KR20160135256A

KR20160135256A - 박리제 조성물, 박리 필름, 박리 필름의 권취체 및 당해 권취체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160135256A
Application number: KR1020167028237A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 야노
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2016-11-25
Also published as: CN106103635A; JPWO2015141551A1; WO2015141551A1

Abstract

알케닐기로 이루어지는 반응성 관능기를 1 분자 중에 적어도 2 개 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)와, 1 분자 중에 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)와, 가교제(C)와, 용매(D)를 함유하고, 23℃, 상대습도 50％ 의 환경하에서 측정된 표면장력이 23.0mN/m 미만인 박리제 조성물로서, 박리제 조성물은 23℃ 에 있어서의 점도가 0.48mPa·s 이상이고, 두께가 31㎛ 의 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재와, 기재의 일방의 면 상에 적층된 박리제 조성물로 형성된 박리제층을 구비하는 박리 필름을 준비하고, 박리 필름의 박리면 상에 폴리비닐부티랄로 이루어지는 두께 3㎛ 의 수지 필름을 적층하여 얻어지는 적층 구조체에 대해서, 수지 필름을 고정시키고, 박리 필름을 박리 각도 180°로 박리하는 시험을 실시하여 측정되는 박리력이 65mN/40㎜ 이하인, 박리제 조성물.

Description

박리제 조성물, 박리 필름, 박리 필름의 권취체 및 당해 권취체의 제조 방법{RELEASE AGENT COMPOSITION, RELEASE FILM, RELEASE FILM ROLL, AND PROCESS FOR PRODUCING SAID ROLL}

본 발명은 박리제 조성물 및 박리 필름에 관한 것이다. 또, 본 명세서에 있어서 「필름」이라는 용어의 개념은, 「테이프」라는 용어의 개념 및 「시트」라는 용어의 개념을 포함하는 것으로 한다.

최근 1㎛ 이하의 박막의 그린 시트에 대응 가능한 경박리성을 갖는 박리 필름이 요망되고 있다. 특허문헌 1 등에 개시된 바와 같이, 박리제층을 형성하기 위한 박리제 조성물에 분기상 오르가노실록산 올리고머 및 가교제를 배합시켜, 분기상 오르가노실록산 올리고머를 함유한 가교물을 함유하는 박리제층으로 함으로써 박리 성능을 높이는 것이 알려져 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2008-150515호

그러나, 박리제층의 박리 성능을 높임에 따라서 박리제 조성물의 도공성이나 박리제층의 제막성이 저하되어, 결과적으로 얻어진 박리제층의 표면 성상이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 기재 필름 상에 박리제 조성물을 도공하여 기재 필름과 박리제층으로 이루어지는 박리 필름을 형성했을 때에, 얻어진 박리 필름의 박리제층의 두께의 균일성이 저하되어, 핀 홀 등이 발생해 버리는 경우가 있었다.

본 발명은, 박리 성능 및 표면 성상이 우수한 박리제층을 형성할 수 있는 박리제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은, 박리 성능 및 표면 성상이 우수한 박리제층을 구비하는 박리 필름을 제공하는 것도 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 검토한 결과, 분기상 오르가노실록산 올리고머를 함유하는 복수 종류의 실록산 중합물을 사용하는 것과 함께, 23℃, 상대습도 50％ 의 환경하에서 측정된 박리제 조성물의 표면장력을 23.0mN/m 미만으로 하고, 23℃ 에 있어서의 점도를 0.48mPa·s 이상으로 함으로써 박리 성능 및 표면 성상이 우수한 박리제층을 형성하는 것이 가능하다는 새로운 지견을 얻었다.

그리고, 박리제 조성물에 함유되는 복수 종류의 실록산 중합물의 질량 비율을 적절한 범위로 하거나 함으로써, 박리 성능 및 표면 성상이 우수한 박리제층을 보다 안정적으로 형성하는 것이 가능하다는 새로운 지견도 얻었다.

이러한 지견에 근거하여 제공되는 본 발명은 다음과 같다.

(1) 알케닐기로 이루어지는 반응성 관능기를 1 분자 중에 적어도 2 개 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)와, 1 분자 중에 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)와, 가교제(C)와, 용매(D)를 함유하고, 23℃, 상대습도 50％ 의 환경하에서 측정된 표면장력이 23.0mN/m 미만인 박리제 조성물로서, 상기 박리제 조성물은 23℃ 에 있어서의 점도가 0.48mPa·s 이상이고, 두께가 31㎛ 의 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 일방의 면 상에 적층된 상기 박리제 조성물로 형성된 박리제층을 구비하는 박리 필름을 준비하고, 상기 박리 필름의 박리면 상에 폴리비닐부티랄로 이루어지는 두께 3㎛ 의 수지 필름을 적층하여 얻어지는 적층 구조체에 대해서, 상기 수지 필름을 고정시키고, 상기 박리 필름을 박리 각도 180°로 박리하는 시험을 실시하여 측정되는 박리력이 65mN/40㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.

(2) 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)의, 상기 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)에 대한 질량 비율이 1/9 이상 9 이하인, 상기 (1) 에 기재된 박리제 조성물.

(3) 상기 용매(D)는 비프로톤성의 극성 유기 화합물을 함유하는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 박리제 조성물.

(4) 상기 용매(D)는 비프로톤성의 극성 유기 화합물과 무극성 유기 화합물의 혼합 용매로 이루어지는, 상기 (3) 에 기재된 박리제 조성물.

(5) 기재 필름과, 상기 기재 필름의 일방의 주면(主面)상에 적층된 박리제층을 구비하는 박리 필름으로서, 상기 박리제층은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재되는 박리제 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 박리 필름.

(6) 상기 박리제층의 박리면의 산술 평균 조도(Ra)가 15.5㎚ 미만인, 상기 (5) 에 기재된 박리 필름.

본 발명에 관한 박리제 조성물은, 박리 성능 및 표면 성상이 우수한 박리제층을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 박리 성능 및 표면 성상이 우수한 박리제층을 구비하는 박리 필름이 제공된다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

1. 박리제 조성물

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물은, 다음에 열거하는 성분을 필수 성분으로서 함유한다 :

직쇄상 폴리오르가노실록산(A) ;

분기상 오르가노실록산 올리고머(B) ;

가교제(C) ; 및

용매 (D).

이하, 각 성분에 대해서 설명하고, 계속해서 임의 성분에 대해서 설명하고, 나아가 박리제 조성물의 물성 등에 대해서 설명한다.

(1) 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물이 함유하는 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)는, 실록산 골격이 직쇄상이고, 알케닐기로 이루어지는 반응성 관능기를 1 분자 중에 적어도 2 개 갖는다.

반응성 관능기는 실록산 골격을 구성하는 실리콘 원자에 결합하는 관능기로, 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)의 말단의 실리콘에 결합하고 있어도 되고, 말단의 실리콘 이외의 실리콘에 결합하고 있어도 된다. 반응성 관능기의 반응성을 높인다는 관점만에서는, 반응성 관능기는 말단의 실리콘에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 2 개 이상의 반응성 관능기는 동일한 실리콘에 결합해도 되고, 다른 실리콘에 결합하고 있어도 된다. 제조를 용이하게 하는 관점에서, 동일한 실리콘에 2 개 이상의 반응성 관능기가 결합하고 있는 것이 바람직한 경우도 있다.

반응성 관능기는 1 분자 중에 3 개 이상이어도 된다. 반응성 관능기가 많을수록 후술하는 가교제(C)와의 반응이 진행되기 쉬워져, 박리제 조성물로 형성되는 가교물에 포함되는 가교 구조의 밀도가 높아지기 쉬워진다. 또한, 1 분자 중에 함유되는 반응성 관능기의 수가 과도하게 커지면, 부차적인 작용 (예를 들어 용매에 대한 용해성의 변동) 이 생기는 경우가 있어, 그러한 작용이 박리제 조성물의 안정성 등에 영향을 미치지 않을 정도로 그치게 하는 것이 바람직한 경우도 있다.

반응성 관능기의 구성 요소가 될 수 있는 알케닐기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 알케닐기의 구체예로서, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 특히 바람직하다.

반응성 관능기는 1 종류의 관능기로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 관능기로 구성되어 있어도 된다.

본 명세서에 있어서, 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)가 갖는 반응성 관능기 이외의 관능기 (여기서는, 수소 원자나 할로겐 원자도 관능기의 일종으로서 위치를 부여한다) 를 비반응성 관능기라고 한다. 따라서, 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)의 실록산 골격을 구성하는 실리콘은, 실록산 결합을 결합하기 위한 산소 이외에서는 반응성 관능기 또는 비반응성 관능기에 결합하고 있다.

직쇄상 폴리오르가노실록산(A)가 갖는 비반응성 관능기의 구체적인 종류는 한정되지 않는다. 상기한 바와 같이 수소 원자나 할로겐 원자여도 되고, 알킬기 또는 아릴기여도 된다. 용매(D)에 대한 용해의 용이함 등을 높이는 관점에서, 바람직한 비반응성 관능기의 예로서 탄소수 1∼12 의 알킬기를 들 수 있다. 이러한 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

직쇄상 폴리오르가노실록산(A)는, 반응성 관능기의 단위 질량당 수 (단위 : ㏖/g) 의, 비반응성 관능기의 단위 질량당 수 (단위 : ㏖/g) 에 대한 비율 (본 명세서에 있어서 「반응성 관능기 비율」이라고도 한다) 이 0.0002 이상 0.2 이하인 것이 바람직하다. 반응성 관능기 비율이 과도하게 낮은 경우에는, 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)가 가교제(C)와의 가교 구조를 형성하기 어려워질 가능성이 높아진다. 또한, 반응성 관능기 비율이 과도하게 낮은 경우에는, 가교제(C)와 가교 구조를 형성하더라도 박리제 조성물로 형성된 박리층 내에 존재하는 가교 구조의 밀도 (본 명세서에 있어서 「가교 밀도」라고도 한다) 가 낮아, 적절한 기계 특성을 얻기가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 반응성 관능기 비율이 과도하게 높은 경우에는, 박리제 조성물의 포트라이프가 과도하게 짧아져 취급성이 저하되거나, 박리층의 가교 밀도가 과도하게 높기 때문에 적절한 기계 특성을 얻기가 곤란해지거나 하는 경우가 있다.

취급성을 높이면서 박리제 조성물로 형성되는 박리층의 기계 특성을 적절한 범위로 하는 것을 용이하게 하는 관점에서, 반응성 관능기 비율은 0.0005 이상 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이상 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다.

직쇄상 폴리오르가노실록산(A)는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 이상 3,000,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이상 1,000,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 150,000 이상 300,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 과도하게 낮은 경우에는, 박리제층의 가교 밀도가 과도하게 높아질 가능성이 높아진다. 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 과도하게 높은 경우에는, 박리제 조성물의 점도가 과도하게 높아져 취급성이 저하될 가능성이 높아진다.

본 명세서에 있어서, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 값은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법 (폴리스티렌 표준) 에 의해 측정되는 경우의 값이다. 이러한 방법에 의한 측정은, 예를 들어, 토소사 제조의 고속 GPC 장치 「HLC-8121GPC/HT」, 쇼와 전공 제조의 GPC 칼럼 「Shodex GPC HT-806 M」을 2 개 연결한 것, 및 검출기로서 시차 굴절률계가 사용된다. 또한, 그 밖의 측정 조건으로는, 측정 용매 : o-디클로로벤젠, 오븐 온도 : 135℃, 시료 농도 : 0.2％(w/v) 에서 측정을 실시할 수 있다.

(2) 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)

분기상 오르가노실록산 올리고머(B)는, 오르가노실록산 골격을 포함하는 분기쇄를 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (a) 로 나타낸다.

[화학식 1]

식 (a) 중, q, r, s 및 t 는 1 이상의 정수이다. 또한, R 의 적어도 2 개는 알케닐기이다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 특히 바람직하다. R 에 있어서의 알케닐기 이외의 관능기 (본 명세서에 있어서「비(非)알케닐기」라고도 한다) 는 한정되지 않지만, 바람직한 일례로는 탄소수 1∼12 의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다. 각 R 은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

분기상 오르가노실록산 올리고머(B)는 박리제 조성물의 점도를 저하시키는 기능을 갖는다.

분기상 오르가노실록산 올리고머(B)는 1 분자 중에 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는데, 알케닐기가 존재하는 부위는 주쇄여도 되고, 분기쇄여도 되며, 그 양쪽이어도 된다.

분기상 오르가노실록산 올리고머(B)는, 반응성 관능기의 단위 질량당 수 (단위 : ㏖/g) 의, 비알케닐기의 단위 질량당 수 (단위 : ㏖/g) 에 대한 비율 (본 명세서에 있어서 「알케닐기 비율」이라고도 한다) 가 0.0002 이상 0.2 이하인 것이 바람직하다. 알케닐기 비율이 과도하게 낮은 경우에는, 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)가 가교제(C)와의 가교 구조를 형성하기 어려워질 가능성이 높아진다. 또한, 알케닐기 비율이 과도하게 낮은 경우에는, 가교제(C)와 가교 구조를 형성하더라도 박리층의 가교 밀도가 낮아, 적절한 기계 특성을 얻기가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 알케닐기 비율이 과도하게 높은 경우에는, 박리제 조성물의 포트라이프가 과도하게 짧아져 취급성이 저하되거나, 박리층의 가교 밀도가 과도하게 높기 때문에 적절한 기계 특성을 얻기가 곤란해지거나 하는 경우가 있다.

취급성을 높이면서 박리제 조성물로 형성되는 박리층의 기계 특성을 적절한 범위로 하는 것을 용이하게 하는 관점에서, 알케닐기 비율은 0.01 이상 1 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.2 이하인 것이 특히 바람직하다.

분기상 오르가노실록산 올리고머(B)는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 3,500 이상 350,000 이하인 것이 바람직하고, 7,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 15,000 이상 70,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 과도하게 낮은 경우나 반대로 과도하게 높은 경우에는, 박리제 조성물로 형성된 박리제층의 두께나 박리면 (박리제층의 기재에 대향하는 측과 반대측의 면) 의 표면 성상의 균일성이 저하되기 쉬워진다. 박리면의 표면 성상을 평가하는 방법으로서, 핀 홀의 유무를 확인하는 것이나, 산술 평균 조도(Ra)를 측정하는 것이 예시된다.

직쇄상 폴리오르가노실록산(A)의, 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)에 대한 질량비 (A/B, 본 명세서에 있어서 「실록산비」라고도 한다) 가 1/9 이상 9 미만인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)는 박리제 조성물의 점도를 저하시키는 점에서, 실록산비가 작을수록 저점도의 박리제 조성물을 얻기 쉽다. 그러나, 실록산비가 과도하게 작아지면, 박리제 조성물로 형성된 박리제층의 두께나 표면 성상의 균일성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 실록산비가 과도하게 큰 경우에는, 후술하는 대 PVB 박리력이 높은 박리 필름을 얻기 쉬워, 박리제 조성물로 형성된 박리제층이 박리성이 우수한 것으로 되기 어렵다. 박리제 조성물의 점도를 저하시키는 것 및 박리제층의 표면 성상을 양호하게 하는 것을 보다 안정적으로 실현시키는 관점에서, 실록산비는 1/6 이상인 것이 바람직하고, 1/4 이상인 것이 보다 바람직하고, 1/3 이상인 것이 특히 바람직하다. 박리제 조성물로 형성된 박리제층이 박리성이 우수한 것으로 하는 것을 보다 안정적으로 실현시키는 관점에서, 실록산비는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 특히 바람직하다.

(3) 가교제(C)

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물에 함유되는 가교제(C)는, 직쇄상 폴리오르가노실록산(A) 및/또는 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)를 가교함으로써, 얻어지는 박리제층에 안정한 박리성을 부여할 수 있다.

가교제(C)로는, 직쇄상 폴리오르가노실록산(A) 및 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)를 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 직쇄상 폴리오르가노실록산(A) 및 분기상 오르가노실록산 올리고머(B) 이외의, 1 분자 중에 적어도 2 개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어, 디메틸하이드로겐실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리(하이드로겐실세스퀴옥산) 등의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 들 수 있다.

가교제(C)로서의 폴리오르가노실록산의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 500 이상 5,000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 2,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물 중에 있어서의 가교제(C)의 함유량은, 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)가 갖는 반응성 관능기의 수 및 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)가 갖는 알케닐기의 수의 총합에 대하여, 가교제(C)가 갖는 히드로실릴기 등의 가교성 관능기의 수가 몰비로 1.0 이상 5.0 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 1.5 이상 4.0 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 1.8 이상 3.0 이하가 되는 양인 것이 특히 바람직하다.

(4) 용매(D)

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물에 함유되는 용매(D)의 종류는, 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산(A), 분기상 오르가노실록산 올리고머(B) 및 가교제(C) 그리고 후술하는 촉매(E) 등의 임의 성분을 적절히 용해시킬 수 있음과 함께, 후술하는 바와 같이 박리제 조성물이 적절한 표면장력을 가질 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.

상기한 요청, 특히 표면장력에 관한 요청을 만족시키는 것이 용이해진다는 관점에서, 용매(D)는 유기 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 극성 유기 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 비프로톤성의 극성 유기 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 비프로톤성의 극성 유기 화합물로서, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤류 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등이 예시된다.

또한, 용매(D)는 상기한 요청을 만족하는 한, 방향족 화합물이어도 된다. 방향족 화합물의 구체예로서, 톨루엔, 자일렌 등의 치환 벤젠이 예시된다.

용매(D)는 상기한 요청을 만족하는 한, 헥산, 헵탄 등의 무극성 유기 화합물을 함유하고 있어도 되고, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 등의 프로톤성의 극성 유기 화합물을 함유하고 있어도 된다.

용매(D)는 1 종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다. 복수 종류의 화합물로 구성되어 있는 쪽이, 용매(D)가 상기한 요청, 특히 표면장력에 관한 요청을 만족시키는 것이 용이한 경우도 있다. 이 경우에 있어서, 복수 종류의 화합물로서, 비프로톤성의 극성 유기 화합물 및 무극성 유기 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.

(5) 임의 성분

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물은, 상기한 직쇄상 폴리오르가노실록산(A), 분기상 오르가노실록산 올리고머(B) 및 가교제(C) 그리고 용매(D) 이외에, 필요에 따라서 다른 성분을 함유할 수 있다. 그와 같은 임의 성분으로서, 촉매(E), 반응 억제제, 밀착 향상제 등이 예시된다.

촉매(E)로는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 백금족 금속계 화합물이 바람직하다. 백금족 금속계 화합물로는, 예를 들어, 미립자상 백금, 탄소 분말 담체 상에 흡착된 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착물, 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물이 이러한 촉매(E)를 함유함으로써, 당해 박리제 조성물의 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물 중에 있어서의 촉매(E)의 함유량은, 촉매(E) 이외의 성분의 합계량에 대하여 500∼3000ppm 정도인 것이 바람직하다.

(6) 표면장력

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물은, 23℃, 상대습도 50％ 의 환경하에서 측정된 표면장력이 23.0mN/m 미만이다. 이와 같이 박리제 조성물의 표면장력이 낮음으로써, 박리제 조성물의 도공성이나 얻어진 박리제층의 표면 성상이 저하되는 것을 억제하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 기재 필름 상에 박리제 조성물을 도공하여 기재 필름과 박리제층으로 이루어지는 박리 필름을 형성했을 때에, 얻어진 박리 필름의 박리제층에 핀 홀이 잘 발생하지 않는다. 또한, 기재 필름 상에 박리제층이 형성되지 않아, 기재 필름이 노출되어 있는 부분 (본 명세서에 있어서 「미형성 부분」이라고도 한다) 도 잘 생기지 않는다.

표면 성상의 균일성이 우수한 박리제층이 형성되는 것을 용이하게 하는 관점에서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물에 있어서의, 23℃, 상대습도 50％ 의 환경하에서 측정된 표면장력은 22.8mN/m 이하인 것이 바람직하고, 22.6mN/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 22.4mN/m 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 성상의 균일성이 우수한 박리제층이 형성되는 것을 용이하게 하는 관점에서는, 상기한 표면장력의 하한은 설정되지 않는다. 당해 표면장력이 과도하게 낮은 경우에는, 기재 필름 상에 박리제 조성물을 도포했을 때에, 기재 필름에 대한 박리제 조성물의 도막의 레벨링성이 저하되기 쉬워진다. 이러한 도막으로부터 얻어진 박리제층에는 핀 홀이 발생하는 등 박리면의 표면 성상의 균일성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있는 점에서, 상기한 표면장력은 14mN/m 이상인 것이 바람직하고, 16mN/m 이상인 것이 보다 바람직하고, 18mN/m 이상인 것이 특히 바람직하다.

(7) 점도

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물은, 23℃ 의 환경하에서 측정된 점도가 0.48mPa·s 이상이다. 상기 점도가 0.48mPa·s 이상임으로써, 박리제 조성물로 형성된 박리제층의 박리면의 표면 성상의 균일성을 높일 수 있다. 구체적으로는, 박리제층의 박리면의 산술 평균 조도(Ra) (JIS B 0601 : 2013 (ISO 4287 : 1997, Amd1 : 2009)) 를 15.5㎚ 미만으로 하는 것이 용이해진다. 박리제층의 박리면의 산술 평균 조도(Ra)가 낮아지는 것을 용이하게 하는 관점에서, 상기 점도는 0.60mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 0.65mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.70mPa·s 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 도공 적성의 관점에서, 박리제 조성물의 점도는 3.0mPa·s 이하가 바람직하고, 2.0mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 1.2mPa·s 이하가 특히 바람직하다.

2. 박리 필름

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리 필름은, 기재 필름과, 기재 필름의 일방의 주면 상에 적층된 박리제층을 구비한다.

(1) 기재 필름

박리 필름이 구비하는 기재 필름으로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 기재 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있으며, 단일층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상의 다층이어도 된다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하고, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 가공시, 사용시 등에 있어서 먼지 등이 잘 발생하지 않기 때문에, 예를 들어, 먼지 등에 의한 세라믹 슬러리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대전 방지 처리를 실시함으로써, 도포 공정에서의 불량 등을 방지하는 효과를 높일 수 있다.

또한, 이 기재 필름에 있어서는, 그 표면에 형성되는 박리제층과의 밀착성을 향상시킬 목적에서, 원한다면 한쪽 면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 또는 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 또한, 요철화법으로는, 예를 들어 샌드블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다. 이러한 표면 처리법들은 기재 필름의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면에서 바람직하게 사용된다.

기재 필름의 두께는 통상 10∼300㎛ 이면 되고, 바람직하게는 15∼200㎛ 이고, 특히 바람직하게는 20∼125㎛ 이다.

(2) 박리제층

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리 필름이 구비하는 박리제층은, 전술한 박리제 조성물에 의해 형성된다. 구체적인 일례에 있어서, 박리제층은, 알케닐기로 이루어지는 반응성 관능기를 1 분자 중에 적어도 2 개 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)와, 오르가노실록산 골격을 포함하고, 1 분자 중에 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)와, 가교제(C)를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 가교물을 함유한다.

박리제층은, 기재 필름의 일방의 면에 박리제 조성물을 도포한 후, 건조하고, 경화시킴으로써 형성된다. 도포 방법으로는 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등 공지된 방법을 적용하면 된다.

상기한 바와 같이 도포하여 기재 필름 상에 형성된 박리제 조성물의 도막은, 가열 처리하여 박리제 조성물 내에서 가교 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 가열 처리하는 경우의 가열 온도는 90℃ 정도 내지 140℃ 정도의 범위 내인 것이 바람직하고, 가열 시간은 10초간 정도 내지 120초간 정도의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 가열 처리 등에 의해, 박리제 조성물의 도막에 함유되는 용매(D)를 휘발시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리 필름이 구비하는 박리제층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 0.01㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.03㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 박리제층의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 박리제층을 구성하는 재료 등에 따라서는, 박리제층으로서의 기능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 박리제층의 두께가 3㎛ 를 초과하면, 박리 필름을 롤 형상으로 감아들여 권취체(捲取體)로 했을 때에, 블로킹이 발생하여, 풀어내기에 있어 문제를 일으키는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리 필름은, 핀 홀이나 미형성 부분이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제층은, 표면장력이 적절히 제어된 박리제 조성물로 형성되어 있기 때문에, 핀 홀이나 미형성 부분이 잘 발생하지 않는다.

(3) 박리면

본 발명의 일 실시형태에 관한 박리 필름이 구비하는 박리제층의 박리면의 산술 평균 조도(Ra)는 15.5㎚ 미만인 것이 바람직하다. 박리면의 산술 평균 조도(Ra)가 15.5㎚ 미만임으로써, 박리 필름의 사용 편리성을 높이는 것이 가능해진다. 박리 필름의 사용 편리성의 일 구체예로서, 그린 시트를 형성하기 쉬운 것을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리 필름이 구비하는 박리제층의 박리면의 산술 평균 조도(Ra)가 15.5㎚ 미만인 경우에는, 박리 필름 상에 형성하는 그린 시트의 막두께의 균일성이 높아진다. 또한, 형성하는 그린 시트가 1㎛ 정도의 박막이라도, 얻어진 그린 시트의 막두께의 균일성이 높아, 핀 홀 등의 문제가 잘 발생하지 않는다. 박리 필름의 사용 편리성을 보다 안정적으로 높인다는 관점에서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리 필름이 구비하는 박리제층의 박리면의 산술 평균 조도(Ra)는 14㎚ 이하인 것이 바람직하고, 12㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.

(4) 대 PVB 박리력

두께가 31㎛ 의 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재와, 이 기재의 일방의 면 상에 적층된, 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리제 조성물로 형성된 박리제층을 구비하는 박리 필름을 준비하고, 이 박리 필름의 박리면 상에 폴리비닐부티랄로 이루어지는 두께 3㎛ 의 수지 필름을 적층하여 얻어지는 적층 구조체에 대해서, 수지 필름을 고정시키고, 박리 필름을 박리 각도 180°로 박리하는 시험을 실시하여 측정되는 박리력 (본 명세서에 있어서 「대 PVB 박리력」이라고도 한다) 은 65mN/40㎜ 이하이다. 폴리비닐부티랄은 그린 시트의 바인더 성분으로서 일반적인 재료로, 대 PVB 박리력이 상기한 범위인 경우에는, 그린 시트에 대하여 양호한 박리성을 갖는 박리면을 구비한 박리제층을 얻는 것이 가능하다. 그린 시트에 대한 양호한 박리성을 보다 안정적으로 얻는 관점에서, 대 PVB 박리력은 60mN/40㎜ 이하인 것이 바람직하고, 55mN/40㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50mN/40㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다.

3. 박리 필름의 사용 방법

이상 설명한 박리 필름을 사용하는 방법은 한정되지 않는다. 이하, 그린 시트의 제조에 사용하는 경우를 구체예로서 설명한다.

먼저, 슬롯 다이 도공 방식이나 닥터 블레이드 방식 등을 이용해서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리 필름의 박리면에 세라믹 슬러리를 도포하여, 세라믹 슬러리의 도막을 얻는다. 얻어진 세라믹 슬러리의 도막을 건조시킴으로써, 세라믹 그린 시트를 형성할 수 있다. 이 때, 본 발명의 일 실시형태에 관한 박리 필름의 박리제층은 핀 홀이나 미형성 부분이 잘 발생하지 않기 때문에, 강도가 낮은 박막의 세라믹 그린 시트를 박리제층에 형성한 경우라도, 균열, 파단 등의 문제를 발생시키지 않고, 세라믹 그린 시트를 박리제층으로부터 박리할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 관한 박리 필름에 의하면, 세라믹 슬러리의 도공성이 우수함과 함께, 세라믹 그린 시트의 박리성도 우수하다.

이상 설명한 실시형태는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.

예를 들어, 기재에 있어서의 박리제층에 대향하는 측과 반대측의 면이나, 기재와 박리제층 사이에는 대전 방지층 등의 다른 층이 형성되어도 된다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1〕

직쇄상 폴리오르가노실록산(A)를 함유하는 부가 반응형 실리콘 수지 박리제 (신에츠 화학 공업사 제 「KS-847H」, 고형분 농도 30％, 이하, 당해 박리제를 「제 1 박리제」라고 한다) 의 75질량부에, 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)를 함유하는 부가 반응형 실리콘 수지 박리제 (이하, 당해 박리제를 「제 2 박리제」라고 한다) 25질량부 (고형분 농도 30％) 를 배합하였다. 아세트산에틸 및 시클로헥사논으로 이루어지는 혼합 용매 (혼합비는, 아세트산에틸 : 시클로헥사논 = 90질량부 : 10질량부) 를 용매(D)로서 준비하였다. 상기 제 1 박리제와 제 2 박리제의 혼합물을 용매(D)에 의해 희석시켜, 고형분 농도 1.5질량％ 의 액상 조성물을 조제하였다. 또, 제 1 박리제는 가교제(C)를 함유하는 것이었다. 이 액상 조성물 100질량부에 백금계 촉매 (신에츠 화학 공업사 제 「PL-50T」) 를 3질량부 첨가하여, 박리제 조성물을 얻었다. 또, 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 288,000, 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 36,000 이었다.

얻어진 박리제 조성물을, 두께 31㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면 (산술 평균 조도(Ra) : 7㎚, 최대 산 높이(Rp) : 26㎚) 에 바 코터를 사용해서, 건조 후의 두께가 0.06㎛ (고형분 도공량 0.06g/㎡) 가 되도록 균일하게 도공하고, 건조기에 의해 130도에서 1분간 건조시킴으로써, 길이 300m 의 박리 필름을 권취체로서 얻었다. 또, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 산술 평균 조도(Ra) 및 최대 산 높이(Rp)는, JIS B 0601 : 2013 (ISO 4287 : 1997) 에 준거하여 측정된 값이다.

〔실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 5〕

실시예 1 의 박리제 조성물의 조제에 있어서, 제 1 박리제 및 제 2 박리제의 배합 비율을 표 1 에 나타내는 비율로 변경하거나, 혼합 용매의 조성을 변경하거나 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리제 조성물을 조제하였다. 이하, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 박리 필름의 권취체를 얻었다.

또, 표 1 중 「MIBK」는 메틸이소부틸케톤을 의미하고, 「MEK」는 메틸에틸케톤을 의미한다. 또한, 용매란에 있어서의 괄호 안의 표시는, 용매가 혼합 용매인 경우의 혼합비이다.

〔시험예 1〕

<박리제 조성물의 표면장력의 측정>

실시예 및 비교예에 있어서 조제한 박리제 조성물의 각각에 대해, 10g 을 직경 7.5㎝ 의 유리제 샬레에 붓고, 표면장력계 (쿄와 계면 과학사 제 「FACE CBVP 식 표면장력계 V3 형」) 를 사용해서, 23℃, 상대습도 50％ 의 환경하에 10㎜×30㎜ 의 백금 플레이트를 박리제 조성물에 담그는 것에 의해 박리제 조성물의 표면장력 (단위 : mN/m) 을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔시험예 2〕<박리제 조성물의 점도의 측정>

실시예 및 비교예에 있어서 조제한 박리제 조성물의 각각에 대해, 50g 을 유리병 (70㎖) 에 붓고, 점도계 (세코닉사 제 「인라인형 진동식 점도계 : FVM80A-ST」) 로, 액온 및 실온이 23℃ 의 환경하에서 스터러에 의해 박리제 조성물을 교반하면서, 조성물의 점도 (단위 : mPa·s) 를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔시험예 3〕<박리 필름의 대 PVB 박리력의 측정>

그린 시트의 바인더 성분으로서 일반적인 폴리비닐부티랄 (세키스이 화학 공업사 제 「에스렉 (S-LEC) BL-S」) 100질량부에, 톨루엔 및 에탄올의 혼합액 (혼합 비율은 톨루엔 : 에탄올 = 60질량부 : 40질량부) 400질량부를 첨가하고, 균일하게 용해될 때까지 디스퍼로 교반하여, 폴리비닐부티랄의 도공액을 조제하였다.

박리제층 내의 잔존 Si-H 기가 박리력에 미치는 영향을 작게 하기 위해서, 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 박리 필름을 70℃, 상대습도 50％ 의 환경하에 24 시간 정치(靜置)하고, 정치 후의 박리 필름을 박리력의 측정 대상으로 하였다. 상기한 바와 같이 조제한 폴리비닐부티랄의 도공액을 어플리케이터를 사용해서, 상기 정치를 거친 각 박리 필름 상에 건조 후의 두께가 3㎛ 가 되도록 균일하게 도공하고, 건조 처리하여, 폴리비닐부티랄이 형성된 박리 필름을 제작하였다.

이어서, 폴리비닐부티랄이 형성된 박리 필름의 폴리비닐부티랄측의 면에, 점착 테이프 (닛토 전공사 제 「31B 테이프」) 를 첩합(貼合)하였다. 23℃, 상대습도 50％ 의 환경하에서 24 시간 방치한 후, 40㎜×100㎜ 로 재단하여, 박리 필름, 폴리비닐부티랄로 이루어지는 층상체 및 점착 테이프가 이 순서대로 적층되어 이루어지는 시험편을 얻었다.

고속 박리 시험기 (테스터 산업사 제조) 를 사용해서 100m/분의 속도로, 23℃, 상대습도 50％ 의 환경하에 있어서 박리 필름측을 박리 각도 180°로 박리하고, 박리하기 위해서 소요된 힘을 측정하여, 그 최대치 (단위 : mN/40㎜) 를 대 PVB 박리력으로 하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 대 PVB 박리력이 65mN/40㎜ 이하인 경우에, 양호한 박리성을 갖는 박리 필름인 것으로 판단할 수 있다.

〔시험예 4〕<핀 홀 개수의 측정>

실시예 및 비교예에 있어서 제작한 각 권취체를 풀어내어, 3m 길이의 박리 필름을 준비하였다. 이 박리 필름의 임의의 위치로부터, A4 사이즈의 박리면을 갖는 평가 시료를 5 장 채취하였다. 이들 평가 시료의 박리면을 육안으로 관찰하여, 시인된 핀 홀 개수를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 시인된 핀 홀 개수가 5 개 이하인 경우에는, 이 관점에서는 특히 양호한 표면 성상을 갖는 박리면인 것으로 판단할 수 있다. 상기한 핀 홀 개수가 6 개 이상 11 개 이하인 경우에는, 이 관점에서는 양호한 표면 성상을 갖는 박리면인 것으로 판단할 수 있다. 상기한 핀 홀 개수가 12 개 이상인 경우에는, 이 관점에서는 양호한 표면 성상을 갖는 박리면이라고는 할 수 없는 것으로 판단할 수 있다.

〔시험예 5〕<산술 평균 조도(Ra)의 측정>

실시예에서 제작한 박리 필름의 박리면의 산술 평균 조도(Ra) (JIS B 0601 : 2013 (ISO 4287 : 1997, Amd1 : 2009)) 를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 박리면의 산술 평균 조도(Ra)가 14.0㎚ 미만인 경우에는, 이 관점에서는 특히 양호한 표면 성상을 갖는 박리면인 것으로 판단할 수 있다. 박리면의 산술 평균 조도(Ra)가 14.0㎚ 이상 15.5㎚ 미만인 경우에는, 이 관점에서는 양호한 표면 성상을 갖는 박리면인 것으로 판단할 수 있다. 박리면의 산술 평균 조도(Ra)가 15.5㎚ 이상인 경우에는, 이 관점에서는 양호한 표면 성상을 갖는 박리면이라고는 할 수 없는 것으로 판단할 수 있다.

표 2 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 조건을 만족하는 실시예인 본 발명예에 관한 박리 필름은, 표면 성상이 우수하고, 또한 양호한 박리성을 갖고 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관한 박리제 조성물은, 두께가 1㎛ 이하와 같은 박막의 그린 시트의 박리 필름의 박리제층을 형성하기 위한 조성물로서 바람직하게 사용된다.

Claims

알케닐기로 이루어지는 반응성 관능기를 1 분자 중에 적어도 2 개 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)와, 1 분자 중에 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)와, 가교제(C)와, 용매(D)를 함유하고,
23℃, 상대습도 50％ 의 환경하에서 측정된 표면장력이 23.0mN/m 미만인 박리제 조성물로서,
상기 박리제 조성물은, 23℃ 에 있어서의 점도가 0.48mPa·s 이상이고,
두께가 31㎛ 의 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 일방의 면 상에 적층된 상기 박리제 조성물로 형성된 박리제층을 구비하는 박리 필름을 준비하고, 상기 박리 필름의 박리면 상에 폴리비닐부티랄로 이루어지는 두께 3㎛ 의 수지 필름을 적층하여 얻어지는 적층 구조체에 대해서, 상기 수지 필름을 고정시키고, 상기 박리 필름을 박리 각도 180°로 박리하는 시험을 실시하여 측정되는 박리력이 65mN/40㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 직쇄상 폴리오르가노실록산(A)의, 상기 분기상 오르가노실록산 올리고머(B)에 대한 질량비가 1/9 이상 9 이하인, 박리제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 용매(D)는 비프로톤성의 극성 유기 화합물을 함유하는, 박리제 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 용매(D)는 비프로톤성의 극성 유기 화합물과 무극성 유기 화합물의 혼합 용매로 이루어지는, 박리제 조성물.
기재 필름과, 상기 기재 필름의 일방의 주면 상에 적층된 박리제층을 구비하는 박리 필름으로서,
상기 박리제층은, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 1 항에 기재된 박리제 조성물로 형성된 것임을 특징으로 하는 박리 필름.
제 5 항에 있어서, 상기 박리제층의 박리면의 산술 평균 조도(Ra)가 15.5㎚ 미만인, 박리 필름.