KR20160045754A - 부가 경화형 실리콘 수지 조성물, 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 봉지체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 계면 접착성, 보존 안정성 및 투명성이 우수한 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 봉지체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물과 접착성 부여제를 함유하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물로서, 상기 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물은 굴절률이 1.35 ∼ 1.45 이고, 상기 접착성 부여제는 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 사이에, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위를 가지며, 또한, 굴절률이 1.35 ∼ 1.45 인 화합물을 함유하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00011

[화학식 2]
Figure pct00012

식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 식 (1-3) 및 식 (1-4) 중, R1b 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, m 은 1 ∼ 50 의 정수이고, 식 (1-4) 중, n 은 1 ∼ 1500 의 정수이다. 식 (1-1) ∼ (1-3) 중, A 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다. 단, 식 (1-1) ∼ (1-3) 중, 적어도 1 개의 A 는 식 (2) 로 나타내는 기이다. 식 (2) 중, R2a 는 규소 원자에 결합된 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R2b 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는, 할로겐기를 나타낸다. 식 (2) 중, x 는 0 ∼ 2 의 정수이다.

Description

부가 경화형 실리콘 수지 조성물, 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 봉지체 {ADDITION-CURED SILICONE RESIN COMPOSITION, CURING PRODUCT OF ADDITION-CURED SILICONE RESIN, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT SEALING BODY}
본 발명은 계면 접착성, 보존 안정성 및 투명성이 우수한 부가 경화형 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 봉지체에 관한 것이다.
LED 나 광 반도체 디바이스에 있어서, 일반적으로 투명한 수지가 발광 소자의 봉지 재료로서 사용되고 있다. 이 투명한 수지로는, 에폭시 수지나 부가 경화형·축합 경화형·UV 경화형 등의 실리콘 수지가 있다. 이 중에서도, 부가 경화형 실리콘 수지는 비닐실릴기와 하이드로실릴기의 하이드로실릴화 반응에 의해서 부생성물이 생성되지 않고, 내후성, 내열성 등의 특성이 우수한 경화물을 형성하는 점에서, 백색 LED 등의 고휘도·고출력의 광 반도체 소자의 봉지 용도에 사용되고 있다. 그러나, 이들 부가 경화형 실리콘 수지는 반도체 재료의 구성 부재에 대한 접착성이 낮다. 예를 들어, 최근, 리플렉터 재료로서, 내후성이나 내습성 등의 장기 안정성에 과제가 있었던 PPA (폴리프탈아미드 수지) 대신에, 내후성이나 내습성이 우수한 PCT (폴리(1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트)) 가 채용되고 있지만, PCT 는 분자 내에 수소 결합성 도너를 갖지 않고, 실리콘 수지는 PCT 에 대한 접착성이 열등하다. 또, 전극으로서 널리 사용되고 있는 은 등의 귀금속에 대해서도 접착성이 불충분하다.
또한, 접착 후에도 발광 소자로부터의 발열이나 온도 사이클에 의해서 접착성이 저하되어, PCT 등의 기재나 귀금속 전극과 실리콘 수지 사이에 박리가 발생되기 쉽다는 문제가 있었다.
이들 과제를 해결하기 위해서, 각종 실란 커플링제 등의 접착성 부여제의 첨가에 의해서 접착성의 향상이 도모되고 있지만, 효과가 충분하지는 않고, 또한, 현저한 흡습에 의해서 접착성이 저하되는 등의 내구성이 부족하다는 결점을 갖고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 접착성 부여제로서 에폭시기를 갖는 이소시아누르산 에스테르를 배합한 부가 경화형의 실리콘 수지 조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 2 에는, 접착성을 갖는 실리콘 수지로서, 동일 분자 중에 비닐기 및 카르바메이트기를 함유하고, 분자 편말단에 규소 원자와 결합된 알콕시기 또는 OH 기를 갖는 반응성의 변성 실리콘 수지가 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 2006-137797 호 국제 공개 제 2012/108609 호
그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 이소시아누르산 에스테르를 배합하는 방법은 기재에 대한 접착성을 향상시키는 효과가 충분하지는 않았다. 또한, 이소시아누르산 에스테르는 실리콘 수지에 용이하게 상용하기 어렵기 때문에, 투명성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 변성 실리콘 수지는, 경화성을 부여하는 비닐기와 접착성을 부여하는 카르바메이트기가 동일 분자 중에 존재하기 때문에, 카르바메이트기가 경화된 수지 전체에 균일하게 분산되어 버려, 접착 계면 부근에서의 카르바메이트기 농도가 저하되어 접착성을 향상시키는 효과가 충분하지 않은 경우가 있었다. 또한, 접착 계면 부근에서의 카르바메이트기 농도를 높이기 위해서 분자 중의 카르바메이트기 함유량을 증가시켰을 경우, 실리콘 수지의 물성이나 내구성에 악영향을 주는 경우가 있었다.
또, 접착성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 규소 원자에 결합된 알콕시기나 OH 기를 함유하는 실리콘 수지를 사용하는 것도 생각할 수 있지만, 이와 같은 수지는 보존 안정성이 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명은 계면 접착성, 보존 안정성 및 투명성이 우수한 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 봉지체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물과 접착성 부여제를 함유하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물로서, 상기 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물은 굴절률이 1.35 ∼ 1.45 이고, 상기 접착성 부여제는 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 사이에, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위를 가지며, 또한, 굴절률이 1.35 ∼ 1.45 인 화합물을 함유하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 식 (1-3) 및 식 (1-4) 중, R1b 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, m 은 1 ∼ 50 의 정수이고, 식 (1-4) 중, n 은 1 ∼ 1500 의 정수이다. 식 (1-1) ∼ (1-3) 중, A 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다. 단, 식 (1-1) ∼ (1-3) 중, 적어도 1 개의 A 는 식 (2) 로 나타내는 기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R2a 는 규소 원자에 결합된 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R2b 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는, 할로겐기를 나타낸다. 식 (2) 중, x 는 0 ∼ 2 의 정수이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자는 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물과 접착성 부여제로서 특정한 구조를 갖는 화합물을 배합하며, 또한, 그 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물 및 그 접착성 부여제의 각 성분의 굴절률을 조정함으로써, 매우 우수한 계면 접착성, 보존 안정성 및 투명성을 갖는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
도 1(a) ∼ (c) 는 여러 가지의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용하여 피착체의 접착을 행한 경우의 파괴 양식을 나타내는 모식도이다. 도 1(a), (b) 는 종래의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용한 경우를 나타내고, 도 1(c) 는 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용한 경우를 나타낸다.
도 1(a), (b) 에 나타낸 바와 같이, 피착체 (1) 에 대한 계면 접착성이 열등한 종래의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물로 피착체 (1) 를 접착했을 경우, 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 (2) 과 피착체 (1) 의 계면에서 계면 파괴가 일어난다. 한편, 도 1(c) 에 나타낸 바와 같이, 우수한 계면 접착성을 갖는 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물로 피착체 (1) 를 접착했을 경우, 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 (2) 과 피착체 (1) 의 계면에서의 계면 파괴는 일어나지 않고, 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 (2) 이 응집 파괴된다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 접착성 부여제로서 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위와 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 사이에, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 및/또는 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 굴절률이 1.35 ∼ 1.45 인 화합물 (이하, 「본 발명에 관련된 접착성 부여제」라고도 한다) 을 함유한다. 또한, 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위는 분자 말단을 의미한다. 본 발명에 관련된 접착성 부여제는 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
본 발명에 관련된 접착성 부여제는 소량을 배합하는 것만으로 충분한 효과를 발휘한다. 이것은, 본 발명에 관련된 접착성 부여제가, 그 분자 구조 중에 비닐기와 같은 경화성을 갖는 관능기를 함유하고 있지 않기 때문에, 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화 반응 중에 서서히 기재와의 접착 계면에 편석되고, 접착 계면에서의 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 농도가 높아지는 것에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 접착성 부여제는, 그 분자 구조 중에 규소 원자와 결합된 알콕시기나 OH 기를 함유하고 있지 않기 때문에, 우수한 보존 안정성을 갖는다.
본 발명에 관련된 접착성 부여제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「각각 독립적으로」란 「동일해도 되고 상이해도 된다」는 것을 의미한다.
상기 R1a 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
상기 R1a 로 나타내는 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R1a 로 나타내는 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
상기 R1a 로 나타내는 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, α-페닐에틸기, β-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1a 는, 이 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1-3) 및 상기 식 (1-4) 중, R1b 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
상기 R1b 로 나타내는 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R1b 로 나타내는 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
상기 R1b 로 나타내는 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, α-페닐에틸기, β-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1b 는, 이 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1-3) 중, m 은 1 ∼ 50 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 45 의 정수이다. 상기 식 (1-4) 중, n 은 1 ∼ 1500 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 1400 의 정수이다.
또한, m 및/또는 n 이 2 이상인 경우, 반복 단위 중의 각 R1b 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1-1) ∼ (1-3) 중, A 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는, 상기 식 (2) 로 나타내는 기이다. 단, 식 (1-1) ∼ (1-3) 중, 적어도 1 개의 A 는 식 (2) 로 나타내는 기이다. 또, m 이 2 이상인 경우, 식 (1-3) 중의 A 는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
상기 A 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기로는, 각각 상기 R1a 나 상기 R1b 와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 접착성 부여제가 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖지 않을 경우, 접착성을 향상시키는 효과가 우수한 점 등에서, 상기 식 (1-1) 및 상기 식 (1-2) 중의 A 는 모두 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R2a 는 규소 원자에 결합된 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 R2a 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-옥틸렌기, 및, 이들 알킬렌기의 일부 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, 및, 이들 알킬렌기의 일부 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 이루어지는 기가 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R2b 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 R2b 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다.
또한, 식 (2) 중의 x 가 1 이상인 경우, 각 R2b 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (2) 중, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 R3 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기를 들 수 있다.
또한, 식 (2) 중의 x 가 1 이상인 경우, 각 R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (2) 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는, 할로겐기를 나타낸다.
상기 R4 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.
상기 R4 로 나타내는 OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (2) 중의 x 가 1 이상인 경우, 각 R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (2) 중, x 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 식 (2) 중의 x 는 0 또는 1 의 정수인 것이 바람직하다.
또한, x 가 0 인 경우란, R2a 와 NH 기가 직접 결합되어 있는 경우를 의미한다.
그 중에서도, 본 발명에 관련된 접착성 부여제로는, 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물과의 상용성이나, 원료의 입수성 관점 등에서, 식 (2) 중의 R3 이 메틸렌기, R4 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록시메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 접착성 부여제의 관능기란, 상기 식 (2) 중의 카르바메이트기 (NHCOO) 이다. 보다 상세하게는, 접착성 부여제의 관능기 당량이란, (접착성 부여제의 분자량) / (카르바메이트기의 몰수) 로 정의되고, m 과 n 의 비율에 따른 것이 된다.
본 발명에 관련된 접착성 부여제의 상기 식 (2) 의 관능기 당량의 바람직한 하한은 2000, 바람직한 상한은 15000 이다. 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 상기 식 (2) 의 관능기 당량이 2000 미만이면, 상기 식 (2) 로 나타내는 기의 관능기 당량에 상응하는 접착성을 나타내지 않거나, 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물과의 상용성이 열등한 것이 되거나 하는 경우가 있다. 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 상기 식 (2) 의 관능기 당량이 15000 을 초과하면, 얻어지는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 상기 식 (2) 의 관능기 당량의 보다 바람직한 하한은 3000, 보다 바람직한 상한은 12000, 더욱 바람직한 하한은 4000, 더욱 바람직한 상한은 10000 이다.
본 발명에 관련된 접착성 부여제의 굴절률은 1.35 ∼ 1.45 이다. 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 굴절률이 이 범위 내에 있는 경우에는, 얻어지는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 투명성이 양호해진다. 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 굴절률의 바람직한 하한은 1.38, 보다 바람직한 하한은 1.40, 바람직한 상한은 1.44 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「굴절률」은 디지털 아베 굴절계 (아타고사 제조) 를 사용하여, 25 ℃, 파장 589 ㎚ 의 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
본 발명에 관련된 접착성 부여제의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (3-2) 로 나타내는 구조 단위 사이에, 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 식 (3-4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 실리콘 화합물 (이하, 「아미노기를 갖는 실리콘 화합물」이라고도 한다) 과, 하기 식 (4) 로 나타내는 고리형 카보네이트 화합물 (이하, 간단히 「고리형 카보네이트 화합물」이라고도 한다) 을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 식 (3-3) 및 식 (3-4) 중, R1b 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 식 (3-3) 중, m 은 1 ∼ 50 의 정수이고, 식 (3-4) 중, n 은 1 ∼ 1500 의 정수이다. 식 (3-1) ∼ 식 (3-3) 중, B 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는, 하기 식 (5) 로 나타내는 기이다. 단, 식 (3-1) ∼ (3-3) 중, 적어도 1 개의 B 는 식 (5) 로 나타내는 기이다.
또한, 식 (3-1) 및 식 (3-2) 중의 R1a 와 식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 R1a 는 각각 동일한 기가 되고, 식 (3-3) 및 식 (3-4) 중의 R1b 와 식 (1-3) 및 식 (1-4) 중의 R1b 는 각각 동일한 기가 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (4) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는, 할로겐기를 나타낸다.
또한, 식 (4) 중의 R3 과 식 (2) 중의 R3 은 각각 동일한 기가 되고, 식 (4) 중의 R4 와 식 (2) 중의 R4 는 각각 동일한 기가 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (5) 중, R2a 는 규소 원자에 결합된 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R2b 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (5) 중, x 는 0 ∼ 2 의 정수이다.
또한, 식 (5) 중의 R2a 와 식 (2) 중의 R2a 는 각각 동일한 기가 되고, 식 (5) 중의 R2b 와 식 (2) 중의 R2b 는 각각 동일한 기가 된다.
또, 식 (5) 중의 x 가 2 인 경우, 각 R2b 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물의 아미노기 당량은 상기한 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 관능기 당량에 상당한다. 또한, 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 관능기란, 카르바메이트기 (NHCOO) 이다.
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물의 아미노기 당량을 측정하는 방법으로는, 예를 들어 과염소산을 사용한 비수 중화 적정 등의 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물의 아미노기 당량의 값으로부터, 본 발명에 관련된 접착성 부여제에 함유되는 관능기인 카르바메이트기 (NHCOO) 기의 몰수, 즉, 관능기 당량을 계산할 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물의 합성 방법으로는, 미국 특허 제 3355424 호 명세서, 미국 특허 제 2947771 호 명세서, 미국 특허 제 3890269 호 명세서 등에 개시되어 있는, 알킬아미노기를 갖는 디알콕시알킬실란 단위가 실록산의 사슬 중에 삽입됨으로써 연결되는 중축합 반응을 이용한 방법을 이용할 수 있다. 이 반응은 통상적으로 산성 또는 알칼리성 촉매의 존재 하에서 행해진다. 이 반응은 디알콕시알킬실란 및 고리형 실록산을 사용하는 중합 반응으로서 행할 수도 있다.
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 KF-864, KF-865, KF-868 (모노아민형), KF-859, KF-393, KF-860, KF-880, KF-8004, KF-8002, KF-8005, KF-867, KF-869, KF-861 (디아민형), X-22-1660B-3, X-22-9409 (양 말단 아민, 측사슬 페닐형), PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008 (양 말단 아민형) (모두 신에츠 실리콘사 제조), BY16-205, BY16-849, FZ-3785, BY16-872, BY16-213, FZ-3705 (모두 토오레·다우코닝사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (4) 로 나타내는 고리형 카보네이트 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응의 용이성이나 성능의 관점에서, 상기 식 (4) 중의 R3 이 메틸렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 글리세롤카보네이트가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 상기 고리형 카보네이트 화합물의 반응에 있어서의 상기 고리형 카보네이트 화합물의 사용량으로는, 상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물의 아미노기 1 몰에 대해서 0.5 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 5 몰인 것이 보다 바람직하다.
여기서 말하는 아미노기는, 상기 고리형 카보네이트 화합물과 반응할 수 있는 아미노기이고, 상세하게는 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기이다.
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 상기 고리형 카보네이트 화합물의 반응은 용매의 존재 하에서 행해도 된다. 사용하는 용매로는, 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이 용해되기 쉽고, 적당한 극성을 갖는 용매가 바람직하고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 상기 고리형 카보네이트 화합물과의 반응은, 사용하는 용매에 따라서 40 ∼ 180 ℃ 의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하지만, 80 ∼ 160 ℃ 의 범위 내의 온도에서 용매를 사용하지 않고 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물 중의 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 질량％, 바람직한 상한은 15 질량％ 이다. 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 함유량이 0.01 질량％ 미만이면, 접착성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 함유량이 15 질량％ 를 초과하면, 경화물의 경도에 악영향을 미치는 경우가 있다. 본 발명에 관련된 접착성 부여제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 질량％, 보다 바람직한 상한은 10 질량％, 더욱 바람직한 하한은 0.3 질량％, 더욱 바람직한 상한은 5 질량％ 이다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에 관련된 접착성 부여제에 더하여, 그 밖의 접착성 부여제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물을 함유한다.
상기 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실릴기와 하이드로실릴기의 하이드로실릴화 반응에 의해서 경화하는 부가 경화형 실리콘 수지를 함유하는 혼합물이다.
상기 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물은, 규소 원자에 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노실록산 (이하, 「탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 한다) 과, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산 (이하, 간단히 「폴리오르가노하이드로겐실록산」이라고도 한다) 과, 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산의 분자 구조로는, 예를 들어 직사슬형, 고리형 등의 구조를 들 수 있고, 구조 중에 분기를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 주사슬이 디오르가노실록산 단위의 반복 단위로 이루어지고, 양 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직사슬형의 구조가 바람직하다.
상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산에 있어서의, 규소 원자에 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로는, 탄소수가 2 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵티닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐기, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산의 분자 구조가 직사슬형인 경우, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기는, 분자 사슬 말단과 중간의 어느 일방에서만 규소 원자에 결합되어 있어도 되고, 분자 사슬 말단과 중간의 양방에서 규소 원자에 결합되어 있어도 된다.
상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산에 있어서의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기 이외의 규소 원자에 결합되는 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기나, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기나, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의, 비치환 또는 할로겐 치환의 1 가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 메틸기, 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산 점도의 바람직한 하한은 100 ㎫·s, 바람직한 상한은 10 만 ㎫·s 이다. 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산의 점도가 이 범위 내에 있는 경우에는, 얻어지는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 작업성이 양호한 데다가, 그 부가 경화형 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 물리적 특성이 양호하다. 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산 점도의 보다 바람직한 하한은 500 ㎫·s, 보다 바람직한 상한은 1 만 ㎫·s 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「점도」는 회전 점도계 (BM 형) 를 사용하여 25 ℃ 의 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산으로는, 구체적으로는 예를 들어, 분자 사슬 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자 사슬 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자 사슬 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자 사슬 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양 말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, (R5)3SiO0.5 (R5 는 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기이다. 이하 동일) 로 나타내는 실록시 단위와, (R5)2R6SiO0.5 (R6 은 알케닐기이다. 이하 동일) 로 나타내는 실록시 단위와, SiO2 로 나타내는 실록시 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 공중합체, (R5)2R6SiO0.5 로 나타내는 실록시 단위와, (R5)2SiO 로 나타내는 실록시 단위와, SiO2 로 나타내는 실록시 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 공중합체, R5R6SiO 로 나타내는 실록시 단위와, R5SiO1.5 로 나타내는 실록시 단위, 또는, R6SiO1.5 로 나타내는 실록시 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 R5 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기나, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기나, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R5 는 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 메틸기, 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 R6 으로는, 탄소수가 2 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐기, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리오르가노하이드로겐실록산은 상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산과 반응하고, 가교 성분으로서 작용한다.
상기 폴리오르가노하이드로겐실록산으로는, 예를 들어 직선형, 고리형, 분기형, 삼차원 망상 구조 (수지상) 등의 분자 구조를 갖는 각종 폴리오르가노하이드로겐실록산을 사용할 수 있다.
상기 폴리오르가노하이드로겐실록산은, 1 분자 중에 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 규소 원자에 결합된 수소 원자, 즉, 하이드로실릴기 (Si-H 기) 를 갖는다. 상기 폴리오르가노하이드로겐실록산의 분자 구조가 직선형인 경우, 이들 Si-H 기는 분자 사슬 말단과 중간부의 어느 일방에만 위치하고 있어도 되고, 그 양방에 위치하고 있어도 된다.
상기 폴리오르가노하이드로겐실록산의 1 분자 중의 규소 원자의 수 (중합도) 는 2 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리오르가노하이드로겐실록산으로는, R7 aHbSiO(4-a-b/2) (R7 은 지방족 불포화기를 제외한, 탄소수가 1 ∼ 14 의 비치환 또는 치환된 1 가의 탄화수소기이다. R7 의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. a 및 b 는 0.7 ≤ a ≤ 2.1, 0.001 ≤ b ≤ 1.0 이고, 또한, 0.8 ≤ a ＋ b ≤ 3.0 을 만족하는 양수인 것이 바람직하고, 1.0 ≤ a ＋ b ≤ 2.5 를 만족하는 양수인 것이 보다 바람직하다) 로 나타내는 폴리오르가노하이드로겐실록산이 사용된다.
상기 R7 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 노닐기, n-데실기 등의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기나, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기나, 이들 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기, 예를 들어 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R7 은 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 메틸기, 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리오르가노하이드로겐실록산으로는, 구체적으로는 예를 들어, 분자 사슬 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자 사슬 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자 사슬 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자 사슬 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, (R5)3SiO0.5 (R5 는 상기한 대로이다) 로 나타내는 실록시 단위와 (R5)2HSiO0.5 로 나타내는 실록시 단위와 SiO2 로 나타내는 실록시 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 공중합체, (R5)2HSiO0.5 로 나타내는 실록시 단위와 SiO2 로 나타내는 실록시 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 공중합체, R5HSiO 로 나타내는 실록시 단위와 R5SiO1.5 로 나타내는 실록시 단위, 또는, HSiO1.5 로 나타내는 실록시 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리오르가노하이드로겐실록산의 함유량은 상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산의 경화 유효량이고, 특히, 폴리오르가노하이드로겐실록산이 갖는 Si-H 기가 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산 중의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기 1 개당 0.1 ∼ 4.0 개가 되는 비율이 되는 것이 바람직하다. Si-H 기가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기 1 개당 0.1 개 미만이면, 경화 반응이 진행되지 않아, 경화물을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. Si-H 기가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기 1 개당 4.0 개를 초과하면, 미반응의 Si-H 기가 경화물 중에 다량으로 잔존하기 때문에, 경화물의 물성이 경시적으로 변화될 우려가 있다. Si-H 기는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기 1 개당 1.0 ∼ 3.0 개의 비율이 되는 것이 보다 바람직하다.
상기 하이드로실릴화 반응 촉매로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 백금 (백금 흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체나, H2PtCl4·yH2O, H2PtCl6·yH2O, NaHPtCl6·yH2O, KHPtCl6·yH2O, Na2PtCl6·yH2O, K2PtCl4·yH2O, PtCl4·yH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·yH2O (단, 식 중, y 는 0 ∼ 6 의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6 의 정수이다) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염이나, 알코올 변성 염화백금산 (미국 특허 제 3220972 호 명세서 참조) 이나, 염화백금산과 올레핀의 컴플렉스 (미국 특허 제 3159601 호 명세서, 미국 특허 제 3159662 호 명세서, 미국 특허 제 3775452 호 명세서 참조) 나, 백금 흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것이나, 로듐-올레핀 컴플렉스나, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 (윌킨슨 촉매) 나, 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산의 컴플렉스나, 디클로로디피리딘 백금 (Ⅱ) (일본 공개 특허 공보 평09-165453 호 참조) 나, Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3, HPt2{[(CH2＝CH)Me2Si2]O}2, PtCO(CH2＝CH(Me)SiO)4, Pt(CH2＝CH(Me)SiO)4 등의 백금의 비닐실록산 착물 (일본 공개 특허 공보 평11-152337 호 참조) 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 하이드로실릴화 반응 촉매의 함유량은, 하이드로실릴화 반응의 촉매로서 유효한 양이면 특별히 한정되지 않지만, 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물 중에 있어서, 백금 등의 금속 원소로 환산하여 0.1 ∼ 1000 ppm 인 것이 바람직하다. 상기 하이드로실릴화 반응 촉매의 함유량이 이 범위에 있는 경우에는, 부가 반응이 충분히 촉진되기 때문에, 얻어지는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 충분히 경화시킬 수 있으며, 또한, 경제적으로 유리하다. 상기 하이드로실릴화 반응 촉매의 함유량은 1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 ppm 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물의 굴절률은 1.35 ∼ 1.45 이다. 상기 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물의 굴절률이 이 범위 내에 있는 경우에는, 얻어지는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 투명성이 양호해진다. 상기 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물의 굴절률의 바람직한 하한은 1.38, 보다 바람직한 하한은 1.40, 바람직한 상한은 1.44 이다.
상기 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물은 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 입수의 용이성에서 2 액형의 열경화성 타입이 바람직하다.
상기 2 액형의 열경화성 타입의 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물의 시판품으로는, 예를 들어 IVS4312, XE14-C2042, IVS4542, IVS4546, IVS4622, IVS4632, IVS4742, IVS4752 (모두 모멘티브·퍼포먼스·마테리알사 제조), KER-2500, KER-2500N, KER-2600, KER-2700, KER-6150, KER-6075F, KER-6020F (모두 신에츠 실리콘사 제조), OE-6351, OE-6336, OE-6370M, EG-6301, JCR-6125, JCR-6140 (모두 토오레·다우코닝사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물 및 본 발명에 관련된 접착성 부여제에 더하여, 본 발명의 목적이나 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 첨가제를 함유해도 된다.
상기 첨가제로는, 예를 들어 무기 필러, 산화 방지제, 무기 형광체, 활제, 자외선 흡수제, 열 광안정제, 분산제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 경화 촉진제, 용제, 노화 방지제, 라디칼 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러로는 특별히 한정되지 않고, 광학 특성을 저하시키지 않는 미립자상의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 알루미나, 수산화알루미늄, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카, 소수성 초미분 실리카, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
상기 무기 형광체로는, 예를 들어 LED 에 널리 이용되고 있는, 이트륨, 알루미늄, 가닛계의 YAG 계 형광체, ZnS 계 형광체, Y2O2S 계 형광체, 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 등을 들 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물과, 본 발명에 관련된 접착성 부여제와, 필요에 따라서 사용하는 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은 1 액형 또는 2 액형으로 할 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 예를 들어 광 반도체 소자 등의 기재에 도포하고 경화시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 디스펜서를 사용하는 방법, 포팅법, 스크린 인쇄, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은 실온 또는 가열에 의해서 경화시킬 수 있다. 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 부가 경화형 실리콘 수지 경화물도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 가열하여 경화시킬 때의 최종적인 가열 온도는 통상적으로 100 ℃ 이상이고, 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 용도로는, 예를 들어 전자 재료용의 봉지재 조성물, 건축용 실링제 조성물, 자동차용 실링제 조성물, 접착제 조성물 등을 들 수 있다.
상기 전자 재료로는, 예를 들어 리드 프레임, 배선 완료 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재나, 광 반도체 소자 또는 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자나, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광 반도체 소자의 봉지재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
광 반도체 소자가 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 경화물로 봉지되어 있는 광 반도체 소자 봉지체도 또한 본 발명의 하나이다.
또, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 예를 들어 디스플레이 재료, 광 기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광 부품 재료, 광 섬유 재료, 광·전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 계면 접착성, 보존 안정성 및 투명성이 우수한 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 봉지체를 제공할 수 있다.
도 1(a) ∼ (c) 는 여러 가지의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용하여 피착체의 접착을 행했을 경우의 파괴 양식을 나타내는 모식도이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(제조예 1)
(아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 에틸렌카보네이트의 반응 (접착성 부여제 A 의 조제))
자기 회전자, 온도계 및 냉각기를 비치한 50 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 (신에츠 실리콘사 제조, 「KF-865」, 아미노기 당량 5000 g/㏖) 10.0 g (아미노기 2.00 m㏖) 과 에틸렌카보네이트 (분자량 88.06) 0.35 g (4.00 m㏖) 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온시킨 후, 마그네틱 스터러를 사용하여 15 시간 교반하였다. 중화 적정에 의해서 잔존 아미노기가 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 반응액을 교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 옮겨, 클로로벤젠 50 g 및 물 50 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축함으로써, 투명 액체 (접착성 부여제 A) 9.3 g 을 취득하였다.
1H-NMR 에 의해서 접착성 부여제 A 를 측정한 결과, 접착성 부여제 A 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기, A 가 메틸기) 와, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기, A 가 메틸기) 와, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기, A 가 식 (2) 로 나타내는 기이고, R2a 가 n-프로필렌기, x 가 0, R3 이 메틸렌기, R4 가 수소) 와, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기) 를 갖고 있는 것을 확인하였다.
디지털 아베 굴절계 (아타고사 제조) 를 사용하여, 25 ℃, 파장 589 ㎚ 의 조건에서 측정한 접착성 부여제 A 의 굴절률은 1.407 이었다.
(제조예 2)
(아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 글리세롤카보네이트의 반응 (접착성 부여제 B 의 조제))
자기 회전자, 온도계 및 냉각기를 비치한 50 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 (신에츠 실리콘사 제조, 「KF-865」, 아미노기 당량 5000 g/㏖) 10.0 g (아미노기 2.00 m㏖) 과 글리세롤카보네이트 (분자량 118.09) 0.47 g (3.95 m㏖) 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온시킨 후, 마그네틱 스터러를 사용하여 15 시간 교반하였다. 중화 적정에 의해서 잔존 아미노기가 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 반응액을 교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 옮겨, 클로로벤젠 50 g 및 물 50 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축함으로써, 투명 액체 (접착성 부여제 B) 9.3 g 을 취득하였다.
1H-NMR 에 의해서 접착성 부여제 B 를 측정한 결과, 접착성 부여제 B 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기, A 가 메틸기) 와, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기, A 가 메틸기) 와, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기, A 가 식 (2) 로 나타내는 기이고, R2a 가 n-프로필렌기, x 가 0, R3 이 메틸렌기, R4 가 하이드록시메틸기) 와, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기) 를 갖고 있는 것을 확인하였다.
접착성 부여제 A 와 동일하게 하여 측정한 접착성 부여제 B 의 굴절률은 1.407 이었다.
(제조예 3)
(페닐기 및 아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 에틸렌카보네이트의 반응 (접착성 부여제 E 의 조제))
자기 회전자, 온도계 및 냉각기를 비치한 50 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 페닐기 및 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 (신에츠 실리콘사 제조, 「X-22-1660B-3」, 아미노기 당량 2200 g/㏖) 5.0 g (아미노기 2.27 m㏖) 과 에틸렌카보네이트 (분자량 88.06) 1.0 g (11.4 m㏖) 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온시킨 후, 마그네틱 스터러를 사용하여 15 시간 교반하였다. 중화 적정에 의해서 잔존 아미노기가 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 반응액을 교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 옮겨, 클로로벤젠 50 g 및 물 50 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축함으로써, 투명 액체 (접착성 부여제 E) 4.1 g 을 취득하였다.
1H-NMR 에 의해서 접착성 부여제 E 를 측정한 결과, 접착성 부여제 E 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기, A 가 식 (2) 로 나타내는 기이고, R2a 가 n-프로필렌기, x 가 0, R3 이 메틸렌기, R4 가 수소) 와, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기, A 가 식 (2) 로 나타내는 기이고, R2a 가 n-프로필렌기, x 가 0, R3 이 메틸렌기, R4 가 수소) 와, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기, 페닐기) 를 갖고 있는 것을 확인하였다. 디지털 아베 굴절계 (아타고사 제조) 를 사용하여, 25 ℃, 파장 589 ㎚ 의 조건에서 측정한 접착성 부여제 E 의 굴절률은 1.502 였다.
(실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 5)
표 1 에 기재한 배합량으로 각 성분을 균일하게 혼합하고, 그 후, 충분히 탈기함으로써 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 표 1 중의 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물 A-1 로는, OE-6370M (토오레·다우코닝사 제조) A 액 및 B 액 (1 : 1 혼합물) 을 사용하였다. OE-6370M 은 굴절률이 1.409 인 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물이다. 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물 A-1 은 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산 성분과 폴리오르가노하이드로겐실록산 성분을 함유하는 혼합물이다.
또한, 표 1 중의 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물 B-1 로는, KER-6150 (신에츠 실리콘사 제조) A 액 및 B 액 (1 : 1 혼합물) 을 사용하였다. KER-6150 은 굴절률이 1.441 인 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물이다. 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물 B-1 은 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산 성분과 폴리오르가노하이드로겐실록산 성분을 함유하는 혼합물이다.
또, 표 1 중의 접착성 부여제 C 로는, 글리시독시프로필트리메톡시실란 (토오레·다우코닝사 제조, 「Z-6040」, 굴절률 1.427) 을 사용하고, 접착성 부여제 D 로는, 이소시아누르산트리글리시딜 (토쿄 화성 공업사 제조, 고형이기 때문에 굴절률 측정 불가능) 을 사용하였다.
<평가>
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 각 부가 경화형 실리콘 수지 조성물에 대해서 아래의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(1) 경도 (타입 A)
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 각 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 수지제 몰드에 흘려 넣고, 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열하고, 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켰다. 얻어진 경화물을 몰드로부터 이형하고, 반경 20 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 경화물로 하여, 경도 측정용 시험편으로 하였다. 얻어진 경도 측정용 시험편에 대해서, 고무·플라스틱 경도계 (코리 정기 제작소사 제조, 「KR-24A」) 를 사용하여 경도 (타입 A) 를 측정하였다.
(2) PCT 에 대한 인장 전단 접착 강도 및 계면 접착성
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 각 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을, 접착부가 20 × 25 ㎜ 인 장방형이 되도록 2 장의 PCT 판 (미츠이 화학사 제조, 「프로베스트 C101LW」, 사이즈 2 × 25 × 100 ㎜) 사이에 2 ㎜ 두께가 되도록 흘려 넣고, 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열하여 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜, 인장 전단 시험편으로 하였다. 접착 기재인 PCT 판은, 150 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 것을 사용하였다. 얻어진 접착 시험편에 대해서, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「AGS-X」) 를 사용하여, 파지구 (把持具) 간 거리 100 ㎜, 시험 속도 5 ㎜/min 의 조건에서 인장 전단 접착 시험을 행하여, 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.
인장 전단 접착 시험 후의 파단면을 육안으로 관찰하고, 파괴 양식이 도 1(a) 또는 도 1(b) 인 경우를 AF, 파괴 양식이 도 1(c) 인 경우를 CF 로 하여, 계면 접착성을 평가하였다.
(3) 은 도금 동판에 대한 인장 전단 접착 강도 및 계면 접착성
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 각 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을, 접착부가 20 × 25 ㎜ 인 장방형이 되도록 2 장의 은 도금 동판 (사이즈 2 × 25 × 100 ㎜) 사이에 2 ㎜ 두께가 되도록 흘려 넣고, 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열하여 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜, 인장 전단 시험편으로 하였다. 접착 기재인 은 도금 동판은, 150 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 것을 사용하였다. 얻어진 접착 시험편에 대해서, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「AGS-X」) 를 사용하여, 파지구간 거리 100 ㎜, 시험 속도 5 ㎜/min 의 조건에서 인장 전단 접착 시험을 행하여, 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.
인장 전단 접착 시험 후의 파단면을 육안으로 관찰하고, 파괴 양식이 도 1(a) 또는 도 1(b) 인 경우를 AF, 파괴 양식이 도 1(c) 인 경우를 CF 로 하여, 계면 접착성을 평가하였다.
(4) 전광선 투과율
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 각 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을, PFA (테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 디쉬 (dish) 에 두께 1 ㎜ 가 되도록 흘려 넣고, 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열하여 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜, 전광선 투과율 시험편으로 하였다. 얻어진 전광선 투과율 시험편에 대해서, 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업사 제조, 「NDH 2000」) 를 사용하여, 전광선 투과율을 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00007
(실시예 8 ∼ 14, 비교예 6 ∼ 10)
표 2 에 기재한 배합량으로 각 성분을 균일하게 혼합하고, 그 후, 충분히 탈기함으로써 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 표 2 중의 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물 A-2 로는, OE-6370M (토오레·다우코닝사 제조) 의 A 액을 사용하였다. 실리콘 수지 혼합물 A-2 는 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산 성분을 함유하는 혼합물이다.
또한, 표 2 중의 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물 B-2 로는, KER-6150 (신에츠 실리콘사 제조) 의 A 액을 사용하였다. 실리콘 수지 혼합물 B-2 는 탄소-탄소 이중 결합 함유 폴리오르가노실록산 성분을 함유하는 혼합물이다.
또, 표 2 중의 접착성 부여제 C 로는, 글리시독시프로필트리메톡시실란 (토오레·다우코닝사 제조, 「Z-6040」, 굴절률 1.427) 을 사용하고, 접착성 부여제 D 로는, 이소시아누르산트리글리시딜 (토쿄 화성 공업사 제조, 고형이기 때문에 굴절률 측정 불가능) 을 사용하였다.
<평가>
실시예 8 ∼ 14 및 비교예 6 ∼ 10 에서 얻어진 각 부가 경화형 실리콘 수지 조성물에 대해서 아래의 평가를 행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
(5) 보존 안정성
실시예 8 ∼ 14 및 비교예 6 ∼ 10 에서 얻어진 각 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을, 70 ℃ 에서 30 일간 보온하고, 보온 전과 보온 후의 점도 (23 ℃) 및 투과율 (파장 400 ㎚) 을 측정하여, 각각의 변화량으로부터 보존 안정성을 평가하였다. 점도의 측정에는 디지털 점도계 DVH-EⅡ (토키메크사 제조) 를 사용하고, 투과율의 측정에는 U-4100 형 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 를 사용하였다.
[표 2]
Figure pct00008
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 계면 접착성, 보존 안정성 및 투명성이 우수한 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 봉지체를 제공할 수 있다.
1 : 피착체
2 : 부가 경화형 실리콘 수지 경화물

Claims (7)

  1. 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물과 접착성 부여제를 함유하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물로서,
    상기 부가 경화형 실리콘 수지 혼합물은 굴절률이 1.35 ∼ 1.45 이고,
    상기 접착성 부여제는 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 사이에, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위를 가지며, 또한, 굴절률이 1.35 ∼ 1.45 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 식 (1-3) 및 식 (1-4) 중, R1b 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, m 은 1 ∼ 50 의 정수이고, 식 (1-4) 중, n 은 1 ∼ 1500 의 정수이다. 식 (1-1) ∼ (1-3) 중, A 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다. 단, 식 (1-1) ∼ (1-3) 중, 적어도 1 개의 A 는 식 (2) 로 나타내는 기이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    식 (2) 중, R2a 는 규소 원자에 결합된 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R2b 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는, 할로겐기를 나타낸다. 식 (2) 중, x 는 0 ∼ 2 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서, R3 이 메틸렌기, R4 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록시메틸기인 부가 경화형 실리콘 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    접착성 부여제의 함유량이 0.01 ∼ 15 질량％ 인 부가 경화형 실리콘 수지 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    부가 경화형 실리콘 수지 혼합물은, 규소 원자에 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노실록산과, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노하이드로겐실록산과, 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    폴리오르가노실록산 중의 규소 원자에 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기는 비닐기인 부가 경화형 실리콘 수지 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 부가 경화형 실리콘 수지 경화물.
  7. 광 반도체 소자가 제 6 항에 기재된 부가 경화형 실리콘 수지 경화물로 봉지되어 있는 광 반도체 소자 봉지체.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017344A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 住友精化株式会社 シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体
JP7026674B2 (ja) * 2017-03-22 2022-02-28 デンカ株式会社 回路基板用樹脂組成物とそれを用いた金属ベース回路基板
CN109238263B (zh) * 2018-08-29 2021-07-13 北京航天时代光电科技有限公司 一种胶黏剂及制备方法、光纤固定方法、光纤陀螺光路
JP7422864B2 (ja) * 2019-08-22 2024-01-26 ダウ シリコーンズ コーポレーション ポリオルガノシロキサン剥離コーティング組成物
CN113185948B (zh) * 2021-06-18 2023-06-02 隆基乐叶光伏科技有限公司 一种结构胶及光伏系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006137797A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己接着性オルガノポリシロキサン組成物
KR20110030014A (ko) * 2009-09-17 2011-03-23 주식회사 동진쎄미켐 발광다이오드의 밀봉 방법 및 이에 의해 밀봉된 발광다이오드
WO2012108609A1 (en) 2011-02-09 2012-08-16 Kcc Corporation Organopolysiloxane, method for preparing the same, and silicone composition comprising the same

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2947771A (en) 1956-10-12 1960-08-02 Union Carbide Corp Aminoalkylpolysiloxanes and process for their production
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3355424A (en) 1964-07-29 1967-11-28 Dow Corning Method for the preparation of aminoalkylsiloxane copolymers
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3890269A (en) 1972-08-11 1975-06-17 Stauffer Chemical Co Process for preparing aminofunctional polysiloxane polymers
US4489200A (en) 1983-04-11 1984-12-18 General Electric Company One-component RTV silicone rubber compositions with good self-bonding properties to acrylate plastics
US5175057A (en) 1991-06-25 1992-12-29 General Electric Company Adhesion promoters for room temperature vulcanizable silicone compositions
JP2914838B2 (ja) 1991-10-21 1999-07-05 信越化学工業株式会社 室温硬化性シリコーン組成物
TW413692B (en) 1995-06-30 2000-12-01 Chiba Seifun Kk Novel silicone derivatives, their production and use
JP3242554B2 (ja) 1995-07-04 2001-12-25 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3209900B2 (ja) 1995-10-25 2001-09-17 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JP3661807B2 (ja) 1995-12-14 2005-06-22 チッソ株式会社 ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法
JPH10182827A (ja) 1996-12-25 1998-07-07 Toshiba Silicone Co Ltd アミノ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
JPH11152337A (ja) 1997-11-19 1999-06-08 Chisso Corp ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法
US6231990B1 (en) 1999-06-21 2001-05-15 General Electric Company Adhesion primer for use with RTV silicones
US6451437B1 (en) 1999-10-13 2002-09-17 Chugoku Marine Paints, Ltd. Curable composition, coating composition, paint, antifouling paint, cured product thereof and method of rendering base material antifouling
US6562931B1 (en) 1999-10-29 2003-05-13 Alliedsignal Inc. Room temperature vulcanizable silicone compositions with improved adhesion to acrylic
JP4399066B2 (ja) 1999-10-29 2010-01-13 東レ・ダウコーニング株式会社 アミノ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
DE19959949A1 (de) * 1999-12-13 2001-06-21 Bayer Ag Hydrophobierung mit carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen
FR2840912B1 (fr) 2002-06-18 2005-10-21 Rhodia Chimie Sa Emulsion silicone aqueuse pour le revetement de supports fibreux tisses ou non
JP2004359752A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Shin Etsu Polymer Co Ltd シリコーン接着剤
JP4479882B2 (ja) 2003-11-20 2010-06-09 信越化学工業株式会社 砲弾型発光半導体装置
JP4479883B2 (ja) 2003-11-20 2010-06-09 信越化学工業株式会社 発光半導体装置
KR20060123328A (ko) * 2003-12-15 2006-12-01 다우 코닝 코포레이션 유기 탄성중합체 실리콘 가황물
JP4386360B2 (ja) * 2004-12-06 2009-12-16 信越化学工業株式会社 静電チャック
EP1913060A4 (en) 2005-07-29 2008-11-26 Ndsu Res Foundation FUNCTIONALIZED POLYSILOXANE POLYMERS
JP5185259B2 (ja) 2006-05-23 2013-04-17 ダウ・コーニング・コーポレイション 活性成分デリバリー用新規シリコーンフィルム形成剤
US7989074B2 (en) * 2006-06-09 2011-08-02 Ndsu Research Foundation Thermoset siloxane-urethane fouling release coatings
JP5149022B2 (ja) 2008-01-25 2013-02-20 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置
JP5469874B2 (ja) 2008-09-05 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光半導体素子封止剤および光半導体装置
JP4877381B2 (ja) 2008-12-16 2012-02-15 横浜ゴム株式会社 シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体
US9051435B2 (en) 2008-12-16 2015-06-09 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Silanol condensation catalyst, heat-curable silicone resin composition for sealing photosemiconductors and sealed photosemiconductor using same
JP2010265374A (ja) 2009-05-14 2010-11-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン
JP2011012144A (ja) 2009-07-01 2011-01-20 Konishi Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び室温硬化性接着剤組成物
JP4788837B2 (ja) 2010-01-26 2011-10-05 横浜ゴム株式会社 シリコーン樹脂組成物およびその使用方法、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体、ならびに光半導体素子封止体
CN102190890B (zh) 2010-01-26 2015-06-17 横滨橡胶株式会社 有机硅树脂组合物及其使用方法、有机硅树脂、含有其的结构体、和光半导体元件密封体
JP5505991B2 (ja) 2010-04-30 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高接着性シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
JP2011251936A (ja) 2010-06-02 2011-12-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ウレイドシラン化合物
JP5534977B2 (ja) 2010-06-29 2014-07-02 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体装置
JP2012041428A (ja) 2010-08-18 2012-03-01 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP2012149131A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
JP2012219113A (ja) 2011-04-04 2012-11-12 Dow Corning Toray Co Ltd 室温硬化性シリコーンゴム組成物
JP5603837B2 (ja) * 2011-06-30 2014-10-08 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
CN104169368B (zh) * 2012-11-09 2016-03-23 住友精化株式会社 有机硅树脂组合物、有机硅树脂固化物和光学半导体元件封装体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006137797A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己接着性オルガノポリシロキサン組成物
KR20110030014A (ko) * 2009-09-17 2011-03-23 주식회사 동진쎄미켐 발광다이오드의 밀봉 방법 및 이에 의해 밀봉된 발광다이오드
WO2012108609A1 (en) 2011-02-09 2012-08-16 Kcc Corporation Organopolysiloxane, method for preparing the same, and silicone composition comprising the same
KR101213028B1 (ko) * 2011-02-09 2012-12-18 주식회사 케이씨씨 오르가노폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 실리콘 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
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JP5716139B1 (ja) 2015-05-13

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