KR20160030473A - 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치 Download PDF

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KR20160030473A
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신지로 스즈키
이쿠오 타카키
세이조 키타가와
히로시 에모리
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후지 덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 피지 등에 대해 뛰어난 내오염성을 갖는 동시에, 반복 사용시에 있어서도 안정된 전기 특성을 가지며, 전사 내성이나 내가스성도 뛰어난 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도전성 지지체 상에, 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 구비하는 전자 사진용 감광체로서, 최외층으로서의 전하 수송층이, 전하 수송 재료, 결착수지, 및, 장쇄 알킬기 또는 지환기를 갖는 고분기 폴리머를 함유하는 전자 사진용 감광체이다.

Description

전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치{PHOTOSENSITIVE BODY FOR ELECTROPHOTOGRAPHY, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND ELECTROPHOTOGRAPHY DEVICE}
본 발명은, 전자 사진 방식의 프린터나 복사기, 팩스 등에 이용되는 전자 사진용 감광체(이하, 단순히 「감광체」라고도 칭함), 그 제조 방법 및 전자 사진 장치에 관한 것으로서, 특히, 특정 구조의 폴리머를 함유함으로써 뛰어난 내(耐)오염성이나 전기 특성의 안정성, 내오존성을 갖는 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
전자 사진용 감광체는, 도전성 지지체 상에, 광 도전(導電) 기능을 갖는 감광층을 설치한 구조를 기본 구조로 한다. 최근, 전하의 발생이나 수송을 담당하는 기능 성분으로서 유기 화합물을 이용하는 유기 전자 사진용 감광체에 대하여, 재료의 다양성이나 높은 생산성, 안전성 등의 이점에 따라, 연구개발이 활발히 진행되고 있으며, 복사기나 프린터 등에 대한 적용이 진행되고 있다.
일반적으로, 감광체에는, 어두운 곳(暗所)에서 표면 전하를 유지하는 기능이나, 광을 수용하여 전하를 발생시키는 기능, 나아가, 발생된 전하를 수송하는 기능이 필요하다. 이러한 감광체로서는, 이들 기능을 겸비한 단층의 감광층을 구비한, 이른바 단층형 감광체와, 주로 광 수용시의 전하 발생의 기능을 담당하는 전하 발생층과, 어두운 곳에서 표면 전하를 유지하는 기능 및 광 수용시에 전하 발생층에서 발생한 전하를 수송하는 기능을 담당하는 전하 수송층으로 기능 분리된 층을 적층한 감광층을 구비한, 이른바 적층형(기능 분리형) 감광체가 있다.
상기 감광층은, 전하 발생 재료 및 전하 수송 재료와 결착(結着)수지를 유기용제에 용해 혹은 분산시킨 도포액을, 도전성 지지체 상에 도포함으로써 형성되는 것이 일반적이다. 이들 유기 전자 사진용 감광체의, 특히 최표면(最表面)이 되는 층에 있어서는, 종이와의 사이나, 토너 제거를 위한 블레이드(blades)와의 사이에 발생하는 마찰에 강하고, 가요성(可撓性)이 뛰어나며, 또한, 노광의 투과성이 양호한 폴리카보네이트를 결착수지로서 사용하는 경우를 많이 볼 수 있다. 그 중에서도, 결착수지로서는, 비스페놀 Z형 폴리카보네이트가 널리 이용되고 있다. 결착수지로서, 이러한 폴리카보네이트를 이용하는 기술은, 예컨대, 특허문헌 1 등에 기재되어 있다.
또, 최근, 오피스 내의 네트워크화에 따른 인쇄 매수의 증가나, 전자 사진에 의한 경(輕) 인쇄기의 급속한 발전 등에 수반하여, 전자 사진 방식의 인자(印字) 장치에는, 더욱더 고(高)내구성이나 고감도, 나아가, 고속 응답성이 요구되어 오고 있다. 또, 장치 내에서 발생하는 오존이나 NOx 등의 기체에서 유래하는 영향이나, 사용 환경(실온 및 습도)의 변동에 따른 화상 특성의 변동 등이 작을 것도, 강력히 요구되고 있다.
또한, 최근의 컬러 프린터의 발전이나 보급률의 향상에 수반하여, 인자 속도의 고속화나, 장치의 소형화 및 부재의 절약화가 진행되고 있으며, 각종 사용 환경에 대한 대응도 요구되고 있다. 이러한 상황 속에서, 반복 사용이나 사용 환경(실온 및 환경)의 변동에 따른 화상 특성이나 전기 특성의 변동이 작은 감광체에 대한 요구가 현저히 높아지고 있으며, 종래의 기술로는, 이러한 요구를 동시에 충분히 만족시킬 수는 없게 되어 오고 있다.
또, 장치 내에서 발생하는 기체에 대해서는, 널리 알려져 있는 것으로서 오존을 들 수 있다. 코로나 방전을 행하는 대전기나 롤러 대전기에 의해 오존이 발생하며, 이것이 장치 내에 잔류 또는 체류하는 등에 의해 감광체가 오존에 노출되어, 감광체를 구성하는 유기물질이 산화됨에 따라 본래의 구조가 파괴되어, 감광체 특성을 현저히 악화시키는 것으로 생각된다. 또한, 오존에 의해, 공기 중의 질소가 산화되어 NOx가 되며, 이 NOx가 감광체를 구성하는 유기물질을 변성시키는 것도 생각할 수 있다.
이러한 기체에 의한 특성 악화에 대해서는, 감광체의 최표면층 그 자체가 침범될 뿐만 아니라, 감광층 내부에 기체가 유입됨에 따라 발생하는 악영향도 생각할 수 있다. 감광체의 최표면층 자체는, 양의 차이(多少)는 있지만, 상술한 각종 부재와의 마찰에 의해 깎여나가는 것도 생각할 수 있는데, 감광층 내부에 유해 기체가 유입되면, 감광층 내의 유기물질의 구조가 파괴될 가능성이 있기 때문에, 이러한 유해 기체의 유입을 억제하는 것이 과제가 된다. 특히, 복수의 감광체를 사용하는 탠덤 방식(tandem-type)의 컬러 전자 사진 장치에 있어서는, 장치 내에서의 드럼의 설치 위치 등에 따라 기체에 의한 영향의 정도에 차이가 발생하면, 색조의 변동이 발생하여, 충분한 화상을 생성하는 데에 지장을 초래하는 것으로 생각된다. 따라서, 탠덤 방식의 컬러 전자 사진 장치에 있어서, 기체에 의한 특성 악화의 방지는, 특히 중요한 과제라 할 수 있다.
또, 감광체의 대전시에 발생하는 오존이나 질소산화물 등에 의해, 감광체 표면이 오염되는 경우도 있다. 이 경우, 오염물질 그 자체에 의한 화상 번짐(image smearing) 외에, 부착된 물질이 표면의 윤활성을 저하시켜, 종이 가루나 토너가 부착되기 쉬워져, 블레이드 소음(blade squealing)이나, 말림(curling), 표면의 흠집(scratches) 등을 일으키기 쉽다는 문제가 있다.
나아가, 전자 사진 장치의 보수나 감광체 유닛의 교체 작업시에 인체 유래의 피지 등이 감광체 표면에 부착되는 경우가 생각된다. 지금까지, 이러한 부착물에 대한 감광체의 내구성은 반드시 충분한 것은 아니며, 인간의 코의 지방이나 두피의 피지가 감광체 표면에 부착한 상태로 장시간 방치되었을 경우, 표면에 크랙(crack)이 생겨, 백점(白点)이나 흑점(黑点) 등의 화상 불량이 발생하는 경우가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 감광체의 최표면층의 개량 방법이 다양하게 제안되고 있다. 구체적으로는, 감광체 표면의 내구성을 향상시키기 위하여, 다양한 폴리카보네이트 수지 구조가 제안되고 있다. 예컨대, 특허문헌 2, 3에서는, 특정 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있으나, 각종 전하 수송제나 첨가재와의 상용성(相溶性)이나 수지의 용해성에 관한 검토가 충분하지 않다. 또, 특허문헌 4에서는 특정 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있지만, 부피가 큰 구조를 갖는 수지는 폴리머들끼리의 공간이 많아, 대전시의 방전 물질이나 접촉 부재, 이물(異物) 등이 감광층에 침투하기 쉽기 때문에, 충분한 내구성을 얻기 어렵다. 또한, 인쇄 내성과 도공성(塗工性)을 향상시키기 위하여, 특허문헌 5에서는 특수 구조의 폴리카보네이트가 제안되어 있지만, 조합하는 전하 수송 재료나 첨가제에 관한 기재가 충분하지 않고, 장기 사용시에 있어서의 안정적인 전기 특성의 지속이 어렵다는 과제가 있었다.
또, 특허문헌 6에서는, 표면 보호층에 고분기(高分岐) 폴리머와 중합성 전하 수송제를 첨가함으로써, 마모성이나 전사성을 향상시키는 것이 제안되어 있지만, 도액(塗液) 안정성에 대해서는 과제가 있다. 또, 특허문헌 7에서는, 감광체의 표면층에, 바인더 수지와, 측쇄(側鎖)에 장쇄(長鎖) 알킬기를 갖는 직쇄상(狀)의 비닐 중합체를 함유시키는 것이 제안되어 있지만, 비닐 중합체를 다른 바인더 수지의 존재 하의 용액 내에서 중합하는 경우, 분자량이나 수지 골격의 제어가, 다른 바인더 수지의 존재에 의해 충분히 행하기 어려워지는 경우가 고려된다. 또한, 표면 보호층에 의한 내마모성의 개선에 관해서는, 특허문헌 8에 있어서, 소정의 래디컬 중합성 화합물과, 3 관능 이상의 래디컬 중합성 모노머와, 전하 수송성 구조를 갖는 래디컬 중합성 화합물에 의해 형성된 3차원 가교(架橋) 구조의 경화물을 함유하는 표면 보호층으로 하는 기술이 제안되어 있지만, 이 경우, 감광층이 다층 구조가 되기 때문에 생산성에 과제가 있으며, 전하 수송층에 의한 개선이 중요해진다.
또한, 컬러 프린터에서는, 토너의 색 겹침(color overlap) 전사나 전사 벨트의 채용에 따라, 전사 전류가 증대하는 경향이 있으며, 다양한 사이즈의 용지를 인자하는 경우에, 용지가 있는 부분과 용지가 없는 부분간의 전사 피로 차이가 생겨, 화상 농도 차이가 조장된다는 문제가 있다. 즉, 소(小) 사이즈의 용지를 많이 인자한 경우, 용지가 통과하는 감광체 부분(용지 통과부)에 대해, 용지가 통과하지 않는 노출된(bare) 감광체 부분(용지 비통과부)은, 전사의 영향을 직접적으로 계속 받게 되어, 전사 피로가 커진다. 그 결과, 다음에 대(大) 사이즈의 용지를 인자한 경우에, 상기 용지 통과부와 용지 비통과부간의 전사 피로의 차이로 인해, 현상부에 전위차가 생겨, 농도 차가 나타나는 것이다. 전사 전류의 증대에 따라, 이러한 경향은 보다 현저해지고 있다. 이러한 상황 속에서, 흑백 프린터에 대해, 특히 컬러 프린터에 있어서, 반복 사용이나 사용 환경(실온 및 환경)의 변동에 따른 화상 특성이나 전기 특성의 변동이 작으며, 또한, 전사 회복성이 뛰어난 감광체에 대한 요구가 현저히 높아지고 있으며, 종래의 기술로는, 이러한 요구를 동시에 충분히 만족시킬 수는 없게 되어 오고 있다.
내(耐)가스성의 향상에 대해서는, 힌더드 페놀 화합물이나 인계 화합물(phosphorus compound), 유황계 화합물, 아민계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등의 각종 첨가제가 제안되고 있다. 그러나, 이러한 기술로는, 충분한 내(耐)가스성을 나타내는 감광체를 얻지 못하고 있거나, 또는, 내가스성에 대해서는 만족스러운 특성을 나타낸다 하더라도, 수지나 전하 수송 재료와의 조합에 의해, 전기 특성, 예컨대, 응답성이나 화상 메모리, 인쇄를 견딜 때에 있어서의 전위 안정성 등에 대해서도, 만족할만한 결과가 되지 못하고 있는 것이 현 실정이다. 한편, 본 출원인은, 특허문헌 9, 10에 있어서 디에스테르 화합물을 제안한 바 있으나, 보다 적절한 바인더 수지와 높은 이동도를 갖는 전하 수송 재료를 조합하는 것에 대한 검토를 더욱 진행시켜 오고 있다.
1. 일본 특허공개공보 S61－62040호 2. 일본 특허공개공보 제2004－354759호 3. 일본 특허공개공보 H4－179961호 4. 일본 특허공개공보 제2004－85644호 5. 일본 특허공개공보 H3－273256호 6. 일본 특허공개공보 제2010－276699호 7. 일본 특허공개공보 제2003－255580호 8. 일본 특허공개공보 제2011－64734호 9. 국제공개 제2011－108064호 팜플렛 10. 일본 특허공개공보 제2007－279446호 11. 국제공개 제2012-128214호 팜플렛
상기와 같이, 감광체의 표면층의 개량에 관해서는, 종래부터 각종 기술이 제안되고 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 기술은, 광 응답성 등의 전기 특성이나 피지에 대한 내오염성, 감광체의 생산성 등의 모든 성능에 있어서 충분한 것은 아니었다.
이에, 본 발명의 목적은, 뛰어난 내오염성을 갖는 동시에, 반복 사용시에 있어서도 안정된 전기 특성 등을 가지며, 전사 내성이나 내가스성도 뛰어난 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 감광층의 조성에 대해 면밀히 검토한 결과, 특정 구조의 고분기 폴리머를 감광체의 최외층의 도포액 내에 용해시켜, 도포액 내에 분산시킨 상태로, 최외층을 도포함으로써, 최외층에 고분기 폴리머를 함유시킬 수 있으며, 내오염성이 뛰어난 동시에, 전기 특성도 뛰어난 전자 사진용 감광체를 실현할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전자 사진용 감광체는, 도전성 지지체 상에, 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 구비하는 전자 사진용 감광체로서, 최외층으로서의 상기 전하 수송층이, 전하 수송 재료, 결착수지, 및, 장쇄 알킬기 또는 지환기(脂環基)를 갖는 고분기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 감광체의 최외층으로서의 전하 수송층용의 도포액에, 기능성 재료나 결착수지 등에 추가하여, 장쇄 알킬기나 지환기를 도입하여 얻어지는 친유성(親油性) 고분기 폴리머를 개질제로서 용해시킴으로써, 전하 수송층 중의 표면에, 상기 고분기 폴리머를 편석(偏析)시킬 수가 있다. 고분기 폴리머에 있어서는 적극적으로 분기 구조가 도입되어 있기 때문에, 고분기 폴리머는 선형 폴리머(linear polymer)에 비해 분자의 얽힘(entanglement)이 적고, 미립자적 거동(擧動)을 나타내며, 수지에 대한 분산성이 높다는 점에 특징을 갖는다. 이러한 고분기 폴리머는, 분자 내에 2개 이상의 래디컬 중합성 이중 결합을 갖는 모노머와, 분자 내에 장쇄 알킬기 또는 지환기 및 적어도 1개의 래디컬 중합성 이중 결합을 갖는 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지는 것이며, 보다 구체적으로는, 분자 내에 2개 이상의 래디컬 중합성 이중 결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 탄소 원자 수 6~30의 알킬기 또는 탄소 원자 수 3~30의 지환기, 및, 적어도 1개의 래디컬 중합성 이중 결합을 갖는 모노머(B)를, 아조(azo)계 중합 개시제(C)의 존재 하에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 제조 방법은, 도전성 지지체 상에, 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 구비하는 전자 사진용 감광체의 제조 방법으로서, 상기 전하 수송층을 최외층으로 하고, 상기 전하 수송층용의 도포액으로서, 전하 수송 재료, 결착수지, 및, 장쇄 알킬기 또는 지환기를 갖는 고분기 폴리머를 함유하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 전자 사진 장치는, 상기 본 발명의 전자 사진용 감광체를 탑재하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 전자 사진 장치는, 또한, 대전 프로세스 및 현상 프로세스를 구비하는 것으로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 특정 구조의 고분기 폴리머를, 감광체의 최외층에 첨가함으로써, 감광체 표면의 피지에 대한 내오염성을 향상시키는 동시에, 전기 특성의 안정성이나 전사 내성, 내가스성도 뛰어나며, 환경 특성이 양호한 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 전자 사진 장치를 실현할 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명의 음(負)대전 기능 분리 적층형 전자 사진용 감광체의 일(一) 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전자 사진 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 전사 내성의 평가에 사용한 장치의 구성을 나타내는 개략 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
도 1은, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 일 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다. 도시하는 음대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 지지체(1) 위에, 하부코팅층(undercoat layer, 2)과, 전하 발생 기능을 구비하는 전하 발생층(3), 및 전하 수송 기능을 구비하는 전하 수송층(4)으로 이루어지는 감광층이, 순차적으로 적층되어 있다.
본 발명의 전자 사진용 감광체에 있어서는, 최외층인 전하 수송층에, 전하 수송 재료 및 결착수지에 추가하여, 상기 고분기 폴리머를 함유시킴으로써, 인체 유래의 피지 등의 기름의 감광체 표면에 대한 부착에 기인하는 크랙의 발생을 방지할 수가 있다. 인체 유래의 기름에 기인하는 감광체 표면의 크랙은, 감광체 표면에 부착된 피지로부터의 기름에 의해 녹아나온(溶出) 전하 수송 재료가 표면의 피지의 방향으로 이동하기 쉬워져, 막 내에 공극(空隙)이 생기고, 이 공극에 대해 응력이 집중함에 따라 발생하는 것으로 생각된다. 이에 대해, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 이용되는 고분기 폴리머는 수지에 대한 분산성이 높고, 또한, 지환기를 갖기 때문에 친유성이 높다. 이 때문에, 감광체의 최외층에 상기 고분기 폴리머를 함유시킴으로써, 이것이 감광체 표면에 편석되어, 표면에 부착된 인체 유래의 피지와 결합하여, 피지를 표면 방향으로 확산시킴에 따라, 감광체 내부에 대한 피지의 침입을 저지하는 동시에, 전하 수송 재료 등의 피지로의 이동을 저해할 수가 있다. 따라서, 이로써, 피지의 부착에 기인하는 감광체 표면에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있게 되는 것이다. 또, 본 발명에 관한 고분기 폴리머는, 전기 특성의 안정성을 해치는 일도 없으며, 전사 내성이나 내가스성의 향상에도 기여할 수가 있다.
본 발명에 있어서는, 음대전 감광체의 최외층인 전하 수송층에, 상기 고분기 폴리머를 함유시키는 것이면 되며, 이로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 그 이외의 층, 즉, 하부코팅층의 유무 등에 대해서는, 원하는 바에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
［도전성 지지체］
도전성 지지체(1)는, 감광체의 전극으로서의 역할을 갖는 동시에, 감광체를 구성하는 각 층의 지지체가 되기도 하는 것으로서, 원통형상이나 판형상, 필름형상 등의 어느 형상이어도 무방하다. 도전성 지지체(1)의 재질로서는, 알루미늄이나 스테인리스 강, 니켈 등의 금속류, 혹은, 유리나 수지 등의 표면에 도전 처리를 실시한 것 등을 사용할 수 있다.
［하부코팅층］
하부코팅층(2)은, 수지를 주성분으로 하는 층이나, 알마이트(almite) 등의 금속 산화 피막으로 이루어지는 것이다. 이러한 하부코팅층(2)은, 도전성 지지체(1)로부터 감광층으로의 전하의 주입성을 제어하기 위하여, 또는, 도전성 지지체 표면의 결함의 피복, 감광층과 도전성 지지체(1)간의 접착성의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 설치된다. 하부코팅층(2)에 이용되는 수지 재료로서는, 카제인, 폴리비닐 알코올, 폴리아미드, 멜라민, 셀룰로오스 등의 절연성 고분자, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 들 수 있으며, 이러한 수지는, 단독으로, 혹은 적절히 조합해 혼합하여 이용할 수 있다. 또, 이러한 수지에, 이산화티탄이나 산화아연 등의 금속 산화물을 함유시켜 이용하여도 무방하다.
［전하 발생층］
전하 발생층(3)은, 전하 발생 재료의 입자를 결착수지 중에 분산시킨 도포액을 도포하는 등의 방법에 의해 형성되며, 광을 수용하여 전하를 발생시킨다. 또, 그 전하 발생 효율이 높은 것과 동시에, 발생한 전하의 전하 수송층(4)으로의 주입성이 중요하며, 전기장 의존성이 적고, 저(低)전기장에서도 주입이 양호한 것이 바람직하다.
전하 발생 재료로서는, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, α형 티타닐 프탈로시아닌, β형 티타닐 프탈로시아닌, Y형 티타닐 프탈로시아닌, γ형 티타닐 프탈로시아닌, 아몰퍼스(amorphous)형 티타닐 프탈로시아닌, ε형 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 각종 아조 안료, 안트안트론(anthanthrone) 안료, 티아피릴륨(thiapyrylium) 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 단독으로, 또는 적절히 조합하여 이용할 수 있으며, 화상 형성에 사용되는 노광 광원의 광 파장 영역에 따라 적합한 물질을 선택할 수 있다. 전하 발생층(3)은, 전하 발생 재료를 주체로 하고, 여기에 전하 수송 재료 등을 첨가하여 형성할 수도 있다. 이 경우의 전하 수송 재료로서는, 후술하는 전하 수송층에 이용하는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
전하 발생층의 결착수지로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 염화 비닐 수지, 초산(酢酸) 비닐 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리 술폰 수지, 디알릴(diallyl) 프탈레이트 수지, 메타크릴산 에스테르 수지의 중합체 및 공중합체 등을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
전하 발생층(3)에 있어서의 전하 발생 재료의 함유량은, 전하 발생층(3) 중의 고형분에 대해, 적합하게는 20~80 질량%, 보다 적합하게는 30~70 질량%이다. 또, 전하 발생층(3)에 있어서의 결착수지의 함유량은, 전하 발생층(3)의 고형분에 대해, 적합하게는 20~80 질량%, 보다 적합하게는 30~70 질량%이다.
전하 발생층(3)은, 전하 발생 기능을 가지면 되기 때문에, 그 막 두께는 전하 발생 재료의 광 흡수 계수에 의해 정해지며, 일반적으로는 1㎛ 이하이고, 적합하게는 0.5㎛ 이하이다.
［전하 수송층］
전하 수송층(4)은, 주로 전하 수송 재료와 결착수지에 의해 구성된다. 본 발명에 있어서는 또한, 전하 수송층(4)에 상기 장쇄 알킬기 또는 지환기를 갖는 고분기 폴리머를 함유시킴으로써, 본 발명의 소기(所期)의 효과를 얻을 수 있다.
상기 고분기 폴리머의 구성 단위인 모노머(A)의 구조의 구체적인 예로서는, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 것, 모노머(B)의 구조의 구체적인 예로서는, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 것을, 각각 들 수 있다. 단, 본 발명에 관한 고분기 폴리머는, 이들 예시된 구조의 것으로 한정되는 것은 아니다.
[식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 탄소 원자 수 3~30의 지환기, 또는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 2~12의 알킬렌기를 나타내며, m은 1~30의 정수를 나타낸다)
[식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소 원자 수 6~30의 알킬기 또는 탄소 원자 수 3~30의 지환기를 나타내며, A2는 탄소 원자 수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, n은 0~30의 정수를 나타낸다)
상기 일반식 (1) 중, A1로 나타내어지는 히드록시기로 치환되어도 무방한 탄소 원자 수 2~12의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 2－히드록시트리메틸렌기, 메틸 에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1－메틸 트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2, 2－디메틸 트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 노나메틸렌기(nonamethylene groups), 2－메틸 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이소프렌, 부타디엔, 3－메틸-1,2－부타디엔, 2,3－디메틸-1,3－부타디엔, 1,2－폴리부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, A1로 나타내어지는 탄소 원자 수 3~30의 지환기로서는, 구체적으로는 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 노보나디엔(norbornadiene), 1, 4－시클로헥산디메탄올 디(di)(메타(meth))아크릴레이트, (2－(1－((메타)아크릴로일옥시)－2－메틸프로판-2－일)－5－에틸-1,3－디옥산-5－일) 메틸 (메타)아크릴레이트, 1,3－아다만탄디올(adamantanediol) 디(메타)아크릴레이트, 1,3－아다만탄디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,4－시클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, (2－(1－((메타)아크릴로일 옥시)－2－메틸프로판-2－일)－5－에틸-1,3－디옥산-5－일) 메틸 (메타)아크릴레이트, 1,3－아다만탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3－아다만탄디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머(B)는, 비닐기 또는 (메타)아크릴기 중 어느 일방(一方)을 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중, R4로 나타내어지는 탄소 원자 수 6~30의 알킬기로서는, 헥실기, 에틸헥실기, 3, 5, 5－트리메틸 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2－옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 팔미틸(palmityl)기, 스테아릴기, 이소스테아릴기, 아라킬(arachidyl)기, 베헤닐기, 리그노세릴기, 세로토일(cerotoyl)기, 몬타닐기, 멜리실(melissyl)기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 10~30이며, 보다 바람직하게는 12~24이다. 또, R4로 나타내어지는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이어도 무방하다. 보다 뛰어난 내오염성을 부여하기 위하여, R4는 직쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중, R4로 나타내어지는 탄소 원자 수 3~30의 지환기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4－tert－부틸 시클로헥실기, 이소보닐기, 노보네닐(norbornenyl)기, 멘틸기, 아다만틸기, 트리시클로［5.2.1.02,6］데카닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중, A2로 나타내어지는 탄소 원자 수 2~6의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1－메틸 트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2－디메틸 트리메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1), (2) 중, n은, 내오염성의 관점에서, 0인 것이 바람직하다.
이러한 모노머(B)로서는, 예컨대, 헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 3,5,5－트리메틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2－옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 운데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 팔미틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 시클로프로필(메타)아크릴레이트, 시클로부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 시클로아크릴레이트, 4－tert－부틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 노보넨 (메타)아크릴레이트, 멘틸 (메타)아크릴레이트, 아다만탄 (메타)아크릴레이트, 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸 (메타)아크릴레이트, 2－헥실옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 2－라우릴옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 2－스테아릴옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 2－시클로헥실옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸렌 글리콜-모노라우릴 에테르-(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜-모노라우릴 에테르-(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜-모노라우릴 에테르-(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜-모노스테아릴 에테르-(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜-모노스테아릴 에테르-(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜-모노라우릴 에테르-(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜-모노스테아릴 에테르-(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌 글리콜-모노스테아릴 에테르-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머(B)는, 단독으로 사용하여도 무방하고, 2 종류 이상을 병용하여도 무방하다.
본 발명에 있어서의 아조계 중합 개시제(C)로서는, 예컨대, 2,2'－아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(2－메틸부티로니트릴), 2,2'－아조비스(2,4－디메틸 발레로니트릴), 1,1'－아조비스(1－시클로헥산 카보니트릴(carbonitrile)), 2, 2'－아조비스(4－메톡시-2,4－디메틸 발레로니트릴), 2－(카바모일아조(carbamoylazo)) 이소부티로니트릴, 디메틸 1,1'－아조비스(1－시클로헥산 카르복실레이트) 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 구성 재료에 대한 표면 개질 효과와 전기 특성이 양호하다는 점에서, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸 발레로니트릴) 및 디메틸 1,1'－아조비스(1－시클로헥산카르복실레이트)가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 고분기 폴리머는, 구체적으로, 상기 모노머(A)와 모노머(B)를, 모노머(A)에 대해 소정량의 아조계 중합 개시제(C)의 존재 하에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 모노머(A)와 모노머(B)를 공중합시킬 때의 비율은, 모노머(A)의 몰수(number of moles)에 대해, 모노머(B)가 적합하게는 5~300 몰%, 보다 적합하게는 10~150 몰%가 되는 것으로 한다. 또, 아조계 중합 개시제(C)는, 모노머(A)의 몰 수에 대해, 적합하게는 5~200 몰%, 보다 적합하게는 50~100%가 되는 양으로 사용한다.
중합 방법으로서는, 공지의 방법, 예컨대, 용액 중합, 분산 중합, 침전 중합, 괴상(塊狀) 중합 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 용액 중합 또는 침전 중합이 바람직하다. 특히, 분자량의 제어의 관점에서, 유기용매 내에서의 용액 중합에 의해, 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이때에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린(tetralin), 오르토-디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n－헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류, 염화메틸, 브롬화메틸, 클로로포름 등의 할로겐화물, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에스테르류 혹은 에스테르 에테르류, 테트라히드로푸란, 1,4－디옥산, 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve) 등의 에테르류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드(sulfoxides)류, 및, 이들 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있다. 유기용매의 양은, 모노머(A) 1 질량부에 대해, 1~100 질량부로 할 수 있다.
또, 중합시의 온도는 50~200℃이며, 보다 바람직하게는, 아조계 중합 개시제(C)의 10시간 반감기(半減期) 온도보다 20℃ 이상 높은 온도에서 실시한다. 중합 후에 얻어지는 고분기 폴리머는, 빈용매(貧溶媒, poor solvent) 속에서 재침전, 석출(析出)시키는 등의 임의의 방법으로 회수할 수 있다.
본 발명에 이용하는 고분기 폴리머로서는, 구체적으로는, 국제공개제 2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(1~16, 18~36)를 들 수 있다. 또, 본 발명에 이용하는 고분기 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피(gel-permeation chromatography)에 의한 폴리스티렌 환산 분자량은, 적합하게는 1000~200000이며, 보다 적합하게는 2000~100000이며, 더 적합하게는 5000~60000이다.
본 발명에 이용하는 고분기 폴리머는 하이퍼브랜치 폴리머(hyperbranched polymer)라 불리며, 덴드리머(dendrimers)와 같이 고도로 분기된 수상구조(樹狀構造, dendritic structure)를 갖지만, 덴드리머와 같이 모든 분기 부위가 중합하는 것은 아니며, 분기가 불완전한 수상구조라는 특징을 갖는다. 고분기 폴리머의 분기도(分岐度)는, 일반적으로, 말단 부위와 분기 부위 및 미(未)분기 부위의 각 양으로부터 추정하거나, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 광 산란 계측을 조합하여, 수지의 회전 반경을 구함으로써, 추측할 수 있다. 일반적으로, 고분기 폴리머와, 동일 원료를 이용하여 합성한 동일 분자량의 직쇄형상이나 빗형상(comb-like)의 폴리머를, 용매에 용해시켰을 때의 용액의 점도나 GPC에 의한 분자량으로 비교하면, 고분기 폴리머는 구(球)형상 구조를 취하기 때문에 분자 얽힘이 낮아 저(低)점도를 나타내며, 회전 반경이 작기 때문에 GPC 용출시간이 느려, GPC 상의 분자량이 낮게 계측된다는 특징을 갖는다.
전하 수송층의 전하 수송 재료로서는, 예컨대, 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 피라졸론 화합물, 옥사디아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 아릴아민 화합물, 벤지딘(benzidine) 화합물, 스틸벤 화합물, 스티릴 화합물, 폴리-N－비닐카르바졸(vinylcarbazole), 폴리실란 등을 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
전하 수송층의 결착수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형 -비페닐 공중합체, 비스페놀 Z형-비페닐 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수가 있다. 또한, 분자량이 다른 동종(同種)의 수지를 혼합해 이용하여도 무방하다.
전하 수송층(4)에 있어서의 전하 수송 재료의 함유량은, 전하 수송층(4)의 고형분에 대해서, 적합하게는 10~90 질량%, 보다 적합하게는 20~80 질량%, 더 적합하게는 30~60 질량%이다. 또, 전하 수송층(4)에 있어서의 결착수지의 함유량은, 전하 수송층(4)의 고형분에 대해서, 적합하게는 10~90 질량%, 보다 적합하게는 20~80 질량%이다. 또한, 전하 수송층(4)에 포함되는 고분기 폴리머의 비율은, 0.01~10.00 질량%가 적합하고, 보다 적합하게는 0.1~8.0 질량%이다.
또한, 전하 수송층(4)의 막두께는, 실용상 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3~50㎛의 범위가 바람직하고, 15~40㎛의 범위가 보다 바람직하다.
감광층 내에는, 상기에 추가하여, 내환경성이나 유해 광에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 산화 방지제나 광 안정제 등의 열화(劣化) 방지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로서는, 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 하이드로퀴논 유도체, 에테르화 화합물, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산 에스테르, 아(亞)인산 에스테르, 페놀 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 환상(環狀) 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다.
또, 감광층 내에는, 형성한 막의 레벨링(leveling)성의 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 막 경도(硬度)의 조정, 마찰 계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알류미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황산염, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 미립자, 또는 4불화 에틸렌 수지 등의 불소계 수지 입자, 불소계 빗형(comblike) 그래프트 중합 수지 등을 함유시켜도 무방하다. 또한, 필요에 따라서, 전자 사진 특성을 현저하게 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 감광체의 제조 방법은, 도전성 지지체 상에, 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 구비하는 전자 사진용 감광체를 제조할 때에, 최외층(最外層)으로서의 전하 수송층용의 도포액으로서, 상기 본 발명에 관한 고분기 폴리머를 함유하는 것을 이용한다는 점에 특징을 갖는다. 이로써, 표면의 내오염성이 뛰어나고, 반복 사용시에 있어서도 안정된 전기 특성을 가지며, 전사 내성이나 내(耐)가스성도 뛰어난 감광체를 얻을 수 있는 것이고, 그 이외의, 제조 공정의 상세나 도포액의 제작에 사용되는 용제 등에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 상법(常法)에 따라, 적절히 실시할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 도포액은, 침지 도포법이나 분무 도포법 등의 각종 도포방법에 적용할 수 있으며, 어느 하나의 도포 방법으로 한정되는 것은 아니다.
(전자 사진 장치)
본 발명의 전자 사진용 감광체는, 각종 머신 프로세스에 적용함으로써 소기의 효과가 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 롤러나, 브러시 등의 대전 부재를 이용한 접촉 대전 방식, 코로트론(corotron), 스코로트론(scorotron) 등의 대전 부재를 이용한 비접촉 대전 방식 등의 대전 프로세스, 및, 비자성 1성분, 자성 1성분, 2성분 등의 현상 방식(현상제)을 이용한 접촉 현상 및 비접촉 현상 방식 등의 현상 프로세스에 있어서도 충분한 효과를 얻을 수가 있다.
일례로서, 도 2에, 본 발명의 전자 사진 장치의 일례의 개략 구성도를 나타낸다. 본 발명의 전자 사진 장치(60)는, 도전성 지지체(1)와, 그 외주면 상에 피복된 하부코팅층(2) 및 감광층(300)을 포함하는, 본 발명의 전자 사진용 감광체(7)를 탑재한다. 또한, 상기 전자 사진 장치(60)는, 적어도 대전 프로세스 및 현상 프로세스를 구비한다. 전자 사진 장치(60)는, 감광체(7)의 외주 가장자리부에 배치된, 롤러 대전 부재(21)와, 상기 롤러 대전 부재(21)에 인가(印加) 전압을 공급하는 고압 전원(22)과, 상(像) 노광 부재(23)와, 현상 롤러(241)를 구비한 현상기(24)와, 급지(給紙) 롤러(251) 및 급지 가이드(252)를 구비한 급지 부재(25)와, 전사 대전기(26, 직접 대전형)와, 클리닝 블레이드(cleaning blade; 271)를 구비한 클리닝 장치(27)와, 제전(除電)부재(28)로 구성된다. 또, 본 발명의 전자 사진 장치(60)는, 컬러 프린터로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구체적 양태를, 실시예를 이용하여 더 상세하게 설명한다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
알코올 가용성 나일론(토레이(주) 제조, 상품명 「CM8000」) 3 질량부와, 아미노실란 처리된 산화티탄 미립자 7 질량부를, 메탄올 90 질량부에 용해, 분산시켜, 하부코팅층용 도포액을 조제하였다. 도전성 지지체(1)로서의 외경(外徑) 30㎜의 알루미늄제 원통의 외주에, 상기 하부코팅층용 도포액을 침지 도공(塗工)하고, 온도 120℃에서 30분간 건조하여, 막두께 1㎛의 하부코팅층(2)을 형성하였다.
전하 발생 재료로서의 Y형 티타닐 프탈로시아닌 1 질량부와, 결착수지로서의 폴리비닐 부티랄 수지(세키스이카가쿠(주) 제조, 상품명 「S-LEC KS－1」) 1.5 질량부를 디클로로메탄 60 질량부에 용해, 분산시켜, 전하 발생층용 도포액을 조제하였다. 상기 하부코팅층(2) 상에, 상기 전하 발생층용 도포액을 침지 도공하고, 온도 80℃에서 30분간 건조하여, 막두께 0.25㎛의 전하 발생층(3)을 형성하였다.
<고분기 폴리머의 합성>
국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 하기 방법에 따라, 고분기 폴리머를 합성하였다.
즉, 우선, 질소 유입 하의 200ml 플라스크 속에 톨루엔 53g을 넣어, 5분 이상 교반하고, 110℃로 액체의 온도를 높여, 환류(還流)시켰다. 질소 유입 하에, 다른 100ml 플라스크에 모노머(A)로서의 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트 6.6g(20㎜ol), 모노머(B)로서의 라우릴 아크릴레이트 2.4g(10㎜ol), 개시제(C)로서의 2,2'－아조비스(2,4－디메틸 발레로니트릴) 3.0g(12㎜ol) 및 톨루엔 53g을 넣어, 교반하고, 빙냉(氷冷)하여 0℃로 하였다.
200ml 플라스크 속의 톨루엔에, 100ml 플라스크의 용액을 30분에 걸쳐 적하(滴下)하고, 적하 종료 후, 1시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 하에서 80g의 톨루엔을 휘발시켜 증류 제거(distill off)한 후, 헥산/에탄올(질량비 1：2) 330g에 첨가, 침전시켰다. 이 액을 감압여과, 진공건조하여, 백색 분말의 폴리머 6.4g을 얻었다(국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(1)). 이 폴리머를, 국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 GPC 측정방법에 따라 측정했을 때의 폴리스티렌 환산 분자량은, Mw=7800이었다.
전하 수송 재료로서의 하기 식,
Figure pct00003
으로 나타내어지는 화합물 100 질량부와, 결착수지로서의 하기 식,
Figure pct00004
으로 나타내어지는 구조를 갖는 분자량 50000의 공중합 폴리카보네이트 수지 100 질량부와, 고분기 폴리머(1)의 5 질량부를, 디클로로메탄 1000 질량부에 용해하여, 전하 수송층용 도포액을 조제하였다. 상기 전하 발생층(3) 상에, 전하 수송층용 도포액을 침지 도포하고, 온도 90℃에서 60분간 건조시켜, 막두께 25㎛의 전하 수송층(4)을 형성하여, 음대전 적층형 감광체를 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)를, 국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(2)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 이 고분기 폴리머(2)의 Mw는 13,000이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)를, 국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(3)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 이 고분기 폴리머(3)의 Mw는 10,000이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)를, 국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(4)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 이 고분기 폴리머(4)의 Mw는 8,200이었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)를, 국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(6)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 이 고분기 폴리머(6)의 Mw는 11,000이었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)를, 국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(8)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 이 고분기 폴리머(8)의 Mw는 10,000이었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)를, 국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(9)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 이 고분기 폴리머(9)의 Mw는 6,600이었다.
(실시예 8)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)를, 국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(10)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 이 고분기 폴리머(10)의 Mw는 13,000이었다.
(실시예 9)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)를, 국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(26)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 이 고분기 폴리머(26)의 Mw는 9,500이었다.
(실시예 10)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)를, 국제공개 제2012/128214호 팜플렛에 기재된 고분기 폴리머(27)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다. 이 고분기 폴리머(27)의 Mw는 8,800이었다.
(실시예 11)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)의 첨가량을 1 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 12)
실시예 1에서 사용한 고분기 폴리머(1)의 첨가량을 10 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
(실시예 13)
실시예 1에서 사용한 전하 수송제를 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 전하 수송제로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
Figure pct00005
(실시예 14)
실시예 1에서 사용한 폴리카보네이트 수지를 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 분자량 50000의 수지로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
Figure pct00006
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 고분기 폴리머를 이용하지 않고 전하 수송층용 도포액을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 13에 있어서 고분기 폴리머를 이용하지 않고 전하 수송층용 도포액을 제작한 것 이외에는, 실시예 13과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 14에 있어서 고분기 폴리머를 이용하지 않고 전하 수송층용 도포액을 제작한 것 이외에는, 실시예 14와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
<감광체의 평가>
상기 실시예 1~14 및 비교예 1~3에서 제작한 감광체의 전기 특성, 실제 기기 (實機) 특성, 전사 내성 및 내오염성을, 하기 방법으로 평가하였다. 그 결과를, 하기의 표 내에 나타낸다.
<전기 특성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광체의 전기 특성을, 젠텍크(주)(Gen-Tech, Inc.)에서 제조한 프로세스 시뮬레이터(CYNTHIA 91)를 사용하여, 이하의 방법으로 평가하였다.
우선, 감광체 표면을, 어두운 곳에서 스코로트론 대전 장치에 의한 코로나 방전에 의해 -800 V로 대전시킨 후, 대전 직후의 표면 전위(V0)를 측정하였다. 계속해서, 대전을 중지하고, 어두운 곳에서 5초간 방치한 후에 표면 전위(V5)를 측정하여, 하기 식(i)으로 정의되는, 대전 5초 후에 있어서의 전위 유지율(Vk5)(%)을 구하였다.
Vk5 =(V5/V0)×100 (i)
다음으로, 할로겐 램프를 광원으로 하고, 필터를 이용하여 780 nm로 분광(分光)한 노광 광을, 표면 전위가 -800V가 된 시점으로부터 5초간 조사하여, 표면 전위가 -100V가 될 때까지 광 감쇠하는데 소요되는 노광량을 감도 E100(μJ㎝-2), 노광 후 5초 후의 감광체 표면의 잔류 전위를 Vr5(V)로 하여 구하였다.
<실제 기기 특성>
다음으로, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광체를, 감광체의 표면 전위를 관찰할 수 있도록 개조를 실시한 흑백 레이저 프린터 ML－2241(삼성전자(주) 제조)에 탑재하고, 초기 평가로서, 각 환경 하(LL(저온저습)：10℃ 15%RH, NN(상온상습)：25℃ 50%RH, HH(고온 고습)：35℃ 85%RH)에서의 전체 백색 3매 및 전체 흑색 3매 인자 후의 화상 메모리를 평가하였다. 화상 메모리 평가에 대해서는, 스캐너 스윕(sweep, 掃引)의 전반(前半) 부분에 체커드 플래그(checkered flag) 형상, 후반 부분에 하프톤(halftone)을 실시한 화상 샘플의 인자 평가에서, 하프톤 부분에 체커드 플래그가 비치는 메모리 현상을 읽어내어, 그 농담(濃淡)에 따라 양호 여부(◎：매우 양호, ○：양호, △：옅은 메모리 발생, ×：진한 메모리 발생)를 평가하였다.
또, 상온 상습(25℃ 50%RH) 환경에서의 1만매 인자 전후에 있어서의 대전시 표면 전위(V0) 및 명부(明部) 전위(VL)의 변동량, 및 화상 메모리를 평가하였다. 화상 메모리 평가에 대해서는, 상기와 같은 기준으로 하였다.
<전사 내성>
전사 내성에 대해서는, 도 3에 나타내는 것과 같은, 감광체(7)의 표면 전위를 관찰할 수 있도록 개조한 시판(市販)의 다기능 프린터(multifunction printer)(1600n, 델(주) 제조)를 이용하여 평가하였다. 구체적으로는, 각 감광체를 프린터에 조립하여 전체 백색 7매의 인자를 행하고, 전사극(轉寫極, 10)에, 고압 전원에 의해, 정전압 제어로 0㎸(1매째), 1.2㎸(2매째)~2.2㎸(7매째)로, 단계적으로 인가하였다. 이것을 각 환경 하(LL(저온저습)：10℃ 15%RH, NN(상온상습)：25℃ 50%RH)에서 실시하고, 전사 내성의 양호 여부로서, ΔV=V1(1매째 지간(紙間) 암부(暗部) 전위)－V7(7매째 암부 전위)를 산출하여, ΔV가 작을수록 양호한 것으로 판단하였다. 또한, 도 3중, 부호 8은 대전기, 부호 9는 노광 광원을 각각 나타낸다.
<내오염성>
(지방산에 대한 내성)
상기 실제 기기 특성의 평가와 같은 조건에서, 10㎜ 평방(square)으로 절단한 와이퍼(BEMCOT M－3II, 아사히카세이 셍이(주) 제조)에 올레산 트리글리세리드(와코우쥰야쿠(주) 제조) 80~120㎎를 스며들게 한 것을, 각 실시예 및 비교예의 감광체의 표면에 24시간 접촉시켰다. 그 후, 와이퍼를 떼어내고, 감광체 표면을 닦아냈다. 그 후, 1 on 2 off 패턴의 중간조(中間調) 화상을 인자하여, 부착 부분의 인자 문제(백점 결함(white spot defect) 및 흑점 결함)의 유무를 확인하였다. 화상 상에 줄무늬(streaks)가 있는 경우를 ○, 없는 경우를 ×로서 나타내었다.
(인체의 두피에서 기인하는 기름 오염에 대한 내성)
인체의 두피(약 0.5㎜ 평방) 30개를 감광체 표면에 부착시켜, 25℃ 50RH% 환경하에서 10일간 방치한 후에, 상기 흑백 레이저 프린터로, 1 on 2 off 패턴의 중간조 화상을 인자하여, 두피 부착 부분에 있어서의 인자 문제(백점 결함 및 흑점 결함) 결과의 유무를 조사하였다. 30개소 중, 화상 결함이 0개소인 것을 ○, 1~3개소인 것을 △, 4개소 이상인 것을 ×로 하였다.
(내오존성)
감광체를 오존 분위기하에 방치할 수 있는 오존 노출 장치 내에, 각 실시예 및 비교예의 감광체를 설치하고, 100ppm으로 2시간 오존에 노출한 후, 상기 전기 특성 시험과 같은 조건에서 전위 유지율(Vk5)을 측정하고, 오존 노출 전후의 유지율(Vk5)의 변화의 정도를 구하여, 백분율로 오존 노출 유지 변화율(ΔVk5)로 하였다. 오존 노출 전의 유지율을 Vk51로 하고, 오존 노출 후의 유지율을 Vk52로 하면, 오존 노출 유지 변화율은 하기 식에 의해 구해진다.
ΔVk5 = Vk52(오존 노출 후)/Vk51(오존 노출 전)
Figure pct00007
상기 표 속의 결과로부터, 본 발명에 관한 고분기 폴리머를 이용한 각 실시예에 있어서는, 초기의 전기 특성에 대해, 비교예 1~3에 비해 전기 특성이 고(高)감도 및 저(低)전류 전위임이 분명해졌다. 또, 본 발명에 관한 고분기 폴리머를 첨가하지 않는 비교예 1~3에 비해, 본 발명에 관한 고분기 폴리머를 사용함에 따른 초기 감도의 변동은 거의 볼 수 없다는 것이 분명해졌다.
따라서, 상기 표 속의 결과로부터, 본 발명에 관한 고분기 폴리머를 사용한 감광체에 있어서는, 초기의 전기 특성이나 각 환경에서의 전위 특성이 양호하며, 인쇄에 견딜 때의 전위 변화가 저감되어 있으며, 또한, 양호한 내오염성이 동시에 실현된다는 것이 확인되었다.
이상에 의해, 본 발명에 관한 고분기 폴리머를 이용함으로써, 우수한 내오염성을 갖는 동시에, 반복 사용시에 있어서도 안정된 전기 특성을 가지며, 전사 내성이나 내가스성도 뛰어난 전자 사진용 감광체가 얻어짐이 확인되었다.
1; 도전성 지지체
2; 하부코팅층
3; 전하 발생층
4; 전하 수송층
7; 감광체
8; 대전기
9; 노광 광원
10; 전사극
21; 롤러 대전 부재
22; 고압 전원
23; 상(像) 노광 부재
24; 현상기
241; 현상 롤러
25; 급지(給紙) 부재
251; 급지 롤러
252; 급지 가이드
26; 전사 대전기(직접 대전형)
27; 클리닝 장치
271; 클리닝 블레이드(cleaning blades)
28; 제전(除電)부재
60; 전자 사진 장치
300; 감광층

Claims (8)

  1. 도전성 지지체 상에, 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 구비하는 전자 사진용 감광체로서,
    최외층(最外層)으로서의 상기 전하 수송층이, 전하 수송 재료, 결착(結着)수지, 및, 장쇄(長鎖) 알킬기 또는 지환기(脂環基)를 갖는 고분기(高分岐) 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 감광체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분기 폴리머가, 분자 내에 2개 이상의 래디컬 중합성 이중 결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 탄소 원자 수 6~30의 알킬기 또는 탄소 원자 수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 래디컬 중합성 이중 결합을 갖는 모노머(B)를 아조(azo)계 중합 개시제(C)의 존재 하에서 중합시킴으로써 얻어지는 것인 전자 사진용 감광체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분기 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 분자량이, 1000~200000인 전자 사진용 감광체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 모노머(A)가 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지며, 또한, 상기 모노머(B)가 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 구조를 갖는 전자 사진용 감광체.
    [식 1]
    Figure pct00008

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 탄소 원자 수 3~30의 지환기, 또는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 2~12의 알킬렌기를 나타내며, m은 1~30의 정수를 나타낸다)
    [식 2]
    Figure pct00009

    (일반식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소 원자 수 6~30의 알킬기 또는 탄소 원자 수 3~30의 지환기를 나타내며, A2는 탄소 원자 수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, n은 0~30의 정수를 나타낸다)
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 아조계 중합 개시제(C)가, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 또는, 디메틸 1,1'－아조비스(1－시클로헥산 카르복실레이트)인 전자 사진용 감광체.
  6. 도전성 지지체 상에, 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 구비하는 전자 사진용 감광체의 제조 방법으로서,
    상기 전하 수송층을 최외층으로 하고, 상기 전하 수송층용의 도포액으로서, 전하 수송 재료, 결착수지, 및, 장쇄 알킬기 또는 지환기를 갖는 고분기 폴리머를 함유하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 감광체의 제조 방법.
  7. 제 1항에 기재된 전자 사진용 감광체를 탑재하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    대전 프로세스 및 현상 프로세스를 더 구비하는 전자 사진 장치.
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