KR20160013990A

KR20160013990A - 용기용 강판

Info

Publication number: KR20160013990A
Application number: KR1020157036522A
Authority: KR
Inventors: 토모후미 시게쿠니; 노리히코 나카무라; 타케시 스즈키; 히로키 나카마루; 요이치 도비야마; 유카 미야모토; 야스히데 오시마
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2016-02-05
Also published as: MY194625A; WO2015001598A1; PH12015502848A1; PH12015502848B1; KR101784767B1; CN105358737B; CN105358737A

Abstract

본 발명은, 피막 중에 Cr을 함유하는 일 없이, 우수한 외관 특성, 그리고, 고온 레토르트 처리 후에 우수한 도료 밀착성 및 내(耐)황화 흑변성을 나타내는 용기용 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 용기용 강판은, 강판 및 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 도금층을 갖는 주석 도금층 부착 강판과, 주석 도금층 부착 강판의 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서, 피막이 주석 산화물, 그리고, Zr, Ti 및 P를 함유하고, 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 0.20∼3.50mC/㎠이고, 피막 중의 금속 지르코늄량이 1.0∼40.0㎎/㎡, 금속 티타늄량이 0.01㎎/㎡ 초과 2.50㎎/㎡ 미만, 인량이 0.10∼10.00㎎/㎡이다.

Description

용기용 강판{STEEL SHEET FOR CONTAINERS}

본 발명은, DI캔(Drawn and Ironing cans), 식캔(food cans), 음료캔 등에 사용되는 용기용 강판에 관한 것으로서, 특히, Cr을 함유하지 않는 처리액으로 피복된 용기용 강판에 관한 것이다.

용기용 강판(캔용 표면 처리 강판)으로서는, 종래부터 「깡통(tin plate)」이라고 칭해지는 주석 도금 강판이 널리 이용되고 있다. 이러한 주석 도금 강판에서는, 통상, 중크롬산 등의 6가의 크롬 화합물을 함유하는 수용액 중에 강판을 침지하거나, 또는, 이 용액 중에서 전해 처리를 행하는 등의 크로메이트 처리에 의해, 주석 도금 표면에 크로메이트 피막이 형성된다.

크로메이트 피막의 형성에 의해, 장기 보관시에 일어나기 쉬운 주석 도금 표면의 산화가 방지되어, 외관의 열화(황변(yellow discoloration))가 억제된다. 또한, 강판을 도장하여 사용할 때에는, 주석(Sn)의 산화막의 성장에 의한 응집 파괴를 방지하여, 도료 등의 유기 수지와 강판과의 밀착성(이후, 단순히 도료 밀착성이라고도 함)을 확보할 수 있다.

한편, 요즘의 환경 문제를 근거로 하여, Cr의 사용을 규제하는 움직임이 각 분야에서 진행되고 있고, 용기용 강판에 있어서도 크로메이트 처리(chromate treatment)를 대신하는 처리 기술이 몇 가지 제안되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 강판 표면 상에, 하지(base) Ni층과, Sn 도금층과, 산화 주석 및 인산 주석을 포함하는 화성 처리층과, Zr 함유 피막층을 구비하는 용기용 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 강판 표면 상에, Sn, Ni, Fe, Cr, 수화 산화 Cr(hydrated Cr oxide)의 1종 이상을 포함하는 표면 처리층과, Ti 또는 Zr 또는 그들의 화합물과 인산계 화합물과 유기 규소 화합물을 포함하는 유기 수지로 이루어지는 피막을 구비하는 래미네이트 용기용 강판이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2009-249691호 일본공개특허공보 2000-234181호

한편, 최근, 소비자의 미관에 관한 요구가 높아짐에 따라, 용기용 강판에 요구되는 특성(외관 특성, 도료 밀착성 및 내(耐)황화 흑변성)의 보다 한층의 향상이 요구되고 있다. 특히, 레토르트 온도(retort temperature)가 140℃와 같은 고온 레토르트 후의 양호한 도료 밀착성 및 내황화 흑변성이 요구된다.

본 발명자들은, 특허문헌 1 및 2에 기재된 주석 도금층을 갖는 용기용 강판을 비롯하여, 종래의 주석 도금층을 갖는 용기용 강판에 관한 특성을 평가한 결과, 이들 용기용 강판에서는 외관 특성, 도료 밀착성 또는 내황화 흑변성의 어느 것에 있어서 요즘 요구되는 레벨을 충족하고 있지 않아, 더 한층의 개량이 필요했다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 피막 중에 Cr을 함유하는 일 없이, 우수한 외관 특성, 그리고, 고온 레토르트 처리 후에 우수한 도료 밀착성 및 내황화 흑변성을 나타내는 용기용 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 주석 도금층 부착 강판 상에, 소정량의 주석 산화물, 그리고, 소정량의 Zr, Ti 및, P를 함유하는 피막을 형성함으로써, 소망하는 효과가 얻어지는 것을 발견했다.

즉, 본 발명자들은, 상기 과제가 하기 구성에 의해 해결되는 것을 발견했다.

(1) 강판 및 상기 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 도금층을 갖는 주석 도금층 부착 강판과, 상기 주석 도금층 부착 강판의 상기 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,

상기 피막이 주석 산화물, 그리고, Zr, Ti 및 P를 함유하고,

상기 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 0.20∼3.50mC/㎠이고,

상기 피막 중의 금속 지르코늄량이 1.0∼40.0㎎/㎡, 금속 티타늄량이 0.01㎎/㎡ 초과 2.50㎎/㎡ 미만, 인(phosphorus)량이 0.10∼10.00㎎/㎡인, 용기용 강판.

(2) 상기 피막의 강판측과는 반대의 최표면에 있어서의 Ti와 Zr과의 원자비(Ti/Zr)가 0.1∼0.4이고, P와 Zr과의 원자비(P/Zr)가 0.7∼1.4인, (1)에 기재된 용기용 강판.

(3) 상기 피막의 강판측과는 반대의 최표면에서 전체 두께의 1/2에 상당하는 깊이의 중간부까지의 영역에 존재하는 인량이, 피막 중의 전체 인량의 70％ 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 용기용 강판.

(4) 상기 주석 도금층 부착 강판이, 표면에 니켈 함유층을 갖는 강판을 이용하여 형성된, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 용기용 강판.

(5) 강판 및 상기 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 도금층을 갖는 주석 도금층 부착 강판을, Zr 이온, Ti 이온 및 인 이온을 포함하는 처리액에 침지 처리, 또는, 상기 처리액 중에 전해 처리를 행함으로써 형성되는, 강판 및 상기 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 도금층을 갖는 주석 도금층 부착 강판과, 상기 주석 도금층 부착 강판의 상기 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,

상기 피막이 주석 산화물, 그리고, Zr, Ti 및 P를 함유하고,

상기 피막 중의 금속 지르코늄량이 1.0∼40.0㎎/㎡, 금속 티타늄량이 0.01㎎/㎡ 초과 2.50㎎/㎡ 미만, 인량이 0.10∼10.00㎎/㎡이고,

상기 Zr 이온의 공급원으로서 옥시아세트산 지르코늄 또는 아세트산 지르코늄이 사용되는, 용기용 강판.

(6) 상기 피막이 음극 전해 처리에서 형성된 것이고, 상기 음극 전해 처리의 전기량 밀도가 0.40∼1.50C/d㎡인, (2)에 기재된 용기용 강판.

본 발명에 의하면, 피막 중에 Cr을 함유하는 일 없이, 우수한 외관 특성, 그리고, 고온 레토르트 처리 후에 우수한 도료 밀착성 및 내황화 흑변성을 나타내는 용기용 강판을 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 발명의 용기용 강판의 적합 실시 형태에 대해서 상술한다.

우선, 본 발명의 특징점으로서는, 주석 도금을 행한 강판(주석 도금층 부착 강판) 상에, 소정량의 주석 산화물, 그리고, 소정량의 Zr, Ti, 및 P를 함유하는 피막을 갖는 점을 들 수 있다. 당해 실시 형태이면, Cr을 이용하지 않아, 외관 특성이 우수하고, 고온 레토르트 후의 도료 밀착성 및 내황화 흑변성도 우수하다. 특히, 피막 중에 소정량의 Ti를 더함으로써, 고온 레토르트 환경을 거친 후라도 우수한 효과가 얻어지는 것을 발견했다.

즉, 소정량의 P를 함유하는 피막 중에, 추가로 소정량의 주석 산화물, 그리고, 소정량의 Zr 및 미량 Ti를 함유시킴으로써, 종래 달성이 곤란했던 고온 레토르트 후의 양호한 도료 밀착성 및 내황화 흑변성을 부여하는 것이 가능한 것을 발견했다.

또한, 옥시아세트산 지르코늄이나 아세트산 지르코늄 등의 불소를 함유하지 않는 화합물(지르코늄 화합물)을 처리액에 사용한 경우, 석출 피막은 보다 높은 레벨의 밀착성을 갖고, 상기와 동일한 고온 레토르트 후의 도료 밀착성 및 내황화 흑변성에 있어서 매우 우수한 성능을 갖는다.

본 발명의 효과가 얻어지는 메커니즘은 아직도 추정이지만, 피막 중에 석출한 Ti 화합물이 큰 비(比)표면적 또한 침 형상의 형상을 갖고 있고, 당해 화합물에 의한 앵커 효과(anchor effect)에 의해 도막과 피막과의 밀착성이 향상됨, 도막과 피막과의 계면에 있어서 고온하에서의 수분의 확산이 억제됨 및, 피막 중에서 Zr과의 복합 화합물을 형성함으로써 본 발명의 효과가 상승적으로 향상됨 등이 생각된다.

또한, 이러한 피막을 얻을 때에는, 저전기량 밀도로 음극 전해 처리를 실시함으로써, Zr, Ti 및 P의 각각의 부착량이 소정 범위인 피막이 효율적으로 얻어지는 것을 발견했다.

특히, 음극 전해에서 피막을 석출시키는 경우, 전기량 밀도가 0.40∼1.50C/d㎡일 때 내황화 시험에 있어서의 보다 과혹한 조건인, 140℃에서 3시간의 레토르트 처리에서도 피막 변색을 억제할 수 있다.

본 발명의 용기용 강판은, 주석 도금층 부착 강판과, 주석 도금층 부착 강판의 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는다.

이하에, 주석 도금층 부착 강판 및, 피막의 구체적인 실시 형태에 대해서 상술한다. 우선, 주석 도금층 부착 강판의 실시 형태에 대해서 상술한다.

＜주석 도금층 부착 강판＞

주석 도금층 부착 강판은, 강판 및 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 도금층을 갖는다. 이하에, 강판 및 주석 도금층의 실시 형태에 대해서 상술한다.

(강판)

주석 도금층 부착 강판 중의 강판의 종류는 특별히 제한되는 것이 아니고, 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판(예를 들면, 저탄소 강판, 극저 탄소 강판)을 이용할 수 있다. 이 강판의 제조법, 재질 등도 특별히 규제되는 것이 아니고, 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세정, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 (temper rolling)등의 공정을 거쳐 제조된다.

강판은, 필요에 따라서, 그 표면에 니켈(Ni) 함유층을 형성한 것을 이용하고, 당해 Ni 함유층 상에 주석 도금층을 형성해도 좋다. Ni 함유층을 갖는 강판을 이용하여 주석 도금을 행함으로써, 섬 형상 Sn을 포함하는 주석 도금층을 형성할 수 있어, 용접성이 향상된다.

Ni 함유층으로서는 니켈이 포함되어 있으면 좋고, 예를 들면, Ni 도금층, Ni-Fe 합금층 등을 들 수 있다.

강판에 Ni 함유층을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 공지의 전기 도금 등의 방법을 들 수 있다. 또한, Ni 함유층으로서 Ni-Fe 합금층을 부여하는 경우, 전기 도금 등에 의해 강판 표면 상에 Ni 부여 후, 어닐링함으로써, Ni 확산층을 배위(coordinate)시켜, Ni-Fe 합금층을 형성할 수 있다.

Ni 함유층 중의 Ni량은 특별히 제한되지 않고, 편면당의 금속 Ni 환산량으로서 50∼2000㎎/㎡가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내황화 흑변성에 보다 우수하고, 비용면에서도 유리해진다.

(주석 도금층)

주석 도금층 부착 강판은, 강판 표면 상에 주석 도금층을 갖는다. 당해 주석 도금층은 강판의 적어도 편면에 형성되어 있으면 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋다.

주석 도금층 중에 있어서의 강판 편면당의 Sn 부착량은, 0.1∼15.0g/㎡가 바람직하다. Sn 부착량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 외관 특성과 내식성이 우수하다. 그 중에서도, 이들 특성이 보다 우수한 점에서, 0.2∼15.0g/㎡가 바람직하고, 가공성이 보다 우수한 점에서, 1.0∼15.0g/㎡가 더욱 바람직하다.

또한, Sn 부착량은, 전량법(coulometric method) 또는 형광 X선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다. 형광 X선의 경우, 금속 Sn량 기지(旣知)의 Sn 부착량 샘플을 이용하여, 금속 Sn량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동(同)검량선을 이용하여 상대적으로 금속 Sn량을 특정한다.

주석 도금층은, 강판 표면 상의 적어도 일부를 덮는 층으로, 연속층이라도 좋고, 불연속의 섬(islands) 형상이라도 좋다.

주석 도금층으로서는, 주석을 도금하여 얻어지는 주석 도금층, 또는, 주석 도금 후 통전 가열하는 리플로우 처리(re-flow treatment) 등에 의해 주석을 가열 용융시켜, 주석 도금 최하층(주석 도금/지철 계면)에 Fe-Sn 합금층이 일부 형성된 주석 도금층도 포함한다.

또한, 주석 도금층으로서는, Ni 함유층을 표면에 갖는 강판에 대하여 주석 도금을 행하고, 추가로 통전 가열하는 리플로우 처리(reflow treatment) 등에 의해 주석을 가열 용융시켜, 주석 도금 최하층(주석 도금/지철 계면)에 Fe-Sn-Ni 합금, Fe-Sn 합금층 등이 일부 형성된 주석 도금층도 포함한다.

주석 도금층의 제조 방법으로서는, 주지의 방법(예를 들면, 전기 도금법이나 용융한 Sn에 침지하여 도금하는 방법)을 들 수 있다.

예를 들면, 페놀술폰산 주석 도금욕, 메탄술폰산 주석 도금욕, 또는 할로겐계 주석 도금욕을 이용하여, 편면당 부착량이 소정량(예를 들면, 2.8g/㎡)이 되도록 강판 표면에 Sn을 전기 도금한 후, Sn의 융점(231.9℃) 이상의 온도에서 리플로우 처리를 행하여, 주석 단체(tin alone)의 도금층의 최하층에 Fe-Sn 합금층을 형성한 주석 도금층을 제조할 수 있다. 리플로우 처리는 생략한 경우, 주석 단체의 도금층을 제조할 수 있다.

또한, 강판이 그 표면 상에 Ni 함유층을 갖는 경우, Ni 함유층 상에 주석 도금층을 형성시키고, 리플로우 처리를 행하면, 주석 단체의 도금층의 최하층(주석 도금/강판 계면)에 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 등이 형성된다.

＜피막＞

피막은, 전술한 주석 도금층 부착 강판의 주석 도금층측의 표면 상에 배치된다.

피막은, 그 성분으로서, 주석 산화물, 그리고, Zr, Ti 및 P를 함유한다. 우선, 이하에 각 성분에 관하여 상술하고, 그 후 당해 피막의 형성 방법에 대해서 상술한다.

(주석 산화물)

피막은 주석 산화물을 함유하고, 그 함유량은 환원에 필요로 하는 전기량으로서 0.20∼3.50mC/㎠이다. 당해 범위 내이면, 내황화 흑변성이 우수하다. 또한, 전기량은 0.30mC/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 특성이 보다 우수한 점에서, 0.70∼1.80mC/㎠인 것이 보다 바람직하다.

주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 0.20mC/㎠보다 적은 경우 및, 3.50mC/㎠를 초과하는 경우, 용기용 강판의 외관 특성, 도료 밀착성, 또는 내황화 흑변성이 뒤떨어진다.

또한, 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량은, 질소 가스의 버블링(bubbling) 등의 수단에 의해 용존 산소를 제거한 0.001㏖/L의 브롬화 수소산 수용액 중에서 0.05mA/㎠의 정전류로 본 발명의 용기용 강판을 음극 전해하여, 얻어지는 전위-시간 곡선으로부터 구할 수 있다.

(Zr, Ti 및 P)

피막은, Zr(지르코늄), Ti(티타늄) 및 P(인)를 함유한다.

보다 구체적으로는, 당해 피막은 Zr(지르코늄 원소)을 함유하고, 그 금속 지르코늄량(피막 중에 있어서의 금속 Zr량)은 1.0∼40.0g/㎡이다. 금속 지르코늄량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 외관 특성, 도료 밀착성 및, 내황화 흑변성이 우수하다. 그 중에서도, 내황화 흑변성이 보다 우수한 점에서, 금속 지르코늄량은 2.5∼40㎎/㎡가 바람직하고, 2.5∼18.0㎎/㎡가 보다 바람직하고, 4.0∼12.0㎎/㎡가 더욱 바람직하다.

또한, 금속 지르코늄량이 1.0㎎/㎡ 미만 또는 40.0㎎/㎡ 초과인 경우, 도료 밀착성, 내황화 흑변성, 또는 외관 특성이 뒤떨어진다.

당해 피막은 Ti(티타늄 원소)를 함유하고, 그 금속 티타늄량(피막 중에 있어서의 금속 Ti량)은 0.01㎎/㎡ 초과 2.50㎎/㎡ 미만이다. 금속 티타늄량이 상기 범위 내이면, 도료 밀착성 및 내황화 흑변성이 우수하다. 또한, 외관 특성이 보다 우수한 점에서, Ti 부착량은 1.50㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 1.00㎎/㎡ 미만이 보다 바람직하고, 0.05∼0.90㎎/㎡가 더욱 바람직하다.

또한, 금속 티타늄량이 0.01㎎/㎡ 이하인 경우, 도료 밀착성, 또는 내황화 흑변성이 뒤떨어진다. 금속 티타늄량이 2.50㎎/㎡ 이상인 경우, 간섭색을 나타내는 외관이 되어, 외관 특성이 뒤떨어지거나, 또는, 내황화 흑변성이 뒤떨어진다.

당해 피막은 P(인 원소)를 함유하고, 그 인량(피막 중에 있어서의 P량)은 0.10∼10.00㎎/㎡이다. P는, 도료 밀착성을 유지하는 데에 필요하다. 인량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 외관 특성, 도료 밀착성 및, 내황화 흑변성이 우수하다. 그 중에서도, 내황화 흑변성이 보다 우수한 점에서, 인량은 1.00∼10.00㎎/㎡가 바람직하고, 1.00∼5.00㎎/㎡가 보다 바람직하다.

또한, 인량이 0.10㎎/㎡ 미만인 경우 및, 10.00㎎/㎡ 초과인 경우, 도료 밀착성 또는 내황화 흑변성이 뒤떨어진다.

전술한 금속 지르코늄량, 금속 티타늄량 및, 인량은, 형광 X선에 의한 표면 분석에 의해 측정할 수 있다.

또한, 피막 중의 Zr은, 예를 들면, 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 불화 지르코늄, 인산 지르코늄, 또는 이들 복합 화합물 등의 지르코늄 화합물로서 포함된다. 상기 금속 지르코늄량이란, 이들 지르코늄 화합물의 Zr 환산량을 의미한다.

또한, 피막 중의 Ti는, 예를 들면, 인산 티탄, 티탄 수화 산화물, 또는 이들 복합 화합물 등의 티탄 화합물로서 포함된다. 상기 금속 티타늄량이란, 이들 티탄 화합물의 Ti 환산량을 의미한다.

또한, 피막 중의 P는, 예를 들면, 하지(강판, 주석 도금층)와 반응하여 형성되는 인산 철, 인산 니켈, 인산 주석, 인산 지르코늄, 또는 이들 복합 화합물 등의 인산 화합물로서 포함된다.

(피막의 적합 실시 형태)

피막의 적합 실시 형태로서, 당해 피막의 최표면(강판측과는 반대측의 최표면)에 있어서의 Ti와 Zr과의 원자비(Ti/Zr)가 0.1∼0.4이며, P와 Zr과의 원자비(P/Zr)가 0.7∼1.4인 실시 형태를 들 수 있다. 당해 실시 형태이면, 용기용 강판의 도료 밀착성 및 내황화 흑변성이 보다 우수하다.

또한, 상기 원자비는, XPS 분석에 의해 Zr3d, Ti3d, P2p의 피크를 해석하여 구해진다.

XPS 분석으로서는, 예를 들면, 이하와 같은 조건을 들 수 있다.

장치: 시마즈/KRATOS사 제조 AXIS-HS

X선원: 흑백 AlKα선(hv＝1486.6eV)

측정 영역: Hybrid 모드 250×500(㎛)

피막의 다른 적합 실시 형태로서, 피막의 최표면(강판측과는 반대측의 최표면)에서, 당해 피막의 전체 두께의 1/2에 상당하는 깊이의 중간부까지의 영역에 존재하는 인량(P량)이, 전체인량(전체 두께에 상당하는 깊이까지의 영역에 존재하는 P량)의 70％ 이상인 실시 형태를 들 수 있다. 또한, 바람직하게는 80％ 이상이며, 상한은 특별히 제한되지 않고, 100％를 들 수 있다.

상기 실시 형태이면, 인산 성분의 네트워크 구조가 피막의 최표면 부근에 위치함으로써, 배리어성(barrier property)이 향상되고, 황화물의 확산을 보다 억제할 수 있어, 내황화 흑변성이 보다 우수하다.

또한, 중간부의 특정 방법으로서는, 예를 들면, XPS로 분석했을 때, 최초로 Zr 강도가 인정되는 위치(Ar 스퍼터 개시 위치(시간))에서, Ar 스퍼터에 의해 Zr 강도가 소실되는 위치(시간)까지를 피막의 전체 두께에 상당하는 깊이까지의 영역으로 하고, 이 스퍼터 시간의 1/2의 시점이 피막의 중간부에 해당된다.

장치: 시마즈/KRATOS사 제조 AXIS-HS

X선원: 흑백　AlKα선(hv＝1486.6eV)

측정 영역: Hybrid 모드 250×500(㎛)

(피막의 형성 방법)

전술한 피막의 형성 방법은 소정량의 주석 산화물, 그리고, 소정량의 Zr, Ti 및, P를 함유하는 피막을 형성할 수 있으면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 소망하는 효과를 나타내는 피막을 생산성 좋게 제조할 수 있는 점에서, 주석 도금층 부착 강판에 음극 전해 처리를 행하는 공정 (1)과, 공정 (1) 후에 Ti 이온, Zr 이온, 인산 이온을 포함하는 처리액 중에 강판을 침지하거나, 또는, 침지한 강판에 음극 전해 처리를 행하는 공정 (2)를 구비하는 방법이 바람직하다.

이하에, 공정 (1) 및 공정 (2)에 대해서 상술한다.

(공정 (1))

공정 (1)은, 알칼리성 수용액(특히, 탄산 나트륨 수용액) 중에서 주석 도금층 부착 강판에 음극 전해 처리를 행하는 공정이다.

통상, 주석 도금층의 제작시에 그 표면은 산화되어, 주석 산화물이 형성된다. 당해 강판에 대하여, 음극 전해 처리를 행함으로써, 불필요한 주석 산화물을 제거하여, 주석 산화물량을 조정할 수 있다.

또한, 후술하는 바와 같이, Ti 이온, Zr 이온, 인산 이온을 포함하는 처리액을 이용하여 강판을 처리할 때에도 주석 산화물이 형성되지만, 피막 형성 후의 주석 산화물량이 소정 범위가 되도록, 주석 산화물의 제거의 정도를 적절하게 조정함으로써, 소망하는 환원에 필요로 하는 전기량을 나타내는 주석 산화물을 얻을 수 있다.

음극 전해 처리시에 사용되는 용액으로서는, 알칼리성 수용액(예를 들면, 탄산 나트륨 수용액)을 들 수 있다.

알칼리성 수용액 중의 알칼리 성분(예를 들면, 탄산 나트륨)의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 주석 산화물의 제거가 보다 효율적으로 진행되는 점에서, 5∼15g/L가 바람직하고, 8∼12g/L가 보다 바람직하다.

음극 전해 처리시의 알칼리성 수용액의 액온(temperature of solution)은 특별히 제한되지 않지만, 외관 특성이 보다 우수한 점에서, 40∼60℃가 바람직하다.

음극 전해 처리의 전해 조건(전류 밀도, 전해 시간)은, 전술한 소망하는 환원에 필요로 하는 전기량을 나타내는 주석 산화물이 얻어지도록 적절하게 조정된다.

또한, 음극 전해 처리 후에, 필요에 따라서, 물세정 처리를 행해도 좋다.

(공정 (2))

공정 (2)는, 소정량의 Zr, Ti, 및 P를 함유하는 피막을 형성하는 공정이다. 이것은 Ti 이온, Zr 이온, 인산 이온을 포함하는 처리액 중에 강판을 침지하거나(침지 처리), 또는, 침지한 강판에 음극 전해 처리를 행하는 공정이다. 음극 전해 처리는 침지 처리보다도, 보다 고속으로, 균일한 피막을 얻을 수 있다는 이유로부터 바람직하다. 또한, 음극 전해 처리와 양극 전해 처리를 번갈아 행하는 교번(alternating) 전해를 실시해도 좋다.

이하에, 사용되는 처리액, 음극 전해 처리의 조건 등에 대해서 상술한다.

사용되는 처리액으로서는, Zr 이온, Ti 이온, 인산 이온을 포함하는 액을 들 수 있다.

Zr 이온의 공급원으로서는 Zr 원소를 포함하고 있으면 좋고, 예를 들면, 탄산 Zr 암모늄, 탄산 지르코늄 칼륨, 황산 Zr, 질산 Zr, 옥시아세트산 지르코늄, 아세트산 지르코늄((CH₃COO)nZr, n＝2) 등의 불소 원자를 포함하지 않는 Zr 화합물이나, 플루오로지르콘산을 포함하는 것으로서, 6불화 지르콘산, 6불화 지르콘산 암모늄, 6불화 지르콘산 칼륨, 불화 지르콘 수소산, 등을 들 수 있다.

Ti 이온의 공급원으로서는 Ti 원소를 포함하고 있으면 좋고, 예를 들면, 불화 티탄산, 불화 티탄산 암모늄, 불화 티탄산 칼륨, 티탄산 칼륨, 티탄산 칼슘 등을 들 수 있다.

인산 이온의 공급원으로서는 P원소를 포함하고 있으면 좋고, 예를 들면, 오르토인산, 인산 Na, 인산 수소 나트륨, 제1 인산 알루미늄, 제1 인산 마그네슘, 제1 인산 칼슘 등을 들 수 있다.

당해 처리액 중에 있어서의 각 이온의 농도는, 소망하는 부착량의 피막을 얻을 수 있으면 특별히 제한없다. 그 중에서도, 부착량의 제어가 용이한 점에서, 처리액 중에 있어서의 Zr 이온 농도는 0.30∼5.0g/l가 바람직하고, Ti 이온 농도는 0.001∼2g/l가 바람직하고, 인산(PO₄ ^3-) 이온 농도는 0.01∼5.0g/l가 바람직하다.

처리액 중의 용매는, 통상 물이 사용되지만, 유기 용매를 병용해도 좋다.

처리액의 pH는, 상기 Zr, Ti 및 P의 석출 효율로부터 적절하게 제어하면 좋고 특별히 제한되지 않지만, pH 2.0∼5.0이 바람직하다. 당해 범위 내이면, 처리 시간을 짧게 할 수 있고, 또한, 처리액의 안정성이 우수하다.

또한, pH의 조정에는 공지의 산 성분(예를 들면, 인산, 황산)·알칼리 성분(예를 들면, 수산화 나트륨, 암모니아수)을 사용할 수 있다.

또한, 처리액에는, 필요에 따라서, 라우릴 황산 나트륨, 아세틸렌글리콜 등의 계면활성제가 포함되어 있어도 좋다.

또한, 부착 거동의 시간 경과에 따른 안정성의 관점에서, 처리액에는, 피롤린산염 등의 축합 인산염이 포함되어 있어도 좋다.

또한, 처리를 실시할 때의 처리액의 액온은, 피막의 형성 효율, 조직의 균일성에 의해 우수하고, 또한, 저비용의 점에서, 20∼80℃가 바람직하고, 40∼60℃가 보다 바람직하다.

또한, 음극 전해 처리를 실시할 때의 전해 전류 밀도는, 외관 특성, 내황화 흑변성이 보다 우수한 관점에서 저전류 밀도인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 0.05∼7A/d㎡가 바람직하고, 0.5∼5A/d㎡가 보다 바람직하다.

또한, 음극 전해 처리의 통전 시간은, 부착량 저하가 보다 억제되어 안정적으로 피막의 형성을 할 수 있고, 형성된 피막의 특성 저하가 보다 억제되는 점에서, 0.1∼5초가 바람직하고, 0.3∼2초가 보다 바람직하다.

또한, 음극 전해 처리시의 전기량 밀도는, 외관 특성이 보다 우수한 점에서, 0.20∼3.50C/d㎡가 바람직하고, 0.40∼2.00C/d㎡가 보다 바람직하다.

또한, 레토르트 시간이 3시간 이상의 보다 과혹한 내황화 흑변성에 대응하려면, 소정량의 주석 산화물, 그리고, 소정량의 Zr, Ti 및, P를 함유하고, 추가로 소정의 Ti와 Zr과의 원자비(Ti/Zr) 및 P와 Zr과의 원자비(P/Zr)가 되는 피막을 형성할 수 있는 조건으로 하고, 또한 전기량 밀도를 0.40∼1.50C/d㎡로 하는 것이 바람직하다.

또한, 음극 전해 처리 후, 필요에 따라서, 미반응물을 제거하기 위해, 얻어진 강판의 물세정 처리 및/또는 건조를 행해도 좋다. 또한, 건조시의 온도 및 방식에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 통상의 드라이어나 전기로(electric furnace) 건조 방식을 적용할 수 있다.

또한, 건조 처리시의 온도로서는, 100℃ 이하가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 피막의 산화를 억제할 수 있어, 피막 조성의 안정성이 유지된다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 실온 정도이다.

상기 처리에 의해 얻어진 용기용 강판은, DI캔, 식캔, 음료캔 등 여러 가지의 용기의 제조에 사용된다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

＜주석 도금층 부착 강판의 제조＞

이하의 2가지의 방법[(K-1) 및 (K-2)]에 의해, 주석 도금층 부착 강판을 제조했다.

(K-1)

판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)에 대해서 전해 탈지와 산세정를 행하고, 그 후 표 3에 나타내는 편면당의 Sn 부착량의 주석 도금을 행했다. 이어서, Sn의 융점 이상의 온도에서 리플로우 처리를 행하고, Fe-Sn 합금층과 그 상층에 Sn층을 형성하여, 주석 도금층 부착 강판을 제조했다.

(K-2)

판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)을 전해 탈지하고, 와트욕(watts bath)을 이용하여 표 3에 나타내는 편면당의 Ni 부착량으로 니켈 도금층을 형성 후, 10vol.％ H₂＋90vol.％ N₂ 분위기 중에서 700℃에서 어닐링하여 니켈 도금을 확산 침투시킴으로써 Fe-Ni 합금층(Ni 함유층)(표 3에 Ni 부착량을 나타냄)을 형성했다.

이어서, 상기 표층에 Ni 함유층을 갖는 강판을, 주석 도금욕을 이용하여, 표 3에 나타내는 편면당의 Sn 부착량의 주석 도금을 행했다. 그 후, Sn의 융점 이상의 온도에서 리플로우 처리를 행하고, Fe-Ni-Sn 합금층과 그 상층에 불연속의 Sn층을 형성하여, 주석 도금층 부착 강판을 제조했다.

＜피막의 형성＞

욕온 50℃, 10g/L의 탄산 나트륨 수용액 중에 주석 도금층 부착 강판을 침지하고, 표 2에 나타내는 조건으로, 음극 전해 처리를 행했다(공정 (1)).

그 후, 얻어진 강판을 물세정하고, 표 1에 나타내는 조성 및 pH의 처리액(용매: 물)을 이용하고, 표 2에 나타내는 욕온, 전해 조건(전류 밀도, 통전 시간, 전기량 밀도)으로 음극 전해 처리를 행했다(공정 (2)). 그 후, 얻어진 강판을 물세정하고, 블로어(blower)를 이용하여 실온에서 건조를 행하여, 피막을 형성했다.

제작한 강판에 대하여, 이하의 방법으로, 외관 특성, 도료 밀착성 및, 내황화 흑변성을 평가했다. 각 성분량 및, 평가 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.

＜외관 특성＞

제작 직후의 피막을 갖는 강판의 외관을 육안 관찰하고, 이하의 기준을 따라 평가했다. 「○」 또는 「◎」이면 외관이 양호하다고 했다.

「◎」: 금속 광택이 유지된 미려한 외관이 관찰된다.

「○」: 약간 흰색을 띠고 있기는 하지만, 미려한 외관이 관찰된다.

「△」: 스팽글 모양(spangle pattern) 또는 불균일한 석출 모양이 얇게 관찰되고, 약간 흰색을 띤 외관이 관찰된다.

「×」: 스팽글 모양 또는 불균일한 석출 모양이 명확하게 관찰되고, 불균일한 외관이 관찰된다.

＜도료 밀착성＞

제작 직후의 피막을 갖는 강판의 피막 상에, 부착량 50㎎/d㎡가 되도록 에폭시페놀계 도료를 도포 후, 210℃에서 10분간의 소성(baked)를 행했다. 이어서, 당해 강판에 140℃에서 2시간의 레토르트 처리를 실시하고, 그 후 상온까지 냉각했다.

이어서, 상기 레토르트 처리를 행한 2매의 피막을 갖는 강판을, 도장면이 나일론 접착 필름을 사이에 끼워 서로 마주보게 되도록 적층하고, 압력 2.94×10⁵㎩, 온도 190℃, 압착 시간 30초간의 압착 조건하에서 접합했다. 그 후, 이것을 5㎜ 폭의 시험편으로 분할하고, 인장 시험기를 이용하여 이 시험편을 떼어내고, 떼어내는 데에 필요로 하는 강도의 측정을 행했다. 측정 결과를 다음과 같이 평가했다. 「○」 또는 「◎」이면 도료 밀착성이 양호하다고 했다.

「◎」: 19.6N(2kgf) 이상

「○」: 3.92N(0.4kgf) 이상 19.6N 미만

「△」: 1.96N(0.2kgf) 이상 3.92N 미만

「×」: 1.96N(0.2kgf) 미만

＜내황화 흑변성 1＞

제작 직후의 피막을 갖는 강판의 피막 상에 부착량 50㎎/d㎡가 되도록 에폭시페놀계 도료를 도포한 후, 210℃에서 10분간의 소성을 행했다.

이어서, 대상면이 볼록해지도록 에릭센(Erichsen) 5㎜ 압출(extrusion)을 행하고, 5mass％ Na₂S 용액(pH＝7, 락트산으로 조정)에 침지하고, 140℃에서 2시간의 레토르트 처리를 행했다.

이하의 기준에 따라, 황화 변색의 유무를 육안으로 평가했다. 또한, 「○」 또는 「◎」이면 양호하다고 했다. 또한, 에릭센 부분을 셀로테이프(등록상표) 박리하고, 테이프측에 도료가 부착된 경우, 밀착 불량으로 판단했다.

(황화 변색의 판정)

「◎」: 가공부, 평판부 모두 다갈색(dark brown)의 변색 없음.

「○」: 가공부에 약간 다갈색의 변색이 보이지만, 평판부에서는 다갈색의 변색 없음.

「△」: 가공부, 평판부 모두 다갈색의 변색이 보임.

「×」: 가공부, 평판부 모두 현저한 다갈색의 변색이 보임.

(테이프 박리 평가)

「○」: 테이프측에 도료가 부착되지 않은 경우

「×」: 테이프측에 도료가 부착된 경우

＜내황화 흑변성 2＞

레토르트 시간을 2시간 내지 3시간으로 한 이외는, 상기 내황화 흑변성 1과 동일한 수순에 따라, 황화 변색의 평가를 행했다. 또한, 평가 기준은, 상기 내황화 흑변성 1과 동일하다.

이하의 표 1 중, 괄호 중의 수치는, 각각의 성분의 g/L를 나타낸다.

또한, 표 2 중에 나타내는 「크로메이트」(크로메이트 처리)는, 중크롬산 Na(30g/L)의 수용액을 이용하고, 표 2의 조건으로 실시했다.

또한, 표 3 중의 각 층 중의 성분량(㎎/㎡)은, 형광 X선(리가쿠사 제조)을 사용하여 측정을 행했다. 또한, Sn 부착량, Ni 부착량은, 강판 편면당의 부착량을 의미한다.

또한, 표 3 중의 「Ti/Zr(atomic비)」 및 「P/Zr(atomic비)」는, 피막의 최표면(강판측과는 반대측의 최표면)에 있어서의 Ti와 Zr과의 원자비(Ti/Zr) 및 P와 Zr과의 원자비(P/Zr)를 나타낸다. 당해 비는, 시마즈/KRATOS사 제조　AXIS-HS를 사용하고, X선원으로서 흑백 AlKα선(hv＝1486.6eV), 측정 영역: Hybrid 모드　250×500(㎛)의 조건으로 측정하고, Zr3d, Ti3d, P2p의 피크를 해석하여 구했다.

표 3 중의 「P 존재율」은, 피막 중의 전체 인량에 대한, 피막의 강판측과는 반대측의 최표면에서 피막의 전체 두께의 1/2에 상당하는 깊이의 중간부까지의 영역에 있어서의 인량의 비율(％)을 나타낸다. 「P 존재율」은, 시마즈/KRATOS사 제조 AXIS-HS를 사용하고, X선원으로서 흑백　AlKα선(hv＝1486.6eV), 측정 영역: Hybrid 모드　250×500(㎛)의 조건으로 측정을 행했다. 최초로 Zr 강도가 인정되는 위치(Ar 스퍼터 개시 위치(시간))에서, Ar 스퍼터에 의해 Zr 강도가 소실되는 위치(시간)까지를 피막의 전체 두께에 상당하는 깊이까지의 영역으로 하고, 이 스퍼터 시간의 1/2의 시점이 피막의 중간부에 해당한다고 했다. 최초로 Zr 강도가 인정되는 위치에서 상기 중간부까지의 적산값(P 강도)의 최초로 Zr 강도가 인정되는 위치에서 소실하는 위치까지의 적산값(P 강도)에 대한 비율을 「P 존재율」이라고 했다.

또한, 표 3 중의 「산화 주석량(mC/㎠)」은, 질소 버블링에 의해 탈기한 0.001㏖/L의 브롬화 수소산 수용액 중에서, 상기에서 얻어진 강판에 대하여 0.05mA/㎠의 정전류 음극 전해를 행하여, 얻어진 전위-시간 곡선으로부터, 환원에 필요로 하는 전기량으로서 구했다.

표 3 중, 「내황화 흑변성 1(황화 변색)」은 상기 ＜내황화 흑변성 1＞의 변색의 평가 결과를 나타내고, 「내황화 흑변성 1(테이프 박리)」은 상기 ＜내황화 흑변성 1＞의 테이프 박리 평가를 나타내고, 「내황화 흑변성 2(황화 변색)」는 상기 ＜내황화 흑변성 2＞의 변색의 평가 결과를 나타낸다.

상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 용기용 강판은, 도료 밀착성, 내황화 흑변성 및, 외관 특성이 우수한 것이 확인되었다.

또한, 실시예 7, 8, 9, 17 및 19로부터, 피막의 강판측과는 반대측의 최표면에 있어서의 Ti와 Zr과의 원자비(Ti/Zr)와, P와 Zr과의 원자비(P/Zr)가 소정 범위인 경우, 도료 밀착성 및 내황화 흑변성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

또한, 실시예 18로부터, P 존재율이 소정값 이상인 경우, 내황화 흑변성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

또한, 실시예 10, 16 및 19로부터, 금속 티타늄량이 적은(특히, 1.0㎎/㎡ 미만) 경우, 외관 특성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

또한, 실시예 20 및 21로부터, 금속 지르코늄량 및 인량이 소정량보다 많은 경우, 내황화 흑변성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1∼10과, 양호한 용접성 확보를 위해 Ni 함유층을 갖는 강판을 이용한 실시예 11∼16과의 비교로부터, Ni 함유층이 없는 경우, 외관 특성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

또한, 실시예 22∼27로부터, 용기용 강판을 제작할 때에 사용되는 처리액 중의 Zr 이온의 공급원(Zr원)으로서, 옥시아세트산 지르코늄 또는 아세트산 지르코늄을 사용하면, 각종 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.

한편, 비교예 1에 나타내는 피막은 소정의 효과가 얻어지지만, Cr이 포함되어 있다.

또한, 비교예 2∼11에 나타내는 바와 같이, 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량, 피막 중의 금속 지르코늄량, 금속 티타늄량, 또는 인량의 어느 것이 소정의 범위 외인 경우, 도료 밀착성·내황화 흑변성·외관 특성의 적어도 하나가 뒤떨어지는 것이 확인되었다.

Claims

강판 및 상기 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 도금층을 갖는 주석 도금층 부착 강판과, 상기 주석 도금층 부착 강판의 상기 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,
상기 피막이 주석 산화물, 그리고, Zr, Ti 및 P를 함유하고,
상기 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 0.20∼3.50mC/㎠이고,
상기 피막 중의 금속 지르코늄량이 1.0∼40.0㎎/㎡, 금속 티타늄량이 0.01㎎/㎡ 초과 2.50㎎/㎡ 미만, 인량이 0.10∼10.00㎎/㎡인 용기용 강판.
제1항에 있어서,
상기 피막의 강판측과는 반대의 최표면에 있어서의 Ti와 Zr과의 원자비(Ti/Zr)가 0.1∼0.4이고, P와 Zr과의 원자비(P/Zr)가 0.7∼1.4인 용기용 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피막의 강판측과는 반대의 최표면에서 전체 두께의 1/2에 상당하는 깊이의 중간부까지의 영역에 존재하는 인량이, 피막 중의 전체 인량의 70％ 이상인 용기용 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석 도금층 부착 강판이, 표면에 니켈 함유층을 갖는 강판을 이용하여 형성된 용기용 강판.
강판 및 상기 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 도금층을 갖는 주석 도금층 부착 강판을, Zr 이온, Ti 이온 및 인 이온을 포함하는 처리액에 침지 처리, 또는, 상기 처리액 중에 전해 처리를 행함으로써 형성되는, 강판 및 상기 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 도금층을 갖는 주석 도금층 부착 강판과, 상기 주석 도금층 부착 강판의 상기 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,
상기 피막이 주석 산화물, 그리고, Zr, Ti 및 P를 함유하고,
상기 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 0.20∼3.50mC/㎠이고,
상기 피막 중의 금속 지르코늄량이 1.0∼40.0㎎/㎡, 금속 티타늄량이 0.01㎎/㎡ 초과 2.50㎎/㎡ 미만, 인량이 0.10∼10.00㎎/㎡이고,
상기 Zr 이온의 공급원으로서 옥시아세트산 지르코늄 또는 아세트산 지르코늄이 사용되는 용기용 강판.