KR20150068399A - 토너, 현상제 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결정성 수지를 포함하는 토너로서, 상기 결정성 수지가 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지를 함유하고, 상기 결정성 수지가 20 ㎚ 내지 70 ㎚의 평균 결정자 직경을 갖는 것인 토너에 관한 것이다.

Description

토너, 현상제 및 화상 형성 장치{TONER, DEVELOPER, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은 토너, 현상제 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진 방식 화상 형성 장치 또는 정전 기록 장치에 있어서, 전기적 또는 자기적 잠상은 토너로 현상되고 있다. 예를 들면, 전자 사진법에 있어서, 감광체 상에 정전하상(잠상)을 형성한 후에 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하고 있다. 토너 화상은 통상적으로 종이와 같은 기록 매체 상에 전사된 이후에, 예를 들면, 가열에 의해, 정착된다.

토너를 가열하여 정착시키는 가열 정착 방식을 이용한 화상 형성 방법에 있어서, 토너를 가열 용융하여 종이와 같은 기록 매체 상에 정착하는 공정에서 대량의 전력이 요구된다. 그러므로, 토너의 중요한 특성 중 하나는 에너지 절약 관점에서 저온 정착성이다.

토너의 저온 정착성을 향상시키기 위하여, 토너의 주요 성분인 결착 수지(binder resin)의 열 특성을 제어하는 것이 중요하다.

그러므로, 결정성 수지를 결착 수지의 주요 성분으로 하는 토너에 있어서, 결정성 수지의 조성 및 열 특성을 제어하여 특정한 범위 내에 있도록 하는 것이 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

또한, 결착 수지로서 분자량이 상이한 2 종의 결정성 수지를 함유하는 토너를 특정한 정착 조건 하에서 이용하는 것이 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

또한, 결착 수지로서 160℃에서의 저장탄성률이 상이한 2 종의 결정성 수지를 함유하는 토너가 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

결정성 수지를 함유하는 토너를 이용하는 경우, 이는 비록 저온 정착성이 우수하다고 하더라도, 결착 수지의 주요 성분으로서 비결정성 수지를 함유하는 토너를 이용하는 경우와 비교하여 하기와 같은 문제점이 현저히 발생할 것이다. 즉, 폭이 더 좁은 종이(예컨대, A4지) 시트 상에 연속으로 인쇄한 이후에 시트 형상 매체(예컨대, A3지)의 반송 방향에 직교하는 방향으로 더 넓은 폭을 갖는 종이 상에 인쇄하는 경우, 이들 급지 사이즈의 차이에 기인하는, 더 넓은 폭을 갖는 종이의 단부에 대응하는 정착 부재의 표면의 부분 상에서의 토너 오프셋(이하, "단부 오프셋(end-offset)"이라고 할 수 있다) 및 더 넓은 폭을 갖는 종이의 단부에서의 광택 불균일(gloss unevenness)과 같은 문제점이 있다.

그러므로, 결정성 수지를 함유하는 경우에서도 단부 오프셋 및 광택 불균일을 방지할 수 있는 토너를 제공하는 것에 대한 요구가 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개(JP-A) 번호 제2010-077419호 특허문헌 2: JP-A 번호 제2009-014926호 특허문헌 3: JP-A 번호 제2010-151996호

본 발명은 종래 상기의 다양한 문제를 해결하고 하기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 결정성 수지를 함유하는 경우에서도 단부 오프셋 및 광택 불균일을 방지할 수 있는 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하는 수단은 다음과 같다:

결정성 수지를 포함하는 토너로서,

상기 결정성 수지는 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지를 함유하며,

상기 결정성 수지는 20 ㎚ 내지 70 ㎚의 평균 결정자 직경을 갖는 토너.

본 발명은 종래 상기의 다양한 문제점들을 해결할 수 있으며, 결정성 수지를 함유하는 경우에서도 단부 오프셋 및 광택 불균일을 방지할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

도 1a는 X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 회절 스펙트럼의 일례를 도시하는 도면이다.
도 1b는 X선 회절 측정에 의하여 얻어지는 회절 스펙트럼의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 도시하는 개략적인 단면도이다
도 3은 도 2에 도시된 화상 형성 장치의 개략적인 제어 블록도이다.
도 4는 도 2에 도시된 화상 형성 장치에 포함된 정착 장치를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 5는 종이 도 4에 도시된 정착 장치 내에서 여자 코일(exciting coil), 소자 코일(degaussing coil) 및 온도 검지 수단의 배치뿐만 아니라 급지 모드를 도시하는 개념도이다.
도 6는 도 2에 도시된 화상 형성 장치에 포함된 다른 정착 장치를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 7는 도 2에 도시된 화상 형성 장치에 포함된 다른 정착 장치를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 8는 도 2에 도시된 화상 형성 장치에 포함된 다른 정착 장치를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 9는 도 2에 도시된 화상 형성 장치에 포함된 다른 정착 장치를 도시하는 개략적인 단면도이다.

(토너)

상기 토너는 결착 수지를 적어도 함유하며, 필요하면, 다른 성분들을 더 함유한다.

상기 결정성 수지는 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지를 함유한다.

상기 결정성 수지는 20 ㎚ 내지 70 ㎚의 평균 결정자 직경을 갖는다.

화상 형성 장치 또는 화상 형성 방법에서 결정성 수지를 함유하는 토너를 이용하는 경우, 이는 비록 저온 정착성이 우수하다고 하더라도, 결착 수지의 주요 성분으로서 비결정성 수지를 함유하는 토너를 이용하는 경우와 비교하여 하기와 같은 문제점이 현저히 발생할 것이다. 즉, 폭이 더 좁은 종이(예컨대, A4지) 시트 상에 연속으로 인쇄한 이후에 시트 형상 매체(예컨대, A3지)의 반송 방향에 직교하는 방향으로 더 넓은 폭을 갖는 종이 상에 인쇄하는 경우, 이들 급지 사이즈의 차이에 기인하는, 더 넓은 폭을 갖는 종이의 단부에 대응하는 정착 부재의 표면의 부분 상에서의 토너 오프셋 및 더 넓은 폭을 갖는 종이의 단부에서의 광택 불균일과 같은 문제점이 있다.

상기 문제는 하기의 이유로 유래하여 발생하는 것으로 여겨진다.

결정성 수지는 비결정성 수지보다 더 높은 열용량을 갖는다. 그러므로, 정착 부재(예컨대, 정착 롤러)의 급지부와 비급지부 사이의 온도 차이가 커지는 경향이 있다. 비급지부는 급지부보다 더 높은 온도를 갖는다. 이는 급지부가 토너 전사 화상과 접촉 시에 토너에 의하여 열이 뺏기는 반면에, 비급지부가 토너에 의하여 열이 뺏기지 않기 때문이다. 정착 부재의 비급지부, 즉 정착 부재의 양 단부는, A4지의 시트 상에 연속적으로 인쇄한 이후에 A3지 상에 인쇄하는 경우, 온도가 상승하는 경향이 있는데, 이는 A4지와 A3지 사이에 폭의 차이로 기인한다. A4지가 종방향으로 공급되는 경우, A4지의 짧은 변의 폭(210 ㎜)은 A3지의 짧은 변의 폭(297 ㎜)보다 더 짧다. 따라서, 양 단부에서 약 40 ㎜의 비급지부가 생성될 것이다.

여기서, 정착 부재의 온도가 급지부의 온도에 기초하여 제어되는 경우, 비급지부상의 온도는 정착에 적합한 온도보다 훨씬 높은데, 이는 상기 문제점을 야기한다.

극단적인 경우에 있어서, 종이는 오프셋으로 인하여 비급지부 상의 정착 부재 주위로 감겨서, 종이 걸림(잼)이 발생하게 된다.

상기 문제점은 특히 유도 가열 방식의 정착에서 발생할 것이다. 이는 유도 가열 방식의 정착이 열 롤러 방식의 정착의 시간보다 더 짧은 시간에 정착 부재의 표면 상의 온도를 고온 범위로 상승시킬 수 있는 이점을 갖기 때문이다. 그러나, 이를 이용하기 위하여 더 낮은 열용량을 갖는 발열체를 정착 부재에 이용하는 경우, 정착 부재의 표면 상의 온도는 오버삿(overshoot)(과가열)되는 경향이 있다.

또한, 결정성 수지를 함유하는 토너를 상기 상황에 이용하는 경우, 토너는 정착 부재의 표면 상에 핫오프셋(hot-offset) 상태로 존재하는 경향이 있다. 이 현상은 대량의 결정성 수지가 토너 내에 함유되는 경우 일어나기 쉽다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 집중적으로 연구를 수행하였다.

결정성 수지를 함유하는 토너에 있어서, 토너의 다른 재료(예컨대, 안료 또는 이형제)는 결정성 수지에 의하여 형성된 결정자에 진입하기 어려운데, 이는 필연적으로 토너 내에서 재료들의 불균일한 분포를 유발하게 된다. 추가적으로, 결정성 수지는 비결정성 수지보다 더 높은 열용량을 가지며 그리고 비결정성 수지보다 그의 점도가 더 급격하게 변화하는 융점을 갖는다. 그러므로, 토너 내에 결정 부위 및 비결정 부위가 모두 존재하는 경우, 결정 부위 및 비결정 부위는 가열 시 온도에 다르게 반응한다. 결정성 수지의 융점과 동일하거나 낮은 온도에서는, 비결정 부위에서의 중합체가 느슨해지기 시작하지만, 결정 부위가 고체 상태로 여전히 남아 있다. 한편, 결정성 수지의 융점과 동일하거나 높은 온도에서는, 결정 부위가 비결정 부위보다 점도가 더 극단적으로 감소된다. 상기 문제점, 즉, 단부 오프셋 및 광택 불균일은 토너 내에서 재료의 불균일한 분포뿐만 아니라 비결정 부위 및 결정 부위의 거동에서의 차이로 인하여 발생하는 것으로 여겨진다. 또한, 정착 부재의 표면상에서 온도 차이를 야기하는 경향이 있는 유도 가열 방식의 정착이 이용되는 경우, 상기 문제점은 특히 현저한 것으로 여겨진다.

따라서, 본 발명자들은 결정 부위 및 비결정 부위가 극도로 불균일하게 분포되는 일 없이 토너 내에서 비교적 균일하게 분포되는 상태를 생성함으로써 상기 문제점이 해결될 수 있다는 점을 착안하였다. 즉, 상기 문제점은 결정성 수지에 의하여 형성된 결정자의 사이즈를 감소시켜서 비결정 부위가 결정자들 사이에 존재하는 상태를 생성함으로써 해결될 수 있다. 그러나, 결정 부위 및 비결정 부위가 개별 수지 내에 존재하는 경우, 이들은 실온에서 저장되는 동안에 균일하게 분포되더라도 가열 시에 서로 분리될 수 있다. 그러므로, 결정 부위 및 비결정 부위가 수지 내의 일 분자 사슬 내에 함께 존재하는 계가 바람직한 것으로 여겨진다.

본 발명자들은 단부 오프셋 및 광택 불균일이 결정성 수지를 함유하는 토너로서, 결정성 수지가 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖고, 결정성 수지가 20 ㎚ 내지 70 ㎚의 평균 결정자 직경을 갖는 것인 토너에 의해 방지될 수 있다는 것을 알게 되었다. 이로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

<결착 수지>

결착 수지는 결정성 수지를 적어도 함유하며; 필요하면, 비결정성 수지와 같은 다른 성분들을 더 함유한다.

- 결정성 수지 -

결정성 수지는 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지를 적어도 함유하며, 필요하면, 다른 성분들을 더 함유한다.

본 발명에서 결정성 수지는 결정 구조 부위를 갖는 수지를 지칭하며, X선 회절 장치에 의하여 얻어지는 회절 스펙트럼에서 결정 구조로부터 유래하는 회절 피크를 갖는다. 결정성 수지는 0.8 내지 1.6의, 고화식 플로우 테스터에 의하여 측정된 바와 같이 수지의 연화 온도 대 시차주사열량계(DSC)에 의하여 측정된 바와 같이 수지의 융해열의 최대 피크 온도의 비율(연화 온도/융해열의 최대 피크 온도)을 가지며, 열에 의하여 급격하게 연화된다.

본 발명에서 비결정성 수지는 결정 구조를 갖지 않는 수지를 지칭하며, X선 회절 장치에 의하여 얻어지는 회절 스펙트럼에서 결정 구조로부터 유래하는 회절 피크를 갖지 않는다. 비결정질 수지는 1.6 초과의, 연화 온도 대 융해열의 최대 피크 온도의 비율(연화 온도/융해열의 최대 피크 온도)을 가지며, 열에 의하여 서서히 연화된다.

수지의 연화 온도는 고화식 플로우 테스터(예컨대, CFT-500D, 주식회사 시마즈 제작소제)를 이용하여 측정할 수 있다. 시료로서, 1 g의 수지를 이용한다. 시료를 3℃/분의 가열 속도로 가열하는 경우, 플런저(plunger)에 의하여 2.94 MPa의 하중이 가해져서 0.5 ㎜의 직경 및 1 ㎜의 길이를 갖는 노즐로부터 시료를 압출하고, 이 동안에 그 플로우 테스터의 플런저의 강하량(amount of descent)을 온도에 대하여 플롯팅한다. 시료의 절반이 유출되는 온도를 시료의 연화 온도로 결정한다.

수지의 융해열의 최대 피크 온도는 시차주사열량계(DSC)(예컨대, Q2000, TA Instruments Japan사 제품)로 측정할 수 있다. 융해열의 최대 피크 온도를 위해 측정될 시료에 하기 예비처리를 수행한다. 구체적으로, 시료를 130℃에서 융해하고, 이후 1.0℃/분의 속도로 130℃ 내지 70℃로 냉각한다. 다음으로, 시료는 0.5℃/분의 속도로 70℃ 내지 10℃로 냉각한다. 이후, 시료는 10℃/분의 가열 속도로 가열하는 동안에 DSC에 의하여 흡발열 변화에 대하여 측정한다. 이 측정을 기준으로, "흡발열량"은 "온도"에 대하여 그래프로 플롯팅한다. 그래프에서, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있는 흡열 피크 온도를 "Ta^*"로 결정한다. 상기의 온도 범위 내에서 흡열 피크들이 복수개 있는 경우, 흡열량이 최대인 피크의 온도를 Ta^*로 결정한다. 이후, 시료를 (Ta^* - 10)℃인 온도에서 6 시간 동안 저장하고, 이후 (Ta^*- 15)℃인 온도에서 6 시간 동안 저장한다. 다음으로, 시료를 10℃/분의 냉각 속도로 0℃로 냉각하고 10℃/분의 가열 속도로 가열하는 동안에 DSC에 의하여 흡발열 변화에 대하여 측정하여 상기와 같은 방식으로 그래프를 작성한다. 그래프에서, 흡열량의 최대 피크에 해당하는 온도를 융해열의 최대 피크 온도로 결정한다.

--우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지--

우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다, 및 결정성 폴리에스테르 단위를 갖는 결정성 수지, 결정성 폴리우레탄 수지 및 결정성 폴리우레아 수지가 포함된다. 이들 중에서, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다, 및 결정성 폴리에스테르 단위를 갖는 결정성 수지가 바람직하다.

우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지를 획득하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 예비중합체법 및 원삿법(one-shot method)이 포함된다. 예비중합체법은 폴리우레탄 단위 또는 폴리우레아 단위로 이루어진 미리 제조된 예비중합체와 말단 히드록실기를 갖는 별도로 제조된 결정성 폴리에스테르 단위를 조합하는 방법이다. 원삿법은 말단 히드록실기를 갖는 결정성 폴리에스테르 단위를 저 분자량 이소시아네이트 및 저 분자량 폴리올 또는 폴리아민과 혼합하여 반응시키는 방법이다. 이들 중에서, 예비중합체법이 바람직하다. 원삿법에서, 폴리우레탄 단위 또는 폴리우레아 단위가 통상적으로 불균일하게 형성되므로, 큰 단위가 형성될 수 없는데, 이는 결정성 폴리에스테르 단위의 결정성 저해를 유발하기 쉽다. 그러나, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다는 반응 온도 및 모노머 종류를 적절하게 선택함으로써 만족스럽게 형성될 수 있다. 예를 들면, 특정한 수준으로 큰 폴리우레아 단위를 갖는, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다, 및 결정성 폴리에스테르 단위를 갖는 결정성 수지는 말단 히드록실기를 갖는 결정성 폴리에스테르 단위보다 더 급속하게 이소시아네이트와 반응하는 폴리아민을 이용함으로써 원삿법에서도 얻을 수 있다. 폴리우레탄 단위가 반응 공정의 초기 단계에서 우선적으로 형성되고, 이후, 결정성 폴리에스테르 단위와 폴리우레아 단위 사이에서 결합 반응이 진행된다.

또한, 예비중합체법에서는, 폴리우레탄 단위가 폴리우레아 단위와 공존하는 폴리우레탄-우레아 단위가 예비중합체로서 이용될 수 있다.

---결정성 폴리에스테르 단위---

결정성 폴리에스테르 단위는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 폴리올과 폴리카르복실산으로부터 합성된 중축합물 폴리에스테르 단위, 락톤 개환 중합물 및 폴리히드록시카르복실산이 포함된다. 이들 중에서, 디올 및 폴리카르복실산으로부터 합성된 중축합물 폴리에스테르 단위가 결정성 발현의 관점에서 바람직하다.

----폴리올----

폴리올의 예로는 예를 들면, 디올, 3가 내지 8가 이상의 폴리올을 포함한다.

디올은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 직쇄형 지방족 디올 및 분지쇄형 지방족 디올과 같은 지방족 디올; C4 내지 C36 알킬렌 에테르 글리콜; C4 내지 C36 지환족 디올; 상기 열거된 지환족 디올의 알킬렌 옥사이드 (이하, "AO"라고 약칭될 수 있다); 비스페놀의 AO 부가물; 폴리락톤디올; 폴리부타디엔디올; 및 카르복실기를 갖는 디올, 술폰산기 또는 술팜산기를 갖는 디올, 이들의 염을 갖는 디올, 다른 작용기를 갖는 디올과 같은 작용기를 갖는 디올이 포함된다. 이들 중에서, C2 내지 C36 지방족 디올이 바람직하며, C2 내지 C36 직쇄형 지방족 디올이 더 바람직하다. 이들을 단독으로 이용하거나 병용할 수 있다.

직쇄형 지방족 디올의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 전체 디올량에 대하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 직쇄형 지방족 디올이 80 몰% 이상의 양으로 이용되는 것이 바람직한데, 이는 수지의 결정성이 향상되고, 저온 정착성과 내열 보존성 둘 다가 얻어지는 수지에 바람직하게 제공되며, 수지의 경도가 증가되는 경향이 있기 때문이다.

직쇄형 지방족 디올은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,20-에이코산디올이 포함된다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올이 바람직한데, 이는 이들이 용이하게 이용가능하기 때문이다. 이들 중에서, C2 내지 C36 직쇄형 지방족 디올이 바람직하다.

분지쇄형 지방족 디올은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 바람직하게는 C2 내지 C36 분지쇄형 지방족 디올이다. 이의 예로는 1,2-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올이 포함된다.

C4 내지 C36 알킬렌 에테르 글리콜은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 포함된다.

C4 내지 C36 지환족 디올은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소화 비스페놀 A가 포함된다.

상기 열거된 지환족 디올의 알킬렌 옥사이드는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 예를 들면, 에틸렌 옥사이드(이하, "EO"라고 약칭될 수 있다), 프로필렌 옥사이드(이하, "PO"라고 약칭될 수 있다) 및 부틸렌 옥사이드(이하, "BO"라고 약칭될 수 있다)의 부가물이 포함된다. 첨가 몰수는 1 내지 30일 수 있다.

비스페놀의 AO 부가물은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S의 AO(예컨대, EO, PO 및 BO) 부가물이 포함된다. 첨가 몰수는 2 내지 30일 수 있다.

폴리락톤 디올은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 폴리-ε-카프로락톤 디올이 포함된다.

카르복실기를 갖는 디올은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 디알킬올 알칸산이 포함된다. 디알킬올 알칸산의 탄소수는 6 내지 24일 수 있다. C6 내지 C24 디알킬올 알칸산의 예로는 2,2-디메틸올 프로피온산(DMPA), 2,2-디메틸올 부탄산, 2,2-디메틸올 헵탄산 및 2,2-디메틸올 옥탄산이 포함된다.

술폰산기 또는 술팜산기를 갖는 디올은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 술팜산 디올, N,N-비스(2-히드록시알킬)술팜산(여기서, 알킬기는 C1 내지 C6 기이다)의 AO 부가물(여기서, AO는 예를 들면, EO 또는 PO이며, 첨가된 AO의 몰수는 1 내지 6이다) 및 비스(2-히드록시에틸)포스페이트가 포함된다.

술팜산 디올의 예로는 N,N-비스(2-히드록시에틸) 술팜산 및 N,N-비스(2-히드록시에틸) 술팜산 PO 2 mol 부가물이 포함된다.

중화된 염기를 갖는 디올 내에 함유된 중화된 염기는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 C3 내지 C30 4급 아민(예컨대, 트리에틸 아민) 및 알칼리 금속 염(예컨대, 나트륨염)이 포함된다.

이들 중에서, C2 내지 C12 지방족 디올, 카르복실기를 갖는 디올, 비스페놀의 AO 부가물 및 이들의 임의의 조합이 바람직하다.

또한, 선택적으로 이용되는 3가 내지 8가 이상의 폴리올은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 C3 내지 C36의 3가 내지 8가 이상의 다가 지방족 알코올, 트리스페놀의 AO 부가물(첨가 몰수: 2 내지 30), 노볼락 수지의 AO 부가물(첨가 몰수: 2 내지 30) 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 다른 비닐계 모노머의 공중합체와 같은 아크릴 폴리올이 포함된다.

C3 내지 C36의 3가 내지 8가 이상의 다가 지방족 알코올의 예로는 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 폴리글리세린이 포함된다.

이들 중에서, 3가 내지 8가 이상의 지방족 다가 알코올 및 노볼락 수지의 AO 부가물이 바람직하며, 노볼락 수지의 AO 부가물이 더 바람직하다.

----폴리카르복실산----

폴리카르복실산으로서는, 예를 들면, 디카르복실산 및 3가 내지 8가 이상의 폴리카르복실산이 포함된다.

디카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 포함된다. 지방족 디카르복실산의 예로는 직쇄형 지방족 디카르복실산 및 분지쇄형 디카르복실산이 포함된다. 이들 중에서, 직쇄형 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

지방족 디카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 바람직하게는 알칸 디카르복실산, 알케닐 디카르복실산, 알켄 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산이 포함된다.

알칸 디카르복실산의 예로는 C4 내지 C36 알칸 디카르복실산이 포함된다. C4 내지 C36 알칸 디카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸 디카르복실산, 옥타데칸 디카르복실산 및 데실 숙신산이 포함된다.

알케닐 디카르복실산의 예로는 도데세닐 숙신산, 펜타데세닐 숙신산 및 옥타데세닐 숙신산이 포함된다.

알켄 디카르복실산의 예로는 C4 내지 C36 알켄 디카르복실산이 포함된다. C4 내지 C36 알켄 디카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산이 포함한다.

지환족 디카르복실산의 예로는 C6 내지 C40 지환족 디카르복실산이 포함된다. C6 내지 C40 지환족 디카르복실산의 예로는 다이머산(예컨대, 다이머 리놀레인산)이 포함된다.

방향족 디카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 바람직하게는 C8 내지 C36 방향족 디카르복실산이 포함된다. C8 내지 C36 지방족 디카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, t-부틸 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 4,4'-비페닐 디카르복실산이 포함된다.

선택적으로 이용되는 3가 내지 8가 이상의 폴리카르복실산의 예로는 C9 내지 C20 방향족 폴리카르복실산이 포함된다. C9 내지 C20 방향족 폴리카르복실산의 예로는 트리멜리트산 및 피로멜리트산이 포함된다.

상기 열거된 산들의 산 무수물 또는 C1 내지 C4 알킬 에스테르는 디카르복실산 또는 3가 내지 6가 이상의 폴리카르복실산으로 이용될 수 있다는 점을 유의해야 한다. C1 내지 C4 알킬 에스테르의 예로는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르가 포함된다.

상기 열거된 디카르복실산 중에서, 지방족 디카르복실산을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다. 아디프산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산, 테레프탈산 또는 이소프탈산을 단독으로 이용하는 것이 더 바람직하다. 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 공중합체도 바람직하게 이용된다. 공중합되는 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산 또는 이 방향족 디카르복실산의 알킬 에스테르이다. 알킬 에스테르의 예로는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 또는 이소프로필 에스테르를 포함한다. 공중합체에서 방향족 디카르복실산의 양은 바람직하게는 20 몰% 이하이다.

----락톤 개환 중합물----

락톤 개환 중합물은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 락톤(예컨대, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤과 같은 (고리 내에 하나의 에스테르기를 갖는) C3 내지 C12 모노락톤)을 촉매(예컨대, 금속 산화물 및 유기 금속 화합물)를 이용하는 개환 중합으로 처리함으로써 얻어지는 락톤 개환 중합물; 및 C3 내지 C12 모노락톤을 개시제로서 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜)을 이용하는 개환 중합으로 처리함으로써 얻어지는 말단 히드록시기를 함유하는 개환 중합물이 포함된다.

C3 내지 C12 모노락톤은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 결정성의 관점에서 e-카프로락톤인 것이 바람직하다.

락톤 개환 중합물은 시판중인 제품일 수 있다. 이의 예로는 PLACCEL 계열(Daicel사 제품)의 H1P, H4, H5 및 H7과 같은 고도의 결정성 폴리카프로락톤이 포함된다.

----폴리히드록시카르복실산----

폴리히드록시카르복실산은 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 글리콜산 및 유산(예컨대, L 체, D 체 및 라세미체)과 같은 히드록시카르복실산을 탈수-축합 반응으로 직접 처리하는 방법; 및 글리콜라이드 또는 락타이드(예컨대, L체, D체 및 라세미체)와 같이, 히드록시카르복실산의 2개 또는 3개 분자들 사이에서 탈수-축합 생성물에 해당하는 C4 내지 C12 사이클릭 에스테르(고리 내에서 에스테르기의 수는 2 내지 3이다)를 금속 산화물 및 유기 금속 화합물과 같은 촉매를 이용하는 개환 중합으로 처리하는 방법을 포함한다. 생성물의 분자량 조절의 용이성 때문에 개환 중합을 이용한 방법이 바람직하다.

상기 열거된 사이클릭 에스테르들 중에서, L-락타이드 및 D-락타이드는 결정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리히드록시카르복실산의 말단은 히드록실기 또는 카르복실기를 갖도록 변성될 수 있다.

---폴리우레탄 단위---

폴리우레탄 단위에 관해서는, 폴리올(예컨대, 디올, 3가 내지 8가 이상의 폴리올) 및 폴리이소시아네이트(예컨대, 디이소시아네이트 및 3가 이상의 폴리이소시아네이트)로부터 합성된 폴리우레탄 단위가 포함된다. 이들 중에서, 디올 및 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레탄 단위가 바람직하다.

폴리올에 관해서는, 폴리에스테르 단위의 설명에서 열거된 폴리올로서 언급된 것들이 이용될 수 있다.

----폴리이소시아네이트----

폴리이소시아네이트에 관해서는, 예를 들면, 디이소시아네이트 및 3가 이상의 폴리이소시아네이트가 포함된다.

폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 방향족 지방족 디이소시아네이트가 포함된다. 이들 중에서, 바람직한 것은 C6 내지 C20 방향족 디이소시아네이트(탄소 원자수는 NCO기 내에 함유된 것들을 제외하는데, 이는 아래와 같다), C2 내지 C18 지방족 디이소시아네이트, C4 내지 C15 지환족 디이소시아네이트, C8 내지 C15 방향족 지방족 디이소시아네이트 및 상기 이소시아네이트들의 변성 생성물 및 상기 디이소시아네이트들 중 2 이상의 혼합물이다.

방향족 디이소시아네이트는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 미정제(crude) TDI, 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDI), 미정제 MDI, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 m-p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트가 포함된다.

미정제 MDI의 예로는 미정제 디아미노페닐 메탄 및 폴리알릴폴리이소시아네이트(PAPI)의 포스게나이트(phosgenite) 생성물이 포함된다. 미정제 디아미노페닐 메탄의 예로는 포름알데히드와 방향족 아민(아닐린) 또는 이의 혼합물 사이의 축합물, 또는 디아미노디페닐 메탄과 소량(예컨대, 5 질량% 내지 20 질량%)의 3가 이상의 폴리아민의 혼합물이 포함된다.

지방족 디이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카보네이트 및 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트가 포함된다.

지환족 디이소시아네이트의 예로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소화 MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(수소화 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-2,6-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트가 포함된다.

방향족 지방족 디이소시아네이트의 예는 m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), p-크실렌 디이소시아네이트(XDI) 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)가 포함된다.

또한, 디이소시아네이트의 변성 생성물의 예로는 우레탄기, 카보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 바이우렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리돈기를 함유하는 변성 생성물이 포함된다. 이의 구체적인 예로는 변성 MDI 및 우레탄-변성 TDI와 같은 디이소시아네이트의 변성 생성물 또는 이들 변성 생성물 중 2 이상으로 된 혼합물이 포함된다. 변성 MDI의 예로는 우레탄 변성 MDI, 카보디이미드-변성 MDI 및 트리히드로카빌포스페이트-변성 MDI가 포함된다. 상기 혼합물의 예로는 변성 MDI와 우레탄-변성 TDI(이소시아네이트 함유 예비중합체)의 혼합물이 포함된다.

이들 중에서, 바람직한 것은 C6 내지 C15 방향족 디이소시아네이트(탄소 원자수는 NCO기 내에 함유된 것들을 제외하는데, 이는 아래와 같다), C4 내지 C12 지방족 디이소시아네이트 및 C4 내지 C15 지환족 디이소시아네이트이다. 더 바람직한 것은 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다.

---폴리우레아 단위---

폴리우레아 단위에 관해서는, 폴리아민(예컨대, 디아민 및 3가 이상의 폴리아민) 및 폴리이소시아네이트(예컨대, 디이소시아네이트 및 3가 이상의 폴리이소시아네이트)로부터 합성된 폴리우레아 단위가 포함된다.

----폴리아민----

폴리아민은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 지방족 디아민 및 방향족 디아민이 포함된다. 이들 중에서, C2 내지 C18 지방족 디아민 및 C6 내지 C20 방향족 디아민이 바람직하다. 이와 함께, 필요하다면, 3가 이상의 아민이 이용될 수 있다.

C2 내지 C18 지방족 디아민의 예로는 C2 내지 C6 알킬렌 디아민, 알킬렌 디아민의 C1 내지 C4 알킬 또는 C2 내지 C4 히드록시알킬 치환체, 지환- 또는 복소환-함유 지방족 디아민, 및 C8 내지 C15 방향족 고리-함유 지방족 아민이 포함된다.

C2 내지 C6 알킬렌 디아민의 예로는 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민이 포함된다.

알킬렌 디아민의 C1 내지 C4 알킬 또는 C2 내지 C4 히드록시알킬 치환체의 예로는 디알킬아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌 디아민 및 메틸 이미노비스프로필 아민이 포함된다.

지환- 또는 복소환-함유 지방족 디아민의 예로는 C4 내지 C15 지환 디아민 또는 C4 내지 C15 복소환 디아민이 포함된다. C4 내지 C15 지환 디아민의 예로는 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론 디아민, 멘탄 디아민 및 4,4'-메틸렌 디클로로헥산 디아민(수소화 메틸렌 디아닐린)이 포함된다. C4 내지 C15 복소환 디아민의 예로는 피페라진, N-아미노에틸 피페라진, 1,4-디아미노에틸 피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 및 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이 포함된다.

C8 내지 C15 방향족 고리-함유 지방족 아민의 예로는 크실렌 디아민 및 테트라클로르-p-크실렌 디아민이 포함된다.

C6 내지 C20 방향족 디아민의 예로는 비치환 방향족 디아민, C1 내지 C4 핵 치환된 알킬기를 함유하는 방향족 디아민, 비치환 방향족 디아민 및/또는 C1 내지 C4 핵 치환된 알킬기를 함유하는 방향족 디아민의 이성질체의 다양한 혼합 비율의 혼합물, 핵 치환 전자 흡인기를 함유하는 방향족 디아민, 및 2차 아미노기를 함유하는 방향족 디아민이 포함된다.

비치환 방향족 디아민의 예는 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,4'-디페닐 메탄디아민, 4,4'-디페닐 메탄디아민, 미정제 디페닐 메탄디아민(예컨대, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민), 디아미노페닐 술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민 및 나프틸렌 디아민이 포함된다.

C1 내지 C4 핵 치환 알킬기를 함유하는 방향족 디아민의 예는, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 미정제 톨릴렌디아민, 디에틸톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨릴술폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노페닐 메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐술폰이 포함된다.

핵 치환 전자 흡인기를 함유하는 방향족 디아민 내에서 핵 치환 전자 흡인기의 예로는 할로겐, 알콕시기 및 니트로기가 포함된다. 할로겐의 예로는 Cl, Br, I 및 F가 포함된다. 알콕시기의 예로는 메톡시기 및 에톡시기가 포함된다. 핵 치환 전자 흡인기를 함유하는 방향족 디아민의 예로는 메틸렌비스-o-클로로아닐린, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌디아민, 3-디메톡시-4-아미노아닐린; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디브로모-디페닐 메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)옥사이드, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)데칸, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)텔루라이드, 비스(4-아미노페닐)셀레나이드, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)디설파이드, 4,4'-메틸렌 비스(2-아이오도아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-브로모아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로아닐린) 및 4-아미노페닐-2-클로로아닐린이 포함된다.

2차 아미노기를 함유하는 방향족 디아민의 예로는 비치환 방향족 디아민, C1 내지 C4 핵 치환 알킬기를 함유하는 방향족 디아민, 이들의 이성질체의 다양한 혼합 비율의 혼합물, 및 핵 치환 전자 흡인기를 함유하는 방향족 디아민의 모든 1차 아미노기의 일부가 메틸기 또는 에틸기와 같은 저급 알킬기를 이용하는 2차 아미노기에 의하여 치환되는 것들이 포함된다.

3가 이상의 아민의 예로는 폴리아미드 폴리아민 또는 폴리에테르 폴리아민이 포함된다.

폴리아미드 폴리아민의 예로는 디카르복실산과 과량의 (산 1 몰당 2 몰 이상) 폴리아민의 축합에 의하여 얻어진 저분자량 폴리아미드 폴리아민이 포함된다. 디카르복실산의 예로는 다이머 산이 포함된다. 폴리아민의 예로는 알킬렌 디아민 및 폴리 알킬렌 폴리아민이 포함된다.

폴리에테르 폴리아민의 예로는 폴리에테르폴리올의 시아노에틸화된 생성물의 수소화물이 포함된다.

폴리에테르폴리올의 예로는 폴리알킬렌 글리콜이 포함된다.

용해도 매개변수 값(고분자 핸드북 4판)에 따르면, 우레아 결합은 우레탄 결합의 응집 에너지(26,370 [J/mol])의 약 2 배인 50,230 [J/mol]의 응집 에너지를 갖는다. 따라서, 토너의 인성 또는 정착 시에 토너의 오프셋에 대한 내성을 개선하는 효과가 적은 양이라도 예상될 수 있다.

우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다, 및 결정성 폴리에스테르 단위를 갖는 결정성 수지는 바람직하게는 폴리우레탄 단위, 폴리우레아 단위 또는 둘 다, 및 결정성 폴리에스테르 단위를 갖는 결정성 수지를 함유하며, 더 바람직하게는 폴리우레탄 단위 및 결정성 폴리에스테르 단위를 갖는 결정성 수지를 함유한다.

우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우, 얻어진 토너는 낮은 온도에서 용이하게 유동하는데, 이는 내열성을 저하시킬 수 있다. 또한, 토너는 용융 시에 점도가 감소하는데, 이는 핫오프셋 특성을 저하시킬 수 있다.

우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지의 융점은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이다. 융점이 50℃ 미만인 경우, 얻어진 토너는 낮은 온도에서 용이하게 유동하는데, 이는 내열 보존성을 저하시킬 수 있다. 융점이 70℃를 초과하는 경우, 얻어진 토너는 정착 시에 가열에 의하여 점탄성이 충분히 감소하지 않을 수 있는데, 이는 저온 정착성을 저하시킬 수 있다.

우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지는 바람직하게는 제1 결정성 수지 및 상기 제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량보다 더 높은 중량 평균 분자량을 갖는 제2 결정성 수지를 함유한다. 이 경우, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지는 바람직하게는 폴리우레탄 단위, 폴리우레아 단위 또는 둘 다, 및 결정성 폴리에스테르 단위를 갖는 결정성 수지이다.

제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 저온 정착성 및 내열 보존성을 동시에 달성하는 관점에서 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 더 바람직하게는 15,000 내지 35,000, 특히 바람직하게는 20,000 내지 30,000이다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 얻어진 토너는 내열 보존성이 저하될 수 있다. 중량 평균 분자량이 40,000을 초과하는 경우, 얻어진 토너는 저온 정착성이 저하될 수 있다.

제2 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 저온 정착성 및 핫오프셋 내성(hot-offset resistance) 둘 다를 달성하는 관점에서 바람직하게는 40,000 내지 300,000, 더 바람직하게는 50,000 내지 150,000이다. 중량 평균 분자량이 40,000 미만인 경우, 얻어진 토너는 핫오프셋 내성이 저하될 수 있다. 중량 평균 분자량이 300,000을 초과하는 경우, 얻어진 토너는 특히, 저온에서 정착 시에 충분히 용융하지 않을 수 있으며, 화상이 용이하게 박리될 수 있는데, 이는 저온 정착성을 저하시킬 수 있다.

제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량(Mw1) 및 제2 결정성 수지의 중량 평균 분자량(Mw2) 사이의 차이(Mw2 - Mw1)는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 5,000 이상, 더 바람직하게는 10,000 이상이다. 그 차이가 5,000 미만인 경우, 얻어진 토너는 폭의 정착이 감소될 수 있다.

제1 결정성 수지(1) 및 제2 결정성 수지(2)의 질량비는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 (1)/(2) = 5/95 내지 60/40, 더 바람직하게는 8/92 내지 50/50, 더욱 더 바람직하게는 12/88 내지 35/65, 특히 바람직하게는 15/85 내지 25/75이다. (1)의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우, 얻어진 토너는 핫오프셋 내성이 저하될 수 있다. (2)의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우, 얻어진 토너는 저온 정착성이 저하될 수 있다.

토너는 수계 매체 내에서 이소시아네이트기를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지를 신장시킴으로써 얻어진 토너인 것이 바람직하며; 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 그 둘 다, 및 결정성 폴리에스테르 단위를 갖는 결정성 수지는 바람직하게는 이소시아네이트기를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지를 신장시킴으로써 얻어진 수지를 함유한다. 신장시키는 방법의 예로는 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 갖는 화합물을 말단 이소시아네이트기를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지 내의 이소시아네이트기와 반응시키는 방법이 포함된다. 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 갖는 화합물의 예로는 물 및 전술한 폴리아민이 포함된다. 상기 신장은 토너를 제조하는데 이용되는 수계 매체 내에서 수행한다.

우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지가 제1 결정성 수지 및 상기 제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량보다 더 높은 중량 평균 분자량을 갖는 제2 결정성 수지를 함유하는 경우, 제2 결정성 수지는 바람직하게는 이소시아네이트기를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지를 신장시킴으로써 얻어진 수지이다.

결착 수지에 함유된 결정성 수지의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 우수한 저온 정착성 및 내열 보존성을 최대까지 발휘하는 관점에서 바람직하게는 50 질량% 이상, 더 바람직하게는 65 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 상기 양이 50 질량% 미만인 경우, 결착 수지는 열에 의하여 토너의 점탄성을 급격하게 변화시키지 못하는데, 이는 잠재적으로 저온 정착성 및 내열 보존성 둘 다를 달성하기가 어렵게 된다.

<비결정성 수지>

비결정성 수지는 비결정성인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 스티렌 또는 이의 치환체의 단독중합체 (예컨대, 폴리스티렌 및 폴리비닐 톨루엔), 스티렌 공중합체(예컨대, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체); 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리부틸 메타크릴레이트 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진 수지, 변성 로진 수지 및 활성 수소기와 반응하는 작용기를 함유하도록 변성된 상기 수지들이 포함된다. 이들은 단독으로 이용하거나 병용할 수 있다.

결착 수지 내에 함유된 비결정성 수지의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

<기타 성분>

기타 성분은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 착색제, 층상 무기 광물, 이형제, 대전 제어제, 외첨제 및 조핵제가 포함된다.

-착색제-

착색제는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 흑색 안료, 황색 안료, 마젠타 안료 및 시안 안료가 포함된다. 이들 중에서, 바람직한 것은 황색 안료, 마젠타 안료 또는 시안 안료를 함유하는 것들이다.

흑색 안료는 예를 들면, 흑색 토너로 이용된다. 이의 예로는 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄, 비자성 페라이트, 마그네타이트, 니그로신 염료 및 흑색 산화철이 포함된다.

황색 안료는 예를 들면, 황색 토너로 이용된다. 이의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우(pigment Yellow) 74, 93, 97, 109, 128, 151, 154, 155, 166, 168, 180 및 185, 나프톨 옐로우(NAPHTHOL YELLOWS), 한자 옐로우(HANSA YELLOW; 10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄황 및 폴리아조 옐로우가 포함된다.

마젠타 안료는 예를 들면, 마젠타 토너로 이용된다. 이의 예로는 퀴나크리돈 안료, C.I. 피그먼트 레드 48:2, 57:1, 58:2, 5, 31, 146, 147, 150, 176, 184 및 269와 같은 모노아조 안료가 포함된다. 또한, 모노아조 안료는 퀴나크리돈 안료와 병용할 수 있다.

시안 안료는 예를 들면, 시안 토너로 이용된다. 이의 예로는 구리-프탈로시아닌 안료, 아연-프탈로시아닌 안료 및 알루미늄-프탈로시아닌 안료가 포함된다.

토너 내에 함유된 착색제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 내지 15 질량부, 더 바람직하게는 3 질량부 내지 10 질량부이다. 이들의 양이 1 질량부 미만인 경우, 얻어진 토너는 착색성이 저하된다. 이들의 양이 15 질량부를 초과하는 경우, 안료는 토너 내에서 불충분하게 분산되어, 잠재적으로 토너의 착색성 및 전기 특성이 저하된다.

착색제는 수지와 함께 복합체를 형성함으로써 얻어진 마스터배치(masterbatch)로 이용될 수 있다. 마스터배치를 제조하기 위해 이용하거나 마스터배치와 함께 혼련되는 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

그 마스터배치는 착색제를 마스터배치용 수지와 함께 고 전단력으로 혼합 및 혼련함으로써 제조할 수 있다. 혼합 및 혼련에 있어서, 착색제와 수지 사이의 상호작용을 향상시키기 위해 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 매스터배치는 물 및 착색제를 함유하는 수성 페이스트를 수지 및 유기 용제와 함께 혼합 및 혼련하여 착색제를 수지에 전사하고, 이어서 물 및 유기 용제를 제거하는 플래싱 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 이 방법이 바람직하게 이용되는데, 이는 착색제의 습윤 케이크(wet cake)가 건조 없이 그 자체로 이용되기 때문이다. 고 전단 분산기(예컨대, 3-롤 밀)는 혼합 및 혼련을 위해 바람직하게 이용된다.

-층상 무기 광물-

층상 무기 광물은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 스멕타이트 점토 광물(예컨대, 몬모릴로나이트, 사포나이트 및 헥토라이트), 카올린 점토 광물(예컨대, 카올리나이트), 벤토나이트, 아타풀지트, 마가다이트 및 카네마이트가 포함된다. 이들을 단독으로 이용하거나 병용할 수 있다.

층상 무기 광물은 층들 사이에 존재하는 철의 적어도 일부가 유기 이온으로 변성되어 있는 유기-변성 층상 무기 광물일 수 있다.

"변성"이라는 용어는 유기 이온이 층상 무기 광물의 층들 사이에 존재하는 이온으로 도입되는 것을 의미한다. 즉, 층상 무기 광물의 층들 사이에 존재하는 이온의 적어도 일부가 유기 이온으로 치환되거나, 유기 이온이 층상 무기 광물의 층들 사이에 더 도입되거나, 둘 다를 의미한다. 넓은 의미에서, 이는 인터칼레이션(intercalation)을 의미한다.

유기 변성 층상 무기 광물은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 스멕타이트 기본 결정 구조를 갖는 스멕타이트 점토 광물의 층들 사이에 존재하는 이온의 적어도 일부가 유기 양이온으로 변성된 유기-변성 층상 무기 광물은 토너 입자들의 표면에 근접하여 안정적으로 분산될 수 있기 때문에 바람직하다. 더 바람직한 것은 몬모릴로나이트의 층들 사이에 존재하는 이온의 적어도 일부가 유기 양이온으로 변성된 것들 및 벤토나이트의 층들 사이에 존재하는 이온의 적어도 일부가 유기 양이온으로 변성된 것들이다. 특히 바람직한 것은 스테아랄코늄 벤토나이트 및 쿼터늄 18/벤잘코늄 벤토나이트이다.

유기-변성 층상 무기 광물에 관해서는, 시판중인 제품들이 이용될 수 있다. 이의 예로는 BENTONE 3, BENTONE 38, BENTONE 38V (이 제품들은 Elements Specialties사 제품)와 같은 쿼터늄-18 벤토나이트; TIXOGEL VP (United Catalyst사 제품), CLAYTONE 34, CLAYTONE 40 및 CLAYTONE XL (이 제품들은 Southern Clay Products사 제품); BENTONE 27(Elements Specialties사 제품), TIXOGEL LG (United Catalyst사 제품) 및 CLAYTONE AF(Southern Clay Products사 제품)와 같은 스테아랄코늄 벤토나이트; CLAYTONE HT, CLAYTONE PS 및 CLAYTONE APA(이 제품들은 서던 클레이 프로덕츠사 제품)와 같은 쿼터늄-18/벤잘코늄 벤토나이트; CLAYTONE HY(Southern Clay Products사 제품)와 같은 유기 변성 몬모릴로나이트; 및 LUCENTITE SPN(Co-op Chemical 주식회사 제품)과 같은 유기 변성 스멕타이트가 포함된다. 이들 중에서, CLAYTONE AF, CLAYTONE APA 및 CLAYTONE HY이 특히 바람직하다.

토너 내의 유기 변성 층상 무기 광물의 양은 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 3.0 질량부, 더 바람직하게는 0.5 질량부 내지 2.0 질량부, 특히 바람직하게는 1.0 질량부 내지 1.5 질량부이다. 상기 양이 0.1 질량부 미만인 경우, 층상 무기 광물의 효과가 효과적으로 나타나지 않을 수 있다. 상기 양이 3.0 질량부를 초과하는 경우, 저온 정착성이 저해될 수 있다.

-이형제-

이형제는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 카보닐기 함유 왁스, 폴리올레핀 왁스 및 장쇄 탄화수소가 포함된다. 이들은 단독으로 이용하거나 병용할 수 있다. 이들 중에서, 카르보닐기 함유 왁스가 바람직하다.

카르보닐기-함유 왁스의 예로는 폴리알칸산 에스테르, 폴리알칸올 에스테르, 폴리알칸산 아미드, 폴리알킬 아미드 및 디알킬 케톤이 포함된다.

폴리알칸산 에스테르의 예로는 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리스리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리스리톨 디아세테이트 디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트가 포함된다.

폴리알칸올 에스테르의 예로는 트리스테아릴 트리멜리테이트 및 디스테아릴 말레에이트가 포함된다.

폴리알칸산 아미드의 예로는 디베헤닐 아미드가 포함된다.

폴리알킬 아미드의 예로는 트리멜리트산 트리스테아릴 아미드가 포함된다.

디알킬 케톤의 예로는 디스테아릴 케톤이 포함된다.

상기 카르보닐기 함유 왁스 중에서, 폴리알칸산 에스테르가 특히 바람직하다.

폴리올레핀 왁스의 예로는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스가 포함된다.

장쇄 탄화수소의 예로는 파라핀 왁스 및 사솔(Sasol) 왁스가 포함된다.

이형제의 융점은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 50℃ 내지 100℃이며, 더 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 융점이 50℃ 미만인 경우, 내열 보존성이 불리하게 영향 받을 수 있다. 융점이 100℃를 초과하는 경우, 저온 오프셋이 저온에서 정착 시에 쉽게 발생할 수 있다.

이형제의 융점은 시차주사열량계(TA-60WS 및 DSC-60, 시마즈 제작소제)를 이용하여 측정될 수 있다. 우선, 이형제 5.0 ㎎을 알루미늄으로 제작한 시료 용기 내에 넣고, 이 시료 용기를 홀더 유닛 상에 놓고 전기로 내에 세팅한다. 다음으로, DSC 곡선을 측정하는 동안에, 질소 분위기에서 10℃/분의 가열 속도로 0℃에서 150℃로 가열하고, 10℃/분의 냉각 속도로 150℃에서 0℃로 냉각한 후에 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열한다. 얻어진 DSC 곡선으로부터, 2차 가열에서 융해열의 최대 피크 온도는 DSC-60 장치에서 분석 프로그램을 이용하는 융점으로서 결정될 수 있다.

이형제의 용융 점도는 100℃에서 바람직하게는 5 mPaㆍsec 내지 100 mPaㆍsec, 더 바람직하게는 5 mPaㆍsec 내지 50 mPaㆍsec, 특히 바람직하게는 5 mPaㆍsec 내지 20 mPaㆍsec이다. 용융 점도가 5 mPaㆍsec 미만인 경우, 이형성이 저하될 수 있다. 용융 점도가 100 mPaㆍsec를 초과하는 경우, 핫오프셋 내성 및 저온에서의 이형성이 저하될 수 있다.

토너 내에 함유된 이형제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 토너 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 내지 20 질량부, 더 바람직하게는 3 질량부 내지 10 질량부이다. 상기 양이 1 질량부 미만인 경우, 핫오프셋 내성이 저하될 수 있다. 상기 양이 20 질량부를 초과하는 경우, 내열 보존성, 대전성, 전사성(transferability) 및 내스트레스성(stress resistance)이 저하될 수 있다.

-대전 제어제-

대전 제어제는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 니그로신 염료, 트리페닐 메탄 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, (불소 변성 4급 암모늄염을 비롯한) 4급 암모늄 염, 알킬아미드, 인 및 인 함유 화합물, 텅스텐 및 텅스텐 함유 화합물, 불소 함유 활성제, 살리실산의 금속염 및 살리실산 유도체의 금속염이 포함된다. 이의 구체적인 예로는 니그로신 염료인 BONTRON 03, 제4급 암모늄염인 BONTRON P-51, 금속 함유 아조 염료인 BONTRON S-34, 옥시나프토산계 금속 착체인 E-82, 살리실산계 금속 착체인 E-84 및 페놀 축합물인 E-89(이들 제품은 ORIENT 화학 공업 주식회사 제품), 제4급 암모늄염 몰리브덴 착체인 TP-302 및 TP-415(이들 제품은 Hodogaya 화학 공업 주식회사 제품), LRA-901 및 붕소 착체인 LR-147(이들 제품은 일본 칼리트사 제품)이 포함된다. 이들은 단독으로 이용하거나 병용할 수 있다.

토너 내에 함유된 대전 제어제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부 내지 5 질량부, 더 바람직하게는 0.02 질량부 내지 2 질량부이다. 상기 양이 0.01 질량부 미만인 경우, 만족할 만한 대전 상승성(charge rising property) 및 대전량이 달성될 수 없으며, 토너 화상이 저하될 수 있다. 상기 양이 5 질량부를 초과하는 경우, 얻어진 토너의 대전성이 매우 높아, 현상 롤러에 대한 정전 흡인력이 증가할 수 있는데, 이는 현상제의 유동성을 불량하게 하고, 낮은 화상 밀도를 야기할 수 있다.

-외첨제-

외첨제는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 실리카, 지방산의 금속염, 금속 산화물, 소수화 처리된 산화 티탄 및 불소중합체가 포함된다.

지방산의 금속염의 예로는 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄이 포함된다.

금속 산화물의 예로는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석 및 산화안티몬이 포함된다.

실리카의 시판중인 제품들의 예로는 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 및 R812(이들 제품은 일본 Aerosil사 제품)가 포함된다.

산화티탄의 시판중인 제품들의 예로는 P-25 (일본 Aerosil사 제품); STT-30 및 STT-65C-S (두 제품들은 Titan 공업 주식회사 제품); TAF-140 (Fuji Titanium Industry 주식회사 제품); 및 MT-150W, MT-500B, MT-600B 및 MT-150A(이들 제품은 TAYCA사 제품)가 포함된다.

소수화 처리된 산화티탄의 예로는 T-805 (일본 Aerosil사 제품); STT-30A 및 STT-65S-S (두 제품들은 Titan 공업 주식회사 제품); TAF-500T 및 TAF-1500T (두 제품들은 Fuji Tatanium 공업 주식회사 제품); MT-100S 및 MT-100T(두 제품들은 TAYCA 주식회사 제품); 및 IT-S(이시하라 산업 주식회사 제품)가 포함된다.

소수화 방법의 예로는 친수성 입자들을 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란 및 옥틸트리메톡시 실란과 같은 실란 커플링제로 처리하는 방법이 포함된다.

토너 내에 함유된 외첨제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5 질량부, 더 바람직하게는 0.3 질량부 내지 3 질량부이다.

외첨제의 1차 입자들의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 1 ㎚ 내지 100 ㎚, 더 바람직하게는 3 ㎚ 내지 70 ㎚이다. 평균 입경이 1 ㎚ 미만인 경우, 외첨제는 토너 입자들 내로 매립되므로, 외첨제가 효과적으로 작용하지 않을 수 있다. 평균 입경이 100 ㎚를 초과하는 경우, 외첨제는 광감체의 표면을 불균일하게 손상시킬 수 있다.

-조핵제-

조핵제는 결정성 수지의 융점보다 높은 융점을 갖고 결정성 수지와 비상용성인 것이 바람직한데, 이는 조핵제가 토너 내의 결정성 수지의 온도보다 더 높은 온도에서 결정화하기 때문에 결정성 수지의 결정화를 촉진하게 된다. 따라서, 조핵제를 이용하면 토너 제조 단계 동안에 결정성 수지의 결정화도를 향상시키는 효과가 있는데, 이는 토너의 내열 보존성을 향상시키게 된다. 추가로, 조핵제는 정착후(post-fixed) 화상의 결정화를 촉진시키는 효과를 갖는데, 이는 토너 화상(인쇄물)의 내블로킹성(blocking resistance)을 향상시키고 결정핵의 사이즈를 균일하게 감소시킬 수 있다. 그러므로, 토너 화상의 표면은 평평해지며, 광택이 향상된다. 조핵제의 융점이 결정성 수지의 융점보다 낮은 경우, 조핵제는 결정성 수지의 결정화를 만족스럽지 않게 촉진시키는데, 이는 토너의 내열 보존성 및 정착후 토너 화상의 내블로킹성을 저하시킬 수 있다.

조핵제는 결정성 수지의 재결정화를 촉진시키는 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 무기 결정 조핵제 및 유기 결정 조핵제가 포함된다.

무기 결정 조핵제의 예로는 실리카, 탈크, 카올린, 알루미나, 알름(alm) 및 산화티탄이 포함된다.

유기 결정 조핵제의 예로는 저급 알킬 디벤질리덴 소르비톨, 알루미늄 벤조에이트 화합물, 인산 에스테르 금속염 화합물, 직쇄 지방산 금속염, 로진산 부분 금속염, 지방산 아미드 및 지방산 에스테르가 포함된다.

저급 알킬 디벤질리덴 소르비톨의 예로는 디벤질리덴 소르비톨, 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨이 포함된다. 직쇄 지방산 금속염의 예로는 몬탄산나트륨이 포함된다.

조핵제의 예로는 인산 에스테르 금속염 화합물, 인산 에스테르 금속염 화합물의 착체 및 질소 함유 화합물이 포함된다. 이는 이들 화합물이 결정성 수지, 특히 결정성 에스테르의 결정화를 촉진시킬 수 있고, 기계적 강도를 현저히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 고온에서의 분해의 용이성 및 분해로 인한 악취 및 성능 저하를 유의할 필요가 없다.

조핵제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 결착 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.10 질량부 내지 5.0 질량부, 더 바람직하게는 0.30 질량부 내지 2.0 질량부이다. 상기 양이 0.10 질량부 미만인 경우, 결정화는 충분히 촉진되지 않아서, 토너 화상의 내블로킹성이 향상되지 않을 수 있다. 상기 양이 5.0 질량부를 초과하는 경우, 조핵제는 토너의 점탄성을 향상시키는데, 이는 조핵제가 통상적으로 결정성 수지 및 토너의 융점보다 더 높은 융점을 가져서, 만족할 만한 저온 정착성을 달성하지 않을 수 있다.

<평균 결정자 직경>

토너 내의 결정성 수지의 평균 결정자 직경은 20 ㎚ 내지 70 ㎚, 바람직하게는 30 ㎚ 내지 60 ㎚이다. 평균 결정자 직경이 20 ㎚ 미만인 경우, 결정성 수지의 특징인 급격한 용융성은 충분히 발휘되지 않는데, 이는 저온 정착성을 저하시킨다. 또한, 결정이 충분한 크기로 성장하지 않는 경우, 정착 장치로부터 나온 열은 결정을 용융시키는데 이용되지 않으며, 과도한 열이 토너 전체를 연화시키는데 이용되어, 단부 오프셋 및 광택 불균일이 발생하게 된다. 평균 결정자 직경이 70 ㎚를 초과하는 경우, 토너 재료는 토너 내에서 불균일하게 분포되는 경향이 있어서, 단부 오프셋 및 광택 불균일이 발생하게 된다.

평균 결정자 직경을 제어하는 방법의 예로는 제조 단계에서 가열 및 냉각 시간의 제어, 결정 조핵제의 이용 및 재료의 조합이 포함된다.

평균 결정자 직경은 토너 내의 결정자들의 평균 사이즈를 지칭한다. 결정자는 결정 물질을 구성하는 최소 단결정 입자를 지칭한다.

평균 결정자 직경은 X선 회절 장치로 토너를 측정하고 하기 식에 따라 계산함으로써 구해질 수 있다:

D = K × λ/(β × cosθ)

여기서, D는 평균 결정자 직경(Å을 나타내고, K는 쉘러(Scherrer) 상수를 나타내고, λ는 X선의 파장을 나타내고, β는 결정 구조로부터 유래하는 회절 피크들의 반치폭(°)을 나타내고, θ는 브래그각(2θ/θ) 나타내며, K = 0.94이다.

X선 회절 장치의 예로는 GADDS(Brucker ASX 주식회사 제품)를 구비한 D8 DISCOVER가 포함된다.

<중량 평균 분자량>

토너의 테트라히드로퓨란(THF) 가용분의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 20,000 내지 60,000, 더 바람직하게는 25,000 내지 550,000, 더욱 더 바람직하게는 30,000 내지 50,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우, 토너가 용융하는 동안에 내부 응집력은 고분자량 성분이 대량으로 존재하더라도 너무 감소하는데, 이는 결과적으로 핫오프셋이 일어나고 정착 부재 주위로 종이가 감기게 된다. 상기 중량 평균 분자량이 60,000을 초과하는 경우, 전체적으로 결착 수지가 너무 높은 중량을 갖는데, 이는 마손도 및 광택도를 저하시킬 수 있고, 외적 스트레스로 인하여 정착후 화상의 분실을 쉽게 야기할 수 있다.

토너의 테트라히드로퓨란(THF) 가용분은 아래와 같이 얻을 수 있다. 토너(30 ㎎)를 테트라히드로퓨란(THF)(안정화제 포함, 와코 순수 화학 공업사 제품) 20 mL에 충진시키고, 이후 1 시간 동안 교반하고 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과시킨다.

<고분자량 성분의 양>

토너의 테트라히드로퓨란 가용분은 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 피크 면적을 기준으로 바람직하게는 5.0% 이상, 더 바람직하게는 7.0% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상의 백분율로 100,000 이상의 분자량을 갖는 성분들을 함유한다. 이의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 25% 이하이다. 또한, 토너의 테트라히드로퓨란 가용분은 토너의 내구성의 관점에서 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 피크 면적을 기준으로 1.0% 이상의 백분율로 250,000 이상의 분자량을 갖는 성분들을 함유한다.

100,000 이상의 분자량을 갖는 성분들의 백분율은 적분(integral) 분자량 분포 곡선을 이용하여 100,000의 분자량의 교점으로부터 계산될 수 있다.

250,000 이상의 분자량을 갖는 성분들의 백분율은 적분 분자량 분포 곡선을 이용하여 250,000의 분자량의 교점으로부터 계산될 수 있다.

중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(예컨대, HLC-8220GPC, Tosoh 주식회사 제품)를 이용하여 측정될 수 있다. 칼럼으로서는, 3 벌의 TSK-GEL SUPER HZM-H 15 ㎝(Tosoh 주식회사 제품)를 이용한다. 측정 시료는 테트라히드로퓨란(THF)(안정화제 포함, 와코 순수 화학 공업사 제품)에 용해하여 0.15 질량%의 용액을 제조한 이후, 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과한다. 얻어진 여과액을 시료용으로 이용한다. THF 의 시료 용액(100 μL)을 측정 장치에 주입하고 40℃의 환경 하에서 0.35 mL/분의 유량으로 측정한다.

시료의 분자량은 단분산 폴리스티렌 표준 시료로부터 작성된 검량선을 이용하여 계산된다. 단분산 폴리스티렌 표준 시료로서는, SHOWDEX STANDARD 계열(소화 전공 주식회사 제품) 및 톨루엔을 이용한다. THF의 하기 3 가지 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료의 용액을 하기 조건 하에서 제조하고 측정하며, 검량선은 단분산 폴리스티렌 표준 시료의 광산란 분자량으로서 피크 정점의 체류 시간을 이용하여 작성한다. RI(굴절률) 검출기가 검출기로서 이용된다.

용액 A: S-7450 2.5 ㎎, S-678 2.5 ㎎, S-46.5 2.5 ㎎, S-2.90 2.5 ㎎, THF 50 mL

용액 B: S-3730 2.5 ㎎, S-257 2.5 ㎎, S-19.8 2.5 ㎎, S-0.580 2.5 ㎎, THF 50 mL

용액 C: S-1470 2.5 ㎎, S-112 2.5 ㎎, S-6.93 2.5 ㎎, 톨루엔 2.5 ㎎, THF 50 mL

<N 원소의 함유량>

토너의 THF 가용분의 CHN 분석에서 N 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.3 질량% 내지 2.0 질량%, 더 바람직하게는 0.9 질량% 내지 2.0 질량%이다. 상기 함유량이 0.3 질량% 미만인 경우, 토너의 감소된 인성으로 인한 화상 형성 장치 내에서 부재의 응집 및 오염 또는 용융 상태에서 토너의 감소된 점탄성으로 인한 고온 오프셋이 발생할 수 있다. N 원소의 함유량이 2.0 질량%를 초과하는 경우, 용융 상태의 토너가 과도하게 높은 점탄성을 갖는데, 이는 잠재적으로는 정착성, 광택 및 대전성의 저하에 이르게 된다.

N 원소의 함유량은 수지 내의 우레탄 결합 및 우레아 결합으로부터 유래하는 N 원소의 양이다.

N 원소의 함유량은 VARIO MICRO CUBE(Elementar사 제품)를 이용하여 950℃의 연소로, 550℃의 환원로, 200 mL/분의 헬륨 유량 및 25 mL/분 내지 30 mL/분의 산소 유량의 조건 하에서 CHN 동시 측정의 2 개 측정치들의 평균값으로 측정될 수 있다. 또한, 이 측정법에 의하여 얻어진 N 원소의 함유량이 0.5 질량% 미만인 경우, 미량 질소 분석기 ND-100(미츠비시 화학 주식회사 제품)을 이용하여 추가적인 측정이 수행된다. 전기로(수평 반응기)는 800℃의 열분해 부분 및 900℃의 촉매 부분의 온도를 갖는다. 측정은 하기 조건 하에서 수행된다: 메인 O₂ 유량: 300 mL/분, O₂ 유량: 300 mL/분, Ar 유량: 400 mL/분 및 민감도: 낮음. N 원소의 함유량은 피리딘 표준액을 이용하여 작성된 검량선을 이용하여 측정된다.

<결정 구조의 양[C/(A + C)]>

X선 회절 측정에 의하여 얻어진 토너의 회절 스펙트럼에 있어서, 결착 수지 내의 결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼의 적분 강도(C)와 비결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼의 적분 강도(A)의 합계에 대한 상기 적분 강도(C)의 비율([C/(A + C)])은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.15 이상, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.50, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.50이다. 비율 [C/(A + C)]가 0.15 미만인 경우, 결정은 충분한 사이즈로 성장하지 않아서, 결정성 수지의 특성인 용용성을 급격히 저하시킬 수 있다. 특히 바람직한 범위 내의 비율 [C/(A + C)]은 저온 정착성 및 내열 보존성 둘 다를 획득하는데 있어서 유리하다.

상기 비율 [C/(A + C)]은 결착 수지 내의 결정화 부위의 양을 나타내는 지수, 즉, X선 회절 측정에 의하여 얻어진 회절 스펙트럼에서 결착 수지의 결정 구조로부터 유래하는 주 회절 피크 대 비결정 구조로부터 유래하는 할로(halo)의 면적 비율이다.

X선 회절 측정은 2-차원 감지기(D8 DISCOVER with GADDS/Bruker사 제품)가 장착된 X선 회절 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

측정용 모세관으로서, 0.70 ㎜의 직경을 갖는 마크 튜브(린더만(Lindemann) 글래스)를 이용한다. 이 측정용 모세관 튜브는 탭(tap)이 있는 시료로 충진된다. 태핑의 개수는 100이다. 측정 조건은 아래에 상세히 기재되어 있다.

관전류: 40 ㎃

관전압: 40 ㎸

고니오미터(Goniometer) 2θ 축: 20.0000°

고니오미터 Ω 축: 0.0000°:

고니오미터 f 축: 0.0000°:

검출기 거리: 15 ㎝(광각 측정)

측정 범위: 3.2 ≤ 2θ(°) ≤ 37.2

측정 시간: 600 초

1 ㎜의 직경의 핀홀을 갖는 콜리메이터(collimator)를 입사광학계용으로 이용한다. 얻어진 2-차원 데이터는 공급된 소프트웨어(x-축에서 3.2° 내지 37.2°에서)로 적분되고 회절 강도 및 2θ의 1-차원 데이터로 변환된다.

이하, 얻어진 X선 회절 측정 결과들을 기준으로 상기 비율 [C/(A + C)]의 계산 방법을 설명할 것이다. X선 회절 측정에 의하여 얻어진 회절 스펙트럼의 예를 도 1a 및 도 1b에 도시한다. 수평축은 2θ를 나타내고, 수직축은 X선 회절 강도를 나타내며, 이들 둘 다는 선형축이다. 도 1a에 도시된 X선 회절 스펙트럼에서, 2θ = 21.3° (P1) 및 24.2° (P2)에서 주요한 피크들이 존재하며, 할로(h)는 그 2 가지 피크들을 포함하는 넓은 범위에서 관찰된다. 여기서, 주요한 피크들은 결착 수지의 결정 구조로부터 유래하며, 할로는 비결정 구조로부터 유래한다.

이 2 개의 주요한 피크들과 할로들은 가우스 함수에 의하여 표현된다:

f_p1 (2θ) = a_p1 exp {-(2θ - b_p1)²/(2c_p1 ²)} 식 A(1)

f_p2 (2θ) = a_p2 exp {-(2θ - b_p2)²/(2c_p2 ²)} 식 A(2)

f_h (2θ) = a_h exp {-(2θ - b_h)²/(2c_h ²)} 식 A(3)

여기서, f_p1 (2θ), f_p2 (2θ) 및 f_h (2θ)는 각각 주요한 피크 P1, 주요한 피크 P2 및 할로들에 해당하는 함수를 나타낸다.

이 함수들의 합:

f (2θ) = f_p1 (2(θ) + f_p2 (2θ) + f_h (2θ) 식 A(4)

은 최소제곱법으로 피팅된 전체 X선 회절 스펙트럼(도 1b에 도시)의 피팅 함수로 간주된다.

9 개의 피팅 변수가 있다: a_p1, b_p1, c_p1, a_p2, b_p2, c_p2, a_h, b_h 및 c_h. 이 피팅 변수의 초기 값으로서, X선 회절의 피크 위치는 b_p1, b_p2 및 b_h로 설정되어 있고(도 1a의 예에서, b_p1 = 21.3, b_p2 = 24.2 및 b_h = 22.5), 적절한 값이 다른 변수에 입력되어, 2 개의 주요한 피크 및 할로는 X선 회절 스펙트럼과 가능한 한 일치하게 된다. 피팅은 Excel 2003(Microsoft Corporation사 제품)의 SOLVER를 이용하여 수행한다.

2 개 주요한 피크(P1, P2)에 해당하는 가우스 함수(f_p1 (2θ), f_p2 (2θ)) 및 피팅 후의 할로에 해당하는 가우스 함수 f_h (2θ)의 적분된 면적(S_p1, S_p2, S_h)으로부터, 결정화 부위의 양을 나타내는 지수로서 비율 [C/(A + C)]은, (S_p1 + S_p2)가 (C) 및 (S_h)가 (A)라고 가정하면, 계산할 수 있다.

<흡열량의 비율[ΔH(H)/ΔH(T)]>

토너의 시차주사열량법에서 흡열량[ΔH(T), (J/g)] 및 테트라히드로퓨란과 아세트산에틸의 혼합 용매[테트라히드로퓨란/아세트산에틸 = 50/50(질량비)]에 대한 토너의 불용분의 시차주사열량법에서 흡열량[ΔH(H), (J/g)]의 비율은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 0.15 이상이고, 더 바람직하게는 0.20 내지 1.25이다.

ΔH(H) 및 ΔH(T)는 DSC 시스템(시차주사열량계)(DSC-60, 시마즈 제작소 제품)으로 측정할 수 있다.

구체적으로, DSC-60 시스템에서 분석 프로그램 "흡열 피크 온도"를 이용하여, 제2 가열에서 DSC 곡선은 하기 측정 조건 하에서 흡열 피크 온도를 측정함으로써 얻어진 DSC 곡선으로부터 선택하며, 제2 가열에서 측정 시료의 흡열량을 측정할 수 있다.

[측정 조건]

시료 용기: 알루미늄 시료 팬(두껑 있음)

시료량: 5 ㎎

기준: 알루미늄 시료 팬(알루미나 10 ㎎)

분위기: 질소(유량: 50 mL/분)

온도 조건:

개시 온도: 20℃

가열 속도: 10℃/분

종료 온도: 150℃

체류 시간: 없음

냉각 속도: 10℃/분

종료 온도: -20℃

체류 시간: 없음

가열 속도: 10℃/분

종료 온도: 150℃

불용분을 다음과 같이 얻을 수 있다. 토너(0.4 g)를 테트라히드로퓨란(THF)과 아세트산에틸의 혼합 용액(질량 기준으로 혼합비: 50:50)(40 g)에 첨가하고, 20 분 동안 교반 및 혼합한 이후에, 원심분리기에 의하여 불용분을 침전시키고, 상청액을 제거하며, 잔류물을 진공 건조한다.

여기서, 테트라히드로퓨란과 아세트산에틸의 혼합 용액[테트라히드로퓨란/아세트산에틸 = 50/50(질량비)]은 토너 내에서 (약 20,000 이상의 분자량을 갖는) 고분자량 성분들을 거의 용해시키지 않으며, 20,000 미만의 분자량을 갖는 저분자량 성분들을 용이하게 용해시킨다. 따라서, 농도가 증가된 고분자량 수지 성분들을 갖는 시료는 토너를 상기 혼합된 용액으로 처리함으로써 제조할 수 있다.

비율 [ΔH(H)/ΔH(T)]은 고분자량 성분들 내에서 결정 구조 및 전체 결착 수지의 결정 구조의 비율을 나타낸다.

고분자량 성분들은 바람직하게는 전체 결착 수지와 유사한 수지 구조를 갖는다. 즉, 결착 수지가 결정성을 갖는 경우, 고분자량 성분들 또한 바람직하게는 결정성을 갖는다. 반면, 고분자량 성분들이 기타 수지 성분들과는 상당히 상이한 구조를 갖는 경우, 고분자량 성분들은 해도 상태에 있는 층 분리를 용이하게 겪게 되어, 이들은 전체 토너의 점탄성 및 응집력의 향상에 기여할 것이라고 예상되지 않을 수 있다.

<융해열의 최대 피크 온도 및 융해열량>

시차주사열량법에 있어서 토너의 제2 가열에서 융해열의 최대 피크 온도 및 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 제2 가열에 있어서 융해열의 최대 피크 온도 및 제2 가열에 있어서 융해열량은 높은 수준의 고온 정착성 및 내열 보존성 둘 다를 달성하고 핫오프셋 내성이 우수하다는 관점에서 바람직하게는 각각 50℃ 내지 70℃ 및 30 J/g 내지 75 J/g이다.

융해열의 최대 피크 온도가 50℃ 미만인 경우, 고온 환경 하에서 토너 블로킹이 일어날 가능성이 있다. 융해열의 최대 피크 온도가 70℃를 초과하는 경우, 저온 정착성을 발현시키기 어려울 수 있다.

융해열의 최대 피크 온도는 바람직하게는 55℃ 내지 68℃, 특히 바람직하게는 58℃ 내지 65℃이다.

융해열량이 30 J/g 미만인 경우, 토너는 결정 구조를 갖는 부위를 감소시키고, 용융성이 급격이 감소되는데, 이는 내열 보존성과 저온 정착성의 균형을 이루는 것을 어렵게 한다. 융해열량이 75 J/g을 초과하는 경우, 토너를 용융하고 정착시키는데 필요한 에너지가 증가하고 정착성이 정착 장치에 따라 악화될 수 있다.

융해열량은 바람직하게는 45 J/g 내지 70 J/g, 특히 바람직하게는 50 J/g 내지 60 J/g이다.

융해열의 최대 피크 온도 및 융해열량은 시차주사열량계(DSC)(예컨대, TA-60WS 및 DSC-60, 시마즈 제작소 제품)를 이용하여 측정할 수 있다. 우선, 융해열의 최대 피크 온도를 위해 측정될 시료는 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 150℃로 가열한 이후에, 10℃/분의 냉각 속도로 0℃로 냉각한 이후 10℃/분의 가열 속도로 재가열되어 흡발열량의 변화를 측정한다. "흡발열량"은 "온도"에 대하여 플롯팅되며, 흡열량의 최대 피크에 해당하는 온도를 제2 가열에 있어서 융해열의 최대 피크 온도로 결정한다. 또한, 상기 최대 피크 온도를 갖는 흡열 피크의 흡열량을 제2 가열에 있어서 융해열량으로 결정한다.

<최대 흡열 피크 온도(T1) 및 최대 발열 피크 온도(T2)>

토너의 시차주사열량법에서 0℃ 내지 150℃의 범위인 제1 가열에 있어서 최대 흡열 피크 온도(T1) 및 제2 가열에 있어서 최대 발열 피크 온도(T2)는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 하기 식들을 만족시키다:

T1 - T2 ≤ 30℃ 식 (1)

T2 ≥ 30℃ 식 (2).

(T1 - T2)가 30℃를 초과하는 경우, 화상은 화상 상의 결정성 수지가 가열-정착 시에 결정화에 의하여 고화되지 않은 상태로 출력되는데, 이는 잠재적으로는 인쇄된 종이의 적층 시에 종이에 대한 화상의 융합으로 인한 정착된 화상의 박리을 유발하게 된다.

T2가 30℃ 미만인 경우, 화상은 실온 부근에서 용융된 상태로 존재하므로, 화상의 내블로킹성 및 스트레스 안정성이 충분히 달성되지 않을 수 있다.

T1 및 T2는 시차주사열량계(DSC)(예컨대, TA-60WS 및 DSC-60, 시마즈 제작소 제품)를 이용하여 측정할 수 있다. 우선, 측정될 시료를 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 150℃로 가열한 이후에, 10℃/분의 냉각 속도로 -20℃로 냉각한 이후 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 재가열하여 제2 가열 및 제1 냉각에 있어서 흡발열량의 변화를 측정한다. "흡발열량"은 "온도"에 대하여 플롯팅하며, 제2 가열에 있어서 흡열량의 최대 피크에 해당하는 온도는 제2 가열에 있어서 최대 흡열 피크 온도(T1)로 결정된다. 또한, 제1 냉각에 있어서 발열량의 최대 피크에 해당하는 온도는 제1 냉각에 있어서 최대 발열 피크 온도(T2)로 결정된다.

<우레아 결합>

토너에서 THF 가용분은 바람직하게는 우레아 결합을 갖는데, 이는 우레아 결합이 소량이라도 토너의 인성 및 정착 시에 오프셋 내성을 향상시키는 것으로 예상되기 때문이다.

토너의 THF 가용분에서 우레아 결합의 존재는 ¹³C-NMR을 이용하여 분석할 수 있다. 구체적으로, 분석은 아래와 같이 수행한다. 분석될 시료 2 g을 0.1 mol/L의 농도를 갖는 수산화칼륨의 알코올 용액 200 mL에 침지하고 50℃에서 24 시간 동안 방치한 이후에, 용액을 제거하고, 잔류물을 pH가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 더 세정한 이후에 잔류 고체를 건조시킨다. 건조 후의 시료를 100 ㎎/0.5 mL의 농도를 갖도록 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 중수소화된 디메틸 술폭사이드(DMSO-d₆)(체적비 9:1)의 혼합 용매에 첨가한다. 이것을 70℃에서 12 시간 내지 24 시간 동안 용해하고, 50℃로 냉각한 후에, ¹³C-NMR 측정을 수행한다. 여기서, 예를 들면, 측정 주파수는 125.77 MHz이고, 1H 60° 펄스는 5.5 ㎲이며, 기준 물질인 테트라메틸실란(TMS)은 0.0 ppm으로 측정된다.

시료 내에서 우레아 결합의 존재는 신호가 제제로서 폴리우레아내 우레아 결합 부위의 카르보닐 탄소로부터 유래된 신호의 화학 이동에서 관찰되는지의 여부에 의하여 확인한다. 카르보닐 탄소의 화학 이동은 일반적으로 150 ppm 내지 160 ppm에서 관찰된다. 폴리우레아의 일례로서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 물의 반응 생성물로서 폴리우레아의 카르보닐 탄소에 근접한 ¹³C-NMR 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다. 카르보닐 탄소로부터 유래된 신호는 153.27 ppm에서 관찰된다.

<우레탄 결합>

토너의 THF 가용분은 우레탄 결합을 포함한다. 우레탄 결합은 우레아 결합에 대한 확인 방법과 유사하게 ¹³C-NMR을 이용하여 확인할 수 있다.

<토너의 제조 방법>

토너의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 혼련 분쇄법 및 소위 케미컬 공법이라는 칭하는, 토너 입자를 수계 매체 중에서 과립화하는 방법이 포함된다. 이들 중에서, 결착 수지의 혼련을 포함하지 않는 케미컬 공법이 바람직한데, 이는 분자가 혼련으로 절단되지 않으며, 균일하게 함께 혼련되기 어려운 고분자 수지와 저분자 수지의 혼련이 회피될 수 있기 때문이다.

토너는 또한 일본 특허(JP-B) 번호 제4531076호에 기재된 바와 같이, 토너 재료를 액체 또는 초임계 상태에서 이산화탄소에 용해한 이후에, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 제거함으로써, 토너 입자들을 획득하는 입자 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.

케미컬 공법의 예로는 모두가 출발 물질로서 모노머를 사용하는, 현탁 중합법, 유화 중합법, 씨드(seed) 중합법 및 분산 중합법; 수지 또는 수지 전구체를 유기 용제에 용해하고, 얻어진 용액을 수계 매체 중에서 분산 및/또는 유화하는 용해 현탁법; 활성 수소기와 반응하는 작용기를 갖는 수지 전구체(반응성 기 함유 예비중합체)를 함유하는 유상 조성물을 수계 매체 중에서 분산 및/또는 유화함으로써 수계 매체 중에서 활성 수소기 함유 화합물을 반응성 기 함유 예비중합체와 반응시키는 방법(제조 방법(I)); 수지 또는 수지 전구체 및 적절한 유화제를 함유하는 용액에 물을 첨가함으로써 상전이를 진행시키는 상-전이 유화법; 및 상기한 방법들 중 어느 하나에서 형성된 수지 입자를 수계 매체 중에 분산하고, 예를 들면, 가열 및 융합으로, 응집함으로써, 소정의 사이즈의 분자로 과립화하는 응집법이 포함된다. 이들 중에서, 용해 현탁법, 제조 방법(I) 또는 응집법에 의하여 얻어진 토너는 결정성 수지의 조립성(입도 분포의 제어 및 입자 형상의 제어에서의 용이성) 관점에서 바람직하며, 제조 방법(I)에 의하여 얻어진 토너가 더 바람직하다.

이 제조 방법들을 이하 구체적으로 설명할 것이다.

-혼련 분쇄법-

혼련 분쇄법은, 예를 들면, 적어도 결착 수지를 함유하는 토너 재료를 용융 혼련하고, 분쇄하며 분급함으로써, 토너 베이스 입자를 제조하는 방법이다.

토너 재료를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융 혼련기에 넣고 용융 혼련을 수행한다. 용융 혼련기로서는, 예를 들면, 일축 또는 이축 연속 혼련기 또는 롤 밀을 구비한 배치형 혼련기를 이용할 수 있다. 이의 구체적 예로는 KTT 형 이축 압출기(고베 제강소 제품), TEM 형 압출기(도시바 기계사 제품), 이축 압출기(KCK사 제품), PCM 형 이축 압출기(Ikegai 철공소 제품) 및 공혼련기(cokneader)(Buss사 제품)가 포함된다. 용융 혼련은 결착 수지의 분자 사슬의 절단을 초래하지 않기 위하여 적절한 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 용융 혼련의 온도는 결착 수지의 연화점의 고려하여 조절한다. 용융 혼련의 온도는 연화점보다 상당히 높은 경우, 절단이 현저하게 발생한다. 온도가 연화점보다 상당히 더 낮은 경우, 분산이 진행되지 않을 수 있다.

분쇄는 용융 혼련에 의하여 얻어진 혼련물을 분쇄하는 단계이다. 분쇄에 있어서, 혼련물을 거칠게 분쇄한 이후에, 곱게 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄에 있어서, 혼련물을 제트 기류 중에서 충돌판에 충돌시킴으로써 혼련물을 분쇄하는 방법, 혼련물의 입자들을 제트 기류 중에서 서로 충돌시킴으로써 분쇄하는 방법 또는 혼련물을 기계적으로 회전하는 회전자와 고정자 사이에 좁은 갭으로 분쇄하는 방법을 바람직하게 이용한다.

분급은 소정의 입경을 갖는 입자로 분쇄함으로써 얻어진 분쇄된 생성물을 분급하는 단계이다. 분급은 예를 들면, 사이클론(cyclone), 디캔터(decanter) 또는 원심 분리기에 의하여 미세 입자를 회수함으로써 수행할 수 있다.

-케미컬 공법-

케미컬 공법은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 적어도 결착 수지를 함유하는 토너 재료액을 수계 매체 중에서 분산 및/또는 유화함으로써 토너의 베이스 입자를 과립화하는 방법이 바람직하다.

케미컬 공법으로서, 적어도 결착 수지, 결착 수지 전구체 또는 둘 다를 함유하는 토너 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진 유상(토너 재료액)를 수계 매체 중에서 분산 또는 유화하여 토너의 베이스 입자를 과립화하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 수계 매체 중에서, 결착 수지 전구체(활성 수소기와 반응하는 작용기를 갖는 수지 전구체)가 활성 수소기 함유 화합물과 반응한다.

활성 수소기 함유 화합물의 예로는 물 및 폴리아민이 포함된다. 폴리아민은 케톤으로 블로킹된 아민 화합물(케티민 화합물)을 포함한다. 폴리아민의 예로는 폴리우레아 단위의 기재에서 예시된 것들이 포함된다.

결착 수지 전구체의 예로는 말단 이소시아네이트기를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지가 포함된다.

융해 현탁법 및 에스테르 신장법은 결정성 수지가 용이하게 과립화될 수 있게 한다.

--유기 용제--

결착 수지 또는 결착 수지 전구체를 용해 또는 분산시키는데 사용된 유기 용제에 관하여, 100℃ 미만의 비등점을 갖는 휘발성 유기 용제는 이후 단계에서 용이하게 제거될 수 있기 때문에 바람직하다.

유기 용제의 예로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 포함된다. 이들은 단독으로 이용하거나 병용할 수 있다. 이들 중에서, 아세트산메틸 및 아세트산에틸과 같은 에스테르계 용매; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매; 및 염화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소가 바람직하다.

결착 수지 또는 결착 수지 전구체를 함유하는 토너 재료액의 고형분 농도는 바람직하게는 40 질량% 내지 80 질량%이다. 고형분 농도가 40 질량% 미만인 경우, 얻어진 토너의 양이 감소할 수 있다. 고형분 농도가 80 질량%를 초과하는 경우, 결착 수지 또는 결착 수지 전구체는 용해 또는 분산되기 어려우며 점도가 감소하여, 취급하기 어렵다.

착색제 및 이형제와 같은 수지 이외의 토너 재료 및 이의 마스터배치가 별도로 유기 용제에 용해 또는 분산된 후에, 토너 재료액과 혼합될 수 있다.

--수계 매체--

수계 매체에 대해서는, 물을 단독으로 이용하거나, 물을 수혼화성 용매와 병용할 수 있다. 수혼화성 용매의 예로는 알코올(예컨대, 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜), 디메틸 포름아마이드, 테트라히드로퓨란, 셀로솔브류(예컨대, 메틸 셀로솔브) 및 저급 케톤류(예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)가 포함된다.

토너 재료액 100 질량부에 대한 수계 매체의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 통상적으로 50 질량부 내지 2,000 질량부, 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다. 상기 양이 50 질량부 미만인 경우, 소정의 입경을 갖는 토너 입자를 제공할 수 있는 토너 재료액을 바람직하게 분산할 수 없다. 상기 양이 2,000 질량부를 초과하는 경우, 경제적이지 않을 수 있다.

무기 분산제 및/또는 유기 수지 입자가 미리 수계 매체에 분산될 수 있는데, 이는 얻어진 토너의 급격한 입자 분포 및 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.

무기 분산제의 예로는 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드성 실리카 및 히드록시아파타이트가 포함된다.

유기 수지 입자를 형성하는 수지에 대해서는, 수성 분산제를 형성할 수 있는 수지라면 어떠한 수지라도 이용될 수 있으며, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 이의 예로는 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지 및 폴리카보네이트 수지가 포함된다. 이들은 단독으로 이용하거나 병용할 수 있다. 이들 중에서, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들의 조합이 바람직한데, 이는 구형 수지 입자의 수성 분산액을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.

수계 매체 중에서 토너 재료액을 유화 및/또는 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 저속 전단 분산기, 고속 전단 분산기, 마찰 분산기, 고압 제트 분산기(high-pressure jetting disperser) 및 초음파 분산기와 같은 종래 장비를 이용할 수 있다. 이들 중에서, 고속 전단 분산기는 입자의 소입경화의 관점에서 바람직하다. 고속 전단 분산기를 이용하는 경우, 회전 속도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm이다. 분산하는 동안에 온도는 통상적으로 0℃ 내지 150℃(가압하), 바람직하게는 20℃ 내지 80℃이다.

토너 재료가 결착 수지 전구체를 함유하는 경우, 결착 수지 전구체의 신장 및/또는 가교 반응에 필요한 활성 수소기 함유 화합물은 수계 매체 중에서 토너 재료를 분산시키기 전에 토너 재료액에 미리 혼합할 수 있거나 수계 매체 중에서 토너 재료액과 혼합할 수 있다.

얻어진 유화된 분산 액체로부터 유기 용제를 제거하기 위하여, 공지된 종래 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전체 계의 온도가 정상압 또는 감압 하에서 서서히 증가되어 소적 내에 유기 용제를 완전히 증발시켜서 제거하는 방법을 이용할 수 있다. 이로써, 토너의 베이스 입자를 얻을 수 있다.

수계 매체 중에서 분산된 토너의 베이스 입자를 세정하고 건조시키는 단계에서, 종래 기법이 이용된다. 구체적으로, 고체-액체 분리를 원심 분리기 또는 필터 프레스에 의하여 수행한 이후에, 얻어진 토너 케이크를 상온 내지 약 40℃의 이온 교환수에 재분산시키고, 선택적으로 이의 pH를 산 또는 알칼리로 조절한 이후에, 다시 고체-액체 분리를 수행한다. 이 일련의 조작을 수회 반복하여 불순물 또는 계면활성제를 제거한 후에, 기류 건조기, 순환 건조기, 진공 건조기 또는 진동 기류 건조기로 건조시킴으로써, 토너 분말을 얻는다. 미세 입자 성분은 상기한 조작을 수행하는 동안 원심 분리에 의하여 토너로부터 제거될 수 있거나, 선택적으로 건조시킨 후에 종래 분급 장치에 의하여 바람직한 입경 분포를 갖도록 분급될 수 있다.

(현상제)

본 발명의 현상제는 본 발명의 토너를 함유한다. 현상제는 1성분 현상제 또는 캐리어와 혼합에 의하여 얻어진 2성분 현상제일 수 있지만, 향상된 정보 처리 속도에 대응한 최근의 고속 프린터에 이용되는 경우에 오랜 수명의 관점에서 2성분 현상제인 것이 바람직하다.

토너를 이용한 1성분 현상제의 경우, 토너 입자의 직경은 토너가 현상제에 공급되어 소비되는 경우에도 상당히 변하지 않고; 토너는 현상 롤러에 대한 막 형성(filming)을 초래하지 않고, 토너의 층 두께를 얇게 하기 위한 블레이드(blade)와 같은 층 두께 조절 부재에 융착하지 않으며; 장시간에 걸쳐 현상 수단에서 이용(교반)되는 경우에도 우수하고 안정적인 현상성이 달성될 수 있다.

토너를 이용하는 2성분 현상제의 경우, 토너 입자의 직경은 토너가 현상제에 공급되어 소비되는 경우에도 상당히 변하지 않으며; 토너는 장시간에 걸쳐 현상 수단에서 교반되는 경우에도 우수하고 안정적인 현상성이 달성될 수 있다.

<캐리어>

캐리어는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 캐리어는 바람직하게는 심재(core material) 및 이 심재를 코팅하는 수지층을 포함한다.

-심재-

심재는 자성 입자인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 바람직한 예로는 페라이트, 마그네타이트, 철 및 니켈이 포함된다. 또한, 최근에 현저히 장려되는 환경 적응성이 고려되는 경우, 페라이트는 종래 구리-아연 페라이트가 아니지만, 망간 페라이트, 망간-마그네슘 페라이트, 망간-스트론튬 페라이트, 망간-마그네슘-스트론튬 페라이트 및 리튬 페라이트인 것이 바람직하다.

-수지층-

수지층의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 아미노 수지, 폴리비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 불화폴리비닐 수지, 불화폴리비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 불화비닐리덴과 아크릴 단량체의 공중합체, 불화비닐리덴과 불화비닐의 공중합체, 플루오로삼중합체(fluoroterpolymer)(예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 및 비-플루오로모노머의 삼중합체) 및 실리콘 수지가 포함된다. 이들은 단독으로 이용하거나 병용할 수 있다.

실리콘 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 오가노실록산 결합으로 구성된 직쇄(straight) 실리콘 수지; 및 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 우레탄 수지로 변성된 변성 실리콘 수지가 포함된다.

실리콘 수지는 시판중인 제품일 수 있다. 직쇄 실리콘 수지의 시판중인 제품의 예로는 KR271, KR255 및 KR152(이들 제품은 신월 화학 공업 주식회사 제품); 및 SR2400, SR2406 및 SR2410(이들 제품은 도레이 다우 코팅사 제품)이 포함된다.

변성 실리콘 수지의 시판중인 제품의 예로는 KR206(알키드-변성 실리콘 수지), KR5208(아크릴-변성 실리콘 수지), ES1001N (에폭시-변성 실리콘 수지) 및 KR305(우레탄-변성 실리콘 수지)(이들 제품은 신월 화학 공업 주식회사 제품); 및 SR2115(에폭시-변성 실리콘 수지), SR2110(알키드-변성 실리콘 수지)(이들 제품은 도레이 다우 코팅사 제품)이 포함된다.

실리콘 수지는 단독으로 이용할 수 있지만, 실리콘 수지는 예를 들면, 가교 반응을 하는 성분, 대전량을 조절하는 성분 등과 병용될 수도 있다는 점을 유의해야 한다.

캐리어에 함유된 수지층을 형성하기 위한 성분의 양은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5.0 질량%이다. 상기 양이 0.01 질량% 미만인 경우, 수지층이 심재의 표면 상에 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 상기 양이 5.0 질량%를 초과하는 경우, 수지층은 매우 두꺼워지므로 캐리어의 입자가 서로 과립화될 수 있고 이로써 균일한 캐리어 입자를 얻을 수 없게 된다.

현상제가 2성분 현상제인 경우, 토너의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2.0 질량부 내지 12.0 질량부, 더 바람직하게는 2.5 질량부 내지 10.0 질량부이다.

(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)

본 발명의 화상 형성 장치는 정전 잠상 담지체(electrostatic latent image bearing member), 정전 잠상 형성 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 정착 수단을 적어도 포함하며; 필요하면, 다른 수단을 더 포함한다.

본 발명의 화상 형성 방법은 정전 잠상 형성 단계, 현상 단계, 전사 단계 및 정착 단계를 적어도 포함하며; 필요하면, 다른 단계를 더 포함한다.

화상 형성 장치 및 화상 형성 방법에 이용되는 토너는 본 발명의 토너이다.

화상 형성 방법은 본 발명의 화상 형성 장치에 의하여 적합하게 수행할 수 있다. 구체적으로, 정전 잠상 형성 단계는 정전 잠상 형성 수단에 의하여 적합하게 수행할 수 있다. 현상 단계는 현상 수단에 의하여 적합하게 수행할 수 있다. 전사 단계는 전사 수단에 의하여 적합하게 수행할 수 있다. 정착 단계는 정착 수단에 의하여 적합하게 수행할 수 있다. 다른 단계는 다른 수단에 의하여 적합하게 수행할 수 있다.

<정전 잠상 담지체>

정전 잠상 담지체의 재질, 구조 및 크기는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것들로부터 적절하게 선택될 수 있다. 잠상 담지체의 재질의 예로는 비결정성 실리콘 또는 셀레늄으로 제작된 무기 광감체 및 폴리실란 또는 프탈로폴리메틴으로 제작된 유기 광감체가 포함된다. 이들 중에서, 긴 수명의 관점에서 비결정성 실리콘 광감체가 바람직하다.

비결정성 실리콘 광감체는 지지체, 및 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD(화학 기상 증착)법, 광-CVD 법 또는 플라즈마 CVD 법과 같은 필름 형성 방법을 이용하여 50℃ 내지 400℃의 가열된 그 지지체 상에 형성되어 있는 a-Si의 광도전층을 갖는 광감체일 수 있다. 이들 중에서, 원료 가스를 직류 또는 고주파수 또는 마이크로파 글로우 방전의 적용을 통해 분해함으로써 지지체 상에 a-Si 증착 필름을 형성하는 플라즈마 CVD법이 적합하게 이용된다.

정전 잠상 담지체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 원통형이다. 정전 잠상 담지체의 외경은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 3 ㎜ 내지 100 ㎜, 더 바람직하게는 5 ㎜ 내지 50 ㎜, 특히 바람직하게는 10 ㎜ 내지 30 ㎜이다.

<정전 잠상 형성 수단 및 정전 잠상 형성 단계>

정전 잠상 형성 수단은 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하도록 구성된 수단인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 정전 잠상 담지체의 표면을 대전하도록 구성된 대전 부재 및 정전 잠상 담지체의 표면을 결상 방식으로(imagewise) 노광시키도록 구성된 노광 부재를 적어도 포함하는 수단이 포함된다.

정전 잠상 형성 단계는 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 단계인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 정전 잠상 형성 단계는 정전 잠상 담지체의 표면을 대전하고, 이후 정전 잠상 담지체의 표면을 결상 방식으로 노광시킴으로써 정전 잠상 형성 수단에 의하여 수행한다.

-대전 부재 및 대전-

대전 부재는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 예를 들면, 도전성 또는 반도전성 롤러, 브러쉬, 필름 및 고무 블레이드를 갖는, 자체 공지된 접촉 대전기; 및 코로트론(corotron) 및 스코로트론(scorotron)과 같은 코로나 방전을 활용하는 비접촉 대전기가 포함된다.

대전은 예를 들면, 대전 부재를 이용하여 정전 잠상 담지체의 표면에 전압을 가함으로써 수행할 수 있다.

대전 부재는 롤러뿐만 아니라 자기 브러쉬 또는 모피 브러쉬(fur brush)와 같은 임의의 형상을 가질 수 있다. 이의 형상은 화상 형상 장치의 사양 또는 구성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.

자기 브러쉬가 대전 부재로서 이용되는 경우, 자기 브러쉬는 Zn-Cu 페라이트와 같은 다양한 페라이트 입자로 제작된 대전 부재, 대전 부재를 지지하도록 구성된 비자기 도전성 슬리브 및 비자기 도전성 슬리브 내에 포함된 자기 롤러로 구성된다.

또한, 모피 브러쉬가 대전 부재로서 이용되는 경우, 모피 브러쉬는 예를 들면, 탄소, 황화구리, 금속 또는 금속 산화물과 도전성이 되도록 처리되고, 도전성이 되도록 처리된 금속 또는 심금(metal core) 주위로 감거나 장착함으로써 대전 부재로 형성되는 모피로 제조될 수 있다.

대전 부재는 상기한 접촉식의 대전 부재에 한정되지 않는다. 그러나, 대전 부재로부터 발생된 오존량이 감소되는 화상 형성 장치의 제조라는 관점에서 접촉식 대전 부재가 사용되는 것이 바람직하다.

-노광 부재 및 노광-

노광 부재는 대전 부재로 대전된 정전 잠상 담지체의 표면을 바람직하게는 결상 방식으로 노광시킬 수 있는 한 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 노광 부재의 예로는 복사 광학 노광 부재, 막대 렌즈 어레이(array) 노광 부재, 레이저 광학 노광 부재 및 액정 셔터 노광 부재와 같은 다양한 노광 부재가 포함된다.

노광은 예를 들면, 노광 부재를 이용하여 정전 잠상 담지체의 표면을 결상 방식으로 노광함으로써 수행할 수 있다.

노광 부재용으로 이용되는 광원은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 형광 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은 램프, 나트륨 램프, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD) 및 전계 발광(EL) 장치와 같은 종래 발광 장치가 포함된다.

또한, 원하는 파장 범위를 갖는 광만을 방출하기 위한 다양한 필터가 이용될 수 있다. 필터의 예로는 샤프 컷 필터(sharp-cut filter), 밴드 패스(band-pass) 필터, 근적외 컷 필터(infrared cut filter), 다이크로익(dichroic) 필터, 간섭 필터 및 색온도 변환 필터가 포함된다.

특히, 본 발명에서는, 정전 잠상 담지체의 후면이 결상 방식으로도 노광될 수 있다.

<현상 수단 및 현상 단계>

현상 수단은 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상하도록 구성되어 가시 화상을 형성하는 현상 수단인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

현상 단계는 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시 화상을 형성하는 현상 단계인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 현상 단계는 현상 수단으로 수행한다.

현상 수단은 건식 현상 방식 또는 습식 현상 방식을 이용할 수 있다. 현상 수단은 단색용 현상 수단 또는 다색용 현상 수단일 수 있다.

현상 수단은 토너를 대전하도록 토너를 문지르고 교반하기 위한 교반기, 장치 내에 고정된 자기장 발생 수단 및 표면 상에 토너를 함유하는 현상제를 담지하는 회전 가능한 현상제 담지체를 포함하는 현상 장치인 것이 바람직하다.

그 현상 장치에서, 토너 및 캐리어가 교반되고 혼합되므로 토너가 그들 사이에서 발생된 마찰에 의하여 대전된다. 대전된 토너는 회전하는 자기 롤러의 표면 상에서 사슬 모양 형태로 보유되어 자기 브러쉬를 형성하게 된다. 자기 롤러는 정전 잠상 담지체에 근접하여 배치됨으로써, 자기 롤러 상에 자기 브러쉬를 형성하는 토너의 일부가 정전 잠상 담지체의 표면 상으로 전기적으로 전사된다. 그 결과, 정전 잠상은 토너로 현상되어 정전 잠상 담지체의 표면 상에 가시 토너 화상을 형성하게 된다.

<전사 단계 및 전사 수단>

전사 수단은 기록 매체 상에 가시 화상을 전사하는 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 전사 수단은 중간 전사 매체 상에 가시 화상을 전사하여 복합 전사상을 형성하도록 구성된 1차 전사 수단 및 복합 전사상을 기록 매체 상에 전사하도록 구성된 2차 전사 수단을 갖는 것이 바람직하다.

전사 단계는 기록 매체 상에 가시 화상을 전사하는 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 전사 단계의 바람직한 일 실시형태에서는, 가시 화상이 중간 전사 매체 상에 일차적으로 전사된 후, 가시 화상이 기록 매체 상에 이차적으로 전사된다.

전사는 예를 들면, 전사 대전기를 이용하여 정전 잠상 화상 담지체를 대전함으로써 수행할 수 있으며, 전사 수단으로 수행할 수 있다.

여기서, 기록 매체 상에 이차적으로 전사될 화상이 몇가지 컬러 토너로 이루어진 컬러 화상인 경우, 전사 수단이 중간 전사 매체 상에 각 컬러 토너를 순차적으로 중첩하여 중간 전사 상에 화상을 형성하고, 중간 전사 상의 화상이 중간 전사 수단에 의하여 기록 매체 상에 일괄로 이차적으로 전사하는 구성이 이용될 수 있다.

또한, 중간 전사 매체는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 공지된 전사 매체들로부터 적절하게 선택될 수 있다는 점을 유의해야 한다. 이의 바람직한 예로는 전사 벨트가 포함된다.

전사 수단(1차 전사 수단 및 2차 전사 수단)는 정전 잠상 담지체 상에 형성된 가시 화상을 대전을 통해 기록 매체 상으로 전사하는 전사 장치를 적어도 갖는 것이 바람직하다.

전사 장치의 예로는 코로나 방전을 이용하는 코로나 전사 장치, 전사 벨트, 전사 롤러, 프레스 전사 롤러 및 점착 전사 장치가 포함된다.

특히, 기록 매체는 통상적으로 보통지이지만, 현상 후에 정착되지 않은 화상을 전사할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. OHP용 PET 베이스도 기록 매체로서 이용될 수 있다.

<정착 단계 및 정착 수단>

정착 수단은 기록 매체 상에 전사된 전사 화상을 정착하도록 구성된 수단인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 가열 롤러(발열된 정착 부재)와 가압 롤러의 조합 및 가열 롤러, 가압 롤러 및 무한 벨트(발열된 정착 부재)의 조합이 포함된다.

정착 단계는 기록 매체 상에 전사된 전사 화상을 정착하는 단계인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

정착 단계는 각각의 컬러 토너의 화상이 기록 매체 상에 전사되거나 또는 컬러 토너의 라미네이트된(laminated) 화상으로 한번에(동시에) 전사될 때마다 수행할 수 있다.

정착 수단은 전사 화상을 가열된 정착 부재와 접촉시킴으로써 전사 화상을 정착하도록 구성된 수단인 것이 바람직하다.

정착 단계는 전사 화상을 가열된 정착 부재와 접촉시킴으로써 전사 화상을 정착시키는 단계인 것이 바람직하다.

정착 수단은 유도 가열을 통해 정착 부재를 가열하는 유도 가열 부재를 갖는 것이 바람직하다.

정착 단계는 유도 가열을 통해 정착 부재를 가열하는 것이 바람직하다.

유도 가열을 통해 발열하는 정착 부재의 예로는 유도 가열을 통해 발열하는 발열층을 갖는 발열 회전체가 포함된다. 발열 회전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 롤러-유사 형상 또는 벨트-유사 형상이 포함된다.

유도 가열 부재는 유도 가열을 통해 발열층을 가열하는 적어도 하나의 여기 코일을 포함하고, 바람직하게는 여기 코일에 의하여 발생된 자속에 반작용하는 자속을 발생할 수 있는 소자 코일을 포함하며; 필요하면, 다른 부재를 포함한다.

소자 코일을 갖는 유도 가열 부재를 이용하는 경우, 단부 오프셋은 통상적으로 소자 코일의 작용에 의하여 억제된다.

그러나, 본 발명자들은 결정성 수지를 함유하는 종래 토너가 토너로서 이용되는 경우, 소자 코일을 갖는 유도 가열 부재를 이용하는 경우에도 단부 오프셋이 발생한다는 것을 알게 되었다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과 결정성 수지를 함유하는 토너로서 상기 토너를 이용하면 소자 코일을 갖는 유도 가열 부재를 이용하는 경우에도 초래되는 단부 오프셋이 방지된다는 것을 알게 되었다.

정착 단계에서 가열 온도는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃이다.

정착 단계에서 면압은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 10 N/㎠ 내지 80 N/㎠이다.

<다른 수단 및 다른 단계>

다른 수단의 예로는 클리닝 수단(cleaning unit), 제전 수단(charge-eliminating unit), 리사이클링 수단 및 제어 수단이 포함된다.

다른 단계의 예로는 클리닝 단계, 제전 단계, 리사이클링 단계 및 제어 단계가 포함된다.

-클리닝 수단 및 클리닝 단계-

클리닝 수단은 정전 잠상 담지체 상에 잔류하는 토너를 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러쉬 클리너 및 웹(web) 클리너가 포함된다.

클리닝 단계는 정전 잠상 담지체 상에 잔류하는 토너를 제거하는 단계인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 클리닝 수단에 의하여 수행할 수 있다.

-제전 수단 및 제전 단계-

제전은 제전 바이어스를 정전 잠상 담지체에 가하여 제전하도록 구성된 수단인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 제전 램프가 포함된다.

제전 단계는 제전 바이어스를 정전 잠상 담지체에 가하여 제전하는 단계인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 제전 수단에 의하여 수행할 수 있다.

-리사이클링 수단 및 리사이클링 단계-

리사이클링 수단은 클리닝 단계에서 제거된 토너를 현상 수단으로 리사이클링하도록 구성된 수단인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 리사이클링 수단은 공지된 반송 수단일 수 있다.

리사이클링 단계는 클리닝 단계에서 제거된 토너를 현상 수단으로 리사이클링하는 단계인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 리사이클링 단계는 리사이클링 수단으로 수행할 수 있다.

-제어 수단 및 제어 단계-

제어 수단은 상기 수단의 각각의 조작을 제어하기만 하면 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예로는 시?서(sequencer) 및 컴퓨터와 같은 장치가 포함된다.

제어 단계는 상기 수단들의 각각의 조작을 제어하는 단계인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 제어 단계는 제어 수단에 의하여 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치는 첨부된 도면들을 참조하여 개략적으로 설명될 것이다. 도 2는 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 도시하는 개략적인 단면도이다. 화상 형성 장치(100)는 복사기, 프린터 및 팩시밀리 기능을 가지는 복합기이며, 풀-컬러 화상을 형성할 수 있다. 화상 형성 장치(100)가 프린터 또는 팩시밀리로 이용되는 경우, 화상 형성 공정은 외부로부터 수신된 화상 정보에 해당하는 화상 신호를 기초로 하여 수행한다.

화상 형성 장치(100)는 원통형 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C)이 평행으로 정렬되어 있는 탠덤(tandem) 구조를 이용하는 화상 형성 장치이다(탠덤형 화상 형성 장치라고 지칭될 수 있다). 감광체 드럼은 황색, 마젠타, 시안 및 흑색으로 나누어지는 칼러에 해당하는 화상으로서 화상을 형성할 수 있는 복수개의 화상 담지체로서 잠상 담지체이다.

감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C) 모두는 24 ㎜의 동일한 직경을 가지며, 화상 형성 장치(100)의 본체(99)의 내부의 중앙 부근으로 정렬된 무한 벨트인 자동 원고 급송 장치로서 역할하는 전사 벨트(11)(중간 전사 매체)의 외주 표면(즉, 화상이 형성된 표면) 상에 서로 균등하게 이격되어 있다. 전사 벨트(11)는 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C)을 대향하면서 화살표(A1)로 표시된 방향으로 이동가능하도록 구성된다.

감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C)은 화살표(A1)로 표시된 방향에서 상류측으로 이 순서대로 평행하게 정렬된다. 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C)은 각각 흑색, 황색, 마젠타 및 시안 화상을 형성하기 위한 화상 형성부(이미징부)로서 역할하는 이미징부인 화상 스테이션(60BK, 60Y, 60M 및 60C) 내에 구비된다.

가시 화상, 즉, 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C) 상에 형성된 토너 화상은 화살표(A1)로 표시된 방향으로 이동하는 전사 벨트(11) 상에 중첩되어 전사된 후에, 전사지(S) 상으로 일괄로 전사된다.

전사 벨트(11) 상에 가시 화상을 중첩하여 전사시키는 과정은, 전사 벨트(11)가 A1 방향으로 이동하는 동안 각각의 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C) 상에 형성된 토너 화상이 전사 벨트(11) 상의 전사 위치에서 중첩되어 전사되도록, 사이에 전사 벨트(11)가 개재되어 있는, 각각의 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C)과 반대인 위치에서 정렬된 전사 대전기(transfer charger)로서 작용하는 일차 전사 롤러(12BK, 12Y, 12M 및 12C)에 의해 전압을 인가함으로써, A1 방향에서 상류측으로부터 하류측으로 전사 시간이 이동하면서, 각각의 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C)이 전사 벨트(11)와 대항하는 전사 위치에서 수행된다.

화상 형성 장치(100)는 도 2에서 수직 방향에서 중앙에 위치하는 본체(99); 본체(99) 위에 위치하고 원고를 판독하도록 구성된 원고 판독 수단인 스캐너로서 역할하는 판독 장치(21); 판독 장치(21) 위에 위치하고 그 위에 적재되는 원고를 판독 장치(21)로 공급하도록 구성된 자동 원고 급송 장치(22)(ADF라고 지칭됨); 본체(99) 아래에 위치하고 그 위에 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C)과 전사 벨트(11) 사이에서 반송될 전사지(S)를 적재하는 급지 테이블로서 역할하는 시트 급송 장치(23); 및 본체(99)의 우측 상에 정렬된 수동 급지 장치(41)를 포함한다.

화상 형성 장치(100)는 또한 4 개의 화상 스테이션(60BK, 60Y, 60M 및 60C); 서로 대향하도록 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C) 아래에 정렬되고 전사 벨트(11)를 포함하는 중간 전사 장치인 중간 전사 수단으로서 역할하는 전사 벨트 수단(10); 및 전사 벨트(11) 상에 형성된 토너 화상을 전사지(S) 상으로 전사하도록 구성된 2차 전사 수단인 2차 전사 장치(47)를 포함한다.

화상 형성 장치(100)는 또한 전사 벨트(11)와 대향하도록 A1 방향에서 2차 전사 장치(47)와 화상 스테이션(60BK) 사이에 정렬되고 전사 벨트(11)의 표면을 클리닝하도록 구성된 자동 원고 급송 장치 클리닝 수단(자동 원고 급송 장치 클리닝 장치)로서 역할하는 클리닝 장치(32); 및 A1 방향에서 그리고 전사 벨트(11)의 상면에 대향하는 위치에서 화상 스테이션(60C)의 하류에 정렬된 토너 마크 센서(33)를 포함한다.

화상 형성 장치(100)는 또한 화상 스테이션(60BK, 60Y, 60M 및 60C)의 상면에 대향하도록 정렬된 광학 기록 장치(기록 수단)로서 역할하는 잠상 형성 수단인 광 주사 장치(8); 전사 벨트 수단(10)과 대향하도록 전사 벨트 수단(10) 아래에 정렬된 중간 전사 매체(미도시)용 폐토너 수납부; 및 클리닝 장치(32)가 중간 전사 매체용 폐토너 수납부와 연결되는 토너 반송 경로(미도시)를 포함한다.

화상 형성 장치(100)는 또한 토너 화상이 화상 스테이션(60BK, 60Y, 60M 및 60C)에 의하여 형성되는 타이밍에 해당하는 소정의 타이밍에서 전사 벨트(11)와 2차 전사 장치(47) 사이에서 시트 급송 장치(23)로부터 2차 전사부로 반송되는 전사지(S)를 공급하는 한 쌍의 레지스트레이션(registration) 롤러(13); 및 전사지(S)의 선단이 한 쌍의 레지스트레이션 롤러(13)에 도달하는 것을 감지하도록 구성된 센서(미도시)를 포함한다.

화상 형성 장치(100)는 또한 전자기 유도 가열 시스템을 채용하는 정착 수단으로서 역할하고, 토너 화상이 그 위에 전사되고 화살표(C1)로 표시된 방향으로 급지되는 전사지(S) 상에 토너 화상(전사 화상)을 정착하도록 구성된 정착 장치(6); 정착 장치(6)를 통과하는 전사지(S)를 본체(99)의 외부로 배출하도록 구성된 배지 롤러(7); 및 정착 장치(6)를 통과하고 일면 상에 화상이 형성되어 있는 전사지(S)를 다시 한 쌍의 레지스트레이션 롤러(13)에 역으로 공급하도록 구성된 반전 급송 장치(14)를 포함한다.

화상 형성 장치(100)는 또한 본체(99) 위에 정렬되고, 배지 롤러(7)에 의하여 본체(99)의 외부로 방출되는 전사지(S)가 적재되는 배지부로서 역할하는 배지 트레이(17); 및 황색, 마젠타, 시안 및 흑색 토너로 충전된 토너 병(미도시)을 포함한다.

화상 형성 장치(100)는 배지 트레이(17)가 본체(99) 위에 그리고 판독 장치(21) 아래에 위치된 인-바디(in-body) 배지형 화상 형성 장치이다. 배지 트레이(17) 상에 적재된 전사지(S)는 도 2에서 좌측 방향에 해당하는 화살표(D1)로 표시되는 방향으로 하류 배출된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 클리닝 장치(32)는 전사 입구 롤러(73)에 대향하는 위치에서 전사 롤러(11)와 접촉하고, 전사 벨트(11) 상에 잔류하는 종이 분말 또는 전사되지 않은 잔류 토너와 같은 원하지 않는 물질을 중간 전사 클리닝 블레이드(35)로 긁어냄으로써 전사 벨트(11)를 클리닝하도록 구성된 클리닝 블레이드로서 역할하는 중간 전사 클리닝 블레이드(35)를 포함한다.

광 주사 장치(8)는 광원으로서 레이저 다이오드를 이용하고 주사하고자 하는 표면, 즉, 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C)의 표면을 주사하고 노광하여 정전 잠상을 형성하기 위한 화상 정보를 기초로 하여 레이저 광(빔(LBK, LY, LM 및 LC))을 방출하도록 구성된 레이저 빔 스캐너이다. 광 주사 장치(8)는 광원으로서 LED를 이용할 수 있다.

판독 장치(21)는 본체(99) 위에 위치되며, D1 방향에서 화상 형성 장치(100)의 상류측 단부, 즉, 화상 형성 장치(100)의 후면에 정렬된 축(24)을 이용하여 본체(99)와 회전 가능하게 일체화된 본체(99)에 대하여 개폐 가능한 개페체로서 구비되어 있다.

판독 장치(21)는 원고가 놓이는 콘택트 글래스(21a); 도 2에서 수평 방향으로 주행하고, 콘택트 글래스(21a) 상에 놓여진 원고에 광을 조사하도록 구성된 광원(미도시) 및 광원으로부터 원고로 조사된 후에 원고로부터 반사된 광을 반사하도록 구성된 제1 반사체(미도시)를 포함하는 제1 주행체(21b); 제1 주행체(21b)의 반사체에 의하여 반사된 광을 반사하도록 구성된 제2 반사체(미도시)를 포함하는 제2 주행체(21c); 제2 주행체(21c)로부터 반사된 굉을 기초로 하여 화상을 형성하도록 구성된 결상 렌즈(21d); 및 결상 렌즈(21d)를 통과하는 광을 수용하여 원고의 내용을 판독하도록 구성된 판독 센서(21e)를 포함한다.

자동 원고 급송 장치(22)는 판독 장치(21) 위에 위치되며, D1 방향에서 화상 형성 장치(100)의 상류측 단부에 정렬된 축(26)을 이용하여 판독 장치(21)와 회전 가능하게 일체화된 판독 장치(21)에 대하여 개폐 가능한 개폐체로서 구비되어 있다.

자동 원고 급송 장치(22)는 원고가 놓여진 원고 테이블(22a); 및 원고 테이블(22a) 위에 적재된 원고를 급송하도록 구성되고 모터(미도시)를 포함하는 구동부를 포함한다. 화상 형성 장치(100)을 이용하여 복사를 하는 경우, 원고는 자동 원고 급송 장치(22)의 원고 테이블(22a) 상에 셋팅한다. 대안적으로는, 자동 원고 급송 장치(22)를 상방으로 회전시킨 이후에 수동으로 콘택트 글래스(21a) 상에 원고를 놓고, 이어서 자동 원고 급송 장치(22)를 폐쇄하여 원고를 콘택트 글래스(21a) 상으로 압박한다. 판독 장치(21)에 대하여 자동 원고 급송 장치(22)의 개방각은 약 90°인데, 이는 원고를 콘택트 글래스(21a) 상에 놓는 작업과 콘택트 글래스(21a)의 유지 작업을 수행하는 것을 용이하게 한다.

배지 롤러(7)은 도 3에 도시된 제어부(90)로 제어함으로써 정방향 및 역방향으로 회전하도록 구성된다.

반전 급송 장치(14)는 배지 롤러(7); 배지 롤러(7)와 정착 장치(6) 사이에 정렬되고, 제어부(90)로 제어함으로써 배지 롤러(7)과 동시에 정방향 및 역방향으로 회전하도록 구성되어 있는 반송 롤러(37); 전사지(S)가 정착 장치(6)를 우회하면서 반송 롤러(37)로부터 한 쌍의 레지스트레이션 롤러(13)로 역으로 반송되는 반전 반송 경로(38); 및 배지 롤러(7) 및 반송 롤러(37)이 역회전되는 경우 전사지(S)를 반전 반송 경로(38)로 안내하도록 구성된 스위칭 클로(switching claw: 39)를 포함한다.

시트 급송 장치(23)는 전사지(S)가 적재되어 있는 2개의 수직 정렬된 급지 트레이(15); 전사지(S)를 급지 트레이(15)로부터 반송하도록 구성된 급지 및 반송 롤러로서 역할하는 급지 롤러(16); 및 급지 트레이(15) 내에 적재된 전사지(S)의 사이즈를 감지하도록 구성된 용지 사이즈 감지 수단으로서 역할하는 용지 사이즈 감지 센서(미도시)를 포함한다. 급지 트레이(15)는 다양한 사이즈의 전사지(S)를 종방향 및 횡방향으로 적재할 수 있다(예를 들면, 도 5C 참조). 본 실시형태에서, 급지 트레이들(15)은 상이한 사이즈의 전사지(S)를 서로 적재하는 것으로 가정한다.

구체적으로, 상단의 급지 트레이(15)는 소형(예컨대, B5 사이즈) 전사지(S)를 종방향으로 적재하는 반면에, 하단의 급지 트레이(15)는 대형(예컨대, A3 사이즈) 전사지(S)를 횡방향으로 적재한다. 본 명세서에 사용된 "종방향으로"라는 용어는 전사지(S)의 짧은 변이 주요 주사 방향에 수직인 급지 방향에 해당하는 적재 방식을 의미한다. 본 명세서에 사용된 "횡방향으로"라는 용어는 전사지(S)의 긴 변이 급지 방향에 해당하는 적재 방식을 의미한다. 여기서, 전사지(S)가 종방향으로 적재 및 급지되는 경우, 종이 사이즈를 나타내는 참조 문자(예컨대, B5 또는 A3)에는 대문자 "L"이 뒤에 온다(예컨대, "B5-L"는 B5 사이즈 전사지(S)가 종방향으로 적재 및 급지되는 것을 의미하거나, "A3-L"은 A3 사이즈 전사지(S)가 종방향으로 적재 및 급지되는 것을 의미한다). 유사하게는, 전사지(S)가 횡방향으로 적재 및 급지되는 경우, 종이 사이즈를 나타내는 참조 문자에는 대문자 "S"가 뒤에 온다.

각각의 급지 트레이(15)가 적재할 수 있는 전사지(S)의 최대 사이즈 및 최소 사이즈는 각각 A3-L 사이즈 및 엽서-L 사이즈와 동일하거나 약간 더 큰 사이즈이다. 이러한 사이즈는 화상 형성 장치(100) 및 일반적으로 요구되는 화상 형성 사이즈에 의하여 형성될 수 있는 최대 사이즈 화상을 기준으로 결정된다. 급지 방향에 수직인 방향은 전사지(S)의 폭 방향, 즉, 주요 주사 방향에 해당하는 종이-폭 방향(X)(도 5C 참조)이다.

전사지(S)는 중앙 정렬로 급지 트레이(15) 내에 적재되는데, 이는 토너 화상이 광감체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C) 및 전사 벨트(11) 상에 중앙 정렬로 담지되어 있기 때문이다. 그러므로, 전사지(S)는 중앙 정렬로 시트 급송 장치(23)로부터 배지 트레이(17)로 항상 반송된다. 예를 들면, 전사지(S)는 중앙 정렬로 정착 장치(6)에 진입한다. 본 명세서에 사용된 "중앙 정렬"이라는 용어는 종이 폭 방향(X)에서 전사지(S)의 중앙이 종이 폭 방향(X)에서 감광체 드럼(20BK, 20Y, 20M 및 20C) 및 전사 벨트(11)의 토너 화상 소지 영역(화상 형성 영역)의 중앙에 해당한다는 것을 의미한다. 종이 폭 방향(X)에서 전사지(S)의 일측 가장자리가 화상 형성 영역의 측 가장자리에 해당하는 것을 의미하는 또다른 종류의 정렬인 가장자리 정렬이 있다. 그러나, 본 실시형태에 있어서, 가장자리 정렬은 채용되지 않는다.

종이 사이즈 감지 센서는 임의의 주지된 구성을 가지며, 전사지(S)의 사이즈 및 배향(즉, 종방향 및 횡방향으로)을 감지하도록 구성된다. 또한, 급지 트레이들(15) 내에 구비된 종이 사이즈 감지 센서를 대신하거나 그 센서 이외에, 다음의 것들이 이용될 수 있다: 조작 패널(40) 내에 구비된 용지 사이즈 선택 키; 또는 화상 형성 장치(100)에 접속된 퍼스널 컴퓨터와 같은 외부 입력 장치 내에 설치된, 화상이 형성될 종이의 사이즈를 선택하기 위한 용지 사이즈 선택 기능.

수동 급지 장치(41)는 전사지(S)가 적재되어 있는 수동 급지 트레이(42); 수동 급지 트레이(42) 상에 적재된 전사지(S)의 최상위 시트의 상면과 접촉하는 급송 롤러(43)(급지 롤러); 및 수동 급지 트레이(42) 상에서 전사지(S)의 존재 및 사이즈를 감지하도록 구성되고, 급지 트레이(15) 내에 구비된 용지 사이즈 감지 센서의 구성과 유사한 구성을 갖는 종이 센서를 포함한다. 급지 트레이(15)와 유사하게, 수동 급지 트레이(42)가 각각 적재할 수 있는 전사지(S)의 최대 사이즈 및 최소 사이즈는 각각 A3-L 사이즈 및 엽서-L 사이즈와 동일하거나 약간 더 큰 사이즈이다.

수동 급지 장치(41)는 급송 롤러(43)가 도면에서 시계 방향으로 회전되도록 구동되어 본체(99) 측 상에 위치된 반전 반송 경로(38)로 전사지의 최상위 시트를 안내하고 레지스트레이션 롤러(13) 쪽으로 시트를 공급하는 구성을 갖는다. 이후, 전사지(S)는 레지스트레이션 롤러(13)에 맞닿아 정지하게 된다. 수동 급지 장치(41)는 급지 트레이(15) 내에 적재된 전사지(S)의 사이즈와는 상이한 사이즈를 갖는 종이(예컨대, B5-L 전사지(S))를 공급하기 위해 주로 이용된다.

도 4에 도시된 바와 같이, 정착 장치(6)는 전사지(S)(기록 매체) 및 그 위에 형성된 화상을 가열시키는 발열 회전체로서 역할하는 정착 롤러(62); 정착 롤러(62)로부터 가압되고, 전사지(S)를 정착 롤러(62)로 협지하면서 그 전사지(S)를 반송하도록 구성된 가압 부재로서 역할하는 가압 회전체인 가압 롤러(63); 및 정착 롤러(62)에 대향하도록 정렬되고 전자기 유도 가열 시스템을 통해 정착 롤러(62)를 가열하기 위한 가열 수단으로서 기능할 수 있는 전자기 유도 가열 수단(유도 가열부)로서 역할하는 가열 장치(64)를 포함한다.

정착 수단(6)는 또한 정착 롤러(62)가 가압 롤러(63)로부터 가압되는 정착닙(fixing nip)으로서 역할하는 정착부(닙부)에 토너 화상이 담지되어 있는 전사지(S)를 안내하도록 구성된 가이드판(65); 및 토너 화상이 열 및 압력의 작용에 의하여 정착되어 있는 전사지(S)를 정착 롤러(62) 및 가압 롤러(63) 둘 다로부터 분리한 후, 전사지(S)를 정착 수단(6)의 외부로 안내하도록 구성된 분리판(63)을 포함한다.

정착 장치(6)는 또한 도 5B에 도시된 바와 같이, 정착 롤러(62)의 중앙부에 해당하도록 정렬되고, 비접촉 방식으로 정착 롤러(62)의 중앙부의 표면 온도를 감지하도록 구성된 제1 온도 감지 센서(67)로서 역할하는 서모파일(thermopile); 및 접촉 방식으로 정착 롤러(62)의 단부의 표면 온도를 감지하도록 구성된 제2 온도 감지 센서(68)로서 역할하는 서미스터(thermistor); 및 도 3에 도시된 바와 같이, 전체 정착 장치(6)를 제어하도록 구성된 정착 제어 수단으로서 역할하는 정착 제어부(69); 및 가압 롤러(63)을 회전하도록 구동하기 위한 모터와 같은 구동원을 포함하고, 정착 제어부(69)에 의하여 제어되는 정착 구동 수단(136)을 포함한다.

본 실시형태에 있어서, 도 3에 도시된, 신호가 정착 장치(6)의 정착 제어부(69)와 화상 형성 장치(100)의 제어부(90) 사이에서 전달되는 구성이 이용된다. 그러나, 화상 형성 장치(100)의 제어부(90)가 정착 제어부(69)로서 역할도 하는 구성이 이용될 수 있다.

제1 온도 감지 센서(67)는 접촉식 서미스터일 수 있다. 제2 온도 감지 센서(68)는 비접촉식 서미스터 또는 서모파일일 수 있다. 제2 온도 감지 센서(68)는 정착 장치(6)에 공급될 수 있는 최대폭을 갖는 종이에 해당하는 급지 영역의 외부에 위치한다. 그러나, 이는 소자 코일이 배치되어 있는 위치에 해당하는 정착 롤러의 단부 위치에 위치할 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, 정착 롤러(62)는 금속, 특히 SUS(스테인레스강)으로 제작된 최하위 원통형 심금(62a); 심금(62a)을 내열 고체 또는 발포(스폰지) 실리콘 고무로 코팅함으로써 형성되는 절연층으로서 역할하는 탄성 부재(62b)(탄성층); 및 탄성 부재(62b)의 외부에 위치한 발열 회전체로서 역할하는 정착 슬리브(62c)를 포함한다.

정착 롤러(62)는 약 40 ㎜의 외경을 갖는다. 심금(62a)은 철과 같은 다른 금속 재료로 제작될 수 있다. 탄성 부재(62b)는 약 9 ㎜의 두께 및 30 도 내지 50 도의 아스카(Asker) 경도를 갖는다. 심금(62a) 및 탄성 부재(62b)는 정착 슬리브(62c)의 내부 원주면과 접촉하여 롤 형상의 정착 슬리브(62c)를 유지하기 위한 홀더로서 역할을 한다. 정착 슬리브(62)는 탄성 부재(62b)에 상대적으로 회전 가능하다. 특히, 심금(62a) 및 탄성 부재(62b)의 둘 다는 회전 가능하므로, 이들은 정착 슬리브(62c)가 회전하는 경우 정착 슬리브(62c)와 동반되어 회전될 수 있다.

대안적으로, 정착 슬리브(62c) 및 탄성 부재(62b)는 정착 슬리브(62c) 및 탄성 부재(62b)가 일체로 회전하도록 함께 결합될 수 있다.

정착 슬리브(62c)는 내부로부터, 금속 재료로 제조된 베이스층(161), 탄성층(162) 및 표면층인 이형층(163)을 이 순서로 포함하며; 40 ㎜의 외경을 갖는다.

베이스층(161)은 철, 코발트, 니켈 및 이들의 합금과 같은 자기 금속 재료로 제조되며; 30 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 베이스층(161)은 가열 장치(64)에 의하여 발생된 자속에 의하여 발열하는 발열층으로서 역할한다.

탄성층(162)은 실리콘 고무와 같은 탄성 재료로 제조되며, 150 ㎛의 두께를 갖는다. 이 구성은 낮은 열용량을 가지므로, 정착 불균일 없이 우수한 정착된 화상을 달성할 수 있다.

이형층(163)은 전사지(S) 상에서 토너와 직접 접촉하는 정착 슬리브(62c)의 표면으로부터 토너의 이형성을 향상시키기 위해 제공되고; 튜브 형상이 되도록 PFA와 같은 불소 화합물로 탄성층(162)을 코팅함으로써 형성되며; 50 ㎛의 두께를 갖는다.

가압 롤러(63)는 40 ㎜의 외경을 가지며, 고열전도성 금속 재료, 특히 구리로 제조된 원통형 부재인 심금(63a); 내열 탄성층을 구성하며 심금(63a)의 표면 상에 구비된 탄성 부재(63b); 및 탄성층(63b) 상에 구비되고 높은 토너 이형성을 갖는 이형층(미도시)을 포함한다. 심금(63a)은 예를 들면, 알루미늄으로 제조될 수 있다.

탄성층(63b)은 2 ㎜의 두께를 갖는다. 이형층은 탄성 부재(63b)를 튜브 형상의 PFA로 코팅함으로써 형성되며, 50 ㎛의 두께를 갖는다.

도 4에서 수평 방향인, 정착 롤러(62) 및 가압 롤러(63)의 축 방향, 다시 말해서, 정착 롤러(62) 및 가압 롤러(63)의 연장 방향은 종이 폭 방향(X)에 해당한다.

가열 장치(64)는 베이스층(161)(발열층)을 유도적으로 가열시키는 자속을 발생시키도록 구성된 여기 코일(110); 여기 코일(110)에 의하여 발생된 자속을 상쇄하는 방향으로 자속을 발생시킬 수 있고, 그러한 방향으로 자속이 발생되는 경우 여기 코일(110)에 의하여 발생된 자속을 부분적으로 상쇄할 수 있는 소자 코일(120); 여기 코일(110) 및 소자 코일(120)에 상응하도록 배치된 코어부(130); 및 정착 슬리브(62c)의 외주면을 부분적으로 덮도록 배치되고 여기 코일(110), 소자 코일(120) 및 코어부(130)를 포함하는 코일 하우징으로서 역할하는 코일 가이드(135)를 포함한다.

여기 코일(110)은 가는 선들을 함께 꼬아 제조되는 리츠 선(Litz wire)을 코일 가이드(135) 주위로 감아서 형성되고 도 4에 도시되어 있는 종이 표면에 수직 방향인 종이 폭 방향(X)으로 연장된다.

가열 장치(64)는 전원으로부터 10 kHz 내지 1 MHz, 바람직하게는 20 kHz 내지 800 kHz의 고주파 교류 전류를 여기 코일(110)에 인가함으로써 정착 롤러(62) 부근에 자속을 발생시킨다.

여기 조작 제어 수단으로서 역할하는 정착 제어부(69)의 제어 회로가 상용 전원으로부터 여기 코일(110)로 전기를 공급(전류를 인가하는)하는 경우, 자기력선은 여기 코일(110)에 대향하는 공간으로 번갈아 양방향으로 출력됨으로써 교류 자기장을 형성하게 된다. 이 교류 자기장은 베이스층(161)에서 와전류를 발생시키고, 이어서 베이스층(161)에서 전기 저항은 정착 슬리브(62c)를 가열하는 줄(Joule) 열을 발생시킨다. 따라서, 정착 슬리브(62c)는 그 자신의 베이스층(161)의 유도 가열에 의하여 가열된다.

소자 코일(120)은 여기 코일(110)에 의하여 발생된 자속 중에서 전사지(S)가 급지되지 않는 영역(비급지부) 상에 작용하는 자속을 상쇄함으로써 비급지부에서 정착 롤러(62)의 온도가 상승하는 것을 억제하도록 제공된다. 그러므로, 소자 코일(120)은 여기 코일(110)에 중첩하도록 도 5에서 O1으로 표시된 종이 폭 방향(X)에서 중앙선 주위로 대칭적으로 정렬된다. 또한, 도 5에서, A 및 C는 도 4에서 화살표(A)로 표시된 방향에서 관찰된 여기 코일(110) 및 소자 코일(120)의 도면이며, B는도 4에서 화살표(B)로 표시된 방향에서 관찰된 정착 롤러(62) 및 가압 롤러(63)의 도면이다.

도 5A에 도시된 바와 같이, 소자 코일(120)은 종이 폭 방향(X)에서 전사지(S)의 다양한 폭에 해당하는 3 개의 소자 코일(120a, 120b 및 120c)을 포함한다. 소자 코일(120a, 120b 및 120c)은 종이 폭 방향(X)에서 중앙선(O1) 주위로 대칭적으로 정렬되며, 리츠선의 일단의 각각이 리드(미도시)을 통해 연결되고, 리츠선의 타단의 각각이 스위치(122a, 122b 또는 122c)를 통해 연결될 수 있으며, 그 스위치(릴레이 스위치)(122a, 122b 또는 122c)에 의하여 개폐되는 회로를 형성하게 된다.

3개의 소자 코일(120)이 그 도면에서 정착 롤러의 각 측부에 정렬된다(즉, 총 6 개의 소자 코일이 정렬된다)고 하더라도, 소자 코일의 수는 3에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1개 (총 2개) 또는 2개(총 4개)의 소자 코일(들)이 정착 롤러의 각각의 측부에 정렬될 수 있다.

스위치(122a, 122b 및 122c)는 정착 제어부(69)의 제어 회로에 의하여 개폐(구동)된다. 스위치(122a, 122b 및 122c)은 독립적으로 개폐될 수 있다. 정착 제어부(69)의 제어 회로는 소자 코일(122a, 122b 및 122c)의 스위치의 온/오프를 제어하도록 구성된 소자 조작 제어 수단으로서 역할한다. 이 도면에서 도시된 바와 같이, 소자 수단(121)은 소자 조작 제어 수단으로서 역할하는 정착 제어부(69)뿐만 아니라 소자 코일(122a, 122b 및 122c) 및 및 스위치(122a, 122b 및 122c)을 포함한다.

소자 수단(121)은 여기 코일(110)에 의하여 발생된 자속을 상쇄하는 방향으로 자속을 발생시키기 위한 전원을 포함하지 않는다. 그러나, 스위치(122a, 122b 및 122c)이 폐쇄(단락)된 상태에서 여기 코일(110)에 전류가 인가되는 경우, 소자 코일(122a, 122b 및 122c)의 각각은 2차 유도에 의한 여기 코일(110)에 의하여 발생된 자속을 상쇄하는 방향으로 자속을 발생시킨다.

따라서, 전원이 전류를 소자 코일(120)에 직접 인가하지 않는 경우, 본 명세서에서 사용된 소자 코일(120)을 작동시키는 것은 "소자 코일(120)에 전류를 인가하는 것"을 의미한다.

도 4에 도시된 바와 같이, 코어부(130)는 약 2,500의 상대 투자율을 갖는 페라이트와 같은 강자성체 재료로 제조되고, 정착 슬리브(62c)를 향하여 자속을 효율적으로 형성하기 위한 센터 코어(131) 및 사이드 코어(132)를 포함한다. 코일 가이드(135)는 고 내열성을 갖는 수지 재료로 제조되고 여기 코일(110) 및 소자 코일(120)을 유지한다.

정착 구동 수단(136)은 도 4에서 가압 롤러(63)를 시계 방향으로 회전하도록 구동시키는데, 이는 가압 롤러(63)와 접촉해 있는 정착 슬리브(62c)를 시계 반대 방향으로 함께 회전하도록 한다. 정착 슬리브(62c)가 회전되고 있는 상태에서 전류가 여기 수단(111)의 여기 코일에 인가되는 경우, 정착 슬리브(62c)는 여기 코일(110)에 대향하는 영역 및 이의 주위 영역에서 주로 전자기 유도적으로 가열된다. 따라서, 정착 슬리브(62c)는 그 회전과 동반하여 원주 방향으로 균일하게 가열된다.

정착 롤러(62)는 정착 롤러(62)에 가압 롤러(63)의 구동력을 전달함으로써 가압 롤러(63)와 함께 정착 롤러(62)를 회전시키도록 기어를 통해 가압 롤러(63)에 연결될 수 있다.

온도 감지 센서(67)는 여기 코일(110)로 전류를 인가하는 것을 제어하는데 주로 이용된다. 온도 감지 센서(68)는 소자 코일(120)의 스위치의 온/오프를 제어하는데 주로 이용된다. 온도 감지 센서(67)는 모든 사이즈의 전사지(S)가 통과되는 위치(여기서, 종방향으로 정착 롤러(62)의 중앙부)에 배치된다.

온도 감지 센서(68)는 A3-L 종이의 사이즈와 같거나 더 큰 사이즈를 갖는 전사지(S)가 공급되는 경우에도 전사지(S)가 통과되지 않는 위치, 즉, 최대 사이즈의 종이의 급지부의 외부에 또는 항상 비급지부에 있는 위치(여기서, 종방향으로 정착 롤러(62)의 일단에 있는 측단부)에 배치된다. 온도 감지 센서(67) 및 온도 감지 센서(68) 에 의하여 감지된 온도는 정착 제어부(69)로 입력됨으로써 제1 소정의 온도(제어하는 동안 표적 온도) 및 표적 정착 온도와 같은 소정의 기준 온도를 기초로 한 피드백 제어를 통해 정착 롤러(62)의 온도를 제어하게 된다.

정착 장치(6)에서, 토너 화상(전사된 화상)이 담지되어 있는 전사지(S)가 C1 방향으로 반송되어 정착 장치(6)로 진입하는 경우, 가이드판(65)은 전사지(S)를 정착부로 안내한다. 전사지(S) 상의 토너는 여기 수단(111)에 의하여 정착에 적합한 온도로 가열되는 정착 롤러(62)에 의하여 가열 용융되고, 토너 화상은 정착 롤러(62)와 가압 롤러(63) 사이의 압력 작용에 의하여 전사지(S) 상으로 전사된다. 위에 정착된 토너 화상을 갖는 전사지(S)는 정착 롤러(62) 및 가압 롤러(63)의 회전에 동반되어 정착 롤러(62)로부터 분리판(66)에 의하여 분리되면서 닙부로부터 반송된다.

회전에 의하여 정착부를 통과한 정착 슬리브(62c)는 정착 단계 동안에 전사지(S) 및 토너의 흡열 작용에 의하여 온도가 감소된다. 그러나, 온도 감지 센서(67)가 온도 감소를 감지하는 경우, 전류가 여기 코일(110)에 인가되고, 정착 슬리브는 전류가 인가되어 있는 여기 코일(110)에 대향하는 영역을 통과하면서 정착에 적합한 온도로 다시 가열된다.

이러한 정착 롤러(62)의 온도 저하는 주로 급지부에서 일어난다. 그러므로, 전사지(S)의 폭이 A3-L 또는 A4-S 사이즈 종이의 폭보다 더 작은 경우, 정착 롤러(62)의 단부는, 온도 감지 센서(67)에 의하여 감지된 온도를 기초로 하여 여기 코일(110)에 전류가 인가되는 경우, 과열될 수 있다.

그러므로, 온도 감지 센서(68)가 소정의 온도보다 더 높은 온도를 감지하는 경우, 소자 코일(120)의 스위치는 선택적으로 작동됨으로써 정착 롤러(62)의 단부에서 열이 발생되는 것을 방지하게 된다. 이로써, 과열이 방지될 수 있다.

정착 장치(6)는 이하 더 상세히 설명된다.

감광체 드럼(20BK)이 구비된 화상 스테이션(60BK)은, 도면에서 감광체 드럼(20BK) 둘레에 그리고 시계 방향인 그 회전 방향(B1)을 따라, 1차 전사 롤러(12BK); 감광체 드럼(20BK)을 클리닝하도록 구성된 클리닝 수단으로서 역할하는 세정 장치(70BK); 감광체 드럼(20BK)을 고압으로 대전하도록 구성된 대전 수단으로서 역할하는 대전 장치(대전기)(30BK); 감광체 드럼(20Y)를 현상하도록 구성된 현상 수단으로서 역할하는 현상 장치(50BK)를 포함한다. 현상 장치(50BK)는 현상 롤러(51BK)를 포함한다. 감광체 드럼(20Y, 20M 및 20C)은 감광체 드럼(20BK)에 유사한 구성을 갖는다.

비록 도면에서 도시되지 않지만, 조작 패널(40)은 화상 형성 장치(100)에 의하여 전사지(S)의 일면에만 화상을 형성하도록 지시하는데 이용되는 심플렉스(simplex) 인쇄 키, 화상 형성 장치(100)에 의하여 전사지(S)의 양면에 화상을 형성하도록 지시하는데 이용되는 듀플렉스(duplex) 인쇄 키, 화상 형성의 수를 지정하는데 이용되는 텐-키(ten-key), 화상 형성을 개시하도록 지시하는데 이용되는 프린트 시작 키, 및 화상이 형성되는 전사지(S)의 사이즈를 선택하는데 이용되는 종이 사이즈 지정 키를 포함한다.

제어기(90)는 CPU(44); 화상 형성 장치(100)의 운용 프로그램 및 그러한 운용 프로그램에 필요한 다양한 데이터를 저장하도록 구성된 제1 저장 수단으로서 역할하는 ROM(45); 및 화상 형성 장치(100)의 운용에 필요한 데이터를 저장하도록 구성된 제2 저장 수단으로서 역할하는 RAM(46)을 포함한다. 급지 트레이(15)에서 종이 사이즈 감지 센서에 의하여 감지된 전사지(S)의 사이즈는 제어부(90)에 입력되고 제어부(90)를 통하여 정착 제어부(69)에 추가 입력되며, 정착 제어부(69)에 인식됨으로써 제어에 이용된다.

발열 회전체는 상술한 정착 롤러 또는 정착 슬리브, 발열하는 정착 벨트, 또는 정착 벨트가 감겨 있고 정착 벨트를 가열시키는 가열 롤러일 수 있다. 예를 들면, 도 6에 도시된 바와 같이, 열 발생 정착 벨트인 정착 가열 벨트(140)가 발열 회전체로서 이용되고, 정착 가열 벨트(140)가 지지 롤러(141)와 정착 회전체(142) 사이에서 연신되어 이들을 회전 구동하는 구성이 이용될 수 있다.

도 7에 도시된 바와 같이, 정착 벨트(144)를 통해 가열 롤러(143)로부터 열을 전사지(S)에 전달하도록 가열 롤러(143)와 정착 회전체(145) 사이에 정착 벨트(144)가 연신되어 있는 발열 회전체가 이용될 수 있다.

가압 회전체의 변형예가 도 8에 도시되어 있다. 도 7에 도시된 정착 장치에서 가압 롤러(63)는 가압 벨트(148)이 가압 지지 롤러(146)와 지지 롤러(147) 사이에서 연신되도록 변형되어 있는 구성이 이용될 수 있다.

정착 장치(6)의 또다른 예가 도 9에 도시되어 있다. 도 9에 도시된 정착 장치(6)는 정착 롤러(251); 정착 롤러(251)에 평형하게 정렬되고 비자기 재료로 제조되는 대향 롤러(가열 롤러)(252); 정착 롤러(251)와 대향 롤러(252) 사이에서 연신되고, 내부에 자기 재료를 함유하는 무한 주행 부재로서 역할하는 정착 벨트(발열 회전체)(253); 대향 롤러(252)에 측부 정렬되는 전자기파 발생 수단으로서 역할하는 유도 코일(여기 코일)(254); 및 정착 벨트(253)를 통해 정착 롤러(251)를 가압함으로써 정착 벨트(253) 상에 닙부(255)를 형성하는 가압 롤러(256)를 포함한다.

본 실시형태에서, 전자기파 발생 수단으로서 역할하는 유도 코일(254)은 정착 벨트(253)를 (전자기) 유도적으로 가열하며, (전자) 유도 발열체로서 이용된다. 정착 롤러(251)는 40 ㎜의 외경을 가지며, 심금, 예를 들면, 알루미늄 또는 철의 심금의 외부에 (스폰지 실리콘 고무를 비롯한) 실리콘 고무와 같은 절연층을 포함한다. 대향 롤러(252)의 심금은 알루미늄 또는 SUS와 같은 비자기 재료로 제조된다. 가압 롤러(256)는 내열성 탄성층, 예를 들면, 심금의 외주면 상에 형성된 실리콘 고무의 내열성 탄성층을 가지며, 표면 이형층, 예를 들면, 내열성 탄성층의 외주면 상에 형성된 불소계 수지의 표면 이형층을 더 갖는다. 가압 롤러(256)의 표면 경도는 정착 롤러(253)로부터 전사지(S)의 이형성을 향상시키기 위한 정착 롤러(251)의 표면 경도보다 더 높다.

유도 코일(254)는 페라이트 또는 퍼멀로이(permalloy)로 제조되고, 대략적으로 오목 단면을 갖는 여기 코어(257) 둘레에 감기게 된다. 수 kHz 내지 수백 kHz의 고주파 전류가 유도 코일(254)에 인가되는 경우, 유도 전류는 정착 벨트(253)에서 발생된다. 유도 전류는 정착 벨트(253)가 유도 코일(254) 부근에서 열을 국소적으로 발생시키는데, 이는 온도를 증가시키게 된다. 또한, 다음의 것들: 전자기-유도 가열된 정착 벨트(253)의 온도를 감지하도록 구성된 온도 센서(258) 및 온도 센서(258)로부터 감지 신호를 수신하여 유도 코일(254)에 인가되는 고주파 전류를 제어하도록 구성된 제어 장치(259)도 포함된다.

또한, 정착 장치(6)로 전사지(S)를 반송하도록 구성된 가이드판(260)은 대향 롤러(252) 아래에 구비된다.

미정착된 토너(T)는 전사지(S)의 표면에 부착된다.

벨트 클리닝 롤러(261)는 서로 접촉하도록 정착 벨트(253)의 외주면 상에 구비된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예가 설명되지만, 본 발명의 범위는 여기에 한정되지 않는다. 이하 실시예에서는, 특별히 명시하지 않는 ?, "부"는 "질량부"를 의미하고, "%"는 "질량%"를 의미한다.

(측정)

실시예에서 측정은 아래와 같이 수행한다. 결과는 표 4-1, 4-2, 9-1 및 9-2에 나타나 있다.

<테트라히드로퓨란(THF) 가용분의 제조>

토너의 테트라히드로퓨란(THF) 가용분은 다음과 같이 얻었다. 토너(30 ㎎)를 테트라히드로퓨란(THF)(안정화제를 함유함, 와코 순수 화학 공업사 제품) 20 mL에 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후, 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.

<분자량 분포>

토너의 THF 가용분의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(HLC-8220GPC, Tosoh 주식회사 제품)를 이용하여 측정하였다. 칼럼으로서, TSK-GEL SUPER HZM-H 15 ㎝ 3 벌(Tosoh 주식회사 제품)을 이용하였다. 측정 시료로서 이용된 토너의 테트라히드로퓨란 가용분을 상기한 바와 같이 제조하고, 그 용액 0.15 질량%를 형성하였다. 0.15 질량%의 용액를 0.2 ㎛ 필터로 여과하였고, 그 여과액은 시료로 이용하였다. 시료(100 μL)는 측정 장치에 주입하였고, 40℃의 환경 하에서 0.35 mL/분의 유량으로 측정하였다.

시료의 분자량은 단분산 폴리스티렌 표준 시료로부터 작성된 검량선을 이용하여 계산하였다. 단분산 폴리스티렌 표준 시료로서는, SHOWDEX STANDARD 계열(Showa Denko K.K.제) 및 톨루엔을 이용하였다. THF의 하기 3 가지 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료의 용액을 하기 조건 하에서 제조하고 측정하였으며, 검량선은 단분산 폴리스티렌 표준 시료의 광산란 분자량으로서 피크 정점의 체류 시간을 이용하여 작성하였다. 검출기로서는 RI(굴절률) 검출기를 이용하였다.

용액 A:S-7450 2.5 ㎎, S-678 2.5 ㎎, S-46.5 2.5 ㎎, S-2.90 2.5 ㎎, THF 50 mL

용액 B: S-3730 2.5 ㎎, S-257 2.5 ㎎, S-19.8 2.5 ㎎, S-0.580 2.5 ㎎, THF 50 mL

용액 C: S-1470 2.5 ㎎, S-112 2.5 ㎎, S-6.93 2.5 ㎎, toluene 2.5 ㎎, THF 50 mL

<N 원소의 함유량>

N 원소의 함유량은 다음과 같이 측정하였다.

측정 시료로서는 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 토너의 THF 가용분을 이용하였다.

N 원소의 함유량은 VARIO MICRO CUBE(Elementar사 제품)를 이용하여 950℃의 연소로(combustion furnace), 550℃의 환원로(reduction furnace), 200 mL/분의 헬륨 유량 및 25 mL/분 내지 30 mL/분의 산소 유량의 조건 하에서 CHN 동시 측정의 2 개 측정치의 평균값으로서 측정하였다. 또한, 이 측정법에 의하여 얻어진 N 원소의 함유량이 0.5 질량% 미만인 경우, 미량 질소 분석기 ND-100(미츠비시 화학 주식회사 제품)을 이용하여 추가 측정을 수행하였다. 전기로(수평 반응기)는 열분해 부분에서의 온도가 800℃이었고 촉매 부분에서의 온도가 900℃이었다. 측정은 하기 조건 하에서 수행하였다: 메인 O₂ 유량: 300 mL/분, O₂ 유량: 300 mL/분, Ar 유량: 400 mL/분 및 민감도: 낮음. N 원소의 함유량은 피리딘 표준액을 이용하여 작성된 검량선을 이용하여 판단하였다.

<결정 구조의 양[C/(A + C)]>

결정 구조의 양[C/(A + C)]은 X선 회절 측정에 의하여 아래와 같이 측정하였다.

X선 회절 측정은 2-차원 검출기가 장착된 X선 회절 장치(D8 DISCOVER with GADDS/Bruker사 제품)를 이용하여 수행하였다.

측정용 모세관으로서는, 0.70 ㎜의 직경을 갖는 마크 튜브(린더만 글래스)를 이용하였다. 이 측정용 모세관 튜브는 탭핑하면서 시료(토너)로 충진하였다. 태핑의 회수는 100회이었다. 측정 조건은 아래에 상세히 기재되어 있다.

관전류: 40 ㎃

관전압: 40 ㎸

고니오미터 2θ 축: 20.0000°

고니오미터 Ω 축: 0.0000°:

고니오미터 f 축: 0.0000°:

검출기 거리: 15 ㎝(광각 측정)

측정 범위: 3.2 ≤ 2θ(°) ≤ 37.2

측정 시간: 600 초

입사광학계로서는 직경이 1 ㎜인 핀홀을 갖는 콜리메이터(collimator)를 이용하였다. 얻어진 2-차원 데이터는 공급된 소프트웨어(x-축에서 3.2° 내지 37.2°)로 적분하고 회절 강도 및 2θ의 1-차원 데이터로 변환하였다.

얻어진 X선 회절 측정 결과를 기초로 하여 상기 비율 [C/(A + C)]을 계산하는 방법을 이하 설명하면 다음과 같다. X선 회절 측정에 의하여 얻어진 회절 스펙트럼의 예가 도 1a 및 도 1b에 도시되어 있다. 수평축은 2q, 수직축은 X선 회절 강도를 나타내며, 둘 다는 선형축이다. 도 1a에 도시된 X선 회절 스펙트럼에서, 2θ = 21.3° (P1) 및 24.2° (P2)에서 주요한 피크들이 존재하며, 할로(h)는 이 2 가지 피크를 포함하는 넓은 범위에서 관찰된다. 여기서, 주요 피크는 결착 수지의 결정 구조로부터 유래하며, 할로는 비결정 구조로부터 유래한다.

그 2 개의 주요 피크와 할로는 가우스 함수에 의하여 표시되었다:

f_p1 (2θ) = a_p1 exp {-(2θ - b_p1)²/(2c_p1 ²)} 식 A(1)

f_p2 (2θ) = a_p2 exp {-(2θ - b_p2)²/(2c_p2 ²)} 식 A(2)

f_h (2θ) = a_h exp {-(2θ - b_h)²/(2c_h ²)} 식 A(3)

여기서, f_p1 (2θ), f_p2 (2θ) 및 f_h (2θ)는 각각 주요 피크 P1, 주요 피크 P2 및 할로에 해당하는 함수를 나타낸다.

이 함수들의 합:

f (2θ) = f_p1 (2(θ) + f_p2 (2θ) + f_h (2θ) 식 A(4)

은 최소 제곱법으로 피팅된 전체 X선 회절 스펙트럼(도 1b에 도시)의 피팅 함수로서 간주되었다.

9 개의 피팅 변수가 있었다: a_p1, b_p1, c_p1, a_p2, b_p2, c_p2, a_h, b_h 및 c_h. 이들 피팅 변수의 초기 값으로서, X선 회절의 피크 위치는 b_p1, b_p2 및 b_h로 설정되었으며(도 1a의 예에서, b_p1 = 21.3, b_p2 = 24.2 및 b_h = 22.5), 2 개의 주요 피크 및 할로는 X선 회절 스펙트럼과 가능한 한 일치하도록 적절한 값이 다른 변수에 입력되었다. 피팅은 Excel 2003(Microsoft Corporation사 제품)의 SOLVER를 이용하여 수행하였다.

2 개 주요 피크(P1, P2)에 해당하는 가우스 함수(f_p1 (2θ), f_p2 (2θ)) 및 피팅 후 할로에 해당하는 가우스 함수 f_h (2θ)의 적분된 면적(S_p1, S_p2, S_h)으로부터, 결정화 부위의 양을 나타내는 지수로서 비율 [C/(A + C)]은 (S_p1 + S_p2)가 (C)이고 (S_h)가 (A)라고 가정하여 계산하였다.

<혼합 용액-불용분>

혼합 용액-가용분을 아래와 같이 얻었다. 토너(0.4 g)를 테트라히드로퓨란(THF)과 아세트산에틸의 혼합 용액(질량 기준으로 혼합비: 50:50)(40 g)에 첨가하였고, 20 분 동안 교반 및 혼합한 후, 원심분리기에 의하여 불용분을 침전시키고, 상청액을 제거하며, 잔류물을 진공 건조하였다.

<비율[ΔH(H)/ΔH(T)]>

비율[ΔH(H)/ΔH(T)]은 토너의 시차주사열량법에서 흡열량[ΔH(T), (J/g)] 및 토너 내의 혼합된 용액 불용분의 시차주사열량법에서 흡열량[ΔH(H), (J/g)]으로부터 측정하였다.

시차주사열량법에서 측정 조건은 다음과 같았다.

측정은 DSC 시스템(시차주사열량계)(DSC-60, 시마즈 제작소 제품)으로 수행하였다. DSC-60 시스템에서 분석 프로그램 "흡열 피크 온도"를 이용하여, 제2 가열에서 DSC 곡선은 하기 측정 조건 하에서 흡열 피크 온도를 측정함으로써 얻어진 DSC 곡선으로부터 선택하며, 제2 가열에서 흡열량을 측정하였다.

[측정 조건]

시료 용기: 알루미늄 시료 팬(두껑 있음)

시료량: 5 ㎎

참고: 알루미늄 시료 팬(알루미나 10 ㎎)

분위기: 질소(유량: 50 mL/분)

온도 조건:

개시 온도: 20℃

가열 속도: 10℃/분

종료 온도: 150℃

체류 시간: 없음

냉각 속도: 10℃/분

종료 온도: -20℃

체류 시간: 없음

가열 속도: 10℃/분

종료 온도: 150℃

토너의 연화 온도는 고화식 플로우 테스터(CFT-500D, 시마즈 제작소 제품)에 의하여 측정하였다. 시료로서 이용된 토너(1 g)를 3℃/분의 가열 속도로 가열하였고, 동시에 플런저에 의하여 2.94 MPa의 하중을 인가하여 0.5 ㎜의 직경 및 1 ㎜의 길이를 갖는 노즐로부터 시료를 압출하고, 이 동안에 플로우 테스터의 플런저의 강하량을 온도에 대하여 플롯팅하였다. 시료의 절반이 유출되는 온도를 시료의 연화 온도로서 측정하였다.

<최대 피크 온도 및 융해열량>

최대 피크 온도 및 융해열량은 시차주사열량계(DSC)(TA-60WS 및 DSC-60(시마즈 제작소 제품))를 이용하여 측정하였다. 우선, 융해열의 최대 피크 온도를 위해 측정될 시료는 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 150℃로 가열한 후에, 10℃/분의 냉각 속도로 냉각하고, 이어서 10℃/분의 가열 속도로 다시 가열하여 흡발열량의 변화를 측정하였다. "흡발열량"은 "온도"에 대하여 플롯팅하며, 흡열량의 최대 피크에 해당하는 온도는 제2 가열에 있어서 융해열의 최대 피크 온도로서 측정하였다. 또한, 상기 최대 피크 온도를 갖는 흡열 피크의 흡열량은 제2 가열에 있어서 융해열량으로서 측정하였다.

<T1 및 T2>

시차주사열량법에서 0℃ 내지 150℃의 범위에 있는, 제2 가열에서 최대 흡열 피크 온도(T1) 및 제1 냉각에서 최대 최대 발열 피크 온도(T2)를 아래와 같이 측정하였다.

측정은 시차주사열량계(DSC)(TA-60WS 및 DSC-60(시마즈 제작소 제품))를 이용하여 수행하였다. 우선, 측정될 시료는 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 150℃로 가열한 후에, 10℃/분의 냉각 속도로 -20℃로 냉각되고, 이어서 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 다시 가열되어 제2 가열 및 제1 냉각에 있어서 흡발열량의 변화를 측정하였다. "흡발열량"은 "온도"에 대하여 플롯팅되었으며, 제2 가열에 있어서 흡열량의 최대 피크에 해당하는 온도는 제2 가열에 있어서 최대 흡열 피크 온도(T1)로서 측정하였다. 또한, 제1 냉각에 있어서 발열량의 최대 피크에 해당하는 온도는 제1 냉각에 있어서 최대 발열 피크 온도(T2)로서 측정하였다.

(제조예 A1-1 내지 A1-12)

<결정성 수지 CH-1 내지 CH-8 및 결정성 수지 CL-1 내지 CL-4의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조는 표 1-1 및 1-2에 나타낸 산 성분, 알코올 성분 및 축합 촉매로 각각 충전하였고, 얻어진 화합물은 생성된 물을 증류 제거하면서 질소 기류 하에 180℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이후, 혼합물을 200℃로 서서히 가열하고, 생성된 물 및 알코올을 증류 제거하면서 질소 기류 하에 8 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 추가 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

이후, 얻어진 결정성 수지로부터 200 질량부를 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 구비된 반응조에 옮겼다. 여기에 아세트산에틸(250 질량부) 및 표 1-1 및 1-2에 나타낸 이소시아네이트 성분 각각을 첨가하였고, 얻어진 혼합물은 생성물의 Mw이 표적 Mw에 도달할 때까지 소량의 생성물을 30분 마다 샘플링하여 질소 기류 하에 80℃에서 (최대 5 시간 동안) 반응시켰다.

이어서, 아세트산에틸을 감압 하에 증류 제거하여 [결정성 수지 CH-1] 내지 [결정성 수지 CH-8] 및 [결정성 수지 CL-1] 내지 [결정성 수지 CL-4]를 얻었다.

얻어진 수지는 표 1-2에 나타낸 중량 평균 분자량(Mw)을 보유하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

표 1-1 및 1-2에서, 양은 "질량부"로 표시된다.

(제조예 A1-13)

<결정성 수지 CH-9의 제조>

[결정성 수지 CH-9]는 이소시아네이트 성분이 첨가되지 않는 것을 제외하고는 [결정성 수지 CH-1]에서와 동일한 방식으로 얻었다.

얻어진 [결정성 수지 CH-9]는 23,000의 Mw을 갖는 것으로 확인되었다.

(제조예 A2-1)

<결정성 수지 전구체 1의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 250 질량부 및 아세트산에틸 250 질량부로 충전하였다. 얻어진 혼합물에, [결정성 수지 CL-1] 250 질량부가 아세트산에틸 250 질량부에 용해되어 있는 수지 용액을 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 질소 기류 하에 80℃에서 5 시간 동안 반응시켜, 말단 이소시아네이트기를 갖는 [결정성 수지 전구체 1]의 아세트산에틸 용액 50 질량%를 얻었다.

(제조예 A2-2)

<결정성 수지 전구체 2의 제조>

[결정성 수지 전구체 2]의 50 질량% 아세트산에틸 용액은 [결정성 수지 CL-1]을 [결정성 수지 CL-2]로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 A2-1에서와 동일한 방식으로 얻었다.

(제조예 A3)

<비결정성 수지 1의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조는 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 2 몰 부가물 230 질량부, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2 몰 부가물 100 질량부, 이소프탈산 165 질량부 및 테트라부톡시 티타네이트 1.0 질량부로 충전하고, 얻어진 혼합물은 물을 증류 제거하면서 질소 기류 하에 230℃ 및 1 기압에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응물을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시키고, 이어서 산가가 2 mgKOH/g에 도달할 때에 180℃로 냉각시켰다. 멜리트산 무수물(35 질량부)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 1 기압에서 3 시간 동안 반응시켜서 [비결정성 수지 1]를 얻었다. 얻어진 [비결정성 수지 1]는 7,500의 Mw 및 61℃의 Tg를 갖는 것으로 확인되었다.

(제조예 A4)

<비결정성 수지 전구체의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조는 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 2 몰 부가물 800 질량부, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2 몰 부가물 120 질량부, 테레프탈산 280 질량부 및 테트라부톡시 티타네이트 1 질량부로 충전하였고, 얻어진 혼합물은 물을 증류 제거하면서 질소 기류 하에 230℃ 및 1 기압에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에 7 시간 동안 반응시켜서 [비결정성 수지 전구체 중간체]를 얻었다.

이후, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조는 얻어진 [비결정성 수지 중간체] 400 질량부, 이소포론 디이소시아네이트 105 질량부 및 아세트산에틸 500 질량부로 충전하고, 얻어진 혼합물은 질소 기류 하에 80℃에서 8 시간 동안 반응시켜서 말단 이소시아네이트기를 갖는 [결정성 수지 전구체 1]의 아세트산에틸 용액 50 질량%를 얻었다.

(제조예 A5)

<착색제 마스터배치 A1 내지 A8의 제조>

표 2에 나타낸 결정성 수지(100 질량부)를 안료로서 카본 블랙(PRINTEX 35, Degussa 제)(100 질량부) 및 이온 교환수(30 질량부)와 충분히 혼합하고, 오픈롤(open-roll) 혼련기(KNEADEX, 일본 코크스 주식회사 제품)로 혼련하였다. 혼련 온도에 대해서, 혼련은 90℃에서 개시하고, 이후 50℃로 서서히 냉각하였다. 기술된 방식으로, 수지 및 염료를 1:1 질량비로 함유하는 [마스터배치 A1] 내지 [마스터배치 A8]을 제조하였다.

[표 2]

(제조예 A6)

<층상 무기 광물 마스터배치 1의 제조>

[결정성 수지 CH-1](100 질량부)를 적어도 일부로 벤질기를 갖는 4급 암모늄염으로 변성된 몬모릴로나이트 화합물(CLAYTONE APA, 서던 클레이 프로덕츠사 제품)(100 질량부) 및 이온 교환수(50 질량부)와 충분히 혼합하고, 오픈롤 혼련기(KNEADEX, 일본 코크스 주식회사 제품)에 의하여 혼련하였다. 혼련 온도에 관해서는, 혼련은 90℃에서 개시하고, 이후 50℃로 서서히 냉각하였다. 기술된 방식으로, 수지 및 층상 무기 광물을 1:1 질량비로 함유하는 [층상 무기 광물 마스터배치 1]을 제조하였다.

(제조예 A7)

<이형제 분산액의 제조>

냉각관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기는 파라핀 왁스(HNP-9, 융점: 75℃, 일본정랍사 제품) 20 질량부 및 아세트산에틸 80 질량부로 충전하고, 얻어진 혼합물을 78℃로 가열하여 아세트산에틸에 왁스를 충분히 용해시키고, 이어서 교반하면서 1 시간의 기간에 걸쳐 30℃로 냉각하였다. 이후, 생성물은 하기 조건: 1.0 Kg/hr의 액체 유량, 10 m/s의 디스크 원주 속도, 80 체적%로 패킹된 0.5 ㎜-지르코니아 비드 및 6 패스(pass) 하에서 ULTRA VISCOMILL (AIMEX사 제품)에 의하여 습식 분쇄하여, [이형제 분산액 A1]을 얻었다.

(제조예 A8)

<유기 입자 유탁액의 합성>

교반기 및 온도계가 구비된 반응 용기에 물 720 질량부, 메타크릴산 에틸 옥사이드 부가물(ELEMINOL RS-30, 삼양 화성 공업 주식회사 제품)의 황산 에스테르의 나트륨 염 16 질량부, 스티렌 85 질량부, 메타크릴산 85 질량부, 아크릴산부틸 100 질량부 및 과황산암모늄 2 질량부로 충전하고 4,200 rpm으로 1 시간 동안 교반하여 백색 유탁액을 얻었다. 이후, 얻어진 유탁액을 75℃(시스템 온도)로 가열하고, 4 시간 동안 반응시켰다. 여기에 과황산암모늄 1% 수용액(30 질량부)을 첨가하고, 이 혼합물을 75℃에서 6 시간 동안 숙성하여 [수지 분산액 1]를 제조하였다.

얻어진 [수지 분산액 1]은 레이저 회절/산란 입자 크기 분포 측정 장치(LA-920, 호리바제)에 의해 측정된 바와 같이 55 ㎚의 체적 평균 입자 크기를 갖는 것으로 확인되었다.

[수지 분산액 1]의 일부를 건조하여 수지 성분을 단리하였고, 이 수지 성분은 55℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 130,000의 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 확인되었다.

(제조예 A9)

<수상의 제조>

이온 교환수(800 질량부), [수지 분산액 1](200 질량부) 및 비이온계 계면활성제(DKS-NL-450, 제일 공업 주식회사 제품)(70 질량부)를 혼합 및 교반하여 균일하게 분산시켜서 [수상 A1]을 제조하였다.

(제조예 A10)

<캐리어의 제조>

현상제에 사용된 캐리어는 다음과 같은 방식으로 제조하였다.

심재에 관해서는, Mn 페라이트 입자(중량 평균 입경: 35 ㎛) 5,000 질량부를 사용하였다. 코팅 재료에 대해서는, 톨루엔 450 질량부, 실리콘 수지 SR2400(도레이 다우 코팅사 제품, 비휘발분: 50 질량%) 450 질량부, 아미노실란 SH6020(도레이 다우 코팅사 제품) 10 질량부 및 카본 블랙(PRINTEX 35, Degussa사 제품) 10 질량부를 교반기로 10 분 동안 분산시켜서 제조된 코팅액을 사용하였다. 코팅 장치를 심재 및 코팅액으로 충전함으로써 심재를 코팅액으로 코팅하였다. 코팅 장치는 회전 가능한 바닥판 디스크 및 교반 블레이드가 구비된 장치로서, 유동층(flow bed)에서 선회 기류를 형성함으로써 코팅을 수행하였다. 얻어진 코팅된 생성물은 250℃의 전기로에서 2 시간 동안 베이킹함으로써 [캐리어 A1]를 얻었다.

(실시예 1)

<토너 A1의 제조>

-유상의 제조-

온도계 및 교반기가 구비된 용기는 표 3-1에 나타낸 양으로 [결정성 수지 CH-1], [결정성 수지 CL-1] 및 [비결정성 수지 1]로 충전하고, 여기에 아세트산에틸 80 질량부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여, 수지를 아세트산에틸 중에 충분히 용해시켰다. 여기에 10 질량부의 [이형 분산액 A1], 표 3-1 및 3-2에 나타낸 양의 [층상 무기 광물 마스터배치 1] 및 [마스터배치 A1] 및 2 질량부의 아세트산에틸을 첨가하였고, 얻어진 혼합물은 50℃에서 10,000 rpm으로 TK HOMOMIXER(특수기화 주식회사 제품)으로 교반하여 균일하게 용해 및 분산시킴으로써 [토너 A1]의 재료로서 이용된 [유상 A1]을 얻었다. [유상 A1]의 온도를 용기 내에 50℃로 유지하고, [유상 A1]을 결정화되지 않도록 제조 후 5 시간 이내에 사용하였다.

-유화 슬러리의 제조-

이후, 교반기 및 온도계가 구비된 다른 용기에 50℃로 가열된 100 질량부의 [수상 A1]으로 충전하였다. 한편, 50℃로 유지된 100 질량부의 [유상 A1]을 [수상 A1]에 첨가하고, 40℃ 내지 50℃에서 TK HOMOMIXER(PRIMIX 주식회사 제품)를 사용하여 13,000 rpm에서 1 분 동안 혼합함으로써 [유화 슬러리 A1]를 얻었다.

교반기 및 온도계가 구비된 용기에 [유화 슬러리 A1]으로 충전하고, 50℃에서 8 시간 동안 탈용매화함으로써 [분산 슬러리 1]를 얻었다.

얻어진 [분산된 슬러리 1](100 질량부)를 감압 하에 여과하고, 이어서 하기 세정 과정으로 처리하였다.

이어서, 얻어진 여과 케이크에 이온 교환수(100 질량부)를 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER(6,000 rpm 으로 5 분 동안)으로 혼합한 후, 여과하였다.

이어서, 얻어진 여과 케이크에 10 질량%의 수산화 나트륨 수용액(100 질량부)를 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER(6,000 rpm으로 10 분 동안)로 혼합한 후, 감압 하에 여과하였다.

이어서, 얻어진 여과 케이크에 10 질량%의 염산(100 질량부)을 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER(6,000 rpm으로 10 분 동안)로 혼합한 후, 감압 하에 여과하였다.

이어서, 얻어진 여과 케이크에 이온 교환수(300 질량부)를 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER으로 (6,000 rpm 으로 5 분 동안) 혼합한 후 여과하였다. 이 처리를 2 회 수행하여 [여과 케이크 1]를 얻었다.

얻어진 [여과 케이크 1]를 공기-순환 건조기로 45℃에서 48 시간 동안 건조시키고, 75 ㎛의 메쉬 크기의 체(sieve)에 통과시켜 [토너 베이스 입자 A1]을 제조하였다.

다음에는, 얻어진 [토너 베이스 입자 A1 ](100 질량부)를 HENSCHEL MIXER로 소수성 실리카(HDK-2000, Wacker Chemie AG제)(1.0 질량부)와 혼합하여 [토너 A1]를 얻었다.

<현상제 A1의 제조>

얻어진 토너(7 질량부)를, 용기가 롤링 모션으로 구동되어 교반을 수행하는 TURBULA MIXER(Willy A. Bachofen (WAB)사 제품)으로 [캐리어 A1](100 질량부)와 48 rpm에서 3 분 동안 균일하게 혼합함으로써 토너를 충전하였다. 본 발명에서, 500 mL의 내부 체적을 갖는 스테인레스강 용기를 200 g의 상기 [캐리어 A1] 및 14 g의 토너로 충전하여 혼합함으로써 [현상제 A1]를 얻었다.

(실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 5)

<토너(A2 내지 A11 및 A13 내지 A19)의 제조>

[토너 A2] 내지 [토너 A11] 및 [토너 A13] 내지 [토너 A19]는 [유화 슬러리 A1]을 하기 방법에 따라 제조된 [유화 슬러리 A2] 내지 [유화 슬러리 A11] 및 [유화 슬러리 A13] 내지 [유화 슬러리 A19]의 각각으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻었다.

<토너 A12의 제조>

[여과 케이크 12]는 [유화 슬러리 A1]를 하기 방법에 따라 제조되는 [유화 슬러리 A12]로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻었다. 얻어진 [여과 케이크 12]를 공기-순환 건조기로 45℃에서 24 시간 동안 건조시키고, 이어서 75 ㎛의 메쉬 크기의 체에 통과시켜 [토너 베이스 입자 A12]를 제조하였다.

[토너 A12]는 상기 단계 후에 실시예 1과 같은 방식으로 얻었다.

-유상(A2 내지 A10 및 A12 내지 A19)의 제조-

[유상 A2] 내지 [유상 A10] 및 [유상 A12] 내지 [유상 A19]는 표 3-1 및 3-2에 나타낸 조성에 따라 실시예 1에서 "유상의 제조"와 같은 방식으로 제조하였다.

-유상 A11의 제조-

[유상 A11]은, 2.2 질량부의 [조핵제](ADEKASTAB NA-11, ADEKA CORPORATION 제품, 융점: 400℃, 인산염 에스테르 금속염 화합물)를 실시예 1에서 "유상의 제조"의 단계에서 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 표 3-1 및 3-2에 나타낸 조성에 따라 제조하였다.

-유화 슬러리 A2의 제조-

이서, 교반기 및 온도계가 구비된 다른 용기에 50℃로 가열된 100 질량부의 [수상 1]을 충전하였다. 한편, [수상 A1]에 50℃로 유지된 100 질량부의 [유상 A2]을 첨가하고, 표 3-2에 나타낸 질량 비율을 갖도록 [결정성 수지 전구체], [비결정성 수지 전구체] 및 이소시아네이트를 더 첨가하고 40℃ 내지 50℃에서 TK HOMOMIXER(PRIMIX 주식회사 제품)를 이용하여 13,000 rpm으로 1 분 동안 혼합함으로써 [유화 슬러리 A2]를 얻었다.

-유화 슬러리 A3 내지 A19의 제조-

[유화 슬러리 A3] 내지 [유화 슬러리 A19 ]는 "유화 슬러리 A2의 제조"에서와 같은 방식으로 표 3-1 및 3-2에 나타낸 조성에 따라 제조하였다.

<현상제 A2 내지 A19의 제조>

[현상제 A2] 내지 [현상제 A19]는, 상기 [토너 A1]을 [토너 A2] 내지 [토너 A19]로 변경한 것을 제외하고는, "현상제 A1의 제조"와 같은 방식으로 얻었다.

[표 3-1]

[표 3-2]

표 3-2에서, "HDI"는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 나타내며, "TDI"는 톨릴렌디이소시아네이트를 나타낸다.

(토너의 측정)

[토너 A1] 내지 [토너 A19]는 이들의 물리적 특성에 대하여 측정하였다. 결과는 표 4-1 및 4-2에 나타내었다.

[표 4-1]

[표 4-2]

(평가)

화상은 상기 제조된 현상제(A1 내지 A19)를 이용하여 형성하였으며, 단부 오프셋, 광택 불균일 및 내블로킹성에 대하여 평가하였다. 평가는 아래와 같이 수행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<화상 형성 장치>

도 4에 도시된 유도 가열 방식 정착 장치를 포함하는, 도 2에 도시된 화상 형성 장치는 화상을 형성하는데 사용하였다.

<단부 오프셋의 평가>

다음과 같은 정착 조건을 이용하였다: 정착 압력: 2.5 ㎏f/㎠ 및 정착 닙 시간: 80 msec. 우선, 정착된 화상을 갖지 않는 4-사이즈의 백지 100장을 종방향으로 연속적으로 공급하였다. 직후, 미정착된 전체 고체 화상(unfixed whole solid image)이 형성되어 있는 A3 사이즈의 종이 1 장을 종방향으로 정착 장치에 공급하여 정착 화상을 형성하였다. 정착 장치(정착 수단)의 온도는 상기 A4지의 공급 시작 시의 온도에서 5℃씩 변하는 일정 온도가 되도록 제어하였다. 정착 화상의 형성 시에, 정착 하한 온도 및 정착 상한 온도는 아래와 같이 A3지의 중앙 부근에서 고체 화상의 상태를 기초로 하여 측정하였다. 정착 하한 온도에 대하여, 얻어진 정착 화상의 중앙부 표면은 묘화 시험기 AD-401(우에시마 제작소 제품)을 이용하여 루비침(선단 반경: 260 mR 내지 320 mR, 선단각: 60 도)에 의해 하중 50 g으로 묘화하였다. 섬유(하니코트#440, 하니론사 제품)로 묘화 표면을 강하게 5회 문질렀다. 화상 박리가 거의 일어나지 않은 정착 벨트의 온도를 정착 하한 온도로 결정하였다. 정착 상한 온도에 대해서는, 화상의 중앙부에서 핫오프셋이 발생하지 않는 최대 온도를 정착 상한 온도로 결정하였다. 중간 온도는 상기 설명된 바와 같이 결정된 정착 상한 온도 및 정착 하한 온도로부터 계산하였다. 핫오프셋의 유무는 중간 온도에서 평가하였다. 중간 온도는 정착 하한 온도와 정착 상한 온도의 평균 온도 또는 평균 온도에 최근접한 하한 온도로서 정의하였다(예컨대, 정착 하한 온도가 120℃이고 정착 상한 온도가 190℃인 경우 중간 온도는 155℃였으며, 정착 하한 온도가 120℃이고 정착 상한 온도가 185℃인 경우 중간 온도는 185℃였다). 중간 온도에서, 단부 오프셋으로서 결정되는 양단부(즉, A4 비급지부)에서의 오프셋의 유무를 평가하였다.

단부 오프셋 평가는 다음과 같이 하였다. 미정착된 전체 고체 화상을 공급할 때에 오프셋이 발생한 경우, 고체 화상은 박리됨으로써 백지면을 노출하게 되었다. A4 비급지부의 면적에 대한 백색부 면적 비율을 계산하고 하기 기준에 따라 평가하였다. 평가 결과에 대하여, A 및 B는 바람직하며, A는 더 바람직하다. D는 만족스럽지 않은 결과를 나타낸다.

특히, A4 비급지부의 면적에 대한 백색부 면적의 비율은 평가하고자 하는 종이를 스캐닝하고, 종이 상에 화상을 포착하고, 화상을 회색 스케일 화상으로 변경하고, 최대 농색부와 최소 담색부 사이의 중간값을 경계값으로 이용하는 2치화 처리(binarization processing)를 행하여 계산하였다.

[평가 기준]

A: 노출된 백지의 면적은 1% 미만이었다(단부 오프셋 발생 없음).

B 노출된 백지의 면적은 1% 이상 3% 미만이었다(단부 오프셋 발생이 경미함).

C 노출된 백지의 면적은 3% 이상 10% 미만이었다(단부 오프셋은 명확히 발생함).

D 노출된 백지의 면적은 10% 이상이었다(단부 오프셋은 매우 명확히 발생함).

<광택 불균일>

전술한 단부 오프셋 평가에 이용된 중간 온도에서의 정착 화상에 대해서는, 화상 중앙 부근의 광택도 및 화상의 양단부 부근의 광택도를 GLOSS METER VG7000(일본전색공업주식회사 제품)으로 평가하였다. X/Y의 비율(X는 화상의 중앙 부근의 광택도를 나타내고, Y는 화상의 양단부 부근의 광택도를 나타낸다)은 광택 불균일로서 결정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다. 평가 결과에 대하여, A 및 B는 바람직하며, A는 더 바람직하다. D는 만족스럽지 않은 결과를 나타낸다.

[평가 기준]

A: 0.9≤X/Y≤1.0 (광택 불균일 없음)

B: 0.8≤X/Y<0.9 또는 1.0<X/Y≤1.1 (광택 불균일 경미함)

C: 0.6≤X/Y<0.8 또는 1.1≤X/Y≤1.3 (광택 불균일 명확함)

D: X/Y<0.6 또는 1.3<X/Y (광택 불균일 매우 명확함)

<종이 감김(paper winding)>

정착 온도는 상기 단부 오프셋 평가에서와 동일한 장치 및 조건을 이용하여 200℃로 설정하였다. 단부 오프셋 평가와 유사하게, A4 사이즈 백지 100 장을 연속으로 공급하고, 이어서 미정착된 전체 고체 화상이 형성되어 있는 A3지 1 장을 공급하여 정착 롤러 둘레에 종이 감김의 유무를 평가하였다. 평가 결과에 대하여, A 및 B는 바람직하며, A는 더 바람직하다. D는 만족스럽지 않은 결과를 나타낸다.

[평가 기준]

A: 종이는 정착 롤러 둘레에 감기지 않았다.

B: 종이는 정착 롤러 둘레에 경미하게 감겼다(종이는 정착 롤러 둘레에 감겼지만, 종이는 그 자체 중량으로 인하여 정착 롤러로부터 분리 가능하였다.).

C: 종이는 정착 롤러 둘레에 감겼다(정착 롤러 둘레에 감긴 종이는 그 자체 중량으로 인하여 정착 롤러로부터 분리 가능하지 않지만, 분리 폴(separation pawl)과 같은 물리적 분리 부재에 의하여 분리 가능하였다.).

D: 종이는 정착 롤러 둘레에 현저히 감겼다(정착 롤러 둘레에 감긴 종이는 분리 폴과 같은 물리적 분리 부재를 이용하여도 정착 롤러로부터 분리될 수 없었다).

<화상의 내블로킹성>

정착 롤러로서 테플론(등록상표) 롤러를 이용함으로써 정착부가 변형되어 있는 복사기 MF 2200(주식회사 리코 제품)에 의해, 타입 6200지(주식회사 리코 제품)에 대하여 복사 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 저온 정착성 평가에서 계산된 정착 하한 온도보다 20℃ 더 높은 온도로 정착 온도를 설정하였다. 다음과 같은 정착 조건을 이용하였다: 120 ㎜/초 내지 150㎜/초의 급지 선속도, 1.2 ㎏f/㎠의 접촉 압력 및 3 ㎜의 닙폭. 얻어진 정착 화상을 백지 1 장 상에 중첩하고, 이어서 인가된 압력이 10 kPa이도록 하중이 인가되어 있는 금속판에 협지하였다. 이후, 생성물을 50℃에서 24 시간 동안 저장하였다. 이후, 화상을 백지로부터 박리함으로써 내블로킹성에 대하여 평가하였다.

또한, 내블로킹은 하기 기준에 따라 평가하였다.

[평가 기준]

A: 화상은 백지로부터 전혀 박리되지 않았으며, 박리 시에 소리가 발생되지 않았다.

B: 화상은 백지로부터 박리되지 않았지만, 박리 시에 소리가 발생되었다.

C: 화상은 백지에 접착되었으며, 박리 시에 화상의 작은 부분이 손상되었다.

D: 화상은 백지에 접착되었으며, 박리 시에 화상의 큰 부분이 손상되었다.

[표 5]

(제조예 B1-1)

<우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 A-1(결정성 수지 A-1)의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 세바스산 202 질량부(1.00 mol), 아디프산 15 질량부(0.10 mol), 1,6-헥산디올 177 질량부(1.50 mol) 및 축합 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.5 질량부를 충전하고, 이 얻어진 혼합물은, 생성된 물을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 180℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이후, 그 혼합물은 220℃로 서서히 가열하고, 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 생성물을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 생성물의 Mw가 약 12,000에 도달할 때까지 더 반응시킴으로써, [결정성 폴리에스테르 수지 A'-1]를 얻었다. 이 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 A'-1]는 12,000의 Mw을 갖는 것으로 확인되었다.

그 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 A'-1]는 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 옮겼다. 여기에, 아세트산에틸 350 질량부 및 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI) 30 질량부(0.12 mol)를 첨가하였고, 이 얻어진 혼합물을 질소 기류 하에 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 아세트산에틸을 감압 하에 증류 제거하여 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 A-1]를 얻었다. 이 얻어진 [우레탄 변성 결정성 수지 A-1]는 22,000의 Mw 및 62℃의 융점을 갖는 것으로 확인되었다.

(제조예 B1-2)

<우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 A-2(결정성 수지 A-2)의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 세바스산 202 질량부(1.00 mol), 1,6-헥산디올 189 질량부(1.60 mol) 및 축합 촉매로서 디부틸 주석 옥사이드 0.5 질량부를 충전하고, 이 얻어진 혼합물은, 생성된 물을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 180℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이후, 혼합물을 220℃로 서서히 가열하고, 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 생성물을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 생성물의 Mw가 약 6,000에 도달할 때까지 더 반응시킴으로써, [결정성 폴리에스테르 수지 A'-2]를 얻었다. 이 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 A'-2]는 6,000의 Mw을 갖는 것으로 확인되었다.

그 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 A'-2]는 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 옮겼다. 여기에, 아세트산에틸 300 질량부 및 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI) 38 질량부(0.15 mol)를 첨가하였고, 이 얻어진 혼합물을 질소 기류 하에 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 아세트산에틸을 감압 하에서 증류 제거하여 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 A-2]를 얻었다. 이 얻어진 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 A-2]는 10,000의 Mw 및 62℃의 융점을 갖는 것으로 확인되었다.

(제조예 B1-3)

<우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 A-3(결정성 수지 A-3)의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 세바스산 185 질량부(0.91 mol), 아디프산 13 질량부(0.09 mol), 1.4-부탄디올 106 질량부(1.18 mol) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 0.5 질량부를 충전하고, 이 얻어진 혼합물은, 생성된 물을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 180℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이후, 혼합물은 220℃로 서서히 가열하고, 생성된 물 및 1.4-부탄디올을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 생성물을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 생성물의 Mw가 약 14,000에 도달할 때까지 더 반응시킴으로써, [결정성 폴리에스테르 수지 A'-3]를 얻었다. 이 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 A'-3]는 14,000의 Mw을 갖는 것으로 확인되었다.

그 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 A' -3]는 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 옮겼다. 여기에, 아세트산에틸 250 질량부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 12 질량부(0.07 mol)를 첨가하였고, 이 얻어진 혼합물을 질소 기류 하에 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 아세트산에틸을 감압 하에서 증류 제거하여 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 A-3]를 얻었다. 이 얻어진 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 A-3]는 39,000의 Mw 및 63℃의 융점을 갖는 것으로 확인되었다.

(제조예 B1-4)

<결정성 폴리에스테르 수지 A-4(결정성 수지 A-4)의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 세바스산 185 질량부(0.91 mol), 아디프산 13 질량부(0.09 mol), 1.4-부탄디올 125 질량부(1.39 mol) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 0.5 질량부를 충전하고, 이 얻어진 혼합물은, 생성된 물을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 180℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이후, 혼합물은 220℃로 서서히 가열하고, 생성된 물 및 1.4-부탄디올을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 생성물을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 생성물의 Mw가 약 10,000에 도달할 때까지 더 반응시킴으로써, [결정성 폴리에스테르 수지 A-4]를 얻었다. 이 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 A-4]는 9,500의 Mw 및 57℃의 융점을 갖는 것으로 확인되었다.

(제조예 B2-1)

<결정성 수지 전구체 B-1(결정성 수지 B-1)의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 세바스산 202 질량부(1.00 mol), 1,6-헥산디올 122 질량부(1.03 mol) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 0.5 질량부를 충전하고, 이 얻어진 혼합물은, 생성된 물을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 180℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이후, 혼합물은 220℃로 점진적으로 가열하고, 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 생성물을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에서 생성물의 Mw가 약 25,000에 도달할 때까지 더 반응시킴으로써, [결정성 폴리에스테르 수지 B'-1]를 얻었다.

이 얻어진 [결정성 수지 B'-1]는 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 옮겼다. 여기에, 아세트산에틸 300 질량부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 27 질량부(0.16 mol)를 첨가하였고, 이 얻어진 혼합물은 질소 기류 하 80℃에서 5 시간 동안 반응시킴으로써, 말단 이소시아네이트기를 갖는 [결정성 수지 전구체 B-1]의 아세트산에틸 용액 50 질량%를 얻었다.

이 얻어진 [결정성 수지 전구체 B-1](10 질량부)의 아세트산에틸 용액을 테트라히드로퓨란(THF)(10 질량부)와 혼합하였다. 여기에, 디부틸 아민(1 질량부)를 첨가한 후에, 2 시간 동안 교반하여 시료 용액을 얻었다. 이 얻어진 시료 용액을 GPC 측정을 수행하였는데, [결정성 수지 전구체 B-1]는 54,000의 Mw를 갖는 것으로 확인되었다. 그 용액을 탈용매화하고, DSC 측정을 수행하였는데, [결정성 수지 전구체 B-1]는 57℃의 융점을 갖는 것으로 확인되었다.

(제조예 B2-2)

<우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 B-2(결정성 수지 B-2)의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 세바스산 113 질량부(0.56 mol), 테레프탈산디메틸 109 질량부(0.56 mol), 1.6-헥산디올 132 질량부(1.12 mol) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 0.5 질량부를 충전하고, 이 얻어진 혼합물은, 생성된 물 및 메탄올을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 180℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이후, 혼합물은 220℃로 점진적으로 가열하고, 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 생성물을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 생성물의 Mw가 약 35,000에 도달할 때까지 더 반응시킴으로써, [결정성 폴리에스테르 수지 B'-2]를 얻었다. 이 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 B'-2]는 34,000의 Mw을 갖는 것으로 확인되었다.

이 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 B'-2]는 질량부는 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 옮겼다. 여기에, 아세트산에틸 200 질량부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 10 질량부(0.06 mol)를 첨가하였고, 이 얻어진 혼합물은 질소 기류 하에 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 아세트산에틸을 감압 하에 증류 제거하여 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 B-2]를 얻었다. 이 얻어진 [우레탄 변형 결정성 수지 B-2]는 63,000의 Mw 및 65℃의 융점을 갖는 것으로 확인되었다.

(제조예 B3-1)

<비결정성 수지 C-1의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 비스페놀 A EO 2 mol 부가물 222 질량부, 비스페놀 A PO 2 mol 부가물 129 질량부, 이소프탈산 166 질량부 및 테트라부톡시 티타네이트 0.5 질량부를 충전하고, 이 얻어진 혼합물은, 생성된 물을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 230℃ 및 상압에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응물은 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시키고, 이어서 산가가 2 mgKOH/g에 도달할 때에 180℃로 냉각하였다. 여기에, 멜리트산 무수물 35 질량부를 첨가하고, 이 얻어진 혼합물을 상압에서 3 시간 동안 반응시킴으로써, [비결정성 수지 C-1]를 얻었다. 이 얻어진 [비결정성 수지 C-1]는 8,000의 Mw 및 62℃의 Tg를 갖는 것으로 확인되었다.

(제조예 B3-2)

<비결정성 수지 전구체 C-2(비결정성 수지 C-2)의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 비스페놀 A EO 2 mol 부가물 720 질량부, 비스페놀 A PO 2 mol 부가물 90 질량부, 테레프탈산 290 질량부 및 테트라부톡시 티타네이트 1 질량부를 충전하고, 이 얻어진 혼합물은, 생성된 물을 증류 제거하면서, 질소 기류 하에 230℃ 및 상압에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에 7 시간 동안 반응시킴으로써 [비결정성 수지 C'-2]를 얻었다.

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조에 그 얻어진 [비결정성 수지 C'-2] 400 질량부, 이소포론 디이소시아네이트 95 질량부 및 아세트산에틸 500 질량부를 충전하고, 이 얻어진 혼합물을 질소 가스 흐름 하에 80℃에서 8 시간 동안 반응시킴으로써, 말단 이소시아네이트기를 갖는 [비결정성 수지 전구체 C-2]의 아세트산에틸 용액 50 질량%를 얻었다.

(실시예 15 내지 20 및 비교예 6)

<토너의 제조>

- 그라프트 중합체의 제조 -

교반봉 및 온도계가 셋팅된 반응 용기에 크실렌 480 질량부 및 저분자량 폴리에틸렌(삼양 화성 공업사 제품, SANWAX LEL-400, 연화점: 128℃) 100 질량부를 충전하고, 완전 용해시켰다. 반응 용기를 질소로 퍼지시킨 후에, 여기에 스티렌(740 질량부), 아크릴로니트릴(100 질량부), 아크릴산부틸(60 질량부), 디-t-부틸페록시헥사히드로 테레프탈레이트(36 질량부) 및 크실렌(100 질량부)의 혼합 용액을 170℃에서 3 시간 동안 적하하여 중합을 수행하였다. 반응 중합체는 동일 온도에서 30 분 더 유지하였다. 다음에는, 얻어진 중합체를 용매화하여 [그라프트 중합체]를 합성하였다. 이 얻어진 [그라프트 중합체]는 24,000의 Mw 및 67℃의 Tg를 갖는 것으로 확인되었다.

- 이형제 분산액의 제조 -

교반봉 및 온도계가 셋팅된 반응 용기에 파라핀 왁스(일본정랍사 제품, HNP-9, 탄화수소 왁스, 융점: 75℃, SP 값: 8.8) 50 질량부, [그라프트 중합체] 30 질량부 및 아세트산에틸 420 질량부를 충전하고, 이 얻어진 혼합물을 교반하면서 80℃로 온도를 증가시키고, 80℃에서 5 시간 동안 유지하며, 30℃에서 1 시간 동안 냉각하였다. 이 얻어진 혼합물은 비드 밀(ULTRAVISCOMILL, Aimex사 제품)을 이용하여 다음의 조건: 송액 속도 1 ㎏/hr, 디스크 원주 속도 6 m/s, 80 체적%로 충전된 0.5 ㎜ 지르코니아 비드, 및 3 패스 하에 분산시킴으로써, [이형제 분산액 B1]을 얻었다.

- 마스터배치의 제조

결정성 수지 A-1 100 질량부

카본 블랙(PRINTEX 35, Degussa사 제품)(DBP 흡수량: 42 mL/100 g, pH: 9.5) 100 질량부

이온 교환수 50 질량부

상기 열거된 재료들은 HENSCHEL MIXER(일본 코크스공업주식회사 제품)를 이용하여 혼합하였다. 이 얻어진 혼합물을 2 개의 롤을 이용하여 혼련하였다. 혼련은 90℃의 온도에서 개시한 이후, 혼련 온도는 50℃로 서서히 감소시켰다. 이 얻어진 혼련물을 펄버라이저(호소가와 미크론 주식회사 제품)로 분쇄하여 [마스터배치 B1]을 제조하였다.

[마스터배치 B2] 내지 [마스터배치 B4]는 하기 표 6에 따라 [마스터배치 B1]에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

[표 6]

- 유상 B1 내지 B3 및 B7의 제조 -

온도계 및 교반기를 구비한 용기에 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 A-1] 54 질량부 및 고체분 농도가 50 질량%가 되는 양의 아세트산에틸로 충전하고, 이 얻어진 혼합물을 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 얻어진 용액에 [비결정성 수지 C-1]의 50% 아세트산에틸 용액 20 질량부, [이형제 분산액 B1] 60 질량부 및 [마스터 배치 B1] 12 질량부를 첨가하고, 이 얻어진 혼합물을 50℃에서 TK HOMOMIXER(특수기화 주식회사 제품)를 이용하여 5,000 rpm로 교반시킴으로써, 성분들을 균일하게 용해 또는 분산하여 [유상 B1]을 얻었다. 또한, [유상 B1]은 용기 내에서 50℃로 유지하고, 결정화가 되지 않도록 제조 후 5 시간 이내에 사용하였다.

유상 B2, B3 및 B7의 각각은 결정성 수지 A의 종류 및 양, 결정성 수지 B의 양, 비결정성 수지 C의 양 및 마스터배치의 종류를 표 7에 따라 변경한 것을 제외하고는 [유상 B1]의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 표 7에서 결정성 수지 B 및 [비결정 수지 전구체 C-2]는 유상의 제조 단계에서 첨가되지 않았지만, 하기에 기재된 바와 같이 토너 베이스 입자를 제조하는 단계에서 각각의 유상에 첨가함으로써, 용해 및 분산하였다.

[표 7]

- 유상 B4 내지 B6의 제조 -

온도계 및 교반기를 구비한 용기에 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 A-1] 54 질량부, [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 B-2] 20 질량부 및 고체분 농도가 50 질량%가 되는 양의 아세트산에틸로 충전하고, 이 얻어진 혼합물을 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 얻어진 용액에 [비결정성 수지 C-1]의 50% 아세트산에틸 용액 20 질량부, [이형제 분산액 B1] 60 질량부 및 [마스터 배치 B1] 12 질량부를 첨가하며, 얻어진 혼합물을 50℃에서 TK HOMOMIXER(특수기화 주식회사 제품)를 이용하여 5,000 rpm로 교반시킴으로써, 성분들을 균일하게 용해 또는 분산시켜 [유상 B4]을 얻었다. 또한, [유상 B4]은 용기 내에서 50℃로 유지하고, 결정화가 되지 않도록 제조 후 5 시간 이내에 사용하였다.

유상 B5 및 B6 각각은 결정성 수지 A의 종류 및 양, 결정성 수지 B의 종류 및 양, 비결정성 수지 C의 양 및 마스터배치의 종류를 표 8에 따라 변경한 것을 제외하고는, [유상 B1]의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

[표 8]

- 수지 입자의 수분산액의 제조 -

교반봉 및 온도계가 셋팅된 반응 용기에 물 600 질량부, 스티렌 120 질량부, 메타크릴산 100 질량부, 아크릴산부틸 45 질량부, 알킬알릴 술포숙신산나트륨염(ELEMINOL JS-2, 삼양 화성 공업 주식회사 제품) 10 질량부 및 과황산암모늄 1 부로 충전하고, 이 얻어진 혼합물을 400 rpm에서 20 분 동안 교반하여 백색 유탁액을 얻었다. 이 얻어진 백색 유탁액을 75℃(시스템 온도)로 가열하고, 6 시간 동안 반응시켰다. 또한, 1% 과황산암모늄 수용액 30 질량부를 그 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 75℃에서 6 시간 동안 숙성시킴으로써, [수지 입자 의 수분산액]을 얻었다. [수지 입자의 수분산액]에 함유된 입자는 80 ㎚의 체적 평균 입경을 갖는 것으로 확인되었고, 이의 수지 성분은 160,000의 중량 평균 분자량 및 74℃의 Tg를 갖는 것으로 확인되었다.

- 수상의 제조 -

물(990 질량부), [수지 입자의 수분산액](83 질량부), 도데실 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨의 48.5 질량%의 수용액(ELEMINOL MON-7, 삼양 화성 공업 주식회사 제품)(37 질량부) 및 아세트산에틸(90 질량부)를 함께 혼합하여 [수상 B1]을 얻었다.

- 토너 베이스 입자 B1 내지 B3 및 B7의 제조 -

교반기 및 온도계가 셋팅된 별도의 용기에 [수상 B1](520 질량부)를 첨가한 후에, 40℃로 가열하였다. 50℃로 유지된 [수상 B1] 235 질량부에 [결정성 수지 전구체 B-1]의 아세트산에틸 용액 25 질량부를 첨가하고, 이 얻어진 혼합물을 TK HOMOMIXER(PRIMIX 주식회사 제품)로 5,000 rpm으로 혼합하고, 이어서 균일하게 용해 및 분산시켜 [유상 B1']을 얻었다. 40℃ 내지 50℃로 유지된 [수상]을 TK HOMOMIXER(PRIMIX 주식회사 제품)를 이용하여 13,000 rpm으로 교반하는 동안에, [유상 B1']을 [수상]에 첨가하고, 이어서 1 분 동안 유화시켜 [유화 슬러리 B1]를 얻었다.

다음에는 수득된 [유화 슬러리 B1]을 교반기 및 온도계가 셋팅된 용기에 첨가한 후, 60℃에서 6 시간 동안 탈용매화하여 [슬러리 1]를 얻었다. 이 수득된 [슬러리 1]를 감압 하에 여과시키고, 하기 세정 처리를 수행하였다.

(1) 이온 교환수(100 질량부)를 여과 케이크에 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER(6,000 rpm 으로 5 분 동안)으로 혼합한 후, 여과하였다.

(2) 10 질량%의 수산화나트륨 수용액(100 질량부)를 상기 (1)에서 수득된 여과 케이크에 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER(6,000 rpm으로 10 분 동안) 혼합한 후, 감압 하에 여과하였다.

(3) 10 질량%의 염산(100 질량부)을 상기 (2)에서 수득된 여과 케이크에 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER로 (6,000 rpm으로 10 분 동안) 혼합한 후, 여과하였다.

(4) 이온 교환수(300 질량부)를 상기 (3)에서 수득된 여과 케이크에 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER(6,000 rpm 으로 5 분 동안)으로 혼합한 후, 여과하였다. 이 처리를 2 회 수행하여 여과 케이크(1)를 얻었다.

상기 수득된 여과 케이크(1)를 공기 순환 건조기로 45℃에서 48 시간 동안 건조시킨 후, 75 ㎛의 개구 크기를 갖는 메쉬로 체질하여 토너 베이스 입자 B1을 얻었다.

동일한 방식으로, 토너 베이스 입자 B2, B3 및 B7는 각각 유상 B2, B3 및 B7을 이용하여 제조하였다.

- 토너 베이스 입자 B4 내지 B6의 제조 -

교반기 및 온도계가 셋팅된 별도의 용기에 [수상 B1](520 질량부)를 첨가한 후에, 40℃로 가열하였다. 40℃ 내지 50℃로 유지된 [수상]을 TK HOMOMIXER(PRIMIX 주식회사 제품)를 이용하여 13,000 rpm으로 교반하는 동안에, [유상 B4]을 [수상]에 첨가한 후, 1 분 동안 유화시켜 [유화 슬러리 B4]를 얻었다.

다음에는, 수득된 [유화 슬러리 B4]를 교반기 및 온도계가 셋팅된 용기에 첨가한 후, 60℃에서 6 시간 동안 탈용매화하여 [슬러리 4]를 얻었다. 이 수득된 [슬러리 4]을 감압 하에 여과시키고, 하기 세정 처리를 수행하였다.

(1) 이온 교환수(100 질량부)를 여과 케이크에 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER(6,000 rpm 으로 5 분 동안)으로 혼합한 후, 여과하였다.

(2) 10 질량%의 수산화나트륨 수용액(100 질량부)를 상기 (1)에서 수득된 여과 케이크에 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER(6,000 rpm으로 10 분 동안) 혼합한 후, 감압 하에 여과하였다.

(3) 10 질량%의 염산(100 질량부)을 상기 (2)에서 수득된 여과 케이크에 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER로 (6,000 rpm으로 10 분 동안) 혼합한 후, 여과하였다.

(4) 이온 교환수(300 질량부)를 상기 (3)에서 수득된 여과 케이크에 첨가하고, 이어서 TK HOMOMIXER(6,000 rpm 으로 5 분 동안)으로 혼합한 후, 여과하였다. 이 처리를 2 회 수행하여 여과 케이크(4)를 얻었다.

상기 수득된 여과 케이크(4)를 공기 순환 건조기로 45℃에서 48 시간 동안 건조시킨 후, 75 ㎛의 개구 크기를 갖는 메쉬로 체질하여 토너 베이스 입자 B4를 얻었다.

동일한 방식으로, 토너 베이스 입자 B5 및 B6는 각각 유상 B5 및 B6을 이용하여 제조하였다.

- 토너 B1 내지 B7의 제조 -

HENSCHEL MIXER(일본 코크스 공업 주식회사 제)를 이용하여, 상기 수득된 토너 베이스 입자 B1 내지 B7(100 질량부)의 각각을, 30 초 동안 혼합하고 1 분 동안 현탁하는 것으로 각각 구성된 5회 사이클로 30 m/sec의 원주 속도에서 외첨제로서 역할하는 소수성 실리카(HDK-2000, Wacker Chemie사 제품) 1.0 질량부와 혼합하였다. 이 얻어진 혼합물을 35 ㎛의 개구 크기를 갖는 메쉬로 체질하여 토너 B1 내지 B7를 얻었다.

<캐리어의 제조>

실리콘 수지 SR2400(도레이 다우 코팅사 제품, 비휘발분: 50 질량%) 100 질량부

γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 5 질량부

카본 블랙(PRINTEX 35, Degussa사 제품) 100 질량부

상기 재료를 호모믹서를 이용하여 20 분 동안 분산시켜, 수지층-코팅액을 제조하였다. 이후, 유동상형 코팅 장치를 이용하여, 35 ㎛의 체적 평균 입경을 갖는 구형 페라이트 입자(1,000 질량부)의 표면을 수지층-코팅액으로 도포함으로써 캐리어를 제조하였다.

<현상제의 제조>

토너 B-1 내지 B-7(5 질량부)의 각각을 캐리어(95 질량부)와 혼합하여 현상제 B-1 내지 B-7의 각각을 제조하였다.

(토너의 측정)

토너 B-1 내지 B-7는 이들의 물리적 성질에 대하여 측정하였다. 결과는 표 9-1 및 9-2에 나타낸다.

[표 9-1]

[표 9-2]

(평가: 실시예 15 내지 22 및 비교예 6)

화상은 상기 제조된 현상제 A1 내지 A19를 이용하여 형성하였으며, 단부 오프셋, 광택 불균일, 기록 매체의 감김 및 내블로킹성에 대하여 평가하였다. 평가는 하기 화상 형성 장치를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

<화상 형성 장치>

도 9에 도시된 유도 가열 방식 정착 장치를 포함하는, 도 2에 도시된 화상 형성 장치를 이용하여, 실시예 15 내지 20 및 비교예 6에서의 화상 형성을 수행하였다.

도 5에 도시된 소자 코일(120)을 배제한 것을 제외하고는, 실시예 15와 같은 동일한 화상 형성 장치를 이용하여, 실시예 21에서의 화상 형성을 수행하였다.

유도 코일(254)로 가열하는 대신에, 대향 롤러(252)의 원통형부 내부에 설치된 할로겐 가열기로 가열이 수행되는 벨트 정착 장치를 이용하는 것을 제외하고, 실시예 15에서와 동일한 화상 형성 장치를 이용하여 실시예 22에서의 화상 형성을 수행하였다.

[표 10]

본 발명의 실시양태는 다음과 같다:

<1> 결정성 수지를 포함하는 토너로서,

상기 결정성 수지가 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지를 함유하고,

상기 결정성 수지가 20 ㎚ 내지 70 ㎚의 평균 결정자 직경을 갖는 것인 토너.

<2> 상기 토너의 X선 회절 측정에 의하여 수득된 회절 스펙트럼에서, 결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼의 적분 강도(C)와 비결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼의 적분 강도(A)의 합계에 대한 상기 적분 강도(C)의 비율[C/(A + C)]이 0.15 이상인 상기 <1>에 따른 토너.

<3> 상기 토너의 시차주사열량측정에서 제2 가열에서의 융해열의 최대 피크 온도가 50℃ 내지 70℃이고, 상기 토너의 시차주사열량측정에서 상기 제2 가열에서의 융해열량이 30 J/g 내지 75 J/g인, 상기 <1> 내지 <2>에 따른 토너.

<4> 상기 토너의 테트라히드로퓨란 가용분은 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 100,000 이상의 분자량을 갖는 성분을 피크 면적 기준으로 5.0% 이상 포함하는 것인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 토너.

<5> 상기 토너의 테트라히드로퓨란 가용분은 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 250,000 이상의 분자량을 갖는 성분을 피크 면적 기준으로 1.0% 이상 포함하는 것인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 토너.

<6> 상기 토너의 테트라히드로퓨란 가용분의 CHN 분석에서 N 원소의 함유량이 0.3 질량% 내지 2.0 질량%인, 상기 <1> 내지 <5>중 어느 하나에 따른 토너.

<7> 상기 토너의 시차주사열량측정에서 흡열량[ΔH(T), (J/g)]에 대한 테트라히드로퓨란과 아세트산에틸의 혼합 용액[테트라히드로퓨란/아세트산에틸 = 50/50(질량비)]에 대한 토너의 불용분의 시차주사열량측정에서 흡열량[ΔH(H), (J/g)]의 비율[ΔH(H)/ΔH(T)]이 0.15 이상인, 상기 <1> 내지 <6>중 어느 하나에 따른 토너.

<8> 상기 토너의 시차주사열량측정에서 0℃ 내지 150℃의 범위에 있어서 제2 가열에서의 최대 흡열 피크 온도(T1) 및 제1 냉각에서의 최대 발열 피크 온도(T2)가 하기 식들을 만족시키는 것인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너:

T1 - T2 ≤ 30℃ 식 (1)

T2 ≥ 30℃ 식 (2).

<9> 상기 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지가 제1 결정성 수지 및 상기 제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량보다 더 높은 중량 평균 분자량을 갖는 제2 결정성 수지를 함유하는 것인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 토너.

<10> 상기 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지가 결정성 폴리에스테르 단위 및 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지를 함유하는 것인, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 토너.

<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 토너를 포함하는 현상제.

<12> 화상 형성 장치로서,

정전 잠상 담지체;

상기 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하도록 구성된 정전 잠상 형성 수단;

토너를 함유하며, 상기 정전 잠상 담지체 상에 형성된 상기 정전 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하도록 구성된 현상 수단;

상기 가시 화상을 기록 매체 상에 전사하여 전사 화상을 형성하도록 구성된 전사 수단; 및

상기 기록 매체 상에 전사되어 있는 상기 전사 화상을 정착하도록 구성된 정착 수단

을 포함하고, 상기 토너가 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 토너인 화상 형성 장치.

<13> 상기 정착 수단은 정착 정착 부재를 포함하고, 상기 정착 부재가 발열하고 상기 전사 화상과 상기 정착 부재를 접촉시켜 상기 전사 화상을 정착시키도록 구성되는 것인, 상기 <12>에 따른 화상 형성 장치.

<14> 상기 정착 수단은 상기 정착 부재가 유도 가열을 통해 발열하도록 구성된 유도 가열 부재를 포함하는 것인, 상기 <13>에 따른 화상 형성 장치.

6 정착 장치
20BK, 20Y, 20M, 20C 감광체 드럼
50BK, 50Y, 50M, 50C 현상 장치
62 정착 롤러
100 화상 형성 장치

Claims (14)

1. 결정성 수지를 포함하는 토너로서,
   상기 결정성 수지가 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지를 함유하고,
   상기 결정성 수지가 20 ㎚ 내지 70 ㎚의 평균 결정자 직경을 갖는 것인 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 토너의 X선 회절 측정에 의하여 수득된 회절 스펙트럼에서, 결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼의 적분 강도(C)와 비결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼의 적분 강도(A)의 합계에 대한 상기 적분 강도(C)의 비율[C/(A + C)]이 0.15 이상인 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너의 시차주사열량측정에서 제2 가열에서의 융해열의 최대 피크 온도가 50℃ 내지 70℃이고, 상기 토너의 시차주사열량측정에서 상기 제2 가열에서의 융해열량이 30 J/g 내지 75 J/g인 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로퓨란 가용분이 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 100,000 이상의 분자량을 갖는 성분을 피크 면적 기준으로 5.0% 이상 포함하는 것인 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로퓨란 가용분이 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 250,000 이상의 분자량을 갖는 성분을 피크 면적 기준으로 1.0% 이상 포함하는 것인 토너.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로퓨란 가용분의 CHN 분석에서 N 원소의 함유량이 0.3 질량% 내지 2.0 질량%인 토너.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너의 시차주사열량측정에서 흡열량[ΔH(T), (J/g)]에 대한, 테트라히드로퓨란과 아세트산에틸의 혼합 용액[테트라히드로퓨란/아세트산에틸 = 50/50(질량비)]에 대한 상기 토너의 불용분의 시차주사열량측정에서 흡열량[ΔH(H), (J/g)]의 비율[ΔH(H)/ΔH(T)]이 0.15 이상인 토너.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너의 시차주사열량측정에서 0℃ 내지 150℃의 범위에서의 제2 가열에서의 최대 흡열 피크 온도(T1) 및 제1 냉각에서의 최대 발열 피크 온도(T2)가 하기 식들을 만족하는 것인 토너:
   T1 - T2 ≤ 30℃ 식 (1)
   T2 ≥ 30℃ 식 (2).
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지가 제1 결정성 수지 및 이 제1 결정성 수지의 중량 평균 분자량보다 더 높은 중량 평균 분자량을 갖는 제2 결정성 수지를 포함하는 것인 토너.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지가 결정성 폴리에스테르 단위 및 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘 다를 갖는 결정성 수지를 포함하는 것인 토너.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 토너를 포함하는 현상제.
12. 화상 형성 장치로서,
    정전 잠상 담지체;
    상기 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하도록 구성된 정전 잠상 형성 수단;
    토너를 함유하며, 그리고 상기 정전 잠상 담지체 상에 형성되어 있는 상기 정전 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하도록 구성된 현상 수단;
    상기 가시 화상을 기록 매체 상에 전사하여 전사 화상을 형성하도록 구성된 전사 수단; 및
    상기 기록 매체 상에 전사되어 있는 상기 전사 화상을 정착하도록 구성된 정착 수단
    을 포함하고, 상기 토너가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 장치.
13. 제12항에 있어서, 상기 정착 수단은 정착 부재를 포함하며, 상기 정착 부재가 발열하도록 하고 상기 전사 화상과 상기 정착 부재를 접촉시켜 상기 전사 화상을 정착시키도록 구성되는 것인 화상 형성 장치.
14. 제13항에 있어서, 상기 정착 수단은 상기 정착 부재가 유도 가열을 통해 발열하도록 구성된 유도 가열 부재를 포함하는 것인 화상 형성 장치.

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