KR20160002385A - 친수성 블록 코폴리머 및 이의 제조 방법 (iii) - Google Patents

친수성 블록 코폴리머 및 이의 제조 방법 (iii) Download PDF

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Abstract

친수성 다공성막을 제조하는 데 적당한 블록 코폴리머가 개시된다. 상기 블록 코폴리머의 화학식은 a-b-a (i) 또는 a-b (ii)이며, 블록 a는 (i) 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는 (ii) 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 이 코폴리머의 하나 이상의 알릴기는 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(ch2)a-s-(ch2)b-x의 기로 치환된 코폴리머이고, 블록 b는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트, 예를 들면 폴리에테르설폰이다. 또한 그러한 블록 코폴리머의 제조 방법이 개시된다.

Description

친수성 블록 코폴리머 및 이의 제조 방법 (III){HYDROPHILIC BLOCK COPOLYMERS AND METHOD OF PREPARATION THEREOF (III)}
본 발명은 친수성 블록 코폴리머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(프탈라진 에테르 술폰 케톤), 및 폴리에테르 에테르 케톤와 같은 방향족 폴리머는 이들의 화학적 안정성, 가공성, 기계적 강도, 유연성 및 열적 안정성으로 인해 다공성막의 제조에 유용하다. 이러한 폴리머는 일반적으로 소수성이기 때문에, 이러한 폴리머로부터 제조된 막은 소수성이며, 따라서, 습윤성, 낮은 단백질 흡착, 내혈전성(thromboresistance) 및 제어된 표면 화학 반응성과 같은 바람직한 표면 특성이 부족하다.
방향족 폴리머로부터 제조된 막의 하나 이상의 표면 특성을 향상시키기 위한 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 막을 고에너지 방사선 또는 플라즈마로 처리하여 친수성을 부여하여 왔다. 다른 예로서, 친수성 모노머가 소수성 막 표면에 그라프트되었다. 또한, 소수성 막을 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 폴리머로 코팅하는 시도가 있어 왔다. 그러나, 특성 향상, 특히 친수성 향상을 위한 상기한 시도들은 재현성의 부족, 개질 안정성의 부족 및/또는 기공 막힘(pore clogging)과 같은 하나 이상의 문제점을 갖는다.
이상은 방향족 소수성 폴리머로부터 형성된 친수성 다공성막 및 방향족 소수성 폴리머로부터 형성된 막에 친수성을 부여하는 방법에 대한 미충족된 요구가 있음을 보여준다.
본 발명은 방향족 소수성 폴리머로부터 형성된 막에 친수성을 부여하는 데 유용한 친수성 블록 코폴리머를 제공한다.
본 발명은 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머를 제공하며, 여기에서, 블록 A는 (i) 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는 (ii) 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 상기 알릴기는 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환된 코폴리머이고; 및 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트(aromatic hydrophobic polymeric segment)이다:
여기에서, a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온(zwitterion), 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머의 제조 방법을 제공하며, 여기에서, 블록 A는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머이고; 및 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트이고, 상기 제조 방법은 (i) 하나 이상의 말단 관능기를 갖는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트를 제공하는 단계; 및 (ii) 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트에 대하여 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시돌의 개환 중합(ring opening polymerization)을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명은 하나 이상의 하기의 이점들을 갖는다. 본 발명은 다공성막에서 소망하는 친수성도(degree of hydrophilicity)를 조정하는 용이한 방법을 제공한다. 방향족 소수성 폴리머로부터 다양한 친수성도의 블록 코폴리머가 생성된다. 상기 블록 코폴리머의 조성은 잘 알려진 기법들에 의해 쉽게 특성분석 된다(characterized). 상기 블록 코폴리머를 사용하여 제조된 상기 다공성막은 낮은 추출물(extractables)을 가진다. 상기 블록 코폴리머는 방향족 소수성 폴리머에 대한 강한 접착력을 가진다. 상기 다공성막은 오토클레이빙(autoclaving), 스티밍(steaming) 및 이소프로판올(IPA) 추출과 같은 공정 조건에 안정하다.
도 1은 방향족 소수성 폴리머로부터의 다공성막을 형성하는 데 있어서 습윤제(wetting agent)로서의 본 발명의 일 구현예에 따른 블록 코폴리머의 역할을 도시한다. 1은 방향족 소수성 폴리머를 나타내고, 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 블록 코폴리머의 방향족 소수성 폴리머 세그먼트를 나타내고, 및 3은 상기 블록 코폴리머의 친수성 세그먼트를 나타낸다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머를 제공하며, 블록 A는
(i) 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는
(ii) 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 상기 알릴기는 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환된 코폴리머이고; 및
블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트이며,
여기에서, a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온(zwitterion), 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 블록 A는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머이다. 일 구현예에 따르면, 블록 A는 하기 반복 단위들 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세롤 세그먼트:
Figure pat00001
,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
Figure pat00004
, 및
Figure pat00005
.
및 다음 화학식의 반복 단위를 갖는 폴리알릴 글리시딜 에테르 세그먼트로 구성된다:
Figure pat00006
, 또는
Figure pat00007
,
여기에서 R은 알릴이다.
다른 구현예에 따르면, 블록 A는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 위에서 설명한 바와 같이, 상기 코폴리머의 하나 이상의 상기 알릴기가 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환된 코폴리머이며; 여기에서, a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, X는 임의의 산성기, 예를 들면, 설폰산, 인산, 포스폰산, 또는 카르복시산일 수 있고, 상기 염기성기는 임의의 염기성기, 예를 들면, 아미노기, 알킬아미노기, 또는 디알킬아미노기일 수 있고, 상기 양이온은 임의의 양이온기, 예를 들면, 4급 암모늄기일 수 있고, 및 상기 양쪽성 이온은, 예를 들면, 화학식 -N+(R1R2)(CH2)cSO3 -의 4급 암모늄 알킬 설포네이트기일 수 있고, 여기에서, R1 및 R2은 알킬기이고, c는 1 내지 3이다.
상기 블록 코폴리머 상의 하나 이상의 알릴기는 적당한 약제(agent)와 반응하여 소망하는 변화를 일으킬 수 있다. 예를 들면, 상기 알릴기는 오스뮴 테트록사이드, 알카리 퍼망가네이트(alkaline permanganate), 또는 과산화수소와 같은 산화제와 반응함으로써 1,2-디히드록시프로필기로 전환될 수 있다.
상기 알릴기는 이를 HS-(CH2)b-X(여기에서 X는 COOH, PO4H, PO3H, 또는 SO3H이고, b는 1 내지 3이다.)와 같은 산기 함유 티올과 반응시킴으로써 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 전환될 수 있다(여기에서 a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 산성기이다).
상기 알릴기는 이를 HS-(CH2)b-X(여기에서 X는 NH2, NHR, 또는 NRR이고, 여기에서 R은 C1-C6 알킬기이고, 및 b는 1 내지 3이다.)와 같은 염기성기 함유 티올과 반응시킴으로써 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 전환될 수 있다(여기에서 a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 염기성기이다).
상기 알릴기는 이를 HS-(CH2)b-X(여기에서 X는 NH3 +, NHRR+, 또는 NRRR+이고, 여기에서 R은 C1-C6 알킬기이고, 및 b는 1 내지 3이다.)와 같은 양이온기 함유 티올과 반응시킴으로써 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 전환될 수 있다(여기에서 a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 양이온기이다).
상기 알릴기는 이를 HS-(CH2)b-X(여기에서 X는 양쪽성 이온 함유 기, 예를 들면 -N+(R)2-(CH2)c-SO3 -이고, 여기에서 R은 C1-C6 알킬기이고, 및 b와 c는 독립적으로 1 내지 3이다.)와 같은 양쪽성 이온기 함유 티올과 반응시킴으로써 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 전환될 수 있다(여기에서 a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 양쪽성 이온기이다).
하나 이상의 알릴기는 할로알칸 티올, 예를 들면 플루오로알칸 티올, 클로로알칸 티올, 브로모알칸 티올, 또는 아이오도알칸 티올과 반응시킴으로써 치환될 수 있다. 아실 알칸 티올의 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 또는 부타노일일 수 있다. 알콕시 알칸 티올의 알콕시 부분은 C1-C6 알콕시기일 수 있다. 알킬티오 알칸 티올의 알킬티오 부분은 C1-C6 알킬기일 수 있다.
일 구현예에서, 하나 이상의 알릴기는 카르복시기 알칸 티올(carboxylic alkane thiol) 또는 이의 염, 인산 알칸 티올(phosphoric alkane thiol) 또는 이의 염, 포스폰산 알칸 티올(phosphonic alkane thiol) 또는 이의 염, 설폰기 알칸 티올(sulfonic alkane thiol) 또는 이의 염, (디알킬아미노)알칸 티올 또는 이의 염, 아미노알칸 티올 또는 이의 염, 알킬아미노 알칸 티올, 디알킬아미노알칸 티올, 및 설폰기 알킬암모늄 알칸 티올(sulfonic alkylammonium alkane thiol) 또는 이의 염과 반응할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 블록 코폴리머의 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴레에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드, 바람직하게는 폴리에테르술폰으로부터 선택된다.
상기 소수성 폴리머 세그먼트의 구현예들은 폴리술폰(PS), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤)(PPESK), 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 및 폴리에테르-이미드(PEI)를 포함하며, 이들은 하기 구조들을 갖는다:
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
.
상기 각각의 방향족 소수성 세그먼트 내의 반복 단위의 수 n은 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 30 내지 약 300, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 250일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 블록 A는 분지 코폴리머이다.
일 구현예에 따르면, 상기 블록 코폴리머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00017
여기서, n은 10 내지 1000, 바람직하게는 약 50 내지 175, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 100이다. "Pg/PolyAGE"는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머를 나타낸다.
폴리술폰이 상기 방향족 소수성 세그먼트인 경우, n은 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 30 내지 약 225, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 130이다.
일 구현예에 따르면, 블록 A는 약 20% 내지 약 50 몰%의 양으로 상기 코폴리머 중에 존재하고, 블록 B는 약 50% 내지 약 80 몰%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 블록 A는 약 40% 내지 약 55 몰%의 양으로 존재하고, 블록 B는 약 40% 내지 약 60 몰%의 양으로 존재한다.
일 구현예에 따르면, 상기 블록 코폴리머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00018
,
여기에서 R은 알릴 또는 -(CH2)b-X이고, X는 아미노, 디메틸아미노, -CH2CH2SO3H, -CH2CH2CH2SO3H, -CH2CO2H, 및 -CH2CH2N+(CH3)3, 및 이들의 조합으로부터 선택되며, n은 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 30 내지 약 300, 및 더 바람직하게는 약 50 내지 약 250이다. "Pm" 은 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따른 블록 코폴리머는 하기 구조들 중의 하나를 갖는다:
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
여기에서, n은 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 30 내지 약 300, 및 더 바람직하게는 약 50 내지 약 250이다.
본 발명은 또한 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머의 제조 방법으로서, 블록 A는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머이고; 및 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트이고, 상기 제조 방법은,
(i) 히드록시기, 머캅토기 및 아미노기로부터 선택된 하나 이상의 말단 관능기를 갖는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트에 대하여 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시돌의 개환 중합을 수행하는 단계;를 포함하는 블록 코폴리머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머의 제조 방법으로서,
블록 A는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머의 하나 이상의 상기 알릴기는 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환된 코폴리머이고; 및 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트이고,
여기에서, a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택되며,
상기 제조 방법은
(i) 화학식 A-B-A (Ia) 또는 A-B (IIa)의 블록 코폴리머를 제공하는 단계로서, 블록 A는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 포함하는 코폴리머이고; 및 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트인 단계; 및
(ii) 상기 화학식 (Ia) 또는 (IIa)의 블록 코폴리머를 산화제, 카르복시기 알칸 티올(carboxylic alkane thiol) 또는 이의 염, 설폰기 알칸 티올(sulfonic alkane thiol) 또는 이의 염, (디알킬아미노)알칸 티올 또는 이의 염, 할로알칸 티올, 히드록시알칸 티올, 아실 알칸 티올, 알콕시 알칸 티올, 알킬티오 알칸 티올, 알데히도 알칸 티올, 아미도알칸 티올, 카바모일 알칸 티올, 우레이도 알칸 티올, 시아노알칸 티올, 니트로 알칸 티올, 에폭시 알칸 티올, 시스테인(cysteine), 아실 시스테인, 아미노알칸 티올 또는 이의 염, 알킬아미노 알칸 티올, 디알킬아미노알칸 티올, 및 설폰기 알킬암모늄 알칸 티올(sulfonic alkylammonium alkane thiol) 또는 이의 염으로부터 선택되는 약제와 반응시키는 단계를 포함하는 블록 코폴리머의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드, 바람직하게는 폴리에테르술폰으로부터 선택된다. 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 히드록시기, 머캅토기 또는 아미노기로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 말단 관능기를 포함한다.
상기 말단기는 당해 기술분야의 기술자에게 알려진 방법에 의해 상기 방향족 소수성 세그먼트에 제공될 수 있다. 예를 들어, 히드록시-말단 폴리에테르 이미드 합성은 미국 특허 번호 제4,611,048호 및 제7,230,066호에 개시된다. 따라서, 예를 들어, 히드록시-말단의 폴리에테르 이미드는 비스-에테르 안하이드라이드 및 디아민의 반응 및 이후의 아미노 알코올과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예시적으로, 히드록시-말단의 폴리에테르 이미드는 비스(4-(3,4-디카르복시-페녹시)페닐)프로판 디안하이드라이드 및 m-페닐렌디아민의 반응 및 이후의 p-아미노페놀과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
아민-말단의 폴리에테르 이미드는 비스-에테르 안하이드라이드 및 디아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비스(4-(3,4-디카르복시-페녹시)페닐)프로판 디안하이드라이드 및 m-페닐렌디아민이 반응하여 아민 말단의 폴리에테르 이미드를 형성할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,847,867호를 참조한다.
히드록시-말단의 PEEK는 Journal of Polymer Science Part B 2006, 44, 541 and Journal of Applied Science 2007, 106, 2936에 개시된다. 따라서, 예를 들어, t-부틸 펜던트기를 갖는 히드록시-말단의 PEEK는 촉매로서 포타슘 카보네이트와 함께 4,4'-디플루오로벤조페논과 t-부틸 하이드로퀴논의 친핵성 치환 반응에 의해 제조될 수 있다.
히드록시-말단의 폴리카보네이트는 Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 1982, 20, 2289에 개시된다. 따라서, 예를 들어, 히드록시-말단의 폴리카보네이트는 비스페놀 A 및 포스겐의 반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때 포스겐화(phosgenation) 이전 또는 동안에 일부 페놀성기를 인 시튜(in situ) 블로킹한다. 트리메틸클로로실란, 트리플루오로아세트산 무수물, 또는 트리플루오로아세트산이 블로킹에 사용될 수 있다. 상기 블로킹기는 중합 종료시에 제거될 수 있다.
히드록시-말단의 PPO는 미국 특허 번호 제3,318,959호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리-2,6-디메틸페닐렌 에테르가 수산화 나트륨과 반응하여 분자당 2.3 내지 3 히드록실기의 히드록실 함량을 갖는 PPO를 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 하기 화학식의 하나 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르설폰이다:
Figure pat00024
또는
Figure pat00025
,
여기서, n은 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 50 내지 175, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 100이다.
폴리에테르술폰은, 예를 들어, Solvay의 VIRANTAGETM VW-10700(화학식
Figure pat00026
, 21000 g/몰의 GPC 분자량 및 210 μeq/g의 OH 말단기를 가짐), Solvay의 VIRANTAGE VW-10200(화학식
Figure pat00027
, 44,200 g/몰의 GPC 분자량 및 80 μeq/g의 OH 말단기를 가짐) 및 Sumitomo의 SUMIKAEXCELTM 5003PS(화학식
Figure pat00028
, 0.50의 환원 점도[DMF 중에 용해된 1% PES] 및 분자당 0.6 내지 1.4 범위의 OH 말단기를 가짐)로 상업적으로 입수가능하다.
글리시돌 또는 2,3-에폭시-1-프로판올은 관능성 말단기로서 1개의 에폭사이드 고리 및 1개의 히드록실기를 함유한다. 두 관능성 말단기 모두 서로 반응하여 글리세롤 유도체인 거대 분자(macromolecule)를 형성할 수 있다. 생성된 거대 분자는 계속 반응하여 폴리글리세롤을 형성한다. 알릴 글리시딜 에테르는 하나의 에폭사이드 고리를 함유하며, 이는 개환 중합을 일으킬 수 있다.
글리시돌 또는 알릴 글리시딜 에테르의 에폭사이드 고리의 개환은 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트의 친핵체, 즉 옥사이드 음이온, 아미노기 또는 술파이드 음이온에 의해 개시되는데, 이는 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트의 말단 관능기(아미노기)로서 존재하거나 또는 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트 상의 말단기(OH 또는 SH)와 반응에 사용된 염기의 반응에 의해 생성된 것이다. 개환된 엑폭사이드는 계속하여 염기의 존재하에서 다음의 글리시돌 및/또는 알릴 글리시딜 에테르의 에폭사이드를 개환하며, 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 중합은 이러한 방식으로 진행한다. SH가 친핵체로서 작용하는 경우, 염기의 사용은 선택적이다. 아미노기가 친핵체인 경우에는 염기가 요구되지 않는다.
상기 개환 중합은 적당한 임의의 적당한 염기, 예를 들어, 포타슘 카보네이트, 소듐 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 리튬 히드록사이드, 바륨 카보네이트, 바륨 히드록사이드, 세슘 히드록사이드, 리튬 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 히드록사이드, 소듐 아미드, 리튬 아미드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 염기로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 개환 중합은 적합한 용매, 특히 극성 비양성자성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물을 포함한다.
방향족 소수성 폴리머, 글리시돌, 및 알릴 글리시딜 에테르의 양은 중합 매체 중에 임의의 적절한 농도, 예를 들어, 각각은 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 이상, 바람직하게는, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 농도는 약 30 중량%이다.
상기 개환 중합은 상기 반응 혼합물 중에서 상기 소수성 폴리머 세그먼트 대 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 비율이 바람직하게 약 1:0.1:0.1 내지 약 1:2:2, 더욱 바람직하게는, 약 1:0.7:0.7 내지 약 1:1.2:1.2, 더더욱 바람직하게는 약 1:0.8:0.8이 되도록 수행된다.
상기 개환 중합은 적절한 온도, 예를 들어, 25 0C 내지 약 130 0C, 바람직하게는 약 50 0C 내지 약 120 0C, 더욱 바람직하게는 약 90 0C 내지 110 0C에서 수행된다.
상기 중합은 임의의 적절한 시간 길이, 예를 들어, 약 1 시간 내지 약 100 시간 이상, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 40 시간, 더욱 바람직하게는 약 3 시간 내지 약 20시간 동안 수행될 수 있다. 중합 시간은, 무엇보다도, 원하는 중합도 및 상기 반응 혼합물의 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 블록 코폴리머는 비용매, 예를 들면 메탄올로 침전시킴으로써 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 생성된 폴리머는 건조되어 잔류하는 모든 용매 또는 비용매를 제거한다.
상기 블록 코폴리머는 방향족 소수성 폴리머와 조합되어 박막(thin film)으로 캐스팅되어 상변환(phase inversion)을 일으킴으로써 다공성막을 얻을 수 있다.
본 발명은 추가적으로 방향족 소수성 폴리머 및 전술한 블록 코폴리머를 포함하는 다공성막을 제공한다. 본 발명은 추가적으로 방향족 소수성 폴리머 및 블록 코폴리머를 포함하는 다공성막의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 다음을 포함한다:
(i) 용매, 상기 방향족 소수성 폴리머 및 상기 블록 코폴리머를 포함하는 폴리머 용액을 제공하는 단계;
(ii) 상기 폴리머 용액을 박막의 형태로 캐스팅(casting)하는 단계;
(iii) 상기 박막을 상 전환(phase inversion)시켜 다공성막을 얻는 단계; 및 선택적으로,
(iv) 상기 다공성막을 세척하는 단계.
막 제조를 위한 상기 폴리머 용액은 폴리머 및 습윤제로서의 블록 코폴리머를 함유한다. 통상적인 폴리머 용액은 적어도 1종의 용매를 포함하고, 적어도 1종의 비용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF); N,N-디메틸아세트아미드(DMAC); N-메틸 피롤리돈(NMP); 디메틸 술폭사이드(DMSO), 메틸 술폭사이드, 테트라메틸우레아; 디옥산; 디에틸 숙시네이트; 클로로포름; 테트라클로로에탄; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 비용매는, 예를 들어, 물; 다양한 폴리에틸렌 글리콜류(PEG; 예를 들어, PEG-200, PEG-300, PEG-400, PEG-1000); 다양한 폴리프로필렌 글리콜류; 다양한 알코올류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 아밀 알코올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올; 알칸류, 예를 들어, 헥산, 프로판, 니트로프로판, 헵탄 및 옥탄; 케톤류, 에테르류 및 에스테르류, 예를 들어, 아세톤, 부틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 산, 예를 들어, 아세트산, 시트르산 및 락트산; 다양한 염, 예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화리튬; 및 이들의 조합;을 포함한다.
통상적인 캐스팅 용액은 약 10 중량% 내지 약 35 중량 범위의 폴리머 수지, 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%의 범위의 상기 친수성 블록 코폴리머, 약 0 내지 약 90 중량% 범위의 NMP, 약 0 내지 약 90 중량% 범위의 DMF, 및 약 0 내지 90 중량% 범위의 DMAc를 함유한다.
캐스팅 용액의 적합한 성분이 당해 기술 분야에 알려져 있으며, 이는 원하는 바에 따라 사용될 수 있다. 폴리머 및 예시적인 용매 및 비용매를 포함하는 예시적인 용액은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,629,563호; 제4,900,449호; 제4,964,990호, 제5,444,097호; 제5,846,422호; 제5,906,742호; 제5,928,774호; 제6,045,899호; 및 제7,208,200호에 개시된 것들을 포함한다.
상기 캐스팅 용액은 유리판 상에 또는 이동성 벨트와 같은 이동성 기재 상에 플랫 시트(flat sheet)로 캐스팅된다. 대안적으로, 상기 캐스팅 용액은 중공형 섬유(hollow fiber)로 캐스팅된다.
상 전환(phase inversion)은 임의의 알려진 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상 전환은 용매 및 비용매의 증발(건식 공정); 비용매 증기, 예를 들어, 수증기로의 노출(노출된 표면 상에 비용매 증기가 흡수됨)(증기 상 유도 침전 공정(vapor phase-induced precipitation process)); 비용매 액체, 일반적으로 물 중에서의 퀀칭(습식 공정); 또는 상기 폴리머의 용해도가 급격하게 대폭 감소되도록 뜨거운 박막의 열적 퀀칭(열 공정)을 포함한다.
일 구현예에서, 상 전환은 상기 캐스트 용액을 비용매 증기, 예를 들어, 제어된 습도의 대기에 노출시킨 후, 상기 캐스트 용액을 수조와 같은 비용매 조에 침지시킴으로써 이루어진다.
대안적으로, 소수성 막이 친수성 블록 폴리머로 코팅될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상기 블록 코폴리머의 용액이 방향족 소수성 폴리머로부터 형성된 다공성막 상에 코팅되거나, 또는 다공성막이 상기 블록 코폴리머의 용액에 담궈지고(dipped), 선택적으로, 가열되어, 친수성 개질된 다공성막을 얻는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다공성막의 미세 구조는 상기 다공성막의 기공 표면 상에 친수성 세그먼트(3)를 포함하고, 이에 의해 막의 친수성이 향상된다. 상기 블록 코폴리머의 방향족 소수성 폴리머 세그먼트(2)는 상기 방향족 소수성 폴리머(1)에 맞춰 배향한다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은 약 70 내지 약 90 dyn/cm 이상, 예를 들어, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84 또는 86 dyn/cm의 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension: CWST)을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은 미세여과(microfiltration) 또는 초미세여과(ultrafiltration) 막으로 사용될 수 있으며, 또는 나노여과막, 역삼투막(reverse osmosis membranes), 가스 분리막(gas separation membranes), 투과 증발 또는 증기 투과막(pervaporation or vapor permeation membranes) 투석막(dialysis membranes), 막 증류, 크로마토그래피 막, 및/또는 정삼투막(forward osmosis membranes) 및 압력 지연 삼투막(pressure retarded osmosis membranes)의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은 약 0.05 μm 내지 약 10 μm 이상의 기공 크기를 가지며, 미세여과막으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예들에 따른 다공성막은 약 1 nm 내지 약 0.5 μm의 기공 크기를 가지며, 나노여과막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은, 예를 들어, 다음을 포함하는 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다: 진단 응용(예를 들어, 샘플 조제 및/또는 진단용 측방 유동 장치(lateral flow device)를 포함), 잉크젯 응용, 제약 산업용 유체의 여과, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자용(예를 들어, 정맥주사 용도)을 포함하며, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 백혈구 제거를 위한) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함함), 전자산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서 포토레지스트 유체의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 정화(clarification), 항체 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인-시튜(in situ) 포함), 세포 채취, 및/또는 세포 배양 유체의 여과. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 공기 및/또는 가스를 여과하는데 사용될 수 있으며, 및/또는, (예를 들어, 액체가 아닌 공기 및/또는 가스를 통과시키기 위한) 환기(venting) 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 막은 수술 장치 및 용품(예를 들어, 안과 수술 용품)을 포함하는 다양한 장치에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 상기 다공성막은 평면형, 플랫 시트형, 주름형(pleated), 튜브형, 나선형 및 중공형 섬유를 포함하는 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은, 전형적으로 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 유출구 사이의 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 획정하는(defining) 하우징 내에 배치되고, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 구현예에서, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 상기 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하는 필터 장치가 제공되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 하우징 내에 배치된다.
바람직하게는, 십자흐름(crossflow) 응용의 경우, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징 내에 배치되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 필터 장치는 십자흐름 필터 모듈을 포함하는데, 이때 하우징은 유입구, 농축물 유출구(concentrate outlet)를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구(permeate outlet)를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 획정하며, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능할 수 있다(sterilizable). 적합한 형상을 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
상기 하우징은, 처리될 유체와 적합성(compatibility)이 있는 임의의 불침투성(impervious)의 열가소성 재료를 포함하는, 임의의 적합한 강성(rigid) 불침투성 재료로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸) 또는 폴리머(예를 들어 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 물론, 하기의 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
BASF ULTRASONTM E6020 (500 g) 폴리에테르술폰을 오버헤드 교반기가 장착된 3 L 반응기 내의 DMAc(1.5 L)에 110 0C에서 서서히 첨가하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해한 후, K2CO3 (12.5 g)를 첨가하였다. 110 0C에서 2.5 시간의 추가적인 교반후에 알릴 글리시딜 에테르(400 mL) 및 글리시돌(100 mL)의 혼합물을 첨가하였고, 이 반응 혼합물을 1100C에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 뜨거운 반응 혼합물을 격렬하게 교반되는 증류수(15 L)에 서서히 첨가하였다. 얻어진 침전물을 여과하였고, 에탄올(5 L)에서 밤새 더 교반하였다. 침전물을 여과하였고, 에탄올(2 L)로 세척하였고 500C의 진공 오븐에서 밤새 건조하여, 양성자 NMR에 의해 측정될 때, PES 블록 61 mol% 및 중합된 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르를 함유하는 블록 A 39 mol%를 갖는 블록 코폴리머 생성물(PES-Pg/PolyAGE) 760 g을 낳았다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
110 0C에서 DMAc(0.5 L)에 Sumitomo 5003PS (200g) 폴리에테르술폰을 서서히 첨가하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해한 후, K2CO3 (12.5 g)를 첨가하였다. 110 0C에서 2.5 시간의 추가적인 교반후에 알릴 글리시딜 에테르(160 mL) 및 글리시돌(40 mL)의 혼합물을 첨가하였고, 이 반응 혼합물을 110 0C에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 뜨거운 반응 혼합물을 격렬하게 교반되는 증류수(7 L)에 서서히 첨가하였다. 얻어진 침전물을 여과하였고, 에탄올(1.5 L)에서 밤새 더 교반하였다. 침전물을 여과하였고, 에탄올(0.75 L)로 세척하였고 50 0C의 진공 오븐에서 밤새 건조하여, 양성자 NMR에 의해 측정될 때, PES 57 mol% 및 중합된 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르를 함유하는 블록 A 43 mol%를 갖는 블록 코폴리머 생성물, PES-Pg/PolyAGE, 260 g을 낳았다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 블록 코폴리머인 PES-Pm-MEA의 제조 방법을 예시한다.
실시예 1로부터의 PES-Pg/PolyAGE 30 g을 80 0C에서 DMAc (100 mL)에 용해하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해한 후, 이 용액을 5 분 동안 질소로 퍼지하였다. 아미노에탄티올 하이드로클로라이드 (3 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (50 mg)을 첨가하였고, 이 반응 혼합물을 80 0C에서 21 시간 동안 교반하였다. 이 뜨거운 반응 혼합물을 에탄올(750 mL)에 적가(drop-wise addition)하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 에탄올(250 mL)에 원상태로 만들고 2 시간 동안 더 교반하였다. 얻어진 침전물을 여과하였고, 50 0C의 진공 오븐에서 밤새 건조하여, 양성자 NMR에 의해 측정될 때, PES 61 mol%, 아미노에탄티올기 28 mol%, 및 알릴기 11 mol%를 갖는 목적 생성물, PES-Pm-MEA, 32 g을 낳았다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 블록 코폴리머인 PES-Pm-MDMAE의 제조 방법을 예시한다.
실시예 1로부터의 PES-Pg/PolyAGE 20 g을 80 0C에서 DMAc (160 mL)에 용해하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해한 후, 이 용액을 5 분 동안 질소로 퍼지하였다. 2-(디메틸아미노)에탄 티올 하이드로클로라이드 (15 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (80 mg)을 첨가하였고, 이 반응 혼합물을 80 0C에서 밤새 교반하였다. 이 뜨거운 반응 혼합물을 IPA (550 mL)에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 IPA (100 mL)에서 2 시간 동안 더 교반하였다. 얻어진 침전물을 여과하였고, 탈이온수 (1000 mL)와 이에 뒤이어 IPA (500 mL)로 세척하였다. 얻어진 생성물을 50 0C의 진공 오븐에서 밤새 건조하여, 양성자 NMR에 의해 측정될 때, PES 61 mol%, 디메틸아미노-에탄 티올기 34 mol%, 및 나머지 알릴기 5 mol%를 갖는 목적 생성물, PES-Pm-MDMAE, 23 g을 낳았다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 블록 코폴리머인 PES-Pm-MES의 제조 방법을 예시한다.
실시예 1로부터의 PES-Pg/PolyAGE 30 g을 80 0C에서 DMAc (150 mL)에 용해하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해한 후, 이 용액을 5 분 동안 퍼지하였다. 소듐-2-머캅토에탄설포네이트 (25 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (500 mg)을 첨가하였고, 이 반응 혼합물을 80 0C에서 밤새 교반하였다. 이 뜨거운 반응 혼합물을 IPA (250 mL)에 적가하여 침전시켰다. 침전물을 IPA에서 2 시간 동안 더 교반하였고, 여과하였고, 50 0C의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 양성자 NMR에 의해 측정될 때, PES 61 mol%, 머캅토에탄설폰산 35 mol%, 및 알릴기 4 mol%를 갖는 목적 생성물, PES-Pm-MES, 34 g을 얻었다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 블록 코폴리머인 PES-Pm-MPS의 제조 방법을 예시한다.
실시예 1로부터의 PES-Pg/PolyAGE 40 g을 80 0C에서 DMAc (250 mL)에 용해하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해한 후, 이 용액을 5 분 동안 퍼지하였다. 머캅토프로판 설폰산 소듐염 (25 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (500 mg)을 첨가하였고, 이 반응 혼합물을 80 0C에서 밤새 교반하였다. 이 뜨거운 반응 혼합물을 IPA (750 mL)에 적가하여 침전시켰다. 침전물을 IPA에서 2 시간 동안 더 교반하였고, 여과하였고, 50 0C의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 양성자 NMR에 의해 측정될 때, PES 61 mol%, 머캅토프로판 설폰산 36 mol%, 및 알릴기 3 mol%를 갖는 목적 생성물, PES-Pm-MPS, 48 g을 얻었다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 블록 코폴리머인 PES-Pm-MAA의 제조 방법을 예시한다.
실시예 1로부터의 PES-Pg/PolyAGE 20 g을 80 0C에서 DMAc (100 mL)에 용해하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해한 후, 이 용액을 5 분 동안 퍼지하였다. 머캅토아세트산 소듐 (15 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (200 mg)을 첨가하였고, 이 반응 혼합물을 80 0C에서 밤새 교반하였다. 이 뜨거운 반응 혼합물을 에탄올 (550 mL)에 적가하여 침전시켰다. 침전물을 에탄올에서 2 시간 동안 더 교반하였고, 여과하였고, 50 0C의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 양성자 NMR에 의해 측정될 때, PES 61 mol%, 머캅토아세트산 38 mol%를 갖는 목적 생성물, PES-Pm-MAA, 22 g을 얻었다. 어떠한 자유 알릴기도 관찰되지 않았다.
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 각 인용문헌이 본 명세서에 전문이 기재되어 있는 것과 같은 정도로 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구범위의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들어, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 개방형 종결용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 본 명세서에 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것과 같이, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자에게 알려진 베스트 모드를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구범위에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 모든 가능한 변형예에서의 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합도 본 발명의 범위에 속하며, 다만 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.
1: 방향족 소수성 폴리머
2: 블록 코폴리머의 방향족 소수성 폴리머 세그먼트
3: 블록 코폴리머의 친수성 세그먼트

Claims (20)

  1. 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머로서,
    블록 A는 (i) 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는
    (ii) 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 상기 알릴기는 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환된 코폴리머이고; 및
    블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트(aromatic hydrophobic polymeric segment)인 블록 코폴리머:
    여기에서, a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온(zwitterion), 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 A는 (i) 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 갖는 블록 코폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블록 A는 (ii) 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 하나 이상의 상기 알릴기는 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환된 블록 코폴리머:
    여기에서, a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온(zwitterion), 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, X로서 상기 산성기는 설폰산 또는 카르복시산이고, 상기 염기성기는 아미노기, 알킬아미노기, 또는 디알킬아미노기이고, 상기 양이온은 4급 암모늄기이고, 상기 양쪽성 이온은 화학식 -N+(R1R2)(CH2)cSO3 -의 4급 암모늄 알킬 설포네이트기인 블록 코폴리머:
    여기서, R1 및 R2은 알킬기이고, c는 1 내지 3이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드로부터 선택되는 블록 코폴리머.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리에테르술폰인 블록 코폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 A는 분지 코폴리머인 블록 코폴리머.
  8. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 블록 코폴리머:
    Figure pat00029
    ,
    여기서, n은 약 10 내지 약 1000이다.
  9. 제1항, 제3항 내지 제6항, 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 블록 코폴리머:
    Figure pat00030
    ,
    여기서, R은 알릴 또는 -(CH2)b-X이고, 여기서 b는 1 내지 3이고, 및 n은 약 10 내지 약 1000이다.
  10. 제9항에 있어서, R은 -(CH2)b-X인 블록 코폴리머.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, X는 아미노, 디메틸아미노, -CH2CH2SO3H, -CH2CH2CH2SO3H, -CH2CO2H, 및 -CH2CH2N+(CH3)3 및 이들의 조합으로부터 선택된 블록 코폴리머.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 A는 약 20% 내지 약 50 몰%의 양으로 존재하고, 상기 블록 B는 약 50% 내지 약 80몰%의 양으로 존재하는 블록 코폴리머.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조 중의 하나를 갖는 블록 코폴리머:
    Figure pat00031
    ,
    Figure pat00032
    ,
    Figure pat00033
    ,
    Figure pat00034
    ,
    Figure pat00035
    ,
    여기서, n은 약 10 내지 약 1000이다.
  14. 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머의 제조 방법으로서,
    블록 A는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머이고; 및 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트이고,
    상기 제조 방법은
    (i) 히드록시기, 머캅토기 및 아미노기로부터 선택된 하나 이상의 말단 관능기를 갖는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트를 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트에 대하여 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시돌의 개환 중합(ring opening polymerization)을 수행하는 단계;를 포함하는 블록 코폴리머의 제조 방법.
  15. 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머의 제조 방법으로서,
    블록 A는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 상기 코폴리머의 하나 이상의 상기 알릴기는 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환된 코폴리머이고; 및 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트이고,
    여기에서, a는 3이고, b는 1 내지 3이고, 및 X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택되며,
    상기 제조 방법은
    (i) 화학식 A-B-A (Ia) 또는 A-B (IIa)의 블록 코폴리머를 제공하는 단계로서, 블록 A는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기를 포함하는 코폴리머이고; 및 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트인 단계; 및
    (ii) 상기 화학식 (Ia) 또는 (IIa)의 블록 코폴리머를 산화제, 카르복시기 알칸 티올(carboxylic alkane thiol) 또는 이의 염, 설폰기 알칸 티올(sulfonic alkane thiol) 또는 이의 염, (디알킬아미노)알칸 티올 또는 이의 염, 할로알칸 티올, 히드록시알칸 티올, 아실 알칸 티올, 알콕시 알칸 티올, 알킬티오 알칸 티올, 알데히도 알칸 티올, 아미도알칸 티올, 카바모일 알칸 티올, 우레이도 알칸 티올, 시아노알칸 티올, 니트로 알칸 티올, 에폭시 알칸 티올, 시스테인(cysteine), 아실 시스테인, 아미노알칸 티올 또는 이의 염, 알킬아미노 알칸 티올, 디알킬아미노알칸 티올, 및 설폰기 알킬암모늄 알칸 티올(sulfonic alkylammonium alkane thiol) 또는 이의 염으로부터 선택되는 약제(agent)와 반응시키는 단계를 포함하는 블록 코폴리머의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드로부터 선택되는 블록 코폴리머의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리에테르술폰인 블록 코폴리머의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트 B는 하기 화학식을 갖는 블록 코폴리머의 제조 방법:
    Figure pat00036
    또는
    Figure pat00037
    ,
    여기서, n은 약 10 내지 약 1000이다.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개환 중합은 염기의 존재 하에서 수행되는 블록 코폴리머의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 염기는 포타슘 카보네이트, 소듐 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 리튬 히드록사이드, 바륨 카보네이트, 바륨 히드록사이드, 세슘 히드록사이드, 리튬 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 히드록사이드, 소듐 아미드, 리튬 아미드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 블록 코폴리머의 제조 방법.
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