KR20140054321A - 형광체 분산액 및 ｌｅｄ 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

형광체 분산액에서의 형광체의 침강을 억제함으로써, LED 장치에 균일한 형광체층을 성막하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는 형광체 입자, 층 형상 점토 광물 미립자 및 산화물 미립자를 용매에 분산한 형광체 분산액이며, 내경 15mm의 유리병에 5ml 충전한 상기 형광체 분산액을 정치했을 때에, 형광체 입자의 침강에 의해 상청층이 발생할 때까지의 시간이 4시간 이상인 형광체 분산액을 제공한다. 형광체 분산액의 점도는 바람직하게는 80cp 내지 1000cp으로 한다.

Description

형광체 분산액 및 ＬＥＤ 장치의 제조 방법{PHOSPHOR DISPERSION LIQUID AND METHOD FOR MANUFACTURING LED DEVICE}
본 발명은 형광체 입자가 분산된 형광체 분산액 및 그것을 사용한 LED 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
LED 칩을 사용한 발광 장치(LED 장치)는 발광 장치의 고휘도화 및 에너지 절약에 대한 요망의 고조에 수반하여, 여러가지 용도로 적용을 확대하고 있다. 특히, 청색 LED 칩과, 청색광을 받음으로써 황색광을 출사하는 형광체를 조합하고, 청색광과 황색광을 혼색시켜서 백색광을 출사하는 백색 LED 장치가 알려져 있다. 이러한 백색 LED 장치는 백색광이 필요한 전등, 액정 표시 장치의 백라이트 등의 조명으로서 사용되게 되었다.
또한, LED 칩과 형광체를 조합한 백색 LED 장치로서, 자외광을 출사하는 LED 칩과 자외광에 의해 청, 녹, 적색광을 출사하는 형광체를 조합하여 백색광으로 하는 백색 LED 장치, 청색광을 출사하는 LED 칩과 적, 녹색광을 출사하는 형광체를 조합하여 백색광으로 하는 백색 LED 장치 등도 더 검토되고 있다.
이러한 LED 칩과 형광체를 조합한 백색 LED 장치는 하나의 LED 칩으로 백색광이 얻어짐으로써, 색이 상이한 복수의 LED 칩을 조합하여 백색광으로 하는 백색 LED 장치에 비하여 장치를 간소화할 수 있다. 또한, 소비 전력도 억제 가능한 점에서 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, LED 칩과 형광체를 조합한 백색 LED 장치로부터의 광은 LED 칩으로부터의 출사광과 형광체로부터의 형광의 균형이 깨지면 착색된다. 또한, 백색 LED 장치로부터의 광이 착색되면, 백색 LED 장치의 관찰 각도에 따라 색(색도)이 상이한 「색 불균일」이라고 하는 문제도 발생한다.
백색 LED 장치로부터의 광이 착색되거나, 색 불균일이 발생하는 원인 중 하나는 LED 장치에서의 형광체가 불균일하게 존재하기 때문이다. 종래는, 일반적으로 형광체 입자가 분산되어 있는 경화성 수지 조성물을 LED 칩에 도포하여 경화시킴으로써, LED 칩의 주변에 형광체층을 형성하여 백색 LED 장치를 얻고 있었다. 그런데, 일반적으로 형광체는 매우 비중이 높은 무기 금속 화합물이다. 그로 인해, 경화성 수지 조성물 중의 형광체가 침전되어, 형광체 입자가 LED 칩 상에 불균일하게 퇴적되기 쉽다. 그 결과, 백색 LED 장치로부터의 광에 착색이 발생하거나, 색 불균일이 발생한다.
착색이나 색 불균일의 발생을 억제하기 위해서, 이하와 같은 기술이 검토되고 있다.
백색 LED 장치의 색 불균일의 저감을 위해서, 액상의 밀봉 재료에 형광체 입자와 형광체 입자의 침강 방지재를 함유시킨다. 그로 인해, 비중이 무거운 형광체 입자의 침강을 방지하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, LED 칩 주변에 형광체 입자 함유 밀봉층을 형성한 후, 발광 장치를 회전시키면서 밀봉층을 경화시킴으로써, 발광 장치 내에서의 색도차, 즉 색 불균일을 저감시킨다(특허문헌 1 참조).
LED 칩의 발광면 상에 형광체 입자를 퇴적시켜서 백색 LED 장치를 얻는 것이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 특히, LED 칩의 코너부나 측면에서 형광체 입자를 도포할 수 없어, 파장 변환 효율이 저하되거나, 각 방위에서의 색도의 어긋남이나 색조 불균일이 발생한다고 하는 과제에 대하여, 형광체를 함유한 도포액을 안개 상태이면서 또한 나선 형상으로 회전시키면서 분사함으로써, 이들 과제를 개선하는 것을 기재하고 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2004-153109호 공보 일본 특허 공개 제2003-115614호 공보
전술한 기술에 의하면, 1개의 백색 LED 장치 내에서의 착색 및 색 불균일, 즉 1개의 백색 LED 장치로부터의 광의 각도에 의한 색도의 어긋남은 어느 정도 개선할 수 있다. 그러나, 최근 들어 복수의 백색 LED 장치를 포함하는 백색 조명 장치가 개발되어, 고휘도가 요구되는 자동차의 조명 장치나, 색도가 특히 중요시되는 점포용 조명 장치 등에 사용되게 되었다. 그러한 백색 조명 장치에서, 백색 LED 장치 각각에서의 색도가 엄밀하게 일치하는 것이 중요시되게 되었다.
특히, 복수의 백색 LED 장치를 사용하여 고휘도화된 백색 조명 장치로부터의 조명은 복수의 백색 LED 장치로부터의 광의 색도 차이가 있으면, 먼 쪽에서 색 불균일이 있는 조명으로 인식된다. 그로 인해, 종래보다도 백색 LED 장치간의 색도 변동을 억제하는 것이 중요해진다.
LED 칩 상에 형광체 입자를 포함하는 액상물을 도포하기 위해서, 디스펜서나 스프레이 등의 도포 장치를 사용한다. 이들 도포 장치를 사용하면, 복수의 백색 LED 장치를 연속적으로 제조할 수 있다. 도포 장치에 의해 도포를 행할 때에, 도포액 탱크에 저류되어 있는 형광체 입자를 포함하는 액상물은 도포액 탱크에 있는 교반 장치에 의해 교반되고, 이 교반에 의해 액상물 중의 형광체가 균일하게 분산된다. 그 후, 도포액 탱크 내에서 교반되어 있는 형광체를 포함하는 액상물을 도포 장치의 헤드로 공급하고, 노즐을 지나서 LED 칩 상에 도포된다. 이와 같이 하여, LED 장치의 발광색의 편차의 저감을 도모하고 있다.
그런데, 형광체를 포함하는 액상물을 보존하는 데 사용되고 있는 보관 용기로부터 도포액 탱크에 액상물을 투입하고 액상물을 교반한 경우에, 형광체가 충분한 분산 상태로 될 때까지 시간이 걸린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 통상 보관 용기는 교반 장치를 갖고 있지 않으므로, 보관 용기 내에서 형광체 입자의 일부가 침전되어 보관 용기의 내벽에 고착되는 일도 있었다. 그 고착량도 보관 용기 내에서의 보존 시간에 의해 변화되기 때문에, 보관 용기에서의 보존 시간에 따라 도포액 탱크에 투입되는 액상물의 형광체의 양이 미묘하게 변화되어버리고 있었다. 그 결과, 얻어지는 LED 장치의 발광의 색도의 변동을 충분히 저감할 수 없었다.
따라서 본 발명은 형광체를 분산질로 하는 형광체 분산액이며, 정치되어도 침전이 발생하기 어렵고, 보관 용기의 내벽에 고착되기 어려운 형광체 분산액을 제공한다.
본 발명의 제1은 이하에 개시하는 형광체 분산액에 관한 것이다.
[1] 분산 용매와, 상기 분산 용매 중에 분산된 형광체 입자, 층 형상 점토 광물 미립자 및 산화물 미립자를 포함하는 형광체 분산액이며, 내경 15mm의 유리병에 5ml 충전된 상기 형광체 분산액을 정치했을 때에, 형광체 입자의 침강에 의해 상청층이 발생할 때까지의 시간이 4시간 이상인 형광체 분산액.
[2] 상기 형광체 분산액의 점도는 80cp 내지 1000cp인 [1]에 기재된 형광체 분산액.
본 발명의 제2는 이하에 개시하는 LED 발광 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
[3] 패키지와, 상기 패키지에 배치된 발광면을 갖는 LED 칩을 포함하는 LED 칩 실장 패키지를 준비하는 공정과, 상기 LED 칩의 발광면에, [1]에 기재된 형광체 분산액을 도포하여 형광체층을 성막하는 공정을 포함하는 LED 장치의 제조 방법.
[4] 상기 형광체 분산액은 스프레이 도포 장치에 의해 도포되고, 상기 스프레이 도포 장치는 형광체 분산액을 저류하는 도포액 탱크와, 형광체 분산액을 토출하기 위한 노즐을 갖는 헤드와, 도포액 탱크와 헤드를 연통시키는 연결관을 구비하는 [3]에 기재된 LED 장치의 제조 방법.
[5] 상기 LED 칩의 발광면에, 유기 금속 화합물을 포함하는 용액을 도포하는 공정을 더 포함하는 [3]에 기재된 LED 장치의 제조 방법.
[6] 상기 LED 장치는 백색 LED 장치인 [3]에 기재된 LED 장치의 제조 방법.
본 발명의 형광체 분산액은 형광체의 침강에 의해 발생하는 상청층의 발생 시간이 4시간 이상이며, 형광체가 침강되기 어렵다. 그로 인해, 형광체 분산액을 도포 장치로 도포하는 경우에, 도포 개시 전에 형광체 분산액을 분산시키기 위해서 필요한 시간이 단축된다. 그로 인해, 형광체 분산액의 도포의 작업 효율이 향상된다.
또한, 형광체 분산액을 보관 용기에 장시간 보관해도, 보관 용기의 내벽에 대한 고착이 발생하기 어려워, 장시간 보존이 가능해진다.
도 1은 LED 장치의 단면을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 도포 장치의 개요를 도시하는 도면이다.
1. 형광체 분산액에 대하여
형광체 분산액은 분산 용매와, 분산 용매 중에 분산된 형광체 입자, 층 형상 점토 광물 미립자 및 산화물 미립자를 포함한다. 형광체 분산액에는 임의의 첨가제가 더 포함되어 있어도 좋다.
[형광체 입자]
형광체 입자는 LED 칩의 출사광의 파장(여기 파장)에 의해 여기되고, 여기 파장과 상이한 파장의 형광을 발한다. LED 칩으로부터 청색광이 출사되는 경우에는, 형광체 입자가 횡색 형광을 발함으로써, 백색 LED 장치가 얻어진다. 횡색 형광을 발하는 형광체의 예로는 YAG(이트륨·알루미늄·가닛) 형광체를 들 수 있다. YAG 형광체는 청색 LED 칩으로부터 출사되는 청색광(파장 420nm 내지 485nm)을 포함하는 여기광을 받고, 황색광(파장 550nm 내지 650nm)의 형광을 발할 수 있다.
형광체는 예를 들어 1)소정의 조성을 갖는 혼합 원료에, 플럭스로서 불화 암모늄 등의 불화물을 적당량 혼합하고 가압하여 성형체를 얻고, 2)얻어진 성형체를 도가니에 채워서, 공기 중 1350 내지 1450℃의 온도 범위에서 2 내지 5시간 소성하여 소결체를 얻음으로써 제조할 수 있다.
소정의 조성을 갖는 혼합 원료는 Y, Gd, Ce, Sm, Al, La, Ga의 산화물 또는 고온에서 용이하게 산화물로 되는 화합물을, 화학양론비로 충분히 혼합하여 얻을 수 있다. 혹은, 소정의 조성을 갖는 혼합 원료는 Y, Gd, Ce, Sm의 희토류 원소를 화학양론비로 산에 용해한 용액을, 옥살산으로 공침한 것을 소성하여 얻어지는 공침 산화물과, 산화 알루미늄, 산화 갈륨을 혼합하여 얻을 수 있다.
형광체의 종류는 YAG 형광체에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 Ce를 포함하지 않는 비가닛계 형광체 등의 다른 형광체를 사용할 수도 있다.
형광체의 평균 입경은 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 형광체의 입경이 클수록 발광 효율(파장 변환 효율)은 높아진다. 한편으로, 형광체의 입경이 너무 크면, 형광체층에서 형광체와 바인더의 계면에 발생하는 간극이 커져서, 형광체층의 막 강도가 저하된다. 형광체의 평균 입경은 예를 들어 쿨터 카운터법에 의해 측정할 수 있다.
[층 형상 점토 광물 미립자]
층 형상 점토 광물 미립자의 주성분은 층 형상 규산염광물이며, 운모 구조, 카올리나이트 구조, 스멕타이트 구조 등의 구조를 갖는 팽윤성 점토 광물이 바람직하고, 팽윤성이 많은 스멕타이트 구조를 갖는 팽윤성 점토 광물이 보다 바람직하다. 층 형상 점토 광물 미립자는 형광체 분산액 중에서 카드 하우스 구조로서 존재하며, 소량으로 형광체 분산액의 점도를 대폭 높일 수 있다. 또한, 층 형상 점토 광물 미립자는 평판 형상을 나타내기 때문에, 형광체층(도 1 참조)의 막 강도를 향상시킬 수도 있다.
형광체 분산액에서의 층 형상 점토 광물 미립자의 함유량은 0.1 내지 5중량％인 것이 바람직하다.
형광체 분산액에서의 유기 용매와의 상용성을 고려하여, 층 형상 점토 광물 미립자의 표면은 암모늄염 등으로 수식(표면 처리)되어 있어도 좋다.
[산화물 미립자]
산화물 미립자란 산화규소, 산화티타늄, 산화아연 등의 미립자일 수 있다. 특히, 형광체층에서의 바인더를, 폴리실록산 등의 규소 함유 유기 화합물의 경화물인 세라믹으로 하는 경우에는, 형성되는 세라믹에 대한 안정성의 관점에서 산화물 미립자를 산화규소로 하는 것이 바람직하다.
형광체 분산액에서의 산화물 미립자의 함유량은 1 내지 40중량％인 것이 바람직하다.
산화물 미립자는 바인더와, 형광체 및 층 형상 점토 광물 미립자의 계면에 발생하는 간극을 메우는 충전제로서 기능하거나, 형광체 분산액의 점성을 증가시키는 증점제로서 기능하거나, 형광체층의 막 강도를 향상시키는 막 강화제 등으로서 기능할 수 있다.
산화물 미립자의 평균 입경은 전술한 각각의 효과를 고려하여 0.001㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 산화물 미립자의 평균 입경은 예를 들어 쿨터 카운터법에 의해 측정할 수 있다.
산화물 미립자의 표면은 실란 커플링제나 티타늄 커플링제로 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리에 의해, 산화물 미립자의 유기 금속 화합물이나 유기 용매의 상용성이 높아진다.
[분산 용매]
형광체 분산액에서의 분산 용매에는 알코올류가 포함되는 것이 바람직하다. 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올이어도 좋고, 2가 이상의 다가 알코올이어도 좋다. 2종 이상의 알코올을 조합해도 좋다. 2가 이상의 알코올을 분산 용매로서 사용하면, 형광체 분산액의 점도를 높이기 쉽고, 분산 질인 형광체 입자의 침강을 방지하기 쉬워진다.
분산 용매의 비점은 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 분산 용액으로부터 분산 용매를 건조하기 쉽도록 하기 위해서이다. 비점이 너무 높으면 분산 용매의 증발이 늦으므로, 분산 용액을 도포해서 도막으로 했을 때에, 도막 중에서 형광체가 흘러버린다.
2가 이상의 다가 알코올은 용매로서 사용할 수 있는 한, 어느 다가 알코올이어도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 다가 알코올은 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등이다.
형광체 분산액에서의 분산 용매의 일부는 물이어도 좋다. 형광체 분산액에 물이 포함되어 있으면, 층 형상 점토 광물 미립자의 층간에 물이 인입하여 층 형상 점토 광물 미립자가 팽윤하여, 형광체 분산액의 점도가 보다 높아지기 쉬워진다. 분산 용매에서의 물의 함유량은 총 용매량에 대하여 5중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 물의 비율이 5중량％ 미만으로 되면, 증점 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 물의 비율이 60중량％를 초과하면, 증점 효과보다도 물의 혼합 과다에 의해 점도가 저하되기 쉬워진다. 그로 인해, 물의 비율은 총 용매량에 대하여 5중량％ 이상 60중량％ 이하가 바람직하며, 7중량％ 이상 55중량％ 이하가 보다 바람직하다.
형광체 분산액의 점도는 통상은 10 내지 1000cp이며, 80 내지 1000cp인 것이 바람직하고, 200 내지 450cp인 것이 더욱 바람직하다. 점도가 낮으면, 형광체 분산액에서 형광체 입자가 침강하기 쉬워져, 상청층이 발생할 때까지의 시간이 짧아진다. 한편, 점도가 너무 높으면, 형광체 분산액의 도포, 특히 스프레이에 의한 도포가 곤란해진다.
본 발명의 형광체 분산액은 분산질인 형광체 입자가 침강하기 어려운 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 형광체 분산액(5ml)을, 내경 15mm의 유리병에 충전하여 4시간 정치했을 때에, 상청층이 발생하지 않는다. 상청층의 발생은 시인으로 확인할 수 있으며, 1mm 이상의 상청층의 발생을 상청층의 발생이라고 정의하면 된다.
[형광체 분산액의 제조 방법]
본 발명의 형광체 분산액은 분산 용매에 형광체 입자, 층 형상 점토 광물 미립자 및 산화물 미립자와, 필요에 따라서 다른 첨가제를 더 첨가하여 혼합액을 얻고; 혼합액을 교반함으로써 제조될 수 있다.
각 성분의 첨가의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 분산 용매의 일부에 물을 사용하는 경우에는 1)물 이외의 분산 용매에 층 형상 점토 광물 미립자(친유성으로 표면 처리된 것)를 예비 혼합하고, 그 후에 형광체 입자, 산화물 미립자, 다른 첨가제 및 물을 첨가 혼합하여 교반하는 형태, 2)층 형상 점토 광물 미립자(친유성으로 표면 처리된 것)와 물을 예비 혼합하고, 그 후에 형광체 입자, 산화물 미립자, 다른 첨가제를, 물 이외의 분산 용매와 함께 교반하는 형태가 예시된다. 이와 같이 하여, 형광체 분산액 중에 층 형상 점토 광물 미립자를 균일하게 분산시켜서, 점도를 보다 높일 수 있다.
혼합액의 교반은, 예를 들어 교반 밀, 블레이드 혼련 교반 장치, 박막 선회형 분산기 등을 사용하여 행할 수 있다. 교반 조건을 조정함으로써, 형광체 분산액에서의 형광체 입자의 침강을 억제할 수 있다.
[교반 장치]
혼합액의 교반에 사용되는 교반 장치로서는 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 울트라 타락스(IKA 재팬사 제조), TK 오토호모믹서(프라이믹스사 제조), TK 파이프라인호모믹서(프라이믹스사 제조), TK 필믹스(프라이믹스사 제조), 클레어믹스(엠·테크닉사 제조), 클레어 SS5(엠·테크닉사 제조), 캐비트론(유로텍사 제조), 파인플로우밀(타이헤이요 기꼬사 제조)과 같은 미디어레스 교반기, 비스코밀(아이멕스 제조), 아펙스밀(고또부끼 고교사 제조), 스타밀(아시자와, 파인텍스사 제조), DCP 슈퍼플로우(닛본 아이리히사 제조), 엠피밀(이노우에 세이사꾸쇼 제조), 스파이크밀(이노우에 세이사꾸쇼 제조), 마이티밀(이노우에 세이사꾸쇼 제조), SC밀(미쯔이 고잔사 제조) 등의 미디어 교반기 등이나 알티마이저(스기노 머신사 제조), 나노마이저(요시다 기카이사 제조), NANO3000(비류사 제조) 등의 고압 충격식 분산 장치를 들 수 있다.
[형광체 분산액의 용도]
본 발명의 형광체 분산액은 LED 장치에서의 형광체층을 성막하기 위해서 사용될 수 있다(후술). 특히, 본 발명의 형광체 분산액은 바인더 용액과 조합되어, LED 칩에 도포되어서 형광체층으로 되는 것이 바람직하다. 조합되는 바인더는 유기 수지이어도 좋고, 투명 세라믹이어도 좋다.
2. LED 장치에 대하여
[LED 장치]
LED 장치는 패키지와, LED 칩과, LED 칩의 발광면을 덮는 형광체층을 갖는다. 도 1은 LED 장치(100)의 예를 도시하는 단면도이다. LED 장치는 오목부(11)를 갖는 패키지(1)와, 메탈부(메탈 배선)(2)와, 패키지(1)의 오목부(11)에 배치된 LED 칩(3)과, 메탈부(2)와 LED 칩(3)을 접속하는 돌기 전극(4)을 갖는다. 이와 같이, 돌기 전극(4)을 통해서 메탈부(2)와 LED 칩(3)을 접속하는 형태를 플립칩형이라고 한다.
패키지(1)는 예를 들어 액정 중합체나 세라믹이지만, 절연성과 내열성을 갖고 있으면, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다.
LED 칩(3)은 예를 들어 청색 LED 칩이다. 청색 LED 칩의 구성의 예에는 사파이어 기판에 적층된 n-GaN계 화합물 반도체층(클래드층)과, InGaN계 화합물 반도체층(발광층)과, p-GaN계 화합물 반도체층(클래드층)과, 투명 전극층의 적층체이다.
LED 칩(3)은 예를 들어 200 내지 300㎛×200 내지 300㎛의 면을 갖고, LED 칩(3)의 높이는 예를 들어 수십㎛이다.
도 1에 도시되는 LED 장치(100)에는 패키지(1)의 오목부(11)에 1개의 LED 칩(3)이 배치되어 있지만; 패키지(1)의 오목부(11)에 복수의 LED 칩(3)이 배치되어 있어도 좋다.
또한 LED 장치(100)는 LED 칩(3)의 발광면을 덮는 형광체층(6)을 갖는다. 형광체층(6)이란 형광체 입자를 포함하는 층이다. 형광체층(6)은 LED 칩(3)의 발광면(전형적으로는 LED 칩의 상면)을 덮고 있으면 좋고, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 LED 칩(3)의 측면도 덮고 있어도 좋다. 형광체층(6)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 15㎛ 내지 300㎛인 것이 바람직하다.
형광체층(6)은 LED 칩(3)으로부터 출사되는 광(여기광)을 받아서 형광을 발하는 층이다. 여기광과 형광이 혼합됨으로써, LED 장치(100)로부터 원하는 색의 광이 발광된다. 예를 들어, LED 칩(3)으로부터의 광이 청색이며, 형광체층(6)으로부터의 형광이 황색이라면, LED 장치(100)는 백색 LED 장치가 된다.
형광체층(6)에는 형광체 입자가 균일하게 존재할 것이 요구된다. LED 장치(100)로부터의 발광이 원하는 색으로 되도록 하기 위해서이다. 본 발명의 형광체 분산액은 형광체층(6)을 성막하기 위해서 사용될 수 있다.
형광체층(6)에는 형광체 입자, 층 형상 점토 광물 미립자 및 산화물 미립자와, 바인더와, 다른 임의 성분이 포함된다.
형광체층(6)에서의 형광체 입자의 함유량은 50 내지 95중량％인 것이 바람직하다.
바인더는 실리콘 수지 등의 투명 유기 수지이어도 좋고, 유리 등의 투명 세라믹 등이어도 좋지만, 형광체층(6)의 내열성 등을 높이는 점에서는 바인더는 투명 세라믹인 것이 바람직하다.
형광체층(6)에서의 바인더(투명 세라믹)의 함유량은 2중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5중량％ 이상 30중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 형광체층(6)에서의 바인더(투명 세라믹)의 함유량이 2중량％ 미만이면, 바인더로서의 세라믹이 너무 적기 때문에, 가열 소성 후의 형광체층(6)의 강도가 저하된다. 한편, 바인더(투명 세라믹)의 함유량이 50중량％를 초과하면, 층 형상 점토 광물 미립자나 무기 미립자의 함유량이 상대적으로 저하된다. 무기 미립자의 함유량이 상대적으로 저하되면, 형광체층(6)의 강도가 저하된다. 또한, 형광체층(6)에서의 층 형상 점토 광물 미립자의 함유량이 상대적으로 저하되면, 형광체 분산액에서의 층 형상 점토 광물 미립자의 함유량도 저하되기 쉽고, 형광체 분산액의 점도도 저하되기 쉽다.
형광체층(6)에서의 층 형상 규산염광물의 함유량은 0.5중량％ 이상 20중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5중량％ 이상 10중량％ 이하가 보다 바람직하다. 형광체층(6)에서의 층 형상 규산염광물의 함유량이 0.5중량％ 미만으로 되면 형광체 분산액의 점성을 증가시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 층 형상 규산염광물의 함유량이 20중량％를 초과하면 세라믹층의 강도가 저하된다.
형광체층(6)에서의 산화물 미립자의 함유량은 0.5중량％ 이상 50중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1중량％ 이상 40중량％ 이하가 보다 바람직하다. 형광체층(6)에서의 산화물 미립자의 함유량이 0.5중량％ 미만이거나, 또는 50중량％를 초과하면, 형광체층(6)의 강도가 충분히 높아지지 않는다.
[LED 장치의 제조 방법]
LED 장치는 패키지에 LED 칩이 실장된 LED 칩 실장 패키지를 준비하는 공정과, LED 칩의 발광면에 「형광체 분산액」과 「바인더 용액」을 도포해서 형광체층을 성막하는 공정을 포함하는 프로세스로 제조될 수 있다.
LED 칩 실장 패키지(90)는 패키지(1)와 그에 배치된 LED 칩(3)을 갖는다(도 2 참조). LED 칩 실장 패키지(90)의 LED 칩(3)의 발광면에 형광체 분산액과 바인더 용액을 도포하지만, 형광체 분산액과 바인더 용액을 도포하는 순서는 한정되지 않고, 동시에 도포해도 좋다. 형광체 분산액의 도포와 바인더 용액의 도포를 복수회씩 반복 행하여도 좋다.
LED 칩에 도포하는 형광체 분산액으로서 전술한 형광체 분산액을 사용할 수 있다.
바인더 용액
바인더 용액에는 바인더 또는 그 전구체가 포함되어 있다. 전술한 바와 같이, 바인더는 실리콘 수지 또는 투명 세라믹인 것이 바람직하다. 바인더를 실리콘 수지로 하는 경우에는, 바인더 용액에 실리콘 수지를 배합하는 것이 바람직하다. 바인더를 투명 세라믹으로 하는 경우에는, 바인더 용액에 투명 세라믹의 전구체인 유기 금속 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
바인더 용액에 포함되는 유기 금속 화합물은 졸-겔 반응함으로써 투명 세라믹(바람직하게는 유리 세라믹)이 된다. 생성되는 세라믹은 형광체, 층 형상 규산염광물 및 무기 미립자를 결합시켜서 LED 칩을 밀봉하는 형광체층을 구성한다.
유기 금속 화합물의 예로는 금속 알콕시드, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 카르복실레이트 등이 포함되지만, 가수분해와 중합 반응에 의해 겔화하기 쉬운 금속 알콕시드가 바람직하다. 투광성 유리 세라믹을 형성 가능하면 금속의 종류에 제한은 없다. 형성되는 유리 세라믹의 안정성이나 제조의 용이성의 관점에서, 규소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 복수종의 유기 금속 화합물을 조합해도 좋다.
금속 알콕시드는 테트라에톡시실란과 같은 단분자이어도 좋고, 유기 실록산 화합물이 쇄상 또는 환상으로 연결된 폴리실록산이어도 좋지만; 폴리실록산에 의하면 바인더 용액의 점성을 높일 수 있다.
유기 금속 화합물의 다른 예로는 폴리실라잔이 포함된다. 폴리실라잔은 화학식: (R1R2SiNR3)n으로 표현될 수 있다. 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기, 아릴기, 비닐기, 시클로알킬기를 나타내지만, R1, R2, R3 중 적어도 1개는 수소 원자이며, 바람직하게는 모두 수소 원자이며, n은 1 내지 60의 정수를 나타낸다. 폴리실라잔의 분자 형상은 어떠한 형상이어도 좋고, 예를 들어 직쇄상 또는 환상이어도 좋다.
바인더 용액에는 유기 금속 화합물(특히, 폴리실라잔)과 함께, 반응 촉진제가 포함되어 있어도 좋다. 반응 촉진제는 산 또는 염기 등일 수 있다. 반응 촉진제의 구체예로는 트리에틸아민, 디에틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 염기나, 염산, 옥살산, 푸마르산, 술폰산, 아세트산이나, 니켈, 철, 팔라듐, 이리듐, 백금, 티타늄, 알루미늄을 포함하는 금속의 카르복실산염 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 반응 촉진제는 금속 카르복실산염이며, 첨가량은 폴리실라잔을 기준으로 해서 0.01 내지 5mol％가 바람직한 첨가량이다.
바인더 용액에는 용매가 포함되어 있어도 좋다. 용매의 예로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐 탄화수소, 에테르류, 에스테르류 등이 포함된다. 바람직한 용매는 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디메틸플루오라이드, 클로로포름, 사염화 탄소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸부틸에테르 등이다.
바인더 용액에서의 폴리실라잔 농도는 높은 편이 바람직하지만, 폴리실라잔 농도가 상승하면, 바인더 용액의 보존 기간이 단축된다. 그로 인해, 바인더 용액에서의 폴리실라잔의 농도는 5 내지 50wt％(중량％)인 것이 바람직하다.
폴리실라잔 용액을 바인더 용액으로서 사용하는 경우에는 바인더 용액을 도포하고, 도막을 가열하거나 또는 도막에 광을 조사함으로써, 도막을 세라믹막으로 하는 것이 바람직하다. 도막을 가열하는 온도는 LED 칩의 패키지로서 사용되는 액정 중합체 등의 열화를 억제하는 관점에서는 150℃ 내지 500℃가 바람직하고, 150℃ 내지 350℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 170 내지 230nm의 범위의 파장 성분을 포함하는 UVU 방사선(예를 들어 엑시머광)을 도막에 조사하여 경화시킨 후에 가열 경화를 더 행함으로써, 수분의 침투 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
형광체 분산액이나 바인더 용액은 도포 장치에 의해 LED 칩에 도포되어서 형광체층을 구성한다. 도포 장치의 예로는 스프레이 도포 장치나 디스펜서 도포 장치 등이 포함된다. 이들 도포 장치를 사용하면, 복수의 LED 장치를 연속해서 제조할 수 있다.
도포 장치는 도포액(형광체 분산액 또는 바인더 용액)을 저류하는 도포액 탱크와, 도포액을 토출하기 위한 노즐을 갖는 헤드와, 도포액 탱크와 노즐을 연통시키는 연결관을 갖는 것이 바람직하다. 도 2에는 도포액을 도포하기 위한 스프레이장치의 개요가 도시되어 있다.
도 2에 도시되어 있는 도포 장치(200)에서의 도포액 탱크(210) 내의 도포액(220)은 압력이 가하여져서 연결관(230)을 통해서 헤드(240)로 공급된다. 헤드(240)로 공급된 도포액(220)은 노즐(250)로부터 토출되어서, 도포 대상물(LED 칩)에 도포된다. 스프레이 도포 장치의 경우에는, 노즐(250)로부터의 도포액의 토출은 풍압에 의해 행하여진다. 노즐(250)의 선단에 개폐 가능한 개구부를 형성하고, 이 개구부를 개폐 조작하여 토출 작업의 온·오프를 제어하는 구성으로 해도 좋다.
도포 장치(200)의 도포액 탱크(210)의 내부에는 교반 장치(260)가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 교반 장치(260)란, 예를 들어 내부에 배치된 블레이드 형상의 가동편으로, 자력이나 전기력을 통해서 구동되는 구성이면 좋고, 특별히 그 구성은 한정되지 않는다. 교반 장치(260)는 도포액 탱크(210) 내의 도포액을 교반함으로써, 도포액 중의 용질 또는 분산질을 균일하게 분산시킨다. 이러한 도포 장치를 사용함으로써, 노즐(250)로부터 균일한 도포액을 포함하는 토출액(270)을 토출할 수 있다.
그러나, 도포액 탱크(210)에 투입하기 위한 도포액을 보존하는 보관 용기(300)에서 장시간 저류된 형광체 분산액(도포액(220))에서는 형광체가 침강하고 있거나, 보관 용기(300)의 벽면에 고착되는 경우가 있다. 그러한 형광체 분산액이 도포액 탱크(210)에 투입되면, 도포액 탱크(210)의 교반 장치(260)가 그것을 교반해도 형광체를 균일하게 분산시킬 때까지 장시간이 필요해진다. 그로 인해, 도포 효율이 저하된다.
나아가, 도포액 탱크(210)에 투입되는 도포액(220)의 형광체의 농도에 미묘한 편차가 발생하면, 도포되는 형광체 분산액에서의 형광체의 농도에 불균일이 발생한다. 또한, 연결관(230)에 저류된 형광체 분산액에서도 마찬가지로, 형광체가 침강해서 연결관(230)의 벽면에 고착되는 경우가 있다. 이 경우에도 도포되는 형광체 분산액에서의 형광체의 농도에 불균일이 발생한다.
이에 반해, 본 발명의 형광체 분산액은 형광체 입자의 침강이 발생하기 어려워, 균일한 분산 상태가 유지되기 쉽다. 그로 인해, 보관 용기(300)에 장시간 저류되어도, 본 발명의 형광체 분산액의 형광체 입자는 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 본 발명의 형광체 분산액을 도포 장치의 도포액 탱크(210)에 투입 후, 바로 헤드(240)에 공급해서 노즐(250)로부터 토출하면 되어, 도포 효율이 향상된다. 또한, 형광체 분산액에서의 형광체의 농도도 일정해져, 형광체층에서의 형광체 농도도 균일해진다.
이와 같이 하여 형광체층(6)을 성막하여, 도 1에 도시되어 있는 LED 장치(100)를 얻는다. LED 장치(100)에는 다른 광학 부품(렌즈 등)이 더 설치되어서 각종 광학 부재로서 사용된다.
실시예
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 기재에 의해 본 발명은 한정되어서 해석되지 않는다.
(1) 형광체 입자의 제작
이하의 수순으로 황색 형광체 입자를 제작하였다. 하기에 개시하는 조성의 형광체 원료를 충분히 혼합한 혼합물을 알루미늄 도가니에 충전하고, 이것에 플럭스로서 불화 암모늄 등의 불화물을 적당량 혼합하였다. 충전물을 수소 함유 질소 가스를 유통시킨 환원 분위기 중에서 1350 내지 1450℃의 온도 범위에서 2 내지 5시간 소성하여, 소성품((Y0.72Gd0.24)3Al5O12:Ce0.04)을 얻었다.
[원료 조성]
Y2O3… 7.41g
Gd2O3… 4.01g
CeO2… 0.63g
Al2O3… 7.77g
얻어진 소성품을 분쇄, 세정, 분리, 건조함으로써 원하는 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체를 분쇄하여 약 10㎛의 입경의 형광체 입자로 하였다. 얻어진 형광체 입자의 조성을 조사하여, 원하는 형광체인 것을 확인하였다. 파장 465nm의 여기광에 대한 발광 파장을 조사한 바, 대략 파장 570nm에서 피크 파장을 갖고 있었다.
(2) 형광체 분산액의 제조
이하에 각 비교예·실시예의 형광체 분산액의 조성(g)을 설명한다.
(2.1) 비교예 1
상기 형광체 입자 85g을 프로필렌글리콜 100g 중에 첨가하고, 그것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 TK 필믹스(프라이믹스사 제조)를 사용하여 행하였다.
(2.2) 비교예 2
상기 형광체 입자 81g, 산화물 미립자(닛본 아에로지루 가부시끼가이샤 제조 RX300, 입경 7nm) 4g을 프로필렌글리콜 100g 중에 첨가하고, 그것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 비교예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(2.3) 실시예 1
상기 형광체 입자 90g, 층 형상 점토 광물 미립자(코프 케미카루 가부시끼가이샤 제조 루센타이토SWN) 2.5g, 산화물 미립자(닛본 아에로지루 가부시끼가이샤 제조 RX300, 입경 7nm) 4g을, 프로필렌글리콜 100g과 이소프로필알코올 90g의 혼합 용매 중에 첨가하였다. 그것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 TK 오토호모믹서(프라이믹스사 제조)를 사용하여 행하였다.
(2.4) 실시예 2
상기 형광체 입자 90g, 층 형상 점토 광물 미립자(코프 케미카루 가부시끼가이샤 제조 미크로마이카MK-100) 2.5g, 산화물 미립자(닛본 아에로지루 가부시끼가이샤 제조 RX300, 입경 7nm) 4g을, 프로필렌글리콜 100g과 이소프로필알코올 70g의 혼합 용매 중에 첨가하였다. 그것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 비교예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(2.5) 실시예 3
상기 형광체 입자 100g, 층 형상 점토 광물 미립자(코프 케미카루 가부시끼가이샤 제조 미크로마이카MK-100) 2.5g, 산화물 미립자(후지 시리시아 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 사이리시아470) 4g을, 1,3-부탄디올 100g과 이소프로필알코올 70g의 혼합 용매 중에 첨가하였다. 그것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 아펙스밀(고또부끼 고교사 제조)을 사용하여 행하였다.
(2.6) 실시예 4
상기 형광체 입자 100g, 층 형상 점토 광물 미립자(코프 케미카루 가부시끼가이샤 제조 루센타이토SWN) 5g, 산화물 미립자(후지 시리시아 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 사이리시아470) 6.5g을, 1,3-부탄디올 100g과 이소프로필알코올 40g의 혼합 용매 중에 첨가하였다. 그것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 실시예 3과 마찬가지로 하여 행하였다.
(2.7) 실시예 5
상기 형광체 입자 100g, 층 형상 점토 광물 미립자(코프 케미카루 가부시끼가이샤 제조 루센타이토SWN) 2.5g, 산화물 미립자(닛본 아에로지루 가부시끼가이샤 제조 RX300, 입경 7nm) 6.5g을, 1,3-부탄디올 100g과 이소프로필알코올 80g의 혼합 용매 중에 첨가하고, 그것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(2.8) 실시예 6
상기 형광체 입자 100g, 층 형상 점토 광물 미립자(코프 케미카루 가부시끼가이샤 제조 루센타이토SWN) 2.5g, 산화물 미립자(닛본 아에로지루 가부시끼가이샤 제조 RX300, 입경 7nm) 6.5g을, 1,3-부탄디올 100g과 이소프로필알코올 70g의 혼합 용매 중에 첨가하였다. 그것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 비교예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(2.9) 실시예 7
상기 형광체 입자 100g, 층 형상 점토 광물 미립자(코프 케미카루 가부시끼가이샤 제조 미크로마이카MK-100) 5g, 산화물 미립자(닛본 아에로지루 가부시끼가이샤 제조 RX300, 입경 7nm) 6.5g을, 1,3-부탄디올 100g과 이소프로필알코올 60g의 혼합 용매 중에 첨가하였다. 이것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(2.10) 실시예 8
상기 형광체 입자 100g, 층 형상 점토 광물 미립자(코프 케미카루 가부시끼가이샤 제조 루센타이토SWN) 5g, 산화물 미립자(후지 시리시아 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 사이리시아470) 6.5g을, 1,3-부탄디올 100g과 이소프로필알코올 20g의 혼합 용매 중에 첨가하였다. 이것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 실시예 3과 마찬가지로 하여 행하였다.
(2.11) 실시예 9
상기 형광 입자체 100g, 층 형상 점토 광물 미립자(코프 케미카루 가부시끼가이샤 제조 루센타이토SWN) 5g, 산화물 미립자(후지 시리시아 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 사이리시아470) 6.5g을, 1,3-부탄디올 100g과 이소프로필알코올 60g의 혼합 용매 중에 첨가하였다. 이것을 교반함으로써 형광체 분산액을 제조하였다. 교반은 비교예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
(3) 각 샘플의 평가
(3.1) 점도의 측정
비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 내지 9의 형광체 분산액의 점도를 진동식 점도계(CBC사 제조 VM-10A-L)를 사용하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(3.2) 형광체 입자의 침강에 의해 발생하는 상청층의 발생 시간의 측정
비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 내지 9의 형광체 분산액을 내경 15mm의 유리병에 5ml 충전하고 실온에 정치하였다. 시간마다 침강에 의해 발생한 상청층의 두께를 스케일을 사용하여 측정하였다. 측정 결과를 각 샘플의 조성과 함께 표 1에 나타낸다.
(3.3) 보관 용기 내벽의 고착의 평가
내경 100mm, 높이 150mm의 스테인리스제 보관 용기에 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 내지 9의 형광체 분산액을 충전하였다. 보관 시간마다 보관 용기로부터 형광체 분산액을 다른 용기에 옮겨 담고, 보관 용기의 내벽에 대한 고착의 상태를 육안으로 보고, 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
◎ 고착 없음.
○ 고착이 있지만 보관 용기를 복수회 흔든 후 형광체 분산액을 다른 용기에 옮겨 담으면 고착물은 소실됨.
△ 고착이 있고, 보관 용기를 복수회 흔든 후 형광체 분산액을 다른 용기에 옮겨 담아도 일부의 고착물이 소실되지 않음.
× 고착이 있고, 보관 용기를 복수회 흔든 후 형광체 분산액을 다른 용기에 옮겨 담아도, 흔들지 않고 다른 용기에 옮겨 담은 경우와 마찬가지의 고착물이 발생하여 고착물이 전혀 소실되지 않음.
(3.4) 도포 장치 내에서의 분산 시간의 측정
형광체 분산액을 도포 장치 내에 있는 교반 장치를 구비하는 도포액 탱크에 공급해서 교반하고, 5분마다 도포하였다. 도포한 샘플을 각각 5개씩 선정하여 색도를 측정하였다. 측정 장치로서 코니카 미놀타 센싱사 제조 분광 방사 휘도계 CS-1000A를 사용하였다. 그 후, 상기 5개의 샘플의 측정값(색도)의 표준 편차를 산출하여, 색도의 균일성을 평가하였다. 표준 편차가 0.02 이하로 되었을 때의 형광체 분산액을 충분한 분산 상태의 형광체 분산액으로 하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
비교예 1 및 2의 형광체 분산액에서는 3시간 이내에 형광체 미립자의 침강이 보였다. 그에 반해, 실시예 1 내지 9의 형광체 분산액에서는 4시간 이내의 형광체 미립자의 침강을 확인할 수 없었다.
또한, 실시예 1, 2, 5, 6의 형광체 분산액에서는 보관 용기의 내벽에 형광체가 고착되는 일도 없었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 형광체 분산액은 LED 장치의 형광체층을 성막하기 위한 원료액으로서 적절하게 사용된다. 그리고, LED 장치의 발광의 색도의 편차 등을 효과적으로 억제한다.
1 패키지
2 메탈부
3 LED 칩
4 돌기 전극
6 형광체층
90 LED 칩 실장 패키지
100 LED 장치
200 도포 장치
210 도포액 탱크
220 도포액
230 연결관
240 헤드
250 노즐
260 교반 장치
270 토출액
300 보관 용기

Claims (6)

  1. 분산 용매와, 상기 분산 용매 중에 분산된 형광체 입자, 층 형상 점토 광물 미립자 및 산화물 미립자를 포함하는 형광체 분산액이며,
    내경 15mm의 유리병에 5ml 충전된 상기 형광체 분산액을 정치했을 때에, 형광체 입자의 침강에 의해 상청층이 발생할 때까지의 시간이 4시간 이상인 형광체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 형광체 분산액의 점도는 80cp 내지 1000cp인 형광체 분산액.
  3. 패키지와, 상기 패키지에 배치된 발광면을 갖는 LED 칩을 포함하는 LED 칩 실장 패키지를 준비하는 공정과,
    상기 LED 칩의 발광면에, 제1항에 기재된 형광체 분산액을 도포해서 형광체층을 성막하는 공정을 포함하는 LED 장치의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 형광체 분산액은 스프레이 도포 장치에 의해 도포되고,
    상기 스프레이 도포 장치는 형광체 분산액을 저류하는 도포액 탱크와, 형광체 분산액을 토출하기 위한 노즐을 갖는 헤드와, 도포액 탱크와 헤드를 연통시키는 연결관을 구비하는 LED 장치의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 LED 칩의 발광면에 유기 금속 화합물을 포함하는 용액을 도포하는 공정을 더 포함하는 LED 장치의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 LED 장치는 백색 LED 장치인 LED 장치의 제조 방법.
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