KR20140139092A - 수지 조성물, 수지층 부착 금속박, 금속 피복 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본건 발명은, 프린트 배선판의 제조 재료로서 요구되는 고주파 특성 등이 우수한 전기적 특성을 가짐과 함께, 디스미어액에 대한 적당한 용해성을 갖는 수지층을 형성할 수 있는 수지 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 금속층의 표면에 수지층을 구비한 적층체의 수지층을 구성하는 수지 조성물을, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 내지 100질량부의 스티렌부타디엔 블록 공중합체와, 0.1질량부 내지 100질량부의 디스미어액 용해 촉진 성분을 포함하는 구성으로 한다.

Description

수지 조성물, 수지층 부착 금속박, 금속 피복 적층판 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, METAL FOIL WITH RESIN LAYER, METAL CLAD LAMINATED BOARD, AND PRINTED WIRING BOARD}
본건 발명은, 금속 피복 적층판 등의 금속층의 표면에 수지층을 구비한 적층체의 수지층을 구성하는 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지층을 구비하는 수지층 부착 금속박, 금속 피복 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래부터 다층 프린트 배선판의 제조 재료로서, 수지층 부착 금속박이 사용되고 있다. 수지층 부착 금속박의 수지층 부분은 절연층 또는 접착제층으로서 사용되고, 금속박 부분은 도체 패턴 등이 형성되는 도체층으로서 사용된다. 최근, 전자 기기의 소형 경량화, 고속화, 다기능화에 따라, 전자 기기에 탑재되는 프린트 배선판의 다층화가 진전되고 있다. 또한, 이들 전자 기기 안에는 1GHz를 초과하는 고주파 신호에서 작동하는 것도 많아，신호 처리의 고속화도 진행되고 있다. 이러한 고주파 신호에서 고속으로 동작하는 고주파ㆍ고속 회로에서는, 신호 지연 및 신호의 전송 손실을 억제한다고 하는 관점에서, 저유전율 및 저유전 정접의 절연 재료를 사용하여 절연층을 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 수지층 부착 금속박에 있어서도, 유전율 및 유전 정접이 모두 낮은 절연 재료를 사용하여 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 최근, 다층 프린트 배선판의 내층에 캐패시터 회로를 형성하는 것이 행해지고 있다. 상기 수지층 부착 금속박은, 이러한 내장 캐패시터를 형성하기 위한 재료로서도 사용되며, 수지층이 유전체층으로서 사용되는 경우도 있다(예를 들어, 「특허문헌 1: WO2009/008471호 공보」 참조). 이 경우, 유전층의 유전율이 높은 편이 정전 용량이 큰 캐패시터를 형성하는 것이 가능해진다. 한편, 유전 손실 등을 고려한 경우, 유전층의 유전 정접은 낮은 것이 바람직하고, 유전율은 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 이와 같이 수지층의 용도에 따라 수지층에 요구되는 유전 특성은 상이하지만, 어떠한 경우에도 유전 정접이 낮은 고주파 특성이 우수한 재료인 것이 요구된다.
그러나, 상술한 바와 같이 수지층 부착 금속박을 사용하여 빌드업법에 의해 다층 프린트 배선판을 제조하는 경우, 층간 접속을 위한 스루홀 또는 블라인드 비아 등의 구멍(이하, 「스루홀 등」이라고 함)이 드릴이나 레이저 가공에 의해 형성된다. 또한, 그 후, 스루홀 등의 내부와 내층 회로를 도통하기 위해 도금 처리가 실시된다. 도금 처리시에 스루홀 등의 내부에 수지(스미어)가 잔류하고 있으면, 내층 회로와 스루홀 등의 전기적 접속 신뢰성을 확보할 수 없다. 그 때문에, 도금 처리를 실시하기 전에, 과망간산칼륨 등을 포함하는 디스미어액을 사용하여 스미어를 화학적으로 용해 제거하는 디스미어 처리가 일반적으로 행해지고 있다. 여기서, 디스미어액에 대한 수지층의 용해성이 지나치게 높아지면, 디스미어 처리시에 스루홀 또는 블라인드 비아 등의 주위에 있어서 수지층의 용해가 진행되어 수지부가 후퇴한다. 이 경우, 수지층과 도체층의 밀착성이 국부적으로 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 디스미어액에 대한 수지층의 용해성이 낮으면, 구멍의 내부에 스미어가 잔류하여, 내층 회로와 스루홀의 도통 불량의 원인이 된다.
따라서, 본건 발명의 과제는, 프린트 배선판의 제조 재료로서 요구되는 고주파 특성 등이 우수한 전기적 특성을 가짐과 함께, 디스미어액에 대한 적당한 용해성을 갖는 수지층을 형성할 수 있는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는 수지층을 구비하는 수지층 부착 금속박, 금속 피복 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
따라서, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 이하의 수지 조성물을 채용함으로써 상기 과제를 달성하기에 이르렀다.
본건 발명에 관한 수지 조성물은, 금속층의 표면에 수지층을 구비한 적층체의 수지층을 구성하는 수지 조성물로서, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 내지 100질량부의 스티렌부타디엔 블록 공중합체와, 0.1질량부 내지 100질량부의 디스미어액 용해 촉진 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본건 발명에 관한 수지 조성물은, 상기 디스미어액 용해 촉진 성분으로서 디알릴프탈레이트, (메트)아크릴레이트 및 불포화 폴리에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본건 발명에 관한 수지 조성물은, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 컬 감소 성분을 0.1질량부 내지 30질량부 포함할 수 있다.
본건 발명에 관한 수지 조성물은, 당해 수지 조성물 100질량부(단, 유전체 입자를 제외함)에 대하여 50질량부 내지 600질량부의 유전체 입자를 포함할 수 있다.
본건 발명에 관한 수지 조성물에 있어서, 상기 유전체 입자는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물인 것이 바람직하다.
본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박은, 금속박의 적어도 한쪽면에 수지층을 구비하는 수지층 부착 금속박으로서, 당해 수지층은 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 것임을 특징으로 한다.
본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박에 있어서, 상기 수지층은 유전체층으로서 사용되는 층인 것이 바람직하다.
본건 발명에 관한 금속 피복 적층판은, 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지층과, 금속층을 구비한 것을 특징으로 한다.
본건 발명에 관한 프린트 배선판은, 상기 수지층 부착 금속박 또는 상기 금속 피복 적층판을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
본건 발명에 관한 수지 조성물은, 그 자체의 유전율 및 유전 정접이 낮기 때문에, 고주파 특성이 우수한 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 당해 수지 조성물에 유전체 입자를 함유시킴으로써, 유전율이 높은 수지층을 형성할 수도 있다. 따라서, 본건 발명에 관한 수지 조성물을 사용하면, 프린트 배선판의 제조 재료로서 요구되는 고주파 특성 등이 우수한 전기적 특성을 갖는 수지층을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 당해 수지 조성물에 따르면, 다른 도체층과의 밀착성이 우수하고, 디스미어액에 대한 적당한 용해성을 갖는 수지층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지층을 구비하는 수지층 부착 금속박, 금속 피복 적층판은 다층 프린트 배선판의 제조 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 수지 조성물, 수지층 부착 금속박, 금속 피복 적층판 및 프린트 배선판의 실시 형태를 순서대로 설명한다.
<수지 조성물>
우선, 본건 발명에 관한 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본건 발명에 관한 수지 조성물은, 금속층의 표면에 수지층을 구비한 적층체의 수지층을 구성하는 수지 조성물로서, 폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체와 디스미어액 용해 촉진 성분을 후술하는 소정의 배합비로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하에서는, 우선 적층체에 대하여 설명한 후에, 본건 발명에 관한 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명하는 것으로 한다.
1. 적층체
상술한 바와 같이, 본건 명세서에 있어서 적층체란, 금속층의 표면에 수지층을 구비한 것이며, 구체적으로는 수지층 부착 금속박, 금속 피복 적층판, 프린트 배선판 등을 말한다. 그러나, 본건 발명에 관한 적층체는, 금속층(금속박을 포함함)의 표면에 수지층이 적층되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 본건 발명에 관한 수지 조성물이, 이 적층체에 설치된 금속층의 표면에 수지층을 형성하기 위해 사용되는 것이면 어떠한 형태의 적층체일 수도 있다.
(1) 금속층
본건 발명에 있어서, 금속층은 상술한 수지층 부착 금속박의 금속박 부분, 또는 금속 피복 적층판 또는 프린트 배선판에 설치된 금속층 부분을 가리킨다. 이들 금속층은, 모두 프린트 배선판 등에 있어서 도체층으로서 사용되는 층이며, 도체 패턴이 형성된 상태일 수도 있다. 또한, 금속층을 구성하는 금속의 종류에 특별히 한정은 없으며, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 금, 백금 등의 다양한 금속 또는 이들의 합금 등의 도전성을 갖는 금속일 수 있다. 금속층을 구성하는 금속은 이들 중 어떠한 금속일 수도 있지만, 입수가 용이하며, 저렴하다는 관점에서 구리, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 효율이 낮고, 에칭 등에 의한 도체 패턴의 형성이 용이하다는 관점에서, 당해 금속층은 구리 또는 구리 합금을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
(2) 수지층
이어서, 수지층에 대하여 설명한다. 당해 수지층은, 상기 금속층의 표면에 설치되는 층이며, 예를 들어 본건 발명에 관한 수지 조성물을 용제에 용해 또는 분산시킨 수지 용액을 금속층의 표면에 도포하고, 그 후 건조, 가열 등을 실시함으로써 얻을 수 있다. 당해 수지층은, 프린트 배선판을 제조할 때에 접착제층, 절연층 또는 유전층 등으로서 사용되는 층이다.
2. 수지 조성물의 구성 성분
이어서, 당해 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 설명한다. 본건 발명에 관한 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체와 디스미어액 용해 촉진 성분을 필수적인 구성 성분으로서 포함하고, 필요에 따라 컬 감소 성분, 유전체 분말 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이하, 순서대로 설명한다.
2-1. 필수 구성 성분
(1) 폴리페닐렌에테르 화합물
우선, 본건 발명에 관한 수지 조성물의 필수 구성 성분 중 하나인 폴리페닐렌에테르 화합물에 대하여 설명한다. 폴리페닐렌에테르 화합물은 하기 구조식 (1)로 표시되는 화합물이다. 폴리페닐렌에테르 화합물은, 저유전율 및 저유전 정접의 전기적 특성을 갖는 재료이며, 폴리페닐렌에테르 화합물을 당해 수지 조성물의 구성 성분의 하나로 함으로써 고주파 특성이 우수한 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르 화합물은 에테르 결합을 갖기 때문에 내열성이 높다. 또한, 화합물 내에 친수성기가 존재하지 않기 때문에 흡수성이 낮고, 다습 환경하에서도 품질이 열화되기 어려운 수지층을 형성할 수 있다.
본건 발명에 사용되는 폴리페닐렌에테르 화합물은 하기 일반식으로 표시된다. 단, 하기 일반식에 있어서, R1, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타낸다.
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상기 폴리페닐렌에테르 화합물로서, 구체적으로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 일반식으로 표시되는 폴리페닐렌에테르 화합물에 있어서, 말단기는 수산기인 것이 바람직하다. 그러나, 본건 발명에서는 말단기가 수산기인 폴리페닐렌에테르 화합물 뿐만 아니라, 필요에 따라 스티렌기나 글리시딜기를 갖는 화합물을 사용하여 공지된 방법에 의해 말단기를 변성시킨 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 화합물이나, 글리시딜 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들의 시판품을 사용할 수도 있다.
폴리페닐렌에테르 화합물의 수 평균 분자량은 500 내지 4000인 것이 바람직하고, 1000 내지 3000인 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 화합물의 수 평균 분자량이 500 미만인 경우, 얻어지는 수지층의 가요성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 폴리페닐렌에테르 화합물의 수 평균 분자량이 4000을 초과하는 경우, 메틸에틸케톤이나 톨루엔 등의 용제에 대한 용해성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
(2) 스티렌부타디엔 블록 공중합체
이어서, 스티렌부타디엔 블록 공중합체에 대하여 설명한다. 스티렌부타디엔 블록 공중합체는, 폴리페닐렌에테르 화합물에 대한 중합(가교) 성분이다. 폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체가 중합됨으로써, 부타디엔 구조체 부분에서 유래하는 고유연성에 의해 당해 수지층이 탄성, 가요성을 나타내게 된다. 특히, 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 또는 글리시딜 변성 폴리페닐렌에테르 화합물을 사용한 경우, 이 경향은 현저해진다. 그 결과, 수지층의 금속층(도체층) 또는 절연성 수지 기재에 대한 밀착성이 향상됨과 함께, 내균열성도 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 수지층 부착 금속박을 사용하여 프린트 배선판을 제조했을 때에, 회로의 박리 강도를 실용상 요구되는 값으로 할 수 있다. 또한, 당해 스티렌부타디엔 블록 공중합체를 사용함으로써, 내흡습 열화 특성을 향상시킬 수 있으며, 박리 강도가 다습 환경하에서 경시적으로 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 스티렌부타디엔 블록 공중합체는 극성기가 적고, 폴리페닐렌에테르 화합물이 갖는 저유전 특성에 끼치는 영향이 적기 때문에, 폴리페닐렌에테르 화합물에서 유래하는 저유전율 및 저유전 정접의 고주파 특성이 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다.
(3) 디스미어액 용해 촉진 성분
이어서, 디스미어액 용해 촉진 성분에 대하여 설명한다. 본건 발명에 있어서 디스미어액 용해 촉진 성분이란, 수지 조성물의 구성 성분으로서 상기 폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체와 함께 사용됨으로써, 당해 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지층의 유전 특성을 손상시키지 않고 디스미어액에 대한 용해성을 부여하기 위한 성분이다. 구체적으로는, 디스미어액 용해 촉진 성분이란, 디스미어액에 의해 산화되기 쉬운 불포화 결합 부분을 복수 갖는 이산화성의 화합물이며, 폴리페닐렌에테르 화합물 및/또는 스티렌부타디엔 블록 공중합체에 대한 가교 성분이 되는 화합물을 말한다. 현재, 디스미어 처리시에는, 디스미어액으로서 주로 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨 등의 과망간염이 사용되고 있다. 이들 과망간산염은 산화제로서 사용되며, 수지를 화학적으로 용해 제거한다. 그러나, 상술한 폴리페닐렌에테르 화합물은 그의 구조로부터 내산성이 높고, 디스미어액에 대한 용해성이 매우 낮다. 또한, 스티렌부타디엔 블록 공중합체는, 그의 분자쇄 내에 탄소의 이중 결합 부분을 갖지만, 폴리페닐렌에테르 화합물과 중합할 때에 당해 이중 결합 부분이 중합 반응에 의해 소비된다. 따라서, 본건 발명에 관한 수지 조성물은, 당해 디스미어액 용해 촉진 성분을 소정의 배합비로 포함하는 구성으로 함으로써, 당해 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지층의 디스미어액에 대한 용해성을 적당한 것으로 할 수 있다.
여기서, 디스미어액 용해 촉진 성분으로서, 비닐기 등의 불포화 결합 부분을 구조 내에 복수 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서, 예를 들어 디알릴프탈레이트, (메트)아크릴레이트 및 불포화 폴리에스테르를 들 수 있다. 본건 발명의 수지 조성물은, 이들 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 디스미어액 용해 촉진 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 화합물에 대하여 순서대로 설명한다.
디알릴프탈레이트: 본건 발명에 있어서 디알릴프탈레이트(프탈산디알릴)란, 디알릴오르토프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트 및 디알릴테레프탈레이트 중 어느 것일 수도 있고, 이들 디알릴프탈레이트는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 디알릴프탈레이트는, 단량체(모노머) 및 중합체(올리고머/폴리머) 중 어느 것일 수도 있고, 2종 이상의 단량체 또는 중합체가 공중합된 공중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 디알릴프탈레이트의 벤젠환은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 디알릴프탈레이트는, 분자 내에 존재하는 불포화 결합의 전부 또는 일부가 수소 첨가되어 있을 수도 있다. 또한, 디알릴프탈레이트 중합체는 이들 단량체와, 예를 들어 스티렌(단량체)과 같은 C=C 이중 결합을 갖는 이종 단량체의 공중합체일 수도 있다.
상기 예시한 디알릴프탈레이트 중에서도, 내열성 및 기계적 강도가 우수하다는 점에서 디알릴이소프탈레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 디알릴이소프탈레이트의 중합체(분자량 약 1만 내지 약 5만의 올리고머체)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴레이트: 이어서, (메트)아크릴레이트에 대하여 설명한다. 본건 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 화합물 내에 아크릴기 또는 메타크릴기((메트)아크릴기)를 갖는 화합물(아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트)을 말하며, 화합물 내에 복수의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디(메트)아크릴레이트, 화합물 내의 (메트)아크릴기의 수가 3 이상인 폴리(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 변성 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
디(메트)아크릴레이트로서, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 비스ㆍ글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리(메트)아크릴레이트로서, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 변성 폴리올 폴리아크릴레이트로서, 예를 들어 비스페놀 S의 에틸렌옥시드 4몰 부가 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 4몰 부가 디아크릴레이트(변성 비스페놀 A 디아크릴레이트), 지방산 변성 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥시드 3몰 부가 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판의 프로필렌옥시드 6몰 부가 트리아크릴레이트 등의 변성 폴리올 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 예시한 (메트)아크릴레이트 중에서도, 분자량에 비해 점도가 낮은 화합물이라는 관점에서 2관능성의 디(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물에 첨가하는 (메트)아크릴레이트의 분자량이 낮은 경우, 수지층을 형성할 때에 용제와 함께 이들 화합물도 휘발될 우려가 높기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 화합물의 분자량이 커지면 용액 점도가 높아지고, 후술하는 유전체 입자를 혼련할 때의 취급성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 2관능성의 디(메트)아크릴레이트 중에서도, 특히 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 폴리에스테르: 이어서, 불포화 폴리에스테르에 대하여 설명한다. 불포화 폴리에스테르 수지는, 그의 주쇄 중에 탄소의 이중 결합 부분과 에스테르 결합 부분을 갖는 중합체를 말하며, 불포화 이염기산을 포함하는 산 성분과 다가 알코올 성분을 에스테르화 촉매의 존재하에 탈수 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
산 성분의 필수 성분인 불포화 이염기산으로서는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 불포화 이염기산과 필요에 따라 병용되는 산 성분으로서는, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 아디프산 등의 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 야자유 지방산, 톨유 지방산, 미강유 지방산 등의 복수종의 지방산이 혼합된 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다가 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,6-시클로헥산디메탄올, 글리세린모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리스-2-히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨모노알릴에테르 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수 축합 반응에 사용하는 에스테르화 촉매로서는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 인 함유 화합물, N,N-벤질디메틸아민, N,N-디메틸페닐아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 4급 피리디늄염 등의 제4급 화합물, 염화아연, 염화알루미늄, 염화주석 등의 염화물, 테트라부틸티타네이트 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
(4) 배합비
이어서, 본건 발명에 관한 수지 조성물에 있어서의 폴리페닐렌에테르 화합물, 스티렌부타디엔 블록 공중합체 및 디스미어액 용해 촉진 성분의 배합비에 대하여 설명한다. 본건 발명에 관한 수지 조성물은, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 스티렌부타디엔 블록 공중합체를 10질량부 내지 100질량부, 디스미어액 용해 촉진 성분을 0.1질량부 내지 100질량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 스티렌부타디엔 블록 공중합체가 10질량부 미만인 경우, 성막이 곤란할 뿐만 아니라, 당해 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지층의 충분한 탄성, 가요성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 스티렌부타디엔 블록 공중합체가 100질량부를 초과하는 경우, 당해 수지 조성물을 사용하여 수지층을 형성한 경우 내열성이 낮고, 요구되는 레벨의 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 스티렌부타디엔 블록 공중합체의 배합비는 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 스티렌부타디엔 블록 공중합체를 20질량부 이상, 바람직하게는 40질량부 이상 배합함으로써, 성막이 용이해지고, 당해 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지층에 탄성 및 가요성을 부여할 수 있기 때문이다.
또한, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 디스미어액 용해 촉진 성분이 0.1질량부 미만인 경우, 당해 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지층의 디스미어액에 대한 용해성이 낮고, 본건 발명의 목적을 달성할 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 디스미어액 용해 촉진 성분이 100질량부를 초과하는 경우, 디스미어액에 대한 용해성이 지나치게 높아질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 경우, 폴리페닐렌에테르 화합물이 갖는 유전 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 관점에서, 본건 발명에 관한 수지 조성물에 있어서 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 디스미어액 용해 촉진 성분을 10질량부 내지 80질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다.
2-2. 첨가제
이어서, 첨가제에 대하여 설명한다. 이하에 설명하는 첨가제는, 당해 수지층에 요구되는 기계적 특성 또는 전기적 특성 등에 따라 당해 수지 조성물에 적절히 첨가할 수 있다.
(1) 컬 감소 성분
우선, 컬 감소 성분에 대하여 설명한다. 본건 발명에 관한 수지 조성물은, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 컬 감소 성분을 0.1질량부 내지 30질량부 포함하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 당해 수지 조성물을 사용하여 수지층을 형성할 때, 상술한 바와 같이 수지 조성물을 포함하는 수지 용액을 금속층의 표면에 도포하고, 도포막의 건조, 가열 등을 행한다. 이때, 도포막으로부터는 용제가 휘발됨과 함께, 수지 조성물을 구성하는 각 성분은 서로 중합하여, 가교 구조를 갖는 중합체가 된다. 즉, 반경화 상태 또는 완전 경화 상태의 수지층이 된다. 이때, 수지층은 도포막의 상태일 때와 비교하면 수축되기 쉬워져, 금속층이 수지층측을 내측으로 하여 휘는 금속층의 컬 현상이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본건 발명에서는, 수지 조성물에 컬 감소 성분을 상기의 범위로 함유시킴으로써, 수지층을 반경화 또는 완전 경화시킬 때에 이 컬 현상을 감소시킬 수 있다.
컬 감소 성분으로서는, 액체이며 상온의 화합물이고, 폴리페닐렌에테르 화합물과 반응성을 갖는 비교적 저분자량의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌 단량체, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체(2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐)를 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 라우릴머캅탄, 옥틸머캅탄, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산옥틸 및 3-프로피온머캅토산 등을 사용할 수 있다. 본건 발명에 관한 수지 조성물에 이들 화합물을 상기 범위 내로 적절히 첨가함으로써, 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 중합시의 가교 반응을 적절하게 억제할 수 있으며, 수지층을 반경화 또는 완전 경화시킬 때에 수지층측의 수축을 억제하고, 컬 현상을 감소시킬 수 있다.
(2) 유전체 입자
또한, 캐패시터의 유전층을 형성하는 경우 등, 유전율이 높은 수지층을 형성 할 필요가 있는 경우에는, 당해 수지 조성물 100질량부에 대하여 50질량부 내지 600질량부의 유전체 입자를 포함할 수 있다. 수지 조성물에 유전체 입자를 첨가함으로써 유전율이 높은 수지층을 형성하는 것이 가능해지고, 그 결과 정전 용량이 큰 캐패시터 회로를 형성할 수 있다.
또한, 주지된 바와 같이, 캐패시터의 정전 용량은 하기 식으로 구해진다. 즉, 캐패시터의 정전 용량(C)은 유전층의 유전율(ε)에 비례하고, 전극간의 거리(d) 및 전극 면적(A)에 반비례하여 커진다. 또한, 하기 식에 있어서, ε0은 비유전율을 말한다.
C=εε0(A/d)
여기서, 수지 조성물 100질량부에 대하여 유전체 입자가 50질량부 미만인 경우, 수지층의 유전율을 충분히 높게 할 수 없으며, 당해 적층체를 사용하여 캐패시터 회로를 형성하여도 시장에서 요구되는 레벨의 정전 용량을 달성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 당해 관점에서, 수지 조성물 100질량부에 대하여 유전체 입자는 200질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 내의 유전체 입자의 함유 비율이 증가함에 따라 유전율이 보다 높은 수지층을 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 보다 큰 정전 용량을 갖는 캐패시터 회로를 형성하는 것이 가능해진다.
한편, 수지 조성물 100질량부에 대하여 유전 입자가 600질량부를 초과하는 경우, 수지층 내에 존재하는 수지량이 적어지기 때문에, 당해 수지층의 금속층에 대한 밀착성이 저하될 뿐만 아니라, 당해 적층체를 다층 프린트 배선판의 내층재 등의 다른 층에 맞댔을 때의 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수지량이 적어지면, 수지층을 경화시켰을 때에 수지층의 인성이 열화되어 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 이 관점에서, 당해 유전체 입자는 수지 조성물 100질량부에 대하여 600질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
당해 유전체 입자는, 예를 들어 마그네슘, 규소, 알루미늄, 티타늄, 아연, 칼슘, 스트론튬, 지르코늄, 바륨, 주석, 네오디뮴, 비스무트, 리튬, 사마륨 및 탄탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 보다 높은 유전율의 수지층을 형성할 수 있다는 관점에서, 당해 유전체 입자는 강유전체인 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물로서, 예를 들어 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨스트론튬, 지르콘산스트론튬, 지르콘산비스무트, PLZT(PbLATiO3ㆍPbLaZrO), SBT(SrBi2Ta2O9)를 들 수 있다.
또한, 이들 유전체 입자의 1차 입경은 0.02㎛ 내지 2㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 유전체 입자의 1차 입경이 0.02㎛ 미만인 경우, 수지 조성물을 용제에 분산 또는 용해시켜 수지 용액을 제조할 때에 수지 용액 내에 당해 유전체 입자를 균일하게 혼합 분산시키는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 캐패시터의 정전 용량은, 상술한 바와 같이 전극간의 거리에 반비례하여 커진다. 즉, 유전층의 두께가 얇아질수록 정전 용량이 큰 캐패시터를 얻을 수 있다. 그러나, 유전체 입자의 1차 입경이 2㎛를 초과하는 경우, 유전체 입자의 입경이 크기 때문에 두께가 3㎛ 내지 4㎛ 정도인 유전층을 형성하기가 곤란해짐과 함께, 반경화 상태로 했을 때의 유전층의 표면이 거칠어진 상태가 될 경향이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 당해 유전체 입자는, 상기 수지 용액 내에서의 분산성을 향상시키기 위한 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실란 커플링제 처리, 올레산 처리, 스테아르산 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 수지 용액을 제조할 때에 사용하는 용제와의 습윤성이 양호하다는 관점에서, 당해 유전체 입자는 실란 커플링제 처리가 실시된 것임이 바람직하다.
(3) 기타
또한, 본건 발명에 관한 수지 조성물은, 기타 첨가제로서 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 열가소성 입자, 착색제, 산화 방지제, 난연제, 커플링제, 중합 개시제, 분산제, 무기 충전재 등을 포함할 수 있다. 이들 각종 첨가제를 본건 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당량 첨가할 수도 있다.
<수지층 부착 금속박>
이어서, 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박에 대하여 설명한다. 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박은, 금속박의 적어도 한쪽면에 수지층을 구비한 것이며, 이 수지층은 상술한 본건 발명에 관한 수지 조성물을 사용하여 형성된 층인 것을 특징으로 한다.
1. 금속박
본건 발명에 있어서, 금속박은 전해박 및 압연박 중 어느 것을 사용할 수도 있으며, 금속박의 제조 방법에 관한 한정은 특별히 없다. 또한, 금속박을 구성하는 금속의 종류에 대해서도 특별히 한정은 없으며, 상술한 적층체의 금속층과 마찬가지이기 때문에 여기서는 설명을 생략한다. 단, 상술한 이유와 마찬가지의 이유로부터, 당해 금속박을 구성하는 금속은 구리 또는 구리 합금인 것이 바람직하고, 당해 금속박은 구리박 또는 구리 합금박인 것이 바람직하다.
본건 발명에 있어서 금속박의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5㎛ 내지 70㎛의 범위의 금속박에 당해 수지층을 설치하는 것이 바람직하다. 프린트 배선판을 제조할 때에 요구되는 특성 등에 따라, 적당히 적절한 두께의 금속박을 채용할 수 있다. 또한, 본건 발명에 있어서, 예를 들어 5.0㎛ 이하의 금속박의 한쪽면(일면측)에 수지층을 구비하는 구성으로 한 경우, 금속박의 다른쪽면에 소위 캐리어박(지지체)을 설치할 수도 있다. 5.0㎛ 이하의 금속박을 사용함으로써, 회로 피치가 보다 좁은 고정밀의 회로를 양호한 에칭 팩터로 형성할 수 있다.
또한, 본건 발명에 있어서, 수지층은 금속박의 적어도 한쪽면에 설치되어 있을 수 있으며, 그의 양면에 설치되어 있을 수도 있다. 전해 금속박의 한쪽면에만 수지층을 설치하는 경우에는, 수지층은 광택면(드럼면) 또는 석출면(조면(粗面)) 중 어떠한 면에 설치되어 있을 수도 있다. 또한, 금속박의 수지층이 설치되는 면에 대하여 조면화 처리를 실시할 수도 있고, 조면화 처리를 실시하지 않을 수도 있다. 어떠한 경우에도, 당해 금속박의 표면(단, 수지층이 설치되는 면을 말하며, 이하 동일함)의 표면 조도(Rzjis)는 3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 금속박의 표면에 조면화 처리를 실시한 경우에는, 금속박과 수지층의 밀착성이 향상된다는 점에서 바람직하다. 한편, 금속박의 표면에 조면화 처리를 실시하지 않은 경우에는, 에칭 팩터의 보다 양호한 도체 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 금속박의 표면에 조면화 처리를 실시하지 않은 경우에는, 소위 표피 효과에 의한 고주파 신호의 신호 지연을 억제할 수 있다.
또한, 본건 발명에서는 금속박의 표면에 방청 처리를 실시하고, 이 방청 처리층의 표면에 수지층을 설치하는 구성으로 할 수도 있다. 금속박에 대한 방청 처리로서, 아연, 니켈, 코발트 등을 사용한 무기 방청 처리, 크롬산염을 사용한 크로메이트 처리, 벤조트리아졸, 이미다졸 등의 유기제를 사용한 유기 방청 처리 등을 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서 금속박이라 칭한 경우, 금속박의 표면에 방청 처리층이 형성되어 있는 금속박도 포함하는 것으로 하고, 금속박의 표면이라 칭한 경우, 방청 처리층의 표면인 경우도 포함하는 것으로 한다.
또한, 본건 발명에서는, 금속박의 한쪽면측의 표면에 실란 커플링제 처리를 실시하고, 이 실란 커플링제층의 표면에 수지층을 설치하는 구성으로 할 수도 있다. 실란 커플링제층을 개재하여 수지층을 금속박의 표면에 설치함으로써, 금속박의 표면과 수지층의 습윤성을 개선시키고, 당해 금속박과 수지층의 밀착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 실란 커플링 처리를 실시할 때에는, 아미노 관능성 실란 커플링제, 아크릴 관능성 실란 커플링제, 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 비닐 관능성 실란 커플링제, 에폭시 관능성 실란 커플링제, 올레핀 관능성 실란 커플링제, 머캅토 관능성 실란 커플링제 등의 다양한 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제로서, 보다 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
금속박의 표면에 대하여 실란 커플링제 처리를 실시할 때에는, 용매로서의 물에 실란 커플링제를 0.5g/l 내지 10g/l 용해시킨 것을 실온 레벨의 온도에서 침지법, 샤워링법, 분무법 등에 의해 금속박의 표면과 실란 커플링제를 균일하게 접촉시켜, 금속박의 표면에 실란 커플링제를 균일하게 흡착시키는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는, 금속박의 표면에 돌출된 OH기와 축합 결합함으로써 피막을 형성한다. 실란 커플링제의 농도가 0.5g/l 미만인 용액을 사용한 경우, 금속박의 표면에 대한 실란 커플링제의 흡착 속도가 느려, 일반적인 상업 베이스의 채산에 맞지 않아 바람직하지 않다. 또한, 실란 커플링제도 금속박의 표면에 대하여 불균일하게 흡착되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 실란 커플링제의 농도가 10g/l를 초과하는 용액을 사용한 경우에도 특별히 흡착 속도나 균일 흡착성이 향상되지 않아, 경제상의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 이하에 있어서 금속박이라 칭한 경우, 금속박 표면에 실란 커플링제층이 형성되어 있는 금속박도 포함하는 것으로 하고, 금속박의 표면이라 칭한 경우, 실란 커플링제층의 표면인 경우도 포함하는 것으로 한다.
2. 수지층
본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박에 있어서, 수지층은 상술한 바와 같이 본건 발명에 관한 수지 조성물을 사용하여 형성된다. 수지 조성물은 상술한 바와 같기 때문에, 여기에서는 수지 조성물에 관한 설명을 생략한다. 수지층은, 적층체에 설치되는 수지층과 마찬가지로 프린트 배선판을 제조할 때에 접착제층, 절연층 또는 유전층 등으로서 사용되는 층이다. 또한, 수지층의 표면에 금속박을 더 설치하여, 후술하는 캐패시터 회로 형성재로 할 수도 있고, 수지층 부착 구리박의 수지층끼리를 맞대어, 후술하는 캐패시터 회로 형성재로 할 수도 있다.
수지층의 두께는 수지층의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 수지층 부착 금속박에서는, 일반적으로는 0.5㎛ 내지 100 ㎛정도 두께의 수지층이 설치된다. 단, 당해 수지층을 유전층으로서 사용하는 경우에는, 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수지층의 두께가 얇은 편이 정전 용량이 큰 캐패시터를 얻음에 있어서 유리하기 때문이다. 따라서, 당해 수지층을 유전층으로서 사용하는 경우에는, 수지층의 두께는 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
3. 수지층 부착 구리박의 제조 방법
이어서, 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박의 제조 방법의 일례를 설명한다. 상기 수지층 부착 금속박의 제조 공정은, 예를 들어 (1) 수지 용액 제조 공정과, (2) 수지 용액 도포 공정과, (3) 건조 공정으로 크게 구별할 수 있다. 이하, 각 공정마다 설명한다.
(1) 수지 용액 제조 공정
수지 용액 공정은, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 스티렌부타디엔 블록 공중합체를 10질량부 내지 100질량부, 디스미어액 용해 촉진 성분을 0.1질량부 내지 100질량부의 범위로 포함하는 수지 용액(바니시)을 제조하는 공정이다. 당해 수지 용액을 제조할 때에는, 예를 들어 폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체와 디스미어액 용해 촉진 성분을 미리 소정의 배합비로 혼합한 수지 조성물을 용제에 용해시킬 수도 있고, 폴리페닐렌에테르 화합물, 스티렌부타디엔 블록 공중합체 및 디스미어액 용해 촉진 성분을 각각 용제에 용해시킨 것을, 이들 성분이 소정의 배합비가 되도록 혼합할 수도 있으며, 수지 용액의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다.
수지 용액의 용제로서는, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 또는 톨루엔 등의 방향족계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제를 사용함으로써 수지 조성물을 용해시키는 것이 용이하고, 수지 용액의 점도 조정도 용이해진다. 또한, 이들 용제는, 모두 당해 수지층 부착 금속박과 수지 기재를 맞댈 때에 가열 가압할 때에 효율적으로 용제를 휘발시킬 수 있으며, 휘발된 가스의 정화 처리도 용이하다.
또한, 당해 수지 용액 제조 공정에서는 수지 고형분 농도를 적절히 조정하여, 금속박의 표면에 수지 용액을 도포했을 때에, 고정밀도로 원하는 막 두께의 도포막을 형성할 수 있는 용액 점도로 조정하는 것이 바람직하다.
(2) 수지 용액 도포 공정
수지 용액 도포 공정은, 금속박의 한쪽면에 건조 후의 수지층 두께가 0.5㎛ 내지 100㎛가 되도록 당해 수지 용액을 도포하는 공정이다. 수지 용액을 도포할 때의 도포 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 형성하는 수지층의 두께에 따라 적당히 적절한 방법을 채용할 수 있다.
(3) 건조 공정
건조 방법은 종래 기지된 방법에 의해 적절히 행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 당해 공정에 의해 도포막으로부터 용제를 휘발시킴과 함께, 수지 조성물의 경화 반응을 중간 단계에서 종료시킨 반경화 상태의 수지로 한다. 이상의 공정에 의해, 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박을 제조할 수 있다.
<금속 피복 적층판>
이어서, 본건 발명에 관한 금속 피복 적층판의 실시 형태를 설명한다. 본건 발명에 관한 금속 피복 적층판은, 상술한 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박을 사용한 것을 특징으로 한다. 여기서, 금속 피복 적층판에는 다양한 형태가 있기 때문에, 각 형태마다 간단하게 설명한다.
우선, 제1 형태의 금속 피복 적층판으로서, 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박의 수지층에 금속박을 적층한 양면 금속 피복 적층판을 들 수 있다. 당해 양면 금속 피복 적층판은, 상기 수지층 부착 구리박을 사용하여 반경화 상태의 수지층 표면에 금속박을 접촉시켜, 가열 가압한다. 즉, 상술한 수지층 부착 구리박의 제조 방법에 있어서 (3) 건조 공정이 종료된 후에 금속박을 수지층에 접촉시켜 가열 가압함으로써, 수지층이 용융ㆍ경화되는 과정에서 수지층의 표면에 금속박이 강고하게 밀착된 양면 금속 피복 적층판을 얻을 수 있다.
이어서, 제2 형태의 금속 피복 적층판으로서, 본건 발명에 관한 수지층 부착 구리박의 수지층끼리를 접촉시켜 가열 가압함으로써 얻어지는 양면 금속 피복 적층판을 들 수 있다.
제1 형태 및 제2 형태의 양면 금속 피복 적층판은, 다층 프린트 배선판의 내장 캐패시터 회로를 형성하기 위한 재료로서 특히 적절하게 사용할 수 있다. 당해 양면 금속 피복 적층판을 내장 캐패시터 회로 형성 재료로서 사용하면, 전극층으로서 사용되는 금속박에 의해 유전체층이 미리 끼워 넣어진 상태가 되어 있기 때문에, 캐패시터 회로의 형성이 용이할 뿐만 아니라, 다층 프린트 배선판의 내층재에 당해 양면 금속 피복 적층판을 적층하기 전의 단계에서 내전압 측정 등을 행할 수 있기 때문에, 생산 수율을 향상시킬 수 있다.
이어서, 제3 형태로서, 종이 또는 유리천 등에 절연성 수지를 함침시킨 시트를 필요 매수 겹친 프리프레그, 종이 페놀 수지 기재 등의 수지 기재의 한쪽면 또는 양면에 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박의 수지층측을 적층하고, 가열 가압함으로써 수지 기재의 한쪽면 또는 양면에 금속박을 적층한 편면 금속 피복 적층판 또는 양면 금속 피복 적층판을 들 수 있다. 이 경우, 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박의 수지층은 접착제층으로서 기능한다.
또한, 제4 형태로서, 다층 프린트 배선판의 내층 기판(내층 회로층) 상에 층간 절연층으로서의 수지층을 개재하여 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박의 수지층측을 접촉시켜 가열 가압함으로써 얻어진 적층체를 들 수 있다. 이 경우에도 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박의 수지층은 접착제층으로서 기능한다.
또한, 제5 형태로서, 다층 프린트 배선판의 내층 기판(내층 회로층) 상에 본건 발명에 관한 수지층 부착 구리박의 수지층측을 접촉시켜 가열 가압함으로써 얻어진 적층체를 들 수 있다. 이 경우에는, 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박의 수지층을 층간 절연층으로서 사용할 수 있다. 또한, 본건 발명에 관한 금속 피복 적층판은 이 형태로 한정되는 것은 아니며, 다양한 적층체를 포함한다.
<프린트 배선판>
또한, 본건 발명에 관한 프린트 배선판은, 상술한 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박을 사용한 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 금속 피복 적층판을 사용한 것일 수도 있다. 또한, 본건 발명에 관한 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판일 수도 있는 것은 물론이며, 예를 들어 당해 수지층 부착 금속박을 사용하여 빌드업층을 형성한 빌드업 프린트 배선판일 수도 있다.
상기 설명한 본건 발명에 관한 수지층 부착 금속박, 금속 피복 적층판 및 프린트 배선판의 실시 형태는 본건 발명의 한 형태에 지나지 않으며, 본건 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능한 것은 물론이다. 또한, 이하에서는 실시예를 들어 본건 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본건 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하의 실시예에서는, 본건 발명에 관한 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지층 부착 금속박에 대하여 설명한다.
실시예 1
<수지층 부착 금속박의 제조>
실시예 1에서는, 다음과 같이 하여 수지층 부착 구리박을 제조하였다. 우선, 교반 장치, 온도 조절기, 환류관을 구비한 1리터의 4구 플라스크에 폴리페닐렌에테르 수지(SABIC사 제조; MX-90) 200g과 톨루엔 400g을 주입하고, 60℃에서 교반 용해하였다. 이어서, 상기 플라스크 내에 클로로메틸스티렌 10g을 도입하고, 교반 용해하여, 액온을 80℃로 하였다. 또한, 교반하면서 수산화나트륨 50질량％ 수용액 24g을 적하 도입하고, 80℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 이어서, 내용물을 1N 염산 수용액으로 중화한 후, 메탄올을 첨가하여 화합물을 침전시켜 여과하였다. 여과물을 메탄올 수용액(메탄올:증류수=4:1)으로 2회 세정한 후, 용제, 수분을 건조 제거하여, 폴리페닐렌에테르 화합물을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 폴리페닐렌에테르 화합물을 톨루엔에 용해하여, 50질량％ 폴리페닐렌에테르 화합물 용액을 제조하였다. 또한, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(JSR 가부시끼가이샤 제조; TR2003)를 톨루엔에 용해하여, 30질량％의 스티렌부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 또한, 디스미어액 용해 촉진 성분으로서, 디알릴이소프탈레이트 올리고머(다이소 가부시끼가이샤 제조; 다이소 이소댑(등록 상표))를 톨루엔에 용해하여, 30질량％의 디알릴이소프탈레이트 올리고머 용액을 제조하였다. 또한, 폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체와 디알릴이소프탈레이트 올리고머와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이 질량비에 있어서 50:30:10:10이 되도록 각 용액을 혼합함과 함께, 컬 감소 성분으로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 시약(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조(α-메틸스티렌 이량체))를 첨가하여, 수지 고형분 농도가 40％가 되도록 수지 용액(바니시)을 제조하였다.
이상과 같이 제조한 수지 용액에 대하여, 수지 용액 중에 포함되는 수지 조성물의 전량을 100질량부로 했을 때에 티탄산바륨 분말을 233질량부를 혼합 분산시켜, 티탄산바륨분을 70질량％ 함유한 반경화 상태의 수지층(유전층)의 형성이 가능한 수지 용액으로 하였다. 이때 평균 1차 입경은 0.25㎛, 부피 누적 평균 입경(D50)은 0.5㎛인 티탄산바륨 분말을 사용하였다.
또한, 두께 35㎛, 표면 조도(Rzjis) 2.2㎛의 로우 프로파일(low profile) 구리박의 표면에 그라비아 코터를 사용하여, 건조 후의 수지층 두께가 12㎛가 되도록 당해 수지 용액을 도포하였다. 도포막 형성 후, 150℃에서 3분간 건조함으로써 수지 조성물을 반경화시킨 수지층을 구비하는 수지층 부착 구리박을 제조하였다.
<양면 금속 피복 적층판의 제조>
이상과 같이 하여 제조한 수지층 부착 구리박의 수지층끼리를 접촉시켜, 220℃×90분, 30kgf/cm2의 가열 가압 조건하에서 열간 프레스 성형함으로써 양면 금속 피복 적층판(양면 동장 적층판)을 제조하였다.
실시예 2
폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체와 디알릴이소프탈레이트 올리고머와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이 질량비에 있어서 40:20:30:10이 되도록 각 용액을 혼합하여 수지 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 부착 구리박 및 양면 금속 피복 적층판을 제조하였다.
실시예 3
디스미어액 용해 촉진 성분으로서, 디알릴이소프탈레이트 올리고머 대신에 디알릴프탈레이트 올리고머(다이소 가부시끼가이샤 제조; 다이소댑(등록 상표))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 부착 구리박 및 디스미어액 용해 평가용 샘플을 제작하였다. 또한, 이 실시예 3의 수지층 부착 구리박을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 양면 금속 피복 적층판을 제조하였다.
실시예 4
디스미어액 용해 촉진 성분으로서, 디알릴이소프탈레이트 올리고머 대신에 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 4G(폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 부착 구리박 및 양면 금속 피복 적층판을 제조하였다.
실시예 5
디스미어액 용해 촉진 성분으로서, 디알릴이소프탈레이트 올리고머 대신에 불포화 폴리에스테르 수지(닛본 유피카 가부시끼가이샤 제조; 유피카 8523)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 부착 구리박 및 양면 금속 피복 적층판을 제조하였다.
비교예
이어서, 비교예에 대하여 설명한다.
[비교예 1]
폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이 질량비에 있어서 55:35:10이 되도록 각 용액을 혼합하여 수지 용액으로 하고, 디스미어액 용해 촉진 성분을 포함하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 부착 구리박 및 양면 금속 피복 적층판을 제조하였다.
[비교예 2]
폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체와 디알릴이소프탈레이트 올리고머와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이 질량비에 있어서 30:20:40:10이 되도록 각 용액을 혼합하여 수지 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 부착 구리박 및 양면 금속 피복 적층판을 제조하였다.
[비교예 3]
디스미어액 용해 촉진 성분 대신에, 폴리페닐렌에테르 화합물에 대한 경화제(가교제)로서 사용하는 비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛데쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; YDF-170)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 부착 구리박 및 양면 금속 피복 적층판을 제조하였다.
[평가]
이상과 같이 제조한 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3의 양면 금속 피복 적층판을 사용하여, (1) 수지층의 유전 특성 (2) 디스미어액에 대한 용해성을 평가하였다. 이하, 평가 방법과 평가 결과로 나누어 설명한다.
1. 평가 방법
(1) 수지층의 유전 특성의 평가
수지층의 유전 특성의 평가는, 다음과 같이 하여 행하였다. 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 양면 금속 피복 적층판의 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 이것을 유전 정접 측정용의 샘플로 하였다. 또한, 아질렌트 테크놀로지사 제조의 네트워크 애널라이저 E8362B를 사용하여, 10GHz에 있어서의 각 샘플의 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 디스미어액에 대한 용해성의 평가
디스미어액에 대한 용해성의 평가는, 다음과 같이 하여 행하였다. 유전 정접 측정용의 샘플과 마찬가지로, 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 양면 금속 피복 적층판의 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거한 것을 디스미어액 용해 평가용 샘플로 하였다. 디스미어액 용해 평가용 샘플을 각각 3매 사용하고, 각 디스미어액 용해 평가용 샘플의 중량을 측정한 후, 75℃의 팽윤액(롬ㆍ앤드ㆍ하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤 제조)에 10분간 침지한 후, 70℃의 과망간산칼륨 용액(롬ㆍ앤드ㆍ하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤 제조)에 10분간 침지하였다. 그 후, 40℃의 중화액(롬ㆍ앤드ㆍ하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤 제조)에 3분간 침지하고, 수세하였다. 또한, 대기 중에서 샘플을 건조한 후, 중량을 측정하여, 디스미어액 침지 전후의 중량으로부터 디스미어액(과망간산칼륨 용액)에 침지한 10분간의 디스미어액 용해량을 산출하였다. 이것을 1분간당으로 환산하여, 디스미어액 용해 속도로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
2. 평가 결과
(1) 수지층의 유전 특성의 평가
표 1을 참조하면, 비교예 3의 샘플의 유전 정접의 값은 0.0084인 것에 비해, 다른 샘플의 유전 정접의 값은 모두 0.005 이하로, 비교예 3의 샘플의 유전 정접의 값이 다른 샘플과 비교하면 높다는 것을 알 수 있다. 비교예 3에서 제조한 수지층은, 디스미어액 용해 촉진 성분 대신에, 가교 성분으로서 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성된 것이다. 한편, 비교예 1의 수지층은 디스미어액 용해 촉진 성분도 비스페놀 F형 에폭시 수지도 포함하지 않는 수지 용액을 사용하여 형성된 것이며, 그의 유전 정접의 값은 0.0020으로 가장 낮다. 이상으로부터, 디스미어액 용해 촉진 성분을 포함하지 않는 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지층의 유전 정접이 가장 낮아, 고주파 특성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본건 발명의 디스미어액 용해 촉진 성분을 포함하는 수지 조성물을 사용하여 수지층을 형성한 경우에는, 유전 정접의 값이 다소 높아지지만, 고주파 특성이 우수한 수지층을 얻을 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 디스미어액 용해 촉진 성분으로서 디알릴이소프탈레이트 올리고머를 첨가한 경우, 디스미어액 용해 촉진 성분을 포함하지 않는 비교예 1의 수지층과 동등한 유전 정접의 값을 유지하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 디스미어액 용해 촉진 성분 대신에 비스페놀 F형 에폭시 수지를 첨가한 경우에는 유전 정접의 값이 높아지고, 고주파 특성이 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2와 같이 수지 조성물 중의 디알릴이소프탈레이트 올리고머의 배합량이 증가하면, 유전 정접의 값도 높아지는 경향이 보였다.
(2) 디스미어액 용해 특성의 평가
표 1을 참조하면, 디스미어액 용해 촉진 성분을 포함하지 않는 비교예 1의 샘플에서는 디스미어액에 대한 용해 속도가 0.00mg/분으로, 디스미어액에 대한 용해성이 거의 없는 것이 확인되었다. 따라서, 비교예 1과 같이 폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물을 사용하여 수지층을 형성한 경우, 디스미어액에 대한 용해성이 매우 낮기 때문에, 스루홀 등에 의해 층간 접속을 행하는 다층 프린트 배선판의 제조 재료로서 사용한 경우, 스루홀 등의 내부에 스미어가 잔류하여, 층간 접속을 양호하게 행할 수 없게 될 우려가 있는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 실시예 1 내지 실시예 5의 샘플에서는 디스미어액에 대한 용해 속도가 0.10mg/분 내지 0.20mg/분으로, 디스미어액에 대하여 적당한 용해성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이와 같이, 수지 조성물의 구성 성분으로서 상기 폴리페닐렌에테르 화합물과 스티렌부타디엔 블록 공중합체와 함께, 본건 발명에서 말하는 디스미어액 용해 촉진 성분을 사용함으로써, 당해 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지층의 디스미어액에 대한 용해성을 부여할 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 실시예 2 및 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 수지 조성물 중의 디스미어액 용해 성분의 배합 비율이 높아짐에 따라 디스미어액에 대한 용해 속도가 빨라져, 디스미어액에 대하여 용해되기 쉬워지는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3의 샘플과 같이, 본건 발명의 디스미어액 용해 촉진 성분 대신에 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용한 경우, 디스미어액에 대한 용해성이 매우 높아진다. 비교예 2 및 비교예 3과 같이, 디스미어액에 대한 용해성이 일정 한도를 초과하여 높아지면, 디스미어 처리시에 스루홀 또는 블라인드 비아 등의 주위에 있어서 수지층의 용해가 진행되어 수지부가 후퇴할 우려가 있으며, 이 경우 수지층과 도체층의 밀착성이 국부적으로 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 실시예 1에서 제조한 수지층 부착 구리박의 수지층 부분의 유전율을 아질렌트 테크놀로지사 제조의 네트워크 애널라이저 E8362B를 사용하여 측정한 바, 7.3/7.3/7.1(1GHz/3GHz/10GHz)로 비교적 높은 값을 나타내었다. 또한, 티탄산바륨 분말을 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 부착 구리박을 제조하고, 당해 수지층의 유전율을 측정한 바, 2.5/2.5/2.5(1GHz/3GHz/10GHz)로 비교적 낮은 값을 나타내었다. 이로부터, 본건 발명에 관한 수지 조성물 자체의 유전율 및 유전 정접은 낮아, 본건 발명에 관한 수지 조성물을 사용하면 고주파 특성이 우수한 수지층을 형성하는 것이 가능한 것으로 확인되었다. 또한, 당해 수지 조성물에 유전체 입자를 함유시킴으로써, 유전율이 높은 수지층을 형성하는 것이 가능한 것도 확인되었다. 따라서, 본건 발명에 관한 수지 조성물을 사용하면, 프린트 배선판의 제조 재료로서 요구되는 바람직한 전기적 특성을 갖는 수지층을 형성하는 것이 가능해진다.
Figure pct00002
본건 발명에서는, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 내지 100질량부의 스티렌부타디엔 블록 공중합체와, 0.1질량부 내지 100질량부의 디스미어액 용해 촉진 성분을 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 프린트 배선판의 제조 재료로서 요구되는 고주파 특성 등이 우수한 전기적 특성을 가짐과 함께, 디스미어액에 대한 적당한 용해성을 갖는 수지층을 형성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속층의 표면에 수지층을 구비한 적층체의 수지층을 구성하는 수지 조성물로서,
    폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 내지 100질량부의 스티렌부타디엔 블록 공중합체와, 0.1질량부 내지 100질량부의 디스미어액 용해 촉진 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디스미어액 용해 촉진 성분으로서 디알릴프탈레이트, (메트)아크릴레이트 및 불포화 폴리에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 컬 감소 성분을 0.1질량부 내지 30질량부 포함하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 당해 수지 조성물 100질량부(단, 유전체 입자를 제외함)에 대하여 50질량부 내지 600질량부의 유전체 입자를 포함하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유전체 입자는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물인 수지 조성물.
  6. 금속박의 적어도 한쪽면에 수지층을 구비하는 수지층 부착 금속박으로서,
    당해 수지층은 제1항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 수지층 부착 금속박.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지층은 유전체층으로서 사용되는 층인 수지층 부착 금속박.
  8. 제1항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지층과, 금속층을 구비한 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  9. 제6항에 기재된 수지층 부착 금속박을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  10. 제8항에 기재된 금속 피복 적층판을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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