KR20140125365A

KR20140125365A - 신규한 특성 프로파일을 갖는 실리카 벌룬 재료

Info

Publication number: KR20140125365A
Application number: KR1020147020945A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 테시마; 마사타케 사와노
Original assignee: 가부시키가이샤 토쿠야마 실테크
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2014-10-28
Also published as: CN104093667A; JPWO2013121703A1; WO2013121703A1; CN104093667B; JP6092839B2; KR102104097B1

Abstract

새로운 특성 프로파일을 갖는 실리카 벌룬 재료를 제공하는 것. 1.0∼2.3g/mL, 바람직하게는 1.5∼2.3g/mL, 더욱 바람직하게는 1.8∼2.3g/mL, 특히 바람직하게는 2.0∼2.3g/mL의 진밀도를 갖는 실리카 벌룬 재료로서, 상온하에서 당해 실리카 벌룬 재료를 용매 중에 분산시키고, 이 재료가 부유 부분과 침전 부분으로 분리될 때까지 정치한 후에, 침전 부분의 비율을 구한 침전율이 용매로서 물을 사용한 경우에는, 투입한 실리카 벌룬 재료 중 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하이며, 또한 용매로서 메탄올을 사용한 경우에는, 투입한 실리카 벌룬 재료 중 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카 벌룬 재료에 의해, 상기 과제가 해결된다.

Description

신규한 특성 프로파일을 갖는 실리카 벌룬 재료{SILICA BALLOON MATERIAL HAVING NOVEL CHARACTERISTIC PROFILES}

본 발명은 신규한 특성 프로파일을 갖는 실리카 벌룬 재료에 관한 것이다.

미크론 단위의 외경을 갖는 단일의 중공 미소 구체는 벌룬이라고 불리고 있으며, 알루미나, 플라이애시, 시라수 유리, 실리카 등을 구성 재료로 하는 것이 이미 시판되고 있다. 이들 중에서, 실리카를 구성 재료로 하는 것은 실리카 벌룬이라고 불리고 있고, 내화·내열 재료의 골재, 플라스틱의 충전제 등에 사용되고 있다.

특허문헌 1에는 실리카 벌룬의 제조 방법이 기재되어 있다. 여기에서는, 알칼리 금속 규산염 수용액을 안개화하고, 100∼500℃의 기류 중에 도입한 후에, 알칼리 금속의 제거량을 조절함으로써 미세구멍 직경을 제어한 실리카 벌룬이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 실리카 벌룬의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기에서 얻어지는 실리카 벌룬은 1.0g/cc 이하의 비중을 갖는다.

일본 특개 평4-104907호 공보 일본 특개 평4-243911호 공보

본 발명의 목적은 새로운 특성 프로파일을 갖는 실리카 벌룬 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 새로운 특성 프로파일을 갖는 실리카 벌룬 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 새로운 특성 프로파일을 갖는 실리카 벌룬 재료에 관한 것이다.

본 발명은 1.0∼2.3g/mL, 바람직하게는 1.5∼2.3g/mL, 더욱 바람직하게는 1.8∼2.3g/mL, 특히 바람직하게는 2.0∼2.3g/mL의 진밀도를 갖는 실리카 벌룬 재료이며, 상온하에서 당해 실리카 벌룬 재료를 용매 중에 분산시키고, 이 재료가 부유 부분과 침전 부분으로 분리될 때까지 정치한 후에, 침전 부분의 비율을 구한 침전율이, 용매로서 물을 사용한 경우에는, 투입한 실리카 벌룬 재료 중 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하이며, 또한, 용매로서 메탄올을 사용한 경우에는, 투입한 실리카 벌룬 재료 중 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카 벌룬 재료에 관한 것이다.

또한 본 발명은 10cc/g 이하의 미세구멍 용적을 갖는 상기 실리카 벌룬 재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 50m²/g 이하의 비표면적을 갖는 상기 실리카 벌룬 재료에 관한 것이다.

본 발명은 또한 표면 소수화 처리된, 상기 실리카 벌룬 재료에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 이하의 공정:

(a) 분말 규산 알칼리를 120∼259℃의 온도에서 10분∼24시간, 이어서, 260∼380℃의 온도에서 10분∼24시간 건조하여, 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리를 얻는 공정,

(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리를 산으로 처리함으로써, 실리카 입자를 얻는 공정 및

(c) 상기 공정 (b)에서 얻어진 실리카 입자를 습식 분급 장치에 의해 분급함으로써, 중공 구조를 갖는 실리카 입자를 선택적으로 회수하는 공정

을 포함하는, 실리카 벌룬 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 공정 (a)에서의 분말 규산 알칼리가 규산 알칼리 수용액의 분무 건조에 의해 얻어진 분말 규산 알칼리인 상기 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 더욱이 이하의 공정:

(d) 상기 공정 (c)로부터 얻어진 실리카 입자를 표면 소수화 처리하는 공정

을 포함하는, 상기 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 도료, 수지, 퍼티, 접착제, 실링재, FRP 패널, PVC 제품, 자동차 언더코트, 플라스틱 필러, 증감제, 창틀의 강화재 또는 건재에서, 혹은 화장품에서의 윤활제나 클린징제, 필름 등의 안티 블로킹제, 수면 부상물의 심재, 예를 들면, 폴리유레테인제 구명도구나 발포 스타이롤의 심재 등으로서 사용하기 위한 상기 실리카 벌룬 재료에 관한 것이다.

본 발명은 또한 단열재, 차열재 또는 차음재로서의 상기 실리카 벌룬 재료의 사용에 관한 것이다.

도 1은 수비(공정 C)를 위해 사용한 분급 장치의 개략도를 나타낸다.
도 2는 층상 규산 소듐의 제조 공정의 개략도를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 실리카 벌룬 재료의 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 실리카 벌룬 재료를 300℃로 가열한 후의 벌룬 입자의 전체 형상을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다(배율 5,000배).
도 5는 실시예 1에서 얻어진 실리카 벌룬 재료를 300℃로 가열한 후의 벌룬 입자 표면의 확대 이미지를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다(배율 25,000배).
도 6은 실시예 1에서 얻어진 실리카 벌룬 재료를 900℃로 가열한 후의 벌룬 입자의 전체 형상을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다(배율 1,000배).
도 7은 실시예 1에서 얻어진 실리카 벌룬 재료를 900℃로 가열한 후의 벌룬 입자 표면의 확대 이미지를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다(배율 25,000배).
도 8은 실시예 1에서 얻어진 실리카 벌룬 재료의 벌룬 입자의 단면 이미지를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다(배율 4,000배). 여기에서는, 에폭시 수지 중에 이겨 넣어진 상태의 실리카 벌룬 입자의 단면 이미지를 나타낸다.
도 9(a)는 실시예 3에서 얻어진 실리카 벌룬 재료의 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다. (b)는 실시예 3 중의 수비에 있어서의 침강물의 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 10(a)는 비교예 1에서 얻어진 실리카 재료 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다(배율 100배). (b)는 비교예 1에서 얻어진 실리카 재료의 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다(배율 500배).
도 11은 본 발명의 실리카 벌룬 재료를 충전한 에폭시 수지의 열전도율을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실리카 벌룬 재료를 충전한 에폭시 수지의 비중을 나타낸다.

본 발명의 실리카 벌룬 재료는 실리카 벌룬 입자의 집합체로 이루어진다. 상기 실리카 벌룬 재료가 분말 형상의 형태를 취할 때에는, 그것을 「실리카 벌룬 분체」라고도 부른다.

여기에서, 「실리카 벌룬 입자」란 실리카를 구성 재료로 하는 외각을 갖고, 내부가 중공의 구조로 되어 있는 입자를 의미하고, 「실리카 벌룬 재료」란 개개의 입자를 의미하는 「실리카 벌룬 입자」가 다수 집합하여 생긴 집합체를 나타내는 것이다.

본 발명의 실리카 벌룬 재료는 1.0∼2.3g/mL, 바람직하게는 1.5∼2.3g/mL, 더욱 바람직하게는 1.8∼2.3g/mL, 특히 바람직하게는 2.0∼2.3g/mL의 진밀도를 갖는다. 여기에서, 「진밀도」란 물질의 공간을 제외한 실질 밀도, 즉, 물질이 공극을 갖는 경우에는 그 공극을 물질의 체적에 포함시키지 않고 구한 밀도를 의미한다.

실리카 벌룬 재료의 진밀도는 헬륨 가스 치환법에 의해, 즉, 일정 체적의 헬륨 가스 중에 기지 중량의 재료를 투입하고, 헬륨 가스의 체적 변화를 측정함으로써 측정할 수 있다.

또한 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 물에 뜬다고 하는 성질을 갖는다. 구체적으로는 하기의 침전율 시험에 의해 용매로서 물을 사용하여 침전율을 측정한 경우에, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 투입한 실리카 벌룬 재료 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20중량% 이하의 입자, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하의 입자밖에 침전되지 않는다. 그리고, 가장 바람직하게는 실리카 벌룬 입자가 실질적으로 즉 육안으로 확인할 수 있는 양으로는 침전되지 않는다(침전율 0%).

또한, 침전율 시험은 이하와 같이 행했다: 상온하에서, 용적 500mL의 분액 깔때기에 용매 300mL와 일정 중량이 될 때까지 건조한 실리카 벌룬 재료 시료 10g을 넣고(수분의 급격한 증발에 의한 파열을 막기 위해 건조는 2단계로 행했다: 150℃에서 1시간의 후에 300℃에서 1시간), 용매 중에 실리카 벌룬 재료가 균일하게 분산될 때까지 진탕했다. 이것을 그 후 부유 부분과 침전 부분이 분리될 때까지 방치하고, 침전물을 회수하고, 상기한 바와 같이 일정 중량이 될때 까지 건조하고, 투입한 실리카 벌룬 재료에 대한 침전물의 비율(중량%)을 구했다. 그 때, 분액 깔때기로서는 가부시키가이샤 소고리카가쿠켄큐쇼제 스큅형 분액 깔때기(용량: 500mL)를 사용했다. 정치 시간은 분리가 충분히 달성되는 시간이면 되고, 예를 들면, 적어도 10분간이다(실시예에서는, 10분간 정치함). 본 명세서에서는 당해 비율을 「침전율」이라고도 부른다.

또한, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 메탄올에 뜬다고 하는 성질을 갖는다. 구체적으로는, 상기의 침전율 시험에 의해 용매로서 메탄올을 사용하여 측정한 경우에, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 투입한 실리카 벌룬 재료 전체 중량을 기준으로 하여 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하의 입자, 보다 바람직하게는 25중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하의 입자밖에 침전되지 않는다. 그리고, 가장 바람직하게는 실리카 벌룬 입자가 실질적으로, 즉 육안으로 확인할 수 있는 양으로는 침전되지 않는다(침전율 0%).

이와 같이, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 물, 메탄올 중 어느 것에 대해서도 뜬다. 상기한 바와 같이 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 1.0∼2.3g/mL라고 하는 물, 메탄올의 밀도보다도 큰 진밀도를 가지므로, 물 및 메탄올에 뜬다고 하는 것은 당해 실리카 벌룬 재료가 중공 구조를 갖는 것을 나타내는 것이다.

또한, 통상, 실리카는 표면에 다량의 실란올기(Si-OH)를 가지고 있기 때문에 친수성이며, 실레인 커플링제 등에 의해 표면 소수화 처리가 행해져 있지 않은 치밀 실리카는 물에 용이하게 침강(또는 분산)된다. 그렇지만, 표면 소수화 처리된 치밀 실리카는 물에 분산되지 않고, 낮은 부피밀도 때문에 물에 부유한다. 그리고, 이러한 물에 부유하는 표면 소수화 처리된 치밀 실리카도 물에 대하여 메탄올 등의 유기 용매가 혼합되면, 이 혼합 용매에 대해서는 침강(또는 분산)되게 된다.

이와 같이 실리카 재료가 물에 뜰지 침강할지는, 실리카 재료의 입자 표면 특성(친수성 또는 소수성)에 의해서도 큰 영향을 받으므로, 실리카 재료가 물에 뜬다고 하는 것만으로는 당해 재료가 중공 구조를 갖는다고 판단할 수는 없다.

실리카 재료가 갖는 표면 특성에 관계없이 뜨는 것이 나타나고서야 비로소, 즉 물에 대해서도 유기 용매(예를 들면, 메탄올)에 대해서도 뜨는 것이 나타나고서야 비로소, 당해 실리카 재료가 중공 형상의 형태를 갖는다고 하는 것이 뒷받침된다.

또한, 본 발명에서는, 주사 전자현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해서도, 본 발명의 실리카 벌룬 재료가 중공 구조를 갖는 것이 확인되었다(도 8).

이와 같이 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 각 입자의 내부에 중공 구조를 갖기 때문에, 내부에 존재하는 가스(예를 들면, 공기)의 영향에 의해, 우수한 전기절연 효과, 단열 효과, 차음 효과 등을 발휘한다. 또한 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 이 재료를 구성하는 각 입자가 높은 순도를 갖는 실리카로 이루어지기 때문에, 화학적으로 안정하다.

또한 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 상기와 같은 진밀도를 갖지만, 비정질 실리카의 진밀도는 2.2g/mL 내지 2.3g/mL이다. 따라서, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 비정질 실리카와 동일하거나, 또는 그것과 극히 가까운 진밀도의 값을 갖는다.

그리고, 본 발명의 실리카 벌룬 재료의 진밀도가 실리카의 진밀도에 가깝다고 하는 것은 상기한 바와 같이 당해 실리카 벌룬 재료는 중공 구조를 갖지만, 그것을 구성하는 입자의 대부분에 있어서 그 중공 부분에, 진밀도 측정(헬륨 가스 치환법)에 사용되는 가스(헬륨)를 통과시키는 구멍이 통해 있는 것을 의미한다. 즉 이것은 본 발명의 실리카 벌룬 재료에 있어서의 중공 부분이 완전히 밀폐된 것이 아니고, 외부 공간으로 통해 있는 것, 입자 내부의 공간과 입자 외부의 공간이 이어져 있는 것을 나타낸다.

본 발명에서는, SEM을 사용한 관찰에 의해, 실리카 벌룬 재료를 구성하는 입자의 대부분이 그 외각 부분에 핀홀 형상의 관통구멍을 갖는 것이 확인되었다(도 9a에 화살표로 나타냄).

따라서, 본 발명의 1개의 태양에서, 본 발명의 실리카 벌룬 입자는 그 외각 부분에 핀홀 형상의 관통구멍을 갖는다. 그 경우, 당해 핀홀 형상의 관통구멍에 의해, 실리카 벌룬 입자의 내부 공간과 입자 외부의 공간이 연결된다. 이러한 핀홀은, 벌룬 형성시에, 입자 내의 공기가 그곳을 거쳐 외부로 빠져나감으로써 형성된 것이라고 생각된다.

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 본 발명의 실리카 벌룬 재료에서는, 각 입자의 내부에 중공 구조가 존재하고, 그 중공 구조가 상기의 관통구멍에 의해 외부 공간과 연결되기 때문에, 그 내부에 여러 물질(예를 들면, 의약 성분 등)을 봉입할 수 있다.

또한, 상기와 같은 관통구멍이 비어 있어도, 그곳으로부터 물이 침입하지 않고, 본 발명의 실리카 벌룬 재료가 물에 부유하는 것은 관통구멍의 입자 표면에서의 구멍 직경이 작아, 표면장력이 큰 물이 그 구멍으로부터 침입하기 어렵기 때문이라고 생각된다. 메탄올에 대한 부유성에 관해서도 마찬가지이다. 단, 메탄올의 표면장력은 물보다도 작기 때문에, 메탄올에서의 본 발명의 실리카 벌룬 재료의 침전율은 물의 경우와 비교한 경우에는 커지는 경향이 있다. 또한 메탄올의 비중이 물보다 작은 것도 이 경향의 한가지 원인이 되고 있다고 생각된다.

또한 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 바람직하게는 1g/mL 이하, 보다 바람직하게는 0.5g/mL 이하, 더욱 바람직하게는 0.3g/mL 이하, 특히 바람직하게는 0.2g/mL 이하의 부피밀도를 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 바람직하게는 0.05∼1g/mL, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5g/mL, 특히 바람직하게는 0.15∼0.2g/mL의 부피밀도를 가질 수 있다. 여기에서, 「부피밀도」는 20mL의 메스실린더에 실리카 벌룬 분체의 시료를 조용히 10mL 넣고, 투입한 중량으로부터 구할 수 있다.

치밀 실리카의 경우, 부피밀도는 용기에 충전했을 때의 입자 간의 공극률에 의존하여 변동된다. 공극률이 많을수록 부피밀도는 작아지고, 반대로 적어지면 부피밀도는 커진다.

본 발명의 실리카 벌룬 재료는 상기의 입자 간의 공극과 아울러, 「입자 내의 공극」을 갖는다. 따라서, 1개의 태양에서, 본 발명의 실리카 벌룬 재료의 부피밀도는 치밀 실리카에 비교하여 상대적으로 작다(다른 조건이 같다면). 이와 같이 치밀 실리카와 비교하여 낮은 부피밀도를 가질 수 있는 것도 본 발명의 실리카 벌룬 재료의 특징의 하나이다.

그리고, 부피밀도가 작을수록 입자 내부나 입자 간의 공극률이 높아지므로, 우수한 단열성이나 전기 저항성이 달성된다.

더욱이, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 바람직하게는 10cc/g 이하, 보다 바람직하게는 1cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1cc/g 이하, 더한층 바람직하게는 0.05cc/g 이하, 특히 바람직하게는 0.025cc/g 이하의 미세구멍 용적을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 0.001∼10cc/g, 바람직하게는 0.005∼1cc/g, 보다 바람직하게는 0.010∼0.1cc/g, 특히 바람직하게는 0.015∼0.025cc/g의 미세구멍 용적을 가질 수 있다. 「미세구멍 용적」은 세공 분포 측정 장치(예를 들면, 닛폰벨 가부시키가이샤제 고정밀도 비표면적·미세구멍 분포 측정 장치 BELSORP-max)를 사용함으로써, 정용량식 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 실리카 벌룬 재료를 구성하는 실리카 벌룬 입자는 상기한 바와 같이 중공 구조를 갖지만, 입자의 표면(상기의 관통구멍을 제외함)은 치밀화되어 있기 때문에, 본 발명의 실리카 벌룬 재료의 미세구멍 용적은, 예를 들면, 다공성 구조를 갖는 실리카 입자에 비해 상대적으로 작다. 또한, 상기와 같은 표면의 치밀화에 관해서는, 전자현미경 관찰에 의해서도 입자 표면이 상기 구멍 이외의 부분에서는 평탄한 것이 확인되었다. 이와 같이 작은 미세구멍 용적을 가질 수 있는 것도 본 발명의 실리카 벌룬 재료의 특징의 하나이다.

또한 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 바람직하게는 50m²/g 이하, 보다 바람직하게는 30m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 20m²/g 이하, 특히 바람직하게는 15m²/g 이하의 비표면적을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 바람직하게는 0.1∼50m²/g, 더 바람직하게는 1∼30m²/g, 특히 바람직하게는 5∼15m²/g의 비표면적을 갖을 수 있다. 「비표면적」은 비표면적 측정 장치(예를 들면, 닛폰벨 가부시키가이샤제 고정밀도 비표면적·미세구멍 분포 측정 장치 BELSORP-max)를 사용함으로써, 정용량식 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 실리카 벌룬 재료에서는, 입자 표면(상기 구멍 이외의 부분)이 치밀화되어 있기 때문에, 본 발명의 실리카 벌룬 재료의 비표면적은, 예를 들면, 다공성 구조를 갖는 실리카 입자에 비해 상대적으로 작다. 이와 같이 작은 비표면적을 가질 수 있는 것도 본 발명의 실리카 벌룬 재료의 특징의 하나이다.

또한, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는, 바람직하게는, 색의 명도를 나타내는 L값(이하, 단지 「L값」이라고도 함)이 90 이상이며, 보다 바람직하게는 95 이상, 특히 바람직하게는 97 이상이다. 또한 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 색의 색상을 나타내는 a값(이하, 단지 「a값」이라고도 함)의 절대값이 5 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다. 더욱이, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 색의 색상을 나타내는 b값(이하, 단지 「b값」이라고도 함)의 절대값이 5 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. L값이 100에 가까울수록, a값, b값의 절대값이 0에 가까울수록 백색에 근접한다. 여기에서, L값, a값 및 b값은 시판의 분광 색차계에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제의 분광 색차계 SE-2000을 사용하여, 측정 직경 10mm 렌즈를 장착하고, 유리 셀에 시료 높이 8mm 이상을 깔아 채우고 측정할 수 있다.

본 발명의 실리카 벌룬 재료는 상기와 같은 L값 및 a값 및 b값의 절대값을 갖기 때문에, 거의 완전한 백색을 갖고, 유리계, 플라이애시계의 벌룬 재료보다도 희다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, 실리카 벌룬 재료는 90 이상의 L값, 또한 5 이하의 a값의 절대값 또한 5 이하의 b값의 절대값을 갖고, 그러한 경우에는 순백이기 때문에, 또 다른 정제 공정을 필요로 하지 않아, 의장성이 요구되는 용도, 예를 들면, 화장품 등에도 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 바람직하게는 1㎛∼1mm, 보다 바람직하게는 5∼100㎛의 중심입자 직경(d50)을 갖고, 특히 바람직하게는 10∼50㎛의 중심입자 직경(d50)을 갖는다.

상기의 「중심입자 직경(d50)」은 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 전자현미경 사진으로부터 측정할 수 있다. 예를 들면, SEM으로 100배의 배율로 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 2000개의 입자(파편 및 응집 입자는 제외함)의 직경을 측량하고, 그 가중평균값을 d50으로 할 수 있다.

외각의 벽 두께(평균 두께)는 경량화와 실리카 벌룬으로서 충분한 기계적 강도를 담보하기 위하여, 바람직하게는 0.01∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼5㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼2㎛이다. 평균 두께는 SEM으로 측정할 수 있다.

본 발명의 실리카 벌룬 재료는 바람직하게는 0.08W/mK 이하, 보다 바람직하게는 0.06W/mK 이하의 열전도율을 갖는다. 따라서, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 우수한 단열 효과를 발휘할 수 있다. 여기에서 「열전도율」이란 검사 대상 물체에 온도구배를 주었을 때의 열 전달의 용이함을 의미하고, 예를 들면, 쿄토덴시고교 가부시키가이샤제 신속 열전도율계 QTM-500으로 측정할 수 있다.

본 발명의 실리카 벌룬 재료는 바람직하게는 35℃ 이하, 보다 바람직하게는 32℃ 이하, 특히 바람직하게는 30℃ 이하의 안식각을 갖는다. 여기에서 「안식각」은 시판의 안식각 측정기(예를 들면, 츠츠이리카가쿠키카이 가부시키가이샤제 A. B. D 분체 특성 측정기)를 사용하여 주입법으로 측정할 수 있고, 예를 들면, 시료의 분체를 깔때기 등의 구멍으로부터 수평의 판 위에 주입 퇴적시키고, 형성된 원추 바닥면의 반경과 높이로부터 안식각을 측정할 수 있다. 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 상기한 바와 같이 안식각이 작기 때문에, 입자의 유동성이 양호하여, 작은 간극에도 용이하게 충전하는 것이 가능하다.

또한 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 높은 내열성을 갖고, 즉, 고온하에서도 높은 안정성을 갖는다. 본 발명에서는, 상기 실리카 벌룬 재료를 300℃ 또는 900℃에서 2시간 가열한 후에 SEM으로 관찰한 바, 어느 온도로 가열한 경우에도, 실리카 벌룬 입자에 깨짐 등의 손상이나 형상 변화는 보이지 않아, 이 입자가 중공 구조를 유지하는 것이 확인되었다(도 4∼도 7).

본 발명의 실리카 벌룬 입자, 실리카 벌룬 재료는 상기의 특징을 단독으로 또는 이것들의 특징의 2개 이상을 조합하여 포함할 수 있다.

전술한 바와 같은 특성 프로파일을 갖는 본 발명의 실리카 벌룬 재료는, 예를 들면, 도료(예를 들면, 차열 도료), 수지(예를 들면, 에폭시 수지, 폴리유레테인, 페놀 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 알카이드 수지와 같은 열경화성수지, 실리콘 수지), 퍼티(예를 들면, 보수용 퍼티), 접착제, 코팅재, 실링재, FRP 패널, PVC 제품, 자동차 언더코트, 플라스틱 필러, 증감제, 차열재, 창틀의 강화재나 단열재, 필름용 단열재, 건재 중에서 사용할 수 있다.

예를 들면, 상기 실리카 벌룬 재료를 도료나 수지에 혼합하면, 당해 도료나 수지의 내부에 공기로 채워진 나노 공간이 형성되기 때문에, 당해 도료나 수지의 절연성이나 단열성, 차음성을 높일 수 있다. 특히 상기와 같은 중공의 나노 공간에 의해, 실리카 벌룬 재료를 첨가한 도료나 수지에서는, 공기에 가까운 단열 특성을 얻을 수 있어, 낮은 열전도율을 달성할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 실리카 벌룬 재료를 충전시킨 수지를 성형하는 경우에는, 이 실리카 벌룬 재료의 중공 구조를 파괴하지 않을 정도의 저압력으로 성형하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 주형법, 인플레이션법, 블로잉법, 적층법, 발포법, 매치드 다이법, 반응사출(RIM)법, 회전법 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 하나의 실시태양에 있어서, 상기 실리카 벌룬 재료는 적당한 입도 분포를 갖고, 각 입자가 거의 구상을 하고 있기 때문에, 다른 재료에 충전하는 것이 용이하며, 당해 실리카 벌룬 재료가 첨가되는 재료에 대하여, 우수한 가공성, 탄력성, 촉감, 광학 특성, 증량 효과를 부여한다. 이 특성을 살려, 화장품에서의 윤활제나 클린징 제제, 필름 등의 안티 블로킹제로서 사용할 수도 있다.

또한 상기 실리카 벌룬 재료는 중공 구조이기 때문에, 당해 실리카 벌룬 재료가 첨가된 재료에서는, 경량화가 달성된다. 이 특성을 살려, 수면 부상물의 심재, 예를 들면, 폴리유레테인제 구명도구나 발포 스타이롤 부이의 심재 등으로서 사용할 수도 있다.

또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 실리카 벌룬 재료는 산 처리에 의해 산에 가용인 화합물은 입자로부터 추출되기 때문에, 실질적으로 순 실리카가 된다. 따라서, 예를 들면, 소듐이나 알루미늄 등, 규소와 산소 이외의 원소를 실질적으로 포함하지 않으므로, 상기의 특성에 더하여, 실질적으로 순 실리카를 구하는 용도에도 양호하게 사용할 수 있다. 이 대표예로서 반도체나 전기 부품에 사용하는 도료나 수지 등의 필러나 단열 충전물, 또한, 예를 들면, 고온하 등에서 소듐과 반응하여, 변질되는 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는, 예를 들면, 도금 등에 의해 그 입자 표면에 도전성 피막을 형성시킬 수 있고, 그것에 의해, 대폭 경량화된 도전성 입자를 얻을 수 있다. 이 도전성 입자는 대전방지제나 도전성 금속 입자의 대체품 등으로서 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 1개의 태양에 있어서, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 표면 처리, 바람직하게는 표면 소수화 처리가 시행되어 있다.

바람직하게는 본 발명의 실리카 벌룬 재료를 도료, 수지, 퍼티나 코팅재 등의 유기계 재료에 혼합하는 경우에, 당해 혼합에 앞서, 실리카 벌룬 재료의 표면을 미리 처리하여, 원하는 특성을 당해 표면에 부여한다. 예를 들면, 상기의 혼합에 앞서 실리카 벌룬 재료의 표면을 미리 소수화 처리함으로써, 당해 실리카 벌룬 재료의 상기 유기계 재료(도료, 수지, 퍼티나 코팅재 등)에의 첨가량, 즉 실리카 벌룬 재료의 충전량을 증가하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 실리카 벌룬 재료를 첨가한 재료에 있어서의 절연성, 단열성, 차열성, 차음성을 더한층 향상시킬 수 있고, 그것과 동시에 더한층의 경량화도 달성할 수 있다(도 11 및 12).

본 발명의 실리카 벌룬 재료는 상기한 바와 같이 비표면적이 작으므로, 소량의 표면 처리제, 예를 들면, 소량의 소수화제로 처리할 수 있고, 따라서 경제면 및 환경영향면에서의 효과도 높다.

상기의 표면 처리는 본 발명의 실리카 벌룬 재료를 첨가하는 재료, 당해 재료의 용도에 따라, 공지의 표면 처리를 적당히 선택하여 행할 수 있다.

예를 들면, 표면 처리로서 소수화 표면 처리를 시행하기 위해서는, 공지의 소수화제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 실릴화제로서 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, t-뷰틸다이메틸클로로실레인, 바이닐트라이클로로실레인 등의 클로로실레인류나 테트라메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, o-메틸페닐트라이메톡시실레인, p-메틸페닐트라이메톡시실레인, n-뷰틸트라이메톡시실레인, i-뷰틸트라이메톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, i-뷰틸트라이에톡시실레인, 데실트라이에톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인과 같은 오가노 알콕시실레인 등의 알콕시실레인류, 헥사메틸다이실라잔 등의 실라잔류, 헥사메틸사이클로트라이실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인과 같은 환상 올리고 실록세인류 등이 있다. 또한 다이메틸 실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 클로로알킬 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 변성 실리콘 오일, 지방산 변성 실리콘 오일, 폴리에터 변성 실리콘 오일, 알콕시 변성 실리콘 오일, 카빈올 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 및 말단 반응성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일도 소수화제로서 바람직하다.

또한 지방산 및 그 금속염으로서 운데실산, 라우르산, 트라이데실산, 도데실산, 미리스트산, 팔미트산, 펜타데실산, 스테아르산, 헵타데실산, 아라키드산, 몬탄산, 올레산, 리놀산, 아라키돈산 등의 장쇄 지방산을 들 수 있고, 그 금속염으로서는 아연, 철, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 소듐, 리튬 등의 금속과의 염도 소수화제로서 유효하다.

이들 중, 실릴화제와 실리콘 오일이 가장 일반적이며, 특히 헥사메틸다이실라잔은 소수도가 높은 것이 얻어지기 쉬우므로, 바람직하다.

또한 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 실리콘 표면 처리제, 특히 실레인 커플링제로 표면 처리할 수도 있다. 이러한 실리콘 표면 처리제로의 처리에 의해서도, 본 발명의 실리카 벌룬 재료의 상기 유기계 재료로의 균일 혼합이 용이하게 되어, 충전량도 높일 수 있다.

본 발명의 실리카 벌룬 재료를 실리콘 표면 처리제로 처리하는 방법으로서는 건식 처리법과 습식 처리법을 채용할 수 있다. 건식법은 헨쉘 믹서 등의 교반기를 사용하여 고속 교반하면서, 실리콘 표면 처리제 또는 이것에 물이나 유기 용제 등을 혼합한 용액을 적하 혹은 분무하여 첨가하고, 균일하게 교반 혼합한 후, 가열 건조시키는 방법이다. 한편, 습식법은 실리카 벌룬 재료를 물 또는 유기 용제 등에 분산시켜 슬러리화하고, 실리콘 표면 처리제를 첨가하고 교반 혼합하거나, 혹은 물 또는 유기 용제 등에 실리콘 표면 처리제를 미리 용해시킨 용액 중에, 교반하면서 실리카 벌룬 재료를 분산시켜 처리하는 방법이다. 습식법의 경우에는, 디캔테이션, 여과, 원심분리 등으로 탈용매한 후, 건조시켜 표면 처리 실리카 벌룬 재료를 얻는다. 실리콘 표면 처리제의 첨가량은 실리카 벌룬 재료 100중량부에 대하여 0.3∼5.0중량부, 특히 0.5∼2.0중량부가 바람직하다.

실리콘 표면 처리제로서는 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인 커플링제를 들 수 있다.

또한 본 발명의 표면 처리에 사용할 수 있는 실레인 커플링제로서는 화학식 (1): Y3-Si-Z-S-CO-R(식 중, Y는 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 아세톡시기, Z는 탄소수 1∼8의 알킬렌기, R은 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 실레인 커플링제도 사용할 수 있다.

상기 화학식 (1)의 Y로 표시되는 「탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 아세톡시기」로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 아이소뷰톡시기 등의 알콕시기; 아세톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 특히 바람직하다.

상기 화학식 (1)의 Z로 표시되는 「탄소수 1∼8의 알킬렌기」로서는 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 트라이메틸렌기(-CH2CH2CH2-), 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-) 등을 예시할 수 있다. 이들 중 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.

상기 화학식 (1)의 R로 표시되는 「탄소수 1∼18의 탄화수소기」로서는 직쇄, 환식 또는 분지 알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, 헵틸기, 아이소헵틸기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기, 아이소데실기, 운데실기, 아이소운데실기, 도데실기, 아이소도데실기, 트라이데실기, 아이소트라이데실기, 테트라데실기, 아이소테트라데실기, 펜타데실기, 아이소펜타데실기, 헥사데실기, 아이소헥사데실기, 헵타데실기, 아이소헵타데실기, 옥타데실기, 아이소옥타데실기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 실레인 커플링제의 구체예로서는 3-트라이에톡시실릴프로필싸이오아세테이트, 3-트라이메톡시실릴프로필싸이오아세테이트, 3-트라이프로폭시실릴프로필싸이오아세테이트, 3-옥타노일싸이오프로필트라이메톡시실레인, 3-옥타노일싸이오프로필트라이에톡시실레인, 3-옥타노일싸이오프로필트라이프로폭시실레인 및 2-아세틸싸이오에틸트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 실레인 커플링제는 해당되는 머캅토트라이알콕시실레인과 싸이오에스터와의 에스터 교환 반응 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다(일본 특표 2001-505225호 참조). 또한, 예를 들면, 3-옥타노일싸이오프로필트라이에톡시실레인의 시판품으로서는 「NXT 실레인」(닛폰유니카(주)제)을 사용할 수 있다.

또한 상기의 표면 처리를 위해, 유기 규소 화합물로서, 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 옥타데실다이메틸(3-(트라이메톡시실릴)프로필)암모늄클로라이드 등과 같은 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 본 발명의 실리카 벌룬 재료와 금속 알콕사이드를 건식으로 접촉 처리하여 실리카 벌룬 재료 표면에 금속 알콕사이드를 부착시킨 후, 상기 실리카 벌룬 재료를 수증기와 접촉시켜 표면에 부착한 금속 알콕사이드를 가수분해하고, 그것에 의해 얻어진 표면 처리 실리카 벌룬 재료를 더욱 소수화 처리할 수도 있다.

상기 금속 알콕사이드로서는 하기의 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 특히 제한 없이 사용된다.

M (OR)n ···（2)

(단, M은 금속 원소, R은 알킬기, n은 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, R은 동일한 알킬기이어도 되고, 탄소수나 구조가 상이한 복수의 알킬기이어도 된다.)

상기 화학식에서의 금속 원소(M)는 특별히 한정되지 않지만, Ti, Zr, Al, Sn, Zn, Mg가 대전 성능의 제어에는 적합하며, 또한, Ti, Zr에서는 유동성 부여 특성이 좋아, 특히 적합하다. 또한 알콕시기(RO)도 특별히 한정되지 않지만, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등이 일반적이며, 적합하다.

상기 금속 알콕사이드를 구체적으로 예시하면, 테트라메톡시 타이타늄, 테트라에톡시 타이타늄, 테트라-i-프로폭시 타이타늄, 테트라-n-프로폭시 타이타늄, 테트라-n-뷰톡시 타이타늄, 테트라-s-뷰톡시 타이타늄, 테트라-t-뷰톡시 타이타늄, 테트라에톡시 지르코늄, 테트라-i-프로폭시 지르코늄, 테트라-n-뷰톡시 지르코늄, 트라이메톡시 알루미늄, 트리에톡시 알루미늄, 트라이-i-프로폭시 알루미늄, 트라이-n-뷰톡시 알루미늄, 트라이-s-뷰톡시 알루미늄, 트라이-t-뷰톡시 알루미늄, 모노-s-뷰톡시 다이-i-프로필 알루미늄, 다이메톡시 주석, 다이에톡시 주석, 다이-n-뷰톡시 주석, 테트라에톡시 주석, 테트라-i-프로폭시 주석, 테트라-n-뷰톡시 주석, 다이에톡시 아연, 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 아이소프로폭사이드 등을 들 수 있다. 그 중, 테트라-i-프로폭시 타이타늄, 테트라-n-뷰톡시 지르코늄은 입수하기 쉬워, 특히 적합하다. 금속 알콕사이드는 그대로 사용할 수도 있지만, 점도, 융점, 그 밖의 성상을 고려하여 알코올이나 에터, 헥세인이나 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 실리콘 오일 등등의 비수 용매에 적당하게 희석 혹은 용해하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서는, 상기와 같은 표면 처리제의 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상의 경우에는 혼합하거나, 또는 차례로 단계적으로 표면 처리하여, 용도에 따라 요구되는 표면 처리, 바람직하게는 표면 소수화를 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 본 발명의 실리카 벌룬 재료는 각 입자의 내부에 중공 구조를 갖고, 당해 중공 구조가 외각 부분을 관통하는 관통구멍에 의해 외부공간과 연결되기 때문에, 유용 성분을 그 구멍을 경유하여 입자 내부에 충전하는 것이 가능하다.

충전 후의 실리카 벌룬 재료는 사용시에 파쇄시킨 경우, 유용 성분을 급속하게 방출할 수 있다. 또한 형상을 유지시킨 경우, 유용 성분을 완만하게 방출할 수 있다. 유용 성분의 예로서는 유지류나 바셀린 등의 화장품의 구성 물질, 동식물의 유용 성분을 포함한 영양제나 농약의 구성 물질, 안료나 염료 등의 착색 물질 등을 들 수 있다.

실리카 벌룬 재료의 제조 방법

본 발명의 실리카 벌룬 재료는 이하의 단계 (A)∼(C)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(B) 공정 (A)로부터 얻어진 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리를 산으로 처리함으로써 실리카 입자를 얻는 공정 및

(C) 공정 (B)로부터 얻어진 실리카 입자를 습식 분급 장치에 의해 분급함으로써, 중공 구조를 갖는 실리카 입자를 선택적으로 회수하는 공정.

이하, 공정 (A)에 사용되는 분말 규산 알칼리 및 상기 (A)∼(C)의 공정 에 대하여 설명한다.

<분말 규산 알칼리>

여기에서, 상기 「분말 규산 알칼리」는 분말 형상의 규산 알칼리를 의미한다. 본 명세서에서 「분말 형상」이란 입자의 중심 입자 직경(d50)이 0.1㎛∼1mm의 범위 내에 있는 것을 의미한다.

상기 분말 규산 알칼리로서는 중공 구조를 갖는 입자를 포함하는 분말 규산 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분말 규산 알칼리로서는 바람직하게는 규산 알칼리 수용액을 건조시킨 분말 규산 알칼리, 보다 바람직하게는 규산 알칼리 수용액을 분무 건조시킴으로써 얻어진 분말 규산 알칼리가 사용된다.

또한 결정화 규산 알칼리를 사용한 경우에는 구상 형태의 입자를 형성시키는 것이 곤란하기 때문에, 비정질의 분말 규산 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 이하의 공정을 포함하는 방법으로 조제한 규산 알칼리를 공정 (A)의 분말 규산 알칼리로서 사용할 수도 있다:

(i) 규산 알칼리 수용액을 조제하는 공정 및

(ii) 상기 (i)에서 얻어진 수용액을 분무 건조 처리하여 중공 구조를 갖는 입자를 포함하는 분말 규산 알칼리를 얻는 공정 및 경우에 따라,

(iii) 상기 (ii)로부터 얻어진 분말 규산 알칼리를 공기 분급하여, 적당한 크기의 규산 알칼리 입자를 선택적으로 회수하는 공정.

상기 (i)의 공정에서의 규산 알칼리 수용액의 SiO₂/M₂O 몰비(여기에서, M은 알칼리 금속을 나타냄)는 바람직하게는 1∼3.5이다. 몰비 1에서는 메타 규산 소다로 되어, 결정화되기 쉽다(1∼2에서는 그 혼합 결정으로 됨). 몰비 3.5를 초과하면, 실리카 성분이 많아져, 점성이 높아진다. 그 때문에, 분무 건조하기 어려워진다. 보다 바람직하게는 1.5∼3.0이다. 몰비가 작으면 알칼리가 많아, 중화시에 폐기하는 것이 많아진다. 한편, 몰비가 크면 점성이 높기 때문에 입자 직경이 커지고, 막 두께는 얇아지므로, 깨지기 쉬워. 중공 구상을 얻기 어렵게 된다. 이것들을 근거로 하여, 경제 합리적으로는 1.8∼2.5가 특히 바람직하다.

상기 규산 알칼리 수용액은 바람직하게는 규산 소듐 수용액 및/또는 규산 포타슘 수용액이다.

규산 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, JIS K1408에서 규정되어 있는 규산 소듐 1호, 2호, 3호나, 예를 들면, 와코쥰야쿠 가부시키가이샤제의 규산 포타슘 수용액 등을 수산화 소듐이나 수산화 포타슘으로 몰비를 조정한 것을 사용할 수 있다.

상기 규산 알칼리 수용액은 바람직하게는 수용액 전체의 중량을 기준으로 하여 규산 알칼리를 5∼60중량%의 범위에서 포함한다. 규산 알칼리의 양이 지나치게 적으면 비용대비 효과가 나쁘고, 지나치게 많으면 점도 상승에 의해, 분무 건조품의 형상이 변형되어 버릴 우려가 있으므로, 규산 알칼리를 20∼55중량%, 더욱 바람직하게는 40∼50중량%의 범위에서 포함하는 규산 알칼리 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 (ii)의 공정에서의 분무 건조는 분무 건조에 관련하여 종래부터 공지인 임의의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 시판의 분무 건조 장치(디스크 회전식이나 노즐식 등이 있다. 예를 들면, 오카와라카코키 가부시키가이샤제 분무 열분해 장치)를 사용한 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.

예를 들면, 이 분무 건조는 상기 규산 알칼리 수용액을, 예를 들면, 열풍 기류 중에 1∼3L/분의 속도로 분무함으로써 행해진다. 상기 분무 건조에 있어서, 분무된 규산 알칼리 수용액이 발포함으로써 벌룬(중공 미소 구체)이 형성되고, 그 표면으로부터 수분이 빠져나감으로써, 당해 표면이 경화하여 벌룬 형상의 입자(즉, 중공 구조를 갖는 입자)가 형성된다. 그러나, 형성된 벌룬의 대부분은 표면이 굳어지기 전에, 또는 분무 건조 후에, 찌부러지거나, 깨져버리거나, 혹은 응집되어 버린다. 따라서, 분무 건조 후에 얻어지는 분말 규산 알칼리는 벌룬 형상을 갖는 입자를 포함하지만, 그 밖에도, 상기한 바와 같이 찌부러지거나, 깨지거나 하여 밥공기 모양으로 된 것이나, 파손된 입자, 파손편, 응집물 등을 포함하고, 또한 발포되지 않고 중실(中實)로 된 입자 등도 포함한다.

또한, 이 분무 건조에 의해, 규산 알칼리의 함수율은 바람직하게는 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 1개의 태양에서는 10∼20중량%, 다른 태양에서는 16∼22중량%로 저하한다.

상기 열풍의 온도는 입구 온도가 100∼400℃, 바람직하게는 150∼300℃, 보다 바람직하게는 200∼250℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 출구 온도는 50∼200℃, 바람직하게는 100∼140℃, 보다 바람직하게는 110∼130℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 입구 온도가 100℃ 미만이면 건조가 불충분하고, 400℃를 초과하면, 분무 건조 시에 입자의 형상이 변형되어 버릴 우려가 있다. 또한 상기 출구온도가 50℃ 미만이면, 건조가 불충분하기 때문에, 건조 장치 내에 부착되어 버릴 우려가 있다.

바람직하게는 상기 (i) 및 (ii)의 공정에 이어, 상기 (iii)의 공기 분급 공정을 행한다. 이 공기 분급 공정을 포함함으로써, 분무 건조 공정에 의해 얻어진 분말 규산 알칼리로부터 극도로 큰 사이즈의 입자·응집물이나 극단적으로 작은 사이즈의 미분을 제거할 수 있고(예를 들면, 입자 직경이 약 0.1㎛보다 작은 입자 및 약 1mm보다 큰 입자를 제거함), 또한 구상 형태(또는 대략 구상 형태)에 있는 입자를 선택적으로 회수할 수 있다.

공기 분급은 공기 분급에 관련하여 종래부터 공지인 임의의 방법으로 행할 수 있다. 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 기류식 분급기, 버그 필터 등을 사용할 수 있다.

상기 공정 (i) 및 (ii) 및 경우에 따라 (iii)을 포함하는 방법으로 얻어지는 분말 규산 알칼리는 고체 형상 또한 분말 형상을 유지할 수 있는 범위의 함수량을 갖는 것이면 문제 없이 사용할 수 있다. 당해 분말 규산 알칼리가 바람직하게는 25중량% 이하, 보다 바람직하게는, 하나의 태양에서는 10∼20중량%, 다른 태양에서는 16∼22중량%의 함수량을 갖는 경우에는, 양호한 특성 프로파일을 갖는 실리카 벌룬 재료를 특히 효율적으로 얻을 수 있다.

이상과 같은 조제 방법을 사용하면, 발포에 의해 벌룬 형상으로 된 입자(중공 구조를 갖는 입자)를 포함하는 분말 규산 알칼리, 바람직하게는 분말 규산 소듐이 얻어지므로, 이것들을 상기 공정 (A)의 출발 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.

하나의 태양에서는, 여기에서 설명한 분말 규산 알칼리로서는 천연 규사와 알칼리로부터 물유리를 거쳐 층상 규산 소듐을 제조하는 공정에서, 분무 건조 장치에 접속된 버그 필터의 뒤에 얻어지는 것을 사용할 수 있다(도 2 참조).

<공정 (A)>

이 공정은 상기 기재의 분말 규산 알칼리를 건조하여, 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리를 얻는 공정이다.

이 공정에 의해, 분말 규산 알칼리의 응집이 방지된다. 또한 이 공정에 의해, 분말 규산 알칼리 중의 수분이 제거됨과 아울러, 각 입자의 표면이 치밀화된다. 건조는 임의의 공지의 건조기를 사용하여 행해진다.

이 건조 공정은 2단계로 행해진다. 수분의 제거를 위해서는, 어느 정도고온에서의 건조가 필요하지만, 급속하게 그러한 고온 처리를 하면, 그 도중에 다량의 수증기가 방출되기 때문에, 그 수분과 열로 분말 규산 알칼리의 표면이 녹아, 응집되어 버릴 우려가 있다. 또한 급격하게 수증기가 발생하면, 그 수증기에 의해 벌룬 형상을 보이고 있던 입자가 파열되어 버릴 우려도 있다. 그래서, 최초에, 비교적 낮은 온도로 수분을 대략 분리하고, 그 후에 보다 높은 온도로 완전히 수분을 제거한다. 2단계의 건조는 연속적이어도 비연속적이어도 되지만, 바람직하게는 제 1 단계의 건조 후에 연속적으로 제 2 단계의 건조가 실시된다.

제 1 단계의 건조 공정(「예비 건조」라고도 함)의 건조 온도는 바람직하게는 120∼259℃, 보다 바람직하게는 130∼250℃, 더욱 바람직하게는 140∼230℃의 온도이며, 건조 시간은 바람직하게는 10분∼24시간, 보다 바람직하게는 20분∼6시간, 더욱 바람직하게는 30분∼2시간이다. 제 1 단계로서 상기의 범위 내의 온도로 건조함으로써, 대단히 높은 응집 방지 효과가 달성된다. 이 제 1 단계의 건조에 의해, 분말 규산 알칼리 중의 수분이 대략 분리된다. 따라서, 상기 건조 후의 분말 규산 알칼리의 함수율은 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이다.

제 2 단계의 건조 공정(「본 건조」라고도 함)의 건조 온도는 바람직하게는 260∼380℃, 보다 바람직하게는 280∼370℃의 온도이며, 건조 시간은 바람직하게는 10분∼24시간, 보다 바람직하게는 20분∼6시간, 더욱 바람직하게는 30분∼2시간이다. 제 2 단계로서 상기의 범위 내의 온도로 건조함으로써, 양호한 각 입자의 표면의 치밀화가 달성된다. 이 제 2 단계의 건조에 의해, 분말 규산 알칼리 중의 수분이 제거되고, 따라서, 이 건조 후의 치밀화 표면을 갖는 분말 규산 알칼리는 거의 수분을 포함하지 않거나, 또는 실질적으로 수분을 포함하지 않는다.

이들 2개의 건조 공정에 의해, 출발 재료인 분말 규산 알칼리에 포함되어 있던 벌룬 형상의 입자(즉, 중공 구조를 갖는 입자)로부터 수분이 제거되어, 당해 입자 표면이 치밀화된다. 일단 당해 건조 공정을 거친 벌룬 형상의 입자는 온도나 압력의 변화에 노출되어도 벌룬 구조를 안정하게 유지할 수 있다.

단, 이 2개의 건조 공정 후에 얻어진 분말 규산 알칼리에도 또한 상기와 같은 안정한 벌룬 구조를 갖는 입자 이외에 중실 입자나 파손된 입자, 게다가 파손편, 응집물 등이 포함되어 있다.

상기 2단계의 건조 공정에서 얻어진, 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리는 그대로 다음 공정에 사용해도 되지만, 상법의 분리 수단에 의해, 극단적으로 큰 입자 직경을 갖는 입자를 제거하여 입도를 조정하고 나서, 다음 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 이 입도 조정에 의해, 균일화된 입자 직경을 갖는 상기의 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리를 얻을 수 있어, 후속의 공정 (B)에서의 중화 반응이 보다 균일하게 진행하는 것을 기대할 수 있다.

따라서, 상기 공정 (A)는 상기의 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리를 입도 조정에 제공하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 입도 조정은, 예를 들면, 체를 사용한 체 분급에 의해 행할 수 있다. 체는 제거하고자 하는 입자의 크기(입자 직경)에 따라 적당하게 선택할 수 있는데, 예를 들면, 120㎛∼500㎛ 범위의 눈 크기를 갖는 체를 사용할 수 있고, 바람직하게는 150㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 200㎛∼250㎛의 범위의 눈 크기를 갖는 체를 사용할 수 있다.

<공정 (B)>

이 공정은 상기 공정 (A)로부터 얻어진 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리를 산으로 처리하는 공정(중화 처리 공정)이다. 이 공정 (B)에 의해, 당해 분말 규산 알칼리로부터 알칼리 성분이 제거되어, 실리카 입자를 얻을 수 있다.

이 공정은, 예를 들면, 산이 들어간 반응 용기 중에, 상기 공정 (A)로부터 얻어진 상기의 표면 치밀화 분말 규산 알칼리를 첨가함으로써 행해진다. 이 산 처리에는 무기산을 사용할 수 있고, 바람직하게는 광산이 사용된다. 그중에서도, 예를 들면, 황산, 질산, 염산 등의 강산이 바람직하고, 특히 황산이나 염산은 폐수 처리가 용이하므로 바람직하다. 사용하는 무기산의 농도 및 첨가하는 무기산과 상기 분말 규산 알칼리의 양비는 사용하는 무기산의 종류에 따라 알칼리 성분을 완전하게 제거할 수 있을 것 같은 적절한 농도 및 양비가 적당하게 선택된다. 그 때, 산의 비율이 지나치게 크면 발열에 의한 응집 촉진이나 폐수 처리에 사용하는 알칼리의 양이 증가한다. 한편, 산의 비율이 지나치게 작으면 분체 투입시에 규산 알칼리의 용해가 생길 우려가 있고, 또한 중화에 사용하는 장치도 대형화 되어 버린다.

따라서, 예를 들면, 무기산의 농도는, 예를 들면, 황산을 사용하는 경우에는, 바람직하게는 1∼20중량% 황산, 보다 바람직하게는 3∼10중량% 황산, 특히 바람직하게는 4∼8중량% 황산(예를 들면, 4∼6중량% 황산)이 사용된다. 이러한 농도범위의 황산을 사용하면, 반응 중의 반응계의 pH를 산성으로 유지하는 것이 용이하게 되고, 또한, 반응 후의 과잉 황산의 제거가 용이하게 된다.

예를 들면, 첨가하는 무기산과 상기 분말 규산 알칼리와의 양비는, 예를 들면, 무기산으로서 5중량% 황산을 사용하는 경우에는, 5중량% 황산 2L에 대하여, 바람직하게는 10∼200g, 보다 바람직하게는 30∼100g의 양비가 되도록, 무기산의 양과 상기 분말 규산 알칼리의 양을 조절한다.

상기한 바와 같은 범위 내에 무기산 농도 및 무기산과 분말 규산 알칼리와의 양비를 설정함으로써, 얻어진 실리카 벌룬 재료의 품질의 열화나 경제적 관점에서의 불이익을 피할 수 있다.

처리 온도는 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 15∼30℃이다. 산 처리 공정(중화 처리 공정)은 상온하에서 행할 수도 있다. 처리 시간은 바람직하게는 0.5분∼5시간, 보다 바람직하게는 1분∼1시간이다. 처리 중은 액을 교반하여 반응을 촉진 및 균일화하는 것이 바람직하다. 중화 반응은 단시간에 완결하고, 그리고, 장시간 교반시키면 형상 변화(깨짐)가 생길 우려가 있으므로, 3분∼40분(예를 들면, 3∼10분)의 처리 시간이 특히 바람직하다.

본 제조 방법에서는, 산 처리 공정 동안, 반응액의 pH를 산성 영역, 특히 2 이하(예를 들면, 1 이하)로 유지하는 것이 바람직하다. pH가 2보다 크면 산 농도가 낮고, 그러한 경우에는 장치의 대형화가 필요하게 되어 버리기 때문이다.

이 공정 (B)에 의해 실리카 입자를 얻을 수 있다.

또한, 이 산 처리 공정에서는 초음파 처리를 동시에 시행할 수도 있다. 초음파 처리는 공지의 초음파 처리 장치를 사용함으로써 행할 수 있다. 초음파 처리로서는 20∼500kHz, 바람직하게는 25∼50kHz의 범위의 주파수의 초음파를 조사하는 것이 바람직하다. 산 처리와 동시에 초음파 처리를 행함으로써, 중화 반응이 더한층, 촉진 및 균일화된다. 또한 중화 처리 공정에서는, 입자가 약한 응집을 나타내는 경우도 있는데, 초음파 처리를 행함으로써, 이러한 입자의 느슨한 응집을 풀 수도 있다.

따라서, 상기 공정 (B)는 산 처리 공정과 함께 초음파 처리를 시행하는 공정을 더 포함할 수 있다.

또한, 산 처리 공정에서 얻어진 실리카 입자를 그대로 다음 공정에 사용해도 되지만, 상법의 분리 수단에 의해, 조대 입자나 응집물을 제거하여 입도를 조정하고 나서, 다음 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 약 430㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 220㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 조대 입자나 응집물을 제거한다. 이와 같이 습식 분급하기 전에, 미리 실리카 입자의 입도를 조정해 둠으로써, 후속의 공정 (C)에서의 습식 분급의 정밀도 향상을 기대할 수 있다.

따라서, 상기 공정 (B)는 실리카 입자를 입도 조정에 제공하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 입도 조정은, 예를 들면, 여과에 의해 행할 수 있고, 예를 들면, 적절한 눈 크기의 나일론 필터를 사용하여 여과함으로써 조대 입자나 응집물을 제거할 수 있다. 조대 입자나 응집물만을 효율적으로 제거하기 위하여, 32㎛∼425㎛의 범위의 눈 크기를 갖는 나일론 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 눈 크기가 지나치게 작으면 막히기 쉬어, 작업성이 나쁘다. 한편, 눈 크기가 지나치게 크면 응집물이 통과해 버린다. 따라서, 보다 바람직하게는 눈 크기는 63∼212㎛이다. 예를 들면, SEFAR사제 볼팅 클로스 150메쉬를 사용할 수 있다.

산 처리 후의 실리카 입자는 산 용액 중에서의 현탁액의 형태로, 또는, 입도 조정, 예를 들면, 여과에 의한 입도 조정을 행한 경우에는 당해 실리카 입자를 포함하는 액의 형태로, 공정 (C)의 습식 분급 장치에 제공할 수 있다.

이 공정 (B)는 상기 공정 (A)로부터 얻어진 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리를 산으로 처리하는 공정(중화 처리 공정)이며, 이 공정 (B)에 의해, 상기 분말 규산 알칼리로부터 알칼리 성분이 제거되어, 실리카 입자가 얻어진다. 단, 상기의 실리카 입자에는 중공 구조를 갖는 입자뿐만 아니라, 중실 입자나 파손된 입자, 게다가 파손편, 응집물 등도 포함되어 있다.

<공정 (C)>

이 공정은 상기 공정 (B)로부터 얻어진 산 처리 후의 실리카 입자(실리카 입자를 포함하는 현탁액 혹은 여과액, 예를 들면, 실리카 슬러리)를 습식 분급 장치에 제공하여 습식 분급을 행하는 공정이다. 이 공정 (C)에서, 중실 입자, 파손된 입자, 입자끼리의 응집물, 파손편 등을 포함하는 침강 획분을 분리·제거하고, 넘쳐흐르는 입자의 획분, 즉, 부유 획분(부유층)만을 회수함으로써, 본 발명이 원하는 특성 프로파일, 특히 양호한 중공 구조를 갖는 실리카 벌룬 입자를 선택적으로 회수할 수 있다.

당해 공정 (C)의 습식 분급은 유리하게는 수비(水飛)에 의해 행할 수 있다. 수비를 행함으로써, 상기한 원하는 특성 프로파일, 특히, 양호한 중공 구조를 갖는 입자를 극히 효율적이고 또한 선택적으로 회수할 수 있다.

「수비」란 입자의 습식 분급 방법의 하나이며, 분급 장치 내에서, 매체 중에 있어서의 입자의 침강속도에 대항하는 속도의 상승류를 사용함으로써, 주로 입자의 크기, 형상, 액체와의 비중 차이에 의존하여, 입자를 분리하는 방법이다. 본 발명에서 수비를 위해 사용한 분급 장치의 개략도를 도 1에 나타낸다. 당해 분급 장치에는 액체 매체(액체 매체는 특별히 한정되지 않지만, 가격이나 안전성의 관점에서 물이 바람직함)가 도 1에 있어서의 L의 높이까지 충전되어 있어, 외부로부터 그 액체 매체에 현탁액과 전개액을 동시에 보내준다. 본 발명에서는, 산 처리에 의해 얻어진 실리카 입자를 포함하는 현탁액(또는 여과를 행한 후의 여과액)을 액체 매체 내에 도입하고, 실리카 입자를 분급한다. 또한 전개액이 상기의 상승류를 형성한다. 또한, 수비는 상온하에서 행할 수 있다.

당해 분급 장치에서는, 액체 매체 중에 전개액을 보내주기 위한 전개액용 도입관과, 현탁액을 보내주기 위한 현탁액용 도입관이 분급 장치 내에 각각 독립하여, 분급 장치의 바닥으로부터 일정한 높이(각각 도 1에 있어서의 L1 및 L2로 표시되는 거리에 상당)가 되도록 배치된다. 이들 도입관은 각각 그 선단부의 위치(즉, 현탁액 또는 전개액을 내보내는 위치)를 높이 방향으로 조절할 수 있게 되어 있다.

이 수비 공정에서, 중실 입자, 파손된 입자, 파손편, 입자끼리의 응집물 등을 침전·침강 획분으로서 분급 장치의 하부층(도 1에서의 B부)에 유도하고, 본 발명에서 원하는 양호한 중공 구조를 구비한 실리카 벌룬 입자를 넘쳐흐르는 입자 획분, 즉, 부유 획분(부유층)으로서 분급 장치 상부(도 1에 있어서의 OF부)로 유도한다. 그렇게 하여, 당해 부유 획분만을 회수함으로써 양호한 중공 구조를 갖는 실리카 벌룬 입자를 선택적으로 회수할 수 있다.

수비에서는, 고액의 비중차와 상승 선속도가 특히 중요하며, 이것들을 조절함으로써, 수비의 분리 거동을 적당하게 조절할 수 있다. 그 때, 당해 비중차는 액 비중을 바꿈(염을 녹이는 등)으로써 제어할 수 있고, 선속도는 장치 직경이 같다면, 각 액의 공급 속도와 빼내기 속도의 균형으로 제어할 수 있다. 또한 전개액과 현탁액이 마주 지나가도록 양쪽 도입관의 위치를 조절함으로써, 그 사이에서 난류를 생기게 하여, 부상물과 침강물을 효율적으로 분리할 수도 있다.

이상과 같은 점을 고려하면, 양호한 분급을 달성하기 위하여, 실리카 입자를 포함하는 현탁액을 보내주는 위치(도 1의 L1)를 분급 장치의 바닥으로부터 바람직하게는 5cm∼40cm, 보다 바람직하게는 8cm∼18cm로 하고, 전개액을 보내주는 위치(도 1의 L2)를 분급 장치의 바닥으로부터 바람직하게는 0cm∼40cm, 보다 바람직하게는 0cm∼15cm로 설정하는 것이 바람직하다.

또한 현탁액의 공급량은 바람직하게는 10∼60cm³/분이며, 바람직하게는 20∼50cm³/분이다. 전개액의 공급량은 바람직하게는 20∼90cm³/분이며, 바람직하게는 40∼80cm³/분이다.

그리고, 전개액으로서는, 예를 들면, 물, 무기산(예를 들면, 황산, 질산, 염산 등, 바람직하게는 1∼10중량% 황산), 무기산염 수용액(예를 들면, 망초, 바람직하게는 1∼10중량% 망초)이 사용된다.

수비에 의해, 입자의 크기, 형상, 액체와의 비중 차이에 의존하고, 침강하는 입자, 체류하는 입자, 넘쳐흐르는 입자를 각각 별개로 회수할 수 있는데, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 넘쳐흐르는 입자, 즉, 부유한 입자를 부유 획분으로서 현탁액의 형태로 회수한다. 이것에 의해, 특히 상기한 물 및 메탄올에서의 침전율 프로파일을 갖는 실리카 벌룬 입자를 선택적으로 회수할 수 있고, 즉, 이 부유 획분은 본 발명의 원하는 특성 프로파일을 갖는 실리카 벌룬 입자를 극히 높은 비율로 포함한다.

이상의 공정에 의해, 상기의 특성 프로파일을 갖는 중공 구조의 실리카 벌룬 입자로 이루어지는 본 발명의 실리카 벌룬 재료를 얻을 수 있다.

또한, 상기 수비 공정으로부터는 통상 실리카 벌룬 재료는 현탁액의 형태로 얻어진다. 당해 실리카 벌룬 재료는, 필요에 따라, 세정, 여과, 건조에 제공할 수 있다.

현탁액으로서 얻어진 실리카 벌룬 재료는 세정 공정에 제공할 수 있다. 실리카 벌룬 재료의 용도에 따라, 예를 들면, 실리카 벌룬 재료를 수지 중에 이겨 넣거나, 약품에 함침하는 것을 예정하는 경우에는, 특히 당해 실리카 벌룬 재료를 세정 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 세정 공정에서는 중성이 될 때까지, 바람직하게는 6∼8의 pH, 보다 바람직하게는 6.5∼7.5의 pH가 될 때까지 수세하는 것이 바람직하다. 전개액으로서 무기산염 수용액을 사용한 경우에는 이 수세 공정에 의해 무기산염을 제거할 수도 있다.

따라서, 상기 공정 (C)는 수비로부터 얻어진 실리카 벌룬 재료를 세정하는 공정을 더 포함할 수 있다.

이 세정 공정에 의해 중성의 실리카 벌룬 재료를 얻을 수 있다.

또한 얻어진 실리카 벌룬 재료는, 예를 들면, 상기와 같은 세정 공정 후에, 상법의 분리 수단에 의해 현탁액으로부터 분리할 수 있다. 바람직하게는 여과에 의해 현탁액으로부터 분리, 회수한다.

따라서, 상기 공정 (C)는 실리카 벌룬 재료를 현탁액으로부터 분리하는 공정을 포함할 수 있다.

또한 얻어진 실리카 벌룬 재료는, 예를 들면, 상기와 같은 현탁액으로부터의 분리 공정의 후에, 건조 공정에 제공할 수도 있다.

건조는 임의의 공지의 건조기를 사용하여 행할 수 있다.

실리카 벌룬 입자 내의 수분이 급격하게 증발하여 당해 벌룬 입자가 파열하는 것을 막기 위하여, 이 건조 공정은 2단계로 행해진다. 2단계의 건조는 연속적이어도 비연속적이어도 되는데, 바람직하게는 제 1 단계의 건조 후에 연속적으로 제 2 단계의 건조가 실시된다.

제 1 단계의 건조 공정의 건조 온도는 바람직하게는 120∼259℃, 보다 바람직하게는 130∼250℃, 더욱 바람직하게는 140∼230℃의 온도이며, 건조 시간은 바람직하게는 10분∼24시간, 보다 바람직하게는 20분∼6시간, 더욱 바람직하게는 30분∼2시간이다.

제 2 단계의 건조 공정의 건조 온도는 바람직하게는 260∼380℃, 보다 바람직하게는 280∼370℃의 온도이며, 건조 시간은 바람직하게는 10분∼24시간, 보다 바람직하게는 20분∼6시간, 더욱 바람직하게는 30분∼2시간이다.

따라서, 상기 공정 (C)는 얻어진 실리카 벌룬 재료를 건조하는 공정을 포함할 수 있다. 상기와 같은 건조 공정에 제공함으로써, 분말 형상의 실리카 벌룬 재료를 얻을 수 있다.

또한 표면이 소수화 처리된 실리카 벌룬 재료를 제조하는 경우에는, 상기의 공정 (A)∼(C)에 더하여, 공정 (D)로서 상기 공정 (C)로부터 얻어진 실리카 입자를 표면 소수화 처리하는 공정을 포함할 수 있다.

상기한 바와 같은 방법으로 제조된 실리카 벌룬 재료는 상술한 바와 같은 신규하고 또한 양호한 특성 프로파일을 가지며, 예를 들면, 도료, 수지, 퍼티, 접착제, 코팅재, 실링재, FRP 패널, PVC 제품, 자동차 언더코트, 플라스틱 필러, 증감제, 건재 중에서, 예를 들면, 단열재, 차열재, 차음재 또는 창틀의 강화재에 있어서, 또는, 화장품에 있어서의 윤활제나 클린징 제제, 필름 등의 안티 블로킹제, 수면 부상물의 심재, 예를 들면, 폴리유레테인제 구명도구나 발포 스타이롤 부이의 심재 등으로서 사용할 수 있다.

(실시예)

이하에서, 실시예 및 비교예를 제시하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 전혀 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 의해 특정되는 것은 물론이다.

또한, 이하의 실시예 등에서는, 하기 장치를 사용했다:

주사형 전자현미경(SEM): 닛폰덴시 가부시키가이샤제 저진공 주사 전자현미경(형식: JSM-5600LV),

열전도율: 쿄토덴시고교 가부시키가이샤제 열선식 열전도율 측정 장치 QTM-500,

비표면적, 미세구멍 용적: 닛폰벨 가부시키가이샤제 고정밀도 비표면적·미세구멍 분포 측정 장치 BELSORP-max,

색상: 니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제 분광 색차계 SE-2000,

헬륨 가스 치환법의 진밀도: 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼제 건식 자동밀도계 아큐피크 II, 안식각: 츠츠이리카가쿠키카이 가부시키가이샤제 A. B. D 분체 특성 측정기.

<측정 순서>

침전율: 상온하에서, 가부시키가이샤 소고리카가쿠켄큐쇼제 스큅형 분액 깔때기(용량: 500mL)에 용매 300mL와 일정 중량이 될 때까지 건조한 샘플 10g을 넣고(수분의 급격한 증발에 의한 파열을 막기 위하여 건조는 2단계로 행함: 150℃에서 1시간 후에 300℃에서 1시간), 용매 중에 샘플이 균일하게 분산되어질 때까지 진탕했다. 이것을 10분간 정치시켜, 침전물을 회수하고, 상기와 마찬가지로 일정 중량이 될 때까지 건조하여, 투입한 실리카 벌룬 재료에 대한 침전물의 비율(중량%)을 구했다.

부피밀도: 20mL의 메스실린더에 샘플을 조용히 10mL 넣고, 투입한 중량으로부터 구했다.

실시예 1

규산 소듐 수용액을 SiO₂와 Na₂O의 몰비(SiO₂/Na₂O)로 2.0, 함유량 45중량%가 되도록 조제했다. 이것을 입구온도 240℃, 출구온도 120℃로 컨트롤한 분무건조기에 투입하고, 수분량 20중량%의 규산 소듐 건조물을 얻었다(이후, 이것을 조건조물로 표기한다.). 이 조건조물을 공기 분급함으로써 미세한 건조물을 얻었다(이후, 이것을 정제 건조물로 표기한다.).

이 정제 건조물의 표면을 치밀화하기 위하여 150℃에서 60분 건조시킨 후, 300℃에서 60분 건조시켰다(이후, 이것을 전처리품으로 표기한다.).

교반하고 있는 실온의 5중량% 황산 1L에 전처리품 20g을 천천히 투입하고, 투입 후 5분간 교반을 계속했다. 그 후, 이것으로부터 응집물을 분리하기 위하여, 161㎛의 체(나일론 필터)로 여과했다. 이 여과액을 상온하에서의 수비에 의해 부유물과 침강물로 나누었다.

수비는 수심(L) 60cm, 직경 10cm의 원통 형상의 것을 사용하여, 수심 L1의 위치에서 현탁액을, 수심 L2의 위치에서 분리를 촉진시키기 위한 5중량% 황산을 전개액으로서 투입했다(개략 도 1). L1에서 투입된 현탁액은 액체와 입자와의 비중차와, 현탁액 및 전개액의 유속과의 밸런스에 의해 분리되어, 무거운 것은 가라앉고, B부로부터 배출된다. 한편, 가벼운 것은 OF부로부터 배출된다.

현탁액을 L1=15cm의 위치에서 매분 28cm³로, 전개액을 L2=0cm의 위치에서 매분 70cm³로 공급하고, OF부에서 얻어진 현탁액을 눈 크기 10㎛의 여과지에 의해 여과하여, 고형분을 회수했다. 또한, 이 때의 여과액은 전개액으로서 재이용했다. 회수한 고형분은 액성이 중성이 될 때까지 수세했다. 이것을 여과하고, 여과물을 150℃에서 60분 건조시킨 후, 300℃에서 60분 건조시켰다(이후, 이것을 제품으로 표기한다.). 그 결과, 실리카 성분으로서 수율 58%로 얻을 수 있었다.

제품의 부피밀도를 메스실린더로 측정한 바, 0.19g/mL이었다. 또한 헬륨 가스 치환법으로 진밀도를 측정한 바, 2.1g/mL이었다. 이것은 비정질 실리카의 진밀도 2.2g/mL에 가까운 값이라고 할 수 있다.

물을 용매로 사용하여 침전율을 구한 바 2중량%이었다. 한편, 메탄올을 용매로 사용해서 침전율을 구한 바 23중량%이었다.

색상을 측정한 바 L이 97.0, a가 0.3, b가 1.0이었다. 이것으로부터 본 제품은 거의 순백이라고 할 수 있다.

표면 물성을 측정한 바, 비표면적 11m²/g, 미세구멍 용적 0.02cc/g이었다.

제품을 SEM으로 관찰한 바, 대략 구상물이며, 파편이나 이형물은 현저하게 적었다. 또한 각각의 구는 핀홀이 뚫려 있는 것이 관찰되었다(도 3). 이 사진으로부터 입도분포를 측정한 바, 중심입자 직경(d50)으로 21㎛이었다. 또한, 얻어진 제품을 300℃ 또는 900℃에서 2시간 가열한 후에, 입자 전체 및 입자 표면을 SEM으로 관찰했다. 그 결과, 얻어진 제품에 깨짐 등의 손상이나 형상 변화는 보이지 않았고, 본 발명의 실리카 벌룬 재료가 이러한 고온에서도 안정한 것이 확인되었다(도 4∼7).

안식각을 측정한 바 29.6도이었다.

이 제품의 열전도율을 측정한 바, 0.058W/mK이었다. 또한 이것을 에폭시 수지에 이겨 넣은 바 15wt% 혼련할 수 있고, 그 경화물의 열전도율은 0.204W/mK이었다. 또한, 에폭시 수지 단체에서의 열전도율은 0.223W/mK이었고, 열전도율은 명확하게 저하해 있었다(도 11).

비교예 1

실시예 1에서 얻어진 조건조물 20g을 전처리하지 않고, 교반하고 있는 실온의 5중량% 황산 1L에 천천히 투입했다. 투입 후 5분간 교반을 계속하고, 이것을 여과하고, 건조한 바, 실리카 성분으로서 수율 100%로 얻을 수 있었다.

제품의 부피밀도를 메스실린더로 측정한 바, 0.32g/mL이었다. 또한 헬륨 가스 치환법으로 진밀도를 측정한 바, 2.1g/mL이었다.

물을 용매로 사용하여 침전율을 구한 바 89중량%이었다. 한편, 메탄올을 용매로 사용하여 침전율을 구한 바 97중량%이었다. 이것으로, 본 예에서는 부유성의 입자는 거의 얻어지지 않는 것을 알았다.

제품을 SEM으로 관찰한 바, 파편이나 이형물이나, 혹은 파편이나 이형물이 응집된 응집물밖에 관찰되지 않았다(도 10a 및 b). 또한, 색상을 측정한 바, L이 97.0, a가 0.0, b가 0.5이었다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 정제 건조물을 200℃에서 60분 건조시킨 후, 300℃에서 60분 건조시켰다. 입자는 약간 응집되었지만, 간단하게 풀 수 있었다. 이것을 교반하고 있는 실온의 5중량% 황산 1L에 천천히 투입했다. 그 후, 실시예 1과 동일한 처리를 행한 바, OF부에서 실리카 성분으로서 수율 44%로 얻을 수 있었다.

제품의 부피밀도를 메스실린더로 측정한 바, 0.17g/mL이었다. 또한 헬륨 가스 치환법으로 진밀도를 측정한 바, 2.1g/mL이었다.

물을 용매로 사용하여 침전율을 구한 바 4중량%이었다. 한편, 메탄올을 용매로 사용하여 침전율을 구한 바 16중량%이었다.

색상을 측정한 바, L이 98.0, a가 0.3, b가 1.2이었다. 이것으로 본 제품은 거의 순백이라고 할 수 있다.

실시예 3

실시예 1에서 얻어진 정제 건조물을 150℃에서 60분 건조시킨 후, 350℃에서 60분 건조시켰다. 입자는 약간 응집되었지만, 간단히 풀 수 있었다. 이것을 교반하고 있는 실온의 5중량% 황산 1L에 천천히 투입했다. 그 후, 실시예 1과 동일한 처리를 행한 바, OF부에서 실리카 성분으로서 수율 44%로 얻을 수 있었다. 제품을 SEM으로 관찰한 바, 대략 구상물이며, 파편이나 이형물은 현저하게 적었다. 또한 각각의 구는 핀홀이 뚫려 있는 것이 관찰되었다(도 9A). 그것과는 대조적으로, 수비에서 B부로부터 배출된 침강물에는 파편이나 이형물이 많이 포함되어 있었다(도 9B).

물을 용매로 사용하여 침전율을 구한 바 6중량%이었다. 한편, 메탄올을 용매로 사용하여 침전율을 구한 바 14중량%이었다.

색상을 측정한 바 L이 97.4, a가 0.3, b가 1.3이었다. 이것으로 본 제품은 거의 순백이라고 할 수 있다.

비교예 2

실시예 1에서 얻어진 정제 건조물을 300℃에서 60분 건조시켰다. 그 결과, 입자가 응집되어 버려, 목적물을 얻을 수 없었다.

비교예 3

실시예 1에서 얻어진 정제 건조물을 100℃에서 60분 건조시킨 후, 300℃에서 60분 건조시켰다. 그 결과, 입자가 응집되어 버려, 목적물을 얻을 수 없었다.

비교예 4

실시예 1에서 얻어진 정제 건조물을 150℃에서 60분 건조시킨 후, 400℃에서 60분 건조시켰다. 그 결과, 입자가 응집되어 버려, 목적물을 얻을 수 없었다.

비교예 5

실시예 1에서 얻어진 정제 건조물을 150℃에서 60분 건조시켰다. 이것을 교반하고 있는 실온의 5중량% 황산 1L에 천천히 투입했다. 그 후, 초음파를 조사하고, 161㎛의 체로의 여과를 행하지 않고, 전개액으로서 물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 처리를 행한 바, OF부에서 실리카 성분으로서 수율 22%로 얻을 수 있었다.

물을 용매로 사용하여 침전율을 구한 바 23중량%이었다. 한편, 메탄올을 용매로 사용하여 침전율을 구한 바 73중량%이었다.

따라서, 정제 건조물의 건조 온도가 낮으면, 메탄올에서의 침전율이 상승하는 것을 알았다.

비교예 6

실시예 1에서 얻어진 조건조물 20g을 전처리하지 않고, 교반하고 있는 실온의 5중량% 황산 1L에 천천히 투입했다. 그 때, 교반과 동시에, 28kHz의 초음파를 계속해서 조사했다. 그리고, 그 후, 161㎛의 체로의 여과를 행하지 않고, 전개액으로서 물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 처리를 행했다. 그 결과, OF부에서는 실리카 성분으로서 수율 0.5%밖에 얻을 수 없었다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 수순으로 작성한 전처리품 20g을 교반하고 있는 실온의 5중량% 황산 1L에 천천히 투입하고, 투입 후 5분간 교반을 계속했다. 그 때, 교반과 동시에, 28kHz의 초음파를 계속해서 조사했다. 그리고, 그 후, 161㎛의 체로의 여과를 행하지 않고, 전개액으로서 물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 처리를 행했다. 그 결과, OF부에서 실리카 성분으로서 수율 40%로 얻을 수 있었다.

제품의 부피밀도를 메스실린더로 측정한 바, 0.18g/mL이었다. 또한 헬륨 가스 치환법으로 진밀도를 측정한 바, 2.1g/mL이었다. 이것은 비정질 실리카의 진밀도 2.2g/mL에 가까운 값이라 할 수 있다.

색상을 측정한 바 L이 97.6, a가 0.3, b가 0.7이었다. 이것으로부터 본 제품은 거의 순백이라고 할 수 있다.

실시예 5∼19, 비교예 7

원료의 분급 처리, 건조 처리나 수비 등의 조건을 표에 나타내는 바와 같이 변경하여 각각 실리카 분말을 얻었다. 각 측정에 의해 얻어진 물성값을 표 1에 함께 나타낸다.(상기의 실시예 1∼4, 비교예 1∼6에 대해서도 아울러 표 중에 물성값을 기재했다.)

실시예 20

실시예 1 기재의 방법으로 작성한 제품 100g에 헥사메틸다이실라잔 10g을 분무기로 분무하면서 혼합하고, 20℃에서 15분간, 그대로 정치했다. 그 후, 150℃의 진공건조기에서 12시간 건조시킴으로써, 표면을 트라이메틸실릴화했다.

이것을 에폭시 수지에 이겨 넣은 바, 30wt% 혼련할 수 있었고, 트라이메틸실릴화함으로써 수지로의 첨가량을 높일 수 있었다. 그 경화물의 열전도율은 0.184W/mK로, 열전도율의 더한층의 저하가 확인되었다(도 11).

또한 비중은 에폭시 수지 단체에서 1080kg/m³, 실시예 1의 제품에서 969kg/m³이었지만, 본 실시예의 경화물에서는 763kg/m³가 되어, 명확한 경량화를 달성할 수 있었다(도 12). 여기에서, 비중은 아르키메데스법에 의해 측정했다.

또한, 에폭시 수지의 경화는 이하와 같이 행했다:

에폭시 수지 주제(아카셀사제 아카·레진) 62g에 상기의 수순으로 얻어진 트라이메틸실릴화물 30g을 가하고, 잘 혼련한 바, 점도가 높은 백탁 오일 형상으로 되었다. 이것에 경화제(아카셀사제 아카·큐어·슬로) 8g을 가하고 신속하게 혼련하고, 폴리프로필렌 수지제 용기에 부어 넣었다. 3일 후, 경화물을 꺼내어, 열전도율과 비중을 측정했다.

도 11에 본 발명의 실리카 벌룬 재료를 충전한 에폭시 수지의 열전도율, 도 12에 본 발명의 실리카 벌룬 재료를 충전한 에폭시 수지의 비중을 나타낸다.

Claims

1.0∼2.3g/mL의 진밀도를 갖는 실리카 벌룬 재료로서, 상온하에서 당해 실리카 벌룬 재료를 용매 중에 분산시키고, 이 재료가 부유 부분과 침전 부분으로 분리될 때까지 정치한 후에, 침전 부분의 비율을 구한 침전율이, 용매로서 물을 사용한 경우에는, 투입한 실리카 벌룬 재료 중 20중량% 이하이고, 또한, 용매로서 메탄올을 사용한 경우에는, 투입한 실리카 벌룬 재료 중 40중량% 이하인 실리카 벌룬 재료.

제 1 항에 있어서, 10cc/g 이하의 미세구멍 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카 벌룬 재료.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 50m²/g 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카 벌룬 재료.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 소수화 처리된 것을 특징으로 하는 실리카 벌룬 재료.

이하의 공정:
(a) 분말 규산 알칼리를 120∼259℃의 온도에서 10분∼24시간, 이어서 260∼380℃의 온도에서 10분∼24시간 건조하여, 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리를 얻는 공정,
(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 표면이 치밀화된 분말 규산 알칼리를 산으로 처리함으로써 실리카 입자를 얻는 공정 및
(c) 상기 공정 (b)에서 얻어진 실리카 입자를 습식 분급 장치에 의해 분급함으로써, 중공 구조를 갖는 실리카 입자를 선택적으로 회수하는 공정
을 포함하는 실리카 벌룬 재료의 제조 방법.

제 5 항에 있어서, 상기 공정 (a)에서의 분말 규산 알칼리가 규산 알칼리 수용액의 분무건조에 의해 얻어진 분말 규산 알칼리인 것을 특징으로 하는 제조 방법.

제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
이하의 공정:
(d) 상기 공정 (c)로부터 얻어진 실리카 입자를 표면 소수화 처리하는 공정
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.