KR20150043304A - 반도체 기판의 세정 방법 및 세정 시스템 - Google Patents

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Abstract

[과제] TiN이 적어도 일부 노출되고, 실리사이드화 처리가 된 반도체 기판(100)을 TiN이나 실리사이드층을 손상시키지 않고 효율적으로 세정하는 것을 가능하게 한다.
[해결 수단] TiN이 적어도 일부 노출되고, 실리사이드화 처리가 된 반도체 기판을 세정할 때에 세정 황산 용액을 전해부(2)에 통액하면서 순환시켜서 상기 전해부(2)에서의 전해에 의해 소정 농도의 과황산을 생성하는 과황산 생성 공정과, 과황산 생성 공정에서 얻은 과황산을 함유하는 황산 용액과 1종 이상의 할로겐화물 이온을 포함하는 할로겐화물 용액을 전해부(2)에 통액하지 않고 혼합하여, 혼합 후에 있어서 과황산을 포함하는 산화제 농도가 0.001~2mol/L인 혼합 용액을 생성하는 용액 혼합 공정과, 혼합 용액을 가열하는 가열 공정과, 가열된 혼합 용액을 이송해서 반도체 기판(100)에 접촉시켜서 세정하는 세정 공정을 갖는다.

Description

반도체 기판의 세정 방법 및 세정 시스템{CLEANING METHOD AND CLEANING SYSTEM FOR SEMICONDUCTOR SUBSTRATES}
본 발명은 TiN이 적어도 일부 노출되고, 실리사이드화 처리가 된 반도체 기판을 세정하는 반도체 기판의 세정 방법 및 세정 시스템에 관한 것이다.
최근, CMOS 프로세스에서는 실리사이드 저항을 저감하기 위해서 실리사이드 재료로서 Ni나 Co를 사용한 NiSi나 CoSi가 사용된다. 그러나, 접합 리크 전류의 저감을 위해서 Ni나 Co에 Pt나 Pd를 5~10% 혼입한 합금이 사용되고 있다. 그 중에서도, NiPt를 사용한 경우에는 내열성의 향상과 접합 리크 전류의 억제 효과가 기대된다.(특허문헌 1, 2 참조)
실리사이드화 공정에서는 합금을 Si 기판 상에 제막 후, 열산화 처리를 실시함으로써 합금과 Si가 반응해서 실리사이드가 형성되지만, 잔류하는 미반응의 합금은 제거할 필요가 있다. 예를 들면, NiPt 실리사이드 형성 후에 미반응의 NiPt를 제거하기 위해서 SPM(황산과 과산화수소의 혼합액)을 사용하는 방법이 알려져 있다.(특허문헌 3, 4 참조)
또한, NiPt를 용해하면서 게이트 금속(TiN 등)의 에칭을 억제하는 세정 방법으로서 왕수를 사용하는 방법이 알려져 있다.(특허문헌 4, 5 참조)
또한, 황산계 산화제로 처리한 후에 염산계 산화제로 처리하는 방법이 제안되어 있다.(특허문헌 6 참조)
일본 특허공개 2008-258487호 공보 일본 특허공개 2008-160116호 공보 일본 특허공개 2002-124487호 공보 일본 특허공개 2008-118088호 공보 일본 특허공표 2009-535846호 공보 일본 특허공개 2010-157684호 공보
그러나, 종래의 방법 중 SPM을 사용하는 방법에서는 과산화수소의 배합 비율을 높게 하면 NiPt를 용해할 수 있지만, 그 때에 에칭해서는 안되는 TiN(예를 들면 게이트 금속으로서 노출)도 용해해버린다.
또한, 왕수를 사용하는 방법에서는 왕수가 실리사이드 막을 손상시켜버린다.
또한, 황산계 산화제로 처리한 후에 염산계 산화제로 처리하는 방법에서는, 2단계로 처리하기 때문에 일제 처리와 비교해서 시간이 걸리고 조작이 번잡해진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 배경으로 해서 이루어진 것으로, 메탈 전극이 형성되고 실리사이드화 처리가 된 반도체 기판을 세정할 때에, TiN이나 실리사이드 막의 손상을 억제하면서 효과적으로 세정을 행할 수 있는 반도체 기판의 세정 방법 및 세정 시스템을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
즉, 본 발명의 반도체 기판의 세정 방법 중 제 1 본 발명은 TiN이 적어도 일부 노출되고, 실리사이드화 처리가 된 반도체 기판을 세정하는 방법으로서,
황산 용액을 전해부에 통액하면서 순환시켜서 상기 전해부에서의 전해에 의해 소정 농도의 과황산을 생성하는 과황산 생성 공정과,
상기 과황산 생성 공정에서 얻어진 과황산을 함유하는 황산 용액과 1종 이상의 할로겐화물 이온을 포함하는 할로겐화물 용액을 상기 전해부에 통액하지 않고 혼합하여, 혼합 후에 있어서 과황산을 포함하는 산화제 농도가 0.001~2mol/L인 혼합 용액을 생성하는 용액 혼합 공정과,
상기 혼합 용액을 가열하는 가열 공정과,
가열된 상기 혼합 용액을 이송해서 상기 반도체 기판에 접촉시켜서 세정하는 세정 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
제 2 본 발명의 반도체 기판의 세정 방법은 상기 제 1 본 발명에 있어서, 상기 가열 공정에서는 상기 혼합 용액의 액온이 80~200℃의 비점 이하의 온도가 되도록 가열하는 것을 특징으로 한다.
제 3 본 발명의 반도체 기판의 세정 방법은 상기 제 2 본 발명에 있어서, 80℃ 이상의 상기 혼합 용액을 생성하고 나서 5분 이내에 상기 반도체 기판에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
제 4 본 발명의 반도체 기판의 세정 방법은 상기 제 1~제 3 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체 기판은 상기 실리사이드화 처리에 사용한 금속막을 갖고, 그 금속막이 백금을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 5 본 발명의 반도체 기판의 세정 방법은 상기 제 1~제 4 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 용액에 있어서 상기 할로겐화물 이온의 농도의 총 합계가 0.2mmol/L~2mol/L인 것을 특징으로 한다.
제 6 본 발명의 반도체 기판의 세정 방법은 상기 제 1~제 5 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 황산 용액의 농도가 상기 혼합 용액에 있어서 50~95질량%인 것을 특징으로 한다.
제 7 본 발명의 반도체 기판의 세정 방법은 상기 제 1~제 6 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열 공정의 초기에 가열되어서 이송되는 용액을 상기 반도체 기판에 접촉시키지 않고 계외로 배출하는 것을 특징으로 한다.
제 8 본 발명의 반도체 기판의 세정 방법은 상기 제 7 본 발명에 있어서, 상기 가열 공정에 일과식의 가열 과정을 포함하고, 상기 일과식 가열 과정에 용액을 통액하면서 가열을 개시하는 것을 특징으로 한다.
제 9 본 발명의 반도체 기판의 세정 방법은 상기 제 1~제 8 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 세정 공정 후, 계내의 혼합 용액을 가열 공정에 있어서의 경로를 통과시키고, 또한 상기 경로에서 가열하지 않고 계외로 배출하는 혼합 용액 배출 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
제 10 본 발명의 반도체 기판의 세정 시스템은,
TiN이 적어도 일부 노출되고, 실리사이드화 처리가 된 반도체 기판을 세정액에 의해 세정하는 세정부와,
황산 용액을 전해하는 전해부와,
상기 전해부에 통액하면서 황산 용액을 순환시키는 제 1 순환로와,
상기 제 1 순환로에 접속되어 상기 전해부에 통액하지 않고 황산 용액을 순환시키는 제 2 순환로와,
상기 제 2 순환로 내의 황산 용액에 1종 이상의 할로겐화물 이온을 포함하는 할로겐화물 용액을 혼합하는 용액 혼합부와,
상기 제 2 순환로에 접속되어 혼합액을 세정액으로서 상기 세정부로 송액하는 세정액 이송로와,
상기 제 2 순환로 또는 상기 세정액 이송로에 개설되어 상기 로내의 용액을 가열하는 가열부와,
상기 제 2 순환로 또는 상기 세정액 이송로에 상기 가열부의 하류측 위치에서 접속되고, 상기 혼합 용액을 상기 세정부에 이르게 하지 않고 계외로 배출하는 배출로를 구비하는 것을 특징으로 한다.
제 11 본 발명의 반도체 기판의 세정 시스템은 상기 제 10 본 발명에 있어서,
상기 제 1 순환로와 상기 제 2 순환로는 각각 단독 또는 연동된 용액 순환이 가능한 것을 특징으로 한다.
제 12 본 발명의 반도체 기판의 세정 시스템은 상기 제 10 또는 제 11 본 발명에 있어서, 상기 제 2 순환로와 상기 세정액 이송로 및 배출로의 접속 스위칭을 행하는 접속 스위칭부를 구비하는 것을 특징으로 한다.
제 13 본 발명의 반도체 기판의 세정 시스템은 상기 제 10~제 12 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해부는 상기 혼합 용액을 기준으로 해서 산화제 농도가 0.001~2mol/L가 되도록 과황산을 생성하는 것을 특징으로 한다.
제 14 본 발명의 반도체 기판의 세정 시스템은 상기 제 10~제 13 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 용액 혼합부는 상기 혼합 용액을 기준으로 해서 상기 할로겐화물 이온의 농도의 총 합계가 0.2mmol/L~2mol/L가 되도록 혼합 용액을 생성하는 것 특징으로 한다.
제 15 본 발명의 반도체 기판의 세정 시스템은 상기 제 10~제 14 본 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 세정부가 매엽식 세정 장치인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 세정의 대상이 되는 반도체 기판은 TiN이 적어도 일부 노출되고, 실리사이드화 처리가 된 반도체 기판이다. 상기 반도체 기판의 제조 방법은 본 발명으로서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 황산 용액은 산화제로서 적어도 과황산을 포함하는 황산 용액이다. 또한, 과황산으로서는 과산화이중황산과 과산화일황산이 예시되고, 어느 한쪽, 또는 양쪽이 혼합된 것이어도 좋다. 이때 산화제로서는 과황산과 과황산의 자기 분해에 수반되어 발생하는 과산화수소가 거의 전량을 차지한다.
산화제는 황산 용액과 할로겐화물 용액의 혼합 용액에 있어서, 0.001~2mol/L의 농도가 되도록 혼합 조건을 설정해 둔다. 상기 농도는 반도체 기판에 접촉할 때에 유지되어 있는 것이 바람직하다.
산화제 농도 0.001mol/L 미만에서는 세정력이 부족하고, 산화제 농도가 2mol/L를 초과하면 에칭 레이트가 높아져버려 실용이 곤란하다.
황산 용액은 황산 용액과 할로겐화물 용액의 혼합 용액에 있어서, 황산 농도가 50~95질량%가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상으로 하는 것이 비점이 높지 않아 보다 고온에서 세정할 수 있다는 이유에서 보다 바람직하다. 단, 함수량이 극도로 적으면 실리사이드화 처리에 사용한 막에 포함되는 금속의 용해 효율이 떨어지므로 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
할로겐화물 용액은 1종 이상의 할로겐화물 이온을 포함하는 용액이고, 할로겐화물 이온으로서는 예를 들면 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 중 1종 또는 2종 이상이 예시된다. 할로겐화물 이온을 포함하는 용액으로서는 할로겐화물 이온의 수소산(HF, HCl, HBr, HI)이나 그 염(NaCl)의 용액을 들 수 있다. 그러나 HBr이나 HI, I2는 착색되기 쉽고, NaCl과 같은 염은 Na가 웨이퍼 상에 잔존할 우려가 있고, 또한 HF는 취급에 주의를 요하기 때문에 HCl이 바람직하다.
또한, 할로겐화물 이온은 황산 용액과 할로겐화물 용액의 혼합 용액에 있어서, 각 할로겐화물 이온 농도의 총 합계가 0.2mmol/L~2mol/L가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
황산 용액과 할로겐화물 용액의 혼합은 제 2 순환로에서 행할 수 있지만, 제 2 순환로의 경로에 개설된 혼합조 등의 조(tank) 내에서 혼합해도 좋다. 요는, 제 2 순환로의 경로 내에서 순환하면서 혼합이 행하여지는 것이면 된다. 혼합 용액에서는 생성된 착화제가 실리사이드화용으로 형성된 막과 접촉할 때까지 소비되는 것을 피하기 위해서, 황산 용액과 할로겐화물 용액이 혼합되고 또한 액온 80℃ 이상으로 된 후, 5분(바람직하게는 3분) 이내에 반도체 기판에 접촉하는 것이 바람직하다.
반도체 기판에 접촉시키는 혼합 용액은 액온을 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도로 해서 상기 반도체 기판에 접촉시키는 것이 바람직하다.
이것은 80℃ 미만에서는 세정 능력이 부족하고, 100℃ 이상이면 세정 능력은 거의 충분하기 때문이다. 한편, 액온의 상한은 200℃ 이하의 비점 이하의 온도로 할 수 있지만, 에너지 효율이나 에칭 레이트의 점에서 160℃ 이하의 비점 이하의 온도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 액온을 조정할 경우, 반도체 기판에 혼합 용액을 접촉시킬 때에 상기 온도를 갖는 것으로 한다.
또한, 세정은 배치식이어도 매엽식이어도 상관없지만, 접촉 효율의 점에서 매엽식 쪽이 보다 바람직하다.
(발명의 효과)
즉, 본 발명에 의하면 전해부로의 할로겐화물 이온의 유입을 가급적으로 피해서 전해를 행함으로써 효율적인 전해를 가능하게 하고, 결과적으로 산화제로서 적어도 과황산을 포함하는 황산 용액과 할로겐화물 이온을 포함하는 혼합 용액이 산화제 농도가 0.001~2mol/L인 상태로 반도체 기판에 접촉함으로써, TiN이나 실리사이드 막을 손상시키지 않고 반도체 기판을 효과적으로 세정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태의 반도체 기판 세정 시스템을 나타내는 도면이다.
도 2는 마찬가지로, 과황산 생성 공정에 있어서의 반도체 기판 세정 시스템의 동작을 설명하는 도면이다.
도 3은 마찬가지로, 용액 혼합 공정에 있어서의 반도체 기판 세정 시스템의 동작을 설명하는 도면이다.
도 4는 마찬가지로, 가열 공정 초기에 있어서의 반도체 기판 세정 시스템의 동작을 설명하는 도면이다.
도 5는 마찬가지로, 가열 공정(초기를 제외) 및 세정 공정에 있어서의 반도체 기판 세정 시스템의 동작을 설명하는 도면이다.
도 6은 마찬가지로, 세정 공정 후의 혼합 용액 배출 공정에 있어서의 반도체 기판 세정 시스템의 동작을 설명하는 도면이다.
(실시형태 1)
이하에, 본 발명의 일실시형태의 반도체 기판 세정 시스템(1)을 도 1에 의거하여 설명한다.
반도체 기판 세정 시스템(1)은 황산 용액을 통액하면서 전해하는 전해부(2)를 구비하고 있다. 전해부(2)는 무격막형이고, 적어도 황산 용액과 접액하는 부분을 다이아몬드 전극으로 한 양극(2a) 및 음극(2b)이 격막에 의해 칸막이 되지 않게 내부에 배치되며, 양 전극에는 도시하지 않은 직류 전원이 접속되어 있다. 또한, 본 발명으로서는 전해부(2)를 격막형에 의해 구성하는 것도 가능하고, 바이폴라 전극을 구비하는 것이어도 좋다.
상기 전해부(2)에는 전해액 저류조(10)가 전해측 순환 라인(3)을 통해서 순환 통액 가능하게 접속되어 있다. 전해부(2)를 기준으로 해서 이송측의 전해측 순환 라인(3)에는 황산 용액을 순환시키는 전해측 순환 펌프(4)와 냉각기(5)가 이 순으로 개설되어 있고, 리턴측의 전해측 순환 라인(3)에는 기액 분리기(6)가 개설되어 있다. 기액 분리기(6)에는 오프 가스 처리 유닛(7)이 접속되어 있다. 전해측 순환 라인(3) 및 전해액 저류조(10)는 본 발명의 제 1 순환로를 구성한다.
전해액 저류조(10)에는 또한 송액 펌프(21a)를 통해서 저류측 순환 라인(20)의 이송측이 접속되어 있다. 저류측 순환 라인(20)의 송액측에는 송액 펌프(21a), 필터(22), 예열조(23), 송액 펌프(21b), 급속 가열기(24)가 하류측을 향해서 이 순으로 개설되어 있고, 저류측 순환 라인(20)의 송액 선단측은 3방향 밸브(25)의 1포트에 접속되어 있다. 급속 가열기(24)는 석영제의 관로를 갖고, 예를 들면 근적외선 히터에 의해 황산 용액을 일과식으로 가열한다.
3방향 밸브(25)의 다른 포트에는 저류측 순환 라인(20)의 리턴측이 접속되어 있고, 리턴측의 저류측 순환 라인(20)에는 3방향 밸브(26)(2포트 사이), 환류조(27), 송액 펌프(21c), 냉각기(29)가 이 순으로 개설되고, 저류측 순환 라인(20)의 리턴측 선단은 전해액 저류조(10)에 접속되어 있다. 저류측 순환 라인(20) 및 전해액 저류조(10)는 본 발명의 제 2 순환로를 구성한다. 상기 3방향 밸브(25,26)는 본 발명의 접속 스위칭부에 상당하는 것이다.
이 실시형태에서는 전해측 순환 라인(3)과 저류측 순환 라인(20)이 전해액 저류조(10)에 의해 합류되고 있고, 전해액 저류조(10)는 제 1 순환로와 제 2 순환로의 일부 기능을 맡고 있다.
3방향 밸브(25)의 또 다른 포트에는 세정액 이송 라인(40)이 접속되어 있다. 세정액 이송 라인(40)의 선단측은 매엽식 세정기(30) 내에서 노즐(31)에 접속되어 있다. 매엽식 세정기(30)는 본 발명의 세정부에 상당한다. 매엽식 세정기(30)에는 세정에 사용한 혼합 용액을 배출하는 드레인 라인(42)이 설치되어 있다.
또한, 3방향 밸브(26)의 제 2 순환로의 일부를 담당하는 2개의 포트 이외의 다른 포트에는 배출 라인(41)이 접속되어 있고, 배출 라인(41)은 하류단에서 드레인 라인(42)에 합류되고 있다.
또한, 전해액 저류조(10), 예열조(23), 환류조(27) 중 적어도 1개에는 할로겐화물 용액 투입부(11)가 접속되어 있어, 어느 하나의 조의 황산 용액에 할로겐화물 용액을 투입해서 혼합하는 것이 가능하게 되어 있다. 전해액 저류조(10), 예열조(23), 환류조(27) 중 적어도 하나와 할로겐화물 용액 투입부(11)는 공동해서 본 발명의 용액 혼합부를 구성한다. 또한, 저류측 순환 라인(20)에 할로겐화물 용액을 주입할 수 있는 구성으로 하는 것도 가능하다.
상기 반도체 기판 세정 시스템(1)에서는 전해의 동작, 각 송액 펌프의 동작, 3방향 밸브(25,26)의 스위칭 동작 등을 제어부에 의해 제어해서 각 공정을 실행할 수 있다. 이하에 각 공정의 동작 내용을 설명한다. 또한, 이하의 공정에서는 상기 동작 등은 도시하지 않은 제어부의 제어에 의해 실행된다.
(과황산 생성 공정)
이어서, 반도체 기판 세정 시스템(1)에 있어서의 과황산 생성 공정을 도 2를 사용하여 설명한다.
또한, 본 실시형태에서 적합한 대상예는 메탈 게이트 전극이나 사이드월이 형성되어 있는 등 TiN이 적어도 일부 노출되고, 그 막 두께가 60㎚ 이하(바람직하게는 30㎚ 이하), 실리사이드층의 두께가 60㎚ 이하(바람직하게는 25㎚ 이하), 게이트 폭이 45㎚ 이하(바람직하게는 30㎚ 이하)인 케이스이다. 단, 본 발명에서 대상이 되는 반도체 기판이 이것에 한정되는 것은 아니다.
반도체 기판(100)은 세정에 대비하여 매엽식 세정기(30) 내의 회전대 등(도시하지 않음)에 배치된다.
또한, 시스템의 동작시에 전해액 저류조(10)에는 황산 농도가 50~95질량%인 황산이 수용된다. 이 상태에서 전해부(2)에서는 양극(2a), 음극(2b) 사이에 통전이 되고, 또한 전해액 저류조(10) 내의 황산 용액이 전해측 순환 라인(3)을 통해서 전해측 순환 펌프(4)로 송액되고 전해부(2), 기액 분리기(6)를 통해서 전해액 저류조(10)로 환류된다. 이 때에 황산 용액은 냉각기(5)에 의해 바람직하게는 전해에 적합한 액온 30~80℃로 냉각되고, 전해부(2)의 양극(2a), 음극(2b) 사이를 바람직하게는 통액 선속도 1~10,000m/hr.로 통액된다. 전해부(2)에서는 황산 용액을 통액하면서 바람직하게는 전극 표면에서의 전류 밀도가 10~100,000A/㎡로 되도록 통전함으로써 황산 용액 중에 과황산이 생성된다. 과황산이 생성된 황산 용액은 전해부(2)로부터 출액되고, 기액 분리기(6)에서 전해에 의해 생성된 수소 등의 가스가 분리된다. 분리된 가스는 기액 분리기(6)에 접속된 오프 가스 처리 유닛(7)에서 희박화 등의 처리가 이루어진다. 기액 분리기(6)에서 가스가 분리된 과황산을 포함하는 황산 용액은, 전해측 순환 라인(3)을 통해서 전해액 저류조(10)로 환류된다. 전해측 순환 라인(3) 내의 황산 용액은 상기 순환과 전해, 기액 분리를 반복하여 점차 과황산 농도가 높아진다.
또한, 이 때에 송액 펌프(21a)에 의해 전해액 저류조(10)의 황산 용액이 저류측 순환 라인(20)을 통해서 송액되고, 필터(22)에서 황산 용액 중의 SS 등을 제거한 후 예열조(23)에 수용된다. 이 때에는 예열조(23)에서는 가열은 행하여지지 않는다. 예열조(23) 내의 황산 용액은 또한 송액 펌프(21b)에 의해 송액되어 급속 가열기(24)를 통과한다. 또한, 이 때에 급속 가열기(24)는 가열 동작을 시키지 않고, 3방향 밸브(25)에서는 세정액 이송 라인(40)이 접속된 포트는 폐쇄하고, 저류측 순환 라인(20)의 이송측과 리턴측의 포트를 각각 개방해 두고, 3방향 밸브(26)에서는 저류측 순환 라인(20)이 접속된 두개의 포트를 개방하고, 배출 라인(41)이 접속된 포트를 폐쇄해 둔다. 송액 펌프(21b)에 의해 송액되는 황산 용액은 급속 가열기(24)를 통과한 후, 3방향 밸브(25), 3방향 밸브(26)를 통해서 환류조(27)에 수용된다.
또한 송액 펌프(21c)에 의해 환류조(27)의 황산 용액이 송액되고, 냉각기(29)에 의해 황산 용액을 바람직하게는 30~80℃로 냉각해서 전해액 저류조(10)로 환류시킨다. 이것에 의해 전해액 저류조(10) 내의 용액은 저류측 순환 라인(20)에 의해서도 순환한다. 즉, 이 공정에서는 전해측 순환 라인(3)과 저류측 순환 라인(20)의 양쪽에서, 전해액 저류조(10)를 통해서 황산 용액이 순환하게 된다.
상기 공정에 의해 전해측 순환 라인(3)과 저류측 순환 라인(20), 전해액 저류조(10), 예열조(23), 환류조(27)에 있는 황산 용액 중의 산화제 농도가 균등해지고, 전해의 제어에 의해 산화제 농도로서 0.001~2mol/L의 범위 내에 있어서 미리 설정한 농도로 조정된다.
산화제 농도가 소정의 농도로 되면 송액 펌프(4)의 동작 및 전해부(2)에서의 통전을 정지하고, 과황산 생성 공정을 종료한다. 한편, 송액 펌프(21a,21b,21c)는 그대로 송액을 계속해도 좋고, 또한 일단 정지를 해도 좋다.
(용액 혼합 공정)
이어서, 용액 혼합 공정을 도 3을 참조하면서 설명한다.
송액 펌프(21a,21b,21c)를 가동시킨 채, 또는 송액 펌프(21a,21b,21c)를 정지시킨 상태에서 전해액 저류조(10), 예열조(23), 환류조(27) 중 적어도 하나에 접속한 할로겐화물 용액 투입부(11)로부터 접속된 조에 할로겐화물 용액을 투입한다. 할로겐화물 용액은 1종 이상의 할로겐화물 이온을 포함하는 용액이고, 할로겐화물 이온으로서는 예를 들면 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 중 1종 또는 2종 이상이 예시된다. 할로겐화물 이온을 포함하는 용액으로서는 할로겐화물 이온의 수소산(HF, HCl, HBr, HI)이나 그 염(NaCl)의 용액을 들 수 있다. 그러나 HBr이나 HI, I2는 착색되기 쉽고, NaCl과 같은 염은 Na가 웨이퍼 상에 잔존할 우려가 있고, 또한 HF는 취급에 주의를 요하기 때문에 HCl이 바람직하다.
할로겐화물 용액의 투입량은 저류측 순환 라인(20) 및 이것에 개설된 각 부 전체의 혼합 용액에 있어서, 할로겐화물 이온 농도의 총 합계가 0.2mmol/L~2mol/L가 되도록 설정한다. 또한, 할로겐화물 용액의 투입량 자체는 황산 용액의 용량에 비교해서 상당히 작고, 황산 용액에 있어서의 황산 농도, 산화제 농도는 혼합 전과 동등하다고 간주할 수 있다.
송액 펌프(21a,21b,21c)를 정지시킨 상태에서 할로겐화물 용액을 투입했을 경우에는 송액 펌프(21a,21b,21c)를 가동시키고, 송액 펌프(21a,21b,21c)가 가동된 채의 상태에서는 그대로 가동시켜서 저류측 순환 라인(20)을 통해서 황산 용액 및 할로겐화물 용액을 순환시키면서 양 용액의 균등한 혼합을 꾀한다. 3방향 밸브(25,26)의 개폐 상태는 과황산 생성 공정과 마찬가지이다. 양 용액이 충분히 혼합되어 상기 할로겐화물 이온 농도의 총 합계가 상기 범위 내의 미리 설정한 농도로 조정되면 용액 혼합 공정을 종료한다. 이 때에는, 송액 펌프(21a,21b,21c)는 동작시킨 채로 해 두는 것이 바람직하다.
또한, 용액 혼합 공정에서는 급속 가열기(24)는 동작시키지 않지만, 예열 조(23)는 혼합 용액을 90~120℃로 가열하도록 동작시켜도 좋다.
(가열·세정 공정)
이어서, 용액 혼합 공정에서 얻어진 혼합 용액을 가열하는 공정을 도 4, 도 5에 의거하여 설명한다.
가열 공정의 초기에는 예열조(23)를 동작시켜서 용액을 90~120℃로 가열함과 아울러 급속 가열기(24)를 동작시킨다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이 3방향 밸브(25)는 그대로 변경하지 않고, 3방향 밸브(26)로 연통 방향을 스위칭해서 저류측 순환 라인(20)과 배출 라인(41)을 연통시킨다. 이것에 의해 저류측 순환 라인(20)을 통한 용액 순환은 정지된다. 가열·세정 공정에서는 송액 펌프(21a,21b,21c)가 가동된 상태에서 가열을 개시한다. 급속 가열기(24)는 용액을 통액하면서 가열하는 것을 전제로 하기 때문에, 송액이 정지된 상태에서 급속 가열기(24)를 동작시키면 급속 가열기(24) 내에 남아 있는 용액이 급격하게 가열되어 비등 등의 여러 문제를 야기할 우려가 있어, 용액을 순환시킨 상태에서 가열을 개시하는 것이 바람직하다.
가열 공정 초기에는 송액 펌프(21a,21b,21c)가 가동된 상태에서 3방향 밸브(26)의 스위칭이 이루어진다. 즉, 저류측 순환 라인(20)의 리턴측 상류측이 접속된 포트와 배출 라인(41)이 접속된 포트를 개방하고, 저류측 순환 라인(20)의 리턴측 하류측이 접속된 포트를 폐쇄한다.
또한, 예열조(23), 급속 가열기(24)의 동작 개시가 이루어진다. 급속 가열기(24)에서는 매엽식 세정 장치(30)의 세정액 노즐(31) 출구에서 100~200℃의 비점 이하의 온도로 되도록 급속 가열한다.
또한, 가열 공정 초기에는 상기 3방향 밸브(26)의 접속 스위칭에 의해, 급속 가열기(24)의 하류측의 저류측 순환 라인(20) 내에 있어서 비교적 저온의 혼합 용액이나 가열 초기의 혼합 용액이 저류측 순환 라인(20)의 일부, 3방향 밸브(26), 배출 라인(41), 드레인 라인(42)을 통해서 계외로 배출된다.
그 후, 3방향 밸브(25)에 이른 혼합 용액이 100~200℃의 비점 이하의 온도로 되면, 도 5에 나타내는 바와 같이 3방향 밸브(25)의 접속을 스위칭해서 저류측 순환 라인(20)의 리턴측에 접속된 포트를 폐쇄하고, 저류측 순환 라인(20)의 이송측과 세정액 이송 라인(40)이 접속된 포트를 개방해서 연통시킨다. 이것에 의해, 100~200℃의 비점 이하의 온도로 가열된 혼합 용액이 저류측 순환 라인(20)의 이송측으로부터 세정액 이송 라인(40)으로 도입되고, 노즐(31)로부터 송출되어서 반도체 기판(100)에 접촉한다. 노즐(31)의 송출 상태는 분무, 적하, 또는 유하가 예시되고, 적하, 유하에서는 압력을 가해서 반도체 기판(100)에 용액을 분사하는 것이어도 좋다. 혼합 용액은 반도체 기판(100)에 접촉했을 때에 100~200℃의 비점 이하의 온도를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 혼합 용액은 혼합된 상태로, 또한 100~200℃의 비점 이하의 온도가 되고 나서 5분 이내에 반도체 기판(100)에 접촉하고 있다. 이 시간은 급속 가열기(24)로부터 노즐(31)까지의 거리, 노즐(31)로부터 반도체 기판(100)까지의 거리, 송액 속도 등에 의해 정하는 것으로, 미리 상기 시간 조건을 만족하도록 라인의 길이나 송액 속도를 설정한다.
반도체 기판(100)에 대한 세정을 완료하면, 예열조(23) 및 급속 가열기(24)의 동작을 정지하고, 가열 공정 및 세정 공정을 종료한다. 세정의 완료는 예를 들면 미리 세정 시간을 정해 두고, 이 세정 시간에 도달함으로써 세정 완료로 할 수 있고, 또한 각종 측정 결과에 따라 세정 완료로 판정해도 좋다.
또한, 이 형태에서는 가열 공정과 세정 공정이 거의 동시에 실행되는 것으로서 설명했지만, 이들 공정이 독립하여 예를 들면 가열 공정 후에 세정 공정을 개시하는 것이어도 된다.
(혼합 용액 배출 공정)
이어서, 혼합 용액 배출 공정에 대해서 도 6에 의거하여 설명한다.
가열 공정, 세정 공정을 종료한 후, 3방향 밸브(25)를 스위칭해서 세정액 이송 라인(40)이 접속된 포트를 폐쇄하고, 저류측 순환 라인(20)의 이송측과 리턴측을 연통시키고, 그것과 함께 3방향 밸브(26)를 스위칭해서 저류측 순환 라인(20)의 리턴측 하류측을 폐쇄하고, 저류측 순환 라인(20)의 리턴측 상류측과 배출 라인(41)을 연통시킨다. 이 상태에서, 송액 펌프(21a,21b,21c)는 가동된 채의 상태를 유지함으로써 저류측 순환 라인(20)의 일부, 배출 라인(41), 드레인 라인(42)을 통해서 혼합 용액이 계외로 배출된다. 이 때의 배출량은 적당하게 설정할 수 있다. 가열 공정, 세정 공정을 종료한 후, 그대로 혼합 용액을 계속해서 흘려보냄으로써 급속 가열기(24) 내에서 용액이 급격하게 가열되는 것을 방지할 수 있고, 또한 급속 가열기(24)를 냉각하여 다음의 용액 순환에 대비할 수 있다. 급속 가열기(24)는 가열 동작을 정지한 후에도 축열 상태에 있어, 통액을 정지하면 급속 가열기(24) 내에 잔존하고 있는 용액이 급격하게 가열될 우려가 있기 때문이다.
또한, 혼합 용액의 계외로의 배출은 계내에서의 할로겐화물 이온양을 저하시키는 목적도 있다. 할로겐화물 이온이 세정시의 농도인 채로 잔존하고 있으면, 그 후 과황산 생성 공정으로 이행했을 때에 전해의 지장이 된다. 혼합 용액 배출 공정이 종료된 후, 송액 펌프(21a,21b,21c)를 정지시키고 황산을 보충함으로써 할로겐화물 이온 농도를 저하시킬 수 있다. 이 때에, 제 2 순환로에 잔존하는 혼합 용액의 전량을 배출해도 좋고, 또한 황산 용액을 소정량 보충했을 때에 할로겐화물 이온의 농도의 총 합계가 0.02mmol/L 이하가 되도록 배출량을 정할 수 있다.
그 후에는, 다음의 반도체 기판에 대하여 황산 용액 보충 후, 과황산 생성 공정, 용액 혼합 공정, 가열·세정 공정, 혼합 용액 배출 공정을 반복함으로써 계속해서 반도체 기판의 세정을 행할 수 있다.
또한, 상기 각 실시형태에서는 세정부로서 매엽식인 것을 설명했지만, 본 발명으로서는 배치식인 것이어도 좋다. 매엽식의 세정부는 반도체 기판 1매 내지 수 매씩을 세정하는 것이고, 특히 세정용 용액을 반도체 기판에 분무, 적하, 유하 등을 하는 것이 예시된다. 배치식의 세정부는 복수매의 반도체 기판을 세정하는 것이고, 특히 세정용의 용액을 저액하고, 여기에 반도체 기판을 소정 시간 침지하는 것이 예시된다.
이상, 본 발명에 대해서 상기 실시형태에 의거하여 설명을 행하였지만, 본 발명은 상기 실시형태의 내용에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한은 적당한 변경이 가능하다.
1 : 반도체 기판 세정 시스템 2 : 전해부
3 : 전해측 순환 라인 4 : 송액 펌프
10 : 전해액 저류조 20 : 저류측 순환 라인
21a, 21b, 21c : 송액 펌프 23 : 예열조
24 : 급속 가열기 25 : 3방향 밸브
26 : 3방향 밸브 30 : 매엽식 세정기
31 : 노즐 40 : 세정액 이송 라인
41 : 배출 라인 42 : 드레인 라인
100 : 반도체 기판

Claims (15)

  1. TiN이 적어도 일부 노출되고, 실리사이드화 처리가 된 반도체 기판을 세정하는 방법으로써,
    황산 용액을 전해부에 통액하면서 순환시켜서 상기 전해부에서의 전해에 의해 소정 농도의 과황산을 생성하는 과황산 생성 공정과,
    상기 과황산 생성 공정에서 얻은 과황산을 함유하는 황산 용액과 1종 이상의 할로겐화물 이온을 포함하는 할로겐화물 용액을 상기 전해부에 통액하지 않고 혼합하여, 혼합 후에 있어서 과황산을 포함하는 산화제 농도가 0.001~2mol/L인 혼합 용액을 생성하는 용액 혼합 공정과,
    상기 혼합 용액을 가열하는 가열 공정과,
    가열된 상기 혼합 용액을 이송해서 상기 반도체 기판에 접촉시켜서 세정하는 세정 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 공정에서는 상기 혼합 용액의 액온이 80~200℃의 비점 이하의 온도로 되도록 가열하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    80℃ 이상의 상기 혼합 용액을 생성하고 나서 5분 이내에 상기 반도체 기판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 상기 실리사이드화 처리에 사용한 금속막을 갖고, 그 금속막이 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 있어서 상기 할로겐화물 이온의 농도의 총 합계가 0.2mmol/L~2mol/L인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산 용액의 농도가 상기 혼합 용액에 있어서 50~95질량%인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 공정의 초기에 가열되어서 이송되는 용액을 상기 반도체 기판에 접촉시키지 않고 계외로 배출하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 일과식의 가열 과정을 포함하고, 상기 일과식의 가열 과정에 용액을 통액하면서 가열을 개시하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정 공정 후, 계내의 혼합 용액을 가열 공정에 있어서의 경로를 통과시키고, 또한 상기 경로에서 가열하지 않고 계외로 배출하는 혼합 용액 배출 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  10. TiN이 적어도 일부 노출되고, 실리사이드화 처리가 된 반도체 기판을 세정액에 의해 세정하는 세정부와,
    황산 용액을 전해하는 전해부와,
    상기 전해부에 통액하면서 황산 용액을 순환시키는 제 1 순환로와,
    상기 제 1 순환로에 접속되고 상기 전해부에 통액하지 않고 황산 용액을 순환시키는 제 2 순환로와,
    상기 제 2 순환로 내의 황산 용액에 1종 이상의 할로겐화물 이온을 포함하는 할로겐화물 용액을 혼합하는 용액 혼합부와,
    상기 제 2 순환로에 접속되고 혼합액을 세정액으로서 상기 세정부에 송액하는 세정액 이송로와,
    상기 제 2 순환로 또는 상기 세정액 이송로에 개설되고 상기 로내의 용액을 가열하는 가열부와,
    상기 제 2 순환로 또는 상기 세정액 이송로에 상기 가열부의 하류측 위치에서 접속되고, 상기 혼합 용액을 상기 세정부에 이르게 하지 않고 계외로 배출하는 배출로를 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 순환로와 상기 제 2 순환로는 각각 단독 또는 연동된 용액 순환이 가능한 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 시스템.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 순환로와 상기 세정액 이송로 및 배출로의 접속 스위칭을 행하는 접속 스위칭부를 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 시스템.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해부는 상기 혼합 용액을 기준으로 해서 산화제 농도가 0.001~2mol/L가 되도록 과황산을 생성하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 시스템.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액 혼합부는 상기 혼합 용액을 기준으로 해서 상기 할로겐화물 이온의 농도의 총 합계가 0.2mmol/L~2mol/L가 되도록 혼합 용액을 생성하는 것 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 시스템.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정부가 매엽식 세정 장치인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 시스템.
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