ES2610506T3 - Copolímeros de bloques hidrofílicos y metodo para su preparación - Google Patents

Copolímeros de bloques hidrofílicos y metodo para su preparación Download PDF

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Abstract

Un copolímero de bloques de fórmula A-B-A (I) o A-B (II), en la que el bloque A es: (i) un copolímero de glicidol y alil glicidil éter, que tiene uno o más grupos alilo; o (ii) un copolímero de glicidol y alil glicidil éter, en el que uno o más de los grupos alilo del copolímero se ha sustituido por un grupo 1,2-dihidroxipropilo o por un grupo de fórmula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, donde a es 3 y b es de 1 a 3 y X se escoge entre un grupo ácido, un grupo básico, un catión, un anión, un zwitterion, un grupo halógeno, hidroxilo, acilo, aciloxi, alquiltio, alcoxi, aldehído, amido, carbamoilo, ureido, ciano, nitro, epoxi, un grupo de fórmula - C(H)(COOH)(NH2) y un grupo de fórmula -C(H)(COOH)(NHAc) o una sal suya; y el bloque B es un segmento polimérico hidrofóbico aromático.

Description

DESCRIPCION
Copoffmeros de bloques hidrofflicos y metodo para su preparacion Antecedentes de la invencion
Los poffmeros aromaticos tales como las polisulfonas, las polietersulfonas, las poli(ftalazina-eter-sulfona-cetonas) y 5 las polieter-eter-cetonas son utiles para preparar membranas porosas debido a su estabilidad qmmica, capacidad de procesado, resistencia mecanica, flexibilidad y estabilidad termica. Dado que estos poffmeros son generalmente hidrofobicos, las membranas preparadas a partir de estos poffmeros son hidrofobicas y, en consecuencia, carecen de propiedades superficiales tales como la capacidad de mojado o humectacion, baja adsorcion de protemas, tromboresistencia y reactividad qmmica de la superficie controlada.
10 Se han realizado intentos de mejorar una o mas de las propiedades superficiales de las membranas fabricadas a partir de poffmeros aromaticos. Por ejemplo, se han tratado las membranas con radiacion de alta energfa o plasma para proporcionarles la capacidad de ser hidrofilas. En otros ejemplos, se han injertado monomeros hidrofflicos en superficies de membranas hidrofobicas. Tambien se han realizado intentos de revestir la membrana hidrofobica con poffmeros solubles en agua como polietilenglicol o polivinilpirrolidona. Sin embargo, los intentos anteriores para 15 mejorar las propiedades, en especial la capacidad de ser hidrofilas, presentan uno o mas inconvenientes, como falta de reproducibilidad, falta de estabilidad de la modificacion y/o colmatacion y taponamiento de los poros.
Lo precedente muestra que hay una necesidad no satisfecha de membranas porosas hidrofflicas formadas a partir de poffmeros hidrofobicos aromaticos y de un metodo de proporcionar hidrofilia a las membranas formadas a partir de poffmeros hidrofobicos aromaticos.
20 Sunder et al., Macromolecules, vol. 33, 2000, paginas 7682-7692, describen ciertos copoffmeros de glicidol y eteres de glicidilo.
Karger-Kocsis et al., Polymer, vol. 45, 2004, paginas 1185-1195, describen la smtesis de ciertos polieteres en forma de estrella e hffper-ramificados.
El documento de la patente WO 2011/146669 A1 describe copoffmeros PXE-PEO separados en microfases donde 25 PXE significa poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-oxido) y PEO significa oxido de polietileno.
El documento de la patente EP 0 103 297 A2 describe copoffmeros de bloque poli(glicidileter) y su preparacion.
El documento de la patente WO 2012/083253 A1 describe polielectrolitos basados en ciertos poli(glicidileteres).
El documento de la patente WO 00/50161 A1 describe membranas microporosas cargadas positivamente compuestas de un soporte poroso y un revestimiento reticulado que proporciona una carga positiva fijada a la 30 membrana.
Breve compendio de la invencion
La invencion proporciona copoffmeros de bloques hidrofflicos que son utiles para impartir hidrofilia a membranas formadas a partir de poffmeros hidrofobicos aromaticos.
La invencion proporciona un copoffmero de bloques de formula A-B-A (I) o A-B (II), en la que el bloque A es: (i) un 35 copoffmero de glicidol y alil glicidil eter, que tiene uno o mas grupos alilo; o (ii) un copoffmero de glicidol y alil glicidil eter en el que uno o mas de los grupos alilo del copoffmero se ha sustituido por un grupo 1,2-dihidroxipropilo o por un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, donde a es 3 y b es de 1 a 3 y X se escoge entre un grupo acido, un grupo basico, un cation, un anion, un zwitterion, un grupo halogeno, hidroxilo, acilo, aciloxi, alquiltio, alcoxi, aldehffdo, amido, carbamoilo, ureido, ciano, nitro, epoxi, un grupo de formula -C(H)(COOH)(NH2) y un grupo de formula - 40 C(H)(COOH)(NHAc) o una sal suya, y el bloque B es un segmento polimerico hidrofobico aromatico.
La invencion proporciona tambien un metodo de preparacion de un copoffmero de bloques de formula A-B-A (I) o AB (II), en la que el bloque A es un copoffmero de glicidol y alil glicidil eter, que tiene uno o mas grupos alilo; y el bloque B es un segmento polimerico hidrofobico aromatico, de forma que el metodo comprende: (i) proporcionar un segmento polimerico hidrofobico aromatico que tiene uno o mas grupos funcionales terminales; y (ii) llevar a cabo la 45 polimerizacion por apertura del anillo del alil glicidil eter y el glicidol sobre el segmento hidrofobico aromatico en presencia de una base.
La presente invencion tiene una o mas de las siguientes ventajas. La invencion proporciona un metodo facil de seleccionar el grado de hidrofilia deseado en una membrana porosa. Se producen copoffmeros de bloques de diversos grados de hidrofilia a partir de poffmeros hidrofobicos aromaticos. La composicion de los copoffmeros de 50 bloques se caracteriza facilmente mediante tecnicas bien conocidas. Las membranas porosas preparadas usando los copoffmeros de bloques tienen cantidades bajas de extrafbles. Los copoffmeros de bloque tienen una adherencia fuerte a los poffmeros hidrofobicos aromaticos. Las membranas porosas son estables en condiciones de proceso tales como paso por autoclave, exposicion al vapor y extraccion con isopropanol (IPA, por sus siglas en ingles).
Breve descripcion de varias vistas de los dibujos
La figura 1 ilustra el papel de un copoKmero de bloques segun una realizacion de la invencion como agente de humectacion en la formacion de una membrana porosa a partir de un polfmero hidrofobico aromatico. 1 representa un polfmero hidrofobico aromatico, 2 representa el segmento polimerico hidrofobico aromatico del copolfmero de 5 bloques de acuerdo con una realizacion de la invencion y 3 representa el segmento polimerico hidrofflico del copolfmero de bloques.
Descripcion detallada de la invencion
Segun una realizacion, la invencion proporciona un copolfmero de bloques de formula A-B-A (I) o A-B (II), en la que el bloque A es:
10 (i) un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, que tiene uno o mas grupos alilo; o
(ii) un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, en el que uno o mas de los grupos alilo del copolfmero se ha sustituido por un grupo 1,2-dihidroxipropilo o por un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, donde a es 3 y b es de 1 a 3 y X se escoge entre un grupo acido, un grupo basico, un cation, un anion, un zwitterion, un grupo halogeno, hidroxilo, acilo, aciloxi, alquiltio, alcoxi, aldehfdo, amido, carbamoilo, ureido, ciano, nitro, epoxi, un grupo de formula - 15 C(H)(COOH)(NH2) y un grupo de formula -C(H)(COOH)(NHAc) o una sal suya; y
el bloque B es un segmento polimerico hidrofobico aromatico.
De acuerdo con una realizacion, el bloque A es un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, que tiene uno o mas grupos alilo. Segun una realizacion, el bloque A esta compuesto de segmentos de poliglicerol que tienen una o mas de las siguientes unidades de repeticion
ch2oh

CH2-----CH-------O
CH2OH

-CH------CH2-----O-
CH20

-CH------CH2-----O-
20
imagen1
y
imagen2
y de segmentos de polialil glicidil eter que tienen una unidad de repeticion de formula:
CH,OR CH2OR
o
donde R es un grupo alilo.
Segun otra realizacion, el bloque A es un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, tal como se ha descrito 25 previamente, en el que uno o mas de los grupos alilo del copolfmero se ha sustituido por un grupo 1,2- dihidroxipropilo o por un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, donde a es 3 y b es de 1 a 3 y X se escoge entre un grupo acido, un grupo basico, un cation, un anion, un zwitterion, un grupo halogeno, hidroxilo, acilo, aciloxi, alquiltio, alcoxi, aldehfdo, amido, carbamoilo, ureido, ciano, nitro, epoxi, un grupo de formula -C(H)(COOH)(NH2) y un grupo de formula -C(H)(COOH)(NHAc) o una sal suya.
30 Segun una realizacion, X puede ser cualquier grupo acido, por ejemplo acido sulfonico, acido fosforico, acido fosfonico o acido carboxflico; el grupo basico puede ser cualquier grupo basico, por ejemplo un grupo amino, un grupo alquilamino o un grupo dialquilamino; el cation puede ser cualquier grupo cationico, por ejemplo un grupo amonio cuaternario y el zwitterion puede ser, por ejemplo, un grupo alquilsulfonato de amonio cuaternario de formula -N+(R1R2)(CH2)cSO3', en la que R1 y R2 son grupos alquilo y c es de 1 a 3.
imagen3
imagen4
5
10
15
20
25
30
35
Uno o mas de los grupos alilo de los copoKmeros de bloque se pueden hacer reaccionar con agentes adecuados para realizar los cambios deseados. Por ejemplo, el grupo alilo se puede convertir en grupos 1,2-dihidroxipropilo haciendolo reaccionar con un agente oxidante tal como tetroxido de osmio, permanganato de metal alcalino o peroxido de hidrogeno.
El grupo alilo se puede convertir en un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, en la que a es 3 y b es de 1 a 3, y X es un grupo acido, haciendo reaccionar el grupo alilo con un grupo acido portador de un tiol tal como HS-(cH2)b-X, donde X es COOH, PO4H, PO3H o SO3H, siendo b de 1 a 3.
El grupo alilo se puede convertir en un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, en la que a es 3 y b es de 1 a 3, y X es un grupo basico, haciendo reaccionar el grupo alilo con un grupo basico portador de un tiol tal como HS-(cH2)b-X, donde X es NH2, NHR o NRR, donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono y b es de 1 a 3.
El grupo alilo se puede convertir en un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, en la que a es 3 y b es de 1 a 3, y X es
un grupo cationico, haciendo reaccionar el grupo alilo con un grupo cationico portador de un tiol tal como HS-(CH2)b- X, donde X es NH3+, NHRR+ o NRRR+, donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono y b es de 1 a 3.
El grupo alilo se puede convertir en un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, en la que a es 3 y b es de 1 a 3, y X es
un grupo zwitterionico, haciendo reaccionar el grupo alilo con un grupo zwitterionico portador de un tiol tal como
HS-(CH2)b-X, donde X es un grupo portador de un zwitterion, por ejemplo -N+(R)2-(CH2)c-SO3", donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono y b y c son, de forma independiente, 1, 2 o 3.
Uno o mas de los grupos alilo se puede sustituir haciendolo reaccionar con un haloalcano-tiol, por ejemplo con un fluoroalcano-tiol, un cloroalcano-tiol, un bromoalcano-tiol o un yodoalcano-tiol. El grupo acilo de un acil alcanotiol, puede ser un grupo formilo, acetilo, propionilo o butanoilo. La parte alcoxi de un alcoxi alcanotiol puede ser un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono. La parte alquiltio de un alquiltio alcanotiol puede ser un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono.
En una realizacion, uno o mas de los grupos alilo se puede hacer reaccionar con un alcanotiol carboxflico o una sal suya, un alcanotiol fosforico o una sal suya, un alcanotiol fosfonico o una sal suya, un alcanotiol sulfonico o una sal suya, un (dialquilamino)alcanotiol o una sal suya, un aminoalcanotiol o una sal suya, un alquilaminoalcanotiol, un dialquilaminoalcanotiol y un alquilamonioalcanotiol sulfonico, o sales de ellos.
Segun una realizacion, el segmento polimerico hidrofobico aromatico del copolfmero de bloques se escoge entre segmentos de polisulfona, polietersulfona, polifenileneter, polifenilenoxido, policarbonato, poli(ftalozinona eter sulfona cetona), polietercetona, polieteretercetona, polietercetonacetona, poliimida, polieterimida y poliamidaimida, preferiblemente polietersulfona.
Las realizaciones de los segmentos polimericos hidrofobicos incluyen segmentos de polisulfona (PS), polietersulfona (PES), policarbonato (PC), polieteretercetona (PEEK, por sus siglas en ingles), poli(ftalazinona eter sulfona cetona) (PPESK, por sus siglas en ingles), polifenilensulfuro (PPS, por sus siglas en ingles), polifenileneter (PPE, por sus siglas en ingles), polifenilenoxido (PPO por sus siglas en ingles) y polieter-imida (PEI), que tienen las estructuras siguientes:
•o
imagen5
imagen6
(PS),
imagen7
\ /
J (PES),
imagen8
imagen9
/ \
/ \
-O-
-1 n (PPESK),
(PPS),
(PPE),
,CHi
/ \
ch3
(PPO),
5
imagen10
imagen11
(PEI).
El numero de unidades de repeticion, n, dentro de cada uno de los segmentos hidrofobicos aromaticos anteriores, puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000, preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 y, mas preferiblemente, de aproximadamente 50 a aproximadamente 250.
5 Segun una realizacion, el bloque A es un copolfmero ramificado.
Segun una realizacion, el copolfmero de bloques tiene la estructura siguiente:
imagen12
donde n es de 10 a 1000, preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 175 y mas preferiblemente de aproximadamente 60 a aproximadamente 100. “Pg/PoliAGE” designa un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter.
10 En una realizacion en la que el segmento hidrofobico aromatico es de polisulfona, n es de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000, preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 225 y mas preferiblemente de aproximadamente 45 a aproximadamente 130.
Segun una realizacion, el bloque A esta presente en el copolfmero en una cantidad de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 en % en moles y el bloque B esta presente en una cantidad de aproximadamente 50 a 15 aproximadamente 80 % en moles. Preferiblemente, el bloque A esta presente en una cantidad de aproximadamente 40 a aproximadamente 55 % en moles y el bloque B esta presente en una cantidad de aproximadamente 40 a aproximadamente 60 % en moles.
Segun una realizacion, el copoKmero de bloques tiene la siguiente estructura:
imagen13
donde R es un grupo alilo o -(CH2)b-X, de forma que X se escoge entre grupos amino, dimetilamino, -CH2CH2SO3H, -CH2CH2CH2SO3H, -CH2CO2H y CH2CH2N+(CH3)3 y sus combinaciones, y n es de aproximadamente 10 a 5 aproximadamente 1000, preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 y mas preferiblemente, de aproximadamente 50 a aproximadamente 250. “Pm” designa un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter.
El copolfmero de bloques segun una realizacion de la invencion tiene una de las siguientes estructuras:
imagen14
\
imagen15
5
10
15
20
25
30
35
imagen16
donde n es de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000, preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 y mas preferiblemente, de aproximadamente 50 a aproximadamente 250.
La invencion proporciona tambien un metodo de preparacion de un copolfmero de bloques de formula: A-B-A (I) o AB (II), en el que el bloque A es un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, el copolfmero tiene uno o mas grupos alilo y el bloque B es un segmento polimerico hidrofobico aromatico, que comprende:
(i) proporcionar un segmento polimerico hidrofobico aromatico que tiene uno o mas grupos funcionales terminales escogidos entre grupos hidroxi, mercapto y amino; y
(ii) llevar a cabo la polimerizacion por apertura del anillo del alil glicidil eter y el glicidol sobre el segmento polimerico hidrofobico aromatico.
La invencion proporciona tambien un metodo de preparacion de un copolfmero de bloques de formula A-B-A (I) o AB (II),
en el que el bloque A es un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, en el que uno o mas de los grupos alilo del copolfmero se ha sustituido por un grupo 1,2-dihidroxipropilo o por un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, donde a es 3 y b es de 1 a 3 y X se escoge entre un grupo acido, un grupo basico, un cation, un anion, un zwitterion, un grupo halogeno, hidroxilo, acilo, aciloxi, alquiltio, alcoxi, aldehfdo, amido, carbamoilo, ureido, ciano, nitro, epoxi, un grupo de formula -C(H)(COOH)(NH2) y un grupo de formula -C(H)(COOH)(NHAc) o una sal suya; y
B es un segmento polimerico hidrofobico aromatico;
que comprende:
(i) proporcionar un copolfmero de bloques de formula: A-B-A (Ia) o A-B (IIa), en el que el bloque A es un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, el copolfmero comprende uno o mas grupos alilo y el bloque B comprende un segmento polimerico hidrofobico aromatico, y
(ii) hacer reaccionar el copolfmero de bloques de formula (Ia) o (IIa) con un agente escogido entre: un agente oxidante, un carboxil alcanotiol o una sal suya, un alcanotiol sulfonico o una sal suya, un (dialquilamino)alcanotiol o una sal suya, un haloalcanotiol, un hidroxialcanotiol, un acilalcanotiol, un alcoxialcanotiol, un alquiltioalcanotiol, un aldehfdoalcanotiol, un amidoalcanotiol, un carbamoilalcanotiol, un ureidoalcanotiol, un cianoalcanotiol, un nitroalcanotiol, un epoxialcanotiol, cistema, una acilcistema, un aminoalcanotiol o una sal suya, un alquilaminoalcanotiol, un dialquilaminoalcanotiol y un alquilamonio alcanotiol sulfonico o una sal suya.
Segun una realizacion, el segmento polimerico hidrofobico aromatico se escoge entre segmentos de polisulfona, polietersulfona, polifenileneter, polifenilenoxido, policarbonato, poli(ftalazinona eter sulfona cetona), polietercetona, polietercetonacetona, poliimida, polieterimida y poliamida-imida, preferiblemente polietersulfona. El segmento polimerico hidrofobico aromatico comprende uno o mas, preferiblemente uno o dos, grupos funcionales terminales, escogidos entre grupos hidroxi, mercapto o amino.
Los grupos funcionales se pueden proporcionar sobre los segmentos hidrofobicos aromaticos mediante metodos conocidos por las personas expertas en la tecnica. Por ejemplo, se describe la smtesis de polieterimida con grupos terminales hidroxi en los documentos de las patentes de Estados Unidos numeros 4.611.048 y 7.230.066. Asf, por ejemplo, se pueden preparar polieterimidas con grupos terminales hidroxi mediante la reaccion de un bis-eter anhfdrido y una diamina, seguida de la reaccion con un amino alcohol. De manera ilustrativa, se puede preparar una
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polieterimida con grupos terminales hidroxi mediante la reaccion del dianhidrido de bis(4-(3,4-dicarboxi- fenoxi)fenil)propano con m-fenilendiamina, seguida de la reaccion con p-aminofenol.
Se pueden preparar polieterimidas con grupos terminales amino mediante la reaccion de un bis-eter antndrido y una diamina. As^ por ejemplo, se pueden hacer reaccionar dianhidrido de bis(4-(3,4-dicarboxi-fenoxi)fenil)propano con m-fenilendiamina para producir una polieterimida con grupo terminal amino.. Vease, al respecto, por ejemplo, el documento de la patente de Estados Unidos numero 3.847.867.
Se describe una polieteretercetona con grupos terminales hidroxi en Journal of Polymer Science, parte B, 2006, 44, 541 y en Journal of Applied Science 2007, 106, 2936. Asf, por ejemplo, se puede preparar PEEK con grupos terminales hidroxi, con grupos colgantes ter-butilo mediante la reaccion de sustitucion nucleofflica de 4,4'- difluorobenzofenona con ter-butil-hidroquinona con carbonato de potasio como catalizador.
Se describe un policarbonato con grupos hidroxi terminales en Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry edition, 1982, 20, 2289. Asf, por ejemplo, el policarbonato con grupos hidroxi terminales se puede preparar mediante la reaccion de bisfenol A y fosgeno, con bloqueo in situ de algunos grupos fenolicos, ya sea antes o ya sea durante la fosgenacion. Para el bloqueo se pueden usar trimetilclorosilano, antndrido trifluoroacetico o acido trifluoroacetico. El grupo bloqueante se puede eliminar al final de la polimerizacion.
PPO con grupos terminales hidroxi se puede preparar tal como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos numero 3.318.959. Asf, por ejemplo, se puede hacer reaccionar poli-2,6-dimetilfenileneter con hidroxido de sodio para obtener un PPO que tiene un contenido hidroxflico de 2,3 a 3 grupos hidroxilo por molecula.
En una realizacion, el segmento polimerico hidrofobico aromatico es una polietersulfona que tiene uno o mas grupos hidroxi y tiene la formula:
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\ /
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n
o
■OH
n
donde n es de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000, preferiblemente de aproximadamente 50 a 175 y, mas preferiblemente de aproximadamente 60 a aproximadamente 100.
La polietersulfona esta disponible de forma comercial, por ejemplo como VIRANTAGE™ VW-10700 de Solvay, con la formula
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que tiene un peso molecular medido mediante GPC de 21000 g/mol y una cantidad de grupos terminales OH de 210 |jeq/g; como VIRANTAGE™ VW-10200 de Solvay, con la formula
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-1 n
que tiene un peso molecular medido mediante GPC de 44200 g/mol y una cantidad de grupos terminales OH de 80 peq/g; y como SUMIKAEXCEL™ 5003PS de Sumitomo con la formula
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•OH
n
que tiene una viscosidad reducida de 0,50 (1 % de PES disuelto en DMF) y una cantidad de grupos terminales OH en el intervalo de 0,6 - 1,4 por molecula.
El glicidol o 2,3-epoxi-1-propanol tiene un anillo epoxido y un grupo hidroxilo como grupos terminales funcionales. Ambos extremos son capaces de reaccionar entre sf para formar macromoleculas que son derivados de glicerol. Las macromoleculas resultantes continuan reaccionando para formar poliglicerol. El alil gliceril eter tiene un anillo de epoxido, que es capaz de experimentar polimerizacion por apertura del anillo.
La apertura del anillo de epoxido del glicidol o del alil glicidil eter se inicia por el nucleofilo, es decir, al anion oxido, el grupo amino o el anion sulfuro, del segmento polimerico hidrofobico aromatico, que esta presente como grupo funcional terminal (grupo amino) o se produce mediante la reaccion del grupo terminal (OH o SH) sobre el segmento polimerico hidrofobico aromatico con la base empleada en la reaccion. El epoxido con el anillo abierto continua para abrir el epoxido del siguiente glicidol y/o alil glicidil eter en presencia de una base y la polimerizacion de glicidol y alil glicidil eter prosigue de esta manera. Cuando actua un grupo SH como nucleofilo, el uso de una base es opcional. Cuando el nucleofilo es un grupo amino, entonces no se necesita una base.
La polimerizacion mediante apertura del anillo se puede llevar a cabo con cualquier base adecuada, por ejemplo, una base escogida entre: carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio, butoxido terciario de sodio, butoxido terciario de potasio, hidroxido de tetrametilamonio, hidroxido de amonio, hidroxido de tetrabutilamonio, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de litio, carbonato de bario, hidroxido de bario, hidroxido de cesio, carbonato de litio, carbonato de magnesio, hidroxido de magnesio, amida de sodio, amida de litio y combinaciones suyas.
Segun una realizacion, la polimerizacion por apertura del anillo se puede llevar a cabo en un disolvente adecuado, en particular un disolvente aprotico polar. Ejemplos de disolventes adecuados son: N,N-dimetilacetamida, N,N- dimetilformamida, dimetilsulfoxido y N-metilpirrolidona, y sus mezclas.
El polfmero hidrofobico aromatico, el glicidol y el alil glicidil eter pueden estar presentes en el medio de polimerizacion en cualquier concentracion adecuada, por ejemplo, cada uno de ellos puede estar presente en una concentracion de aproximadamente 5 % a aproximadamente 60 % o mas, preferiblemente de aproximadamente 10 % a aproximadamente 50 % y, mas preferiblemente de aproximadamente 20 % a aproximadamente 40 % en peso. En una realizacion, la concentracion de cada uno es de aproximadamente 30 % en peso.
La polimerizacion por apertura de anillo se lleva a cabo de tal forma que la proporcion de segmento polimerico hidrofobico a glicidol y alil glicidil eter en la mezcla de reaccion es preferiblemente de aproximadamente 1:0,1:0,1 a aproximadamente 1:2:2, mas preferiblemente de aproximadamente 1:0,7:0,7 a aproximadamente 1:1,2:1,2 e incluso mas preferiblemente aproximadamente 1:0,8:0,9.
La polimerizacion por apertura de anillo se lleva a cabo a una temperatura adecuada, por ejemplo, de 25 °C a aproximadamente 130 °C, preferiblemente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 120 °C y mas preferiblemente de aproximadamente 90 °C a 110 °C.
La polimerizacion se puede llevar a cabo durante cualquier penodo adecuado de tiempo, por ejemplo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 100 horas, preferiblemente de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 40 horas, mas preferiblemente de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 20 horas. El tiempo de polimerizacion puede variar dependiendo de, entre otros factores, el grado de polimerizacion deseado y la temperatura de la mezcla de reaccion.
El copolfmero de bloques se puede aislar a partir de la mezcla de reaccion mediante precipitacion con un no disolvente, por ejemplo, metanol. El polfmero resultante se seca para eliminar cualquier disolvente o no disolvente residual.
El copolfmero de bloques se puede combinar con un polfmero hidrofobico aromatico y moldearlo en forma de pelfculas delgadas y realizar inversion de fases para obtener membranas porosas.
La presente invencion proporciona ademas una membrana porosa que comprende un polfmero hidrofobico aromatico y un copolfmero de bloques tal como se ha descrito previamente. La presente invencion proporciona ademas un metodo de preparacion de una membrana porosa que comprende un polfmero hidrofobico aromatico y un copolfmero de bloques; el metodo comprende:
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(i) proporcionar una disolucion de poffmero que comprende un disolvente, dicho poffmero hidrofobico aromatico y dicho copoffmero de bloques;
(ii) moldear la disolucion de poffmero en forma de peffcula delgada;
(iii) someter la peffcula delgada a inversion de fase para obtener una membrana porosa; y opcionalmente
(iv) lavar la membrana porosa.
La disolucion de poffmero para preparar una membrana contiene un poffmero y un copoffmero de bloques como agente humectante. Las disoluciones de poffmero ffpicas comprenden al menos un disolvente y pueden comprender tambien al menos un no disolvente. Disolventes adecuados son, por ejemplo, N,N-dimetilformamida (DMF); N,N- dimetilacetamida (DMAc); N-metil-pirrolidona (NMP); dimetilsulfoxido (DMSO); metilsulfoxido; tetrametilurea; dioxano; succinato de dietilo; cloroformo y tetracloroetano; y sus mezclas. Sustancias no disolventes adecuadas son, por ejemplo: agua; diversos polietilenglicoles (PEGs; por ejemplo, PEG-200, PEG-300, PEG-400, PEG-1000); diversos propilenglicoles; diversos alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, alcohol isopropffico (IPA, por sus siglas en ingles), alcoholes airnlicos, hexanoles, heptanoles y octanoles; alcanos, tales como hexano, propano, nitropropano, heptanos y octano; y cetonas, esteres y eteres, como acetona, butileter, acetato de etilo y acetato de amilo; acidos, tales como acido acetico, acido cffrico y acido lactico; y diversas sales, como cloruro de calcio, cloruro de magnesio y cloruro de litio; y sus mezclas.
Las disoluciones de moldeo ffpicas contienen el poffmero en una cantidad comprendida en el intervalo de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 35 % en peso de resina; el copoffmero de bloques hidrofflico en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,2 % a aproximadamente 2 % y mas preferiblemente de aproximadamente 0,3 % a aproximadamente 1 %; NMP en un intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 90 % en peso; DMF en un intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 90 % en peso y DMAc en un intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 90 % en peso.
Los componentes adecuados de las disoluciones de moldeo son conocidos en la tecnica y pueden ser usados segun se desee. Entre los ejemplos de disoluciones que contienen poffmeros y disolventes y no disolventes de ejemplo se incluyen los descritos en, por ejemplo, los documentos de las patentes de Estados Unidos numeros: 4.629.563, 4.900.449, 4.964.990, 5.444.097, 5.846.422, 5.906.742, 5.928.774, 6.045.899 y 7.208.200.
La disolucion de moldeo se moldea en forma de lamina delgada sobre una placa de vidrio o sobre un sustrato que se mueve, tal como una cinta transportadora. De forma alternativa, la disolucion de moldeo se moldea en forma de fibra hueca.
La inversion de fase se puede efectuar mediante cualquier metodo conocido. La inversion de fase puede incluir la evaporacion del disolvente y del no disolvente (proceso en seco); la exposicion al vapor de un no disolvente, como vapor de agua, que se absorbe sobre la superficie expuesta (proceso de precipitacion inducido en fase de vapor); la precipitacion en un no disolvente ffquido, generalmente agua (proceso humedo); o la precipitacion termica (enfriamiento brusco) de una peffcula caliente de tal forma que la solubilidad del poffmero se disminuye mucho de forma repentina (proceso termico).
En una realizacion, la inversion de fase se realiza exponiendo la disolucion moldeada al vapor de un no disolvente, por ejemplo, una atmosfera de humedad controlada; luego la disolucion moldeada se sumerge en una bano de un no disolvente, como un bano de agua.
De manera alternativa, la membrana hidrofobica se puede revestir con un poffmero de bloques hidrofflico. Asf, por ejemplo, se puede recubrir con una disolucion de un copoffmero de bloques una membrana porosa formada a partir de un poffmero hidrofobico aromatico, o se puede sumergir una membrana porosa en una disolucion del copoffmero de bloques y, opcionalmente, se puede calentar para obtener una membrana porosa modificada hidrofflicamente.
Como se ilustra en la figura 1, la microestructura de la membrana porosa segun una realizacion de la invencion incluye los segmentos hidrofflicos 3 sobre la superficie de los poros de la membrana, mejorando de esta forma la hidrofilia de la membrana. El segmento polimerico hidrofobico aromatico 2 del copoffmero de bloques se auto-orienta con el poffmero hidrofobico aromatico 1.
Las membranas porosas segun las realizaciones de la invencion tienen una tension superficial de mojado cfftica (CWST por sus siglas en ingles) se aproximadamente 70 a aproximadamente 90 dinas/cm o mas, por ejemplo, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84 o 86 dinas/cm.
Las membranas porosas segun las realizaciones de la invencion encuentran utilidad como membranas de microfiltracion o ultrafiltracion o en la preparacion de membranas de nanofiltracion, membranas para osmosis inversa, membranas para separacion de gases, membranas de permeacion de vapor o pervaporacion, membranas para dialisis, destilacion con membranas, membranas para cromatograffa, y/o como membranas para osmosis directa y membranas de osmosis por presion retardada.
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Las membranas porosas segun las realizaciones de la invencion tienen un tamano de poro de aproximadamente 0,05 pm a aproximadamente 10 pm o mas y encuentran usos como membranas de microfiltracion. Las membranas porosas segun ciertas realizaciones de la invencion tienen un tamano de poro de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 0,5 pm y encuentran uso como membranas de nanofiltracion.
Las membranas porosas segun las realizaciones de la invencion se pueden usar en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo, por ejemplo, aplicaciones diagnosticas (incluyendo, por ejemplo, preparacion de muestras y dispositivos de diagnostico de flujo lateral); aplicaciones para chorros de tinta; para filtrar fluidos en la industria farmaceutica; para filtrar fluidos en aplicaciones medicas (incluyendo su uso en casa y/o por el paciente, por ejemplo, aplicaciones intravenosas, incluyendo tambien, por ejemplo, filtrar fluidos biologicos como sangre (por ejemplo para eliminar leucocitos)); para filtrar fluidos en la industria electronica (por ejemplo filtrar fluidos fotoprotectores en la industria de microelectronica); para filtrar fluidos en la industria de alimentos y bebidas; para clarificacion; para filtrar fluidos que contienen anticuerpos y/o protemas; para filtrar fluidos que contienen acidos nucleicos; en la deteccion de celulas (incluyendo aplicaciones in situ); en la recogida de celulas y/o para filtrar fluidos de cultivo de celulas. De forma alternativa, o adicional, las membranas segun las realizaciones de la invencion se pueden usar para filtrar aire y/o gases y/o se pueden usar para aplicaciones de ventilacion (por ejemplo, permitiendo que pase a traves de ellas el aire y/o gases, pero no el lfquido). Las membranas segun las realizaciones de la invencion se pueden usar en una amplia variedad de dispositivos, incluyendo dispositivos y productos quirurgicos, como, por ejemplo, dispositivos quirurgicos oftalmicos.
Segun las realizaciones de la invencion, la membrana porosa puede tener diversas configuraciones, entre las que se incluyen: plana, en forma de lamina delgada, plegada, tubular, espiral y en forma de fibra hueca.
Las membranas porosas segun las realizaciones de la invencion se disponen, tfpicamente, en un alojamiento o armazon que comprende al menos una valvula de entrada y una de salida y que define al menos un recorrido de fluido entre la valvula de entrada y la de salida, de manera que al menos una membrana segun la invencion o un filtro que incluye una membrana segun la invencion estan situados a lo largo del recorrido del flujo de fluidos, para proporcionar un dispositivo de filtrado o un modulo de filtrado. A modo de ilustracion, en una realizacion el dispositivo de filtrado comprende un modulo de filtrado de flujo cruzado, comprendiendo el bastidor una valvula de entrada, una primera valvula de salida que comprende una valvula de salida de concentrado y una segunda valvula de salida que comprende una valvula de salida de permeado y definiendo un primer recorrido de flujo de fluido entre la valvula de entrada y la primera valvula de salida y un segundo recorrido de flujo de fluido entre la valvula de entrada y la segunda valvula de salida, de manera que al menos una membrana segun la invencion o un filtro que incluye una membrana segun la invencion estan situados a lo largo del primer recorrido de flujo de fluido.
El modulo o dispositivo de filtrado puede ser esterilizable. Se puede emplear cualquier alojamiento de forma adecuada y que proporcione una valvula de entrada y una o mas valvulas de salida.
El alojamiento, armazon o bastidor se puede fabricar con cualquier material impermeable ngido adecuado, incluyendo cualquier material termoplastico impermeable que sea compatible con el fluido que se procese. Por ejemplo, el bastidor se puede fabricar con un metal, como acero inoxidable, o con un polfmero, por ejemplo un polfmero transparente o traslucido, tal como una resina acnlica, de polipropileno, de poliestireno o de policarbonato.
Los siguientes ejemplos ilustran de forma adicional la invencion pero, por supuesto, no debena interpretarse que limitan su alcance de ninguna manera.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la preparacion de un copolfmero de bloques segun una realizacion de la invencion.
Se anadieron 500 g de polietersulfona BASF ULTRASON™ E6020 lentamente a 1,5 litros de DMAc en un reactor de 3 litros provisto de un agitador de helice a 110 °C. Despues de que el polfmero se disolviera completamente, se anadieron 12,5 g de K2CO3. Tras otras 2,5 h de agitacion adicional, se anadio una mezcla de alil glicidil eter (400 ml) y glicidol (100 ml) y la mezcla de reaccion se removio a 110 °C durante 12 horas. La mezcla de reaccion caliente se anadio lentamente a 15 litros de agua destilada, agitada energicamente. El producto obtenido se filtro y despues se agito en etanol (5 litros) durante toda la noche. El precipitado se filtro, se lavo con 2 l de etanol y se seco en un horno de vacfo a 50 °C durante toda una noche para proporcionar 760 g del producto copolfmero de bloques (PES- Pg-PoliAGE) con 61 % en moles de bloques PES y 39 % en moles de bloques A que conteman glicidol y alil glicidil eter polimerizados, segun se determino mediante espectroscopfa RMN de proton.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la preparacion de otro copolfmero de bloques segun una realizacion de la invencion.
Se anadieron 200 g de polietersulfona Sumitomo 5003PS lentamente a 0,5 litros de DMAc a 110 °C. Despues de que el polfmero se disolviera completamente, se anadieron 12,5 g de K2CO3. Tras otras 2,5 h de agitacion adicional, se anadio una mezcla de alil glicidil eter (160 ml) y glicidol (40 ml) y la mezcla de reaccion se agito a 110 °C durante 12 horas. La mezcla de reaccion caliente se anadio lentamente a 7 litros de agua destilada, agitada energicamente.
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El producto obtenido se filtro y despues se agito en etanol (1,5 litros) durante toda la noche. El precipitado se filtro, se lavo con 0,75 l de etanol y se seco en un horno de vado a 50 °C durante toda una noche para proporcionar 260 g del producto copolfmero de bloques, PES-Pg/PoliAGE, con 57 % en moles de bloques PES y 43 % en moles de bloques A que conteman glicidol y alil glicidil eter polimerizados, segun se determino mediante espectroscopfa RMN de proton.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la preparacion de otro copolfmero de bloques segun una realizacion de la invencion, PES-Pm- MEA.
Se disolvieron 30 g de PES-Pg/PoliAGE del ejemplo 1 en DMAc (100 ml) a 80 °C. Despues de que el polfmero se disolviera completamente, la disolucion se purgo con nitrogeno durante 5 minutos. Se anadieron 3 g de clorhidrato de aminoetanotiol y 50 mg de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) y la mezcla de reaccion se agito a 80 °C durante 21 h. La mezcla de reaccion caliente se precipito mediante la adicion gota a gota sobre etanol (750 ml). El precipitado resultante se reconstituyo en etanol (250 ml) y se agito adicionalmente durante 2 horas. El precipitado resultante se filtro y se seco en un horno de vado a 50 °C durante toda la noche para dar 32 g del producto deseado, PES-Pm-MEA, con 61 % en moles de PES, 28 % en moles de grupos aminoetanotiol y 11 % en moles de grupos alilo, segun se determino mediante espectroscopfa RMN de proton.
Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra la preparacion de otro copolfmero de bloques segun una realizacion de la invencion, PES-Pm- MDMAE.
Se disolvieron 20 g de PES-Pg/PoliAGE del ejemplo 1 en DMAc (160 ml) a 80 °C. Despues de que el polfmero se disolviera completamente, la disolucion se purgo con nitrogeno durante 5 minutos. Se anadieron 15 g de clorhidrato de 2-(dimetilamino)etanotiol y 80 mg de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) y se agito la mezcla de reaccion a 80 °C durante toda la noche. La mezcla de reaccion caliente se precipito mediante la adicion gota a gota sobre IPA (550 ml). El precipitado resultante se agito adicionalmente en IPA (100 ml) durante 2 horas. El precipitado se filtro y se lavo con agua desionizada (1000 ml) y luego con IPA (500 ml). El producto resultante se seco en un horno de vado a 50 °C durante toda la noche para dar 23 g del producto deseado, PES-Pm-MDMAE, con 61 % en moles de PES, 34 % en moles de grupos dimetilamino-etanotiol y 5 % en moles de grupos alilglicidilo restantes, segun se determino mediante espectroscopfa RMN de proton.
Ejemplo 5
Este ejemplo ilustra la preparacion de otro copolfmero de bloques segun una realizacion de la invencion, PES-Pm- MES.
Se disolvieron 30 g de PES-Pg/PoliAGE del ejemplo 1 en DMAc (150 ml) a 80 °C. Despues de que el polfmero se disolviera completamente, la disolucion se purgo con nitrogeno durante 5 minutos. Se anadieron 25 g de 2- mercaptoetanosulfonato de sodio y 500 mg de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) y se agito la mezcla de reaccion a 80 °C durante toda la noche. La mezcla de reaccion caliente se precipito mediante la adicion gota a gota sobre IPA (250 ml). El precipitado se agito adicionalmente en IPA durante 2 horas, se filtro y se seco en un horno de vado a 50 °C durante toda la noche. Se obtuvieron 34 g del producto deseado, PES-Pm-MES, con 61 % en moles de PES, 35 % en moles de acido mercaptoetanosulfonico y 4 % en moles de grupos alilo, segun se determino mediante espectroscopfa RMN de proton.
Ejemplo 6
Este ejemplo ilustra la preparacion de otro copolfmero de bloques segun una realizacion de la invencion, PES-Pm- MPS.
Se disolvieron 40 g de PES-Pg/PoliAGE del ejemplo 1 en DMAc (250 ml) a 80 °C. Despues de que el polfmero se disolviera completamente, la disolucion se purgo con nitrogeno durante 5 minutos. Se anadieron 25 g de sal sodica del acido mercaptopropano-sulfonico y 500 mg de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) y se agito la mezcla de reaccion a 80 °C durante toda la noche. La mezcla de reaccion caliente se precipito mediante la adicion gota a gota sobre IPA (750 ml). El precipitado se agito adicionalmente en IPA durante 2 horas, se filtro y se seco en un horno de vado a 50 °C durante toda la noche. Se obtuvieron 48 g del producto deseado, PES-Pm-MPS, con 61 % en moles de PES, 36 % en moles de acido mercaptopropanosulfonico y 3 % en moles de grupos alilo, segun se determino mediante espectroscopfa RMN de proton.
Ejemplo 7
Este ejemplo ilustra la preparacion de otro copolfmero de bloques segun una realizacion de la invencion, PES-Pm- MAA.
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Se disolvieron 20 g de PES-Pg/PoliAGE del ejemplo 1 en DMAc (100 ml) a 80 °C. Despues de que el poKmero se disolviera completamente, la disolucion se purgo con nitrogeno durante 5 minutos. Se anadieron 15 g de sal sodica de acido mercaptoacetico y 200 mg de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) y se agito la mezcla de reaccion a 80 °C durante toda la noche. La mezcla de reaccion caliente se precipito mediante la adicion gota a gota de etanol (550 ml). Luego, se agito el precipitado durante 2 horas mas, se filtro y se seco en un horno de vado a 50 °C durante la noche. Se obtuvieron 22 g del producto deseado, PES-Pm-MAA, con 61 % en moles de PES y 38 %
en moles de acido mercaptoacetico, segun se determino mediante espectroscopfa RMN de proton. No se
observaron grupos alilo libres.
Todas las referencias, incluyendo publicaciones, solicitudes de patentes y patentes, citadas en este documento se incorporan al mismo como referencia en el mismo grado en que lo senan si se indicara que cada referencia se incorporara de manera individual y espedfica como referencia y como si fuera descrita completamente en este documento.
Debe interpretarse que el uso de las expresiones “uno o una” y “el” y “al menos uno o una” y similares referencias en el contexto de la descripcion de la invencion (especialmente en el contexto de las reivindicaciones siguientes) cubre tanto el singular como el plural, a menos que se indique aqrn otra cosa o que se contradiga claramente con el contexto. Debe interpretarse que el uso de la expresion “al menos uno” seguido de una lista de uno o mas objetos o artfculos (por ejemplo “al menos uno de A y B”) significa uno de los objetos o artfculos de la lista (A o B) o cualquier
combinacion de dos o mas de los elementos listados (A y B) a menos que se indique aqrn otra cosa o que se
contradiga claramente con el contexto. Debe interpretarse que las expresiones “que comprende”, “que tiene”, “que incluye” y “que contiene” son expresiones indefinidas (es decir, que significan “que incluye, pero sin estar limitadas a”), a menos que se indique otra cosa. La indicacion de intervalos de valores en este documento simplemente pretende servir como un metodo taquigrafico de referirse de manera individual a cada valor por separado que esta dentro del intervalo, a menos que se indique otra cosa, y cada valor por separado se incorpora a esta especificacion de la misma forma que si fuera indicado espedficamente de forma individual. Todos los metodos descritos en este documento se pueden llevar a cabo en cualquier orden adecuado, a menos que se indique otra cosa o que se contradigan claramente con el contexto. El uso de cualquiera de los ejemplos o del lexico para los ejemplos (como en “tal como”) que se proporcionan en esta especificacion simplemente pretenden ilustrar mejor la invencion y no plantean una limitacion al alcance de la invencion a menos que se reivindique otra cosa. Ningun lexico de la especificacion debena interpretarse como indicador de que cualquier elemento no reivindicado es esencial para la practica de la invencion.
Las realizaciones preferidas de esta invencion se describen en este documento, incluyendo el mejor modo de llevar a cabo la invencion que conocen los inventores. La lectura de la descripcion precedente hara que resulten evidentes variaciones de estas realizaciones preferidas a las personas con un conocimiento normal de la tecnica. Los inventores esperan que los conocedores de la tecnica utilicen tales variaciones segun resulte adecuado y los inventores pretenden que la invencion se practique de otra forma diferente a la descrita espedficamente en este documento. De acuerdo con ello, esta invencion incluye todas las modificaciones y equivalentes de la materia objeto de la misma indicadas en las reivindicaciones anexas a continuacion, tal como esta permitido por la ley aplicable. Ademas, la invencion incluye cualquier combinacion de los elementos previamente descritos en todas las posibles variaciones de los mismos, a menos que se indique aqrn otra cosa o que se contradiga claramente con el contexto.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un copoKmero de bloques de formula A-B-A (I) o A-B (II), en la que el bloque A es:
    (i) un copoKmero de glicidol y alil glicidil eter, que tiene uno o mas grupos alilo; o
    (ii) un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, en el que uno o mas de los grupos alilo del copolfmero se ha sustituido por un grupo 1,2-dihidroxipropilo o por un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, donde a es 3 y b es de 1 a 3 y X se escoge entre un grupo acido, un grupo basico, un cation, un anion, un zwitterion, un grupo halogeno, hidroxilo, acilo, aciloxi, alquiltio, alcoxi, aldehfdo, amido, carbamoilo, ureido, ciano, nitro, epoxi, un grupo de formula - C(H)(COoH)(NH2) y un grupo de formula -C(H)(COOH)(NHAc) o una sal suya; y
    el bloque B es un segmento polimerico hidrofobico aromatico.
  2. 2. El copolfmero de bloques de la reivindicacion 1, en el que el bloque A es (i) un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, que tiene uno o mas grupos alilo.
  3. 3. El copolfmero de bloques de la reivindicacion 1, en el que el bloque A es (ii) un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, en el que uno o mas de los grupos alilo del copolfmero se ha sustituido por un grupo 1,2-dihidroxipropilo o por un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, donde a es 3 y b es de 1 a 3 y X se escoge entre un grupo acido, un grupo basico, un cation, un anion, un zwitterion, un grupo halogeno, hidroxilo, acilo, aciloxi, alquiltio, alcoxi, aldehfdo, amido, carbamoilo, ureido, ciano, nitro, epoxi, un grupo de formula -C(H)(COOH)(NH2) y un grupo de formula - C(H)(COOH)(NHAc) o una sal suya.
  4. 4. El copolfmero de bloques de las reivindicaciones 1 o 3, donde, como X, el grupo acido es un acido sulfonico o un acido carboxflico, el grupo basico es un grupo amino, un grupo alquilamino o un grupo dialquilamino, el cation es un grupo amonio cuaternario y el zwitterion es un grupo alquilsulfonato de amonio cuaternario de formula - N+(R1r'2)-(CH2)c-S03', en el que R1 y R2 son grupos alquilo y c es de 1 a 3.
  5. 5. El copolfmero de bloques de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el segmento polimerico hidrofobico aromatico se escoge entre segmentos de polisulfona, polietersulfona, polifenileneter, polifenilenoxido, policarbonato, poli(ftalozinona eter sulfona cetona), polietercetona, polieteretercetona, polietercetonacetona, poliimida, polieterimida y poliamidaimida, preferiblemente
    en el que el segmento polimerico hidrofobico aromatico es polietersulfona.
  6. 6. El copolfmero de bloques de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el bloque A es un copolfmero ramificado.
  7. 7. El copolfmero de bloques de cualquiera de las reivindicaciones 1-2 y 4-6, que tiene la siguiente estructura:
    imagen1
    en la que n es de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000.
  8. 8.
    El copoUmero de bloques de cualquiera de las reivindicaciones 1, 3-5 y 7, que tiene la estructura siguiente:
    imagen2
    en la que R es un grupo alilo o -(CH2)b-X, donde b tiene un valor de 1 a 3 y n es de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000, preferiblemente
    5 en el que R es -(CH2)b-X, opcionalmente
    en el que X se escoge entre grupos amino, dimetilamino, -CH2CH2SO3H, -CH2CH2CH2SO3H, -CH2CO2H y CH2CH2N+(CH3)3 y sus combinaciones.
  9. 9. El copoKmero de bloques de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el bloque A esta presente en una cantidad de aproximadamente 20 % a aproximadamente 50 % en moles y el bloque B esta presente en una
    10 cantidad de aproximadamente 50 % a aproximadamente 80 % en moles.
  10. 10. El copolfmero de bloques de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3-9, que tiene una de las estructuras siguientes: 2
    h2n
    2
    imagen3
    Vj
    Iho-
    ^cf
    imagen4
    X"
    imagen5
    imagen6
    imagen7
    'O
    -NH2
    \
    imagen8
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    imagen9
    donde n es de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000.
  11. 11. Un metodo de preparacion de un copoKmero de bloques de formula: A-B-A (I) o A-B (II), en el que el bloque A es un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, el copolfmero tiene uno o mas grupos alilo y el bloque B es un segmento polimerico hidrofobico aromatico; el metodo comprende:
    (i) proporcionar un segmento polimerico hidrofobico aromatico que tiene uno o mas grupos funcionales terminales escogidos entre grupos hidroxi, mercapto y amino; y
    (ii) llevar a cabo la polimerizacion por apertura del anillo del alil glicidil eter y el glicidol sobre el segmento polimerico hidrofobico aromatico.
  12. 12. Un metodo de preparacion de un copolfmero de bloques de formula: A-B-A (I) o A-B (II),
    en el que el bloque A es un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, tal como se ha descrito previamente, en el que uno o mas de los grupos alilo del copolfmero se ha sustituido por un grupo 1,2-dihidroxipropilo o por un grupo de formula -(CH2)a-S-(CH2)b-X, donde a es 3 y b es de 1 a 3 y X se escoge entre un grupo acido, un grupo basico, un cation, un anion, un zwitterion, un grupo halogeno, hidroxilo, acilo, aciloxi, alquiltio, alcoxi, aldehfdo, amido, carbamoilo, ureido, ciano, nitro, epoxi, un grupo de formula -C(H)(COOH)(nH2) y un grupo de formula - C(H)(COOH)(NHAc) o una sal suya; y
    B es un segmento polimerico hidrofobico aromatico;
    que comprende:
    (i) proporcionar un copolfmero de bloques de formula: A-B-A (Ia) o A-B (IIa), en el que el bloque A es un copolfmero de glicidol y alil glicidil eter, el copolfmero comprende uno o mas grupos alilo y el bloque B comprende un segmento polimerico hidrofobico aromatico, y
    (ii) hacer reaccionar el copolfmero de bloques de formula (Ia) o (IIa) con un agente escogido entre: un agente oxidante, un carboxil alcanotiol o una sal suya, un alcanotiol sulfonico o una sal suya, un (dialquilamino)alcanotiol o una sal suya, un haloalcanotiol, un hidroxialcanotiol, un acilalcanotiol, un alcoxialcanotiol, un alquiltioalcanotiol, un aldehfdoalcanotiol, un amidoalcanotiol, un carbamoilalcanotiol, un ureidoalcanotiol, un cianoalcanotiol, un nitroalcanotiol, un epoxialcanotiol, cistema, una acilcistema, un aminoalcanotiol o una sal suya, un alquilaminoalcanotiol, un dialquilaminoalcanotiol y un alquilamonio alcanotiol sulfonico o una sal suya.
  13. 13. El metodo de las reivindicaciones 11 o 12, en el que el segmento polimerico hidrofobico aromatico se escoge entre segmentos de polisulfona, polietersulfona, polifenileneter, polifenilenoxido, policarbonato, poli(ftalozinona eter sulfona cetona), polietercetona, polieteretercetona, polietercetonacetona, poliimida, polieterimida y poliamidaimida, preferiblemente
    en el que el segmento polimerico hidrofobico aromatico es polietersulfona.
  14. 14. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 11-13; aromatico B tiene la formula:
    en el que el segmento polimerico hidrofobico
    Cl
    imagen10
    imagen11
    n
    o
    ■OH
    n
    en la que n es de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000.
    5 15. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 11-14, en el que la polimerizacion por apertura de anillo se
    lleva a cabo en presencia de una base, preferiblemente
    en el que la base se escoge entre: carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio, butoxido terciario de sodio, butoxido terciario de potasio, hidroxido de tetrametilamonio, hidroxido de amonio, hidroxido de tetrabutilamonio, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de litio, carbonato de bario, hidroxido de bario, 10 hidroxido de cesio, carbonato de litio, carbonato de magnesio, hidroxido de magnesio, amida de sodio, amida de litio y combinaciones suyas.
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