JP2017048382A - ポリアミド成形材料及びそれから製造できる成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】非常に良好な機械特性を有し、且つ、低重量を有する成形品が製造できるポリアミド成形材料の提供。
【解決手段】成形材料全対に対し、２５〜９０重量％の更非晶質、微結晶性或いは部分結晶性ポリアミド又はこれらの混合物と、５〜３０重量％の少なくとも１種の衝撃改質剤と、５〜３０重量％の中空ガラス球と、０〜１５重量％の添加剤と、からなる最大で０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリアミド成形材料。該ポリアミド成形材料から製造された成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、非晶質、微結晶性あるいは部分結晶性ポリアミド又はその混合物、少なくとも１種の衝撃改質剤、中空ガラス球及びさらなる添加剤からなるポリアミド成形材料に関する。同様に、本発明は、このポリアミド成形材料から製造された成形品に関する。
技術水準において、剛性又は靱性等の特性を最適化した、耐衝撃性を備えた強化ポリアミド成形材料が知られている。その際、前記成形材料から製造された部品の重量には、注意が払われていない。
ＥＰ２４１２７５７Ｂ１から、柔らかい手触りの表面を有する成形品を製造するためのポリアミド成形材料が知られており、これは非晶質ポリアミドから形成され、強化のために衝撃改質剤とガラス繊維が添加されている。良好な機械特性に加えて、これらのポリアミド成形材料は、優れた触覚を確保するために、いわゆる柔らかい表面を有する成形品の製造を可能にし、これは特に携帯可能な電子デバイスにとっても非常に重要である。
ＥＰ２７７８１９０Ｂ１から、衝撃改質剤と混合された非晶質ポリアミドから形成されたポリアミド成形材料が知られている。これらは、非常に良好な機械特性を有し、且つ、その透明性のため、眼鏡パーツ、さらに携帯電話のような電気デバイスのためにも使用することができる。
技術水準で知られているポリアミド成形材料は、通常、すでに良好な又は非常に良好な機械特性を有するが、これはしばしば、強化のために使用される添加剤のため、成形品の重量増加を伴う。
ＥＰ２４１２７５７Ｂ１ ＥＰ２７７８１９０Ｂ１
それゆえ、本発明の目的は、非常に良好な機械特性を有し、且つ、低重量を有する成形品が製造できるポリアミド成形材料を提供することであった。
この目的は、請求項１の特徴を有するポリアミド成形材料及び請求項１４の特徴を有する成形品によって達成される。請求項１６には、本発明に係る使用が示される。従属請求項は、有利な展開を明らかにする。
本発明によれば、最大で０．９７０ｇ／ｃｍ3の、好ましくは最大で０．９４５ｇ／ｃｍ3の、特に好ましくは最大で０．９０５ｇ／ｍ3の密度を有し、以下の成分からなるポリアミド成形材料が提供される：
（ａ）成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、２５〜９０重量％の、非晶質、微結晶性あるいは部分結晶性のポリアミド又はその混合物、
（ｂ）成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、５〜３０重量％の、少なくとも１種の衝撃改質剤、
（ｃ）成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、５〜３０重量％の中空ガラス球、及び
（ｄ）成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、０〜１５重量％のさらなる添加剤
ここで、成分（ａ）〜（ｄ）は合計１００重量％となる。
本発明に係るポリアミド成形材料の好ましい実施形態では、成分（ａ）は、最大で１．２２０ｇ／ｃｍ3の、好ましくは最大で１．１６０ｇ／ｃｍ3の、特に好ましくは最大で１．１００ｇ／ｃｍ3の、非常に好ましくは最大で１．０６０ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
ポリアミド及びそのモノマーのスペリングと略称は、ＩＳＯスタンダード１８７４-１：２０１０に規定されている。とりわけ、ジアミンのために以下の略称が使用される。ＭＸＤ：ｍ-キシリレンジアミン、ＭＰＭＤ：２-メチル-１,５-ペンタンジアミン、ＭＯＤ：２-メチル-１,８-オクタンジアミン、ＭＡＣＭ：ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)メタン、ＰＡＣＭ：ビス(４-アミノシクロヘキシル)メタン、ＴＭＤＣ：ビス(４-アミノ-３,５-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ＮＤ：２,２,４-トリメチルヘキサメチレンジアミン、ＩＮＤ：２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミン。
前記ポリアミドが二酸とジアミンのみを含む場合、そのモル割合は、全てのジアミンの合計が５０ｍｏｌ％、全ての二酸の合計が５０ｍｏｌ％となり、ジアミンと二酸の割合の合計はポリアミドに対し１００ｍｏｌ％となる。
前記ポリアミドの二酸とジアミンに関する量データについて、全てのジアミンのモル割合の合計は、全ての二酸のモル割合の合計と常に等しい。
前記モノマーに関する量データは、重縮合で使用されたこれらのモノマーの対応するモル比が、重縮合によってこのように製造されたポリアミド中でも再び見受けられると理解されるべきである。
前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドは、好ましくは、ＰＡ ６Ｉ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/６Ｎ、ＰＡ ＭＸＤＩ/６Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＩ/ＭＸＤＴ/６Ｉ/６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＩ/１２Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＩ、ＰＡ ＭＸＤＩ/ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＡＣＭ１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８、ＰＡ ＮＤＴ/ＩＮＤＴ、ＰＡ ＴＭＤＣ１０、ＰＡ ＴＭＤＣ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１４、ＰＡ ＴＭＤＣ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１４、ＰＡ ＰＡＣＭ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１２/６１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１４/６１２/６１４、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＮ、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭＮ、ＰＡ ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ＴＭＤＣ３６、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ６Ｉ/ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ６/１１、ＰＡ ＭＡＣＭ６/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１０１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１０１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１２１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１０１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１２１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８/１０１８、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２/６１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/６Ｎ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭＮ、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴ/ＴＭＤＣ３６、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＩ、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＩ/ＴＭＤＣ３６及びＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴ及びそれらの混合物又は共重合体からなる群より選択され、ＭＡＣＭは、全てのモノマーのモル割合の合計１００ｍｏｌ％に対して最大で３５ｍｏｌ％まで、ＰＡＣＭ及び／又はＴＭＤＣによって置き換えられてもよく、及び／又は、ラウリンラクタムは全て又は一部が、カプロラクタムによって置き換えられてもよい。
前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドは、特に好ましくは、ＰＡ ＭＡＣＭ１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８、ＰＡ ＴＭＤＣ１０、ＰＡ ＴＭＤＣ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１４、ＰＡ ＴＭＤＣ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１４、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１２/６１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１４/６１２/６１４、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ６/１１、ＰＡ ＭＡＣＭ６/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１０１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１０１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１２１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１０１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１２１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/ＰＡＣＭ１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/ＰＡＣＭ１４及びそれらの混合物又は共重合体からなる群より選択され、ＭＡＣＭは、全てのモノマーのモル割合の合計１００ｍｏｌ％に対して最大で３５ｍｏｌ％まで、ＰＡＣＭ及び／又はＴＭＤＣによって置き換えられてもよく、及び／又は、ラウリンラクタムは全て又は一部が、カプロラクタムによって置き換えられてもよい。
前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドは、非常に好ましくは、ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８、ＰＡ ＴＭＤＣ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１４、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１４、ＰＡ ＰＡＣＭ１２/６１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１４/６１２/６１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１０１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１０１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１２１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１０１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１２１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/ＰＡＣＭ１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/ＰＡＣＭ１４及びそれらの混合物又は共重合体からなる群より選択される。
ＰＡ ＰＡＣＭ１２/６１２中の１,６-ヘキサンジアミンの割合は、好ましくは２〜４５ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜２４ｍｏｌ％、非常に好ましくは６〜１５ｍｏｌ％であり、ここで、全てのモノマーのモル割合の合計は１００ｍｏｌ％である。２４ｍｏｌ％以下の１,６-ヘキサンジアミンを含むポリアミドＰＡ ＰＡＣＭ１２/６１２は、微結晶性である。
ＰＡ ＰＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１４/６１２/６１４の１,６-ヘキサンジアミンの割合は、好ましくは２〜４５ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜２４ｍｏｌ％、非常に好ましくは６〜１５ｍｏｌ％であり、ここで、全てのモノマーのモル割合の合計は１００ｍｏｌ％である。ＰＡ ＰＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１４/６１２/６１４の１,１４-テトラデカン二酸の割合は、好ましくは２〜４５ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜２４ｍｏｌ％、非常に好ましくは６〜１５ｍｏｌ％であり、ここで、全てのモノマーのモル割合の合計は１００ｍｏｌ％である。２４ｍｏｌ％以下の１,６-ヘキサンジアミンを含むポリアミドＰＡ ＰＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１４/６１２/６１４は、微結晶性である。
ポリアミドＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１４及びＰＡ ＰＡＣＭ１８は微結晶性である。
ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１０１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１０１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１２１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１０１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１２１４中の直鎖状脂肪族ジアミンの割合は、好ましくは５〜４５ｍｏｌ％、特に好ましくは８〜２７ｍｏｌ％、非常に好ましくは１０〜２２ｍｏｌ％であり、ここで、全てのモノマーのモル割合の合計は１００ｍｏｌ％になる。２７ｍｏｌ％以下の直鎖状脂肪族ジアミンを含むポリアミドＰＡ ＭＡＣＭ１０/１０１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１０１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１２１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１０１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１２１４は非晶質である。
ＰＡ ＭＡＣＭ１０/ＰＡＣＭ１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２又はＰＡ ＭＡＣＭ１４/ＰＡＣＭ１４のＰＡＣＭの割合は、好ましくは１〜３５ｍｏｌ％、特に好ましくは２〜２５ｍｏｌ％であり、ここで、全てのモノマーのモル割合の合計は１００ｍｏｌ％になる。２５ｍｏｌ％以下のＰＡＣＭを含むポリアミドＰＡ ＭＡＣＭ１０/ＰＡＣＭ１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２又はＰＡ ＭＡＣＭ１４/ＰＡＣＭ１４は非晶質である。
前記部分結晶性ポリアミドは、好ましくは、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ４９、ＰＡ４１０、ＰＡ４１１、ＰＡ４１２、ＰＡ４１３、ＰＡ４１４、ＰＡ４１５、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８、ＰＡ４３６、ＰＡ５６、ＰＡ５１０、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１１、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ６１５、ＰＡ６１６、ＰＡ６１７、ＰＡ６１８、ＰＡ１０１０、ＰＡ６６/６、ＰＡ６/６６/６１０、ＰＡ６/６６/１２、ＰＡ６/１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ９１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＸＤ９、ＰＡ ＭＸＤ１０、ＰＡ ＭＸＤ１１、ＰＡ ＭＸＤ１２、ＰＡ ＭＸＤ１３、ＰＡ ＭＸＤ１４、ＰＡ ＭＸＤ１５、ＰＡ ＭＸＤ１６、ＰＡ ＭＸＤ１７、ＰＡ ＭＸＤ１８、ＰＡ ＭＸＤ３６、ＰＡ ＰＡＣＭ９、ＰＡ ＰＡＣＭ１０、ＰＡ ＰＡＣＭ１１、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１３、ＰＡ ＰＡＣＭ１４、ＰＡ ＰＡＣＭ１５、ＰＡ ＰＡＣＭ１６、ＰＡ ＰＡＣＭ１７、ＰＡ ＰＡＣＭ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ３６、４Ｔ反復単位を有するポリアミド、５Ｔ反復単位を有するポリアミド、６Ｔ反復単位を有するポリアミド、８Ｔ反復単位を有するポリアミド、９Ｔ反復単位を有するポリアミド、１０Ｔ反復単位を有するポリアミド、ＰＡ ４Ｔ/６Ｔ、ＰＡ ４Ｔ/８Ｔ、ＰＡ ６Ｔ/８Ｔ、ＰＡ ４Ｔ/ＭＰＭＤＴ、ＰＡ ４Ｔ/４Ｉ、ＰＡ ５Ｔ/５Ｉ、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ、ＰＡ ９Ｔ/ＭＯＤＴ、ＰＡ ９Ｔ/９Ｉ、ＰＡ １０Ｔ、ＰＡ １０Ｔ/６Ｔ、ＰＡ １０Ｔ/６Ｔ/１０Ｉ/６Ｉ、ＰＡ １２Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ/６Ｔ、ＰＡ １０Ｔ/１０Ｉ、ＰＡ １２Ｔ/１２Ｉ、ＰＡ ４Ｔ/６Ｔ/８Ｔ、ＰＡ ４Ｔ/６Ｔ/１０Ｔ、ＰＡ ４Ｔ/８Ｔ/１０Ｔ、ＰＡ６Ｔ/８Ｔ/１０Ｔ、ＰＡ ４Ｔ/６Ｔ/ＭＰＭＤＴ、ＰＡ ６Ｔ/６、ＰＡ ６Ｔ/６６、ＰＡ ４Ｔ/６６、ＰＡ ５Ｔ/６６、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/６、ＰＡ １０Ｔ/６Ｔ/１０１２/６１２、ポリエーテル・アミド、ポリエーテル・エステル・アミド、ポリエステル・アミド及びそれらの混合物又は共重合体からなる群より選択される。
前記部分結晶性ポリアミドは、特に好ましくは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１１、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１２１２、ＰＡ６６/６、ＰＡ６/６６/６１０、ＰＡ６/６６/１２、ＰＡ６/１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びそれらの混合物又は共重合体からなる群より選択される。
前記部分結晶性ポリアミドは、非常に好ましくは、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びそれらの混合物又は共重合体からなる群より選択される。
前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの相対粘度は、２０℃にて１００ｍＬのクレゾール中０．５ｇのポリアミドの溶液で測定された際、１．３５〜２．１５、好ましくは１．４０〜２．０５、特に好ましくは１．４５〜１．９５、非常に好ましくは１．５０〜１．９０である。
前記部分結晶性ポリアミドの相対粘度は、２０℃にて１００ｍＬのクレゾール中０．５ｇのポリアミドの溶液で測定された際、１．４０〜２．５０、好ましくは１．４５〜２．３０、特に好ましくは１．６０〜２．１５である。
前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドは、ＩＳＯ１１３５７による動的示差走査熱量測定（ＤＳＣ：dynamic differential scanning calorimetry）において、２０Ｋ/分の加熱速度にて、好ましくは最大で５０Ｊ/ｇ、特に好ましくは最大で２５Ｊ/ｇ、非常に好ましくは０〜２２Ｊ/ｇの融解熱を示す。
微結晶性ポリアミドは、部分結晶性ポリアミドであり、それゆえ融点を有する。しかしながら、それらは、結晶子が、それから製造された厚さ２ｍｍのシートがなお透明（すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定した際、その光透過率が少なくとも７５％）であるほど小さい寸法を有する、という形態学を有する。
本発明に係るポリアミド成形材料のために使用される微結晶性ポリアミドの場合、ＩＳＯ１１５３７によって測定された融点は、好ましくは最大で２５５℃となる。
前記非晶質ポリアミドは、前記微結晶性ポリアミドと比べて、より低い融解熱を示す。前記非晶質ポリアミドは、ＩＳＯ１１３５７による動的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２０Ｋ/分の加熱速度にて、好ましくは最大で５Ｊ/ｇ、特に好ましくは最大で３Ｊ/ｇ、非常に好ましくは０〜１Ｊ/ｇの融解熱を示す。
非晶質ポリアミドは、それらの無定形により、融点を示さない。
好ましくは、全ての含有モノマーの合計１００ｍｏｌ％に対して、前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドは、最大で４９ｍｏｌ％、好ましくは最大で４２ｍｏｌ％、特に好ましくは最大で３８ｍｏｌ％の芳香族ジカルボン酸を含む。
好ましくは、前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドのガラス転移点は、ＩＳＯ１１３５７に従って測定した際、４０〜２２０℃、特に好ましくは６０〜２００℃、非常に好ましくは１０５〜１７０℃である。
成分（ａ）は、芳香族成分を有するモノマーを含まないことが、特に好ましい。
本発明に係るポリアミド成形材料の特に好ましい実施形態では、成分（ａ）は、非晶質及び／又は微結晶性ポリアミドと、部分結晶性ポリアミドとの混合物である。
非晶質あるいは微結晶性ポリアミドと部分結晶性ポリアミドとからなるこれらの混合物は、好ましくは、ＰＡ ＭＡＣＭ１２とＰＡ１２の、ＰＡ ＭＡＣＭ１２とＰＡ６１２の、ＰＡ ＭＡＣＭ１４とＰＡ１２の、ＰＡ ＭＡＣＭ１４とＰＡ６１２の、ＰＡ ＰＡＣＭ１２とＰＡ１２の、ＰＡ ＰＡＣＭ１２とＰＡ６１２の、ＰＡ ＰＡＣＭ１４とＰＡ１２の、ＰＡ ＰＡＣＭ１４とＰＡ６１２の、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２とＰＡ１２の、及び、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＰＡＣＭＩ/ＰＡＣＭＴとＰＡ１２の混合物からなる群より選択される。
ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２とＰＡ１２の、及びＰＡ ６６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＰＡＣＭＩ/ＰＡＣＭＴとＰＡ１２の混合物の場合、非晶質割合は、混合物全量１００重量％に対して、好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％となる。
ＰＡ ＭＡＣＭ１２とＰＡ１２の混合物の特に好ましい実施形態では、ＰＡ１２の割合は、混合物全量１００重量％に対して、２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％となる。
ＰＡ ＭＡＣＭ１２とＰＡ１２の混合物のさらに好ましい実施形態では、ＰＡ ＭＡＣＭ１２の割合は、混合物全量１００重量％に対して、８〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％となる。
本発明に係るポリアミド成形材料のさらに好ましい実施形態では、成分（ａ）は、非晶質ポリアミドあるいは微結晶性ポリアミド又はそれらの混合物である。
非晶質性あるいは微結晶性ポリアミドの混合物は、好ましくは、ＰＡ ＭＡＣＭ１２とＰＡ ＴＭＤＣ１４の、ＰＡ ＭＡＣＭ１０とＰＡ ＴＭＤＣ１４の、ＰＡ ＰＡＣＭ１２とＰＡ ＴＭＤＣ１４の、及び、ＰＡ ＭＡＣＭ１０とＰＡ ＴＭＤＣ１４の混合物からなる群より選択される。
本発明に係るポリアミド成形材料のさらに好ましい実施形態では、成分（ａ）は、部分結晶性ポリアミド又はそれらの混合物である。
本発明に係るポリアミド成形材料の好ましい実施形態では、前記ポリアミド成形材料は、アクリロニトリルを含むポリマーを含まない。
本発明に係るポリアミド成形材料のさらに好ましい実施形態では、前記ポリアミド成形材料は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、４３〜８３．９重量％の、特に５４〜７９．７重量％の成分（ａ）を含む。
前記少なくとも１種の衝撃改質剤は、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、アクリレート共重合体、アクリル酸共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、スチレンブロック共重合体、イオン性エチレン重合体（その中で、酸基は、金属イオンで部分的に中和されている）、コア-シェル衝撃改質剤及びそれらの混合物からなる群より選択される。
前記ポリアミド成形材料は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、好ましくは７〜２５重量％、特に１０〜２０重量％の前記少なくとも１種の衝撃改質剤を含む。
前記少なくとも１種の衝撃改質剤は、好ましくは、最大で１．０００ｇ/ｃｍ3の、好ましくは最大で０．９５０ｇ/ｃｍ3の、特に好ましくは最大で０．９１５ｇ/ｃｍ3の、非常に好ましくは最大で０．８９０ｇ/ｃｍ3の密度を有する。
前記少なくとも１種の衝撃改質剤は、好ましくは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及び／又は不飽和グリシジル化合物との共重合によって、又はグラフティング（grafting）によって、官能化（機能化）される。
前記少なくとも１種の衝撃改質剤は、官能化されていない及び／又は官能化された衝撃改質剤の混合物あるいはブレンドの形で使用されることもできる。
官能化が共重合によって行われる場合、官能化のために使用される個々のコモノマー、すなわち、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及び／又は不飽和グリシジル化合物の重量割合は、衝撃改質剤全量に対して、３〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％、特に好ましくは４．５〜１５重量％である。
官能化がグラフティングによって行われる場合、有利な官能化の程度、すなわち、衝撃改質剤全量に対する、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及び／又は不飽和グリシジル化合物の重量割合は、０．３〜２．５重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％、特に好ましくは０．５〜１．９重量％である。
共重合によって官能化された衝撃改質剤は、さらに、グラフティングによっても官能化されることができる。
官能化のために使用される不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及び／又は不飽和グリシジル化合物は、好ましくは、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、テトラヒドロフタル酸及び／又はブテニルコハク酸からなる群より選択される。
共重合又はグラフティングが行われるコンディションは、当業者に十分に知られている。
前記ポリオレフィン共重合体は、好ましくは、エチレン-α-オレフィン共重合体、プロピレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体及びそれらの混合物からなる群より選択され、ここで、前記α-オレフィンは、好ましくは３〜１８の炭素原子を有する。特に好ましくは、前記α-オレフィンは、プロペン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン及びそれらの混合物からなる群より選択される。
エチレン-α-オレフィン共重合体の例は、中密度の直鎖状ポリエチレン（ＰＥ-ＬＭＤ）、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＰＥ-ＬＬＤ）、極低密度の直鎖状ポリエチレン（ＰＥ-ＶＬＤ）、超低密度の直鎖状ポリエチレン（ＰＥ-ＵＬＤ）、エチレン-プロピレン共重合体又はエチレン-１-ブテン共重合体である。
前記エチレン-α-オレフィン共重合体の中では、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-１-ブテン共重合体あるいはエチレン-プロピレン-１-ブテン共重合体が好ましい。
前記エチレン-プロピレン-１-ブテン共重合体の中では、以下のモル割合で、モノマーとして、ｅ）エチレン、ｆ）プロピレン、ｇ）１-ブテンが使用されている共重合体が好ましい：
ｅ）エチレン：６５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは６５〜８７ｍｏｌ％、特に好ましくは７１〜８４ｍｏｌ％、
ｆ）プロピレン：８〜３３ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％、特に好ましくは１２〜２０ｍｏｌ％、及び
ｇ）１-ブテン：２〜２５ｍｏｌ％、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜１５ｍｏｌ％、非常に好ましくは４〜９ｍｏｌ％、
ここで、成分ｅ）〜ｇ）は、合計１００ｍｏｌ％になる。
前記エチレン-プロピレン-１-ブテン共重合体は、上述したモノマーｄ）〜ｆ）を前記好ましいモル割合で含むことができるが、エチレン-プロピレン-１-ブテン共重合体という記載には、同様に、前記モノマーｅ）〜ｇ）の２つ、すなわち、ｅ）とｆ）、ｅ）とｇ）、又は、ｆ）とｇ）をそれぞれ含む複数の共重合体が混合され、当該混合物中でモノマーｅ）〜ｇ）が前記好ましいモル割合で存在する可能性も含まれる。特に好ましくは、そのような混合物は、モノマーｅ）とｆ）の共重合体と、モノマーｅ）とｇ）の共重合体から構成され、当該混合物中で、モノマーｅ）〜ｇ）は前記好ましいモル割合で存在する。
前記アクリレート共重合体、アクリル酸共重合体又は酢酸ビニル共重合体は、好ましくは、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸-アクリレート共重合体、エチレン-アクリル酸-アクリレート共重合体、エチレン-グリシジル-メタクリレート共重合体、エチレン-アクリル酸エステル-グリシジル-メタクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリレート共重合体及びそれらの混合物からなる群より選択される。
前記スチレン共重合体は、好ましくは、ブタジエン、イソプレン及びアクリレートを含むスチレン共重合体からなる群より選択される。
前記スチレンブロック共重合体は、好ましくは、スチレン-ブタジエン-スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン-エチレン/プロピレン-スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）からなる群より選択される。
前記スチレン-エチレン/ブチレン-スチレントリブロック共重合体は、１つのエチレン/ブチレンブロックと、２つのスチレンブロックからなる線状のトリブロック共重合体である。
前記スチレン-エチレン/プロピレン-スチレントリブロック共重合体は、１つのエチレン/プロピレンブロックと、２つのスチレンブロックからなる線状のトリブロック共重合体である。
前記スチレン-エチレン/ブチレン-スチレントリブロック共重合体あるいはスチレン-エチレン/プロピレン-スチレントリブロック共重合体中のスチレン割合は、好ましくは２０〜４５重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％、非常に好ましくは２５〜３５重量％である。
前記スチレン-エチレン/ブチレン-スチレントリブロック共重合体は、好ましくは、９０〜１６０ｃｍ3/１０分、特に好ましくは１００〜１５０ｃｍ3/１０分、非常に好ましくは１１０〜１４０ｃｍ3/１０分のメルトボリュームフローレイトを有する。メルトボリュームフローレイトは、ＩＳＯ１１３３に従って、２７５℃・５ｋｇで測定された。
前記イオン性エチレン共重合体は、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸及び／又はメタクリレートからなり、その中で、酸基は部分的に金属イオンで中和されており、特に好ましくは、酸基が部分的に金属イオンで中和されたエチレン-メタクリル酸共重合体あるいはエチレン-メタクリル酸-アクリレート共重合体である。中和のために使用される金属イオンは、好ましくは、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、カリウムイオン、リチウムイオン又はマグネシウムイオンであり、特に好ましくは、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、又はマグネシウムイオンである。
前記コア-シェル衝撃改質剤の場合、コアは、好ましくは、ジエンモノマー、芳香族ビニルモノマー、非芳香族ビニルモノマー及びそれらの混合物、及び、任意で架橋モノマーからなる。前記コア-シェル衝撃改質剤の場合、シェルは、好ましくは、芳香族ビニルモノマー、非芳香族ビニルモノマー及びそれらの混合物、及び任意で架橋モノマーからなる。
前記ジエンモノマーは好ましくは、ブタジエン及びイソプレン及びそれらの混合物からなる群より選択される。
前記芳香族ビニルモノマーは、好ましくは、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、イソプロペニル・ナフタレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、フェニル・アクリレート、フェニル・メタクリレート及びそれらの混合物からなる群より選択される。
前記非芳香族ビニルモノマーは、好ましくは、アクリル酸、アルキルアクリレート、メタクリル酸、アルキルメタクリレート及びそれらの混合物からなる群より選択される。
前記非芳香族ビニルモノマーは、好ましくは、アクリル酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２-エチルへキシルアクリレート、ｎ-オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及びそれらの混合物からなる群より選択される。
前記架橋モノマーは、好ましくは、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート及びそれらの混合物からなる群より選択される。
衝撃改質剤として使用される共重合体が、モノマーとしてジエンを含む場合、それらは好ましくは、本発明に係るポリアミド成形材料中で、水素化、架橋化あるいは加硫化形態で、使用される。
本発明に係るポリアミド成形材料の特に好ましい実施形態では、前記衝撃改質剤は、からなる群より選択される：
・２０〜４５重量％のスチレンを含み、０．３〜２．５重量％の無水マレイン酸でグラフトされた、スチレン-エチレン／ブチレン-スチレン-トリブロック共重合体；
・エチレン-プロピレン-１-ブテン共重合体であって、モノマーであるｅ）エチレン、ｆ）プロピレン、ｇ）１-ブテンが、以下のモル割合で使用されているもの
ｅ）エチレン：６５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは６５〜８７ｍｏｌ％、特に好ましくは７１〜８４ｍｏｌ％、
ｆ）プロピレン：８〜３３ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％、特に好ましくは１２〜２０ｍｏｌ％、及び
ｇ）１-ブテン：２〜２５ｍｏｌ％、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜１５ｍｏｌ％、非常に好ましくは４〜９ｍｏｌ％、
ここで、成分ｅ）〜ｇ）は、合計１００ｍｏｌ％となり、当該エチレン-プロピレン-１-ブテン共重合体は、０．３〜２．５重量％の無水マレイン酸でグラフトされている；
・０．３〜２．５重量％の無水マレイン酸でグラフトされた、エチレン-１-ブテン共重合体。
本発明に係るポリアミド成形材料の特に好ましい実施形態では、前記衝撃改質剤は、からなる群より選択される：
・２０〜３５重量％のスチレンを含み、１．４〜１．９重量％の無水マレイン酸でグラフトされた、スチレン-エチレン／ブチレン-スチレン-トリブロック共重合体；
・７１〜８４ｍｏｌ％のエチレンｅ）、１２〜２０ｍｏｌ％のプロピレンｆ）、４〜９ｍｏｌ％の１-ブテンｇ）からなるエチレン-プロピレン-１-ブテン共重合体、ここで、成分ｅ）〜ｇ）は合計１００ｍｏｌ％となり、当該エチレン-プロピレン-１-ブテン共重合体は、０．３〜０．９重量％の無水マレイン酸でグラフトされている；
・０．９〜１．５重量％の無水マレイン酸でグラフトされたエチレン-１-ブテン共重合体。
本発明に係るポリアミド成形材料のさらに好ましい実施形態では、前記衝撃改質剤は、からなる群より選択される
・３０重量％のスチレンを含み、１．７重量％の無水マレイン酸でグラフトされた、スチレン-エチレン／ブチレン-スチレン-トリブロック共重合体；
・重量比６７：３３のエチレン-プロピレン共重合体とエチレン-１-ブテン共重合体からなる混合物であって、０．６重量％の無水マレイン酸でグラフトされているもの；
・１．２重量％の無水マレイン酸でグラフトされたエチレン-１-ブテン共重合体。
前記ポリアミド成形材料が、成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、８〜２５重量％、特に１０〜２０重量％の中空ガラス球を含むことがさらに好ましい。
この際、前記中空ガラス球は、グリセリン中でＡＳＴＭ Ｄ ３１０２-７２に従って測定した際、好ましくは少なくとも１００ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも１１０ＭＰａの耐圧性を有する。前記中空ガラス球は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２によるレーザー回析で測定した際、１０〜８０μｍ、好ましくは１３〜５０μｍの体積平均径（ｄ50）を有する。
前記中空ガラス球は、表面処理されていてもよい。これは、適切なサイジング系又は接着剤系を用いて行うことができる。この目的のために、例えば、脂肪酸、ワックス、シラン、チタネート、ポリアミド、ウレタン、ポリヒドロキシエーテル、エポキシド、ニッケル、それらのそれぞれの組み合わせ又は混合物をベースとする系を使用することができる。好ましくは、前記中空ガラス球は、アミノシラン、エポキシシラン、ポリアミド又はそれらの混合物で表面処理される。
好ましくは、前記中空ガラス球は、ホウケイ酸ガラスからなり、アミノシラン、エポキシシラン又はポリアミドで表面処理されており、特に好ましくは、炭酸ナトリウム-酸化カルシウム-ホウケイ酸ガラスからなり、アミノシラン、エポキシシラン又はポリアミドで表面処理されている。
前記中空ガラス球の理論密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８４０-６９に従って、ガスピクノメーターで、測定ガスとしてヘリウムを使用して測定した際、好ましくは０．１０〜０．６５ｇ/ｃｍ3、特に好ましくは０．２０〜０．５５ｇ/ｃｍ3、非常に好ましくは０．３０〜０．５０ｇ/ｃｍ3となる。
前記ポリアミド成形材料から製造された試験片は、好ましくは、ＩＳＯ１７９によって測定されたシャルピー衝撃強さが、少なくとも３０ｋＪ/ｍ2、好ましくは少なくとも５０ｋＪ/ｍ2、特に好ましくは少なくとも６０ｋＪ/ｍ2、及び／又は、少なくとも７５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも１２００ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも１６５０ＭＰａの引張弾性率、及び／又は、少なくとも２０ＭＰａ、好ましくは少なくとも３０ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも４０ＭＰａの引張強さ、及び／又は、少なくとも３％、好ましくは少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも１１％の破断伸度を有する（それぞれ、ＩＳＯ５２７に従って測定）。
衝撃改質剤の使用に対して、ポリアミド成形材料の密度を小さくするために中空ガラス球を使用する利点は、中空ガラス球が、得られるポリアミド成形材料の引張弾性率を低下させず、むしろ反対に、多少増加させることにある。
前記ポリアミド成形材料は、さらに添加剤を含むことができ、前記添加剤は、好ましくは、無機安定剤、有機安定剤、特に抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、光保護剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤あるいはＵＶ遮断剤、ＩＲ吸収剤、ＮＩＲ吸収剤、ブロッキング防止剤、核形成剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、縮合触媒、鎖長調節剤、消泡剤、鎖延長添加剤、伝導性添加剤、分離剤、潤滑剤、着色剤、マーキング剤、無機顔料、有機顔料、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸バリウム、フォトクロミック剤、帯電防止剤、離型剤、光学的光沢剤、ハロゲンフリー難燃剤、メタリック顔料、金属フレーク、金属被覆粒子、充填強化剤、天然層状ケイ酸塩、合成層状ケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。
本発明に係るポリアミド成形材料は、低密度と良好な機械特性、特に良好な靱性に加えて、増加した形状安定性あるいは寸法安定性、耐摩耗性、表面硬度、溶融物の流動性、温度とノイズの両方に対する絶縁能、わずかで等方性の収縮と低下した熱膨張のような、一連の改良された特性によっても、識別される。
本発明に係るポリアミド成形材料の適切な加工方法は、射出成形、押出成形、成層、ラミネーション、裏打ち及び押出ブロー成形である。
本発明に係るポリアミド成形材料は、フィルム、プロファイル、パイプ、容器、半完成品、完成部品又は中空体等の成形品の製造用、及び成形品のコーティング用に適している。
本発明に係るポリアミド成形材料は、とりわけ、工業、家庭用品、衛生用品、光学、時計、電気、電子、電気光学、乗り物、エンジニアリング、ファッション、スポーツ及びレジャー、測定-及び試験装置、及び、玩具の分野で使用できる。
同様に、本発明によれば、前述のポリアミド成形材料から製造できる成形品も提供される。これらの成形品は、好ましくは、眼鏡のパーツ、特に眼鏡の縁、眼鏡の枠あるいは眼鏡のつる、特に、安全眼鏡、スポーツ用ゴーグルあるいはスキー用ゴーグルの、スポーツ用具、特に、スキー用ブーツ、クロスカントリー・スキー用ブーツ、スノーボード用ブーツあるいはヘルメット、ハウジング、ハウジングパーツ、フレーム、保護ケース、カバーあるいはコーティング・エレメンツ、特に、電気器具、電子デバイス、電気光学装置、電気光学部品、オフィスオートメーション装置、電子娯楽機器、携帯用コンピュータ、特に、ラップトップ、ノートブック、ネットブック及びタブレットＰＣ、ゲーム機、ナビゲーション装置、測定装置、携帯情報端末（ＰＤＡ）、通信機器、カメラ、腕時計、時計、コンピュータ、電子記憶装置、キーボード、音楽レコーダー、デジタル音楽再生装置（例えば、ＣＤ-及びＭＰ３-プレーヤー）、電子書籍、携帯電話あるいはスマートフォン用の、からなる群より選択される。
本発明に係るポリアミド成形材料は不透明であり、すなわち光を通さず、それゆえ透明ではない。
本発明に係るポリアミド成形材料の製造
本発明に係るポリアミド成形材料を製造するために、成分ａ）〜ｃ）及び任意でｄ）が、通常の配合機、例えば、一軸あるいは二軸スクリュー押出機又はスクリュー混練機等で混合される。成分ａ）〜ｃ）及び任意でｄ）は、その際、個々に、重量計測秤を経て、供給口に、あるいはそれぞれ、サイドフィーダーに計量投入され、又はドライブレンドの形態で供給される。成分ｃ)(中空ガラス球）は、好ましくは、サイドフィーダーを経て、ポリマー溶融物中に計量投入される。
添加剤（成分ｄ）が使用される場合、これらは直接あるいはマスターバッチの形態で導入されることができる。マスターバッチのキャリア物質は、好ましくは、ポリオレフィン又はポリアミドである。ポリアミドの中では、成分ａ）、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６９、ＰＡ６/６９あるいはＰＡ６/１２の各ポリアミドが、この目的のために特に適している。
ドライブレンドの製造のために、成分ａ）及び／又はｂ）及び任意でさらなる添加剤（成分ｄ）の乾燥顆粒が、密閉容器中で混合される。この混合物は、タンブルミキサー、ドラムフープミキサー又はタンブルドライヤーによって、１０〜４０分間均質化される。水分の吸収を避けるために、これは、乾燥した保護ガス下で、行うことができる。
前記配合は、２００〜３５０℃の設定シリンダー温度で行われ、この際、最初のシリンダーの温度は、２００℃未満に設定されることができる。ノズルの前で、真空が適用され、あるいは大気脱気が行われてもよい。溶融物は、ストランド形状に放出され、水浴中で１０〜８０℃に冷却され、続いて造粒される。顆粒は、窒素下又は真空中で、８０〜１２０℃にて１２〜２４時間、０．１重量％未満の含水率に乾燥される。
射出成形中の本発明に係るポリアミド成形材料の処理は、シリンダー温度２００〜３５０℃、金型温度４０〜１４０℃で行われる。
以下の実施例を参照して、本発明に係る主題が、ここに示される特定の実施形態に限定されることなく、より詳細に説明される。
表１及び２に、実施例及び比較例で使用された成分を記載する。
中空ガラス球（ｃ１）及び（ｃ２）は、使用の前に、アミノシラン糊を付与された。
Figure 2017048382
Figure 2017048382
実施例３のポリアミド成形材料の製造
ドライブレンドを形成するために、ポリアミド（ａ１）の乾燥顆粒が、添加剤（ｄ１）〜（ｄ４）とともに、表２に示される比で混合された。この混合物は、タンブルミキサーによって、約２０分間均質化された。
前記ポリアミド成形材料は、Werner＆Pfleiderer社の二軸スクリュー押出機type ZSK 25で、表２に示す比で製造された。ドライブレンドは、計量秤を経て、供給口に計量投入された。衝撃改質剤（ｂ２）も同様に、計量秤を経て、供給口に計量投入された。中空ガラス球（ｃ１）は、計量秤を経て、サイドフィーダーに計量投入され、サイドフィーダーは、溶融物中でノズル前の６つのハウジングユニットに、中空ガラス球（ｃ１）を運搬した。
最初のハウジングの温度は１００℃に、残りのハウジングの温度は２７０〜３３０℃に設定された。２５０ｒｐｍの回転速度、１０ｋｇ/ｈの処理量が使用され、大気脱気された。ストランドは水浴中で冷却され、切断され、得られた顆粒は、真空（３０ｍｂａｒ）で１００℃にて２４時間、含水率０．１重量％未満に乾燥された。
試験片の製造
試験片は、Arburg社の射出成形機Model Allrounder 420 C 1000-250で製造された。その際、実施例１〜７及び比較例８〜９のポリアミド成形材料からなる成形品の製造のために、２２５℃〜２９５℃の上昇シリンダー温度が使用された。金型温度は８０℃であった。実施例１０〜１６のポリアミド成形材料からなる成形品の製造のために、２５０℃〜２７０℃の上昇シリンダー温度が使用された、金型温度は５０℃であった。
試験片は、乾燥状態で使用された；この目的のために、それらは射出成形後、少なくとも４８時間、乾燥した環境（すなわち、シリカゲル上）で室温にて貯蔵された。
この出願で使用された測定方法：
引張弾性率：
ＩＳＯ ５２７ 引張り速度 １ｍｍ/分
ＩＳＯ引張試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ ｍｍ、
温度２３℃
引張強さ及び破断伸度:
ＩＳＯ ５２７ 引張り速度 ５ｍｍ/分
ＩＳＯ引張試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ ｍｍ、
温度２３℃
シャルピー衝撃強さ：
ＩＳＯ １７９/＊ｅＵ
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ ｍｍ、
温度２３℃
＊１＝非計装化、２＝計装化
ノッチ付きシャルピー衝撃強さ;
ＩＳＯ １７９/＊ｅＡ
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ ｍｍ、
温度２３℃
＊１＝非計装化、２＝計装化
相対粘度：
ＩＳＯ ３０７
顆粒
１００ｍＬのｍ-クレゾール中に、０．５ｇ
温度２０℃
スタンダードのセクション１１に従い、相対粘度（ＲＶ）の計算は、ＲＶ＝ｔ/ｔ0による
融点、融解熱及びガラス転移点（Ｔｇ）：
ＩＳＯ １１３５７
顆粒
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、２０Ｋ／分の加熱速度で実施された。融点の場合、温度はピーク最大値で示される。ガラス転移点（Ｔｇ）として示されるガラス転移域の中心点が、「ハーフステップハイト(half-step-height)」法に従って決定された。
密度：
ＩＳＯ１１８３-３：１９９９
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ ｍｍ、
温度２３℃
ＩＳＯ試験片は、そのパーツがガスピクノメーターの測定チャンバーにフィットするように、おおよそ３分割にされた。測定ガスとしてヘリウムを使用。
ＭＶＲ（メルトボリュームフローレイト、又はメルトボリュームレイト）：
ＩＳＯ１１３３
顆粒
温度と荷重 ２７５℃・５ｋｇ
光透過率：
ＡＳＴＭ Ｄ １００３
プレート、厚み２ｍｍ、６０×６０ｍｍ、高度研磨された金型で製造
温度２３℃
測定装置は、CIE light type Cを有するByk Gardner社のHaze Gard plus
光透過率の値は、光の照射量の％で示される。
表３において、本発明に係るポリアミド成形材料から製造された試験片は、本発明品ではないポリアミド成形材料からなる試験片と、その機械特性に関して比較された。
実施例１と比較例８の成形材料間の、あるいは実施例２と比較例９の成形材料間の比較は、ポリアミド成形材料の密度が、十分な耐圧性を有する中空ガラス球を使用した際のみ、低下することを明白に示す。
衝撃改質剤として２種類のエチレン-共重合体の官能化混合物を含む実施例３の成形材料は、非常に良好な機械特性、とりわけ優れた靱性（この場合、衝撃強さあるいは破断伸度として測定）を示す。
実施例４〜７の成形材料は、ポリアミド成形材料の密度低下に対する、衝撃改質剤と中空ガラス球の組み合わせの優れた効果を示す。
成分ａ）として、ＰＡ１２を用いて、又は部分結晶性ＰＡ１２と非晶質ＰＡ ＭＡＣＭ１２からなる混合物を用いて製造された実施例１０〜１６の成形材料（表４）は、低密度と高靱性（この場合、ノッチ付き衝撃強さ又は破断伸度として測定）の優れた組み合わせを示す。
表５において、衝撃改質剤を含まない成形材料１７と１８が示される。これらの比較例は、有意に劣った機械特性を示す。
Figure 2017048382
Figure 2017048382
Figure 2017048382

Claims (16)

  1. 最大で０．９７０ｇ/ｃｍ3の密度を有するポリアミド成形材料であって、
    （ａ）成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、２５〜９０重量％の、非晶質、微結晶性あるいは部分結晶性ポリアミド又はそれらの混合物、
    （ｂ）成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、５〜３０重量％の、少なくとも１種の衝撃改質剤、
    （ｃ）成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、５〜３０重量％の中空ガラス球、及び、
    （ｄ）成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、０〜１５重量％のさらなる添加剤
    からなるポリアミド成形材料（ここで、成分（ａ）〜（ｄ）は合計１００重量％となる）。
  2. 成分（ａ）が、最大で１．２２０ｇ／ｃｍ3の、好ましくは最大で１．１６０ｇ／ｃｍ3の、特に好ましくは最大で１．１００ｇ／ｃｍ3の、非常に好ましくは最大で１．０６０ｇ／ｃｍ3の密度を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド成形材料。
  3. 成分（ａ）が、非晶質及び／又は微結晶性ポリアミドと、部分結晶性ポリアミドの混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド成形材料。
  4. 成分（ａ）が、非晶質あるいは微結晶性ポリアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド成形材料。
  5. 成分（ａ）が、１種の部分結晶性ポリアミド又は複数の部分結晶性ポリアミドの混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド成形材料。
  6. 前記非晶質あるいは部分結晶性ポリアミドが、ＰＡ ６Ｉ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/６Ｎ、ＰＡ ＭＸＤＩ/６Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＩ/ＭＸＤＴ/６Ｉ/６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＩ/１２Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＩ、ＰＡ ＭＸＤＩ/ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＡＣＭ１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８、ＰＡ ＮＤＴ/ＩＮＤＴ、ＰＡ ＴＭＤＣ１０、ＰＡ ＴＭＤＣ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１４、ＰＡ ＴＭＤＣ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１４、ＰＡ ＰＡＣＭ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１２/６１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１４/６１２/６１４、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＮ、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭＮ、ＰＡ ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ＴＭＤＣ３６、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ６Ｉ/ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ６/１１、ＰＡ ＭＡＣＭ６/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１０１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１０１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１２１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１０１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１２１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８/１０１８、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２/６１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/６Ｎ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭＮ、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴ/ＴＭＤＣ３６、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＩ、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＩ/ＴＭＤＣ３６及びＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴ、及びこれらの混合物又は共重合体からなる群より選択され、ここで、ＭＡＣＭは、全てのモノマーのモル割合の合計１００ｍｏｌ％に対して、最大で３５ｍｏｌ％まで、ＰＡＣＭ及び／又はＴＭＤＣによって置き換えられてもよく、及び／又は、ラウリンラクタムは、全て又は一部がカプロラクタムによって置き換えられてもよく、
    及び／又は
    前記部分結晶性ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ４９、ＰＡ４１０、ＰＡ４１１、ＰＡ４１２、ＰＡ４１３、ＰＡ４１４、ＰＡ４１５、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８、ＰＡ４３６、ＰＡ５６、ＰＡ５１０、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１１、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ６１５、ＰＡ６１６、ＰＡ６１７、ＰＡ６１８、ＰＡ１０１０、ＰＡ６６/６、ＰＡ６/６６/６１０、ＰＡ６/６６/１２、ＰＡ６/１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ９１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＸＤ９、ＰＡ ＭＸＤ１０、ＰＡ ＭＸＤ１１、ＰＡ ＭＸＤ１２、ＰＡ ＭＸＤ１３、ＰＡ ＭＸＤ１４、ＰＡ ＭＸＤ１５、ＰＡ ＭＸＤ１６、ＰＡ ＭＸＤ１７、ＰＡ ＭＸＤ１８、ＰＡ ＭＸＤ３６、ＰＡ ＰＡＣＭ９、ＰＡ ＰＡＣＭ１０、ＰＡ ＰＡＣＭ１１、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１３、ＰＡ ＰＡＣＭ１４、ＰＡ ＰＡＣＭ１５、ＰＡ ＰＡＣＭ１６、ＰＡ ＰＡＣＭ１７、ＰＡ ＰＡＣＭ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ３６、４Ｔ反復単位を有するポリアミド、５Ｔ反復単位を有するポリアミド、６Ｔ反復単位を有するポリアミド、８Ｔ反復単位を有するポリアミド、９Ｔ反復単位を有するポリアミド、１０Ｔ反復単位を有するポリアミド、ＰＡ ４Ｔ/６Ｔ、ＰＡ ４Ｔ/８Ｔ、ＰＡ ６Ｔ/８Ｔ、ＰＡ ４Ｔ/ＭＰＭＤＴ、ＰＡ ４Ｔ/４Ｉ、ＰＡ ５Ｔ/５Ｉ、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ、ＰＡ ９Ｔ/ＭＯＤＴ、ＰＡ ９Ｔ/９Ｉ、ＰＡ １０Ｔ、ＰＡ １０Ｔ/６Ｔ、ＰＡ １０Ｔ/６Ｔ/１０Ｉ/６Ｉ、ＰＡ １２Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ/６Ｔ、ＰＡ １０Ｔ/１０Ｉ、ＰＡ １２Ｔ/１２Ｉ、ＰＡ ４Ｔ/６Ｔ/８Ｔ、ＰＡ ４Ｔ/６Ｔ/１０Ｔ、ＰＡ ４Ｔ/８Ｔ/１０Ｔ、ＰＡ６Ｔ/８Ｔ/１０Ｔ、ＰＡ ４Ｔ/６Ｔ/ＭＰＭＤＴ、ＰＡ ６Ｔ/６、ＰＡ ６Ｔ/６６、ＰＡ ４Ｔ/６６、ＰＡ ５Ｔ/６６、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/６、ＰＡ １０Ｔ/６Ｔ/１０１２/６１２、ポリエーテル・アミド、ポリエーテル・エステル・アミド、ポリエステル・アミド、及びこれらの混合物又は共重合体からなる群より選択されることを特徴とする、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  7. 前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドが、全ての含有モノマーの合計１００ｍｏｌ％に対して、最大で４９ｍｏｌ％の芳香族ジカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  8. 前記ポリアミド成形材料が、成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、４３〜８３．９重量％、特に５４〜７９．７重量％の成分（ａ）を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  9. 前記少なくとも１種の衝撃改質剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、アクリレート共重合体、アクリル酸共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、スチレンブロック共重合体、イオン性エチレン重合体（その中で、酸基は部分的に金属イオンで中和されている）、コア-シェル衝撃改質剤、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  10. 前記ポリアミド成形材料が、成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、８〜２２重量％、特に１０〜２０重量％の少なくとも１種の衝撃改質剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  11. 前記少なくとも１種の衝撃改質剤が、最大で１．０００ｇ/ｃｍ3の、好ましくは最大で０．９５０ｇ/ｃｍ3の、特に好ましくは最大で０．９１５ｇ/ｃｍ3の、非常に好ましくは最大で０．８９０ｇ/ｃｍ3の密度を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  12. 前記ポリアミド成形材料が、成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対して、８〜２５重量％、特に１０〜２０重量％の中空ガラス球を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  13. 前記中空ガラス球が、少なくとも１００ＭＰａ、及び特に好ましくは少なくとも１１０ＭＰａの耐圧性を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  14. 前記添加剤が、無機安定剤、有機安定剤、特に抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、光保護剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤あるいはＵＶ遮断剤、ＩＲ吸収剤、ＮＩＲ吸収剤、ブロッキング防止剤、核形成剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、縮合触媒、鎖長調節剤、消泡剤、鎖延長添加剤、伝導性添加剤、分離剤、潤滑剤、着色剤、マーキング剤、無機顔料、有機顔料、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸バリウム、フォトクロミック剤、帯電防止剤、離型剤、光学的光沢剤、ハロゲンフリー難燃剤、メタリック顔料、金属フレーク、金属被覆粒子、充填強化剤、天然層状ケイ酸塩、合成層状ケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料から製造された成形品。
  16. 成形品、特に、フィルム、プロファイル、パイプ、容器、半完成品、完成部品あるいは中空体を製造するための、及び、成形品をコーティングするための、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の成形材料の使用。
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