳為由以下所組成之群組：PA 6、 PA 66、PA 610、PA 611、PA 612、PA 1010、PA 1212、PA 66/6、PA 6/66/610、PA 6/66/12、PA 6/12、PA 11、PA 12及其混合物或共聚物。
該部分結晶聚醯胺係選自於極特佳由以下所組成之群組：PA 612、PA 1010、PA 1212、PA 11、PA 12及其混合物或共聚物。
該非晶形或微晶形聚醯胺之相對黏度為1.35至2.15，較佳為1.40至2.05，特佳為1.45至1.95，極特佳為1.50至1.90，其係在20℃將0.5g聚醯胺溶於100ml-甲酚之溶液測得。
該部分結晶聚醯胺之相對黏度為1.40至2.50，較佳為1.45至2.30，特佳為1.60至2.15，其係在20℃將0.5g聚醯胺溶於100ml-甲酚之溶液測得。
在動態示差掃描熱量分析儀(DSC)，根據ISO 11357於加熱速率20K/min，該非晶形或微晶形聚醯胺顯示較佳熔化熱為至多50J/g，特佳為至多25J/g，極特佳為0至22J/g。
微晶形聚醯胺為部分結晶聚醯胺，因此具有一熔點。然而，其具有如此小尺寸之晶粒形態而由其形成厚度2mm之板(sheet)仍為透明，即，依據ASTM D 1003測定之光透射率至少75%。
至於用於本發明聚醯胺模製化合物之微晶形聚醯胺，依據ISO 11537測定其熔點較佳為至多255℃。
該非晶形聚醯胺具有相較於該微晶形聚醯胺較低之熔化熱。在動態示差掃描熱量分析儀(DSC)，根據ISO 11357於加熱速率20K/min，該非晶形聚 醯胺表現較佳熔化熱至多5J/g，特佳為至多3J/g，極特佳為0至1J/g。
非晶形聚醯胺不具有熔點，因為其非晶性。
較佳地，該非晶形或微晶形聚醯胺包括芳香族二羧酸，相對於所有被包含單體之總和按莫耳計為100%，其至多按莫耳計49%，較佳為至多按莫耳計42%，特佳為至多按莫耳計38%。
較佳地，該非晶形或微晶形聚醯胺之玻璃轉化溫度為40至220℃，特佳為60至200℃，極特佳為105至170℃，其係依據ISO 11357測量。
特佳為若組分(a)沒有具芳香族組分之單體。
本發明之聚醯胺模製化合物之一特佳具體實施例中，組分(a)涉及非晶形及/或微晶形聚醯胺與部分結晶聚醯胺之混合物。
此等與部分結晶聚醯胺混合之非晶形或微晶形聚醯胺係較佳為選自於混合有PA MACM12與PA 12、PA MACM12與PA 612、PA MACM14與PA 12、PA MACM14與PA 612、PA PACM12與PA 12、PA PACM12與PA 612、PA PACM14與PA 12、PA PACM14與PA 612、PA MACMI/12與PA 12及PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT與PA 12所組成之群組。
在PA MACMI/12與PA 12之混合物及PA 66I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT與PA 12之混合物之情況下，相對於總混合物按重量計100%，該非晶形比例較佳為按重量計8至40%，特佳為按重量計10至20%。
在PA MACM12與PA 12之混合物之一特佳具體實施例中，相對於總混合物按重量計100%，該PA 12比例為按重量計2至30%，較佳為按重量計5至25%，特佳為按重量計10至20%。
對於混合PA MACM12與PA 12之其他特佳具體實施例，相對於總混合物按重量計100%，該PA MACM12百分比為按重量計8至40%，較佳為按重量計10至20%。
本發明聚醯胺模製化合物之一特佳具體實施例中，組分(a)涉及非晶形聚醯胺或微晶形聚醯胺或其混合物。
該非晶形或微晶形聚醯胺之混合物較佳為選自於混合PA MACM12與PA TMDC14，PA MACM10與PA TMDC14，PA PACM12與PA TMDC14及PA MACM10與PA TMDC14所組成之群組。
本發明聚醯胺模製化合物之另一特佳具體實施例中，組分(a)涉及部分結晶聚醯胺或其混合物。
本發明聚醯胺模製化合物之一較佳具體實施例提出該聚醯胺模製化合物不含包括丙烯腈之聚合物。
本發明聚醯胺模製化合物之另一較佳具體實施例提出該聚醯胺模製化合物包括按重量計43至83.9%，特別為按重量計自54至79.7%之組分(a)，其分別相對於組分(a)至(d)之總和。
該至少一抗衝擊改質劑係較佳選自於由以下所組成之群組：聚乙 烯；聚丙烯；聚烯烴共聚物；丙烯酸酯共聚物；丙烯酸共聚物；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯共聚物；苯乙烯嵌段共聚物；離子型乙烯共聚物(ionic ethylene copolymers)，其中該酸性基團以金屬離子被部分中和；核-殼抗衝擊改質劑；及其混合物。
該聚醯胺模製化合物從而較佳為包括按重量計自7至25%，特別為按重量計自10至20%之至少一抗衝擊改質劑，其分別相對於組分(a)至(d)之總和。
該至少一抗衝擊改質劑較佳具有一密度，其至多1.000g/cm3，較佳為至多0.950g/cm3，特佳為至多0.915g/cm3，極特佳為至多0.890g/cm3。
該至少一抗衝擊改質劑較佳係被官能基化，其係藉由共聚合反應或藉由以未飽和羧酸、未飽和羧酸衍生物及/或未飽和環氧丙基化合物嫁接。
該至少一抗衝擊改質劑也可以未官能基化及/或官能基化抗衝擊改質劑之混合物或摻合物形式使用。
如果該官能化係藉共聚合反應作用，用於官能化之每個單一共聚單體，即未飽和羧酸、未飽和羧酸衍生物及/或未飽和環氧丙基化合物之重量百分比，相對於全部抗衝擊改質劑，按重量計為3至25%，較佳為按重量計4至20%，特佳為按重量計4.5至15%。
若該官能化係藉嫁接作用，有利之官能化程度，即，該未飽和羧酸、未飽和羧酸衍生物及/或未飽和環氧丙基化合物之重量百分比，相對於全部 抗衝擊改質劑，按重量計為0.3至2.5%，較佳為按重量計0.4至2.0%，特佳為按重量計0.5至1.9%。
藉由共聚合反應官能基化之抗衝擊改質劑也可藉由嫁接官能基化。
該用於官能化之未飽和羧酸、未飽和羧酸衍生物及/或未飽和環氧丙基化合物較佳為選自於由以下所組成之群組：未飽和羧酸酯，未飽和羧酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸環氧丙酯(glycidyl acrylic acid)，甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylic acid)，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，α-乙基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，延胡索酸，伊康酸，焦檸檬酸，烏頭酸，四氫酞酸及/或丁烯基琥珀酸(butenylsuccinic acid)。
該共聚合反應或嫁接反應之發生條件對於該領域技術人士為通常知識。
該聚烯烴共聚物較佳為選自於由乙烯-α-烯烴共聚物，丙烯-α-烯烴共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物及其混合物所組成之群組，該α-烯烴較佳具有3至18個碳原子。特佳地，該α-烯烴係選自於由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物所組成之群組。
乙烯-α-烯烴共聚物之例為具平均密度之直鏈聚乙烯(PE-LMD)、具低密度之直鏈聚乙烯(PE-LLD)、具極低密度之直鏈聚乙烯(PE-VLD)、具超低密度之直鏈聚乙烯(PE-ULD)、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-1-丁 烯共聚物。
於乙烯-α-烯烴共聚物中，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物為較佳。
於乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物中，單體乙烯e)、丙烯f)及1-丁烯g)以下列莫耳百分比使用之共聚物為較佳：e)乙烯：按莫耳計65-90%，較佳為按莫耳計65-87%，特佳為按莫耳計71-84%，f)丙烯：按莫耳計8-33%，較佳為按莫耳計10-25%，特佳為按莫耳計12-20%，及g)1-丁烯：按莫耳計2-25%，較佳為按莫耳計3-20%，特佳為按莫耳計4-15%，極特佳為按莫耳計4-9%，且組分a)至g)加總為按莫耳計100%。
該乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物可包括所示較佳莫耳百分比之所述單體d)至f)，然而描述中包含乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物同樣可能混合有複數個共聚物，其各自包括單體e)至g)中之二者，即，e)及f)、e)及g)或f)及g)，如此使得該混合物中單體e)至g)係以較佳之莫耳百分比存在。特佳地，如此之混合物係由單體e)及f)共聚物及單體e)及g)共聚物組成，如此使得該混合物中單體e)至g)係以較佳之莫耳百分比存在。
該丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物或乙酸乙烯酯共聚物較佳選自 於由以下所組成之群組：乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、乙烯-環氧丙基-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-環氧丙基-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物及其混合物。
該苯乙烯共聚物較佳係選自於由具丁二烯、異戊二烯及丙烯酸酯之苯乙烯共聚物所組成之群組。
該苯乙烯嵌段共聚物較佳選自於由以下所組成之群組：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)。
該苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物涉及直鏈三嵌段共聚物，其係由乙烯/丁烯嵌段及二個苯乙烯嵌段製成。
該苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物涉及直鏈三嵌段共聚物，其係由乙烯/丙烯嵌段及二個苯乙烯嵌段製成。
在該苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物中之苯乙烯比例較佳為按重量計20至45%，特佳為按重量計25至40%，極特佳為按重量計25至35%。
該苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有較佳熔體-體積流率(melt-volume flow rate)為90至160cm3/10min，特佳為100至150cm3/10min及極 特佳為110至140cm3/10min。該熔體-體積流率係依據ISO 1133於275℃及5kg測定。
該離子性乙烯共聚物較佳包含乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯，其中該酸性基團係經以金屬離子部分中和，特別較佳為乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，其中該酸性基團係經以金屬離子部分中和。該用於中和反應之金屬離子較佳涉及鈉、鋅、鉀、鋰或鎂離子，特佳為鈉、鋅或鎂離子。
至於該核-殼抗衝擊改質劑，該核較佳包含二烯單體、芳香族乙烯基單體、非芳香族乙烯基單體及其混合物且可能為交聯單體。至於該核-殼抗衝擊改質劑，該殼較佳包含芳香族乙烯基單體、非芳香族乙烯基單體及其混合物且可能為交聯單體。
該二烯單體較佳選自於由丁二烯及異戊二烯及其混合物所組成之群組。
該芳香族乙烯基單體較佳選自於由以下所組成之群組：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，三級丁基苯乙烯，二苯基乙烯，乙烯甲苯，乙烯二甲苯，乙烯萘(vinyl naphthalene)，異丙烯萘(isopropenyl naphthalene)，二乙烯苯，乙酸乙烯酯，丙烯酸苯酯(phenyl acrylate)，甲基丙烯酸苯酯及其混合物。
該非芳香族乙烯基單體較佳選自於由以下所組成之群組：丙烯 酸、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、烷基甲基丙烯酸酯及其混合物。
該非芳香族乙烯基單體較佳選自於由以下所組成之群組：丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸異莰酯及其混合物。
該交聯單體較佳選自於由以下所組成之群組：二乙烯苯，馬來酸二烯丙酯(diallyl maleate)，丁二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)及其混合物。
若該用作抗衝擊改質劑之共聚物包括作為單體之二烯，其較佳以水合、交聯或硫化形式用於本發明聚醯胺模製化合物中。
在本發明聚醯胺模製化合物之特佳具體實施例中，該抗衝擊改質劑係選自於由以下所組成之群組：‧具按重量計20至45%苯乙烯之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其嫁接按重量計0.3至2.5%之馬來酸酐，‧乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物，其中該單體乙烯e)、丙烯f)及1-丁烯g)係以下述莫耳百分比使用：e)乙烯：按莫耳計65-90%，較佳為按莫耳計65-87%，特佳為按莫耳 計71-84%，f)丙烯：按莫耳計8-33%，較佳為按莫耳計10-25%，特佳為按莫耳計12-20%，及g)1-丁烯：按莫耳計2-25%，較佳為按莫耳計3-20%，特佳為按莫耳計4-15%，極特佳為按莫耳計4-9%，組分e)至g)加總為按莫耳計100%且該乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物係嫁接按重量計0.3至2.5%之馬來酸酐，且‧乙烯-1-丁烯共聚物，其嫁接按重量計0.3至2.5%之馬來酸酐。
在本發明聚醯胺模製化合物之特佳具體實施例中，該抗衝擊改質劑係選自於由以下所組成之群組：‧具按重量計20至35%苯乙烯之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其嫁接按重量計1.4至1.9%之馬來酸酐，‧乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物，其含有按莫耳計71-84%乙烯e)、按莫耳計12-20%丙烯f)及按莫耳計4-9% 1-丁烯g)，組分e)至g)加總為按莫耳計100%且該乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物係嫁接按重量計0.3至0.9%之馬來酸酐，及‧乙烯-1-丁烯共聚物，其嫁接按重量計0.9至1.5%之馬來酸酐。
在本發明聚醯胺模製化合物之其他特佳具體實施例中，該抗衝擊改質劑係選自於由以下所組成之群組： ‧具按重量計30%苯乙烯之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其嫁接按重量計1.7%之馬來酸酐，‧重量比67：33之乙烯-丙烯共聚物及乙烯-1-丁烯共聚物之摻合物，其嫁接按重量計0.6%之馬來酸酐，及‧乙烯-1-丁烯共聚物，其嫁接按重量計1.2%之馬來酸酐。
此外，較佳為該聚醯胺模製化合物包括按重量計自8至25%，特別為按重量計自10至20%之空心玻璃球，其各自相對於組分(a)至(d)之總和。
該空心玻璃球於此較佳具有耐壓性，依據ASTM D 3102-72在甘油中測定其至少為100Mpa及特佳為至少110Mpa。該空心玻璃球較佳具有一平均體積直徑(d50)，其依據ASTM B 822，以雷射繞射方法測定為10至80μm，較佳為13至50μm。
該空心玻璃球可經表面處理。此可藉由適合之上漿(sizing)或黏合系統實施。為此目的，例如可使用以脂肪酸、蠟、矽烷(silane)、鈦酸鹽、聚醯胺、氨甲酸乙酯、多羥基醚、環氧化物、鎳、更精確之組合或其混合物為基礎之系統。較佳地，該空心玻璃球係經以氨基矽烷、環氧矽烷、聚醯胺或其混合物進行表面處理。
較佳地，該空心玻璃球由硼矽酸玻璃組成且經以氨基矽烷、環氧矽烷或聚醯胺表面處理，特佳為由碳酸鈉-氧化鈣-硼矽酸玻璃組成且經以氨基矽烷、環氧矽烷或聚醯胺表面處理。
該空心玻璃球之理論密度較佳為0.10至0.65g/cm3，特佳為0.20至0.55g/cm3，極特佳為0.30至0.50g/cm3，其係依據ASTM D 2840-69以氣體比重計及以氦作為測量氣體來測定。
由該聚醯胺模製化合物產生之試件具有較佳依據ISO 179測定之夏皮(Charpy)耐衝擊強度至少30kJ/m2，較佳為至少50kJ/m2及特佳為至少60kJ/m2；及/或拉伸彈性係數至少750Mpa，較佳為1,200Mpa及特佳為1,650Mpa；及/或抗拉強度至少20Mpa，較佳為30Mpa及特佳為40Mpa；及/或斷裂伸長率至少3%，較佳為至少5%及特佳為11%；其各自依據ISO 527測定。
相對於使用抗衝擊改質劑，使用空心玻璃球降低該聚醯胺模製化合物密度之優點在於該空心玻璃球不會降低所產生之聚醯胺模製化合物之拉伸彈性係數，相反地反而會使其提高一點。
該聚醯胺模製化合物可另外包含較佳選自於由以下所組成之群組之添加物：無機安定劑，有機安定劑，特別為抗氧化劑、抗臭氧劑、光保護裝置(means)、UV安定劑、UV吸收劑或UV阻斷劑，IR吸收劑，NIR吸收劑，抗阻斷劑，成核劑，結晶加速劑，結晶延滯劑，縮合催化劑，鏈調節劑，消泡劑，鏈延長添加物，導電性添加物，分離裝置(means)，潤滑劑，著色劑，標記劑，無機顏料，有機顏料，碳黑，石墨，碳奈米管，石墨烯，碳纖維，二氧化鈦，硫化鋅，氧化鋅，硫酸鋇，光變色劑，防靜電劑，脫模劑，光學增亮劑(optical brighteners)，無鹵素阻燃劑，金屬顏料，金屬片，金屬塗佈粒子，填充及增強材 料，天然層狀矽酸鹽(natural layer silicates)，合成層狀矽酸鹽，及其混合物。
本發明之聚醯胺模製化合物特別之處，除了低密度及良好之機械性質(特別為良好之韌性)，還有一系列改善之性能，諸如增加之形狀穩定性或尺寸穩定性、耐磨性、表面硬度、熔體流動性(flowability of the melt)、絕緣能力，相對於溫度及噪音(noise)，低且均向之收縮率及及降低之熱膨脹率。
適合用於本發明聚醯胺模製化合物之加工方法為射出成型(injection moulding)、擠壓(extrusion)、層疊(stratification)、層壓(lamination)、背襯(backing)及擠壓吹塑成型(extrusion blow-moulding)。
本發明聚醯胺模製化合物適合用於製備模製物件及用於塗佈模製物件，該模製物件諸如箔材(foils)、型材(profiles)、管材(pipes)、容器、半成品、成品部件(finished parts)或中空物件。
本發明聚醯胺模製化合物主要可被應用於工業、家用(domestic)、衛生、光學、鐘錶、電器(electric)、電子(electronic)、光電、汽車、工程、時尚、運動及休閒(leisure)、計量及檢測裝置及玩具之領域。
本發明也提供由前述聚醯胺模製化合物製成之模製物件。此等模製物件較佳係選自於由以下所組成之群組：眼鏡部件(spectacle parts)，特別為鏡架(mounting)、鏡框(frame)、鏡側片(side pieces)，特別用於安全護目鏡、運動護目鏡或滑雪護目鏡；運動用品，特別為滑雪靴、越野滑雪靴、滑雪板靴或安全帽；殼體、殼體部件、邊框、防護罩、覆蓋物或塗佈元件，特別用於電器用品； 電子裝置；光電裝置；光電組分；辦公自動化裝置；娛樂電子；可攜式電腦，特別為膝上型電腦(laptops)、筆記型電腦(notebooks)、迷你筆記型電腦(netbooks)及平板電腦(tablet PCs)；遊戲機(play consoles)；導航裝置；測量裝置；個人數位助理；電信裝置；相機；錶；鐘；電腦；電子記憶裝置；鍵盤；錄音機；數位音樂播放裝置(例如CD-及MP3播放器)；電子書；行動電話；或智慧型手機。
本發明之聚醯胺模製化合物蔽光(opaque)，即，不透光(lightproof)因此不透明(non-transparent)。
製備本發明之聚醯胺模製化合物
用於製備本發明之聚醯胺模製化合物，組分a)至c)及可能d)在標準配料機(normal compounding machines)混合，諸如例如單或雙螺桿擠出機或螺桿捏合機。藉此將組分a)至c)及可能d)各自經由重量計量秤(gravimetric metering scales)計量加入至進料或各自加入至側進料器，或以乾燥摻合物形式供給。組分c)(空心玻璃球)較佳經由側進料器計量加入至該熔融之聚合物。
若使用添加物(組分d))，其可被直接或以母料(master batch)之形式引入。該母料之載體材料較佳涉及聚烯烴或聚醯胺。在該聚醯胺中，特別為各組分a)之聚醯胺，PA 6、PA 11、PA 12、PA 69、PA 6/69或PA 6/12特別適合用於此目的。
用於該乾燥之摻合物之製備，該乾燥顆粒狀組分a)及/或b)及可能其他添加物(組分d))係在封閉容器中被混合。藉由滾筒攪拌機(tumble mixer)、桶 箍攪拌機(drum hoop mixer)或滾筒乾燥機，均質化此混合物10-40min。為了避免吸收濕氣，此可在乾燥保護氣體中作用。
該配料係在200至350℃之套組缸體溫度下作用，該第一缸體之溫度被設定為低於200℃。在噴嘴前施加真空或氣壓脫氣(atmospherically degassed)。該熔體以股狀釋出，在10至80℃水浴中降溫，隨後顆粒化。在氮氣或真空中於80至120℃乾燥該顆粒12至24小時至水分含量低於按重量計0.1%。
射出成型加工本發明之聚醯胺模製化合物係在200至350℃缸體溫度及40至140℃模具溫度(mould temperature)下作用。
本發明標的係在參考下列實施例進行更詳細地說明，而非希望將所述標的限制為此處所示之特定具體實施例。
表1及2中列出實施例及比較實施例中使用之組分。
該空心玻璃球(c1)及(c2)在使用前係被提供氨基矽烷尺寸。
製備實施例3之聚醯胺模製化合物
該聚醯胺(a1)之乾燥顆粒係與該添加物(d1)至(d4)一起混合形成一乾燥摻合物，實際之比例如表2所示。藉由滾筒攪拌機均質化此混合物大約20分鐘。
該聚醯胺模製化合物係在一Merner and Pfleiderer公司之ZSK 25型雙螺桿擠出機上產生，如表2所示之比例。該乾燥之摻合物從而藉由計量秤被計量加入至該進料中。該抗衝擊改質劑(b2)同樣也藉由計量秤被計量加入至該進料中。該空心玻璃球(c1)係藉由計量秤被計量加入至一側進料器中，該側進料器將該空心玻璃球(c1)運送至噴嘴之前6殼體單元(housing units)至該熔體中。
該第一殼體溫度係被設定為100℃，其餘殼體為270至300℃。使用250rpm旋轉速度及10kg/h生產量且其被氣壓脫氣(atmospherically degassed)。使該股(strands)在水浴中降溫，切斷並使獲得之顆粒於真空中(30mbar)100℃乾燥24h至水分含量低於按重量計0.1%。
製備試件
該試件係以Arburg公司之射出成型機Model Allrounder 420 C 1000-250產生。缸體溫度自225℃提升至295℃從而用於由實施例1至7及比較實施例8至9之聚醯胺模製化合物製備該模製物件。該模具溫度為80℃。用於製備由實施例10至16之聚醯胺模製化合物製成之模製物件，使用自250℃提升至270℃之缸體溫度。該模具溫度為50℃。
該試件係在乾燥狀態使用；於此目的，其在射出成型後在室溫下 被保存至少48h，其係在乾燥環境下，即於矽膠上。
本應用中使用之測量方法：
拉伸彈性係數：
ISO 527，以1mm/min拉伸速度
ISO張力桿(tension bar)，標準：ISO/CD 3167，A1型，170 x 20/10 x 4mm，溫度23℃
拉伸強度和斷裂伸長率：
ISO 527，以5mm/min拉伸速度
ISO試件，標準：ISO/CD 3167，A1型，170 x 20/10 x 4mm，
溫度23℃
夏皮(Charpy)耐衝擊強度：
ISO 179/*eU
ISO試件，標準：ISO/CD 3167，B1型，80 x 10 x 4mm，
溫度23℃
* 1=非儀器，2=儀器
夏皮(Charpy)切口耐衝擊強度；
ISO 179/*eA
ISO試件，標準：ISO/CD 3167，B1型，80 x 10 x 4mm
溫度23℃
* 1=非儀器，2=儀器
相對黏度：
ISO 307
顆粒
0.5g溶於100ml m-甲酚
溫度20℃
計算該相對黏度(RV)，依據RV=t/t0依照該標準11節(section) 熔點、熔化熱及玻璃轉化溫度(Tg)：
ISO 11357
顆粒
以20K/min加熱速率執行微差掃描熱量法(DSC)。於該熔點，該溫度被表示於峰最大值。被指為玻璃轉化溫度(Tg)之該玻璃轉化範圍中間係依據「半-步-高(half-step-height)」方法決定。
密度：
ISO 1183-3：1999
ISO試件，標準：ISO/CD 3167，B1型，80 x 10 x 4mm
溫度23℃
該ISO試件被大致分為三部分，使得該部件大小適合該氣體比重計之測量腔。以氦氣作為測量氣體。
MVR(熔體體積流率)：
ISO 1133
顆粒
溫度及負載275℃及5kg
光透射率：
ASTM D1003
盤體，厚度2mm，60 x 60mm，以高度拋光模具製造
溫度23℃
Byk Gardner CIE公司之測量儀器Haze Gard plus之光C型。該光透射率值係以光照射量之%表示。
在表3中，本發明之聚醯胺模製化合物製造之試件係與非本發明之聚醯胺模製化合物製成之試件比較機械性能。
從實施例1及比較實施例8之模製化合物或是實施例2及比較實施例9之模製化合物之比較，明白地顯示該聚醯胺模製化合物之密度只有在使用具足夠耐壓性之空心玻璃球時會降低。
實施例3之模製化合物與作為抗衝擊改質劑之二種乙烯共聚物官能基化混合物顯示良好之機械性能，尤其是優異之韌性，於此係以耐衝擊強度或斷裂伸長率測量。
實施例4至7之模製化合物顯示，在聚醯胺模製化合物之情況下，抗衝擊改質劑及空心玻璃球之組合在降低密度之優異效果。
以PA 12或該部分結晶PA 12及該非晶形PA MACM12作為組分a)製成之實施例10至16之模製化合物(表4)顯示低密度及高韌性之優異組合，於此測量為切口耐衝擊強度或斷裂伸長率。
在表5中顯示調配有抗衝擊改質劑之模製化合物17及18。此等比較實施例顯示顯著較差之機械性能。

Claims (16)

  1. 一種密度至多為0.970g/cm3之聚醯胺模製化合物，其由以下組分組成(a)按重量計，相對於組分(a)至(d)之總和，25至90%之非晶形、微晶形或部分結晶之聚醯胺或其混合物，(b)按重量計，相對於組分(a)至(d)之總和，5至30%之至少一抗衝擊改質劑，(c)按重量計，相對於組分(a)至(d)之總和，5至30%之空心玻璃球，及(d)按重量計，相對於組分(a)至(d)之總和，0至15%之其他添加物，組分(a)至(d)按重量計合計為100%。
  2. 如請求項1之聚醯胺模製化合物，其特徵為，組分(a)有至多1.220g/cm3之密度，較佳為至多1.160g/cm3，特佳為至多1.100g/cm3，且非常特佳為至多1.060g/cm3。
  3. 如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物，其特徵為，組分(a)為非晶形及/或微晶形聚醯胺與部分結晶聚醯胺之混合物。
  4. 如請求項1或2之聚醯胺模製化合物，其特徵為，組分(a)為非晶形或微晶形聚醯胺或此等之混合物。
  5. 如請求項1或2之聚醯胺模製化合物，其特徵為，組分(a)為部分結晶聚醯胺或部分結晶聚醯胺之混合物。
  6. 如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該非晶形或微晶形聚醯胺係選自於由下列所組成之組群：PA 6I、PA 6I/6T、PA 6I/6T/6N、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、 PA MXDI、PA MXDI/MXD6、PA MACM10、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM18、PA NDT/INDT、PA TMDC10、PA TMDC12、PA TMDC14、PA TMDC18、PA PACM12、PA PACM14、PA PACM18、PA PACM10/11、PA PACM10/12、PA PACM12/612、PA PACM12/PACM14/612/614、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMI/MACMN、PA MACMT/MACM12、PA MACMT/MACMN、PA MACM36、PA TMDC36、PA MACMI/MACM36、PA 6I/MACMI/12、PA MACMT/MACM36、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM6/11、PA MACM6/12、PA MACM10/11、PA MACM10/12、PA MACM10/1010、PA MACM12/1012、PA MACM12/1212、PA MACM14/1014、PA MACM14/1214、PA MACM18/1018、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN、PA TMDC12/TMDCT/TMDC36、PA TMDC12/TMDCI、PA TMDC12/TMDCI/TMDC36及PA TMDC12/TMDCT及其混合物或共聚物，該MACM可能藉由多達至多以莫耳計35%之PACM及/或TMDC取代，相對於按莫耳計100%之所有單體之莫耳百分比之總和，及/或該月桂脂內醯胺(laurin lactam)可藉由己內醯胺完全或部分替換， 及/或該部分結晶聚醯胺係選自於由下列所組成之群組：PA 6，PA 46，PA 49，PA 410，PA 411，PA 412，PA 413，PA 414，PA 415，PA 416，PA 418，PA 436，PA 56，PA 510，PA 66，PA 69，PA 610，PA 611，PA 612，PA 613，PA 614，PA 615，PA 616，PA 617，PA 618，PA 1010，PA 66/6，PA 6/66/610，PA 6/66/12，PA 6/12，PA 11，PA 12，PA 912，PA 1212，PA MXD6，PA MXD9，PA MXD10，PA MXD11，PA MXD12，PA MXD13，PA MXD14，PA MXD15，PA MXD16，PA MXD17，PA MXD18，PA MXD36，PA PACM9，PA PACM10，PA PACM11，PA PACM12，PA PACM13，PA PACM14，PA PACM15，PA PACM16，PA PACM17，PA PACM18，PA PACM36，具4T重複單元之聚醯胺，具5T重複單元之聚醯胺，具6T重複單元之聚醯胺，具8T重複單元之聚醯胺，具9T重複單元之聚醯胺，具10T重複單元之聚醯胺，PA 4T/6T，PA 4T/8T，PA 6T/8T，PA 4T/MPMDT，PA 4T/4I，PA 5T/5I，PA 6T/6I，PA 9T/MODT，PA 9T/9I，PA 10T，PA 10T/6T，PA 10T/6T/10I/6I，PA 12T，PA MPMDT/6T，PA 10T/10I，PA 12T/12I，PA 4T/6T/8T，PA 4T/6T/10T，PA 4T/8T/10T，PA6T/8T/10T，PA 4T/6T/MPMDT，PA 6T/6，PA 6T/66，PA 4T/66，PA 5T/66，PA 6T/6I/6，PA 10T/6T/1012/612，聚醚醯胺，聚醚酯醯胺，聚酯醯胺，及其混合物或共聚物。
  7. 如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該非晶形或微晶形聚醯胺包括至多按莫耳計49%之芳香族二羧 酸，相對於按莫耳計100%之所有被包含單體之總和。
  8. 如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該聚醯胺模製化合物包括按重量計自43至83.9%，特別為按重量計自54至79.7%之組分(a)，其分別相對於組分(a)至(d)之總和。
  9. 如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該至少一抗衝擊改質劑係選自於由以下所組成之群組：聚乙烯；聚丙烯；聚烯烴共聚物；丙烯酸酯共聚物；丙烯酸共聚物；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯共聚物；苯乙烯嵌段共聚物；離子型乙烯共聚物(ionic ethylene copolymers)，其中該酸性基團以金屬離子被部分中和；核-殼抗衝擊改質劑；及其混合物。
  10. 如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該聚醯胺模製化合物包括按重量計自8至22%，特別為按重量計自10至20%之至少一抗衝擊改質劑，其分別相對於組分(a)至(d)之總和。
  11. 如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該至少一抗衝擊改質劑具有一密度，其至多為1.000g/cm3，較佳至多為0.950g/cm3，特佳至多為0.915g/cm3，極特佳至多為0.890g/cm3。
  12. 如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該聚醯胺模製化合物包括按重量計自8至25%，特別為按重量計自10至20%之空心玻璃球，其分別相對於組分(a)至(d)之總和。
  13. 如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該空心玻璃球具有耐壓性，其至少為100Mpa，特佳為至少110Mpa。
  14. 如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該添加物係選自於由以下所組成之群組：無機安定劑，有機安劑，特別為抗氧化劑、抗臭氧劑、光保護裝置(means)、UV安定劑、UV吸收劑或UV阻斷劑，IR吸收劑，NIR吸收劑，抗阻斷劑，成核劑，結晶加速劑，結晶延滯劑，縮合催化劑，鏈調節劑，消泡劑，鏈延長添加物，導電性添加物，分離裝置(means)，潤滑劑，著色劑，標記劑，無機顏料，有機顏料，碳黑，石墨，碳奈米管，石墨烯，碳纖維，二氧化鈦，硫化鋅，氧化鋅，硫酸鋇，光變色劑，防靜電劑，脫模劑，光學增亮劑(optical brighteners)，無鹵素阻燃劑，金屬顏料，金屬片，金屬塗佈粒子，填充及增強材料，天然層狀矽酸鹽(natural layer silicates)，合成層狀矽酸鹽，及其混合物。
  15. 一種可由如前述請求項任一項之聚醯胺模製化合物製造之模製物件。
  16. 一種如請求項1至14之模製化合物用於產生模製物件及用於塗佈模製物件之用途，特別為箔材、型材、管材、容器、半成品、成品部件或中空物件。
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