KR20170022883A - 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

위상차 필름은, 식 (1): 0.15≤X≤0.3, 및 식 (2): 2.0≤Y≤2.8을 만족하는 셀룰로오스에스테르계 수지와, 특정한 구조를 갖는 에폭시에스테르계 화합물과, 당에스테르계 화합물을 포함한다. 단, X는 부티릴기 치환도를 나타내고, Y는 총 아실기 치환도를 나타낸다.

Description

위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 위상차 필름과, 그 위상차 필름을 구비한 편광판과, 그 편광판을 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
수직 배향형(VA형; Vertical Alignment)의 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 필름으로서, 셀룰로오스에스테르계 수지를 포함하는 위상차 필름이 알려져 있다. 최근에는, 위상차 필름의 박막화를 도모하기 위해, 두께 방향의 리타데이션 Rth를 상승시키는 요구 외에, 내블리딩성(첨가제의 블리드 아웃을 억제하는 성능)을 향상시키는 요구도 높아지고 있다. 따라서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 특정한 구조를 갖는 에폭시에스테르 화합물을 셀룰로오스에스테르계 수지에 첨가하여 위상차 필름을 구성함으로써, 내블리딩성의 향상을 도모하고 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 특허문헌 1과 동등한 구성의 위상차 필름과, 저투습의 보호 필름 사이에 편광자를 끼워서 편광판을 구성하고, 이 편광판을 액정셀의 시인측에 배치하여 액정 표시 장치를 구성하고 있다. 저투습의 보호 필름이 편광자에 대하여 시인측을 포함하도록 편광판을 배치함으로써, 저투습의 보호 필름에 의해 외부로부터의 수분의 영향을 저감하고, 환경 습도 변동에 의한 위상차 필름에서의 위상차 변동을 억제하여, 표시 불균일(색 불균일)을 억제하도록 하고 있다.
일본 특허 공개 제2011-140637호 공보(청구항 1, 단락 〔0010〕, 〔0011〕, 〔0049〕 등 참조) 국제 공개 제2015/019929호 공보(청구항 1, 단락 〔0032〕, 도 1 등 참조)
그런데, 편광판을 제작할 때에, 위상차 필름을 편광자에 부착하는 방법(접착 방법)으로서는, 수계 접착과 UV 접착이 있다. 수계 접착은, 폴리비닐알코올 접착제 등의 물풀을 사용하여 접착하는 방법이며, UV 접착은, UV(자외선) 경화형 접착제를 사용하여 접착하는 방법이다. 위상차 필름은, 수계 접착 및 UV 접착 모두에 적합한 것, 즉, 수계 접착 및 UV 접착의 어느 쪽을 사용해도 편광자에 대하여 양호하게 접착되는 것이, 접착 방법의 선택 자유도가 높아지는 점에서 바람직하다.
그런데, 특허문헌 1에서는, 위상차 필름을 편광자에 부착할 때의 구체적인 접착 방법에 대해서는 언급되어 있지 않아, 수계 접착 및 UV 접착 모두에 적합한 위상차 필름이 실현되어 있다고는 단언할 수 없다.
또한, 특허문헌 2와 같이, 저투습의 보호 필름과 위상차 필름 사이에 편광자를 끼우는 구성에서는, 저투습의 보호 필름은 친수성이 낮기 때문에, 편광자에 대하여 보호 필름을 수계 접착에 의해 양호하게 접착하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 저투습의 보호 필름은 편광자에 대하여 UV 접착되는 것이 바람직하다. 편광자에 대하여 편측의 저투습 필름이 UV 접착될 경우에는, 편광자에 대하여 반대측의 위상차 필름에 대해서도, 편광자에 대하여 UV 접착되는 것이 일반적이다(편광자의 양측에서 접착 방법이 상이하면 접착 공정이 번잡해지기 때문).
이상에서, 특허문헌 2의 위상차 필름은, UV 접착을 상정하여 구성된 필름이라고 할 수 있고, 수계 접착에 적합한 필름인지 여부는 분명치는 않다. 따라서, 특허문헌 1과 마찬가지로, 수계 접착 및 UV 접착 모두에 적합한 위상차 필름을 실현할 수 없을 가능성이 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 수분에 의한 위상차 변동을 억제하여 표시 불균일을 억제하기 위해서, 편광자에 대하여 시인측에 저투습의 보호 필름을 배치해야 한다. 저투습의 보호 필름에 상관없이 표시 불균일을 억제하기 위해서는, 위상차 필름에 내습성을 갖게 할 필요가 있다.
최근 요구되고 있는 내블리딩성 외에, 내습성을 더 갖고, 수계 접착 및 UV 접착 모두 양호한 접착성을 확보할 수 있는 위상차 필름은 지금까지 제안되어 있지 않다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 내블리딩성 및 내습성을 갖고, 또한, 수계 접착 및 UV 접착 중 어느 접착 방법으로도 양호한 접착성을 확보할 수 있는 위상차 필름과, 그 위상차 필름을 사용한 편광판과, 그 편광판을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다. 즉, 본 발명의 일측면에 관한 위상차 필름은, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스에스테르계 수지와, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시에스테르계 화합물과, 당에스테르계 화합물을 포함한다.
0.15≤X≤0.3 ···(1)
2.0≤Y≤2.8 ···(2)
단, X는 부티릴기 치환도를 나타내고, Y는 총 아실기 치환도를 나타낸다.
[화 1]
Figure pat00001
식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 상기 치환기는, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. L1, L2는, O, C(=O)O 또는 C(=O)NR을 나타낸다. 상기 R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 구성에 의하면, 내블리딩성 및 내습성을 갖고, 또한, 수계 접착 및 UV 접착 모두에 적합한(어느 접착 방법으로도 양호한 접착성을 확보할 수 있다) 위상차 필름을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 수직 배향형의 액정 표시 장치의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 상기 액정 표시 장치의 편광판에 적용되는 위상차 필름을 제조하는 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
본 발명의 실시의 일 형태에 대해서, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A 내지 B로 표기한 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B의 값은 포함되는 것으로 하고, 상대 습도는 RH(relative humidity)라고 기재하는 경우도 있다. 또한, 본 발명은 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.
〔수직 배향형 액정 표시 장치〕
도 1은, 본 실시 형태에 따른 수직 배향형(VA형)의 액정 표시 장치(1)의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 액정 표시 장치(1)는 액정 표시 패널(2) 및 백라이트(3)를 구비하고 있다. 백라이트(3)는 액정 표시 패널(2)을 조명하기 위한 광원이다.
액정 표시 패널(2)은 VA 방식으로 구동되는 액정셀(4)의 시인측에 편광판(5)을 배치하고, 백라이트(3)측에 편광판(6)을 배치하여 구성되어 있다. 액정셀(4)은 액정층을 한 쌍의 투명 기판(도시하지 않음) 사이에 끼움 지지하여 형성된다. 액정셀(4)로서는, 컬러 필터가 액정층에 대하여 백라이트(3)측의 투명 기판, 즉, TFT(Thin Film Transistor) 형성측의 기판에 배치된, 소위 컬러 필터 온 어레이(COA) 구조의 액정셀을 사용할 수 있지만, 컬러 필터가 액정층에 대하여 시인측의 투명 기판에 배치된 액정셀이어도 된다.
편광판(5)은 편광자(11)와, 광학 필름(12·13)을 구비하고 있다. 편광자(11)는 소정의 직선 편광을 투과한다. 광학 필름(12)은 편광자(11)의 시인측에 배치되는 보호 필름이다. 광학 필름(13)은 편광자(11)의 백라이트(3)측(액정셀(4)측)에 배치되는 보호 필름 겸 위상차 필름이다. 편광판(5)은 액정셀(4)의 시인측에 점착층(7)을 통하여 부착되어 있다. 즉, 편광판(5)은 액정셀(4)에 대하여 시인측에 위치하고, 또한, 광학 필름(13)이 편광자(11)에 대하여 액정셀(4)측이 되도록, 액정셀(4)에 접합되어 있다.
편광판(6)은 편광자(14)와, 광학 필름(15·16)을 구비하고 있다. 편광자(14)는 소정의 직선 편광을 투과한다. 광학 필름(15)은 편광자(14)의 시인측에 배치되는 보호 필름이며, 위상차 필름으로서 기능할 수도 있다. 광학 필름(16)은 편광자(14)의 백라이트(3)측에 배치되는 보호 필름이다. 이러한 편광판(6)은 액정셀(4)의 백라이트(3)측에 점착층(8)을 통하여 부착되어 있다. 또한, 시인측의 광학 필름(15)을 생략하고, 편광자(14)를 점착층(8)에 직접 접촉시켜도 된다. 편광자(11)와 편광자(14)는, 크로스니콜 상태로 되도록 배치된다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 예를 들어 편광판(5)의 광학 필름(13)이나, 편광판(6)의 광학 필름(15)으로서 사용할 수 있다. 이하, 위상차 필름의 상세에 대하여 설명한다.
〔위상차 필름〕
본 실시 형태의 위상차 필름은, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스에스테르계 수지와, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시에스테르계 화합물과, 당에스테르계 화합물을 포함하고 있다.
0.15≤X≤0.3 ···(1)
2.0≤Y≤2.8 ···(2)
단, X는 부티릴기 치환도를 나타내고, Y는 총 아실기 치환도를 나타낸다. 또한, 총 아실기 치환도 Y는, 부티릴기 치환도 X와 아세틸기 치환도 Z의 합이다.
[화 1]
Figure pat00002
식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 상기 치환기는, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. L1, L2는, O, C(=O)O 또는 C(=O)NR을 나타낸다. 상기 R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
또한, 아세틸기 및 부티릴기의 치환도는, ASTM(American Society for Testing and Materials; 미국 시험 재료 협회)이 책정·발행하는 규격의 하나인 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 위상차 필름은, 「식 (1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스에스테르계 수지」 이외의 셀룰로오스에스테르계 수지(예를 들어 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트)를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.
식 (1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스에스테르계 수지는, 셀룰로오스아세테이트부티레이트이다. 셀룰로오스아세테이트부티레이트는, 다른 셀룰로오스에스테르계 수지(예를 들어 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트)보다도 수분을 통과시키기 어렵고, 내습성(내수성)이 높다. 이것은, 부티릴기에 의해 소수성이 부여되기 때문이라고 생각된다. 또한, 당에스테르계 화합물도 소수성을 갖고 있기 때문에, 셀룰로오스아세테이트부티레이트와 당에스테르계 화합물의 병용에 의해, 위상차 필름의 내습성을 향상시킬 수 있다.
이러한 위상차 필름의 내습성 향상에 의해, 환경 습도 변동(수분)에 의한 두께 방향의 리타데이션 Rth의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 종래와 같이, 편광자에 대하여 시인측에 저투습의 필름을 배치하지 않아도, 위상차 필름에서의 리타데이션 Rth의 변동에 기인하는 표시 불균일을 억제할 수 있다.
또한, 위상차 필름이 상기 에폭시에스테르계 화합물을 포함하고 있는 것에 의해, 두께 방향의 리타데이션 Rth를 상승시킬 수 있음과 함께, 내블리딩성을 향상시킬 수 있다. 리타데이션 Rth를 상승시킬 수 있는 것은, 상기 에폭시에스테르계 화합물의 비페닐 골격 부분의 방향환 배향성이 높고, 전자 분극률의 이방성이 높기 때문이라 생각된다. 리타데이션 Rth의 상승에 의해, 습도 변동에 의한 리타데이션 Rth의 변동(저하)을 억제하는 것도 가능하게 된다. 또한, 내블리딩성을 향상시킬 수 있는 것은, 상기 에폭시에스테르계 화합물의 비페닐 골격으로 치환되어 있는 알킬기가, 에폭시에스테르계 화합물의 분자 간의 방향환의 스태킹 완화 및 셀룰로오스에스테르계 수지와의 상용성 향상에 기여하기 때문이라 생각된다.
또한, 부티릴기의 치환도 X를 상기 (1)에서 규정한 범위 내로 하고, 총 아실기 치환도 Y를 상기 (2)로 규정한 범위 내로 함으로써 소수성을 조정하면서, 수계 접착 및 UV 접착에 있어서의 접착성을 밸런스 좋게 조정할 수 있다.
즉, 부티릴기 치환도 X가 높을수록 소수성을 높일 수 있지만, 결과적으로 총 아실기 치환도도 높아지고, 수지 구조 중의 친수기(OH기)의 수가 줄어들기 때문에, 수계 접착에서 사용되는 물풀과의 상성이 나빠진다. 한편, 부티릴기 치환도 X가 낮을수록 총 아실기 치환도도 낮아져, 수지 구조 중에 친수기(OH기)가 많이 남기 때문에, UV 접착에서 사용되는 UV풀(자외선 경화성 수지)과의 상성이 나빠지고, 또한, 내습성도 저하된다.
여기서, 물풀의 주성분은, 물과 PVA(폴리비닐알코올)이기 때문에, 위상차 필름의 친수성이 높을수록 습윤성 및 침투성이 좋아, 접착제(물풀)와의 밀착성이 좋아진다. 한편, UV풀의 주성분은 에폭시 수지 등이기 때문에, 위상차 필름의 소수성이 높을수록 습윤성 및 침투성이 좋아, 접착제(UV풀)와의 밀착성이 좋아진다.
부티릴기의 치환도 X 및 총 아실기 치환도를 상기 (1)(2)에서 규정한 범위 내로 함으로써, 위상차 필름과 물풀 및 UV풀과의 상성이 모두 양호해지도록 밸런스 좋게 조정할 수 있다. 이에 의해, 수계 접착 및 UV 접착 모두에 있어서, 양호한 접착성을 확보할 수 있다.
따라서, 상기한 위상차 필름의 구성에 의하면, 높은 리타데이션 Rth, 내블리딩성 및 내습성을 갖고, 또한, 수계 접착 및 UV 접착 모두에 적합한(어느 접착 방법으로도 양호한 접착성을 확보할 수 있는) 필름을 실현할 수 있다. 이에 의해, 위상차 필름의 박막화도 용이하게 되고, Rth 변동에 기인하는 표시 불균일을 억제함과 함께, 접착 방법(수계 접착, UV 접착)의 선택의 자유도를 높일 수 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르계 수지 100질량부에 대하여 에폭시에스테르계 화합물을 0.5 내지 30질량부 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시에스테르계 화합물이 0.5질량부 이상인 것에 의해, 습도 변동에 의한 리타데이션 Rth의 변동을 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 에폭시에스테르계 화합물이 30질량부 이하인 것에 의해, 내블리딩성 향상의 효과를 확실하게 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름에 있어서, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서의 파장 590nm에서 측정한 하기 식 (i)로 정의되는 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 20 내지 130nm이며, 또한, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서의 파장 590nm에서 측정한 하기 식 (ii)로 정의되는 두께 방향의 리타데이션 Rth가 100 내지 250nm인 것이 바람직하다.
(i): Ro=(nx-ny)×d
(ii): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
식 중, nx는, 필름의 면 내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny는, 필름의 면 내에 있어서의 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
리타데이션 Ro 및 Rth가 상기 범위인 것에 의해, VA형의 액정 표시 장치에 바람직한, VA용 위상차 필름을 실현할 수 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름의 막 두께는, 15 내지 45㎛여도 된다. 본 실시 형태의 위상차 필름에 의하면, 높은 리타데이션 Rth가 얻어지고, 내블리딩성을 향상시킬 수 있기 때문에, 리타데이션 Rth 및 내블리딩성이 저하되기 쉬운 박막의 위상차 필름에 적합하게 된다. 즉, 박막의 위상차 필름에 있어서도, 높은 리타데이션 Rth 및 내블리딩성이 얻어진다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 중축합 에스테르 화합물을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 중축합 에스테르 화합물을 포함함으로써, 내블리딩성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 리타데이션 상승제로서의 질소 함유 복소환 화합물을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 질소 함유 복소환 화합물을 포함함으로써, 리타데이션 Rth를 상승시키고, 습도 변동에 의한 리타데이션 Rth의 변동(저하)을 더욱 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 액정 표시 장치의 편광판에 바람직하다. 상기 편광판은, 본 실시 형태의 위상차 필름과, 활성 에너지선 경화성 접착제(예를 들어 자외선 조사에 의해 경화되는 UV풀) 또는 물풀에 의해 상기 위상차 필름과 접합되는 편광자를 갖는다. 편광자에 대하여 위상차 필름과는 반대측에는, 보호 필름이 접합된다.
본 실시 형태의 위상차 필름을 사용한 편광판은, 액정 표시 장치에 바람직하다. 상기 액정 표시 장치는, 본 실시 형태의 편광판과, 상기 편광판이 접합되는 액정셀을 갖는다. 특히, 상기 편광판이 액정셀에 대하여 시인측(백라이트와는 반대측)에 위치하는 경우, 본 실시 형태의 위상차 필름이 편광자에 대하여 액정셀측이 되도록, 편광판이 액정셀에 접합된다.
이하, 본 실시 형태의 위상차 필름을 구성하는 재료에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
〔셀룰로오스에스테르계 수지〕
셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스로서는, 예를 들어 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르를 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르계 수지는, 상술한 바와 같이 내습성을 높이는 관점에서, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
0.15≤X≤0.3 ···(1)
2.0≤Y≤2.8 ···(2)
단, X는 부티릴기 치환도를 나타내고, Y는 총 아실기 치환도를 나타낸다.
셀룰로오스아세테이트부티레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 75000 이상이며, 75000 내지 300000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100000 내지 240000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 160000 내지 240000의 것이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 이상이면, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 자체의 자기 성막성이나 밀착의 개선 효과가 발휘되어, 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트부티레이트의 평균 분자량(Mn, Mw)은 각각 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이하의 측정 조건에서 측정할 수 있다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조 3개를 접속하여 사용했다)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조)Mw=500 내지 2800000의 범위 내의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
〔일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시에스테르계 화합물〕
일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시에스테르계 화합물을, 셀룰로오스에스테르계 수지(셀룰로오스아세테이트부티레이트)와 함께 사용함으로써, 편광판을 액정 표시 장치에 사용했을 때, 환경 습도의 변동에 의한 리타데이션 Rth의 변동을 억제하여 색 불균일의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 편광판 내부에 수분이 고이는 것에 의한 점상 결함을 억제할 수 있다. 또한, 상기 에폭시에스테르계 화합물은, 리타데이션 상승제로서 기능할 수도 있다.
[화 1]
Figure pat00003
식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 상기 치환기는, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. L1, L2는, O, C(=O)O 또는 C(=O)NR을 나타낸다. 상기 R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (I)에 있어서, R1 내지 R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 여기서, R1 내지 R4는, 각각 동일하거나 또는 서로 상이한 것이어도 된다. 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 있다. 이들 중, 리타데이션값(특히 필름의 두께 방향의 리타데이션값)을 향상시키는 효과, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 이때, R5 및 R6은, 동일하거나 또는 상이한 것이어도 된다. 또한, 상기 치환기는, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 여기서, 아실옥시기는, 식: -O-C(=O)-R로 표시되고, R은, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 방향족기이다. 상기 알킬기 및 방향족기는 하기 정의와 마찬가지이다.
R5 및 R6이, 방향족 탄화수소환의 경우, 벤젠환인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소환의 치환기로서는, 알콕시기, 아실옥시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기는 탄소수 1 내지 3알킬쇄를 갖는 것이 바람직하고, 메톡시기인 것이 보다 바람직하다. 아실옥시기는 아세트산기 또는 프로피오네이트기가 바람직하다.
R5 및 R6은, 치환기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. R5 및 R6에 있어서의 알킬기의 치환기로서는, 에폭시기, 아실옥시기 또는 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기는 비치환인 것이 바람직하다.
R5 및 R6으로서의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등의, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하다.
방향족기로서는, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소환기가 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피레닐기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 터페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기서, 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기, 페닐기, 메틸페닐기, 페닐페닐기, 메틸페닐페닐기, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는, 1개이거나 또는 2개 이상이어도 되고, 후자의 경우에는, 각 치환기는 동일하거나 또는 상이한 것이어도 된다. 이들 중, 리타데이션값(특히 필름의 두께 방향의 리타데이션값)을 향상시키는 효과, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성 등의 관점에서, 방향족기는, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸페닐페닐기인 것이 바람직하다.
L1, L2는, O, C(=O)O 또는 C(=O)NR을 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화 2]
Figure pat00004
식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 상기 치환기는, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
여기서, R1 내지 R6은, 일반식 (I)에 있어서의 R1 내지 R6과 각각 동의이다.
R5 및 R6에 있어서의 알킬기의 치환기가 아실옥시기를 갖는 경우, 일반식 (I) 및 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 그 화합물은, 에폭시 화합물과 방향족 모노카르복실산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 에폭시 화합물로서는, 비페놀류와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 디글리시딜에테르형의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐(시판품으로는, 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 「jER YX-4000」(에폭시 당량 180 내지 192)) 등의 비페놀형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어, 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 쿠민산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아니스산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 시아노벤조산, 플루오로벤조산, 니트로벤조산, 4-페닐벤조산, 4-(3-메틸페닐)벤조산, 4-(4-메틸페닐)벤조산, 4-(3,5-디메틸페닐)벤조산, 2-메틸-4-페닐벤조산, 2,6-디메틸-4-페닐벤조산, 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)벤조산, 나프토산, 니코틴산, 푸로산, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산 등을 들 수 있다. 이 방향족 모노카르복실산은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 반응에 있어서, 에폭시 화합물의 에폭시기와 방향족 모노카르복실산의 카르복시기가 반응하여, 일반식 (I) 및 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 합성된다. 여기서, 상기 반응 조건은 상기 반응이 진행하는 조건이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 반응 온도는, 80 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100 내지 115℃이다. 반응 시간은, 10 내지 25시간인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 화합물과 상기 방향족 모노카르복실산의 혼합비(투입비)는 상기 반응이 진행하는 조건이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭시기 몰수와, 방향족 모노카르복실산의 몰수비(에폭시기 몰수)/(방향족 모노카르복실산의 몰수)가 1/0.9 내지 1.0의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 있어서, 필요에 따라 촉매를 사용해도 된다. 이 촉매로서는, 예를 들어, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-페닐-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸렌디아민, 디메틸페닐아민, 디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아민 화합물; 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이 촉매는, 상기 에폭시 화합물 및 상기 방향족 모노카르복실산의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 1질량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2011-140637호 공보 및 일본 특허 공개 제2011-116912호 공보에 기재된 화합물이 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 포함된다. 보다 구체적으로는, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 보다 바람직한 예로서는, 하기를 들 수 있다.
[화 3]
Figure pat00005
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직하다.
[화 4]
Figure pat00006
(식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자(H), 아세트산기(OAc) 또는 프로피오네이트기(OPr)를 나타낸다.)
본 실시 형태의 위상차 필름에 있어서, 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
또한, 상기 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 첨가 방법으로서는, 위상차 필름을 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해한 후, 위상차 필름을 형성하는 수지에 첨가해도 된다.
〔유기 에스테르〕
본 실시 형태의 위상차 필름은, 유기 에스테르로서, 당에스테르, 중축합 에스테르, 다가 알코올에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 당에스테르 및 중축합 에스테르는, 내수계의 가소제로서 기능하기 때문에, 내습성을 향상시킴과 함께, 함수에 의한 리타데이션 Rth의 변동을 억제하는 본 실시 형태의 위상차 필름에 바람직하다.
(당에스테르)
당에스테르란, 푸라노오스환 또는 피라노오스환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물(당에스테르계 화합물)이며, 단당이어도 되고, 당구조가 2 내지 12개 연결된 다당이어도 된다. 그리고, 당에스테르는, 당구조가 갖는 OH기 중 적어도 하나가 에스테르화된 화합물이 바람직하다. 당에스테르에 있어서의 평균 에스테르 치환도가 4.0 내지 8.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.0 내지 7.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
당에스테르로서는, 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르를 들 수 있다.
일반식 (A)
(HO)m-G-(O-C(=O)-R2)n
상기 일반식 (A)에 있어서, G는, 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타내고, R2는, 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, m은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 히드록시기의 수의 합계이며, n은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 -(O-C(=O)-R2)기의 수의 합계이며, 3≤m+n≤8이며, n≠0이다.
일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 당에스테르는, 히드록시기의 수 (m), -(O-C(=O)-R2)기의 수 (n)이 고정된 단일종의 화합물로서 단리하는 것은 곤란하고, 식 중의 m, n이 서로 다른 성분이 몇종류 혼합된 화합물로 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 히드록시기의 수 (m), -(O-C(=O)-R2)기의 수 (n)이 각각 변화한 혼합물로서의 성능이 중요하고, 본 실시 형태의 위상차 필름의 경우, 평균 에스테르 치환도가, 5.0 내지 7.5의 범위 내인 당에스테르가 바람직하다.
상기 일반식 (A)에 있어서, G는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타낸다. 단당류의 구체예로서는, 예를 들어 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스 등을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 단당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들 예시하는 화합물에 한정되지는 않는다.
[화 5]
Figure pat00007
또한, 이당류 잔기의 구체예로서는, 예를 들어, 트레할로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 이소트레할로오스 등을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 이당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들 예시하는 화합물에 한정되지는 않는다.
[화 6]
Figure pat00008
일반식 (A)에 있어서, R2는, 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. 여기서, 지방족기 및 방향족기는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식 (A)에 있어서, m은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 히드록시기의 수 합계이며, n은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 -(O-C(=O)-R2)기의 수의 합계이다. 그리고, 3≤m+n≤8일 필요가 있고, 4≤m+n≤8인 것이 바람직하다. 또한, n≠0이다. 또한, n이 2 이상인 경우, -(O-C(=O)-R2)기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R2의 정의에 있어서의 지방족기는, 직쇄여도 되고, 분지여도 되고, 환상이어도 되고, 탄소수 1 내지 25의 것이 바람직하고, 1 내지 20의 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15의 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 시클로프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로옥틸, 아다만틸, n-데실, tert-옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등의 각 기를 들 수 있다.
또한, R2의 정의에 있어서의 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소환기여도 되고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환이 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나를 포함하는 환이 바람직하다. 복소환의 구체예로서는, 예를 들어, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는, 피리딘환, 트리아진환, 퀴놀린환이 특히 바람직하다.
당에스테르는, 하나의 분자 중에 2개 이상의 상이한 치환기를 함유하고 있어도 되고, 방향족 치환기와 지방족 치환기를 1분자 내에 함유, 서로 다른 2개 이상의 방향족 치환기를 1분자 내에 함유, 서로 다른 2개 이상의 지방족 치환기를 1분자 내에 함유할 수 있다.
또한, 2종류 이상의 당에스테르를 혼합하여 함유하는 것도 바람직하다. 방향족 치환기를 함유하는 당에스테르와, 지방족 치환기를 함유하는 당에스테르를 동시에 함유하는 것도 바람직하다.
이하, 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 이들 예시하는 화합물에 한정되지는 않는다.
[화 7]
Figure pat00009
[화 8]
Figure pat00010
<합성예: 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 합성예>
이하에, 당에스테르의 합성예를 나타낸다.
[화 9]
Figure pat00011
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당을 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산을 180.8g(0.8몰), 피리딘을 379.7g(4.8몰), 각각 투입하고, 교반 하에서 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 콜벤 내를 4×102Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔을 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액을 300g 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하고, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물을 100g 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×102Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석한 바, A-1이 7질량％, A-2가 58질량％, A-3가 23질량％, A-4가 9질량％, A-5가 3질량％이고, 당에스테르의 평균 에스테르 치환도가, 6.57이었다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5를 얻었다.
당해 당에스테르의 첨가량은, 광학 필름을 구성하는 수지(예를 들어 셀룰로오스아실레이트)에 대하여 0.1 내지 20질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 15질량％의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
당에스테르로서는, 색상이 10 내지 300인 것이 바람직하고, 10 내지 40인 것이 바람직하다.
(중축합 에스테르)
본 실시 형태의 위상차 필름에 있어서는, 유기 에스테르로서, 하기 일반식 (B)로 표시되는 구조를 갖는 중축합 에스테르(중축합 에스테르 화합물)를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중축합 에스테르는 그 가소적인 효과로부터, 위상차 필름을 구성하는 수지에 대하여 1 내지 30질량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 20질량％의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B)
B3-(G2-A)n-G2-B4
상기 일반식 (B)에 있어서, B3 및 B4는, 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 잔기, 또는 히드록시기를 나타낸다. G2는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
중축합 에스테르는, 디카르복실산과 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 중축합 에스테르이며, A는 중축합 에스테르 중의 카르복실산 잔기를 나타내고, G2는 알코올 잔기를 나타낸다.
중축합 에스테르를 구성하는 디카르복실산은, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산이며, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 특히 방향족, 지방족을 혼합시키는 것이 바람직하다.
중축합 에스테르를 구성하는 디올은, 방향족 디올, 지방족 디올 또는 지환식 디올이며, 바람직하게는 지방족 디올이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 디올이다. 디올은, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
그 중에서도, 적어도 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중축합 에스테르의 분자의 양쪽 말단은, 밀봉되어 있어도 되고, 밀봉되어 있지 않아도 된다.
일반식 (B)의 A를 구성하는 알킬렌디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-에탄디카르복실산(숙신산), 1,3-프로판디카르복실산(글루타르산), 1,4-부탄디카르복실산(아디프산), 1,5-펜탄디카르복실산(피멜산), 1,8-옥탄디카르복실산(세바스산) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. A를 구성하는 알케닐렌디카르복실산의 구체예로서는, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. A를 구성하는 아릴디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-벤젠디카르복실산(프탈산), 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
A는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산과 탄소 원자수 8 내지 12의 아릴디카르복실산의 조합이 바람직하다.
일반식 (B) 중의 G2는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 또는 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기를 나타낸다.
G2에 있어서의 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 및 1,12-옥타데칸디올 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.
G2에 있어서의 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예로는, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜), 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디히드록시벤젠(히드로퀴논) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. G에 있어서의 탄소 원자수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.
G2는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, G2는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기가 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하고, 2 내지 4가 가장 바람직하다.
일반식 (B)에 있어서의 B3 및 B4는, 각각 방향환 함유 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기, 또는 히드록시기이다.
방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기에 있어서의 방향환 함유 모노카르복실산은, 분자 내에 방향환을 함유하는 카르복실산이며, 방향환이 카르복시기와 직접 결합한 것뿐만 아니라, 방향환이 알킬렌기 등을 통하여 카르복시기와 결합한 것도 포함한다. 방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예로는, 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도 벤조산, 파라톨루일산이 바람직하다.
지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예로는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기가 바람직하고, 아세틸기(아세트산으로부터 유도되는 1가의 기)가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 중축합 에스테르의 중량 평균 분자량은, 500 내지 3000의 범위인 것이 바람직하고, 600 내지 2000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 상기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
이하, 일반식 (B)로 표시되는 구조를 갖는 중축합 에스테르의 구체예를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화 10]
Figure pat00012
[화 11]
Figure pat00013
[화 12]
Figure pat00014
이하, 상기 설명한 중축합 에스테르의 구체적인 합성예에 대하여 기재한다.
<중축합 에스테르 P1>
에틸렌글리콜 180g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P1을 얻었다. 산가 0.20, 수 평균 분자량 450이었다.
<중축합 에스테르 P2>
1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 103g, 아디프산 244g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 하기 중축합 에스테르 P2를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 450이었다.
[화 13]
Figure pat00015
<중축합 에스테르 P3>
1,4-부탄디올 330g, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,4-부탄디올을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P3을 얻었다. 산가 0.50, 수 평균 분자량 2000이었다.
<중축합 에스테르 P4>
1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P4를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 400이었다.
<중축합 에스테르 P5>
1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, p-톨루일산 680g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 하기 중축합 에스테르 P5를 얻었다. 산가 0.30, 수 평균 분자량 400이었다.
[화 14]
Figure pat00016
<중축합 에스테르 P6>
180g의 1,2-프로필렌글리콜, 292g의 아디프산, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P6을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 400이었다.
<중축합 에스테르 P7>
180g의 1,2-프로필렌글리콜, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P7을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 320이었다.
<중축합 에스테르 P8>
에틸렌글리콜 251g, 무수 프탈산 244g, 숙신산 120g, 아세트산 150g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P8을 얻었다. 산가 0.50, 수 평균 분자량 1200이었다.
<중축합 에스테르 P9>
상기 중축합 에스테르 P2와 동일한 제조 방법으로, 반응 조건을 변화시켜서, 산가 0.10, 수 평균 분자량 315의 중축합 에스테르 P9를 얻었다.
(다가 알코올에스테르)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 다가 알코올에스테르를 함유하는 것도 바람직하다. 다가 알코올에스테르는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 화합물이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.
본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 다가 알코올은, 다음 일반식 (C)로 표시된다.
일반식 (C) R11-(OH)n
단, R11은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성, 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.
특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 점에서는 작은 편이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인채로 남겨도 된다.
이하에, 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.
[화 15]
Figure pat00017
[화 16]
Figure pat00018
[화 17]
Figure pat00019
[화 18]
Figure pat00020
다가 알코올에스테르는, 위상차 필름(셀룰로오스에스테르계 수지)에 대하여0.5 내지 5질량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 1 내지 3질량％의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 2질량％의 범위에서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
다가 알코올에스테르는, 종래 공지된 일반적인 합성 방법에 따라서 합성할 수 있다.
〔리타데이션 상승제〕
이어서, 리타데이션 상승제에 대하여 설명한다. 리타데이션 상승제란, 측정 파장 590nm에 있어서의 필름의 리타데이션(특히 두께 방향의 리타데이션 Rth)을 리타데이션 상승제가 미첨가된 것에 비하여 증대시키는 기능을 갖는 화합물을 말한다.
위상차 필름이 리타데이션 상승제를 포함함으로써, 위상차 필름의 면 내 방향의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rth가 이하의 범위가 되는 위상차 필름을 실현할 수 있다.
20nm<Ro<130nm
100nm<Rth<250nm
상기 Ro 및 Rth는, 예를 들어, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하, 측정 파장 590nm에 있어서, 삼차원 굴절률 측정을 행하여 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터, 이하의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
Ro=(nx-ny)×d(nm)
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(식 중 nx는 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x(지상축 방향)에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny는 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz는 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
본 실시 형태에서는, 분자량이 100 내지 800의 범위 내인 질소 함유 복소환 화합물을 리타데이션 상승제로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 질소 함유 복소환 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조의 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 수지와 함께 사용함으로써, Ro 및 Rth가 상기 범위의 위상차 필름을 실현할 수 있는 것 이외에, 환경의 습도 변동에 따른 리타데이션의 변동을 억제할 수도 있다.
<일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물>
[화 19]
Figure pat00021
상기 일반식 (1)에 있어서, A1, A2 및 B는, 각각 독립적으로, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. 이 중에서, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 바람직하고, 특히, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환의 구조에 제한은 없지만, 예를 들어, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 테트라졸환, 푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이소옥사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등을 들 수 있다.
A1, A2 및 B로 표시되는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기, 트리아진기, 피라졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,3,4-옥사디아졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 1,2,4-티오디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴 술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸 카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등의 각 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, A1, A2 및 B는, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타내는 것이, 광학 특성의 변동 효과가 우수하고, 또한 내구성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, T1 및 T2는, 각각 독립적으로, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 중에서 피라졸환, 트리아졸환 또는 이미다졸환인 것이, 습도 변동에 대한 리타데이션의 변동 억제 효과가 특히 우수하고, 또한 내구성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환인 것이 특히 바람직하다. T1 및 T2로 표시되는 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환, 이미다졸환은, 호변이성체여도 된다. 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환의 구체적인 구조를 하기에 나타내었다.
[화 20]
Figure pat00022
식 중, ※ 표시는, 일반식 (1)에 있어서의 L1, L2, L3 또는 L4와의 결합 위치를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 비방향족 치환기를 나타낸다. R5로 표시되는 비방향족 치환기로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1이 가져도 되는 치환기 중 비방향족 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. R5로 표시되는 치환기가 방향족기를 갖는 치환기인 경우, A1과 T1 또는 B와 T1이 비틀어지기 쉬워져, A1, B 및 T1이 셀룰로오스아실레이트와의 상호 작용을 형성할 수 없게 되기 때문에, 광학적 특성의 변동을 억제하는 것이 어렵다. 광학적 특성의 변동 억제 효과를 높이기 위해서는, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, T1 및 T2는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1 및 A2가 가져도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, L1, L2, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는, 2가의 연결기를 나타내고, 2개 이하의 원자를 통하여 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 연결되어 있다. 2개 이하의 원자를 통하여란, 연결기를 구성하는 원자 중 연결되는 치환기 사이에 존재하는 최소의 원자수를 나타낸다. 연결 원자수 2개 이하의 2가의 연결기로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, O, (C=O), NR, S, (O=S=O)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이거나, 그것들을 2개 조합한 연결기를 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R로 표시되는 치환기의 예로는, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등), 시아노기 등이 포함된다. L1, L2, L3 및 L4로 표시되는 2가의 연결기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1 및 A2가 가져도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, L1, L2, L3 및 L4는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 평면성이 높아짐으로써, 물을 흡착하는 수지와의 상호 작용이 강해져, 광학적 특성의 변동이 억제되기 때문에, 단결합 또는, O, (C=O)-O, O-(C=O), (C=O)-NR 또는 NR-(C=O)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 상기 일반식 (1)에 있어서의 복수의 A2, T2, L3, L4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. n이 클수록, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 물을 흡착하는 수지와의 상호 작용이 강해짐으로써 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수하고, n이 작을수록 물을 흡착하는 수지와의 상용성이 우수하다. 이 때문에, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물>
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화 21]
Figure pat00023
(식 중 A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4는, 각각 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4와 동의이다. A3 및 T3은, 각각 일반식 (1)에 있어서의 A1 및 T1과 동일한 기를 나타낸다. L5 및 L6은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 L1과 동일한 기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
m이 작은 쪽이, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하기 때문에, m은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 1의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<일반식 (1.1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물>
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (1.1)로 표시되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
[화 22]
(식 중 A1, B, L1 및 L2는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1, B, L1 및 L2와 동일한 기를 나타낸다. k는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. T1은, 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 (1.1)로 표시되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물은, 하기 일반식 (1.2)로 표시되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
[화 23]
Figure pat00025
(식 중 Z는, 하기 일반식 (1.2a)의 구조를 나타낸다. q는, 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 적어도 2개의 Z는, 벤젠환으로 치환된 적어도 하나의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합한다.)
[화 24]
Figure pat00026
(식 중 R10은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. *은 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다. T1은 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다.)
상기 일반식 (1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」에는, 물과 유기 용매 모두를 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다. 염으로서는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산의 예로서, 할로겐화수소산(염산, 브롬화수소산 등), 황산, 인산 등이 포함되고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산의 예로는, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 알킬술폰산(메탄술폰산 등), 알릴술폰산(벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 등) 등을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는, 염산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염이다.
염의 예로서는, 친화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온(예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄 이온 등)에 의해 치환되거나, 또는 유기 염기(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘, 등)로 조정되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.
용매화물이 포함하는 용매의 예로는, 일반적인 유기 용제 모두가 포함된다. 구체적으로는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르(예, 아세트산에틸), 탄화수소(예, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르(예, 테트라히드로푸란), 니트릴(예, 아세토니트릴), 케톤(아세톤) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올)의 용매화물이다. 이들 용매는, 상기 화합물의 합성 시에 사용되는 반응 용매여도, 합성 후의 정석 정제 시에 사용할 수 있는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합이어도 된다.
또한, 2종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함하는 형(예를 들어, 물과 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등) 등)이어도 된다.
또한, 상기 일반식 (1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을, 물이나 용매, 염을 포함하지 않는 형태로 첨가해도, 본 실시 형태에 있어서의 광학 필름(이하, 「광학 필름」은 기본적으로 위상차 필름을 가리킨다.) 중에 있어서, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다.
상기 일반식 (1), (2), (1.1) 또는 (1.2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 작을수록 수지와의 상용성이 우수하고, 클수록 환경 습도의 변화에 대한 광학값의 변동 억제 효과가 높기 때문에, 150 내지 2000인 것이 바람직하고, 200 내지 1500인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 1000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 질소 함유 복소환 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화 25]
Figure pat00027
(식 중 A는 피라졸환을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 치환기를 가져도 된다. R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 술포닐기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, q는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
Ar1 및 Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은, 각각 일반식 (1)에서 예를 든 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다. 또한, Ar1 및 Ar2의 치환기로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로 나타낸 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
R1의 구체예로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 알킬옥시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다.
q는 1 내지 2의 정수를 나타내고, n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
이하에, 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물의 구체예를 예시한다. 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물은, 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 전술한 바와 같이, 이하의 구체예는 호변이성체여도 되고, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성하고 있어도 된다.
[화 26]
Figure pat00028
질소 함유 복소환 화합물의 구체예로서는, 상기에서 나타낸 예시 화합물 R-1 내지 R-3 이외에, 국제 공개 번호 WO2014/109350A1의 단락 〔0140〕 내지 〔0214〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
〔일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성 방법〕
이어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성 방법에 대하여 설명한다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서, 1,2,4-트리아졸환을 갖는 화합물은, 어떠한 원료를 사용해도 상관없지만, 니트릴 유도체 또는 이미노에테르 유도체와, 히드라지드 유도체를 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로서는, 원료와 반응하지 않는 용매이기만 하면, 어떠한 용매여도 상관없지만, 에스테르계(예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등), 아미드계(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에테르계(에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 알코올계(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등), 방향족 탄화수소계(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 물을 예로 들 수 있다. 사용하는 용매로서, 바람직하게는, 알코올계 용매이다. 또한, 이들 용매는, 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 사용하는 히드라지드 유도체의 질량에 대하여 0.5 내지 30배량의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.0 내지 25배량이며, 특히 바람직하게는, 3.0 내지 20배량의 범위 내이다.
니트릴 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시킬 경우, 촉매를 사용하지 않아도 상관없지만, 반응을 가속시키기 위하여 촉매를 사용하는 편이 바람직하다. 사용하는 촉매로서는, 산을 사용해도 되고, 염기를 사용해도 된다. 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염산이다. 산은, 물에 희석하여 첨가해도 되고, 가스를 계 중에 불어 넣는 방법으로 첨가해도 된다. 염기로서는, 무기 염기(탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등) 및 유기 염기(나트륨 메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 칼륨에틸레이트, 나트륨부티레이트, 칼륨부티레이트, 디이소프로필에틸아민, N,N'-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸모르폴린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 피리딘 등) 중의 어느 것을 사용하여 되고, 무기 염기로서는, 탄산칼륨이 바람직하고, 유기 염기로서는, 나트륨에틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨부티레이트가 바람직하다. 무기 염기는, 분체인채로 첨가해도 되고, 용매에 분산시킨 상태에서 첨가해도 된다. 또한, 유기 염기는, 용매에 용해한 상태(예를 들어, 나트륨메틸레이트의 28％ 메탄올 용액 등)에서 첨가해도 된다.
촉매의 사용량은, 반응이 진행하는 양이기만 하면 특별히 제한은 없지만, 형성되는 트리아졸환에 대하여 1.0 내지 5.0배몰의 범위 내가 바람직하고, 또한 1.05 내지 3.0배몰의 범위 내가 바람직하다.
이미노에테르 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우에는, 촉매를 사용할 필요가 없고, 용매 중에서 가열함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
반응에 사용하는 원료, 용매 및 촉매의 첨가 방법은, 특별히 제한이 없고, 촉매를 마지막으로 첨가해도 되고, 용매를 마지막으로 첨가해도 된다. 또한, 니트릴 유도체를 용매에 분산 또는 용해시키고, 촉매를 첨가한 후, 히드라지드 유도체를 첨가하는 방법도 바람직하다.
반응 중의 용액 온도는, 반응이 진행하는 온도라면 어떠한 온도여도 상관없지만, 바람직하게는, 0 내지 150℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는, 20 내지 140℃의 범위 내이다. 또한, 생성하는 물을 제거하면서, 반응을 행해도 된다.
반응 용액의 처리 방법은, 어떠한 수단을 사용해도 되지만, 염기를 촉매로서 사용한 경우에는, 반응 용액에 산을 첨가하여 중화하는 방법이 바람직하다. 중화에 사용하는 산으로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 중화에 사용하는 산의 양은, 반응 용액의 pH가 4 내지 9가 되는 범위이기만 하면 특별히 제한은 없지만, 사용하는 염기에 대하여 0.1 내지 3배몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.2 내지 1.5배몰의 범위 내이다.
반응 용액의 처리 방법으로서, 적당한 유기 용매를 사용하여 추출하는 경우, 추출 후에 유기 용매를 물로 세정한 후, 농축하는 방법이 바람직하다. 여기에서 말하는 적당한 유기 용매란, 아세트산에틸, 톨루엔, 디클로로메탄, 에테르 등 비수용성의 용매, 또는, 상기 비수용성의 용매와 테트라히드로푸란 또는 알코올계 용매와의 혼합 용매이며, 바람직하게는 아세트산에틸이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 정석시키는 경우, 특별히 제한은 없지만, 중화한 반응 용액에 물을 추가하여 정석시키는 방법, 또는, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 용해된 수용액을 중화하여 정석시키는 방법이 바람직하다.
(예시 화합물 R-1의 합성)
예시 화합물 R-1은 이하의 스킴에 의해 합성할 수 있다.
[화 27]
Figure pat00029
탈수 테트라히드로푸란 520ml에, 아세토페논 80g(0.67mol), 이소프탈산디메틸 52g(0.27mol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 빙수냉에서 교반하면서, 나트륨아미드 52.3g(1.34mol)을 조금씩 적하하였다. 빙수냉 하에서 3시간 교반한 후, 수냉 하에서 12시간 교반하였다. 반응액에 농황산을 첨가하여 중화한 후, 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조결정에 메탄올을 첨가하여 현탁 세정함으로써, 중간체 A를 55.2g 얻었다.
테트라히드로푸란 300ml, 에탄올 200ml에 중간체 A 55g(0.15mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하면서, 히드라진 1수화물 18.6g(0.37mol)을 조금씩 적하하였다. 적하 종료 후, 12시간 가열 환류하였다. 반응액에 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조결정을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제함으로써, 예시 화합물 R-1을 27g 얻었다.
얻어진 예시 화합물 R-1의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다. 또한, 호변이성체의 존재에 의해, 케미컬 쉬프트가 복잡화되는 것을 피하기 위해서, 측정 용매에 트리플루오로아세트산을 몇방울 첨가하여 측정을 행하였다.
1H-NMR(400MHz, 용매: 중DMSO, 기준: 테트라메틸실란)δ(ppm): 8.34(1H, s), 7.87∼7.81(6H, m), 7.55∼7.51(1H, m), 7.48-7.44(4H, m), 7.36-7.33(2H, m), 7.29(1H, s)
기타의 화합물에 대해서도 동일한 방법에 의해 합성이 가능하다.
<일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 사용 방법에 대해서>
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 적당량을 조정하여 위상차 필름에 함유할 수 있지만, 첨가량으로서는, 위상차 필름을 구성하는 수지에 대하여 0.1 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 0.5 내지 5질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 위상차 필름의 기계 강도를 손상시키는 일 없이, 환경 습도의 변화에 의존한 위상차의 변동을 저감할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 첨가 방법으로서는, 위상차 필름을 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해한 후, 위상차 필름을 형성하는 수지에 첨가해도 된다.
〔기타의 첨가제〕
<인산에스테르>
본 실시 형태의 위상차 필름은, 인산에스테르를 함유할 수도 있다. 인산에스테르로서는, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등을 들 수 있다.
구체적인 인산에스테르로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
<글리콜산의 에스테르류>
또한, 다가 알코올에스테르류의 1종으로서, 글리콜산의 에스테르류(글리콜레이트 화합물)를 사용할 수 있다. 글리콜레이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.
알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸프탈릴에틸글리콜레이트이다.
<미립자(매트제)>
위상차 필름은, 표면의 미끄럼성을 높이기 위해서, 필요에 따라 미립자(매트제)를 더 함유해도 된다.
미립자는, 무기 미립자여도 되고, 유기 미립자여도 된다. 무기 미립자의 예로는, 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 포함된다. 그 중에서도, 이산화규소나 산화지르코늄이 바람직하고, 얻어지는 필름의 헤이즈 증대를 적게 하기 위해서는, 보다 바람직하게는 이산화규소이다.
이산화규소의 미립자의 예로는, 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상 닛본 에어로실(주) 제조), 시호스타KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100(이상 닛본 쇼꾸바이(주) 제조) 등이 포함된다. 그 중에서도, 에어로실 R972V, NAX50, 시호스타 KE-P30 등이, 얻어지는 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 저감시키기 위하여 특히 바람직하다.
미립자의 1차 입자 직경은, 5 내지 50nm의 범위인 것이 바람직하고, 7 내지 20nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 1차 입자 직경이 큰 쪽이, 얻어지는 필름의 미끄럼성을 높이는 효과는 크지만, 투명성이 저하되기 쉽다. 그 때문에, 미립자는, 입자 직경 0.05 내지 0.3㎛의 범위의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 된다. 미립자의 1차 입자 또는 그 2차 응집체의 크기는, 투과형 전자 현미경으로 배율 50 내지 200만배로 1차 입자 또는 2차 응집체를 관찰하고, 1차 입자 또는 2차 응집체 100개의 입자 직경의 평균값으로서 구할 수 있다.
미립자의 함유량은, 위상차 필름을 형성하는 수지에 대하여 0.05 내지 1.0질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<위상차 제어제>
액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 표시 품질의 향상을 위하여, 위상차 필름 중에 위상차 제어제를 첨가하거나, 배향막을 형성하여 액정층을 설치하고, 편광판 보호 필름과 액정층 유래의 위상차를 복합화함으로써, 위상차 필름에 광학 보상능을 부여할 수 있다.
위상차 제어제로서는, 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은, 2 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물, 일본 특허 공개 제2006-2025호 공보에 기재된 막대형 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 이 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환 외에, 방향족성 헤테로환을 포함하는 방향족성 헤테로환인 것이 바람직하다. 방향족성 헤테로환은, 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 제2006-2026호 공보에 기재된 1,3,5-트리아진환이 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 위상차 제어제로서도 기능한다. 이 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하나의 화합물로 위상차 제어 기능과, 함수에 의한 리타데이션 Rth의 변동의 억제 기능의 양쪽을 발휘할 수 있다.
이 위상차 제어제의 첨가량은, 필름 기재로서 사용하는 수지 100질량％에 대하여 0.5 내지 20질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
〔위상차 필름의 제조 방법〕
본 실시 형태의 위상차 필름은, 예를 들어 용액 유연 제막법이나 용융 유연 제막법에 의해 제조할 수 있다. 단, 박막의 위상차 필름을 제조하는 경우에는, 함수에 의한 리타데이션 Rth의 저하를 억제하기 위해서, 리타데이션 상승제로서의 질소 함유 복소환 화합물의 첨가량을 많게 할 필요가 있다. 질소 함유 복소환 화합물의 첨가량이 많은 경우, 용융 유연 제막법에서는, 질소 함유 복소환 화합물이 용융되지 않고, 제막 과정에서 눌어붙기 등이 발생하기 때문에, 용액 유연 제막법으로 제막하는 것이 바람직하다. 이하, 본 실시 형태의 위상차 필름을 용액 유연 제막법으로 제조하는 예에 대하여 설명한다.
(용액 유연 제막법)
도 2는, 용액 유연 제막법에 의해 위상차 필름을 제조하는 장치의 일례를 모식적으로 도시하고 있다. 용액 유연 제막법에서는, (1) 적어도 셀룰로오스에스테르계 수지, 질소 함유 복소환 화합물 및 유기 에스테르 등의 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 조제하는 공정, (2) 도프를 벨트형 또는 드럼형의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, (3) 금속 지지체 상에서 유연한 도프의 용매를 증발시켜서 웹을 얻는 공정, (4) 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 공정, (5) 박리한 웹(필름)을 연신하고, 건조시키는 공정, (6) 필름을 냉각한 후에 권취하는 공정이 순서대로 행하여진다.
(1) 도프 조제 공정
이 공정에서는, 셀룰로오스에스테르계 수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마(31) 중에서 그 셀룰로오스에스테르계 수지, 경우에 따라, 질소 함유 복소환 화합물, 당에스테르, 중축합 에스테르, 다가 알코올에스테르, 또는 기타의 화합물을 교반하면서 용해하여, 도프를 형성한다. 또는, 그 셀룰로오스에스테르계 수지 용액에, 질소 함유 복소환 화합물, 당에스테르, 중축합 에스테르, 다가 알코올에스테르, 또는 기타의 화합물 용액을 혼합하여 주용해액인 도프를 형성한다.
위상차 필름을 용액 유연 제막법으로 제조하는 경우, 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르계 수지 및 그 밖의 화합물을 동시에 용해하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량％의 범위의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 셀룰로오스에스테르계 수지 및 그 밖의 화합물의 용해를 촉진하는 역할도 있다. 위상차 필름의 제막에 있어서는, 얻어지는 위상차 필름의 평면성을 높이는 점에서, 알코올 농도가 0.5 내지 15.0질량％의 범위 내에 있는 도프를 사용하여 제막하는 방법을 적용할 수 있다.
특히, 메틸렌클로라이드, 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 셀룰로오스아실레이트 및 그 밖의 화합물을, 계 15 내지 45질량％의 범위에서 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 것 등으로부터 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르계 수지, 질소 함유 복소환 화합물, 당에스테르, 중축합 에스테르, 및 다가 알코올에스테르, 또는 기타의 화합물의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 여러가지의 용해 방법을 사용할 수 있지만, 특히 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 셀룰로오스에스테르계 수지의 농도는, 10 내지 40질량％의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 화합물을 첨가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정으로 보낸다.
여과는 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.
이 방법에서는, 입자 분산 시에 잔존하는 응집물이나 주도프 첨가 시에 발생하는 응집물을, 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용함으로써 응집물만 제거할 수 있다. 주도프에서는 입자의 농도도 첨가액에 비해 충분히 옅기 때문에, 여과 시에 응집물끼리가 달라붙어서 급격하게 여과압 상승하는 일도 없다.
(2) 유연 공정
이 공정에서는, 용해 가마(31) 중의 도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(32)에 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 금속 지지체(33) 상의 유연 위치에, 가압 다이(32)로부터 도프를 유연한다. 가압 다이(32)는 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 가압 다이(32)에는, 코팅 행어 다이나 T다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 제막 속도를 높이기 위해서, 가압 다이(32)를 금속 지지체(33) 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층해도 된다.
금속 지지체(33)는 2개의 롤러(34·34)에 의해 걸쳐지는 스테인리스 스틸 벨트로 구성되어 있다. 금속 지지체(33)로서는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 상기 스테인리스 스틸 벨트 이외에, 주물로 표면을 도금 마무리한 금속 드럼 등을 사용할 수도 있다.
유연(캐스트)의 폭은, 1 내지 4m의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3m의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.8m의 범위로 할 수 있다. 유연 공정에서의 금속 지지체(33)의 표면 온도는, -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포되지 않는 온도, 더욱 바람직하게는, -30 내지 0℃의 범위로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 지지체로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체(33)의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체(33)의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체(33)의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
(3) 용매 증발 공정
이 공정에서는, 금속 지지체(33) 상에 유연된 도프에 의해 형성된 유연막(웹)을 가열하여, 용매를 증발시킨다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹의 표면(금속 지지체(33)와는 반대측)으로부터 바람을 불어대게 하는 방법, 금속 지지체(33)의 이면(웹과는 반대측의 면)으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있는데, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 금속 지지체(33) 상의 웹을, 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 금속 지지체(33) 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하에 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 쐬거나, 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내에서 그 웹을 금속 지지체(33)로부터 박리하는 것이 바람직하다.
(4) 박리 공정
이 공정에서는, 금속 지지체(33) 상에서 용매가 증발된 웹을, 박리 롤러(35)에 의해 소정의 박리 위치에서 박리한다. 이후, 박리 후의 웹을 웹(36)으로 한다. 웹(36)은 다음 공정으로 보내진다.
금속 지지체(33) 상의 박리 위치에 있어서의 온도는, 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 11 내지 30℃의 범위이다.
또한, 박리 시점에서의 금속 지지체(33) 상에서의 웹의 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 금속 지지체(33)의 길이 등에 따라, 50 내지 120질량％의 범위에서 박리하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시키고, 박리 장력에 의한 쓸림(주름)이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 또한, 웹의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/
(웹의 가열 처리 후 질량)}×100
여기서, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체(33)로부터 웹을 박리할 때의 박리 장력은, 통상, 196 내지 245N/m의 범위 내이지만, 박리 시에 주름이 생기기 쉬울 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 금속 지지체(33) 상의 박리 위치에 있어서의 온도를, -50 내지 40℃가 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃가 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.
(5) 연신, 건조 공정
이 공정에서는, 예비 건조 공정, 연신 공정, 본 건조 공정이 순서대로 행하여진다. 예비 건조는, 필요에 따라 행하여지면 된다.
<예비 건조 공정>
금속 지지체(33)로부터 박리하여 얻어진 웹(36)을 건조시킨다. 웹(36)의 건조는, 웹(36)을 상하에 배치한 다수의 롤러에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고, 텐터 건조기와 같이 웹(36)의 양단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 된다.
웹(36)을 건조시키는 수단은 특별히 제한없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 면에서, 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹(36)의 건조 공정에서의 건조 온도는, 바람직하게는 필름의 유리 전이점-5℃ 이하, 100℃ 이상에서, 10분 이상 60분 이하의 열처리를 행하는 것이 효과적이다. 건조 온도는 100 내지 200℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 110 내지 160℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
<연신 공정>
이 공정에서는, 금속 지지체(33)로부터 박리되고, 필요에 따라 예비 건조된 웹(36)에 대하여 길이 방향(유연 방향, 반송 방향)인 MD 방향(Machine Direction) 및/또는 폭 방향인 TD 방향(Transverse Direction)으로의 연신이 행하여진다. 이때, 적어도 텐터 연신 장치(37)에 의해, TD 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
연신 공정에서의 연신은, 1축 연신 또는 2축 연신으로 할 수 있다. 2축 연신에는, 1방향으로 연신하고, 다른 한 방향의 장력을 완화하여 수축시키는 형태도 포함된다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 연신 후의 막 두께가 원하는 범위가 되도록, MD 방향 및/또는 TD 방향으로, 바람직하게는 TD 방향으로, (Tg+15) 내지 (Tg+50℃)의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 또한, Tg는, 필름의 유리 전이 온도(℃)이다. 상기 온도 범위에서 연신을 행하면, 리타데이션의 조정이 쉽고, 또한 연신 응력을 저하시킬 수 있으므로 헤이즈가 낮아진다. 또한, 파단의 발생을 억제하고, 평면성, 필름 자신의 착색성이 우수한 편광판용의 위상차 필름이 얻어진다. 연신 온도는, (Tg+20) 내지 (Tg+40℃)의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도 Tg는, 시판하고 있는 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다. 구체적인 위상차 필름의 유리 전이 온도 Tg의 측정 방법은, JIS K7121(1987)에 따라, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여 측정한다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 웹(36)을 적어도 TD 방향으로 1.1배 이상 연신하는 것이 바람직하다. 연신의 범위는, 원래 폭에 대하여 1.1 내지 1.5배인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.3배인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 필름 중의 분자의 이동이 크고, 원하는 리타데이션값이 얻어질 뿐만아니라, 필름의 치수 변화의 거동을 원하는 범위 내로 제어할 수 있다.
또한, 제막 후, 잔류 용매량이 40질량％ 이상일 때에, 그 필름을 MD 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 잔류 용매량이 40질량％ 미만일 때에, TD 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
MD 방향으로 연신하기 위해서, 박리 장력 130N/ｍ 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 150 내지 170N/m이다. 박리 후의 웹은 고잔류 용매 상태이기 때문에, 박리 장력과 동일한 장력을 유지함으로써, MD 방향으로의 연신을 행할 수 있다. 웹이 건조되고, 잔류 용매량이 감소됨에 따라, MD 방향으로의 연신율은 저하된다.
또한, MD 방향의 연신 배율은, 벨트 지지체의 회전 속도와 텐터 운전 속도로부터 산출할 수 있다.
TD 방향으로 연신하기 위해서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소62-46625호 공보에 개시되어 있는 건조 전체 공정 또는 일부의 공정을 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 웹의 폭 양단을 폭 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식이라고 불린다), 그 중에서도, 클립을 사용하는 텐터 방식, 핀을 사용하는 핀 텐터 방식이 바람직하게 사용된다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 연신함으로써 필연적으로 리타데이션을 갖지만, 면 내 리타데이션 Ro, 및 두께 방향의 리타데이션 Rth의 각 값은, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여, 23℃·55％ RH의 환경 하, 590nm의 파장에 있어서, 삼차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 하기 식 (i)로 정의되는 면 내 방향의 리타데이션 Ro 및 하기 식 (ii)로 정의되는 두께 방향의 리타데이션 Rth가 이하의 범위 내에 있는 것이, VA형 액정 표시 장치에 구비된 경우에 시인성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 위상차 필름은, 적어도 TD 방향으로 연신 배율을 조정하면서 연신함으로써 리타데이션 Ro, Rth를 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
20nm<Ro<130nm
100nm<Rth<250nm
식 (i): Ro=(nx-ny)×d(nm)
식 (ii): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
〔식 (i) 및 식 (ii)에 있어서, nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.〕
<본 건조 공정>
연신 후의 웹(36)은 필름 F로서 건조 장치(38)로 반송되고, 거기에서 상술한 예비 건조와 동일한 방법으로 건조가 행하여진다. 또한, 본 건조 공정에서의 건조 조건은, 예비 건조 공정과 상이해도 된다. 본 건조 공정에서는, 필름 F 중 공극을 적게 하여 함수하기 어렵게 하고, 함수에 의한 치수 변동 및 리타데이션 Rth의 변동을 억제하는 관점에서, 연신 후에, 115℃ 이상 160℃ 이하의 건조 온도(열 처리 온도)에서 건조가 행하여지는 것이 바람직하고, 120℃ 이상 150℃ 이하의 건조 온도에서 건조가 행하여지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은, 5분 이상인 것이 바람직하고, 10분 이상 20분 이하인 것이 보다 바람직하다.
<널링 가공>
상기 본 건조의 종료 후, 필름 F의 권취 전에, 슬리터를 설치하여 필름 F의 단부를 잘라 버리는 것이, 양호한 권취 모양을 얻기 때문에 바람직하다. 또한, 필름 폭 양단부에는 널링 가공을 실시하는 것이 바람직하다.
널링(요철부)은 가열된 엠보싱 롤러를 밀어붙임으로써 형성할 수 있다. 엠보싱 롤러에는 잔 요철이 형성되어 있고, 이것을 밀어붙임으로써 필름에 요철을 형성하여, 단부를 부피가 크게 할 수 있다. 필름 F의 폭 양단부의 널링의 높이는, 4 내지 20㎛, 폭 5 내지 20mm가 바람직하다.
(6) 권취 공정
이 공정에서는, 잔류 용매량이 2질량％ 이하가 되고 나서, 권취 장치(39)로 필름 F를 권취하는 공정이다. 잔류 용매량을 0.4질량％ 이하로 함으로써, 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
필름 F의 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정의 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있고, 그들을 구분하여 사용하면 된다.
〔위상차 필름의 물성〕
(헤이즈)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 헤이즈가 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈를 1％ 미만으로 함으로써, 필름의 투명성이 보다 높아지고, 광학 용도의 필름으로서 보다 사용하기 쉬워진다고 하는 이점이 있다.
(평형 함수율)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 25℃, 상대 습도 60％에 있어서의 평형 함수율이 4％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평형 함수율을 4％ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성이나 치수가 보다 변화되기 어려워 바람직하다.
(필름 길이, 폭, 막 두께)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 긴 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100 내지 10000m 정도의 길이인 것이 바람직하고, 롤형으로 권취된다. 또한, 본 실시 형태의 위상차 필름의 폭은, 1m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4m 이상이며, 특히 1.4 내지 4m인 것이 바람직하다.
위상차 필름의 막 두께는, 표시 장치의 박형화, 생산성의 관점에서, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 막 두께가 10㎛ 이상이면, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시킬 수 있다. 막 두께가 100㎛ 이하이면 열이나 습도에 의한 위상차의 변동을 억제할 수 있다. 바람직한 막 두께의 범위는, 10 내지 80㎛이며, 더욱 바람직하게는, 15 내지 45㎛이다.
위상차 필름의 막 두께 불균일은, 두께 방향 또는 폭 방향 모두 0 내지 5㎛의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3㎛의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 2㎛의 범위 내이다.
〔실시예〕
이하, 본 발명의 구체예를 실시예로서 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예와의 비교를 위하여, 비교예에 대해서도 아울러 나타낸다. 실시예 및 비교예(이하, 실시예 등이라고도 칭한다)에 있어서, 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특변한 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
<실시예 등에서 사용한 첨가제>
실시예 등에서 사용한 첨가제 1(에폭시에스테르계 화합물)은 이하의 구조를 갖는 것이다.
[화 28]
Figure pat00030
실시예 등에서 사용한 첨가제 2(당에스테르계 화합물)는 이하의 구조를 갖는 것이다.
[화 29]
Figure pat00031
또한, SA-1은, BzSc(벤조일사카로오스: 당 잔기가 B-2이고 치환기가 [화 7]에 기재된 a1 내지 a4의 혼합물)이고, 치환기의 평균 치환도가 7.2인 것에 상당한다. SA-2는, BzSc(벤조일 사카로오스: 당 잔기가 B-2이고 치환기가 [화 7]에 기재된 a1 내지 a4의 혼합물)이고, 치환기의 평균 치환도가 5.5인 것에 상당한다. SA-3은, BzSc(벤조일 사카로오스: 당 잔기가 B-2로 치환기가 [화 8]에 기재된 f1 내지 f4의 혼합물)이고, 치환기의 평균 치환도가 7.5인 것에 상당한다.
실시예 등에서 사용한 첨가제 3(중축합 에스테르 화합물)은 이하와 같다.
PE-1: [화 13]에서 나타내는 구조를 갖는 중축합 에스테르 P2
PE-2: [화 14]에서 나타내는 구조를 갖는 중축합 에스테르 P5
실시예 등에서 사용한 첨가제 4(질소 함유 복소환 화합물)는 이하와 같다.
R-1: [화 26]에서 나타내는 구조를 갖는 예시 화합물 R-1
R-2: [화 26]에서 나타내는 구조를 갖는 예시 화합물 R-2
R-3: [화 26]에서 나타내는 구조를 갖는 예시 화합물 R-3
<위상차 필름 F1의 제작>
<미립자 분산액 1>
미립자(에어로실 R812 닛본 에어로실(주) 제조) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하여, 미립자 분산액 1을 조제하였다.
<미립자 첨가액 1>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니뽄 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 조제하였다.
메틸렌 클로라이드 99질량부
미립자 분산액 1 5질량부
<도프의 조제>
이어서, 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 그리고, 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 총 아실기 치환도 2.5의 셀룰로오스아실레이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 주도프를 조제하였다. 그리고, 또한 첨가제 등을 투입하고, 교반하면서 용해하여, 하기 조성의 도프를 조제하였다.
《도프의 조성》
메틸렌 클로라이드 365질량부
에탄올 50질량부
셀룰로오스아실레이트(셀룰로오스아세테이트부티레이트, 아세틸기 치환도 2.3, 부티릴기 치환도 0.2, 총 아실기 치환도 2.5) 100질량부
첨가제 1(에폭시에스테르계 화합물 EA-1) 2질량부
첨가제 2(당에스테르계 화합물 SA-1) 10질량부
미립자 첨가액 1 1질량부
<필름의 제막>
이어서, 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 도프에 의해 형성되는 웹 중의 잔류 용매량이 75질량％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속하여 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 웹을 박리하였다. 그 후, 박리한 웹을, 텐터를 사용하여 폭 방향으로 30％ 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매량은 15질량％였다. 또한, 텐터에서의 연신 온도는 160℃였다.
계속해서, 건조 존을 다수의 롤러에 의해 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 연신 후의 건조 온도는 125℃이며, 건조 시간은 5분이었다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 35㎛의 위상차 필름 F1을 얻었다.
<위상차 필름 F2 내지 F27의 제작>
셀룰로오스아세테이트부티레이트의 부티릴기 치환도(Bu기 치환도) 및 총 아실기 치환도(총Ac기 치환도), 첨가제 1 및 첨가제 2의 종류 및 함유량, 필름의 막 두께를, 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 위상차 필름 F1의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F2 내지 F27을 제작하였다.
<위상차 필름 F28의 제작>
첨가제 2를 첨가하지 않은 이외에는, 위상차 필름 F1의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F28을 제작하였다.
<위상차 필름 F29의 제작>
첨가제 1을 첨가하지 않은 이외에는, 위상차 필름 F1의 제작과 동일한 방법으로 위상차 필름 F28을 제작하였다.
<위상차 필름 F30의 제작>
위상차 필름 F29의 제작에서 사용한 도프에, 첨가제 3으로서의 중축합 에스테르 화합물 PE-1을 2질량부 첨가하여 도프를 조제하고, 조제한 도프를 사용하여, 위상차 필름 F29의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F30을 제작하였다.
<위상차 필름 F31의 제작>
위상차 필름 F29의 제작에서 사용한 도프에, 첨가제 3으로서의 중축합 에스테르 화합물 PE-2를 2질량부 첨가하여 도프를 조제하고, 조제한 도프를 사용하여, 위상차 필름 F29의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F31을 제작하였다.
<위상차 필름 F32 내지 F33의 제작>
첨가제 1의 함유량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 위상차 필름 F1의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F32 내지 F33을 제작하였다.
<위상차 필름 F34의 제작>
위상차 필름 F1의 제작에서 사용한 도프에, 첨가제 3으로서의 중축합 에스테르 화합물 PE-1을 2질량부 첨가하여 도프를 조제하고, 조제한 도프를 사용하여, 위상차 필름 F1의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F34를 제작하였다.
<위상차 필름 F35의 제작>
위상차 필름 F1의 제작에서 사용한 도프에, 첨가제 3으로서의 중축합 에스테르 화합물 PE-2를 2질량부 첨가하여 도프를 조제하고, 조제한 도프를 사용하여, 위상차 필름 F1의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F35를 제작하였다.
<위상차 필름 F36의 제작>
위상차 필름 F34의 제작에서 사용한 도프에, 첨가제 4로서의 질소 함유 복소환 화합물 R-1을 2질량부 첨가하여 도프를 조제하고, 조제한 도프를 사용하여, 위상차 필름 F34의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F36을 제작하였다.
<위상차 필름 F37 내지 F38의 제작>
첨가제 4의 함유량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 위상차 필름 F36의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F37 내지 F38을 제작하였다.
<위상차 필름 F39 내지 F41의 제작>
첨가제 4로서, 질소 함유 복소환 화합물 R-1 대신에 표 2에 나타내는 함유량이 되도록 질소 함유 복소환 화합물 R-2를 첨가하여 도프를 조제하고, 조제한 도프를 사용하여, 위상차 필름 F36의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F39 내지 F41을 제작하였다.
<위상차 필름 F42 내지 F44의 제작>
첨가제 4로서, 질소 함유 복소환 화합물 R-2 대신에 표 2에 나타내는 함유량이 되도록 질소 함유 복소환 화합물 R-3을 첨가하여 도프를 조제하고, 조제한 도프를 사용하여, 위상차 필름 F39의 제작과 동일한 방법으로, 위상차 필름 F42 내지 F44를 제작하였다.
<편광판의 제작(UV 접착)>
(편광자의 제작)
두께 70㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜서, 두께 10㎛의 편광자를 얻었다.
(활성 에너지선 경화형 접착제액의 준비)
다음의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화형 접착제액을 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 45질량부
에폴리드 GT-301(다이셀 가가꾸사 제조의 지환식 에폭시 수지) 40질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
(편광판의 제작)
상기에서 제작한 위상차 필름 F1 내지 F44 각각을 사용하여, 다음의 방법에 따라, 편광판을 제작하였다. 여기에서는, 예로서, 위상차 필름 F1을 사용하여 편광판을 제작하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 위상차 필름 F1의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 계속해서, 위상차 필름 F1의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 활성 에너지선 경화형 접착제액을, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공하여 활성 에너지선 경화형 수지층 A를 형성하였다. 얻어진 활성 에너지선 경화형 수지층 A에, 상기 제작한 폴리비닐알코올-요오드계의 편광자를 접합하였다.
계속해서, 시판되고 있는 두께 60㎛의 코니카 미놀타 제조의 KC6UA를 편광판 보호 필름으로서 준비하고, 이 편광판 보호 필름의 표면에, 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 계속해서, 편광판 보호 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 활성 에너지선 경화형 접착제액을, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공하여 활성 에너지선 경화형 수지층 B를 형성하였다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지층 B에, 위상차 필름 F1의 편면에 접합된 편광자를 접합하고, 편광판 보호 필름/활성 에너지선 경화형 수지층 B/편광자/활성 에너지선 경화형 수지층 A/위상차 필름 F1의 순으로 적층된 적층물을 얻었다. 그 때에, 위상차 필름 F1의 지상축과 편광자의 흡수축이 서로 직교가 되도록 적층하고, 접합하였다.
이 적층물의 위상차 필름 F1측으로부터, 벨트 컨베이어 딸린 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 D 밸브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 활성 에너지선 경화형 수지층 A·B를 경화시켜 편광판을 제작하였다.
<편광판의 제작(수계 접착)>
상기에서 제작한 위상차 필름 F1 내지 F44 각각을 사용하여, 다음의 방법에 따라, 수계 접착에 의해 편광판을 제작하였다. 여기에서는, 예로서, 위상차 필름 F1을 사용하여 편광판을 제작하는 방법에 대하여 설명한다.
편광자로서는, UV 접착에서 사용한 것과 동일한 것, 즉, 두께 10㎛의 편광자를 준비하였다. 또한, 편광판 보호 필름에 대해서도, 시판되고 있는 두께 60㎛의 코니카 미놀타 제조의 KC6UA를 준비하였다.
계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라, 편광자의 한쪽 면에 위상차 필름 F1을 접합하고, 다른 쪽 면에 편광판 보호 필름을 접합하여 편광판을 제작하였다.
공정 1: 위상차 필름 F1 및 편광판 보호 필름의 표면에, 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다.
공정 2: 준비한 편광자를, 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 편광자의 한쪽 면에, 공정 1에서 처리한 위상차 필름 F1을, 반대측의 면에 편광판 보호 필름을 얹어서 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 위상차 필름 F1, 편광자 및 편광판 보호 필름을, 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 내에서, 공정 4에서 제작한 위상차 필름 F1/편광자/편광판 보호 필름의 적층체(시료)를 2분간 건조하고, 편광판을 제작하였다.
≪평가≫
<Ro, Rth, ΔRo, ΔRth의 측정>
상기 제작한 위상차 필름 F1 내지 F44의 면 내 방향의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rth를, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여 측정하였다(얻어진 값을 측정값 1로 한다). 리타데이션 Ro 및 Rth는, 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하, 측정 파장 590nm에 있어서, 삼차원 굴절률 측정을 행하여 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터, 이하의 식에 기초하여 산출된다.
Ro=(nx-ny)×d(nm)
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(식 중 nx는 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny는 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz는 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
이어서, 위상차 필름 F1 내지 F44를 24시간 물에 침지시킨 후, 가볍게 물기를 닦아내고 30초 후에 다시 리타데이션 Ro 및 Rth를 측정하였다(얻어진 값을 측정값 2로 한다). 그리고, 측정값 1과 측정값 2의 차의 절댓값을 △Ro(nm) 및 ΔRth(nm)로 하였다. △Ro 및 ΔRth의 값이 작을수록 습도 변동에 대한 위상차의 안정성이 높은 것을 나타낸다.
<내블리딩성>
탁도계(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 「ND-1001DP」)를 사용하여, JIS K 7105에 준하여, 제작한 위상차 필름 F1 내지 F44의 헤이즈값(습열 시험전)을 측정하였다. 그리고, 위상차 필름 F1 내지 F44에 대하여 습열 시험(온도 85℃, 상대 습도 90％의 항온항습 중에 5일간 방치)을 행하고, 상기와 마찬가지로 하여 헤이즈값을 측정하였다.
헤이즈는, 필름 제작 과정 및 필름 제작 후의, 첨가제 등의 블리드 아웃에 의한 필름 내부의 탁도를 평가하는 것이며, 그 값이 낮을수록 우수하다(탁도가 적다). 따라서, 습열 시험 전에 비하여 습열 시험 후에 헤이즈값이 증대할수록 첨가제 등의 블리드 아웃이 많아, 내블리딩성이 떨어지게 된다.
<접착성>
수계 접착, UV 접착 각각에서 얻어진 편광판을 육안에 의해 관찰하고, 다음의 평가 기준에 기초하여 접착성을 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 편광판의 표면에 미소한 줄무늬도, 요철 불균일도 확인할 수 없다.
○: 편광판의 표면에 부분적으로 미소한 줄무늬를 확인할 수 있지만, 문제가 없는 레벨이다.
△: 편광판의 표면에 미소한 줄무늬나 요철 불균일을 확인할 수 있지만, 문제가 없는 레벨이다.
×: 편광판의 표면에 명확한 줄무늬나 요철 불균일을 확인할 수 있고, 문제가 있는 레벨이다.
표 1 및 표 2는, 위상차 필름 F1 내지 F44의 조성, 특성, 평가의 결과를 통합하여 나타내고 있다.
Figure pat00032
Figure pat00033
표 1로부터, 위상차 필름 F21 내지 F27에 있어서는, 수계 접착 및 UV 접착의 한쪽에 있어서 접착성이 불량으로 되어 있다. 이것은, 필름에 포함되는 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 부티릴기 치환도 X가, 0.15≤X≤0.3을 만족하고 있지 않거나, 총 아실기 치환도 Y가, 2.0≤Y≤2.8을 만족하고 있지 않아, 부티릴기에 의해 부여되는 소수성과, 구조 중에 남는 OH기에 의한 친수성의 밸런스가 양호하게 조정되어 있지 않기 때문이라 생각된다.
또한, 위상차 필름 F28에 있어서는, ΔRth가 크다. 이것은, 필름에 첨가제 2(당에스테르계 화합물)가 포함되어 있지 않은 결과, 필름의 내습성이 저하되고, 수분에 의한 Rth의 변동이 커졌기 때문이라 생각된다.
또한, 위상차 필름 F29 내지 F31에 있어서는, 습열 시험 후의 헤이즈값이 크다. 이것은, 필름에 첨가제 1(에폭시에스테르계 화합물)이 포함되어 있지 않은 결과, 필름의 내블리딩성이 저하되어 있기 때문이라 생각된다.
이에 비해, 위상차 필름 F1 내지 F20, F32 내지 F33에 있어서는, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 수계 접착 및 UV 접착 모두에 있어서 접착성이 양호하다. 이것은, 필름에 포함되는 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 부티릴기 치환도 X가, 0.15≤X≤0.3을 만족하고, 또한, 총 아실기 치환도 Y가, 2.0≤Y≤2.8을 만족하고 있음으로써, 부티릴기에 의해 부여되는 소수성과, OH기에 의한 친수성의 밸런스가 양호하게 조정되어 있기 때문이라 생각된다. 또한, ΔRth가 -25nm보다도 작게 억제되어 있는데, 이것은, 필름에 첨가물 2가 포함되어 있음으로써, 필름의 내습성이 향상되고, 수분에 의한 Rth의 변동이 억제되어 있기 때문이라 생각된다. 또한, 습열 시험 후의 헤이즈값도 0.6％ 이하로 낮게 억제되어 있는데, 이것은, 필름에 첨가물 1이 포함되어 있음으로써, 내블리딩성이 향상되었기 때문이라 생각된다.
또한, 위상차 필름 F3·F32의 결과로부터, 첨가제 1의 함유량이 0.5질량부를 하회하면, ΔRth, 즉, 습도 변동에 의한 리타데이션 Rth의 변동이 커지는 경향이 있다고 할 수 있다. 또한, 위상차 필름 F8·F33의 결과로부터, 첨가제 1의 함유량이 30질량부를 상회하면, 습열 시험 후의 헤이즈값이 증대하고 있는 점에서, 내블리딩성이 저하되는 경향이 있다고 할 수 있다. 이상으로부터, 셀룰로오스에스테르계 수지(셀룰로오스아세테이트부티레이트) 100질량부에 대하여 첨가제 1의 함유량이 5질량부 이상 30질량부 이하인 것에 의해, 습도 변동에 의한 리타데이션 Rth의 변동을 확실하게 억제하면서, 내블리딩성을 확실하게 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
또한, 위상차 필름 F34·F35에서는, 위상차 필름 F1에 비하여, 습열 시험 후의 헤이즈값의 증대가 억제되어 있는 것으로부터, 필름에 첨가제 3(중축합 에스테르 화합물)이 포함됨으로써, 내블리딩성을 보다 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
또한, 위상차 필름 F36 내지 F44에서는, 위상차 필름 F34·F35에 비하여, ΔRth가 낮게 억제되어 있는 것으로부터, 필름에 첨가제 4(질소 함유 복소환 화합물)가 포함됨으로써, 습도 변동에 의한 리타데이션 Rth의 변동을 보다 억제할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 실시예의 위상차 필름 F1 내지 F20, F32 내지 F44는, 모두, 리타데이션 Ro가 20 내지 130nm의 범위 내에 있고, 리타데이션 Rth가 100 내지 250nm의 범위 내에 있는 것으로부터, VA용의 액정 표시 장치에 사용하는 편광판에 바람직함을 알 수 있다. 또한, 이 위상차 필름 F1 내지 F20, F32 내지 F44는, 모두, 막 두께가 15 내지 45㎛의 범위 내에 있고, 위상차 필름의 박막 구성에서 상술한 효과가 얻어짐을 알 수 있다(위상차 필름의 박막화에도 용이하게 대응할 수 있다).
<액정 표시 장치의 제작>
상기에서 제작한 편광판 중, 대표적인 것으로서, 위상차 필름 F1, F3, F9, F36을 각각 사용하여 제작한 편광판을 준비하였다. 그리고, 시판하고 있는 VA형 액정 표시 장치(SONY 제조의 40형 디스플레이 KLV-40J3000)의 미리 접합되어 있었던 시인측의 편광판을 박리하고, 미리 준비한 편광판을 액정셀의 유리면에 접합하였다. 이때, 편광자에 대하여 위상차 필름이 액정셀측에 위치하도록, 또한, 미리 접합되어 있었던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록, 준비한 편광판을 액정셀에 접합하였다. 이에 의해, 액정 표시 장치 PN-1 내지 PN-4를 제작하였다. 액정 표시 장치 PN-1 내지 PN-4는, 위상차 필름 F1, F3, F9, F36을 사용하여 제작한 편광판을 각각 갖는 것이다.
<액정 표시 장치의 제작>
이어서, 제작한 액정 표시 장치 PN-1 내지 PN-4의 백라이트를 점등시켜, 이하의 기준에 기초하여 표시 불균일을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 표시 불균일을 육안으로 시인할 수 없다.
×: 표시 불균일을 육안으로 시인할 수 있다.
표 3은, 액정 표시 장치 PN-1 내지 PN-4의 표시 불균일 평가 결과를 나타내고 있다.
Figure pat00034
표 3으로부터, 실시예의 위상차 필름 F1, F3, F9, F36을 사용한 액정 표시 장치 PN-1 내지 PN-4는, 모두, 표시 불균일을 시인할 수 없는 것이었다. 이것은, 위상차 필름 F1, F3, F9, F36의 내습성 향상에 의해, 편광자에 대하여 시인측에 저투습의 필름을 배치하지 않아도, 수분에 의한 리타데이션 Rth의 변동을 억제할 수 있기 때문이라 생각된다.
이상에서 설명한 본 실시 형태의 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치는, 이하와 같이 표현할 수 있다.
1. 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스에스테르계 수지와,
하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시에스테르계 화합물과,
당에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
0.15≤X≤0.3 ···(1)
2.0≤Y≤2.8 ···(2)
단, X는 부티릴기 치환도를 나타내고, Y는 총 아실기 치환도를 나타낸다.
[화 1]
Figure pat00035
식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 상기 치환기는, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. L1, L2는, O, C(=O)O 또는 C(=O)NR을 나타낸다. 상기 R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
2. 상기 셀룰로오스에스테르계 수지 100질량부에 대하여 상기 에폭시에스테르계 화합물을 0.5 내지 30질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 위상차 필름.
3. 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서의 파장 590nm에서 측정한 하기 식 (i)로 정의되는 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 20 내지 130nm이며, 또한, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서의 파장 590nm에서 측정한 하기 식 (ii)로 정의되는 두께 방향의 리타데이션 Rth가 100 내지 250nm인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 위상차 필름.
(i): Ro=(nx-ny)×d
(ii): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
식 중, nx는, 필름의 면 내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny는, 필름의 면 내에 있어서의 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
4. 막 두께가 15 내지 45㎛인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
5. 중축합 에스테르 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
6. 리타데이션 상승제로서의 질소 함유 복소환 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
7.상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름과,
활성 에너지선 경화성 접착제 또는 물풀에 의해 상기 위상차 필름과 접합되는 편광자를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 상기 7에 기재된 편광판과,
상기 편광판이 접합되는 액정셀을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
9. 상기 편광판은, 상기 액정셀에 대하여 시인측에 위치하고, 또한, 상기 위상차 필름이 상기 편광자에 대하여 상기 액정셀측이 되도록, 상기 액정셀에 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 액정 표시 장치.
본 발명의 위상차 필름은, 편광판 및 VA형의 액정 표시 장치에 이용 가능하다.
1: 액정 표시 장치
4: 액정셀
5: 편광판
11: 편광자
13: 광학 필름(위상차 필름)

Claims (9)

  1. 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스에스테르계 수지와,
    하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시에스테르계 화합물과,
    당에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
    0.15≤X≤0.3 ···(1)
    2.0≤Y≤2.8 ···(2)
    단, X는 부티릴기 치환도를 나타내고, Y는 총 아실기 치환도를 나타낸다.
    [화 1]
    Figure pat00036

    (식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 상기 치환기는, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. L1, L2는, O, C(=O)O 또는 C(=O)NR을 나타낸다. 상기 R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르계 수지 100질량부에 대하여 상기 에폭시에스테르계 화합물을 0.5 내지 30질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서의 파장 590nm에서 측정한 하기 식 (i)로 정의되는 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 20 내지 130nm이며, 또한, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서의 파장 590nm에서 측정한 하기 식 (ii)로 정의되는 두께 방향의 리타데이션 Rth가 100 내지 250nm인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
    (i): Ro=(nx-ny)×d
    (ii): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
    (식 중, nx는, 필름의 면 내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny는, 필름의 면 내에 있어서의 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 15 내지 45㎛인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 에스테르 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 리타데이션 상승제로서의 질소 함유 복소환 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름과,
    활성 에너지선 경화성 접착제 또는 물풀에 의해 상기 위상차 필름과 접합되는 편광자를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제7항에 기재된 편광판과,
    상기 편광판이 접합되는 액정셀을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 편광판은, 상기 액정셀에 대하여 시인측에 위치하고, 또한, 상기 위상차 필름이 상기 편광자에 대하여 상기 액정셀측이 되도록, 상기 액정셀에 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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