以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図1は本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した電子写真感光体1は、導電性基体2上に、下引き層3、電荷発生層5、電荷輸送層6、表面保護層7をこの順序で積層したものであり、電荷発生層5と電荷輸送層6とが別個に設けられて感光層4が構成される機能分離型感光体である。
本発明では、感光層に810〜839nmの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が含有されていることが必要であり、図1に示す機能分離型感光体の場合には、電荷発生層5にかかるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有させることができる。
また、本発明では、表面保護層7が、架橋構造を有する樹脂と、電荷輸送能を有する化合物とを含有することが必要である。これについては後述する。
本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、600〜900nmの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、810〜839nmの範囲に最大ピーク波長を有するものであり、従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものである。また、810〜835nmの範囲に最大ピーク波長を有するものは、より優れた分散性が得られる。このように、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせることにより、顔料粒子の結晶配列が好適に制御された微細なヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料となり、電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とを得ることができる。
通常、フタロシアニン顔料は、結晶中の分子配列によってフタロシアニン分子間の相互作用が変化し、結果として分子配列の状態がスペクトルに反映される。従来の製造方法により作製されたV型ヒドロキシガリウムフタロシアニンが840〜870nmに吸収極大を有する場合には、吸収が長波長側に伸びる。これは、すなわち分子間の相互作用が強いことを意味し、これによって結晶中を電荷が流れ易い状態となり、暗電流の増大やかぶりなどを発生しやすくなっていたものと推察される。結晶合成時の条件をコントロールすることで、分子配列を制御し、800〜839nmに吸収極大を有することで、優れた電子写真特性や画質特性を得ることが可能となった。
すなわち、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、分光吸収スペクトルが、810〜839nmに吸収極大を有することを特徴とするものであり、顔料粒子の結晶配列が好適に制御されたことと、分散性向上に適した微細化によって、分光吸収スペクトルが短波長側にシフトしたものと推定される。
また、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径は、0.10μm以下であることが好ましく、0.08μm以下であることが好ましい。さらに、BET法による比表面積値が、45m2/g以上であることが好ましく、50m2/g以上であることがより好ましく、55m2/g以上であることが特に好ましい。一次粒子径が0.10μmより大きい場合、もしくは比表面積値が45m2/g未満である場合は、粒子が粗大化しているか、もしくは粒子の凝集体の形成が生じており、電子写真特性や画質特性上の欠陥を与えやすくなる傾向にある。
本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法としては、I型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを溶剤とともに湿式粉砕処理することによって結晶変換するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法が挙げられる。かかる製造方法において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルが、810〜839nmの範囲内に吸収極大を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定することにより、810〜839nmの範囲内に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得ることができる。
上記の方法で得られるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、顔料の粒径が十分に小さく、且つ均一となるので、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体の感光層の材料に用い、かつ電子写真感光体が後述する表面保護層を備えることにより、十分な感度、帯電性、暗減衰特性を達成し、画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
また、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有するものであることが好ましい。また、特に7.5゜の回折ピークの半値幅が0.35〜1.20゜であるものが好ましい。7.5゜の回折ピークにおける半値幅が前記範囲外である場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子の再凝集による分散性の低下が生じやすくなる傾向にあり、その結果、電子写真感光体の感度が低下したりかぶりなどの画質欠陥が生じやすくなる傾向にある。なお、Journal of Imaging Science and Technology,Vol.40,No.3,May/June,249(1996)、特開平5−263007号公報、特開平7−53892号公報などに記載されている従来の製造方法により作製される高感度なV型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、CuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有しているが、特徴的な7.5゜の回折ピークの半値幅が0.35未満であり、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が従来のものとは異なることが明らかである。
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法において、原料として使用されるI型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、従来より公知の方法によって得ることができる。以下にその一例を示す。
先ず、o−フタロジニトリルまたは1,3−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法(I型クロロガリウムフタロシアニン法);o−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体(フタロシアニン・ダイマー)を合成する方法(フタロシアニン・ダイマー法)、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにI型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度70〜100%(特に好ましくは95〜100%)の硫酸がより好ましい。
本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、上記のアシッドペースティング処理によって得られたI型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤とともに湿式粉砕処理して結晶変換することによって得られるが、湿式粉砕処理が、外径0.1〜3.0mmの球形状メディアを使用した粉砕装置が好ましく、外径0.2〜2.5mmの球形状メディアを用いることが特に好ましい。メディアの外形が3.0mmより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い。また、0.1mmより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニンを分離し難くなる。さらに、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の特性を劣化させ易くなる。
メディアの材質は特に制限されないが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノーなどを好ましく使用できる。
また、湿式粉砕処理を行う容器の材質についても特に制限されないが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用できる。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)、ポリフェニレンサルファイドなどをライニングしても良い。
メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料1重量部に対して1〜1000重量部が好ましく、10〜100重量部がより好ましい。また、メディアの外径が小さくなると同じ重量でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量をコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
また、湿式粉砕処理の温度は、0〜100℃が好ましく、5〜80℃がより好ましく、10〜50℃が特に好ましい。温度が0℃より低い場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、また、温度が100℃を超える場合にはヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向にある。
湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−アミルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルiso−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量はヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料1重量部に対して1〜200重量部が好ましく、1〜100重量部がより好ましい。
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
結晶変換の進行スピードは、湿式粉砕処理工程のスケール、攪拌スピード、メディア材質などによって大きく影響されるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルが、810〜839nmの範囲内に吸収極大を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら、810〜839nmの範囲内に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換されるまで継続する。一般的には、湿式粉砕処理の処理時間は5〜500時間の範囲が好ましく、7〜300時間の範囲がより好ましい。処理時間が5時間より少ないと、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足の問題が生じやすくなる傾向にある。また、処理時間が500時間より増えると、粉砕ストレスの影響により感度低下を生じたり、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などの問題が生じやすくなる傾向にある。湿式粉砕処理時間をこのように決定することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となり、複数ロットの繰り返し湿式粉砕処理を実施した場合における、ロット間の品質ばらつきを抑えることが可能となる。
以下、電子写真感光体1のその他の構成要素について詳述する。
導電性基体2としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
金属ドラムがレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては350nm〜850nmのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。また、電子写真感光体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、基体表面は、中心線平均粗さRaで0.04μm〜0.5μmに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。Raが0.04μmより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られにくく、Raが0.5μmより大きいと、画質が粗くなる傾向にある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
陽極酸化処理は、例えばアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。陽極酸化処理を行う際、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きいため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚については0.3〜15μmが好ましい。0.3μmより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、15μmより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
また、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理を行うことも可能である。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、10〜11重量%の範囲、クロム酸が3〜5重量%の範囲、フッ酸が0.5〜2重量%の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、13.5〜18重量%の範囲が好ましい。処理温度は、42〜48℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については0.3〜15μmが好ましい。0.3μmより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向にあり、15μmより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
また、ベーマイト処理を行うことも可能であり、例えば90〜100℃の純水中に5〜60分間浸漬するか、90〜120℃の加熱水蒸気に5〜60分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については0.1〜5μmが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
下引き層3は、設けなくても構わないが、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材の場合、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層を設けることが好ましい。
下引き層3に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため好ましい。
また、上記有機金属化合物は、シランカップリング剤による表面処理を行うこともできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−2−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上混合して用いることができる。
さらに、従来から下引き層の結着樹脂として用いられている、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等と併用して用いることもできる。
下引き層は、上記有機金属化合物のみ、又は上記有機金属化合物と結着樹脂との混合物からなるものであってもよいが、さらに、電子輸送性顔料を混合/分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理してもよい。
電子輸送性顔料の混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。電子輸送性顔料は、多すぎると下引き層の強度が低下し塗膜欠陥を生じやすくなる傾向にあるため、95重量%以下で用いることが好ましく、90重量%以下で用いることがより好ましい。混合/分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。
また、電子輸送性顔料の混合/分散は有機溶剤中で行うことができ、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合/分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば、特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の有機溶剤が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上混合して用いることができる。
下引き層3は、上記の材料を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体2上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また、乾燥温度は、溶剤を蒸発させ、成膜が可能であれば、特に限定されない。
下引き層の厚みは、0.1〜30μmが好ましく、0.2〜25μmがより好ましい。
電荷発生層5は、先に述べた810〜839nmの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂とを含有して形成されている。
結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらの結着樹脂のうちの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、電荷発生層におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比(重量比)は、好ましくは40:1〜1:4であり、分散液中の顔料の分散性、電子写真感光体の感度の観点から、より好ましくは20:1〜1:2である。また、電荷発生層は、感度調整、分散性コントロールなどの観点からヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のアゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料などの電荷発生材料を含有してもよい。ここで、本発明に使用される他の電荷発生材料としては、金属含有または無金属のフタロシアニンを用いることが好ましく、中でも、810〜839nmの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料またはオキシチタニルフタロシアニン顔料を用いることが特に好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の配合量は、電荷発生層中に含まれる物質全量基準で50重量%以下であることが好ましい。
なお、電荷発生層上に電荷輸送層6などの他の層を成膜する場合、塗布液に使用される溶剤によって、電荷発生層が溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層の結着樹脂と、電荷発生層の上に塗布される塗布液の溶剤との組み合わせが適宜選択されることが好ましい。また、電荷発生層の結着樹脂と後述する電荷輸送層の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が1以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層と電荷輸送層との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
電荷発生層5は以下のようにして形成することができる。まず、810〜839nmの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及び結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて混合、分散させることにより塗布液を調製する。次に、この塗布液をブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などの方法により下引き層3の上に塗布する。次に、塗膜を乾燥させることによって電荷発生層5が形成される。
電荷発生層用の塗布液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられ、これらのうちの1種を単独で又は2種以上混合して用いてもよい。
電荷発生層の膜厚は、良好な電気特性と画質を与える観点から、0.05〜5μmであることが好ましく、0.1〜1μmであることがより好ましい。電荷発生層の厚みが0.05μm未満であると、感度が不十分になる傾向にあり、5μmを超えると、帯電性の不良などの弊害を生じさせやすくなる傾向にある。
電荷輸送層6は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、例えば、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上混合して用いることができる。
モビリティーの観点から、下記一般式(1)、(2)又は(3)で示されるものが好ましい。
なお、式中、R
14は、水素原子又はメチル基を示す。また、nは1又は2を意味する。Ar
6及びAr
7は、置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が1〜5の範囲のアルキル基、炭素数が1〜5の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が1〜3の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
なお、式中、R
15、R
15’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表わす。R
16、R
16’、R
17、R
17’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1若しくは2のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−C(R
18)=C(R
19)(R
20)(ここで、R
18、R
19、R
20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。)を表わし、e及びfは0〜2の整数である。
なお、式中、R
21は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、または、−CH=CH−CH=C(Ar’)
2(ここで、Ar’は、置換又は未置換のアリール基を表す。)R
22及びR
23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂などが挙げられる。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上混合して用いることができる。また、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量比)は、10:1〜1:5が好ましい。
高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平8−176293号公報及び特開平8−208820号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材などが挙げられる。これらのうち、特開平8−176293号公報及び特開平8−208820号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しているため好ましい。また、高分子電荷輸送材は、電荷輸送層を形成する材料として単独で用いることもできるが、上記結着樹脂と混合して電荷輸送層を形成してもよい。
電荷輸送層は、上記の電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶媒に混合/分散した塗布液を用いて形成することができる。用いる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の有機溶剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上混合して用いることができる。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また、電荷輸送層の膜厚は、5〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
また、本発明では、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中(電荷発生層中又は/及び電荷輸送層中)に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容性物質を含有させることができる。かかる電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等の化合物を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やCl、CN、NO2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
次に、表面保護層7について説明する。先にも述べたが、本発明では、表面保護層が、架橋構造を有する樹脂と、電荷輸送能を有する化合物とを含有することが必要である。なお、電荷輸送能を有する化合物は、樹脂と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。
架橋構造を有する樹脂としては、例えば、下記一般式(4)で示される硬化性アクリルモノマーを硬化させた樹脂、或いは、前記一般式(I)、前記一般式(III)、メチルトリメトキシシラン又はテトラメトキシシランなどの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を硬化させたシロキサン樹脂、ポリアミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
HOCH2−C(CH2OCOCH=CH2)3 …(4)
電荷輸送能を有する化合物及び構造単位としては、下記一般式(I)、(II)で示される化合物及びそれらから誘導される構造が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上混合して用いてもよい。
F−[D−Si(R1)(3−a)Qa]b …(I)
なお、式中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Dは可とう性サブユニット、R1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Qは加水分解性基を表わし、aは1〜3の整数、bは1〜4の整数を表わす。
F−(R3−ZH)m …(II)
なお、式中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、R3はアルキレン基、Zは酸素原子、硫黄原子又はNH、mは1〜4の整数を示す。
一般式(I)、(II)で示される化合物のさらに好ましいものとして、有機基Fが特に下記一般式(IV)で示されるものを用いたものが挙げられる
なお、式中、Ar
1〜Ar
4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ar
5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つAr
1〜Ar
5のうち2〜4個は−D−Si(R
2)
(3−a)Q
aで表される結合手を有する。ここで、Dは可とう性サブユニット、R
2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Qは加水分解性基を表わし、aは1〜3の整数を表わす。
一般式(IV)におけるAr
1〜Ar
4は、それぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、具体的には、表1に示される構造単位が好ましい。
ここで、Arは、表2から選択される構造単位が好ましい。
また、Z’は、表3から選択される構造単位が好ましい。
ここで、R
6は、水素、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表わす。R
7〜R
13は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は、ハロゲンを表わす。i及びsは0又は1を表わし、qおよびrは1〜10の整数、t及びt’は1〜3の整数を示す。ここで、Xは一般式(IV)の定義で既に示した−D−Si(R
2)
(3−a)Q
aで表される置換基を示す。
Wは、表4に示される構造単位が好ましい。
ここで、s’は0〜3の整数を示す。
一般式(IV)におけるAr5の具体的構造としては、k=0の時は、表1においてi=1の構造が、k=1の時は、表1においてi=0の構造が挙げられる。
一般式(I)の具体例としては、一般式(IV)においてAr1〜Ar5、及びkが、以下の表5〜10に示すようなものを挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、表5〜10中において、Ar1〜Ar5を表わす構造で示されるSは、同じ行の右欄にその構造を示す。
一般式(II)の具体例としては、下記一般式(II)−1〜(II)−16に示すようなものを挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
上記の電荷輸送能を有する化合物は、そのままで表面保護層に含有させてもよいが、本発明では、表面保護層7を形成する際に、予め、上記の電荷輸送能を有する化合物と、3つ以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との混合物を加水分解したコーティング液を調製することが好ましい。このコーティング液を塗布して加熱処理することにより、形成した硬化膜中に、上記の電荷輸送能を有する化合物から誘導される構造単位が架橋構造として含まれる。
また、表面保護層の強度や膜抵抗などの物性を調節する目的で、コーティング液を調製する際に、下記一般式(V)で示される化合物を添加することができる。
Si(R5)(4−c)Qc …(V)
なお、式中、R5は、水素、アルキル基、又は、置換あるいは未置換のアリール基を表わし、Qは加水分解性基を表わし、cは1〜4の整数を表わす。
一般式(V)で示される化合物としては、以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン(c=4);メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン(c=3);ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン(c=2);トリメチルメトキシシラン等の1官能アルコキシシラン(c=1)等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには3又は4官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、製膜性を向上させるためには2又は1官能のアルコキシシランが好ましい。
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−40−2239(以上、信越シリコーン社製)、およびAY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)などが挙げられる。
さらに、膜の強度を高める目的で、下記一般式(III)に示すような2つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることが好ましい。
B−(Si(R4)(3−d)Qd)2 …(III)
なお、式中、Bは2価の有機基、R4は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Qは加水分解性基を表わし、dは1〜3の整数を表す。
具体的には、以下の表11に示すようなものを好ましいものとして挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
また、コーティング液のポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式(VI)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物からの誘導体を含有させることもできる。
なお、A
1、A
2は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
一般式(VI)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを用いることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は1種を単独で又は2種以上混合して用いることができる。
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子としては、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径1〜100nmが好ましく、10〜30nmがより好ましい。コロイダルシリカは、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものを用いることができ、一般に市販されているものを用いることができる。表面保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から表面保護層の全固形分中0.1〜50重量%の範囲であることが好ましく、0.1〜30重量%の範囲であることがより好ましい。
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径1〜500nmが好ましく、10〜100nmがより好ましい。シリコーン微粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子を用いることができ、一般に市販されているものを用いることができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における表面保護層中のシリコーン微粒子の含有量は、表面保護層の全固形分中0.1〜30重量%の範囲であることが好ましく、好0.5〜10重量%の範囲であることがより好ましい。
また、その他の微粒子としては、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集p.89”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ZnO−Al2O3、SnO2−Sb2O3、In2O3−SnO2、ZnO−TiO2、MgO−Al2O3、FeO−TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等をあげることができる。
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。さらに、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Sumilizer BHT−R」、「Sumilizer MDP−S」、「Sumilizer BBM−S」、「Sumilizer WX−R」、「Sumilizer NW」、「Sumilizer BP−76」、「Sumilizer BP−101」、「Sumilizer GA−80」、「Sumilizer GM」、「Sumilizer GS」(以上、住友化学社製)、「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1141」、「IRGANOX1222」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425WL」、「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製)、「アデカスタブAO−20」、「アデカスタブAO−30」、「アデカスタブAO−40」、「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−70」、「アデカスタブAO−80」、「アデカスタブAO−330」(以上、旭電化製)が挙げられる。ヒンダートアミン系として「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」、「スミライザーTPS」等が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザーTP-D」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク2112」、「マークPEP 8」、「マークPEP 24G」、「マークPEP 36」、「マーク329K」、「マークHP 10」が挙げられる。特に、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。
さらに、アルコール系、ケトン系の溶剤に溶解する樹脂、もしくは該樹脂以外の成分に溶解する樹脂を添加することで、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの効果が得られる。アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂(例えば、積水化学社製、「エスレックB、K」など)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は1種を単独で又は2種以上混合して用いることができる。
上記樹脂の分子量は2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。分子量は2000より小さいと所望の効果が得られにくくなる傾向にあり、100000より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られたり、塗布時に製膜不良の原因になる傾向にある。
添加量は1〜40%が好ましく、5〜30%がより好ましい。添加量が1%よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなる傾向にあり、40%よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる傾向にある。
コーティング液調製時もしくはコーティング液調製後に、触媒を添加することが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸;蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒が挙げられる。さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。アンバーライト15、アンバーライト200C、アンバーリスト15E(以上、ローム・アンド・ハース社製);ダウエックスMWC−1−H、ダウエックス88、ダウエックスHCR−W2(以上、ダウ・ケミカル社製);レバチットSPC−108、レバチットSPC−118(以上、バイエル社製);ダイヤイオンRCP−150H(三菱化成社製);スミカイオンKC−470、デュオライトC26−C、デュオライトC−433、デュオライト−464(以上、住友化学工業社製);ナフィオン−H(デュポン社製)などの陽イオン交換樹脂;アンバーライトIRA−400、アンバーライトIRA−45(以上、ローム・アンド・ハース社製)などの陰イオン交換樹脂;Zr(O3PCH2CH2SO3H)2、Th(O3PCH2CH2COOH)2などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体;スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン;コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸;ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸;シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、CaO、MgOなどの単元系金属酸化物;シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物;酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物;LiSO4,MgSO4などの金属硫酸塩;リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩;LiNO3、Mn(NO3)2などの金属硝酸塩;シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体;アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
また、コーティング液の調製の際に、電荷輸送能を有する化合物、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、コーティング液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計100重量部に対して0.1〜100重量部が好ましい。また、これらの固体触媒は上記各成分に不溶なので、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。
コーティング液の調製における反応温度及び反応時間は、原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は0〜100℃が好ましく、10〜70℃がより好ましく、15〜50℃が特に好ましい。反応時間は10分〜100時間が好ましい。反応時間が100時間を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
コーティング液の調製において、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。かかる触媒としては、例えば、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ(sec−ブチレート)、モノ(sec−ブトキシ)アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムジイソプロポキシ(アセチルアセトネート)、アルミニウムイソプロポキシ−ビス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(トリフルオロアセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物;チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)等の有機チタニウム化合物;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のジルコニウム化合物;等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物を使用するのがより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計100重量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、0.3〜10重量部がより好ましい。
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の観点から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができる。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類;ビピリジン及びその誘導体;グリシン及びその誘導体;エチレンジアミン及びその誘導体;8−オキシキノリン及びその誘導体;サリチルアルデヒド及びその誘導体;カテコール及びその誘導体;2−オキシアゾ化合物等の2座配位子;ジエチルトリアミン及びその誘導体;ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の3座配位子;エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びその誘導体等の6座配位子;等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に2座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式(5)で表される2座配位子が挙げられる。中でも下記一般式(5)で表される2座配位子がより好ましく、下記一般式(5)中のR
24とR
25とが同一のものが特に好ましい。R
24とR
25とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、コーティング剤のさらなる安定化を図ることができる。
なお、式中、R
24、R
25はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、もしくはフッ化アルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の1モルに対し、0.01モル以上、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは1モル以上とするのが好ましい。
上述のコーティング剤の調製は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;等の他、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒としては、沸点が100℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物1重量部に対し0.5〜30重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましい。
コーティング液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られるシロキサン樹脂の機械的強度及び化学的安定性の観点から、反応温度は60℃以上であることが好ましく、80〜200℃であることがより好ましい。反応時間は10分〜5時間であることが好ましい。また、コーティング液の硬化により得られる表面保護層を高湿度状態に保つことは、表面保護層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて表面保護層に表面処理を施して疎水化することもできる。
上述のコーティング液から形成される表面保護層は、電荷輸送能を有し、架橋構造を有するシロキサン樹脂であり、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、表面保護層を電子写真感光体の電荷輸送層と兼ねて用いることもできる。この場合、コーティング液は電荷発生層5の上に塗布し、上記条件で硬化を行うことにより電子写真感光体を得ることができる。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることが好ましい。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよくい、あるいは複数回重ね塗布した後に行ってもよい。
次に、本発明の電子写真感光体に用いられるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により得られたトナーが使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から、水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
トナー粒子は、結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。トナー粒子の平均粒径は2〜12μmが好ましく、3〜9μmがより好ましい。また、トナー粒子の平均形状指数(ML2/A)が115〜140のものを用いることが好ましい。これにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる傾向にある。また、電子写真感光体に対しても転写性が高くなるため、フィルミングなどの表面欠陥が生じにくい傾向にある。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体が挙げられる。特に、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を使用することができる。
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等が挙げられる。
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。また、トナーが磁性材料を内包する磁性トナーあるいは磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
また、トナー粒子には、必要に応じて外添剤を添加することができ、外添剤としては、滑性粒子、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子、その他の無機酸化物が挙げられる。滑性粒子は、感光体表面に潤滑性を付与するためのものである。また、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子、その他の無機酸化物、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、添加されるものである。
滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上併用してもちいてもよい。但し、滑性粒子は、平均粒径が0.1〜10μmの範囲のものを用いることが好ましく、上記粒子を粉砕して、粒径をそろえることが好ましい。また、トナーへの添加量は、0.05〜2.0重量%が好ましく、0.1〜1.5重量%がより好ましい。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましい。
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
無機微粒子や有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で5nm〜1000nmが好ましく、5nm〜800nmがより好ましく、5nm〜700nmが特に好ましい。また、トナーへの添加量は、滑性粒子の添加量との合計が0.6重量%以上であることが好ましい。
その他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等を目的として、1次粒径が40nm以下の小径無機酸化物が挙げられる。また、付着力低減や帯電制御を目的として、1次粒径が40nmを超える大径無機酸化物が挙げられる。これらの無機酸化物は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行うためにはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる傾向にある。
トナー粒子と上記外添剤とを混合する方法としては、ヘンシェルミキサーあるいはVブレンダー等を用いることができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、外添剤を湿式にて混合することも可能である。
また、上述した方法によって得られたトナーは、使用に際してキャリアを混合して使用する。キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが挙げられる。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
次に本発明の画像形成装置について説明する。
図2は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。図2に示した電子写真装置200は、本発明の電子写真感光体1が支持体8によって支持されており、支持体8を中心として矢印の方向に所定の回転速度で回転可能となっている。そして、電子写真感光体1の回転方向に沿って、接触帯電装置11、レーザー光学系やLEDアレイなどの露光装置12、トナーなどを用いて像を形成する現像装置13、トナー像を紙などの媒体に写し取る転写装置14、感光体に付着したトナーやゴミ等を除去するクリーニング装置15がこの順で配置されている。また、当該装置は像定着装置16を備えており、被転写媒体Pは転写装置14を経て像定着装置16へと搬送される。また、感光体表面に残留している静電潜像を除去する除電手段、なども必要に応じて有していてもよい。
本発明の画像形成装置で用いる帯電方式は、従来から公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触方式を用いてもよいが、本発明の電子写真感光体を用いることにより、電子写真感光体へのストレスが大きい接触帯電装置を用いた場合であっても、優れた画質を長期にわたって得ることができる。
図2に示す接触帯電装置11は、ローラー状の接触帯電部材を備えるもので、当該接触帯電部材を電子写真感光体1の表面に接触するように配置して電圧を印加することによって、電子写真感光体1表面を所定の電位に印加することができる。かかる接触帯電部材の材料としては、アルミニウム、鉄、銅等の金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物等の金属酸化物微粒子を分散したもの等を用いることができる。金属酸化物の例としてはZnO、SnO2、TiO2、In2O3、MoO3、又はこれらの複合酸化物が挙げられる。また、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与してもよい。
また、接触帯電部材の表面に被覆層を設けることもできる。この被覆層を形成する材料としては、N−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、エマルジョン樹脂系材料、例えばアクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂には、さらに抵抗率を調整するために導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成するときの成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。
接触帯電部材の抵抗は、好ましくは102〜1012Ω・cmである。また、この接触帯電部材に電圧を印加する場合、当該印加電圧は、直流、交流のいずれも用いることができ、さらには直流電圧と交流電圧とを重畳したものを用いることもできる。
なお、図2に示した電子写真装置200において、接触帯電装置11が有する接触帯電部材はローラー状であるが、かかる接触帯電部材の形状は、ブレード状、ベルト状、ブラシ状、等であってもよい。
露光装置12としては、電子写真感光体1表面に、半導体レーザー、LED(light emitting diode)、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。本発明においては、複写機及びプリンターのデジタル化に対応して寿命、出力安定性、価格の点から近赤外光半導体レーザーが好ましい。また、高画質化へ対応するために、静電潜像を小さくする目的でビーム径を更に絞ることが好ましい。例えば、現状の780nmの近赤外光半導体レーザーを短波長化することで光学系はそのままでビーム径を絞り込むことができ、静電潜像を現行より小さくできる。
また、380nm〜450nmに発振波長を有する紫外青紫色光レーザーを用いることもできる。かかる青紫色光レーザーは、従来の光源として用いられてきた蛍光燈、LEDに比べてエネルギー強度が高いため、従来の有機感光体では繰返し使用による電荷発生材料及び表面保護層の劣化が生じ、感光体の感度低下や残留電位の上昇による画質欠陥やかぶりといった画質の低下が問題となっていたが、本発明の電子写真感光体を用いることによって、かかる青紫色光レーザーを用いた場合であっても、長期に安定した画像が得られる。
また、現像装置13としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた公知の現像装置等を用いることができる。また、使用されるトナーの形状は特に制限されないが、例えば粉砕法による不定形トナーや重合法による球形トナーを用いることができる。また、先に述べたトナーを好適に用いることができる。また、本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を用いることにより、長期にわたって優れた画像を得ることができるため、トナーのみを単独に補給できる機構を有するものが好ましい。
また、転写装置14としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
また、クリーニング装置15としては、ゴムなどの弾性材料からなるクリーニングブレード、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等が挙げられる。これらのうち、機械のスペース、除去効率などに応じて、最適なものを適宜用いることが好ましい。例えば、ブレード部材を電子写真感光体に当接し、その当接圧や角度の調整、ブレード部材の材質の選定、研磨ロールやブラシ部材との併用、表面保護層材料との適性化による調製などが挙げられる。また、トナーに酸化アルミニウム、酸化セリウム、硫酸バリウムなどの無機微粒子を添加して制御することもできる。球形のトナーを用いる場合は、ブラシクリーニングを使用するとクリーニング効率が高いため特に好ましい。
さらに、効率的にトナーや紙粉等の微粉末を静電的に吸着移動させるため、クリーニング装置に、感光体表面に当接配置されたクリーニング部材と、該部材に当接配置された回収部材とを設け、両部材に電位差のあるクリーニングバイアスを印加することが好ましい。クリーニング部材と回収部材との電位差は100V以上が好ましく、200V以上がより好ましい。一方、上限はバイアスリーク限界で規制され、650V以下に抑える事が好ましい。
次に、本発明の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジについて説明する。
図3は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。プロセスカートリッジ300は、ケース17内に、本発明の電子写真感光体1、接触帯電装置11、現像装置13、クリーニング装置15、露光のための開口部18及び除電器19を取り付けレール20を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ300は、転写装置14と、像定着装置16と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。
本発明の電子写真装置及び本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体を備えることにより、感度、帯電性、暗減衰率等の特性に優れ、かぶりや黒点・白点、ゴーストなどの画質欠陥を生じることなく、優れた画質を長期にわたって得ることが可能となっている。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
(I型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造)
1,3−ジイミノイソインドリン30重量部および三塩化ガリウム9.1重量部をジメチルスルホキシド230重量部に加え、160℃で6時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してI型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶28重量部を得た。次に、得られたI型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶10重量部を60℃に加熱した硫酸(濃度97%)300部に十分に溶解したものを、25%アンモニア水600重量部とイオン交換水200重量部との混合溶液中に滴下した。析出した結晶を濾過により採取し、さらにイオン交換水で洗浄し、乾燥してI型ヒドロキシガリウムフタロシアニン8重量部を得た。
このようにして得られたI型ヒドロキシガリウムフタロシアニンについて、X線回折スペクトルの測定を行った。その結果を図4に示す。なお、本実施例におけるX線回折スペクトルの測定は、粉末法によりCuKα特性X線を用いて、以下の条件で行った。
使用測定器:理学電機社製X線回折装置Miniflex
X線管球:Cu
管電流:15mA
スキャン速度:5.0deg./min
サンプリング間隔:0.02deg.
スタート角度(2θ):5deg.
ストップ角度(2θ):35deg.
ステップ角度(2θ):0.02deg.
[V型ヒロキシガリウムフタロシアニンの製造]
(V型ヒロキシガリウムフタロシアニンHPC−1の製造)
上記の工程で得られたI型ヒドロキシガリウムフタロシアニン6重量部を、N,N−ジメチルホルムアミド80重量部、外径1mmのガラス製球形状メディア350重量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して25℃で48時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXが838nmであることを確認した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥してCuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有し、且つ7.5゜の回折ピークの半値幅が0.63であるヒドロキシガリウムフタロシアニン5.5重量部を得た。得られたV型ヒロキシガリウムフタロシアニンをHPC−1とする。得られたV型ヒロキシガリウムフタロシアニンHPC−1のX線回折スペクトルを図5に示す。
さらに、分光吸収スペクトルの測定を行った。分光吸収スペクトル測定は、日立製作所製のU−2000型分光光度計を用い、測定液は、室温の下で酢酸n−ブチル8mLにヒドロキシガリウムフタロシアニンを0.6g分散させて調製した。比表面積値は、BET式の比表面積測定器(フローソープII2300:島津製作所社製)を用いて測定した。分光吸収スペクトルを図6に示す。
(V型ヒロキシガリウムフタロシアニンHPC−2の製造)
上記の工程で得られたI型ヒドロキシガリウムフタロシアニン6重量部を、N,N−ジメチルホルムアミド100重量部、外径0.9mmのガラス製球形状メディア350重量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して25℃で210時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXが825nmであることを確認した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥してCuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン5.5重量部を得た。得られたV型ヒロキシガリウムフタロシアニンをHPC−2とする。得られたV型ヒロキシガリウムフタロシアニンHPC−2のX線回折スペクトルを図7に、分光吸収スペクトルを図8に示す。
(V型ヒロキシガリウムフタロシアニンHPC−3の製造)
上記の工程で得られたI型ヒドロキシガリウムフタロシアニン6重量部を、N,N−ジメチルホルムアミド80重量部、外径5.0mmのガラス製球形状メディア350重量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して25℃で48時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXが845nmであることを確認した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥してCuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン5.5重量部を得た。得られたV型ヒロキシガリウムフタロシアニンをHPC−3とする。得られたV型ヒロキシガリウムフタロシアニンHPC−3のX線回折スペクトルを図9に、分光吸収スペクトルを図10に示す。
[感光体の製造]
(感光体1)
まず、JIS H4080 材料記号A3003合金よりなる引き抜き管を用意し、センタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをRz=0.6μmとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、2重量%水酸化ナトリウム溶液で1分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として10重量%硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜(電流密度1.0A/dm2)を形成した。水洗後、1重量%酢酸ニッケル溶液80℃に20分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダー表面に7μmの陽極酸化膜を形成したアルミニウム基材を得た。
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンHPC−1の1重量部をポリビニルブチラール(商品名「エスレックBM−S」、積水化学社製)1量部、および酢酸n−ブチル100量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間攪拌処理して分散し塗布液を得た。得られた塗布液を陽極酸化膜上に浸漬塗布し、100℃で10分間加熱乾燥して、膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。
さらに、下記一般式(6)で示されるベンジジン化合物2重量部と、下記一般式(7)で示される高分子化合物(粘度平均分子量:39000)3重量部とをクロロベンゼン20重量部に溶解させた塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、110℃、40分の加熱処理を行い、膜厚20μmの電荷輸送層を形成し感光体を得た。この感光体を感光体1とする。
(感光体2)
下記に示す構成材料を、n−ブチルアルコール5重量部、テトラヒドロフラン3重量部、蒸留水0.3重量部に溶解させ、イオン交換樹脂(商品名「アンバーリスト15E」、(ローム・アンド・ハース社製))0.5重量部を加え、室温で攪拌することにより24時間加水分解を行った。
<構成材料>
下記一般式(8)で示される化合物 2重量部
メチルトリメトキシシラン 2重量部
テトラメトキシシラン 0.5重量部
コロイダルシリカ 0.3重量部
加水分解後の溶液からイオン交換樹脂を濾過分離し、この溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq)3)を0.1重量部、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4重量部を加えたものをコーティング液とした。このコーティング液を感光体1の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化し、膜厚約3μmの表面保護層を形成した。この感光体を感光体2とする。
(感光体3)
ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物(商品名「オルガチックスZC540」、マツモト製薬社製)100重量部、シラン化合物(商品名「A1100」、日本ユニカー社製)10重量部、イソプロパノール400重量部、及びブタノール200重量部からなる溶液を浸漬塗布し、150℃にて、10分間加熱乾燥し、0.1μmの下引き層を形成した。
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンHPC−2の1重量部をポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学社製)1重量部、及び酢酸n−ブチル100重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間攪拌処理して分散し塗布液を得た。得られた塗布液を、下引き層上に浸漬塗布し、100℃で10分間加熱乾燥して膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。
さらに、形成した電荷発生層の上に、感光体1と同様にして電荷輸送層を形成した。
次に、下記に示す構成材料を、n−ブチルアルコール5重量部、テトラヒドロフラン3重量部、蒸留水0.3重量部に溶解させ、イオン交換樹脂(商品名「アンバーリスト15E」、(ローム・アンド・ハース社製))0.5重量部を加え、室温で攪拌することにより24時間加水分解を行った。
<構成材料>
下記一般式(9)で示される化合物 2重量部
メチルトリメトキシシラン 2重量部
テトラメトキシシラン 0.5重量部
コロイダルシリカ 0.3重量部
加水分解後の溶液からイオン交換樹脂を濾過分離し、この溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq)3)を0.1重量部、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4重量部を加えたものをコーティング液とした。このコーティング液を感光体1の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化し、膜厚約3μmの表面保護層を形成し、感光体を得た。この感光体を感光体3とする。
(感光体4)
まず、酸化亜鉛(商品名「SMZ−017N」、テイカ社製)100重量部をトルエン500重量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(商品名「A1100」、日本ユニカー社製)2重量部を添加し、5時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で2時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光X線により分析した結果、Si元素強度は亜鉛元素強度の1.8×10−4であった。
得られた表面処理酸化亜鉛35重量部と、硬化剤としてのブロック化イソシアネート(商品名「スミジュール3175」、住友バイエルウレタン社製)15重量部と、ブチラール樹脂(商品名「BM−1」、積水化学社製)6重量部と、メチルエチルケトン44重量部とを混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005重量部及びトスパール130(GE東芝シリコン社製)17重量部を添加し、塗布液を得た。得られた塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、160℃、100分の乾燥硬化を行い厚さ20μmの下引き層を形成した。なお、表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器「サーフコム570A」を使用し、測定距離2.5mm、走査速度0.3mm/secで測定し、得られたRz値は0.24であった。
形成した下引き層の上に、感光体3と同様の膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。
さらに、形成した電荷発生層の上に、感光体1と同様の電荷輸送層を形成した。
次に、下記一般式(4)で示される硬化性アクリルモノマー30重量部、光重合開始剤として2−メチルチオキサントン5.2重量部、ヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料として上記一般式(9)で示される化合物21重量部を混合して塗布液を得た。得られた塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成させ、次いで、高圧水銀灯にて800mW/cm2の光強度で60秒間光硬化を行い、その後120℃で2時間熱風乾燥し、膜厚が3μmの表面保護層を形成した。この感光体を感光体4とする。
(化15)
HOCH2−C(CH2OCOCH=CH2)3 …(4)
(感光体5)
感光体4と同様にして電荷発生層まで作成した。
次に、下記一般式(10)で示される電荷輸送性化合物2重量部と、上記一般式(7)で示される高分子化合物(粘度平均分子量:39000)3重量部とをクロロベンゼン20重量部に溶解させて塗布液を得た。得られた塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、110℃、40分の加熱を行なって膜厚が20μmの電荷輸送層を形成した。
さらに、下記に示す構成材料を、n−ブチルアルコール5重量部、テトラヒドロフラン3重量部、蒸留水0.3重量部に溶解させ、イオン交換樹脂(商品名「アンバーリスト15E」、(ローム・アンド。ハース社製))0.5重量部を加え、室温で攪拌することにより0.5時間加水分解を行った。
<構成材料>
上記一般式(8)で示される化合物 2重量部
メチルトリメトキシシラン 2重量部
Me(MeO)2−Si−Me(OMe)2 0.5重量部
(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)メチルジメトキシシラン
0.1重量部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン 0.3重量部
加水分解後の溶液からイオン交換樹脂を濾過分離し、この溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq)3)を0.1重量部、アセチルアセトナートを0.1重量部、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4重量部、エスレックBX−L(商品名、積水化学社製)を加えたものをコーティング液とした。このコーティング液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化し、膜厚約3μmの表面保護層を形成した。この感光体を感光体5とする。
(感光体6)
まず、10%酸化アンチモンを含有する酸化スズで被慶した酸化チタン粉体50重量部、レゾール型フェノール樹脂25重量部、メチルセロソルブ20重量部、メタノール5重量部及びシリコーンオイル(ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量3000)0.002重量部を、1mmφガラスビーズを用いたサンドミルにて2時間分散して塗布液を得た。得られた塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、140℃で30分間乾燥させ、膜厚が20μmの導電層を形成した。
次に、形成した導電層の上に感光体3と同様にして膜厚0.1μmの下引き層を形成した。
さらに、感光体3と同様にして膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。
さらに、上記一般式(10)で示される電荷輸送性化合物2重量部、下記一般式(11)で示される高分子化合物(粘度平均分子量:39000)3重量部をクロロベンゼン20重量部に溶解させた塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、110℃、40分の加熱を行なって膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
次に、下記に示す構成材料を、n−ブチルアルコール10重量部、蒸留水0.3重量部に溶解させ、イオン交換樹脂(商品名「アンバーリスト15E」、(ローム・アンド。ハース社製))0.5重量部を加え、室温で攪拌することにより0.5時間加水分解を行った。
<構成材料>
下記一般式(12)で示される化合物 2重量部
メチルトリメトキシシラン 2重量部
Me(MeO)
2−Si−(CH
2)
6−Si−Me(OMe)
2 0.5重量部
(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)メチルジメトキシシラン
0.1重量部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン 0.3重量部
加水分解後の溶液からイオン交換樹脂を濾過分離し、この溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq)3)を0.1重量部、アセチルアセトナートを0.1重量部、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4重量部、エスレックBX−L(商品名、積水化学社製)を加えたものをコーティング液とした。このコーティング液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化し、膜厚約3μmの表面保護層を形成した。この感光体を感光体6とする。
(感光体7)
感光体1と同様にして陽極酸化膜を形成した。
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンHPC−3の1重量部をポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学社製)1重量部、及び酢酸n−ブチル100重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間攪拌処理して分散し塗布液を得た。得られた塗布液を、陽極酸化膜上に浸漬塗布し、100℃で10分間加熱乾燥して膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。
さらに、形成した電荷発生層の上に、感光体1と同様にして電荷輸送層を形成した。
さらに、電荷輸送層の上に、感光体3と同様にして電荷輸送層、表面保護層を形成した。この感光体を感光体7とする。
(感光体8)
感光体3の表面保護層の構成材料に上記一般式(9)で示される化合物を含まないこと以外は感光体3と同様にして感光体を得た。この感光体を感光体8とする。
[現像剤の調整]
(現像剤1)
現像剤に関する以下の説明において、各物性値の測定は以下の方法にて行った。
(トナー、複合粒子粒度分布)
マルチサイザー(日科機社製)を用い、アパーチャー径100μmのもので測定した。
(トナー、複合粒子平均形状係数ML2/A)
下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ML2/A=100となる。
ML2/A=(最大長)2×π×100/(投影面積×4)
平均形状係数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置(LUZEX III、ニレコ社製)に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のML2/Aの値を求めた。
[トナー母粒子の製造]
(樹脂微粒子分散液の調整)
スチレン370g、n−ブチルアクリレート30g、アクリル酸8g、ドデカンチオール24g、四臭化炭素4gを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤(ノニポール400、三洋化成(株)製)6g及びアニオン性界面活性剤(ネオゲンSC、第一工業製薬(株)製)10gをイオン交換水550gに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、10分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4gを溶解したイオン交換水50gを投入した。窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が150nmであり、ガラス転移温度が58℃、重量平均分子量が11500の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は40重量%であった。
(着色剤分散液(1)の調整)
カーボンブラック(モーガルL、キャボット製)60g、ノニオン性界面活性剤(ノニポール400、三洋化成(株)製)6g及びイオン交換水240gを混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー(ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて10分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が250nmである着色剤(カーボンブラック)粒子が分散された着色剤分散剤(1)を調製した。
(着色剤分散液(2)の調整)
シアン顔料(B15)360g、ノニオン性界面活性剤(ノニポール400、三洋化成(株)製)5g及びイオン交換水240gを混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー(ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて10分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が250nmである着色剤(シアン顔料)粒子が分散された着色剤分散剤(2)を調製した。
(着色剤分散液(3)の調整)
マジェンタ顔料(R122)60g、ノニオン性界面活性剤(ノニポール400、三洋化成(株)製)5g及びイオン交換水240gを混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー(ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて10分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が250nmである着色剤(マジェンタ顔料)粒子が分散された着色剤分散剤(3)を調製した。
(着色分散液(4)の調整)
イエロー顔料(Y180)90g、ノニオン性界面活性剤(ノニポール400、三洋化成(株)製)5g及びイオン交換水240gを混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー(ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて10分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が250nmである着色剤(イエロー顔料)粒子が分散された着色剤分散剤(4)を調製した。
(離型剤分散液の調製)
パラフィンワックス(HNP0190、日本精蝋(株)製、融点85℃)100g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)5g及びイオン交換水240gを混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー(ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて10分間分散処理した。さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が550nmである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
(トナー母粒子K1の調整)
樹脂微粒子分散液(複合微粒子の調製時に得られたもの)234重量部、着色剤分散液(1)30重量部、離型剤分散液40重量部、ポリ水酸化アルミニウム(Paho2S、浅田化学社製)0.5重量部及びイオン交換水600重量部を混合し、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー(ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて分散処理した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら40℃まで加熱した。40℃で30分保持した後、D50が4.5μmの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて56℃で1時間保持したところ、D50は5.3μmとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に樹脂微粒子分散液26重量部を追加した後、加熱用オイルバスの温度を50℃として30分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に1N水酸化ナトリウムを追加して系のpHを7.0に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら80℃まで加熱して4時間保持した。冷却後、トナー母粒子を濾別し、イオン交換水で4回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子K1を得た。トナー母粒子K1のD50は5.9μm、平均形状係数ML2/Aは132であった。
(トナー母粒子C1の調整)
着色粒子分散液(1)の代わりに着色粒子分散液(2)を用いたこと以外はトナー母粒子K1と同様にしてトナー母粒子C1を作製した。トナー母粒子C1のD50は5.8μm、平均形状係数ML2/Aは131であった。
(トナー母粒子M1の調整)
着色粒子分散液(1)の代わりに着色粒子分散液(3)を用いたこと以外はトナー母粒子K1と同様にしてトナー母粒子M1を作製した。トナー母粒子M1のD50は5.5μm、平均形状係数ML2/Aは135であった。
(トナー母粒子Y1の調整)
着色粒子分散液(1)の代わりに着色粒子分散液(4)を用いたこと以外はトナー母粒子K1と同様にしてトナー母粒子Y1を作製した。トナー母粒子Y1のD50は5.9μm、平均形状係数ML2/Aは130であった。
[キャリアの製造]
まず、トルエン14重量部、スチレン−メタクリレート共重合体(成分比90/10)2重量部及びカーボンブラック(R330、キャボット社製)0.2重量部を10分間スターラーで撹拌させて、分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子(平均粒子径50μm)100重量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、60℃で30分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、1000V/cmの印加電界時の体積固有抵抗値が1011Ωcmであった。
(現像液1の調製)
上記トナー母粒子K1、C1、M1,Y1のそれぞれ100重量部にルチル型酸化チタン(粒径20nm、n−デシルトリメトキシシランで処理したもの)を1重量部、シリカ(粒径40nm、シリコーンオイル処理、気相酸化法)2重量部、酸化セリウム(平均粒径0.7μm)1重量部、及び、高級脂肪酸アルコール(分子量700の高級脂肪酸アルコールとステアリン酸亜鉛を重量比5:1の割合で混合しジェットミルで粉砕し、平均粒径8.0μmとしたもの)0.3重量部を5Lヘンシェルミキサーを用いて周速30m/sで15分間ブレンドを行った。その後、45μmの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去してトナーを得た。次いで、得られたトナー5重量部にキャリア100重量部を加え、V−ブレンダーを用いて40rpmで20分間攪拌した。その後、212μmの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤1を得た。
(現像剤2)
[トナー母粒子の製造]
(トナー母粒子K2の調整)
樹脂微粒子分散液(複合微粒子調整の時に作成したもの)234重量部、着色剤分散液(1)30重量部、離型剤分散液40重量部、ポリ水酸化アルミニウム(Paho2S、浅田化学社製)0.5重量部及びイオン交換水600重量部を混合し、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー(ウルトラタラックスT50:IKA社製)を用いて分散処理した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら40℃まで加熱した。40℃で30分保持した後、D50が4.5μmの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて56℃で1時間保持したところ、D50は5.3μmとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に26重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を50℃として30分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に1N水酸化ナトリウムを追加して系のpHを5.0に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら95℃まで加熱して4時間保持した。冷却後、トナー母粒子を濾別し、イオン交換水で4回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子K2を得た。トナー母粒子K2のD50は5.8μm、平均形状係数ML2/Aは109であった。
(トナー母粒子C2の調整)
着色粒子分散液(1)の代わりに着色粒子分散液(2)を用いたこと以外はトナー母粒子K2と同様にしてトナー母粒子C2を作製した。トナー母粒子C2のD50は5.7μm、平均形状係数ML2/Aは110であった。
(トナー母粒子M2の調整)
着色粒子分散液(1)の代わりに着色粒子分散液(3)を用いたこと以外はトナー母粒子K2と同様にしてトナー母粒子M2を作製した。トナー母粒子M2のD50は5.6μm、平均形状係数ML2/Aは114であった。
(トナー母粒子Y2の調整)
着色粒子分散液(1)の代わりに着色粒子分散液(4)を用いたこと以外はトナー母粒子K2と同様にしてトナー母粒子Y2を作製した。トナー母粒子Y2のD50は5.8μm、平均形状係数ML2/Aは108であった。
(現像液2の調製)
現像液1の調製において、トナー母粒子としてK1、C1、M1、Y1の代わりに上記トナー母粒子K2、C2、M2、Y2を用い、酸化セリウム(平均粒子径0.7μm)の代わりに酸化アルミニウム(平均粒径0.1μm)を用いたこと以外は現像液1の調製と同様にして現像液2を得た。
(現像剤3)
[トナー母粒子の製造]
(トナー母粒子K3の調整)
ポリエステル樹脂(テレフタル酸−ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Tg:62℃、Mn:12000、Mw:32000)100重量部、カーボンブラック4重量部、カルナウバワックス5重量部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した。粉砕物を風力式分級機で分級し、平均粒子径が5.9μm、形状係数ML2/Aが145のトナー母粒子K3を得た。
(トナー母粒子C3の調整)
カーボンブラックの代わりにシアン着色剤(C.I.ピグメントブルー15:3)を用いたこと以外はトナー母粒子K3と同様にして、平均粒子径が5.6μm、形状係数ML2/Aが141のトナー母粒子C3を作製した。
(トナー母粒子M3の調整)
カーボンブラックの代わりにマジェンタ着色剤(R122)を用いたこと以外はトナー母粒子K3と同様にして、平均粒子径が5.9μm、形状係数ML2/Aが149のトナー母粒子M3を作製した。
(トナー母粒子Y3の調整)
カーボンブラックの代わりにイエロー着色剤(Y180)を用いたこと以外はトナー母粒子K3と同様にして、平均粒子径が5.8μm、形状係数ML2/Aが144のトナー母粒子Y3を作製した。
(現像液3の調製)
現像液2の調製において、トナー母粒子としてK2、C2、M2、Y2の代わりに上記トナー母粒子K3、C3、M3、Y3を用いたこと以外は現像液2の調製と同様にして現像液3を得た。
(実施例1〜10)
上記方法で作成した感光体2〜6、現像剤1〜3を、表 に示した組み合わせで用いた富士ゼロックス製プリンターDocuCenter Color 400CP又はDocuCenter Color 500CPにて画像形成試験を行った。試験は以下のように行った。
高温高湿(28℃、80%RH)の環境下で5000枚の画像形成を行い、画質を目視にて評価した。次いで、低温低湿(10℃、20%RH)の環境下で5000枚の画像形成を行い、画質を目視にて評価した。さらに、画像形成試験後の感光体の傷及び感光体上の付着物の有無について、目視にて評価した。それぞれの評価は以下の基準で行った。結果は、表12に示す。
(画質)
○:良好
欠陥のある場合はその現象を示した。
(感光体の傷)
○:傷無し
△:部分的に傷が見られる(画質に影響ないレベル)
×:傷が見られる
(感光体上の付着物)
○:付着物無し
△:部分的に付着物が見られる(画質に影響ないレベル)
×:付着物が見られる
(比較例1〜6)
上記方法で作成した感光体1、7及び8、現像剤1〜3を、表12に示した組み合わせで用い、実施例1〜6と同様にして画像形成試験を行った。結果は、表12に示す。
表12から明らかなように、感光層が810〜839nmの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有し、表面保護層が架橋構造を有する樹脂と電荷輸送能を有する化合物又は/及び構造単位とを含有する電子写真感光体を用いた実施例1〜10では、優れた画質を長期にわたって得られることが分かった。
1…電子写真感光体、2…導電性基体、3…下引き層、4…感光層、5…電荷発生層、6…電荷輸送層、7…表面保護層、8…支持体、11…接触帯電装置、12…露光装置、13…現像装置、14…転写装置、15…クリーニング装置、16…像定着装置、17…ケース、18…露光のための開口部、19…除電器、20…取り付けレール、200…電子写真装置、300…プロセスカートリッジ、P…被転写媒体。