KR20170023093A - 중합성 조성물, 성형체 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 중합성 조성물은, 하기 식 (1), 식 (2), 식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A)와, 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)와, 티올 화합물 (C)를 포함하여 이루어진다.
Figure pct00012

Figure pct00013

Description

중합성 조성물, 성형체 및 그 용도 {POLYMERIZABLE COMPOSITION, MOLDED OBJECT, AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리티오우레탄계 중합성 조성물 및 그로부터 얻어지는 광학용 성형체 및 그 용도에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비하여 고굴절률, 고아베수이며, 경량이고 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료에 급속하게 보급되게 되었다. 이제까지 여러 가지 렌즈용 성형체가 개발되어 사용되고 있으며, 그 중에서도 대표적인 예로서, 이소시아네이트 화합물과 티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학용 성형체를 들 수 있다(특허문헌 1).
또한, 최근의 안경 렌즈는, 기재의 렌즈 상에, 경도의 개선을 도모하기 위해 실리콘계 하드 코팅층이 형성되고, 표면 반사를 억제하기 위해 무기 산화물계 반사 방지 코팅층이 형성되는 등, 부가 가치를 높이는 가공이 이루어지는 경우가 많다. 한편, 이들 코팅층을 형성함으로써, 내충격성이 저하되는 경우가 있었다.
최근의 스포츠용 안경이나 어린이용 안경의 보급에 수반하여, 심한 운동 시에 안경을 낙하시켰을 때의 충격이나 볼 등의 물체가 렌즈에 충돌해도 깨지지 않는, 높은 내충격성을 갖는 안경 렌즈가 요구되고 있다.
높은 내충격성을 갖는 안경 렌즈 재료로서, 폴리카르보네이트나 폴리우레아우레탄 재료가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는, 하드 코팅층이나, 반사 방지 코팅층을 구비하는 폴리우레아우레탄 렌즈가, ANSI Z87.1 규격에 따라, 1.06g의 미사일을 150피트의 속도로 충돌시켜도 렌즈가 파손되지 않고, 매우 높은 내충격 성능을 갖는다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 폴리우레아우레탄 렌즈의 작성에는, 이소시아네이트 성분과 알코올 성분을 100℃ 이상의 고온에서 반응시켜 얻어지는 예비중합체를 사전에 조제할 필요가 있고, 또한 성형 시에는 특별히 설계한 성형기를 요하기 때문에, 렌즈의 작성 방법은 매우 번잡하였다.
한편, 폴리티오우레탄 재료는 예비중합체화 반응을 필수로 하지 않고, 또한 특수한 성형기도 불필요하다는 점에서, 폴리우레아우레탄 재료와 비교하여 간편하게 렌즈를 작성하는 것이 가능하다. 이제까지, 내충격성이 개선된, 하드 코팅층, 반사 방지 코팅층을 구비하는 티오우레탄계 렌즈가 제안되어 있다(특허문헌 3 내지 7). 이들 문헌에는 렌즈 기재를 얻기 위한 조성물로서, 특정한 지환족 이소시아네이트 화합물과, 지방족 이소시아네이트 화합물과, 폴리티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 렌즈 표면에 코팅층을 형성하는 경우, 렌즈 표면을 미리 알칼리액으로 표면 처리하는 경우가 있다. 이 알칼리 처리에 의해, 렌즈 표면이 백탁 등이 되는 경우가 있었다.
본 발명의 과제는, 종래의 하드 코팅층, 반사 방지 코팅층을 구비하는 폴리티오우레탄계 렌즈와 비교하여, 높은 내충격성을 갖고, 또한 알칼리 내성 및 외관도 우수하고, 또한 기재층과 하드 코팅층 또는 반사 방지 코팅층과의 사이에 프라이머층을 갖지 않는 경우라도, 내충격성이 우수한 렌즈가 얻어지는 중합성 조성물을 제공하는 데 있다.
일본 특허 공개 소63-046213호 공보 국제 공개 제2003/044071호 팸플릿 국제 공개 제2008/029994호 팸플릿 한국 특허 제100771176호 한국 공보 제2010/0102987호 한국 공보 제2013/0096507호 국제 공개 제2006/109765호 팸플릿
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 환상 구조를 갖는 특정한 이소시아네이트 화합물 (A)와, 특정한 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)와, 티올 화합물 (C)를 포함하는 중합성 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 내충격성이 우수하고, 굴절률, 아베수 등의 광학 특성, 핸들링성, 투명성, 내열성의 밸런스가 우수하고, 알칼리 내성도 우수하며, 또한 하드 코팅층이나 반사 방지 코팅층을 구비한 경우에 있어서도 내충격성이 우수하여, 상기 과제를 개선할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타난다.
[1] 하기 식 (1), 식 (2), 식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A)와,
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)와,
티올 화합물 (C)를 포함하여 이루어지는 중합성 조성물.
[2] 티올 화합물 (C)가, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 5,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트) 및 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트)로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]에 기재된 중합성 조성물.
[3] 티올 화합물 (C)가, 분자 내에 적어도 하나 이상의 에스테르 결합을 갖는 지방족 폴리티올 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 중합성 조성물.
[4] 분자 내에 적어도 하나 이상의 에스테르 결합을 갖는 상기 지방족 폴리티올 화합물은, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트)로부터 선택되는 적어도 1종인, [3]에 기재된 중합성 조성물.
[5] 이소시아네이트 화합물 (A)의 몰수와, 이소시아네이트 화합물 (B)의 몰수의 합계를 100％라고 한 경우, 이소시아네이트 화합물 (A)의 몰수의 비율이 10 내지 95％인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형체.
[7] [6]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[8] [7]에 기재된 광학 재료로 이루어지는 렌즈.
[9] [8]에 기재된 렌즈로 이루어지는 안경 렌즈.
[10] [8]에 기재된 렌즈와, 상기 렌즈의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 하드 코팅층 및/또는 반사 방지 코팅층을 구비하는, 안경 렌즈.
본 발명의 중합성 조성물에 따르면, 내충격성이 우수하고, 굴절률, 아베수 등의 광학 특성, 핸들링성, 투명성, 내열성의 밸런스가 우수하고, 알칼리 내성도 우수하며, 또한 기재층과 하드 코팅층 또는 반사 방지 코팅층과의 사이에 프라이머층을 갖지 않는 경우에 있어서도, 내충격성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물은,
하기 식 (1), 식 (2), 식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A)와, 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)와, 티올 화합물 (C)를 함유한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
이하, 본 발명의 중합성 조성물에 대하여, 구체예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 각 성분에 대하여 예시 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서의 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A)는, 식 (1), 식 (2), 식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 구체적으로는 비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 예시 화합물 중, 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A)는, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, m-크실릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서의 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)란, 분자 내에 적어도 2개 이상의 이소시아나토기를 갖고, 환상 구조나 술피드 결합을 포함하지 않는 화합물이다. 또한, 당해 탄소수는 지방족기의 탄소수를 의미한다.
탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)로서는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르 등을 들 수 있다.
이들 예시 화합물 중, 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)가 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은, 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A)와, 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)를 포함함으로써, 내충격성이 우수하고, 굴절률, 아베수 등의 광학 특성, 핸들링성, 투명성, 내열성의 밸런스, 알칼리 내성도 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 기재층과 하드 코팅층 또는 반사 방지 코팅층과의 사이에 프라이머층을 갖지 않는 경우에 있어서도, FDA 시험에 준거한 낙구 시험에 있어서 고내충격성을 나타내는, 하드 코팅층 및/또는 반사 방지 코팅층을 구비하는 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체를 사용함으로써, 프라이머층을 형성할 필요가 없기 때문에, 이들 층을 구비하는 성형체의 생산성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A)의 몰수와, 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)의 몰수의 합계를 100％라고 한 경우, 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A)의 몰수의 비율이, 10％ 내지 95％, 바람직하게는 30 내지 80％, 보다 바람직하게는 30 내지 75％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60％이다. 이 범위 내에 있어서, 아베수나 굴절률 등의 광학 특성이 우수하고, 내충격성 및 내열성의 밸런스가 우수하고, 내알칼리성 및 외관(투명성)도 우수한 성형체가 얻어진다. 이 범위에 있어서, 내충격성을 중시하는 경우, 특히 바람직하게는 30 내지 55％이며, 내열성을 중시하는 경우, 특히 바람직하게는 45 내지 60％이다. 또한, 기재층과 하드 코팅층 또는 반사 방지 코팅층과의 사이에 프라이머층을 갖지 않는 경우에 있어서도, 내충격성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 즉, 당해 범위 내에 있어서, 이들 물성의 밸런스가 우수하다.
본 발명의 중합성 조성물은, 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A) 및 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B) 이외의 이소시아네이트 화합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 포함하고 있어도 된다.
환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A) 및 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B) 이외의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 2,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)프로판, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토프로필)술피드, 비스(이소시아나토메틸)술폰, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토프로필)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 1,5-디이소시아나토-2-이소시아나토메틸-3-티아펜탄, 비스(3-이소시아나토페닐)술피드, 비스(4-이소시아나토페닐)술피드, 비스(3-이소시아나토메틸페닐)술피드, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드, 비스(3-이소시아나토메틸벤질)술피드, 비스(4-이소시아나토메틸벤질)술피드, 비스(3-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-이소시아나토메틸페닐)디술피드, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)디술피드 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 티올 화합물 (C)는, 분자 내에 2 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이며, 예를 들어 지방족 티올 화합물, 방향족 티올 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 티올 화합물이란, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,2-디머캅토프로필메틸에테르, 2,3-디머캅토프로필메틸에테르, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트), 3-머캅토-1,2-프로판디올비스(2-머캅토아세테이트), 3-머캅토-1,2-프로판디올디(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(2-머캅토아세테이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-시클로헥산디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-시클로헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드(3-머캅토프로피오네이트), 티오글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
방향족 티올 화합물이란, 예를 들어 1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리머캅토벤젠, 1,2,4-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 2,2'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비페닐 등을 들 수 있다.
이들 예시 화합물 중, 지방족 티올 화합물이 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트)가 보다 바람직하다.
지방족 티올 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 이상의 에스테르 결합을 갖는 지방족 폴리티올 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 지방족 폴리티올 화합물 단독, 또는 다른 지방족 티올 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
분자 내에 에스테르 결합을 갖는 지방족 폴리티올 화합물로서는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트)가 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트)가 보다 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)가 특히 바람직하다.
분자 내에 에스테르 결합을 갖는 지방족 폴리티올 화합물과 병용 가능한 다른 지방족 티올 화합물로서는, 상기 지방족 티올 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄이 바람직하고,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 중합성 조성물은, 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A)로서 상기 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 화합물, 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 티올 화합물 (C)로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)의 조합을 포함하는 것이, 상기의 효과의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A), 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B), 필요에 따라 첨가하는 (A), (B) 이외의 이소시아네이트 화합물에서의 이소시아나토기의 합계량에 대한, 티올 화합물 (C)에서의 머캅토기의 몰 비율은 0.8 내지 1.2의 범위 내이며, 바람직하게는 0.85 내지 1.15의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위 내이다. 상기 범위 내에서, 광학 재료, 특히 안경용 플라스틱 렌즈 재료로서 적합하게 사용되는 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는, 얻어지는 성형체의 광학 물성, 내충격성, 비중 등의 여러 물성의 조절, 및 중합성 조성물의 각 성분의 취급성의 조정을 목적으로, 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
개질제로서는, 예를 들어 에피술피드 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산 및 그의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 수산기를 포함하지 않는 경우에는, 렌즈 중합 시의 불균일의 발생, 염색성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리티오우레탄 중합성 조성물을 성형할 때에는, 목적에 따라 공지된 성형법과 마찬가지로, 촉매, 내부 이형제, 쇄 연장제, 가교제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색 방지제, 유용 염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 다양한 첨가제를 첨가해도 된다.
촉매로서는, 루이스산, 아민, 유기산, 아민 유기산염 등을 들 수 있으며, 루이스산, 아민, 아민 유기산염이 바람직하고, 디메틸주석클로라이드, 디부틸주석클로라이드, 디부틸주석라우레이트가 보다 바람직하다. 첨가량은 이소시아네이트 (A)와 이소시아네이트 (B)와 티올 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 0.005중량부 내지 0.5중량부가 바람직하고, 0.005중량부 내지 0.3중량부가 보다 바람직하다.
내부 이형제로서는, 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는, 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있으며, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A), 탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B), 티올 화합물 (C), 필요에 따라 다른 성분과, 촉매, 내부 이형제, 그 밖의 첨가제를 혼합하여 중합성 조성물을 조제하는 경우의 온도는 통상 25℃ 이하에서 행해진다. 중합성 조성물의 가용 시간의 관점에서, 더욱 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 단, 촉매, 내부 이형제, 첨가제의 중합성 조성물 등에 대한 용해성이 양호하지 않은 경우에는, 미리 가온하여 중합성 조성물, 개질제 등에 용해시키는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 폴리티오우레탄 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 제조 방법으로서 주형 중합을 들 수 있다. 주형 중합의 예로서, 가스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직한 경우가 많다.
중합 조건에 대해서는, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50 내지 150℃의 온도에서 1 내지 50시간에 걸쳐 행해진다. 5 내지 150℃의 온도 범위에서 유지 또는 서서히 승온하여 경화시키는 것이 바람직하지만, 적절히 설정이 가능하다.
본 발명의 폴리티오우레탄 성형체는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 행해도 된다. 처리 온도는 통상 50 내지 150℃이지만, 바람직하게는 90 내지 140℃, 보다 바람직하게는 100 내지 130℃이다.
본 발명의 폴리티오우레탄 중합성 조성물은, 주형 중합 시의 몰드를 바꿈으로써 다양한 형상의 성형체로서 얻을 수 있다. 본 발명의 성형체는, 원하는 형상으로 하고, 필요에 따라 형성되는 코팅층이나 다른 부재 등을 구비함으로써, 여러 가지 광학 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체는, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 구비하며, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드(LED), 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기판, 필터 등의 광학용 성형체로서, 이들 광학 재료에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 렌즈, 발광 다이오드 등의 광학 재료로서 적합하다.
본 발명의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 사용해도 된다. 코팅층으로서는, 하드 코팅층, 반사 방지막층, 방담 코팅막층, 방오염층, 발수층, 프라이머층, 포토크로믹층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 코팅층을 다층화하여 사용할 수도 있다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성해도 되고, 상이한 코팅층을 형성해도 된다.
본 발명의 안경 렌즈는, 본 발명의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체(렌즈)의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 하드 코팅층 및/또는 반사 방지 코팅층을 구비할 수 있다. 또한, 상기 다른 층을 구비할 수도 있다. 본 발명의 안경 렌즈는, 본 발명의 중합성 조성물로 이루어지는 렌즈를 사용하고 있기 때문에, 기재층과 하드 코팅층 또는 반사 방지 코팅층과의 사이에 프라이머층을 갖지 않는 경우에도, 내충격성이 우수하다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 기재층의 한쪽 면 상에, 하드 코팅층 및/또는 반사 방지 코팅층을 직접 형성할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체를 렌즈 기재로서 사용함으로써, 프라이머층을 형성할 필요가 없기 때문에, 안경 렌즈의 생산성이 향상된다.
하드 코팅층은, 본 발명의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체(렌즈)의 적어도 한쪽 면 상에 형성되며, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내광성 등의 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이다. 하드 코팅층은, 규소, 티타늄, 지르코늄, 주석, 알루미늄, 텅스텐, 안티몬의 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물과, 알킬기, 알릴기, 알콕시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아나토기, 머캅토기로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 화합물 및 그의 가수분해물을 함유하는 조성물로부터 얻어진다.
하드 코팅 조성물에는 경화를 촉진할 목적으로 경화제가 포함되어도 된다. 경화제의 구체예로서는, 무기산, 유기산, 아민, 금속 착체, 유기산 금속염, 금속 염화물 등을 들 수 있다. 하드 코팅 조성물의 조제에는 용매를 사용해도 된다. 용매의 구체예로서는, 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
하드 코팅층은, 성형체 표면에, 하드 코팅 조성물을 스핀 코팅, 딥 코팅 등 공지된 도포 방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 가열 경화하는 경우에는, 80 내지 120℃에서 1 내지 4시간 실시하는 것이 바람직하다. 간섭 줄무늬의 발생을 억제하기 위해, 하드 코팅층의 굴절률은, 성형체와의 굴절률의 차가 ±0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
하드 코팅층을 부여하기 전에, 기재의 표면은 하기 조건 (a) 내지 (d)를 만족하도록 알칼리 수용액으로 초음파 세정되어 있는 것이 바람직하다.
(a) 알칼리 수용액이 5 내지 40％인 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액,
(b) 알칼리 수용액의 처리 온도가 30 내지 60℃,
(c) 처리 시간이 3 내지 5분간,
(d) 초음파의 주파수가 20 내지 30kHz.
알칼리 수용액으로 세정한 후에는 증류수나 이소프로판올 등의 알코올류 등으로 세정하고, 50℃ 내지 80℃의 범위에서 5분 내지 20분 성형체의 표면을 건조해도 된다.
본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어지는 성형체는 알칼리 내성이 우수하며, 알칼리 수용액으로 세정한 후에 있어서도 백탁 등의 발생이 억제된다.
반사 방지층이란, 성형체(렌즈)의 적어도 한쪽 면 상에 형성되며, 공기와 성형체의 굴절률차로부터 발생하는 반사율을 낮추고, 플라스틱 렌즈 표면의 광의 반사를 대폭 저감시켜 투과율을 높이는 것을 목적으로 한 코팅층이다. 본 실시 형태에서의 반사 방지층은, 산화규소를 함유하는 저굴절률막층과, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화세륨, 산화안티몬, 산화주석, 산화탄탈륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 함유하는 고굴절률막층을 포함하고, 각각의 층은 단층 또는 다층 구조여도 된다.
반사 방지층이 다층 구조인 경우, 5 내지 7층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 막 두께로서는 100 내지 300nm가 바람직하고, 150 내지 250nm가 더욱 바람직하다. 다층 반사 방지층을 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법, CVD법 등을 들 수 있다.
반사 방지막층 상에는, 필요에 따라 방담 코팅막층, 방오염층, 발수층을 형성시켜도 된다. 방담 코팅층, 방오염층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사 방지 기능에 악영향을 초래하는 것이 아니라면, 그 처리 방법, 처리 재료 등에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방담 코팅 처리 방법, 방오염 처리 방법, 발수 처리 방법, 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 방담 코팅, 방오염 처리 방법에서는, 표면을 계면 활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성막을 부가하여 흡수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철로 덮어 흡수성을 높이는 방법, 광 촉매 활성을 이용하여 흡수성으로 하는 방법, 초발수성 처리를 실시하여 물방울의 부착을 방지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 발수 처리 방법에서는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터링에 의해 발수 처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매에 용해한 후, 코팅하여 발수 처리층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 코팅층은, 각각 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호할 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 보호할 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광 안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 그 밖에 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지된 첨가제를 병용해도 된다. 도포에 의한 코팅을 행하는 층에 관해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
본 발명의 폴리티오우레탄 중합성 조성물을 사용한 플라스틱 렌즈는 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로 하여, 목적에 따른 색소를 사용하여, 염색하여 사용해도 된다. 렌즈의 염색은 공지된 염색 방법으로 실시 가능하지만, 통상, 이하에 나타내는 방법으로 실시된다.
일반적으로는, 사용하는 색소를 용해 또는 균일하게 분산시킨 염색액 중에 소정의 광학면으로 마무리된 렌즈 생지를 침지(염색 공정)한 후, 필요에 따라 렌즈를 가열하여 색소를 고정화(염색 후 어닐링 공정)하는 방법이다. 염색 공정에 사용되는 색소는 공지된 색소라면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 유용 염료 혹은 분산 염료가 사용된다. 염색 공정에서 사용되는 용제는 사용하는 색소가 용해 가능 혹은 균일하게 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 염색 공정에서는, 필요에 따라 염색액에 색소를 분산시키기 위한 계면 활성제나, 염색을 촉진하는 캐리어를 첨가해도 된다.
염색 공정은, 색소 및 필요에 따라 첨가되는 계면 활성제를 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물 중에 분산시켜 염색욕을 조제하고, 이 염색욕 중에 광학 렌즈를 침지하고, 소정 온도에서 소정 시간 염색을 행한다. 염색 온도 및 시간은, 원하는 착색 농도에 따라 변동되지만, 통상, 120℃ 이하에서 수 분 내지 수십 시간 정도이면 되며, 염색욕의 염료 농도는 0.01 내지 10중량％로 실시된다. 또한, 염색이 곤란한 경우에는 가압 하에서 행해도 된다.
필요에 따라 실시되는 염색 후 어닐링 공정은, 염색된 렌즈 생지에 가열 처리를 행하는 공정이다. 가열 처리는, 염색 공정에서 염색된 렌즈 생지의 표면에 남은 물을 용제 등으로 제거하거나, 용매를 풍건하거나 한 후에, 예를 들어 대기 분위기의 적외선 가열로, 혹은 저항 가열로 등의 노 중에 소정 시간 체류시킨다. 염색 후 어닐링 공정은, 염색된 렌즈 생지의 색 빠짐을 방지(색 빠짐 방지 처리)함과 함께, 염색 시에 렌즈 생지의 내부에 침투한 수분의 제거가 행해진다. 본 발명에서는, 알코올 화합물을 포함하지 않는 경우에는, 염색 후의 불균일이 적다.
본 발명에 있어서는, 편광 필름의 적어도 한쪽 면에, 본 발명의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체를 적층함으로써, 편광 렌즈를 얻을 수도 있다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 편광 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 여러 가지 형태를 채용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체의 성능 시험에 있어서, 굴절률, 아베수, 비중, 내열성, 내충격성은, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
굴절률(ne), 아베수(νe): 풀프리히 굴절계를 사용하여 20℃에서 측정하였다.
비중: 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
내열성: TMA 페니트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5mmφ, 승온 속도 10℃/min)에서의 유리 전이 온도를 측정하였다.
내충격성: 시마즈 세이사쿠쇼제 자동 낙추 충격 시험기 「HYDROSHOT」(형식 HITS-P10)을 사용하여, 작성한 성형체를 JIS K7211-2에 준하여, 직경 40mm의 받침대에 고정하고, 직경 20mm의 스트라이커를 4.4m/초의 속도로 부딪혀 관통시켜, 충격 시에 발생하는 파괴 에너지(J)를 계측하였다. 3매의 성형체를 시험하고, 파괴 에너지는 3매의 평균값으로서 산출하였다. 또한, 측정에 사용한 성형체의 형상은 두께 2mm, 직경 75mm, 4 커브 형상이며, 하드 코팅층과 반사 방지층을 갖는 것이었다.
낙구 시험: 하드 코팅층과 반사 방지층을 형성한, 중심 두께 1.1mm 내지 1.2mm, 직경 75mm, S=-1.75D 형상의 렌즈에 대하여, 높이 127㎝(50인치)의 위치로부터 렌즈 중심부로 8g, 16g, 28g, 33g, 45g, 67g, 95g, 112g, 174g, 226g, 534g의 11종류의 중량이 상이한 철구(鐵球)를 순서대로 낙하시켜, 렌즈가 파손되는지 시험하였다. 평가는, 5매의 렌즈에 대하여 시험을 행하여, 1매도 파손되지 않은 최대 중량을 기록하였다.
알칼리 시험: 중심 두께 1.1mm 내지 1.2mm, 직경 75mm, S=-1.75D 형상의 렌즈를 60℃로 보온한 15％ 수산화칼륨 수용액에 침지하였다. 침지 후, 초음파로 처리하고, 10분마다 인상하여 렌즈의 백탁 유무를 관찰하였다. 30분 후의 관찰에 있어서, 렌즈에 백탁이 없으면 ○, 백탁이 있으면 ×라고 하였다.
외관: 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰하였다. 렌즈에 탁함이 없으면 ○, 탁함이 있으면 ×라고 하였다.
[실시예 1]
2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 16.8중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 25.8중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 57.4중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.05중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 2.0중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.065중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.56, 아베수(νe) 41, 비중 1.29, 내열성 81℃이며, 광학 재료로서 적합하였다. 또한, 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후에도 렌즈에 백탁 등의 변화는 보이지 않았다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함은 보이지 않았다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험에 제공하여 파괴 에너지를 산출한바, 10.6J였다. 낙구 시험을 실시한바, 534g의 철구를 낙하시켜도 파손되지 않았다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 23.9중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 19.5중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 56.6중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.05중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 2.0중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.065중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.56, 아베수(νe) 41, 비중 1.30, 내열성 87℃이며, 광학 재료로서 적합하였다. 또한, 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후에도 렌즈에 백탁 등의 변화는 보이지 않았다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함은 보이지 않았다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험에 제공하여 파괴 에너지를 산출한바, 6.2J였다. 낙구 시험을 실시한바, 534g의 철구를 낙하시켜도 파손되지 않았다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 22.0중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 27.0중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 16.3중량부, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 34.7중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.10중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 1.2중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.065g을 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 비중 1.29, 내열성 83℃이며, 광학 재료로서 적합하였다. 또한, 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후에도 렌즈에 백탁 등의 변화는 보이지 않았다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함은 보이지 않았다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험을 실시하여 파괴 에너지를 산출한바, 11.2J였다. 낙구 시험을 실시한바, 534g의 철구를 낙하시켜도 파손되지 않았다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 29.9중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 19.9중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 16.0중량부, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 34.2중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.10중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 1.2중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.065g을 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 비중 1.30, 내열성 91℃이며, 광학 재료로서 적합하였다. 또한, 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후에도 렌즈에 백탁 등의 변화는 보이지 않았다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함은 보이지 않았다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험을 실시하여 파괴 에너지를 산출한바, 4.4J였다. 낙구 시험을 실시한바, 534g의 철구를 낙하시켜도 파손되지 않았다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
m-크실릴렌디이소시아네이트 35.8중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 7.7중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 56.5중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.01중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 1.5중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.10중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.59, 아베수(νe) 35, 비중 1.32, 내열성 85℃이며, 광학 재료로서 적합하였다. 또한, 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후에도 렌즈에 백탁 등의 변화는 보이지 않았다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함은 보이지 않았다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험을 실시하여 파괴 에너지를 산출한바, 14.0J였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 16.0중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 26.0중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 58.0중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.05중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 1.5중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.065중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.56, 아베수(νe) 41, 비중 1.28, 내열성 77℃이며, 광학 재료로서 적합하였다. 또한, 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후에도 렌즈에 백탁 등의 변화는 보이지 않았다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함은 보이지 않았다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험을 실시하여 파괴 에너지를 산출한바, 10.5J였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 16.0중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 26.0중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 58.0중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.05중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 1.5중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.065중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.56, 아베수(νe) 41, 비중 1.29, 내열성 82℃이며, 광학 재료로서 적합하였다. 또한, 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후에도 렌즈에 백탁 등의 변화는 보이지 않았다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함은 보이지 않았다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험을 실시하여 파괴 에너지를 산출한바, 10.9J였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 16.4중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 31.2중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 16.2중량부, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 36.2중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.10중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 1.2중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.065g을 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.61, 아베수(νe) 40, 비중 1.30, 내열성 88℃이며, 광학 재료로서 적합하였다. 또한, 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후에도 렌즈에 백탁 등의 변화는 보이지 않았다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함은 보이지 않았다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험을 실시하여 파괴 에너지를 산출한바, 4.3J였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
이소포론디이소시아네이트 15.5중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 27.5중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 57.0중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.17중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 2.0중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.065g을 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.56, 아베수(νe) 41, 비중 1.26, 내열성 82℃였다. 또한, 본 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후, 렌즈에 백탁이 보였다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함을 확인하였다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험을 실시하여 파괴 에너지를 산출한바, 4.9J였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 23.4중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 22.4중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 54.2중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.17중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 2.0중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.065중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.56, 아베수(νe) 42, 비중 1.26, 내열성 85℃였다. 또한, 본 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후, 렌즈에 백탁이 보였다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함을 확인하였다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험을 실시하여 파괴 에너지를 산출한바, 3.6J였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 45.9중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 54.1중량부, 디메틸주석디클로라이드 0.03중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 1.5중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.10중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.57, 아베수(νe) 42, 비중 1.31, 내열성 111℃였다. 또한, 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후에도 렌즈에 백탁 등의 변화는 보이지 않았다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함은 보이지 않았다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험을 실시하여 파괴 에너지를 산출한바, 0.5J였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 54.3중량부, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 45.7중량부, 디메틸주석디클로라이드 0.05중량부, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사제, 상품명 바이오소브 583) 1.5중량부, 내부 이형제(산성 인산에스테르, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.10중량부를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 25℃부터 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 몰드형으로부터의 성형체의 이형성은 양호하였다. 얻어진 성형체를 추가로 130℃에서 2시간 어닐링 처리를 행하였다.
어닐링 처리 후의 성형체를 10％ 수산화칼륨 수용액으로 50℃, 5분간, 초음파 세정조에서 세정을 행하였다. 그 후, 증류수, 이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 렌즈 표면을 건조하였다. 세정된 성형체를, 산화규소, 트리메톡시메틸실란 및 그의 가수분해물을 함유하고 있는 하드 코팅 조성물에 침지하고, 150mm/min의 속도로 인상하여 도포하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 110℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성시켰다. 하드 코팅층이 부여된 성형체에, 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소/산화지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성시켜, 코팅층을 갖는 렌즈를 얻었다.
또한, 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 성형체의 착색은 보이지 않고, 굴절률(ne) 1.62, 아베수(νe) 39, 비중 1.31, 내열성 116℃였다. 또한, 성형체를 알칼리 시험에 제공한바, 30분 경과 후에도 렌즈에 백탁 등의 변화는 보이지 않았다. 또한, 이형 직후의 렌즈의 외관을 고압 수은등 조사 하에서 관찰한바, 탁함은 보이지 않았다.
또한, 코팅층을 갖는 렌즈를 JIS K7211-2에 준하여 내충격성 시험을 실시하여 파괴 에너지를 산출한바, 0.4J였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
i-1: 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물
i-2: 헥사메틸렌디이소시아네이트
i-3: m-크실릴렌디이소시아네이트
i-4: 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산
i-5: 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산
i-6: 이소포론디이소시아네이트
i-7: 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄
t-1: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
t-2: 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄
t-3: 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물
이상의 결과로부터, 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 비교예에 비하여 내충격성 및 내알칼리성이 개선되어 있음이 확인되었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 중합성 조성물에 의해, 내충격성 및 내알칼리성이 우수한 성형체 또는 광학 재료가 얻어진다. 또한, 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료는, 굴절률, 아베수 등의 광학 특성, 핸들링성, 투명성, 내열성의 밸런스도 우수하다.
이러한 중합성 조성물은, 높은 굴절률, 높은 내충격성, 나아가 내알칼리성이 요구되는 광학 재료용 성형체로서, 특히 안경용 플라스틱 렌즈에 적합하게 사용할 수 있다.
이 출원은 2014년 8월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-161314호를 기초로 하는 우선권 및 2014년 10월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-206449호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 전부를 여기에 포함시킨다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1), 식 (2), 식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A)와,
    Figure pct00009

    Figure pct00010

    Figure pct00011

    탄소수 4 내지 11의 지방족 이소시아네이트 화합물 (B)와,
    티올 화합물 (C)를 포함하여 이루어지는, 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 티올 화합물 (C)가, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 5,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트) 및 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트)로부터 선택되는 적어도 1종인, 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 티올 화합물 (C)가, 분자 내에 적어도 하나 이상의 에스테르 결합을 갖는 지방족 폴리티올 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 분자 내에 적어도 하나 이상의 에스테르 결합을 갖는 상기 지방족 폴리티올 화합물은, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트)로부터 선택되는 적어도 1종인, 중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물 (A)의 몰수와, 이소시아네이트 화합물 (B)의 몰수의 합계를 100％라고 한 경우, 이소시아네이트 화합물 (A)의 몰수의 비율이 10 내지 95％인, 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는, 성형체.
  7. 제6항에 기재된 성형체로 이루어지는, 광학 재료.
  8. 제7항에 기재된 광학 재료로 이루어지는, 렌즈.
  9. 제8항에 기재된 렌즈로 이루어지는, 안경 렌즈.
  10. 제8항에 기재된 렌즈와, 상기 렌즈의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 하드 코팅층 및/또는 반사 방지 코팅층을 구비하는, 안경 렌즈.
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