KR20150108320A - 점착제 부착 수지 필름 및 그것을 이용한 광학 적층체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 수지 필름으로서 변형되기 쉬운 광학 필름을 이용한 경우라도, 가혹한 환경 하에서의 내구성이 우수한 점착제층 부착 수지 필름, 및 이것을 액정 셀 등의 유리 기판에 접합하여 이루어지는 광학 적층체를 제공하는 데에 있다.
[해결수단] 수지 필름의 표면에, 제1 아크릴 수지를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이 형성된 점착제 부착 수지 필름으로서, 이 제1 아크릴 수지는, 사용하는 단량체의 배합 비율과 단량체 1 분자당 카르보닐기의 중량으로부터 구해지는 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율이 24% 이상인 것이다. 상기한 점착제층은, (A) 제1 아크릴 수지 100 중량부, (B) 이소시아네이트계 가교제 0.1∼1 중량부, 및 (C) 실란 화합물 0.05∼5 중량부를 함유하는 점착제 조성물로 형성할 수 있다.

Description

점착제 부착 수지 필름 및 그것을 이용한 광학 적층체{RESIN FILM WITH ADHESIVE AND OPTICAL LAMINATED BODY USING THE SAME}
본 발명은, 점착제층이 필름 표면에 형성된 점착제 부착 수지 필름에 관한 것이다. 이 수지 필름으로서는, 예컨대, 편광판 및 위상차 필름을 포함하는 광학 필름을 들 수 있다. 본 발명은 또한, 수지 필름이 광학 필름으로 구성된 점착제 부착 수지 필름을, 유리 기판에 적층하여 이루어지는 액정 표시용의 광학 적층체에 관한 것이기도 하다.
편광판은 액정 표시 장치에 장착되어 널리 사용되고 있다. 이 편광판은 일반적으로, 편광 필름의 적어도 한 면에 보호 필름으로서 투명 수지 필름이 적층된 구성이지만, 그 밖에, 편광판에 위상차가 부여된 투명 수지 필름(위상차 필름)이 적층된 구성의 것(타원 편광판)도 있다. 이들 편광판은, 그 보호 필름 또는 위상차 필름의 표면에 점착제층이 형성되고, 또한 점착제층 위에 박리 필름이 점착된 상태로 유통되고 있다. 본 명세서에서는, 상기와 같은 편광판, 타원 편광판, 위상차 필름 등을 일괄하여 광학 필름이라고 부른다. 점착제층이 형성된 광학 필름은, 점착제층으로부터 박리 필름을 벗겨낸 후, 노출된 점착제층을 통해 액정 셀에 접합되어, 액정 표시 장치로서 이용된다.
상기의 액정 표시 장치는, 고온 또는 고습열 조건이나 가열과 냉각이 반복되는 조건 하에 노출되면, 그 구성 부재인 광학 필름에 치수 변화가 생겨, 점착제층의 발포나, 광학 필름과 점착제층 사이 또는 점착제층과 액정 셀 사이에 부유나 박리가 일어나는 경우가 있었다. 따라서, 이러한 문제점을 일으키지 않고, 내구성이 우수한 액정 표시 장치가 요구되고 있다.
이 대책의 하나로서 점착제의 개발이 이루어지고 있다. 예컨대, 일본 특허 제3997270호 공보(특허문헌 1)에는, 광학 필름용의 점착제로서, 방향족 함유 모노머를 공중합 성분으로 하는 특정 (메트)아크릴계 중합체를 이용하는 아크릴계 점착제 조성물을 사용함으로써, 이것으로 이루어지는 점착제층을 형성한 광학 필름(광학 부재)을 유리 기판에 점착했을 때에, 광학 부재의 치수 변화에 의한 응력이 완화되는 것이나, 고습열 조건 하에서의 박리나 발포가 방지되는 것 등이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 점착제 조성물은, 일반적인 온도 범위의 시험에서는 충분한 내구성을 보이지만, 차량 탑재 용도 등의 가혹한 사용 환경을 상정한 시험에서는 점착제층과 액정 셀 사이에 부유나 박리가 발생하는 경우가 간혹 있었다. 특히, 이러한 부유나 박리는, 점착제층이 접합되는 광학 필름의 투습도가 낮은 경우에 현저히 보이고 있었다.
상기와 같은 가혹한 사용 환경 하에서의 내구성을 향상시킨 점착제로서, 예컨대, 일본 특허 제4134350호 공보(특허문헌 2)에는, 점착제 조성물에 함유되는 아크릴계 폴리머의 단량체 성분으로서 알킬(메트)아크릴레이트, 분자 내에 수산기를 갖는 단량체 및 분자 내에 특정 관능기를 갖는 단량체를 이용하는 것이 기재되어 있다. 또한 일본 특허공개 2012-196953호 공보(특허문헌 3)에는, 특정 아크릴 수지를 함유하는 점착제 조성물에 관해서 기재되어 있고, 그 실시예에서, 이 점착제 조성물이 투습도가 낮은 광학 필름에 적용하더라도 충분한 내구성을 갖는다는 것이 기재되어 있다.
한편, 액정 표시 장치는 최근, 휴대전화나 차량 탑재용 카 내비게이션 시스템을 비롯한 모바일 기기를 대상으로 전개되고 있고, 이에 따라 그 박형 경량화나 저비용화가 요구되고 있다. 그 때문에, 액정 표시 장치에 이용되는 보호 필름에 대해서도 필름의 박막화나 저렴한 수지 필름으로의 전환이 요구되어, 종래의 보호 필름보다 얇은 필름이나 강성이 낮은 수지 필름이 채용되는 경우가 있다. 그러나, 이러한 보호 필름은, 편광 필름의 수축 억제력이 충분하지 않아, 얻어지는 편광판이 변형되기 쉬운 경향이 있다. 그리고, 이러한 편광판을 액정 셀에 적용한 액정 표시 장치는, 가혹한 환경 하에서의 내구성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3997270호 공보(특허공개 2007-138056호 공보) 특허문헌 2: 일본 특허 제4134350호 공보(특허공개 2004-91500호 공보) 특허문헌 3: 일본 특허공개 2012-196953호 공보
본 발명은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 예컨대, 수지 필름으로서 변형되기 쉬운 광학 필름을 이용한 경우라도, 가혹한 환경 하에서의 내구성이 우수한 점착제층 부착 수지 필름 및 그 점착제 부착 수지 필름이 액정 셀을 대표로 하는 유리 기판에 접합되어 이루어지는 광학 적층체를 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 수지 필름의 표면에, 제1 아크릴 수지를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이 형성된 점착제 부착 수지 필름으로서, 제1 아크릴 수지는, 사용하는 단량체의 배합 비율과 단량체 1 분자당 카르보닐기의 중량으로부터 구해지는 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율이 24% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 부착 수지 필름을 제공하는 것이다.
상기한 점착제 부착 수지 필름에 있어서의 점착제층은, (A) (a1) (메트)아크릴산알킬에스테르 60∼96.99 중량%, (a2) 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체 2∼30 중량%, (a3) 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 0.01∼2 중량%, 및 (a4) 수산기를 갖는 불포화 단량체, 아미드 결합을 갖는 불포화 단량체 및 아미노기를 갖는 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 적어도 하나 선택되는 단량체 1∼8 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체이면서 또한 중량 평균 분자량이 50만∼170만인 제1 아크릴 수지 100 중량부, (B) 이소시아네이트계 가교제 0.1∼1 중량부, 및 (C) 실란 화합물 0.05∼5 중량부를 함유하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
상기한 (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)는, 적어도 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 수지 필름은, 편광판 및 위상차 필름에서 선택되는 광학 필름일 수 있다. 이 편광판으로서는, 보호 필름, 편광 필름 및 위상차 필름이 이 순서로 적층된 것으로, 보호 필름이 제2 아크릴 수지로 이루어지는 투명 수지 필름으로 구성되고, 위상차 필름이 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지로 이루어지는 수지 필름으로 구성된 것을 들 수 있다. 또한, 상기한 광학 필름에는, 시판되는 점착제를 통해 두께 0.5 mm의 유리에 점착된 상태에서 85℃에서 24시간 보관했을 때의 휘어짐량이 절대치로 1400 ㎛ 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 점착제층은, 온도 23℃에서의 인장 탄성률이 0.22 MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 점착제 부착 수지 필름은 그 점착제층의 표면에 박리 필름을 점착할 수 있다.
또한, 수지 필름이 광학 필름인 경우, 그 점착제층 측에서 액정 셀에 적층하여 액정 표시용의 광학 적층체로 할 수 있다. 본 발명은 또한, 이러한 광학 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 예컨대, 수지 필름을 광학 필름으로 구성하여, 액정 셀의 유리 기판에 적층함으로써 액정 표시용의 광학 적층체를 얻을 수 있다. 이 광학 적층체는, 그것을 구성하는 광학 필름이 차량 탑재 용도 등을 상정한 가혹한 환경 하에서 치수 변화나 컬 등의 변형을 일으키기 쉬운 것이라도, 변형이 그 점착제층에 의해서 억제되고, 또한 이 점착제층이 광학 필름과 액정 셀을 강력히 접착할 수 있으므로 광학 필름과 점착제층과의 계면 또는 점착제층과 액정 셀과의 계면에 생기는 부유나 박리 등이 억제되어, 내구성이 우수한 것으로 된다.
도 1은 본 발명에 따른 광학 적층체의 적합한 층 구성의 예를 도시하는 단면모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 점착제 부착 수지 필름은, 수지 필름에 제1 아크릴 수지를 주성분으로서 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이 형성된 것으로, 이 제1 아크릴 수지는, 공중합에 이용하는 단량체의 배합 비율과 그 단량체 1 분자당 카르보닐기의 중량으로부터 구해지는 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율이 24% 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서의 수지 필름에는, 편광판 및 위상차 필름을 포함하는 광학 필름을 이용할 수 있다. 이와 같이 수지 필름을 광학 필름으로 구성한 점착제 부착 수지 필름을, 본 명세서에서는 「점착제 부착 광학 필름」이라고 하는 경우가 있다. 우선, 수지 필름에 형성되는 점착제층에 관해서 설명한다.
[점착제층(점착제 조성물)]
본 발명에서, 수지 필름에 형성되는 점착제층은, 공중합에 이용하는 단량체의 배합 비율과 그 단량체 1 분자당 카르보닐기의 중량으로부터 구해지는 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율이 24% 이상인 제1 아크릴 수지를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 것이다. 이 점착제 조성물은, 제1 아크릴 수지를 주성분으로 하는 것이며, 이에 더하여, 예컨대 제1 아크릴 수지(A), 이소시아네이트계 가교제(B) 및 실란 화합물(C)을 함유할 수 있다.
〈제1 아크릴 수지(A)〉
본 발명에서는, 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율이 24% 이상인 제1 아크릴 수지를 함유하는 점착제 조성물로 점착제층을 형성하는 것이 중요하다. 제1 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율은, 제1 아크릴 수지의 공중합에 사용되는 단량체의 배합 비율과 그 단량체 1 분자당 카르보닐기의 중량으로부터 구할 수 있다. 이 카르보닐기의 중량 비율은, 공중합에 사용되는 모든 단량체에 관해서, 단량체 1 분자의 분자량(Mw), 그 단량체가 갖는 카르보닐기의 수(N) 및 카르보닐기의 분자량(28)으로부터 구해지는 단량체 1 분자당 카르보닐기의 중량비를 구하고, 이어서 이 중량비에, 제1 아크릴 수지의 공중합에 사용되는 단량체의 전량을 기준으로 한 그 단량체의 배합 비율(X)을 곱하여, 각 단량체에 대해서 구한 이 수치의 합을 백분율로 나타낸 것으로, 다음 식에 의해서 구해진다.
Figure pat00001
상기한 단량체가 갖는 카르보닐기란, 분자 중에 존재하는 탄소-산소 이중 결합을 말한다. 카르보닐기를 갖는 원자단의 예로서는, 아세틸기(CH3CO-), 아세톡시기(CH3COO-), 알데히드기(-CHO), 이소시아나토기(-NCO), 카르바모일기(-CONH2), 카르복실기(-COOH), 아크릴로일옥시기(CH2=CH-COO-), 메타크릴로일옥시〔CH2=C(CH3)-COO-〕, 케톤(-CO-), 에스테르(-COO-), 아미드(-CONH-) 등을 들 수 있다. 카르보닐기의 중량 비율은, 이들과 같은 카르보닐기가 단량체 1 분자 내에 하나 존재하는 경우는 상기 식(I) 중의 N을 1로 하고, 분자 내에 2개 존재하는 경우는 상기 식(I) 중의 N을 2로 하여 산출한다.
상기 식(I)에 의해 구해지는 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율은, 그 수치가 높아지면, 아크릴 수지의 극성이 높아지기 때문에 점착제의 응집력이 향상된다. 점착제의 응집력은, 일반적인 가교제를 첨가함으로써 향상시키는 것도 가능하지만, 이 방법에 의하면 점착제층이 딱딱하게 되는 경향이 있어, 피착체와의 계면에 생기는 응력을 완화하기 어렵게 되기 때문에, 점착제층의 접착력이 저하하는 경우가 있다. 이에 대하여, 점착제의 주성분으로서 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율이 상기한 조건을 만족하는 것을 채용함으로써, 응집력과 접착성을 겸비하는 점착제로 할 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 제1 아크릴 수지를 점착제의 주성분으로서 채용함으로써, 점착제 부착 수지 필름을 액정 셀 등의 유리 기판에 접합하여 이루어지는 광학 적층체의 수지 필름이, 고온 또는 고습열 환경과 같은 가혹한 조건 하에서 크게 변형되는 광학 필름으로 구성되어 있는 경우라도, 광학 필름의 변형을 점착제층이 억제할 수 있기 때문에, 또한 광학 필름과 유리 기판이 강하게 접착되기 때문에, 유리 기판과 점착제층과의 계면에서 생기는 부유나 박리가 억제된다.
상기한 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율은, 24% 이상이면, 변형이 큰 광학 필름을 이용한 경우라도 내구성이 양호하게 된다. 한편, 이 카르보닐기의 중량 비율이 지나치게 높아지면, 내구성은 향상되지만 점착제의 리워크성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 카르보닐기의 중량 비율은, 실용적으로는 30% 이하인 것이 바람직하고, 28% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 제1 아크릴 수지는, 단량체의 공중합체일 수 있고, 그 적합한 예로서, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)를 주성분으로 하고, 또한 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체(a2), 카르복실기를 갖는 불포화 단량체(a3) 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체(a4)를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 이 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체(a4)란, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체(a3) 이외의 것이며, 예컨대, 수산기를 갖는 불포화 단량체, 아미드 결합을 갖는 불포화 단량체, 아미노기를 갖는 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산의 어느 것이어도 된다는 것을 의미하며, 그 밖에, (메트)아크릴레이트 등이라고 할 때의 「(메트)」도 같은 취지이다. 또한, 본 명세서에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)를 단순히 「단량체(a1)」로, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체(a2)를 단순히 「단량체(a2)」로, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체(a3)를 단순히 「단량체(a3)」로, 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체(a4)를 단순히 「단량체(a4)」로 각각 부르는 경우가 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르(a1)는, 하기 식(II)으로 나타내어지며, 여기에 R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼14의 알킬기이다. R2로 나타내어지는 알킬기는, 각각의 기 중의 수소 원자가 탄소수 1∼10의 알콕시기에 의해서 치환되어 있더라도 좋다.
Figure pat00002
상기 식(II)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-옥틸 및 아크릴산라우릴 등의 직쇄상의 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산이소프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산이소옥틸 등의 분기상의 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산n-옥틸 및 메타크릴산라우릴 등의 직쇄상의 메타크릴산알킬에스테르; 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 및 메타크릴산이소옥틸 등의 분기상의 메타크릴산알킬에스테르 등이 예시된다.
상기한 R2가 알콕시기로 치환된 알킬기인 경우, 즉 R2가 알콕시알킬기인 식(II)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 구체적으로는, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산4-메톡시펜틸, 아크릴산8-옥틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸 등이 예시된다.
또한, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)는, 1종의 단량체로 구성되어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이라도 좋지만, 본 발명에서는 2종 이상의 단량체의 혼합물인 것이 바람직하다. 그 적합한 예로서, 적어도 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르와 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 혼합물을 들 수 있다.
탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르에는, 상기 식(II)의 R2가 탄소수 1∼3의 알킬기인 아크릴산알킬에스테르가 해당된다. 그 중에서도, 아크릴산메틸 및 아크릴산에틸을 이용하는 것이 바람직하고, 아크릴산메틸을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에는, 상기 식(II)의 R2가 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼14의 알킬기인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 해당된다. 그 중에서도, 아크릴산n-부틸을 이용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르(a1)는, 상기한 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 더하여, 알킬기를 구성하는 탄소의 적어도 하나가 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하고 있더라도 좋다. 이 화합물을 배합하는 경우는, 상기한 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율을 만족하는 범위에서 적절한 양으로 하면 된다.
단량체(a1)를, 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 혼합물로 하는 경우, 그 배합 비율은, 구체적으로, 제1 아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체 중, 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르를 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상 더욱 바람직하게는 35 중량% 이상이 되도록 배합한다. 또한 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 35 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이상이 되도록 배합한다. 단량체(a1)를 혼합물로 하는 경우, 이들의 배합 비율이면서 또한 상기한 단량체(a1)의 배합량을 만족하도록 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)로서, 아크릴산메틸 및 아크릴산n-부틸을 상기한 비율로 함유하는 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
단량체(a1)는 상기한 혼합물인 것이 바람직하지만, 그에 더하여 상기한 알킬기를 구성하는 탄소의 적어도 하나가 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와 같은 식(II)에 상당하는 다른 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하고 있더라도 좋다. 이 경우의 단량체(a1)의 적합한 조성의 하나로서, 아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체 중, 아크릴산메틸이 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이상이 되도록, 아크릴산n-부틸이 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 35 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이상이며, 또한 65 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하가 되도록 배합한 것을 예로 들 수 있다. 아크릴산메틸에 대한 아크릴산n-부틸의 배합 비율이 증가하면, 식(I)으로 나타내어지는 카르보닐기의 중량 비율이 저하하여, 점착제층의 응집력이 낮아지기 때문에, 광학 필름의 변형을 충분히 억제할 수 없는 경향이 있다.
분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체(a2)는, 올레핀성 이중 결합을 포함하는 기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 단량체에는, (메트)아크릴산벤질, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트 등도 포함되지만, 특히 식(III)으로 나타내어지는 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴 화합물이 바람직하다.
Figure pat00003
이 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴 화합물을 나타내는 상기 식(III)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1∼8의 정수이며, 그리고 R4는 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기이다. 식(III)에서의 R4가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1∼9 정도일 수 있고, 마찬가지로 아랄킬기인 경우, 그 탄소수는 7∼11 정도, 또한 아릴기인 경우, 그 탄소수는 6∼10 정도일 수 있다.
식(III)에서의 R4를 구성하는 탄소수 1∼9의 알킬기로서는, 메틸, 부틸, 노닐 등을, 탄소수 7∼11의 아랄킬기로서는, 벤질, 페네틸, 나프틸메틸 등을, 그리고 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 페닐, 톨릴, 나프틸 등을 각각 들 수 있다.
식(III)으로 나타내어지는 (메트)아크릴 화합물의 예를 들면, (메트)아크릴산2-페녹시에틸, (메트)아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸 등이 있다. 이들 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체(a2)는, 각각 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도 특히, (메트)아크릴산2-페녹시에틸 또는 (메트)아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸을, 제1 아크릴 수지(A)를 구성하는 방향환을 갖는 불포화 단량체(a2)의 하나로서 이용하는 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 불포화 단량체(a3)는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산 및 식(IV)으로 나타내지는 것 등이 있다.
Figure pat00004
상기 식(IV)에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, A는 탄소수 2∼4의 2가의 유기기이다. A로 나타내어지는 2가의 유기기는, 전형적으로는 알킬렌이며, 그것도 직쇄의 알킬렌인 것이 바람직하지만, (메트)아크릴산 부위〔CH2=C(R5)COO-〕와 말단의 카르복실기(-COOH)를 잇는 탄소쇄가 직렬로 적어도 2가 되는 것을 전제로, 탄소수가 3 이상이라면 분기되어 있어도 좋다. 식(IV) 중에서도, 아크릴산에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필, 아크릴산4-카르복시부틸, 아크릴산2-숙시노일옥시에틸 등이 예시된다. 물론, 이들 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 화합물도 단량체(a3)로 될 수 있다.
아크릴산2-카르복시에틸은 통상 아크릴산의 이량화에 의해 생산되며, 그 경우에는, 주성분인 아크릴산2-카르복시에틸 외에, 아크릴산 자체나, 아크릴산의 삼량체 이상의 올리고머와의 혼합물로서 얻어지고, 그대로 혼합물의 형태로 판매되고 있는 경우가 많다. 이와 같이, 식(IV)으로 나타내어지는 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르(a3)와 함께, 그 이외의 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 공중합시키는 것은 물론 지장 없다.
극성 관능기를 갖는 불포화 단량체(a4)로서는, 수산기를 갖는 불포화 단량체, 아미드 결합을 갖는 불포화 단량체 또는 아미노기를 갖는 불포화 단량체에서 적어도 하나 사용하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 불포화 단량체란, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체이며, 그 예로서, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-(2-히드록시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2- 또는 3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-히드록시에틸아크릴레이트를, 제1 아크릴 수지(A)를 구성하는 단량체(a4)의 하나로서 이용하는 것이 바람직하다.
아미드 결합을 갖는 불포화 단량체는, (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴아미드 유도체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴아미드 유도체의 예를 들면, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸〕(메트)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드〔별칭 N-(이소부톡시메틸)(메트)아크릴아미드〕, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-프로폭시에틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸에톡시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸프로폭시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-메틸프로폭시)에틸〕(메트)아크릴아미드〔별칭 N-(2-이소부톡시에틸)(메트)아크릴아미드〕, N-(2-부톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1,1-디메틸에톡시)에틸〕(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드 또는 N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드가 바람직하게 이용된다.
아미노기를 갖는 불포화 단량체는, 분자 내에 올레핀성 이중 결합과 아미노기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예컨대, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
단량체(a4)는, 수산기를 갖는 불포화 단량체, 아미드 결합을 갖는 불포화 단량체 및 아미노기를 갖는 불포화 단량체 중에서 1 종류의 단량체를 선택하여 배합하여도 좋고, 2 종류 이상의 단량체를 선택하여 배합하여도 좋다. 또한, 동일한 관능기를 갖는 단량체(a4)이며, 그 구조가 다른 단량체를 병용하더라도 좋다.
상기한 4개의 단량체를 공중합시키는 경우, 각각의 단량체의 배합량은, 단량체 혼합물 전체의 양을 기준으로, 식(II)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 즉 단량체(a1)가 60∼96.99 중량%, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체, 즉 단량체(a2)가 2∼30 중량%, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 즉 단량체(a3)가 0.01∼2 중량%, 그리고 수산기를 갖는 불포화 단량체, 아미드 결합을 갖는 불포화 단량체 또는 아미노기를 갖는 불포화 단량체에서 적어도 하나 선택된 단량체, 즉 단량체(a4)가 1∼8 중량%인 것이 바람직하다. 단량체 (a1)∼(a4)를 이와 같이 한정된 비율로 배합하고, 또한 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율을 24% 이상으로 조정함으로써, 본 발명의 점착제 부착 수지 필름을 적용한 광학 적층체는, 점착제층과 유리 기판과의 계면에 부유나 박리가 일어나기 어렵고, 내구성이 우수한 것으로 된다. 또한, 단량체의 배합량에 있어서, 단량체(a1)는 96.99 중량% 이하인 것이, 단량체(a2)는 10 중량% 미만인 것이, 단량체(a3)는 1 중량% 이하인 것이, 또한 단량체(a4)는 5 중량% 이하인 것이 각각 보다 바람직하다. 물론 단량체 (a1)∼(a4) 각각의 배합량의 합계량이 100 중량%를 넘는 일은 없다.
본 발명에 이용하는 제1 아크릴 수지(A)는, 단량체 (a1)∼(a4)에 더하여, 이들 이외의 단량체를 공중합시키더라도 좋다. 단량체 (a1)∼(a4) 이외의 단량체의 예를 들면, 에폭시환을 비롯한 복소환기를 갖는 불포화 단량체, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌계 단량체, 비닐계 단량체, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등이 있다.
에폭시환을 비롯한 복소환기를 갖는 불포화 단량체의 예를 들면, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,5-디히드로푸란 등이 있다.
이어서, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 관해서 설명한다. 지환식 구조란, 탄소수가 통상 5 이상, 바람직하게는 5∼7 정도인 시클로파라핀 구조이다. 지환식 구조를 갖는 아크릴산에스테르의 예를 들면, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로도데실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산트리메틸시클로헥실, 아크릴산tert-부틸시클로헥실, α-에톡시아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실페닐 등이 있다. 또한, 지환식 구조를 갖는 메타크릴산에스테르의 예를 들면, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산시클로도데실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산tert-부틸시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실페닐 등이 있다.
스티렌계 단량체의 예를 들면, 스티렌 외에, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌 및 요오드스티렌 등의 할로겐화스티렌; 또한, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등이 있다.
비닐계 단량체의 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐 및 라우린산비닐 등의 지방산비닐에스테르; 염화비닐 및 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 비닐카르바졸 등의 함질소 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 공역 디엔 단량체; 나아가서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체의 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등이 있다.
점착제 조성물을 구성하는 수지 성분은, 상기한 식(II)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 즉 단량체(a1), 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체, 즉 단량체(a2), 카르복실기 함유 불포화 단량체, 즉 단량체(a3), 수산기를 갖는 불포화 단량체, 아미드 결합을 갖는 불포화 단량체, 또는 아미노기를 갖는 불포화 단량체에서 적어도 하나 선택되는 단량체, 즉 단량체(a4)의 공중합체인 제1 아크릴 수지(A)를 2종류 이상 혼합한 것이라도 좋다. 또한, 단량체 (a1)∼(a4)에 유래하는 구조 단위를 소정의 비율로 갖는 제1 아크릴 수지(A)에, 그것과는 다른 아크릴 수지를 혼합하여도 좋다. 이 경우에 혼합되는 다른 아크릴 수지는, 예컨대, 상기 식(II)의 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구조 단위를 갖고, 극성 관능기를 갖지 않는 것 등을 들 수 있다. 단량체 (a1)∼(a4)를 소정 비율로 공중합시킨 제1 아크릴 수지(A)는, 아크릴 수지 전체 중, 80 중량% 이상, 나아가서는 90 중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
단량체 (a1)∼(a4)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해서 얻어지는 제1 아크릴 수지(A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 50만∼170만의 범위에 있는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 50만 이상이면, 제1 아크릴 수지(A)를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제의 고습열 환경 하에서의 접착성이 향상된다. 그 때문에, 예컨대, 이것을 광학 필름 상에 형성한 점착제 부착 광학 필름을 액정 셀 등에 적용한 광학 적층체는, 액정 셀과 점착제층 사이에 부유나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 더구나 리워크성도 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량이 170만 이하이면, 그 점착제층에 접합되는 수지 필름의 치수가 변화되더라도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동된다. 그 때문에, 점착제층이 형성된 광학 필름에 치수 변화가 생긴 경우라도, 점착제층이 추종하여 변동되기 때문에 박리 등이 발생하지 않아, 광학 적층체에 있어서 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차가 없어져, 하얀 윤곽으로 되거나 얼룩덜룩해지는 것이 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 3∼7 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 제1 아크릴 수지(A)는, 점착성 발현을 위해, 그 글라스 전이 온도가 -10∼-60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수지의 글라스 전이 온도는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
점착제 조성물을 구성하는 제1 아크릴 수지(A)는, 예컨대, 용액중합법, 괴상중합법 및 현탁중합법이나 유화중합법과 같은 물을 매체로 한 중합 방법 등, 공지된 각종 방법에 의해서 제조할 수 있다. 이 제1 아크릴 수지의 제조에서는 통상 중합개시제가 이용된다. 중합개시제는, 제1 아크릴 수지의 제조에 이용되는 모든 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 0.001∼5 중량부 정도 사용된다. 또한, 제1 아크릴 수지는, 예컨대 자외선 등의 활성 에너지선에 의해서 중합을 진행시키는 방법을 이용하여 제조하여도 좋다.
중합개시제로서는 열중합개시제나 광중합개시제 등이 이용된다. 광중합개시제로서, 예컨대, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합개시제로서, 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 및 (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도 중합개시제로서 사용할 수 있다.
제1 아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 위에 기재한 방법 중에서도 특히 용액중합법이 바람직하다. 용액중합법에는, 예컨대, 원하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 열중합개시제를 첨가하여, 40∼90℃ 정도, 바람직하게는 60∼80℃ 정도에서 3∼10시간 정도 교반하는 방법이 있다. 또한, 반응을 제어하기 위해서, 단량체나 열중합개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하거나, 유기 용매에 용해한 상태에서 첨가하거나도 하여도 좋다. 여기서, 유기 용매로서는, 예컨대, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르류; 프로필알코올 및 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 이용할 수 있다.
〈가교제(B)〉
가교제(B)는, 제1 아크릴 수지(A) 중의, 특히 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 수산기를 갖는 불포화 단량체 및 아미노기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위, 또한 제1 아크릴 수지(A) 중에 존재하는 에폭시환을 갖는 불포화 단량체와 반응하여, 아크릴 수지를 가교시키는 화합물이다. 구체적으로는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물 등이 예시된다. 이들 중, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물 및 아지리딘계 화합물은, 제1 아크릴 수지(A) 중의 극성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는다.
이소시아네이트계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 갖는 화합물이며, 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물에, 글리세롤이나 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 반응시킨 부가체나, 이소시아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것도 점착제에 이용되는 가교제가 될 수 있다. 2종 이상의 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예컨대, 비스페놀A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
아지리딘계 화합물은, 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자로 이루어지는 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이며, 예컨대, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 트리메틸올프로판-트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리스-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예컨대, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속에, 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위된 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트계 화합물, 특히, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 이들의 이소시아네이트 화합물을, 글리세롤이나 트리메틸올프로판 등의 폴리올에 반응시킨 부가체나, 이소시아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것의 혼합물, 이들의 이소시아네이트계 화합물을 혼합한 것 등이 바람직하게 이용된다. 적합한 이소시아네이트계 화합물로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이량체 및 톨릴렌디이소시아네이트의 삼량체, 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이량체 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체를 들 수 있다.
가교제(B)는, 제1 아크릴 수지(A) 100 중량부(2 종류 이상 이용하는 경우는 그들의 합계)에 대하여 통상 0.1∼1 중량부의 비율로 배합되고, 바람직하게는 0.2∼0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.7 중량부의 비율로 배합된다. 제1 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대한 가교제(B)의 양이 0.1 중량부 이상이면, 점착제층의 내구성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하고, 또한 1 중량부 이하이면, 점착제 부착 광학 필름을 액정 표시 장치에 적용했을 때의 하얀 윤곽이 눈에 띄지 않게 되므로 바람직하다.
〈실란 화합물(C)〉
본 발명에서의 점착제 조성물은 실란 화합물(C)을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 점착제 부착 수지 필름을 액정 셀 등의 유리 기판에 접합했을 때, 점착제층과 유리 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 실란 화합물(C)은, 가교제를 배합하기 전의 제1 아크릴 수지(A)에 함유시켜 놓더라도 좋다.
실란 화합물은, 규소 원자에 알콕시기 등의 가수분해성의 기가 결합하는 동시에, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 할로알킬기, (메트)아크릴로일기 또는 메르캅토기 등의 반응성 관능기를 갖는 유기기가 결합한 화합물일 수 있다. 각각의 구체적인 화합물을 예시하면, 비닐기를 갖는 실란 화합물에는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등이 있다. 아미노기를 갖는 실란 화합물에는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등이 있다. 에폭시기를 갖는 실란 화합물에는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이 있다. 할로알킬기를 갖는 실란 화합물에는, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등이 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물에는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등이 있다. 메르캅토기를 갖는 실란 화합물에는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 있다. 2종 이상의 실란 화합물을 사용하더라도 좋다.
실란 화합물(C)은 실리콘 올리고머 타입인 것이라도 좋다. 실리콘 올리고머를 (모노머)-(모노머) 코폴리머의 형식으로 나타내면, 예컨대, 다음과 같은 것을 예로 들 수 있다.
3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 메르캅토프로필기 함유의 코폴리머;
메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 메르캅토메틸기 함유의 코폴리머;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 3-글리시독시프로필기 함유의 코폴리머;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로올옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로올옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 비닐기 함유의 코폴리머;
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 아미노기 함유의 코폴리머 등.
이들 실란 화합물은 많은 경우 액체이다. 점착제에 있어서의 실란 화합물의 배합량은, 제1 아크릴 수지(A)의 고형분 100 중량부(2 종류 이상 이용하는 경우는 이들의 합계)에 대하여, 통상 0.01∼10 중량부 정도이며, 바람직하게는 0.05∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼1 중량부의 비율로 사용된다. 제1 아크릴 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대한 실란 화합물의 양이 0.01 중량부 이상이면, 점착제층과 유리 기판과의 밀착성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 그 양이 10 중량부 이하이면, 점착제층으로부터 실란 화합물이 블리드아웃되는 것이 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다.
〈점착제 조성물을 구성하는 그 밖의 성분〉
이상 설명한 점착제 조성물에는 또한 대전방지제, 가교 촉매, 내기후안정제, 택키파이어(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 제1 아크릴 수지(A) 이외의 수지 등을 배합하더라도 좋다. 또한, 점착제 조성물에 자외선경화성 화합물을 배합하고, 점착제층의 형성 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 딱딱한 점착제층으로 하는 것도 유용하다. 그 중에서도, 점착제 조성물에 가교제와 함께 가교 촉매를 배합하면, 점착제층을 단시간의 숙성으로 조제할 수 있고, 얻어지는 점착제 부착 수지 필름에 있어서, 수지 필름과 점착제층과의 사이에 부유나 박리가 발생하거나 점착제층 내에서 발포가 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있고, 또한 리워크성도 한층더 양호하게 되는 경우가 있다. 가교 촉매로서는, 예컨대, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리메틸렌디아민, 폴리아미노 수지, 멜라민 수지 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 점착제 조성물에 가교 촉매로서 아민계 화합물을 배합하는 경우, 가교제로서는 이소시아네이트계 화합물이 적합하다.
대전방지제로서는 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있는데, 그 중에서도 이온성 화합물이 적합하게 이용된다. 이온성 화합물을 구성하는 양이온 성분으로서는, 아크릴 수지와의 상용성의 관점에서 유기 양이온인 것이 바람직하다. 유기 양이온의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 광학 필름의 점착제층에 사용된 경우, 그 박리 필름을 벗겨낼 때에 대전하기 어렵다고 하는 관점에서, 피리디늄 양이온이나 이미다졸륨 양이온이 바람직하다. 한편, 이온성 화합물을 구성하는 음이온 성분으로서는, 특별히 제한되지 않고, 무기의 음이온이라도 유기의 음이온이라도 좋지만, 대전 방지 성능이 우수한 이온성 화합물을 부여하므로, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 음이온 성분으로서는, 헥사플루오로포스페이트 음이온[(PF6 -)], 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온(CF3SO2)2N-] 음이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온(FSO2)2N-] 음이온 등을 들 수 있다. 또한, 점착제의 대전방지성의 경시(經時) 안정성이 우수하다고 하는 이유에서, 상기한 이온성 화합물은 실온에서 고체인 이온성 고체인 것이 바람직하다.
점착제를 구성하는 이들 각 성분은, 용제에 녹인 상태에서 점착제 조성물로 되고, 적당한 기재 상에 도포하여, 건조시켜, 점착제층으로 된다. 여기서 이용하는 기재는, 플라스틱 필름인 것이 일반적이고, 그 전형적인 예로서, 이형 처리가 실시된 박리 필름을 들 수 있다. 박리 필름은, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아레이트 등의 각종 수지로 이루어지는 필름의 점착제가 형성되는 면에, 실리콘 처리 등의 이형 처리가 실시된 것 등일 수 있다.
〈점착제층의 인장 탄성률〉
본 발명에서, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 인장 탄성률이 0.22 MPa 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이하, 인장 탄성률의 측정 방법에 관해서 설명한다.
점착제층의 인장 탄성률은 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 점착제 조성물을 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 이형 처리면에 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 시트형의 점착제로 한 후, 실온에서 7일간 양생한다. 이어서, 2조의 점착제 부착 PET 필름의 점착제면끼리를 서로 겹친 후, 한쪽의 PET 필름을 박리하고, 표면에 나타난 점착제면에 또 다른 점착제 부착 PET 필름의 점착제면을 서로 겹친다고 하는 작업을 반복해서 행하여 600 ㎛ 두께의 점착제 시트를 제작한다. 이 점착제 시트로부터, 15 mm×50 mm 크기의 단편을 잘라내어, PET 필름으로부터 벗겨낸 것이 측정 샘플로 된다. 점착제층의 인장 탄성률은, 이 측정 샘플을, (주)시마즈세이사쿠쇼 제조의 인장력 시험기의 상하 척에, 측정 샘플에 있어서의 긴 변 방향의 인장 탄성률이 측정되도록 척 사이 거리 30 mm로 셋트하고, 온도 23℃, 상대습도 55%의 환경 하에서 인장 속도 300 mm/분의 조건으로 잡아당겨, 응력-왜곡 곡선을 작성하여 인장 탄성률(MPa)을 구한 값이다.
점착제층의 인장 탄성률은, 고온 또는 고습열 환경 하에서의 점착제층의 발포 또는 박리를 막기 위해서, 0.22 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.25 MPa 이상인 것이 바람직하다. 이러한 인장 탄성률을 갖는 점착제층은, 적절한 응집력을 갖고 있으므로, 편광판의 리워크성을 향상시킬 수 있고, 또한 편광판에 생기는 변형이나 점착제 부착 광학 필름의 가공시에 발생하는 풀 부족 등의 문제점의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 인장 탄성률이 너무 높으면, 점착제층에 의한 광학 필름과 액정 셀의 유리 기판과의 치수 변화의 차에 의해서 발생하는 응력의 완화가 불충분하게 되는 경향이 있어, 광학 필름과 점착제층의 계면, 또는 점착제층과 유리 기판과의 계면에서 박리가 생기거나 광학 적층체의 표시 얼룩이 발생하거나 하는 경우가 있다. 따라서, 인장 탄성률은 0.35 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.30 MPa 이하인 것이 바람직하다.
[점착제 부착 수지 필름]
본 발명의 점착제 부착 수지 필름은, 수지 필름의 적어도 한쪽의 면에, 이상과 같은 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 형성한 것이다. 여기서 이용하는 수지 필름은, 편광판 및 위상차 필름에서 선택되는 필름을 포함하는 광학 필름일 수 있다.
편광 필름이란, 자연광을 직선편광으로 변환하는 기능을 갖는 필름이다. 편광 필름의 적합한 예로서는, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것을 예로 들 수 있다. 편광 필름의 막 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5∼35 ㎛인 것이 사용된다. 이 편광 필름의 한 면 또는 양면에 보호 필름이 접합되어 편광판으로 된다. 얻어지는 편광판의 예로서는, 필름면에 입사하는 어느 방향의 진동면을 갖는 직선편광을 흡수하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선편광을 투과하는 성질을 갖는 직선편광판, 필름면에 입사하는 어느 방향의 진동면을 갖는 직선편광을 반사하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선편광을 투과하는 성질을 갖는 편광 분리판, 편광판과 후술하는 위상차 필름을 적층한 타원 편광판 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 편광 필름의 양면에 보호 필름을 접합하여 편광판으로 하는 경우는, 그 편광판을 구성하는 보호 필름의 표면에 점착제층이 형성된다. 편광 필름의 한 면에만 보호 필름을 접합하여 편광판으로 하는 경우에는, 편광 필름의 표면(보호 필름이 접합되어 있지 않은 면)에 점착제층을 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 편광 필름의 한 면 또는 양면에 보호 필름이 접합된 편광판도 광학 필름으로서 이용할 수 있다. 한편, 편광 필름의 양면에 보호 필름을 접합하는 경우, 양면의 보호 필름은 동일한 것이라도 좋고, 다른 수지 필름이라도 좋다.
이 보호 필름으로서는 투명한 수지 필름이 이용된다. 투명 수지로서는, 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있다. 보호 필름을 구성하는 수지에는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선흡수제가 배합되어 있어도 좋다. 보호 필름으로서는, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 셀룰로오스계 수지 필름 및 아크릴 수지 필름이 적합하게 이용된다. 보호 필름을 형성하는 셀룰로오스계 수지는, 후술하는 위상차 필름에서 설명하는 것과 동일한 수지를 적절하게 선택하고, 공지된 방법으로 제막 및 연신하여 사용할 수 있다.
수지 필름을 형성하는 아크릴 수지는 공지된 것을 적절하게 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 아크릴 수지로서 제2 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 제2 아크릴 수지는, 제1 아크릴 수지와 같은 중합체라도 좋지만, 일반적으로는 메타크릴산에스테르를 주된 모노머로 하는 중합체이며, 이것에 소량의 다른 코모노머 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체는, 통상 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸을 포함하는 단관능 모노머를, 라디칼 중합개시제 및 연쇄이동제의 공존 하에 중합하여 얻을 수 있다. 또한, 제2 아크릴계 수지는 제2 단관능 모노머를 공중합시킬 수 있다.
메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸과 공중합할 수 있는 제2 단관능 모노머로서는, 예컨대, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실 및 메타크릴산2-히드록시에틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산2-히드록시에틸 등의 아크릴산에스테르류; 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(1-히드록시에틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸 및 2-(히드록시메틸)아크릴산부틸 등의 히드록시알킬아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 아크릴산 등의 불포화산류; 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등의 할로겐화스티렌류; 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 치환 스티렌류; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 불포화니트릴류; 무수말레산 및 무수시트라콘산 등의 불포화 산무수물류; 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용되어도 좋고, 다른 복수종이 병용되어도 좋다.
다관능 모노머를 공중합시키는 경우, 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸에 공중합할 수 있는 다관능 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 테트라데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 프로필렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 비스페놀A, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 또는 이들의 할로겐 치환체의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것, 그리고 이들 말단 수산기에 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것; 호박산, 아디프산, 테레프탈산, 프탈산, 이들의 할로겐 치환체 등의 이염기산, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등에 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것; 아릴(메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
이러한 조성으로 이루어지는 제2 아크릴 수지는 또한 공중합체가 갖는 관능기 사이의 반응을 행하여 변성된 것이라도 좋다. 그 반응으로서는, 예컨대, 아크릴산메틸의 메틸에스테르기와 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 수산기와의 고분자쇄 내 탈메탄올 축합 반응, 아크릴산의 카르복실기와 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 수산기와의 고분자쇄 내 탈수 축합 반응 등을 들 수 있다.
또한, 제2 아크릴 수지는, 글루탈이미드 유도체, 글루타르산 무수물 유도체 또는 락톤환 구조 중 어느 한 구조를 갖더라도 좋다.
상기한 제2 아크릴 수지의 글라스 전이 온도는 90∼160℃의 범위가 바람직하다. 제2 아크릴계 수지의 글라스 전이 온도를 상기한 범위로 조정하기 위해서는, 통상 메타크릴산에스테르계 모노머와 아크릴산에스테르계 모노머와의 중합비, 각각의 에스테르기의 탄소쇄 길이 및 그 갖는 관능기의 종류, 그리고 단량체 전체에 대한 다관능 아크릴 모노머의 중합비를 적절하게 선택하는 방법 등이 채용된다. 제2 아크릴 수지의 글라스 전이 온도는, 더욱 바람직하게는 110∼160℃, 특히 바람직하게는 120∼150℃이다.
제2 아크릴 수지는 필요에 따라서 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 공지된 첨가제로서 예컨대, 윤활제, 블로킹방지제, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 내광제, 내충격성개량제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 단, 제2 아크릴 수지로 형성되는 수지 필름을 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요로 되기 때문에, 이들 첨가제의 양은 최소한으로 억제해 두는 것이 바람직하다.
제2 아크릴 수지로 형성되는 수지 필름(아크릴 수지 필름)의 제조 방법으로서는, 용융유연법, T다이법이나 인플레이션법과 같은 용융압출법, 카렌더법 등, 어느 방법을 이용하더라도 좋다. 그 중에서도, 원료 수지를, 예컨대 T다이로부터 용융 압출하고, 얻어지는 필름 형상물의 적어도 한 면을 롤 또는 벨트에 접촉시켜 제막하는 방법은, 표면 성상이 양호한 필름을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 제막한 아크릴 수지 필름을, 공지된 방법으로 더욱 연신하여 사용하여도 좋다.
제2 아크릴 수지는, 필름에의 제막성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 여기서 말하는 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조로 된 것이나, 이 탄성 중합체를 하나의 층으로 하는 다층 구조로 된 것을 들 수 있다. 이 탄성 중합체의 예로서, 아크릴산알킬을 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 아크릴산알킬로서는, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등, 알킬기의 탄소수가 1∼8 정도인 것을 들 수 있어, 특히 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴산이 바람직하게 이용된다. 이 아크릴산알킬에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 예로 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 가교성 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 예로 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 고무 입자를 포함하지 않는 아크릴 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 포함하는 아크릴 수지로 이루어지는 필름과의 적층물을, 상기한 보호 필름 또는 위상차 필름으로 할 수도 있다. 아크릴 수지는, 시판 제품을 용이하게 입수할 수 있으며, 예컨대, 스미토모가가쿠(주) 제조의 "스미펙스"(스미토모 가가쿠 주식회사 제조), 미쓰비시레이온(주) 제조의 "아크리펫트", 아사히 가세이(주) 제조의 "델펫트", (주)쿠라레 제조의 "파라펫트", (주)닛폰쇼쿠바이 제조의 "아크리뷰아"(이상, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.
위에서 설명한 편광판 중에서도, 직선편광판은, 예컨대 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름의 한 면 또는 양면에 보호 필름이 점착된 상태로 이용되는 경우가 많다. 또한, 상기한 타원 편광판은, 직선편광판과 위상차 필름을 적층한 것인데, 그 편광판도, 편광 필름의 한 면 또는 양면에 보호 필름이 점착된 상태인 경우가 많다. 이러한 타원 편광판에, 본 발명에 의한 점착제층을 형성하는 경우는, 통상 그 위상차 필름 측에 점착제층이 형성된다.
위상차 필름이란, 광학 이방성을 보이는 광학 필름이며, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 올레핀계 수지, 시클로올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 등의 술폰계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르 수지, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐계 수지, 아크릴 수지 등으로 이루어지는 수지 필름을 1.01∼6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로올레핀계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 및 폴리카보네이트 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 수지 필름이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 광학 이방성을 보이지 않는 광학 필름이지만, 제로 리타데이션 필름도 위상차 필름에 포함된다. 그 밖에, 일축성 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름 등으로 불리는 필름도 위상차 필름으로서 적용 가능하다.
시클로올레핀계 수지는, 예컨대, 노르보르넨이나 테트라시클로도데센(별칭 디메타노옥타히드로나프탈렌) 또는 이들의 유도체를 대표예로 하는 시클로올레핀의 단량체 단위를 갖는 열가소성의 수지이며, 시클로올레핀의 개환 중합체나 2종 이상의 시클로올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물일 수 있고, 그 밖에 시클로올레핀과 쇄상 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 부가 공중합체라도 좋다. 또한, 극성기가 도입되어 있더라도 좋다.
시판되는 열가소성 시클로올레핀계 수지로서는, 예컨대, 독일의 TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH에서 생산되고, 일본에서는 폴리플라스틱스(주)로부터 판매되고 있는 "TOPAS", JSR(주)로부터 판매되고 있는 "아톤"(ARTON), 닛폰제온(주)로부터 판매되고 있는 "제오넥스"(ZEONEX) 및 "제오노아"(ZEONOR), 미쓰이가가쿠(주)로부터 판매되고 있는 "아펠"(모두 상품명) 등이 있다.
이러한 시클로올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 함에 있어서, 제막에는, 용제캐스트법이나 용융압출법 등, 공지된 제막 수법이 적절하게 이용된다. 제막된 시클로올레핀계 수지 필름이나, 더욱 연신하여 위상차가 부여된 시클로올레핀계 수지 필름도 시판되고 있다. 예컨대, JSR(주)로부터 판매되고 있는 "아톤필름", 닛폰제온(주)로부터 판매되고 있는 "제오노아필름", 세키스이가가쿠고교(주)로부터 판매되고 있는 "에스시나" 및 "SCA40"(모두 상품명) 등이 있으며, 이들을 적합하게 이용할 수 있다.
셀룰로오스계 수지 필름이란, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물로 이루어지는 필름이다. 예컨대, 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 이들의 혼합 에스테르 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름 등이 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스계 수지 필름은, 시판 제품을 용이하게 입수할 수 있으며, 예컨대, 각각 상품명으로, 후지필름(주)에서 판매하고 있는 "후지태크 TD", 코니카미놀타옵트(주)에서 판매하고 있는 "코니카미놀타 TAC 필름 KC" 등이 있다.
폴리에스테르계 수지는, 이염기산과 2가 알코올과의 축합 중합에 의해서 얻어지는 중합체이며, 대표적인 화합물로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카보네이트계 수지는, 주쇄에 카르보네이트 결합(-O-CO-O-)을 갖는 중합체이며, 대표적인 화합물로서 비스페놀A와 포스겐과의 축합 중합에 의해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, IPS 모드의 액정 표시 장치에 적합하게 이용되는 제로 리타데이션 필름도 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 제로 리타데이션 필름이란, 정면 리타데이션(Re)과 두께 방향의 리타데이션(Rth)이, 함께 -15∼+15 nm로 작고, 광학적으로 등방인 필름을 말한다.
제로 리타데이션 필름에는, 예컨대, 셀룰로오스계 수지, 쇄상 폴리올레핀계 수지 및 폴리시클로올레핀계 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어지는 수지 필름을 이용할 수 있다. 특히, 리타데이션 값의 제어가 용이하고, 입수도 용이하므로, 셀룰로오스계 수지, 쇄상 폴리올레핀계 수지 및 폴리시클로올레핀계 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지가 바람직하게 이용된다.
제로 리타데이션 필름은, 상기한 광학 이방성을 지닌 위상차 필름의 제막에 이용한 수지와 같은 것을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 제로 리타데이션 필름은 위상차 필름으로서 뿐만 아니라, 보호 필름으로서도 이용할 수 있다.
셀룰로오스계 수지나 폴리올레핀계 수지 등으로 필름을 제막하는 방법은, 각각의 수지에 따른 방법을 적절하게 선택하면 된다. 예컨대, 용제에 용해시킨 수지를, 금속제의 밴드 또는 드럼에 유연하고, 용제를 건조 제거하여 필름을 얻는 용제캐스트법, 수지를 그 용융 온도 이상으로 가열하고, 혼련하여 다이로부터 압출하고, 냉각 드럼에 의해서 냉각함으로써 필름을 얻는 용융압출법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지에 대해서는, 생산성의 관점에서 용융압출법이 바람직하게 채용된다. 한편, 셀룰로오스계 수지는 용제캐스트법에 의해서 제막되는 것이 일반적이다.
두께 방향의 리타데이션(Rth)은, 면내의 평균 굴절율에서 두께 방향의 굴절율을 뺀 값에 필름의 두께를 곱해 얻어지는 값이며, 하기 식(1)으로 나타내어진다. 또한, 면내의 리타데이션(Re)은, 면내의 굴절율차에 필름의 두께를 곱해 얻어지는 값이며, 하기 식(2)으로 나타내어진다.
Rth=〔(nx+ny)/2-nz〕×d (1)
Re=(nx-ny)×d (2)
식에서, nx는 필름 면내의 지상축 방향(x축 방향)의 굴절율이고, ny는 필름 면내의 진상축 방향(면내에서 x축에 직교하는 y축 방향)의 굴절율이고, nz는 필름 두께 방향(필름면에 수직인 z축 방향)의 굴절율이고, 그리고 d는 필름의 두께이다.
여기서, 리타데이션 값은, 가시광의 중심 부근인 500∼650 nm 정도의 범위에서 임의 파장에 있어서의 값일 수 있는데, 본 명세서에서는 파장 590 nm에 있어서의 리타데이션 값을 표준으로 한다. 두께 방향의 리타데이션(Rth) 및 면내의 리타데이션(Re)은, 시판되는 각종 위상차계를 이용하여 측정할 수 있다.
수지 필름의 면내 리타데이션과 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 -15∼+15 nm의 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 필름을 제작할 때에, 두께 방향으로 잔류하는 왜곡을 최대한 작게 하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기한 용제캐스트법에서는, 그 유연 수지 용액을 건조할 때에 생기는 두께 방향의 잔류 수축 왜곡을, 열처리에 의해서 완화시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 한편, 상기한 용융압출법에서는, 수지 필름을 다이로부터 압출하여 냉각할 때까지 사이에 연신되는 것을 막기 위해서, 다이에서부터 냉각 드럼까지의 거리를 최대한 단축하는 동시에, 압출 량과 냉각 드럼의 회전 속도를 필름이 연신되지 않도록 제어하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 용제캐스트법과 마찬가지로, 얻어진 필름에 잔류하는 왜곡을 열처리에 의해서 완화시키는 방법도 채용할 수 있다.
제로 리타데이션 필름으로서, 예컨대, 후지필름(주)로부터 판매되고 있는 "Z-TAC", 코니카미놀타옵트(주)로부터 판매되고 있는 "제로태크", 닛폰제온(주)로부터 판매되고 있는 "ZF-14"(모두 상품명) 등이 있으며, 적합하게 이용된다.
위상차 필름을 포함하는 광학 필름에 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 통해 유리에 접합하는 경우, 그 위상차 필름의 투습도가 작으면, 점착제층 속의 수분이 빠지기 어렵게 되기 때문에, 그 수분에 기인하여 발포가 생기는 등, 특히 고온 조건 하에서의 내구성에 있어서 불리하게 되는 경우가 많았다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 점착제 부착 수지 필름에서는, 수지 필름으로서 위상차 필름을 포함하는 광학 필름을 이용하는 경우, 그 위상차 필름이, JIS Z 0208에 규정되는 컵법에 의해, 40℃의 온도 및 90%의 상대 습도로 측정되는 투습도가 300 g/(㎡·24 hr) 이하로 작은 경우라도 우수한 내구성을 보인다.
투습도가 낮은 위상차의 필름의 예로서는, 위에 게시한 것과 같은 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 이들 위상차 필름은, 40℃의 온도 및 90%의 상대 습도에 있어서 대략 300 g/(㎡·24 hr) 이하의 투습도를 갖는다.
또한, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기층형 화합물의 도포에 의해서 광학이방성을 발현시킨 필름도 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름이라고 불리는 것, 또한, JX닛코닛세키에너지(주)로부터 "NH 필름"이라는 상품명으로 판매되고 있는 막대형 액정이 경사 배향된 필름, 후지필름(주)로부터 "WV 필름"이라는 상품명으로 판매되고 있는 원반형 액정이 경사 배향된 필름, 스미토모가가쿠(주)로부터 "VAC 필름"이라는 상품명으로 판매되고 있는 완전 이축 배향형의 필름, 마찬가지로 스미토모가가쿠(주)로부터 "new VAC 필름"이라는 상품명으로 판매되고 있는 이축 배향형의 필름 등이 있다.
이상에 설명한 광학 필름을 수지 필름으로서 채용하는 본 발명의 점착제 부착 수지 필름은, 그 점착제층 측에서 액정 셀 등의 유리 기판에 접합하여, 광학 적층체로 할 수 있다. 이러한 본 발명의 광학 적층체는, 필름을 가열했을 때의 휘어짐량이 큰 광학 필름을 구비하는 경우라도, 내구성이 우수한 것이다.
상기한 필름의 휘어짐량은 다음과 같은 식으로 측정할 수 있다. 우선, 광학 필름의 한쪽의 면에, 두께 25 ㎛의 시판되는 아크릴계 점착제 시트(23℃에서의 저장 탄성률이 0.05 MPa)를 라미네이터에 의해 접합시켜, 점착제 부착 광학 필름으로 한다. 이 점착제 부착 광학 필름을, 150 mm(필름의 연신 방향)×40 mm(필름의 연신 방향에 수직 방향) 크기의 단편으로 재단하여, 크기가 51 mm×156 mm이고 두께 0.5 mm인 유리〔코닝사 제조의 상품명 "Eagle XG"〕에 접합한다. 이어서, 이 적층체를 온도 85℃의 건조 조건 하에서 24시간 보관한 후, 실온에서 30분 방치하고, 적층체의 휘어짐량을 계측함으로써 구할 수 있다. 한편, 적층체의 휘어짐량은, 측정대 위에 만곡된 적층체를 아래로 볼록하게 되도록 놓고서, 이 무게중심 위치를 기준으로 하여, 적층체를 구성하는 광학 필름의 4 구석에 있어서, 부유되어 있는 높이가 절대치로 가장 긴 것을 나타낸다.
광학 필름의 휘어짐량이 커질수록, 가열 시험 등의 내구 시험시에, 변형이 작은 유리 기판과 휘어짐량이 큰 광학 필름 사이에 개재하는 점착제층에 걸리는 응력은 커진다. 휘어짐량이 큰 광학 필름, 특히 그 휘어짐량이 1400 ㎛ 이상, 나아가서는 1600 ㎛ 이상인 광학 필름에 대하여, 공지된 아크릴계 점착제를 적용하면, 광학 필름의 변형에 의해서 생기는 응력이 원인이 되어, 결과적으로, 광학 필름과 점착제층 사이, 또는 유리 기판과 점착제층 사이에, 부유, 박리, 발포 등의 외관 불량이 일어난다. 본 발명의 점착제층은, 전술한 것과 같이, 응집력이 높고, 유리 기판과의 접착력도 높기 때문에, 광학 필름이 크게 변형된 경우라도, 그 변형을 억제하면서 유리 기판과의 접착을 강고하게 유지할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 광학 적층체는, 이와 같이 휘어짐량이 큰 광학 필름을, 그것을 구성하는 수지 필름으로서 채용하더라도, 가혹한 조건 하에서의 내구성이 우수한 것으로 된다.
본 발명의 점착제 부착 수지 필름에 이용하는 수지 필름은, 이상에서 설명한 광학 필름 외에, 피보호체인 광학 필름 등에 접합되어, 그 표면을 상처나 오물 등으로부터 보호할 목적으로 이용되는 표면 보호 필름 등일 수도 있다. 표면 보호 필름이란, 피보호체인 광학 필름 등의 표면을 상처나 오물로부터 보호할 목적으로 이용되는 필름이며, 예컨대, 액정 표시 장치의 생산에 이용되는 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 광확산 시트, 반사 시트 등의 각종 광학 필름은, 그 표면(한 면에 점착제층을 갖는 경우는, 그 점착제층과 반대쪽의 면)에 표면 보호 필름을 접합한 상태로 유통하여, 액정 셀 등에 접합시킨 후, 그 표면 보호 필름을 박리 제거하는 것이 통례이다. 표면 보호 필름의 기재로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화에틸렌 등의 불소화 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론 6 및 나일론 6,6 등의 폴리아미드; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올 및 비닐론 등의 비닐 중합체; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸 및 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 수지; 그 밖에, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 부착 수지 필름을 표면 보호 필름으로서 이용하는 경우, 상기한 것과 같은 기재 필름에, 위에서 설명한 점착제층을 설치하면 된다.
또한, 본 발명의 점착제 부착 수지 필름에 있어서, 그 점착제층 표면에는, 박리 필름을 점착하여, 사용시까지 임시 부착하여 보호하는 것이 바람직하다. 여기서 이용하는 박리 필름은, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 각종 수지로 이루어지는 필름을 기재로 하고, 이 기재의 점착제층과의 접합면에, 실리콘 처리 등의 이형 처리가 실시된 것 등일 수 있다.
점착제 부착 수지 필름은, 예컨대, 상기와 같은 박리 필름 위에, 앞서 설명한 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 얻어진 점착제층에 더욱 수지 필름을 적층하는 방법, 수지 필름 위에 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 그 점착제면에 박리 필름을 접합시켜 보호하여, 점착제 부착 수지 필름으로 하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼20 ㎛이다. 점착제층의 두께가 30 ㎛ 이하이면, 고습열 환경 하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착제층 사이에 부유나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 더구나 리워크성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하고, 또한 그 두께가 10 ㎛ 이상이면, 거기에 접합되어 있는 광학 필름의 치수가 변화되더라도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동되기 때문에 액정 셀 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차가 없어져, 하얀 윤곽으로 되거나 얼룩덜룩해지는 것이 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다. 종래부터 일반적으로 액정 셀에 점착되는 점착제층의 두께는, 25 ㎛가 표준이라고 여겨지고 있었지만, 본 발명에서는, 그 두께를 20 ㎛ 이하로 하여도 점착제층으로서 충분한 성능을 발휘한다.
본 발명의 점착제 부착 수지 필름을 액정 셀 등의 유리 기판에 점착하여 광학 적층체로 한 후, 어떠한 문제점이 있었던 경우에는, 그 광학 필름을 유리 기판으로부터 박리하여, 새로운 점착제 부착 수지 필름을 다시 붙이는, 소위 리워크 작업이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 점착제 부착 수지 필름은, 이러한 리워크 작업을 하는 경우에, 점착제층은 광학 필름에 동반하여 박리되고, 점착제층과 접하고 있었던 유리 기판의 표면에, 흐린 부분이나 풀 찌꺼기 등이 거의 발생하지 않으므로, 박리 후의 유리 기판에 다시 점착제 부착 수지 필름을 고쳐 붙이기가 용이하다. 즉, 소위 리워크성이 우수하다.
[광학 적층체]
본 발명의 점착제 부착 수지 필름은, 수지 필름을 광학 필름으로 구성할 수 있고, 그 점착제층으로 유리 기판에 적층하여, 광학 적층체로 할 수 있다. 점착제 부착 수지 필름을 유리 기판에 적층하여 광학 적층체로 하기 위해서는, 예컨대, 상기한 것과 같이 하여 얻어지는 점착제 부착 수지 필름으로부터 박리 필름을 벗겨, 노출된 점착제층을 유리 기판의 표면에 접합시키면 된다. 여기서, 유리 기판으로서는, 예컨대, 액정 셀의 유리 기판, 방현용 유리, 선글라스용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 셀의 앞면 측(시인 측)의 유리 기판에 편광판 상에 점착제층을 형성한 점착제 부착 수지 필름(상측 편광판)을 적층하고, 액정 셀의 배면 측의 유리 기판에 편광판 상에 점착제층을 형성한 다른 점착제 부착 수지 필름(하측 편광판)을 적층하여 이루어지는 광학 적층체는, 액정 표시 장치로서 사용할 수 있으므로 바람직하다. 유리 기판 재료로서는, 예컨대, 소다석회 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광학 적층체에 관해서, 몇 개의 적합한 층 구성의 예를 도 1에 단면 모식도로 나타냈다. 도 1의 (A)에 도시하는 예에서는, 편광 필름(1)의 한 면에, 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대쪽의 면에서 점착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 이 예에서는, 편광판(5)이 동시에, 본 발명에서 말하는 광학 필름(10)으로도 되고 있다. 편광 필름(1)의 보호 필름(3)과 반대쪽의 면에, 점착제층(20)이 형성되어, 점착제 부착 수지 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 편광판(5)과는 반대쪽의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
도 1의 (B)에 도시하는 예에서는, 편광 필름(1)의 한 면에, 표면 처리층(2)을 갖는 제1 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대쪽의 면에서 점착하고, 편광 필름(1)의 다른 면에는, 제2 보호 필름(4)을 점착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 이 예에서도, 편광판(5)이 동시에, 본 발명에서 말하는 광학 필름(10)으로 된다. 편광판(5)을 구성하는 제2 보호 필름(4)의 외측에, 점착제층(20)이 형성되어, 점착제 부착 수지 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 편광판(5)과는 반대쪽의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
도 1의 (C)에 도시하는 예에서는, 편광 필름(1)의 한 면에, 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대쪽의 면에서 점착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 편광 필름(1)의 보호 필름(3)과 반대쪽의 면에는, 층간점착제(8)를 통해 위상차 필름(7)을 점착하여, 광학 필름(10)이 구성되어 있다. 광학 필름(10)을 구성하는 위상차 필름(7)의 외측에, 점착제층(20)이 형성되어, 점착제 부착 수지 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고 그 점착제층(20)의 광학 필름(10)과는 반대쪽의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
또한, 도 1의 (D)에 도시하는 예에서는, 편광 필름(1)의 한 면에, 표면 처리층(2)을 갖는 제1 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대쪽의 면에서 점착하고, 편광 필름(1)의 다른 면에는, 제2 보호 필름(4)을 점착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 편광판(5)을 구성하는 제2 보호 필름(4)의 외측에, 층간점착제(8)를 통해 위상차 필름(7)을 점착하여, 광학 필름(10)이 구성되어 있다. 광학 필름(10)을 구성하는 위상차 필름(7)의 외측에는, 점착제층(20)이 형성되어, 점착제 부착 수지 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 광학 필름(10)과는 반대쪽의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
이들 예에서, 제1 보호 필름(3) 및 제2 보호 필름(4)은, 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 구성하는 것이 일반적이지만, 그 밖에, 앞서 말한 각종 투명 수지 필름으로 구성할 수도 있다. 본 발명에서는, 상술한 대로 보호 필름(3)이 아크릴 수지 필름일 수 있다. 또한 제1 보호 필름(3)의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 하드코트층, 방현층, 반사방지층, 대전방지층일 수 있다. 이들 중 복수의 층을 설치하는 것도 가능하다. 제1 보호 필름(3) 및 제2 보호 필름(4)과 편광 필름(1)을 접착시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 수용액 또는 수분산액으로 구성되고, 용제인 물을 증발시킴으로써 접착력을 발현할 수 있는 수계 접착제, 자외선 조사에 의해서 경화되어, 접착력을 발현하는 자외선 경화형 접착제 등을 이용할 수 있다.
도 1의 (C) 및 (D)에 도시하는 예와 같이, 편광판(5)에 위상차 필름(7)을 적층하는 경우, 중소형의 액정 표시 장치라면, 위상차 필름(7)의 적합한 예로서, 1/4 파장판을 들 수 있다. 이 경우는, 편광판(5)의 흡수축과 1/4 파장판인 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 45도로 교차하도록 배치하는 것이 일반적이지만, 액정 셀(30)의 특성에 따라서 그 각도를 45도에서 어느 정도 변위시키는 경우도 있다. 한편, 텔레비젼 등의 대형 액정 표시 장치라면, 액정 셀(30)의 위상차 보상이나 시야각 보상을 목적으로, 그 액정 셀(30)의 특성에 맞춰 각종 위상차 값을 갖는 위상차 필름이 이용된다. 이 경우는, 편광판(5)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 것이 일반적이다. 위상차 필름(7)을 1/4 파장판으로 구성하는 경우는, 일축 또는 이축의 연신 필름이 적합하게 이용된다. 또한, 위상차 필름(7)을 액정 셀(30)의 위상차 보상이나 시야각 보상의 목적으로 설치하는 경우에는, 일축 또는 이축 연신 필름 외에, 일축 또는 이축 연신에 더하여 두께 방향으로도 배향시킨 필름, 지지 필름 상에 액정 등의 위상차 발현 물질을 도포하여 배향 고정시킨 필름 등, 광학 보상 필름이라고 불리는 것을, 위상차 필름(7)으로서 이용할 수도 있다.
마찬가지로 도 1의 (C) 및(D)에 도시하는 예와 같이, 편광판(5)과 위상차 필름(7)을, 층간점착제(8)를 통해 접합하는 경우, 그 층간점착제(8)에는, 일반적인 아크릴계 점착제를 이용하는 것이 통례이지만, 여기에 본 발명에서 규정하는 점착제층을 형성하는 것도 물론 가능하다. 앞서 말한 대형 액정 표시 장치와 같이, 편광판(5)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 경우, 편광판(5)과 위상차 필름(7)을 롤투롤 접합할 수 있고, 양자 사이의 재박리성이 요구되지 않는 용도에서는, 도 1의 (C) 및 (D)에 도시하는 층간점착제(8) 대신에, 일단 접착하면 강고하게 접합되어, 박리할 수 없게 되는 접착제를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 접착제로서는, 예컨대, 수용액 또는 수분산액으로 구성되고, 용제인 물을 증발시킴으로써 접착력을 발현하는 수계 접착제, 자외선 조사에 의해서 경화되어, 접착력을 발현하는 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.
한편, 도 1의 (C) 및 (D)에 도시한, 위상차 필름(7)에 점착제층(20)이 형성된 것 자체도, 그 자신으로 유통시킬 수 있어, 본 발명에서 말하는 점착제 부착 수지 필름으로 될 수 있다. 점착제층을 위상차 필름 상에 형성한 점착제 부착 수지 필름은, 그 점착제층을 유리 기판인 액정 셀에 접합하여 광학 적층체으로 할 수 있는 것 외에, 그 위상차 필름 측에 편광판을 접합하여, 다른 점착제 부착 수지 필름으로 할 수도 있다.
도 1에는, 점착제 부착 수지 필름(25)을 액정 셀(30)의 시인 측에 배치하는 경우를 상정한 예를 나타냈지만, 본 발명에 따른 점착제 부착 수지 필름은, 액정 셀의 배면 측, 즉 백라이트 측에 배치할 수도 있다. 본 발명의 점착제 부착 수지 필름을 액정 셀의 배면 측에 배치하는 경우는, 도 1에 도시한 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3) 대신에, 표면 처리층을 갖지 않는 보호 필름을 채용하고, 다른 것은 도 1의 (A)∼(D)와 같은 식으로 구성할 수 있다. 또한 이 경우는, 편광판을 구성하는 보호 필름의 외측에, 휘도 향상 필름, 집광 필름, 확산 필름 등, 액정 셀의 배면 측에 배치된다는 것이 알려져 있는 각종 광학 필름을 설치하는 것도 가능하다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 광학 적층체는 액정 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 광학 적층체로 형성되는 액정 표시 장치는, 예컨대, 노트북형, 데스크탑형, PDA(Personal Digital Assistant) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터용 액정 디스플레이, 텔레비젼, 차량 탑재용 디스플레이, 전자사전, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전자탁상계산기, 시계 등에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예에서, 사용량 내지 함유량을 나타내는 부 및 %는, 특별히 양해를 구하지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 예에서, 중량 평균 분자량은, GPC 장치에 컬럼으로서, 도소(주) 제조의 "TSKgel XL"을 4개와, 쇼와덴코(주) 제조이며 쇼코츠쇼(주)가 판매하는 "Shodex GPC KF-802"를 1개, 합계 5개를 직렬로 이어 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 시료 농도 5 mg/mL, 시료 도입량 100 μL, 온도 40℃, 유속 1 mL/분의 조건으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정한 값이다.
또한 이하의 예에서, 광학 필름으로서 이용한 편광판에 있어서의 가열시의 휘어짐량은 다음과 같이 하여 측정했다. 우선, 편광판의 한쪽의 면에, 온도 23℃에서의 저장 탄성률이 0.05 MPa인 두께 25 ㎛의 시판되는 아크릴계 점착제 시트를 라미네이터에 의해 접합시켜, 점착제 부착 편광판으로 했다. 이 점착제 부착 편광판을, 편광 필름의 연신 방향×편광 필름의 연신 방향에 수직 방향이 150 mm×40 mm인 크기의 단편으로 재단하고, 이 단편으로부터 박리 필름을 벗긴 후, 노출하는 점착제층을 통해 51 mm×156 mm의 크기이며 두께 0.5 mm인 유리〔코닝사 제조의 상품명 "Eagle XG"〕에 접합하여 편광판/시판되는 점착제층/유리로 이루어지는 적층체를 얻었다. 이 적층체를, 온도 85℃의 건조 조건 하에서 24시간 보관한 후, 실온에서 30분 방치하여 그 휘어짐량을 계측했다. 휘어짐량은, 측정대 위에 만곡된 적층체를 아래로 볼록하게 되도록 놓고서, 이 무게중심 위치를 기준으로 하여, 그로부터 적층체를 구성하는 편광판의 4 구석에 있어서, 부유되어 있는 높이가 절대치로 가장 긴 것으로 했다. 이 측정치를 편광판에 있어서의 가열시의 휘어짐량으로 했다.
우선, 점착제 조성물의 주성분이며, 본 발명에서 규정하는 제1 아크릴 수지 A∼O 및 그것과 유사하지만 본 발명의 규정에서 벗어난 아크릴 수지 P∼W를 제조한 중합예를 나타낸다. 한편, 이하의 중합예에서, 단량체(a1)인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 단량체(a2)인 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체, 단량체(a3)인 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 및 단량체(a4)인 수산기를 갖는 불포화 단량체, 아미드 결합을 갖는 불포화 단량체 또는 아미노기를 갖는 불포화 단량체로서 다음의 것을 사용했다.
〈단량체(a1)〉
아크릴산부틸: 후술하는 표 1에서는「BA」라고 약기한다.
아크릴산2-에틸헥실: 후술하는 표 1에서는 「EHA」라고 약기한다.
아크릴산메틸: 후술하는 표 1에서는 「MA」라고 약기한다.
〈단량체(a2)〉
아크릴산2-페녹시에틸: 후술하는 표 1에서는 「PEA」라고 약기한다.
아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸: 후술하는 표 1에서는 「PEA2」라고 약기한다.
아크릴산벤질: 후술하는 표 1에서는 「BZA」라고 약기한다.
〈단량체(a3)〉
아크릴산: 후술하는 표 1에서는 「AA」라고 약기한다.
아크릴산2-숙시노일옥시에틸: 후술하는 표 1에서는 「A-SA」라고 약기한다.
〈단량체(a4)〉
아크릴산2-히드록시에틸: 후술하는 표 1에서는 「2HEA」라고 약기한다.
아크릴산4-히드록시부틸: 후술하는 표 1에서는 「4HBA」라고 약기한다.
N,N-디메틸아크릴아미드: 후술하는 표 1에서는「DMAA」라고 약기한다.
아크릴산2-(디메틸아미노)에틸: 후술하는 표 1에서는 「DMAEA」라고 약기한다.
N-(메톡시메틸)아크릴아미드: 후술하는 표 1에서는 「MMAM」라고 약기한다.
[중합예 1]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 아세트산에틸 81.8부, 단량체(a1)로서 아크릴산부틸 39.0부 및 아크릴산메틸 50.0부, 단량체(a2)로서 아크릴산2-페녹시에틸 7.0부, 단량체(a3)로서 아크릴산 1.0부 및 단량체(a4)로서 아크릴산2-히드록시에틸 3.0부의 혼합용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서, 내부 온도를 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 개시제 첨가 후 1시간 이 온도로 유지하고, 이어서 내부 온도를 54∼56℃로 유지하면서, 첨가 속도 17.3 부/hr로 아세트산에틸을 반응 용기 내에 연속적으로 가하고, 아크릴 수지의 농도가 35%가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 또한 아세트산에틸 첨가 시작부터 12시간 경과할 때까지 이 온도에서 보온했다. 마지막으로 아세트산에틸을 가하고, 아크릴 수지의 농도가 20%가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 120만, Mw/Mn이 4.94였다. 이것을 아크릴 수지 A로 한다. 아크릴 수지 A 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율은 26.93% 였다.
[중합예 2]
공중합시키는 단량체의 조성을, 단량체(a1)가 아크릴산부틸 49.0부 및 아크릴산메틸 40.0부, 단량체(a2)가 아크릴산2-페녹시에틸 7.0부, 단량체(a3)가 아크릴산 1.0부, 그리고 단량체(a4)가 아크릴산2-히드록시에틸 3.0부가 되도록 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 같은 식으로 하여 아크릴 수지를 제조했다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 148만, Mw/Mn이 5.20이었다. 이것을 아크릴 수지 B로 한다. 아크릴 수지 B 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율은 25.86%였다.
[중합예 3]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응기에, 아세트산에틸 120부를 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여, 산소 불포함으로 한 후, 내부 온도를 75℃로 승온했다. 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.05부를 아세트산에틸 5부에 녹인 용액을 전량 첨가한 후, 내부 온도를 74∼76℃로 유지하면서, 단량체(a1)로서 아크릴산부틸 49.0부 및 아크릴산메틸 40.0부, 단량체(a2)로서 아크릴산2-페녹시에틸 7.0부, 단량체(a3)로서 아크릴산 1.0부, 그리고 단량체(a4)로서 아크릴산2-히드록시에틸 3.0부의 혼합 용액을, 2시간 걸쳐 반응계 내에 적하했다. 그 후, 내부 온도 74∼76℃에서 5시간 보온하여, 반응을 완결했다. 마지막으로 아세트산에틸을 첨가하여, 아크릴 수지의 농도가 40%가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 58만, Mw/Mn이 4.49였다. 이것을 아크릴 수지 C로 한다. 아크릴 수지 C 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율은 25.86%였다.
[중합예 4∼23]
공중합시키는 단량체의 조성을, 각각 표 1에 기재하는 대로 변경한 것 이외에는 중합예 1과 같은 식으로 하여 아크릴 수지 D∼W를 제조했다. 얻어진 아크릴 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율을 표 1에 기재한다.
중합예 1∼23에 있어서의 공중합시키는 단량체의 조성, 얻어진 아크릴 수지의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율을, 표 1에서 「아크릴 수지의 공중합에 사용하는 단량체의 조성」, 「Mw 」, 「Mw/Mn」 및 「CO 중량비」의 항목에 각각 기재한다.
Figure pat00005
이어서, 위에서 제조한 아크릴 수지를 이용하여 점착제를 조제하여, 광학 필름에 적용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 이하의 예에서는, 가교제 및 실란 화합물로서 각각 다음의 것을 이용했다(모두 상품명).
〈가교제〉
콜로네이트 L: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 닛폰폴리우레탄(주)에서 입수. 후술하는 표 2에서는 「Cor-L」이라고 약기한다.
타케네이트 D-204EA: 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 50%), 미쓰이가가쿠(주)에서 입수. 후술하는 표 2에서는 「D204EA」라고 약기한다.
〈실란 화합물〉
KBM-403: 글리시독시프로필트리메톡시실란(액체), 신에츠가가쿠고교(주)에서 입수. 후술하는 표 2에서는 「KBM403」이라고 약기한다.
X-41-1053: 실리콘알콕시 올리고머(액체), 신에츠가가쿠고교(주)에서 입수. 후술하는 표 2에서는「1053」이라고 약기한다.
[실시예 1∼21 및 비교예 1∼8]
(a) 점착제의 제조
중합예 1, 2 및 4∼23에서 얻은 아크릴 수지의 농도가 20%인 아세트산에틸 용액을 이용하여, 각각의 고형분 100부에 대하여, 상술한 가교제를 표 2에 기재하는 각각의 양, 및 상술한 실란 화합물을 표 2에 기재하는 각각의 양만큼 혼합하고, 또한 고형분 농도가 13%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여, 점착제 조성물로 했다. 한편, 가교제는 아세트산에틸 용액으로 입수했지만, 표 2에 기재하는 첨가량은 그 고형분량이다.
또한, 중합예 3에서 얻은 아크릴 수지의 농도가 40%인 아세트산에틸 용액을 이용하여, 각각의 고형분 100부에 대하여, 상술한 가교제를 표 2에 기재하는 각각의 양, 및 상술한 실란 화합물을 표 2에 기재하는 각각의 양만큼 혼합하고, 또한 고형분 농도가 28%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여, 점착제 조성물로 했다. 한편, 가교제는 아세트산에틸 용액으로 입수했지만, 표 2에 기재하는 첨가량은 그 고형분량이다.
(b) 점착제 시트의 제작
상기 (a)에서 조제한 각각의 점착제 조성물을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름〔린테크(주)로부터 입수한 상품명 "PLR-382051", 세퍼레이터라고 부름〕의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여, 점착제 시트를 제작했다.
(c) 점착제 부착 편광판의 제작
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰%이며 두께 60 ㎛인 폴리비닐알코올 필름〔(주)쿠라레 제조의 상품명 "쿠라레비닐론 VF-PE#6000"〕을, 37℃의 순수에 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.04/1.5/100인 수용액에 30℃에서 침지했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/3.6/100인 수용액에 56.5℃에서 침지했다. 이어서, 10℃의 순수로 세정한 후, 85℃에서 건조하여, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 두께 약 23 ㎛의 편광 필름을 얻었다. 연신은, 주로 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정에서 행하고, 토탈 연신 배율은 5.3배였다.
위에서 제작한 편광필름의 한 면에, 자외선 흡수재를 포함하는 두께 80 ㎛의 제2 아크릴 수지〔스미토모가가쿠(주) 제조의 상품명 "테크놀로이 S001"〕가, 다른 쪽의 면에 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 두께 52 ㎛의 위상차 필름〔온도 40℃이고 90%의 상대 습도에 있어서의 투습도가 42 g/(㎡·24 hr)〕이 각각 적층된 3층 구조의 편광판에 있어서, 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 위상차 필름의 면에, 상기 (b)에서 제작한 점착제 시트의 세퍼레이터와 반대쪽의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 접합시킨 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제 부착 편광판을 제작했다. 한편, 이 편광판의 가열시의 휘어짐량은 1650 ㎛였다.
(d) 점착제층의 인장 탄성률 측정
상기 (b)에서 제작한 점착제 시트를 실온에서 7일간 양생한 후, 이하의 방법으로 인장 탄성률을 측정했다. 우선, 점착제 시트의 양생 후, 2조의 점착제 시트의 점착제면끼리를 서로 겹쳐 한쪽의 세퍼레이터를 박리하고, 표면에 나타난 점착제면에 또 다른 점착제 시트의 점착제면을 서로 겹친다고 하는 작업을 반복해서 행하여, 두께 600 ㎛의 점착제 시트를 제작했다. 이 점착제 시트로부터 15 mm×50 mm의 단편을 잘라내고, 세퍼레이터로부터 벗겨 측정 샘플을 제작했다. 이 측정 샘플을, 인장력 시험기〔(주)시마즈세이사쿠쇼 제조의 AUTOGRAPH AG-IS〕의 상하 척에, 측정 샘플에 있어서의 긴 변 방향의 인장 탄성률이 측정되도록, 척 사이 거리 30 mm로 셋트하고, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서, 인장 속도 300 mm/분의 조건으로 잡아당겨, 응력-왜곡 곡선을 작성하여, 인장 탄성률(MPa)을 구했다. 결과를 표 2에 기재했다.
(e) 광학 적층체의 제작 및 평가
광학 적층체는, 상기 (c)에서 제작한 점착제 부착 편광판으로부터 세퍼레이터를 벗기고, 그 점착제면을 액정 셀용의 유리 기판〔코닝사 제조의 상품명"Eagle XG"〕의 양면에 직교 니콜이 되도록 점착하여 제작했다. 이 광학 적층체에 대하여 다음 3가지의 조건으로 내구 시험을 하여, 각각의 시험 후의 광학 적층체에 있어서, 점착제층의 부유, 박리 또는 발포 등에 기인하는 외관 변화의 유무를 눈으로 확인함으로 관찰했다. 내구 시험은, 온도 100℃의 건조 조건 하에서 1000시간 보관하는 내열 시험, 온도 80℃ 및 상대 습도 90%에서 1000시간 보관하는 내습열 시험, 그리고 70℃로 가열한 상태에서 -40℃로 온도를 내리고, 이어서 70℃로 온도를 올리는 과정을 1 사이클(30분간)로 하여, 이것을 500 사이클 반복하는 내히트쇼크 시험이다. 각각의 결과를 이하의 기준으로 분류하여 표 2에 정리했다.
〈내열 시험, 내습열 시험 및 내히트쇼크 시험의 평가 기준〉
◎: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않는다.
○: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않는다.
△: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
×: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저히 인정된다.
Figure pat00006
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 것과 같이, 본 발명에서 규정하는 점착제 조성물을 이용한 실시예 1∼21은, 본 발명 규정 범위 밖의 아크릴 수지로 구성되는 점착제 조성물을 이용한 비교예 1∼5와 비교하여, 내열성, 내습열성 및 내히트쇼크성에 있어서 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명의 점착제 부착 수지 필름은, 점착제층을 통해 유리에 접합되었을 때, 수지 필름이 차량 탑재 용도 등을 상정한 가혹한 환경을 상정한 내구 시험에서 변형량이 큰 광학 필름이라도, 부유나 박리 등이 일어나지 않고 내구성이 우수한 것이다. 이 수지 필름으로서 광학 필름을 채용한 점착제 부착 수지 필름은 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다.
1: 편광 필름,
2: 표면 처리층,
3: (제1) 보호 필름,
4: 제2 보호 필름,
5: 편광판,
7: 위상차 필름,
8: 층간점착제,
10: 광학 필름,
20: 액정 셀(유리 기판)에 접합되는 점착제층,
25: 점착제 부착 수지 필름,
30: 액정 셀(유리 기판),
40: 광학 적층체.

Claims (9)

  1. 수지 필름의 표면에, 제1 아크릴 수지를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이 형성된 점착제 부착 수지 필름으로서,
    상기 제1 아크릴 수지는, 사용하는 단량체의 배합 비율과 단량체 1 분자당 카르보닐기의 중량으로부터 구해지는 아크릴 수지 중에 존재하는 카르보닐기의 중량 비율이 24% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 부착 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제층이,
    (A) (a1) (메트)아크릴산알킬에스테르 60∼96.99 중량%,
    (a2) 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 불포화 단량체 2∼30 중량%,
    (a3) 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 0.01∼2 중량%, 및
    (a4) 수산기를 갖는 불포화 단량체, 아미드 결합을 갖는 불포화 단량체 및 아미노기를 갖는 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 적어도 하나 선택되는 단량체 1∼8 중량%
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체이면서 또한 중량 평균 분자량이 50만∼170만인 상기 제1 아크릴 수지 100 중량부,
    (B) 이소시아네이트계 가교제 0.1∼1 중량부, 및
    (C) 실란 화합물 0.05∼5 중량부
    를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제 부착 수지 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)는, 적어도 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 혼합물인 점착제 부착 수지 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 필름은, 편광판 및 위상차 필름에서 선택되는 광학 필름인 점착제 부착 수지 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 편광판은, 보호 필름, 편광 필름 및 위상차 필름이 이 순서로 적층된 것으로서, 보호 필름이 제2 아크릴 수지로 이루어지는 투명 수지 필름이고, 위상차 필름이 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지로 이루어지는 수지 필름인 점착제 부착 수지 필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 광학 필름은, 두께 0.5 mm의 유리에 점착된 상태로 85℃에서 24시간 보관했을 때의 휘어짐량이, 절대치로 1400 ㎛ 이상인 점착제 부착 수지 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 점착제층은, 온도 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 0.22 MPa 이상인 점착제 부착 수지 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층의 표면에 박리 필름이 점착되어 있는 점착제 부착 수지 필름.
  9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 점착제 부착 수지 필름이, 그 점착제층 측에서 유리 기판에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
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