KR20140050648A - 피복 산화마그네슘 입자, 그 제조 방법, 방열성 필러 및 수지 조성물 - Google Patents

피복 산화마그네슘 입자, 그 제조 방법, 방열성 필러 및 수지 조성물 Download PDF

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사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 내산성, 내수성을 개선하고, 전기·전자 분야에 있어서의 방열성의 재료로서 호적하게 사용할 수 있는 피복 산화마그네슘 입자를 얻는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 에폭시 수지를 경화시켜서 얻어진 표면 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 산화마그네슘 입자를 제공한다.

Description

피복 산화마그네슘 입자, 그 제조 방법, 방열성 필러 및 수지 조성물{COATED MAGNESIUM OXIDE PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, HEAT-DISSIPATING FILLER, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 피복 산화마그네슘 입자, 그 제조 방법, 방열성 필러 및 수지 조성물에 관한 것이다.
산화마그네슘은, 내열성, 열전도성, 전기 절연성이 뛰어난 화합물이며, 고무의 가황 촉진제, 도료·잉크용 안료, 의약품, 다양한 산업 분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 이러한 산화마그네슘의 각종 용도의 하나로서, 방열성 필러가 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 등).
이러한 방열성 필러로서는, 현재, 알루미나나 질화알루미늄 등이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 알루미나는 모스 경도가 높고, 방열 시트 등의 제조 과정에 있어서, 혼합기의 마모가 심하다는 결점이 있었다. 또한, 질화알루미늄은 충전성이 나쁘고, 수지 중에의 고충전이 어렵다는 결점이 있다. 또한, 질화알루미늄은 고가여서, 방열 부재가 고가가 되버린다는 결점도 있었다. 따라서, 이들의 원료와는 다른 새로운 방열성 필러가 요구되고 있다.
한편, 산화마그네슘 입자는, 모스 경도가 낮고, 비중이 가벼운 화합물이기 때문에, 취급이 뛰어난다는 이점도 있다. 또한, 전기 저항치가 높은 소재이므로, 전기·전자 분야에 있어서 사용하는 경우에도 적합하다. 그러나, 산화마그네슘은 내수성·내산성이 뒤떨어지는 것이라는 결점을 갖는다. 이 때문에, 물과 접촉하는 사용 조건에 있어서는, 수산화마그네슘으로 변질되어버려, 물에 대한 내구성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또한, 흡수하여 수산화마그네슘이 되면, 팽창해버린다는 문제도 있다.
한편, 무기 분체의 표면을 에폭시 수지로 피복하는 방법으로서는 특허문헌 3, 4 등이 알려져 있다. 그러나, 이들의 문헌에 기재된 에폭시 수지에 의한 피복은, 수성 매체 중에 분산시켜 피복한 것이다. 이 때문에, 산화마그네슘에 대해서 이러한 처리를 행한다고 하면, 산화마그네슘이 수화에 의해 변질되어, 수산화마그네슘이 된다는 문제가 있다. 따라서, 이러한 방법에 의해 에폭시 수지로 피복된 산화마그네슘을 얻을 수는 없다.
일본국 특개2009-7215호 공보 국제공개 제2011/007638호 일본국 특개소60-188419호 공보 일본국 특개평4-11624호 공보
본 발명은, 내산성, 내수성을 개선하고, 전기·전자 분야에 있어서의 방열성의 재료로서 호적하게 사용할 수 있는 피복 산화마그네슘 입자를 얻는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 에폭시 수지를 경화시켜서 얻어진 표면 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 산화마그네슘 입자이다.
상기 피복 산화마그네슘 입자는, (메디안경)/(비표면적으로부터 구해지는 비표면적경)의 비가 2 이하, Dmax/(비표면적으로부터 구해지는 비표면적경)이 4 이하인 것이 바람직하다.
상기 표면 피막은, 산화마그네슘 입자, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 함유하는 슬러리를 분무 건조시키는 것에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
상기 슬러리는, 또한, 폴리카르복시산의 암모늄염을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 슬러리는, 그 분산매가, 물이 90중량% 이하, 잔부가 수혼화성 용매인 것이 바람직하다.
상기 피복 산화마그네슘 입자는, 산화마그네슘 100중량부에 대하여, 에폭시 수지의 피복량이 0.01중량부 이상, 50중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 피복 산화마그네슘 입자는, 또한 표면 처리를 하는 것에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
본 발명은, 산화마그네슘 입자, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 함유하는 슬러리를 조제하는 공정(1), 상기 공정(1)에 의해 얻어진 슬러리를 분무 건조하는 공정(2)을 갖는 것을 특징으로 하는 상술한 피복 산화마그네슘 입자의 제조 방법이기도 하다.
상기 슬러리는, 또한, 폴리카르복시산의 암모늄염을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 슬러리는, 그 분산매가, 물이 90중량% 이하, 나머지가 수혼화성 용매인 것이 바람직하다.
상기 산화마그네슘 입자는, (메디안경)/(비표면적으로부터 구해지는 비표면적경)의 비가 2 이하, Dmax/(비표면적으로부터 구해지는 비표면적경)이 4 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 피복 산화마그네슘 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방열성 필러이기도 하다.
본 발명은, 상기 피복 산화마그네슘 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이기도 하다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 내산성·내수성이 현저히 개선된 것이다. 이러한 성질을 가지므로, 전기·전자 분야에 있어서 방열성 필러로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한 이러한 피복 산화마그네슘 입자는, 지금까지 사용되어 온 알루미나나 질화알루미늄 등의 방열성 필러에 비해도 취급성이 좋으며, 뛰어난 성질을 갖는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예1의 피복 산화마그네슘 입자의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예2의 피복 산화마그네슘 입자의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 프레셔쿠커 시험을 행하기 전의 샘플의 외관을 나타낸 사진.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 프레셔쿠커 시험을 행한 후의 샘플의 외관을 나타낸 사진.
본 발명은 에폭시 수지를 경화시켜서 얻어진 표면 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 산화마그네슘 입자이다. 여기에서 중요한 것은, 핵이 되는 무기 입자가 산화마그네슘인 것이다. 산화마그네슘은 물과 접촉했을 때에, 수산화마그네슘으로 변환되기 쉽다는 성질을 갖는다. 따라서, 산화마그네슘을 원료로 하여 특허문헌 3, 4에 기재된 수계에서의 장시간의 반응에 의한 공지의 방법으로 표면 피복했다고 해도, 얻어진 입자에 있어서 수산화마그네슘 또는 수산화마그네슘과 산화마그네슘이 혼합한 상태의 입자가 되어버린다.
본 발명에 있어서는, 핵이 되는 입자를 산화마그네슘으로 하고, 이것에 에폭시 수지에 의한 강고한 피복을 형성한 것이다. 이것에 의해, 내산성·내수성이 뛰어나며, 방열성 필러 등으로서 호적하게 사용할 수 있는 피복 산화마그네슘 입자를 얻을 수 있는 것이다.
또, 본 발명의 피복 산화마그네슘 입자에 있어서, 핵이 되는 입자가 산화마그네슘으로서 수산화마그네슘이 아닌 것은, 예를 들면, 적외 분광법(IR법)에 의한 3700㎝-1 부근의 흡수의 유무 등의 공지의 임의의 분석 방법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 에폭시 수지를 경화시키는 것에 의해 얻어진 수지 피복을 갖는 것이다. 에폭시 수지를 경화시켜서 얻어진 수지 피복은, 산화마그네슘 입자 표면과 강고하게 밀착하고, 화학적으로도 안정성이 높으므로, 내산성·내수성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 방열성 필러 등의 목적으로 수지에 첨가하여 사용할 경우에도, 높은 내산성·내수성을 유지할 수 있으므로, 예를 들면, 고온 다습 및/또는 산성 가스 분위기하 조건에서도 이용할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지를 경화시키는 것에 의해 얻어진 수지 피복으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 에폭시 수지를 경화제 및 필요에 따라 병용하는 경화 조제 등과 혼합하여 반응시킴으로써 얻어진 수지 피복을 들 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 디글리세린폴리글리시딜에테르 및 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등의 지방족형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER827」, 「jER828」, 「jER828EL」, 「jER828XA」, 「jER834」(이상, 미쓰비시가가쿠제), 「EPICLON840」, 「EPICLON840-S」, 「EPICLON850」, 「EPICLON850-S」, 「EPICLON850-CRP」, 「EPICLON850-LC」(이상, DIC제), 「에포토토 YD-127」, 「에포토토 YD-128」(이상, 도토가세이제), 「리카레진 BPO-20E」 및 「리카레진 BEO-60E」(이상, 신니혼리카제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, 「jER806」, 「jER807」(이상, 미쓰비시가가쿠제), 「EPICLON830」, 「EPICLON830-S」, 「EPICLON835」(이상, DIC제) 및 「에포토토 YDF-170」(도토가세이제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지; 「jER152」(미쓰비시가가쿠제) 등의 노볼락형 에폭시 수지, 「jERYX8000」, 「jERYX8034」(이상, 미쓰비시가가쿠제), 「에포토토 ST-3000」(도토가세이제), 「리카레진 HBE-100」(신니혼리카제) 「데나콜 EX-252」(이상, 나가세켐텍스제) 및 「SR-HBA」(사카모토야쿠힝고교제) 등의 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지 및 「YED205」, 「YED216M」, 「YED216D」(이상, 미쓰비시가가쿠제), 「에포토토 YH-300」, 「에포토토 YH-301」, 「에포토토 YH-315」, 「에포토토 YH-324」, 「에포토토 YH-325」(이상, 도토가세이제), 「데나콜 EX-211」, 「데나콜 EX-212」, 「데나콜 EX-212L」, 「데나콜 EX-214L」, 「데나콜 EX-216L」, 「데나콜 EX-313」, 「데나콜 EX-314」, 「데나콜 EX-321」, 「데나콜 EX-321L」, 「데나콜 EX-411」, 「데나콜 EX-421」, 「데나콜 EX-512」, 「데나콜 EX-521」, 「데나콜 EX-611」, 「데나콜 EX-612」, 「데나콜 EX-614」, 「데나콜 EX-614B」, 「데나콜 EX-622」, 「데나콜 EX-810」, 「데나콜 EX-811」, 「데나콜 EX-850」, 「데나콜 EX-850L」, 「데나콜 EX-851」, 「데나콜 EX-821」, 「데나콜 EX-830」, 「데나콜 EX-832」, 「데나콜 EX-841」, 「데나콜 EX-861」 「데나콜 EX-911」, 「데나콜 EX-941」, 「데나콜 EX-920」, 「데나콜 EX-931」(이상, 나가세켐텍스제), 「SR-NPG」, 「SR-16H」, 「SR-16HL」, 「SR-TMP」, 「SR-PG」, 「SR-TPG」, 「SR-4PG」, 「SR-2EG」, 「SR-8EG」, 「SR-8EGS」, 「SR-GLG」, 「SR-DGE」, 「SR-DGE」, 「SR-4GL」, 「SR-4GLS」 및 「SR-SEP」(이상, 사카모토야쿠힝고교제) 등의 지방족형 에폭시 수지; 「셀록사이드 2021P」(가부시키가이샤 다이셀제) 등의 지방족 환상형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지는, 형성되는 수지 피복의 내수성 및 평활성의 관점에서, 에폭시 당량이 110∼500의 범위 내인 것이 바람직하고, 115∼350의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 125∼250의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지는, 형성되는 수지 피복의 내수성의 관점에서, 수평균 분자량이 170∼2,800의 범위 내인 것이 바람직하고, 200∼800의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 300∼500의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
상기 경화제로서는, 특히 한정되지 않고, 산 무수물, 2 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물, 페놀 수지, 티올 화합물, 실라놀 화합물 등, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 공지의 화합물을 들 수 있다.
상기 산 무수물로서는, 구체적으로는 스티렌무수말레산 공중합체, α-올레핀무수말레산 공중합체, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복시산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이어도 된다.
상기 2 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물로서는, 구체적으로는, 지방족 아민류, 지환식 및 복소환식 아민류, 방향족 아민류, 변성 아민류, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 아미드계 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 아민류로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 펜탄디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 알킬-t-모노아민, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(트리에틸렌디아민), N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, 트리에탄올아민, 디메틸아미노헥산올 등을 들 수 있다.
지환식 및 복소환식 아민류로서는, 예를 들면, 피페리딘, 피페라진, 메탄디아민, 이소포론디아민, 메틸모르폴린, 에틸모르폴린, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥시스피로(5,5)운데칸 어덕트, N-아미노에틸피페라진, 트리메틸아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, N,N'-디메틸피페라진, 1,8-디아자비시클로[4.5.0]운데센-7 등을 들 수 있다.
방향족 아민류로서는, 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, N-벤질메틸아민, N,N-디메틸벤질아민, m-자일렌디아민, 피리딘, 피콜린, α-메틸벤질메틸아민 등을 들 수 있다.
변성 아민류로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물 부가 폴리아민, 마이클 부가 폴리아민, 마니히(Mannich) 부가 폴리아민, 티오요소 부가 폴리아민, 케톤 봉쇄 폴리아민, 디시안디아미드, 구아니딘, 유기산 히드라지드, 디아미노말레오니트릴, 아민이미드, 삼불화붕소-피페리딘 착체, 삼불화붕소-모노에틸아민 착체 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 3-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 3-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 5-에틸이미다졸, 1-n-프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 2-n-부틸이미다졸, 1-이소부틸이미다졸, 2-이소부틸이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸염산염 등을 들 수 있다.
이미다졸린계 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등을 들 수 있다.
아미드계 화합물로서는, 예를 들면, 다이머산과 폴리아민과의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있다.
페놀 수지는, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 그 분자량, 분자 구조를 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등의 노볼락형 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지; 트리페놀메탄형 페놀 수지 등의 다관능형 페놀 수지; 페놀아랄킬 수지(페닐렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 가짐), 나프톨아랄킬 수지(페닐렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 가짐) 등의 아랄킬형 수지; 비스페놀S 등의 황 원자 함유형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 지장없다.
티올계 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 일반식(1);
Figure pct00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립으로 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼4의 정수이다)
으로 표시되는 티올 화합물 등을 들 수 있다.
실라놀 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 하기 일반식(2)으로 표시되는 알콕시실란 및/또는 에폭시실란 커플링제를 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 적어도 일부의 수소 원자가 불소로 치환된 불화 알킬기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. n은, 2, 3 또는 4를 나타낸다)
상기 일반식(2)으로 표시되는 알콕시실란으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 에폭시실란 커플링제는, 알콕시실릴기와 에폭시기를 동일한 분자 중에 갖는 화합물이며, 이러한 구조를 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않고, 시판의 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는, 하기 일반식(3)
Figure pct00003
(식 중, n은 1∼3 중 어느 하나의 정수이다. m은, 0∼2의 정수이며, n+m=3이다. R1, R2는 각각 독립하여, 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. R3은, 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. X는, 글리시딜기 또는 에폭시시클로헥실기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실라놀 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지와 경화제의 배합 비율은, (에폭시 수지의 에폭시 당량)/(경화제의 당량)=0.9∼1.1(당량비)인 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 것으로 함으로써, 경화 불량에 기인하는 물성 저하가 없다는 관점에서 바람직하다.
필요에 따라 사용할 수 있는 경화 조제로서는, 특히 한정되지 않고, 에폭시 수지의 경화에 있어서 일반적으로 사용할 수 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 유기 포스핀 화합물, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU), 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자의 형상, 크기 등은 특히 한정되는 것은 아니며, 용도나 목적에 따라 임의의 것으로 할 수 있다. 예를 들면, (메디안경)/(비표면적으로부터 구해지는 비표면적경(이하, SSA경이라고 나타냄))의 비가 2 이하이며, Dmax/(비표면적으로부터 구해지는 비표면적경)이 4 이하인 것이 바람직하다. 이러한 피복 산화마그네슘 입자는, 방열성 필러로서 특히 호적하게 사용할 수 있는 점에서 바람직하다.
산화마그네슘 입자를 방열재로서 사용할 경우, 높은 방열성을 얻기 위해서는, 조성물 중에서의 입자의 충전율을 높게 하는 것이 요구되고 있다. 높은 충전율을 얻기 위해서는, 응집 상태나 입경 분포를 컨트롤하는 것이 중요하다. 이 때문에, 응집 상태나 형상이 고레벨로 컨트롤된 산화마그네슘 입자가 요구되고 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해서는, 상술한 바와 같은 특정의 파라미터를 만족시키는 피복 산화마그네슘 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같은 입자경이나 형상이 컨트롤된 피복 산화마그네슘 입자는, 입자경이 다른 것을 복수 조합시켜서 사용하면, 보다 높은 충전율을 얻을 수 있고, 뛰어난 방열 성능을 얻을 수 있는 점에서도 바람직하다.
상기 (메디안경)/(SSA경)의 비는, 입자의 응집도를 나타내는 값이다. 메디안경은, 2차 입자경을 반영한 입자경이며, SSA경은 1차 입자경을 반영한 입자경이다. 따라서, 상기 비는, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수를 나타내는 파라미터가 된다. 본 발명에 있어서 사용하는 원료 산화마그네슘 입자는, 비교적 소수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 갖는 산화마그네슘 입자이다. 이러한 입자를 사용하여 얻어진 피복 산화마그네슘 입자는, 수지나 오일 등에의 분산성이 뛰어난다는 점에서 유리하며, 특히 방열 재료에 적합한 것이다.
본 발명에서 사용하는 원료 산화마그네슘 입자는, 상기 메디안경/SSA경이 2 이하가 되는 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 메디안경은, D50이라고도 불리고, 분체를 어느 입자경으로부터 2개로 나누었을 때, 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 직경을 말한다. D50은, 입자경의 분포를 측정하는 것에 의해 얻어지는 값이지만, 본 발명에 있어서, 입자경의 분포는 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시키가이샤제 마이크로트랙 MT 3300 EX)에 의해 측정된 값이다.
상기 SSA경은, 통상의 방법에 의해 측정된 BET 비표면적으로부터 입자가 진구(眞球)라는 전제에 의거하여 구해진 값이다.
상기 원료 산화마그네슘 입자는, Dmax/(SSA경)이 4 이하인 것이 바람직하다. 상기 Dmax/(SSA경)은, 1차 입자가 다수, 강고하게 응집한 조대 2차 입자의 빈도를 나타내는 파라미터이며, 이 값이 4 이하이면, 조대한 응집 2차 입자가 적고, 수지에의 분산성이나 가공성이 뛰어난다는 점에서 바람직한 것이다. Dmax/(SSA경)은, 3.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.8 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, Dmax는 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시키가이샤제 마이크로트랙 MT 3300 EX)에 의해 측정된 입도 분포도에 나타내는, 최대 입경의 값을 나타내는 것이다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 입자경을 특히 한정하는 것은 아니지만, 메디안경이 0.1∼25㎛인 것이 바람직하다. 즉, 상술한 바와 같은 폭넓은 입자경의 범위 내인 것이 방열재로서 사용 가능하며, 높은 충전율을 얻기에 필요한 임의의 크기의 것으로 할 수 있다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 입자경을 특히 한정하는 것은 아니지만, SSA경이 0.1∼15㎛인 것이 바람직하다. 즉, 상술한 바와 같은 폭넓은 입자경의 범위 내인 것이 방열재로서 사용 가능하며, 높은 충전율을 얻기에 필요한 임의의 크기의 것으로 할 수 있다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 입자경을 특히 한정하는 것은 아니지만, Dmax가 0.3∼50㎛인 것이 바람직하다. 즉, 상술한 바와 같은 폭넓은 입자경의 범위 내인 것이 방열재로서 사용 가능하며, 높은 충전율을 얻기에 필요한 임의의 크기의 것으로 할 수 있다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자의 입자 형상은 특히 한정되지 않고, 침상, 봉상, 판상, 구상 등을 들 수 있고, 보다 구상에 가까운 형상인 것이 바람직하다. 또 입자의 형상은 주사형 전자 현미경(JEOL제 JSM840F)에 의해 관찰할 수 있다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 산화마그네슘 100중량부에 대하여, 에폭시 수지의 피복량이 0.01중량부 이상, 50중량부 이하인 것이 바람직하다. 0.01중량부 미만이면, 충분한 내산성·내수성을 얻을 수 없는 점에서 바람직하지 못하다. 50중량부를 초과하면, 산화마그네슘이 갖는 물성을 충분히 발휘할 수 없는 점에서 바람직하지 못하다. 상기 피복량은, 0.02중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05중량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 피복량은, 40중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량부 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 에폭시 수지의 피복 상에 표면 처리를 더 실시한 것이어도 된다. 표면 처리를 실시하는 것에 의해, 내산성·내수성을 더 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 표면에 소수성·친수성 등의 성능을 부여하는 것에 의해, 수지나 그리스 등과의 친화성을 높일 수 있는 점에서도 바람직하다.
상기 표면 처리는, 소수성을 향상시킴과 함께, 전기 전도도가 낮은 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 처리에 의해 형성된 피막이 높은 도전성을 갖는 것이면, 이것에 의해 산화마그네슘의 낮은 전기 전도도를 유지할 수 없기 때문에, 특히 전기·전자 재료 용도에 있어서 사용하는 경우에는, 표면 처리를 더 행하는 것이 바람직하다.
상기 표면 처리는, 상술한 관점에서 상기 일반식(2)으로 표시되는 알콕시실란 및/또는 에폭시실란 커플링제에 의해 행해진 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체적인 것으로서는, 상기 경화제로서의 실라놀 화합물로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 표면 처리는, 표면 처리 후의 피복 산화마그네슘 입자에 대해서 피복층이 0.1∼20질량%가 되는 비율로 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 양의 피복으로 함으로써, 낮은 전기 전도도를 유지한 채로 내수성, 내산성 등을 더 향상시킬 수 있다.
상술한 본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 그 제조 방법을 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화마그네슘 입자, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 함유하는 슬러리를 조제하는 공정(1), 상기 공정(1)에 의해 얻어진 슬러리를 분무 건조하는 공정(2)을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법은, 종래의 분체의 수지 피복 방법에 비하면, 산화마그네슘 입자가 물과 접촉하는 시간이 짧아지기 때문에, 산화마그네슘의 수산화마그네슘에의 변환이 억제되는 점에서 바람직한 방법이다.
이러한 피복 산화마그네슘 입자의 제조 방법도 본 발명의 하나이다.
원료로 하여 사용하는 산화마그네슘 입자(이하, 원료 산화마그네슘 입자라고 적음)는, 그 형상이나 입자경 등을 특히 한정하는 것은 아니며, 임의의 것을 사용할 수 있다. 단, 방열성 필러로서의 사용에 적합한, (메디안경)/(SSA경)의 비가 2 이하, Dmax/(SSA경)이 4 이하인 피복 산화마그네슘 입자를 얻기 위해서는, 원료 산화마그네슘 입자는, (메디안경)/(SSA경)의 비가 2 이하, Dmax/(SSA경)이 4 이하인 것이 바람직하다.
이러한 원료 산화마그네슘 입자의 제조 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 국제공개 2011/007638호에 상세히 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 얻어진 원료 산화마그네슘 입자를 필요에 따라 분쇄, 체에 의한 분급 등을 행해도 된다. 체에 의한 분급 방법으로서는, 습식 분급, 건식 분급 등을 들 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서의 슬러리의 조제는, 상기 원료 산화마그네슘 입자, 에폭시 수지 및 경화제를 액체 매체 중에 분산하여 슬러리를 조제하는 공정이다.
슬러리의 조제 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 성분을 액체 매체에 첨가하고, 18∼30℃에서 10∼30분간, 교반하여 분산 및/또는 용해시키는 것에 의해, 원료 마그네슘 입자의 농도 500∼1000g/l의 균일한 슬러리로 할 수 있다.
상기 슬러리에 있어서, 액체 매체는 특히 한정되는 것은 아니지만, 물이 90중량% 이하, 잔부가 수혼화성 용매인 것이 바람직하다. 이러한 물의 함유량이 낮은 액체 매체를 사용함으로써, 산화마그네슘의 수산화마그네슘에의 변환을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 수혼화성 용매로서는, 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 용매이면 특히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 동시에 사용하는 것이어도 된다. 그 중에서도, 비용면 등에서, 저급 알코올이 바람직하다. 상기 물의 함유량은, 액체 매체 전체에 대해서 85중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80중량% 이하인 것이 더 바람직하다. 물의 함유량의 하한은 특히 한정되지 않고, 물을 함유하지 않는 수혼화성 유기 용매만을 용매로 하는 것이어도 된다.
상기 공정(1)에 있어서, 슬러리로 하는 경우에는, 분산제를 사용해도 된다. 분산제로서 호적하게 사용할 수 있는 것으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리카르복시산암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리카르복시산암모늄염은, 에폭시 수지의 경화 조제로서의 작용도 갖기 때문에, 이것을 분산제로서 사용하면, 경화 조제의 첨가가 불필요해지는 점에서 바람직한 것이다. 폴리카르복시산암모늄염으로서는, 디스펙스 A40(치바스페셜티케미칼즈제), 포이즈 532A(가오제) 등을 들 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 에폭시 수지와 경화제의 반응이 그것만으로 진행하기 어려운 것인 경우에는, 상술한 경화 조제를 더 함유하는 것이어도 된다.
상술한 피복 산화마그네슘 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정(1)에 의해 얻어진 슬러리를 분무 건조하는 공정(2)을 갖는 것이다.
상기 분무 건조의 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 슬러리를 바람직하게는 150∼300℃ 정도의 기류 중에, 2유체 노즐 또는 회전 디스크 등에 의해 분무하고, 20∼100㎛ 정도의 조립(造粒) 입자를 만드는 방법을 들 수 있다. 이때, 슬러리의 점도가 50∼3500cps가 되도록 슬러리의 농도를 제어하는 것이 바람직하다. 슬러리의 점도는 B형 점도계(도쿄게이키사제)로 60rpm의 쉐어로 측정한 값이다. 이 기류 중에서 건조된 조립 입자를 서브마이크론 오더의 필터(버그 필터)로 포집한다. 슬러리의 점도, 건조 온도, 기류 속도가 바람직한 범위에 없으면, 조립 입자는 중공 혹은 움푹한 형상이 되어버릴 우려가 있다.
상기 방법에 의해 제조된 피복 산화마그네슘 입자는, 필요에 따라, 분쇄·체에 의한 분급을 행하는 것이어도 된다. 분쇄 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 애터마이저 등을 들 수 있다. 또한 체에 의한 분급 방법으로서는, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는 그 용도를 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 방열성 필러의 용도에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 방열성 필러도 본 발명의 일부이다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자로 이루어지는 방열성 필러는, 통상, 방열성 수지 조성물이나 방열성 그리스, 방열성 도료 등에 있어서 사용할 수 있다. 이러한 용도에 대해서는, 많은 공지 문헌이 존재하고 있으며, 본 발명의 방열성 필러는, 이러한 공지의 방열성 수지 조성물이나 방열성 그리스, 방열성 도료에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자를 방열성 필러로서 사용할 경우, 어느 것이나 본 발명의 요건을 만족하고, 입자경이 다른 복수의 피복 산화마그네슘 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 보다 구체적으로는, 상술한 전자 현미경 사진 촬영 장치로 촬영한 화상을 사용하는 측정 방법에 의해 구해진 1차 입자경이 1∼15㎛의 피복 산화마그네슘(a)과, 0.05∼4㎛의 피복 산화마그네슘(b)을 그 입경비가 4≤(a)/(b)≤20이 되는 비율로 선택하고, (a):(b)가 5:5∼9:1의 중량 비율로 혼합하는 것에 의해 얻어진 피복 산화마그네슘 입자를 들 수 있다.
또한, 3종 이상의 피복 산화마그네슘 입자를 조합시킬 수도 있다. 3종류의 피복 산화마그네슘 입자를 조합시키는 경우에는, 상술한 전자 현미경 사진 촬영 장치로 촬영한 화상을 사용하는 측정 방법에 의해 구해진 1차 입자경이 1∼15㎛의 피복 산화마그네슘 입자(a), 0.05∼4㎛의 피복 산화마그네슘 입자(b), 0.01∼1㎛의 피복 산화마그네슘 입자(c)를 조합시켜서 사용하는 것이며, 그 입경비가 4≤(a)/(b)≤20, 4≤(b)/(c)≤20이 되는 비율의 입자를 선택하고, 피복 산화마그네슘 입자 전량에 대하여, (a):((b)+(c))=5:5∼9:1, (b):(c)=5:5∼9:1의 중량 비율로 혼합하는 것에 의해 얻어진 피복 산화마그네슘 입자를 들 수 있다.
상술과 같이, 입자경이 다른 복수의 피복 산화마그네슘 입자를 충전율이 높아지는 조합을 선택하여 혼합하는 것에 의해 높은 충전율을 얻을 수 있고, 뛰어난 방열 성능을 얻을 수 있는 점에서도 바람직하다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 방열성 필러로서 사용할 경우, 그 외의 성분을 병용하여 사용할 수도 있다. 병용하여 사용할 수 있는 그 외의 성분으로서는, 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 탄산마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 질화티타늄, 금속 실리콘, 다이아몬드 등의 산화마그네슘 이외의 방열성 필러, 본 발명의 피복 산화마그네슘 입자와는 다른 산화마그네슘 입자, 수지, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 피복 산화마그네슘 입자를 방열성 필러로서 사용할 경우, 수지와 혼합한 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 이러한 수지 조성물도 본 발명의 하나이다. 이 경우, 사용하는 수지는, 열가소성 수지여도 열경화성 수지여도 되며, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리페닐렌설피드(PPS) 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 불소 수지, 폴리메타크릴산메틸, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체(EEA) 수지, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 액정 수지(LCP), 실리콘 수지, 아크릴 수지 등의 수지를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지와 상기 피복 산화마그네슘 입자를 용융 상태에서 혼련하는 것에 의해 얻어진 열성형용의 수지 조성물; 열경화성 수지와 상기 피복 산화마그네슘 입자를 혼련 후, 가열 경화시키는 것에 의해 얻어진 수지 조성물; 등의 어느 형태여도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중의 상기 피복 산화마그네슘 입자의 배합량은, 목적으로 하는 열전도율이나 수지 조성물의 경도 등, 수지 조성물의 성능에 맞춰서 임의로 결정할 수 있다. 상기 피복 산화마그네슘 입자의 방열 성능을 충분히 발현시키기 위해서는, 수지 조성물 중의 고형분 전량에 대해서 10∼90체적% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 배합량은 필요한 방열 성능에 따라 배합량을 조정하여 사용할 수 있고, 보다 높은 방열성이 요구되는 용도에 있어서는, 30체적% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50체적% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 용도에 의해 수지 성분을 자유롭게 선택할 수 있다. 예를 들면, 열원과 방열판 사이에 장착하여 밀착시킬 경우에는, 실리콘 수지나 아크릴 수지와 같은 접착성이 높고 경도가 낮은 수지를 선택하면 된다.
본 발명의 수지 조성물이 열성형용의 수지 조성물인 경우, 열가소성 수지와 상기 피복 산화마그네슘 입자를, 예를 들면, 스크류형 2축 압출기를 사용한 용융 혼련에 의해, 수지 조성물을 펠렛화하고, 그 후 사출 성형 등의 임의의 성형 방법에 의해 소망의 형상으로 성형하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 열경화성 수지와 상기 피복 산화마그네슘 입자를 혼련 후, 가열 경화시키는 것에 의해 얻어진 수지 조성물인 경우, 예를 들면, 가압 성형 등에 의해 성형하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성물의 제조 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 조성물을 트랜스퍼 성형에 의해 성형하고, 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 용도는, 전자 부품의 방열 부재, 열전도성 충전제, 온도 측정용 등의 절연성 충전제 등이 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물은, MPU, 파워 트랜지스터, 트랜스 등의 발열성 전자 부품으로부터의 열을 방열 핀이나 방열 팬 등의 방열 부품에 전열시키기 위해 사용할 수 있고, 발열성 전자 부품과 방열 부품 사이에 끼워져서 사용할 수 있다. 이것에 의해, 발열성 전자 부품과 방열 부품 간의 전열이 양호해지고, 장기적으로 발열성 전자 부품의 오작동을 경감시킬 수 있다. 히트 파이프와 히트 싱크의 접속이나, 각종의 발열체가 조입된 모듈과 히트 싱크의 접속에 호적하게 사용할 수도 있다.
상기 피복 산화마그네슘 입자를 방열성 필러로서 사용할 경우, 광유 또는 합성유를 함유하는 기유와 혼합한 방열성 그리스로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 방열성 그리스 중의 상기 피복 마그네슘 입자의 배합량은, 목적으로 하는 열전도율에 맞춰서 임의로 결정할 수 있다. 상기 피복 산화마그네슘 입자의 방열 성능을 충분히 발현시키기 위해서는, 방열성 그리스 전량에 대해서 10∼90체적% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 배합량은 필요한 방열 성능에 따라 배합량을 조정하여 사용할 수 있고, 보다 높은 방열성이 요구되는 용도에 있어서는, 30체적% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50체적% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 기유는, 광유, 합성유, 실리콘 오일, 불소계 탄화수소유 등의 각종 유성 재료를 1종 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 합성유로서는 특히 탄화수소유가 좋다. 합성유로서 α-올레핀, 디에스테르, 폴리올에스테르, 트리멜리트산에스테르, 폴리페닐에테르, 알킬페닐에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 방열성 그리스는, 필요에 따라 계면 활성제를 함유하는 것이어도 된다. 상기 계면 활성제로서는, 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. 비이온계 계면 활성제의 배합에 의해, 고열전도율화를 도모하고, 조도(稠度)를 호적하게 제어할 수 있다.
비이온계 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜에틸렌디아민, 데카글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌디지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리지방산에스테르, 에틸렌글리콜모노지방산에스테르, 디에틸렌글리콜모노지방산에스테르, 프로필렌글리콜모노지방산에스테르, 글리세린모노지방산에스테르, 펜타에리트리톨모노지방산에스테르, 소르비탄모노지방산에스테르, 소르비탄세스퀴지방산에스테르, 소르비탄트리지방산에스테르를 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제의 첨가의 효과는, 방열성 필러의 종류, 배합량, 및 친수성과 친유성의 밸런스를 나타내는 HLB(친수 친유 밸런스)에 의해 다르다. 본 실시형태에서 사용되는 비이온계 계면 활성제에는, 실온에 있어서도 양호한 조도를 얻기 위해서는 HLB가 9 이하의 액상 계면 활성제가 바람직하다. 또한, 고방열성 그리스 등의 전기 절연성이나 전기 저항의 저하를 중시하지 않는 용도에서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 방열성 그리스는, 전술한 성분을 도우 믹서(니더), 게이트 믹서, 플래니터리 믹서, 3본롤 밀 등의 혼합 기기를 사용하여 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
본 발명의 방열성 그리스는, 발열체나 방열체에 도포하는 것에 의해 사용된다. 발열체로서는, 예를 들면, 일반 전원; 전원용 파워 트랜지스터, 파워 모듈, 서미스터, 열전쌍, 온도 센서 등의 전자 기기; LSI, CPU 등의 집적 회로 소자 등의 발열성 전자 부품 등을 들 수 있다. 방열체로서는, 예를 들면, 히트 스프레더, 히트 싱크 등의 방열 부품; 히트 파이프, 방열판 등을 들 수 있다. 도포는, 예를 들면, 스크린 프린트에 의해 행할 수 있다. 스크린 프린트는, 예를 들면, 메탈 마스크 혹은 스크린 메시를 사용하여 행할 수 있다. 본 발명의 방열성 그리스를 발열체 및 방열체 사이에 개재시켜서 도포하는 것에 의해, 상기 발열체로부터 상기 방열체에 효율 좋게 열을 전도시킬 수 있으므로, 상기 발열체로부터 효과적으로 열을 제거할 수 있다.
상기 피복 산화마그네슘 입자를 방열성 필러로서 사용할 경우, 수지 용액 또는 분산액 중에 분산시킨 도료 조성물로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 사용하는 수지는 경화성을 갖는 것이어도, 경화성을 갖지 않는 것이어도 된다. 상기 수지로서 구체적으로는, 상술한 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 수지로서 예시한 수지를 들 수 있다. 도료는, 유기 용제를 함유하는 용제계인 것이어도, 수중에 수지가 용해 또는 분산한 수계인 것이어도 된다.
상기 도료 조성물의 제조 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디스퍼나 비드 밀 등을 사용하고, 필요로 하는 원료 및 용제를 혼합·분산하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 방열성 도료 조성물 중의 상기 피복 산화마그네슘 입자의 배합량은, 목적으로 하는 열전도율에 맞춰서 임의로 결정할 수 있다. 상기 피복 산화마그네슘 입자의 방열 성능을 충분히 발현시키기 위해서는, 도료 조성물 전량에 대해서 10∼90체적% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 배합량은 필요한 방열 성능에 따라 배합량을 조정하여 사용할 수 있고, 보다 높은 방열성이 요구되는 용도에 있어서는, 30체적% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50체적% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 상술한 방열성 필러 외에, 고무의 가황 촉진제, 도료·잉크용 안료, 의약품 등의 분야에 있어서도 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의거하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예, 비교예에 있어서 특히 언급이 없는 한, 「%」는 질량%를 의미한다.
실시예1(산화마그네슘 입자-a)
물 8L에 이소프로필알코올 2L를 가하고, 강교반하, 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠제 jER 828; 비스페놀A형 에폭시 수지)를 55.5g, 경화제(신니혼리카제 리카시드 MH-700; 4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산=70/30)를 44.5g, 디스펙스 A40(치바스페셜티케미칼즈제)을 30g 가한다. 그 후, 메디안경이 1.9㎛의 MgO 입자를 10000g 가하여 10분 강교반하여, 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를, 분무 건조기(오카와라가코키제 L-12)로, 입구 온풍 온도 230℃, 출구 온도 105℃의 조건에서, 1시간으로 처리를 행하여, 120℃에서 12시간 건조하여 분쇄 후, 에폭시 수지로 처리된 산화마그네슘 입자-a를 얻었다.
실시예2(산화마그네슘 입자-b)
에폭시 수지(미쓰비시가가쿠제 jER 828)를 5.55g, 경화제(신니혼리카제 리카시드 MH-700)를 4.45g, 디스펙스 A40(치바스페셜티케미칼즈제) 3.0g, 메디안경이 12㎛의 MgO 입자를 사용한 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 산화마그네슘 입자-b를 얻었다.
실시예3(산화마그네슘 입자-c)
에폭시 수지(미쓰비시가가쿠제 jER 828)를 555g, 경화제(신니혼리카제 리카시드 MH-700)를 445g, 디스펙스 A40(치바스페셜티케미칼즈제) 300g, 메디안경이 0.18㎛의 MgO 입자를 사용한 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 산화마그네슘 입자-c를 얻었다.
실시예4(산화마그네슘 입자-d)
물 800㎖에 이소프로필알코올 200㎖ 가하여, 헥실트리메톡시실란(신에츠가가쿠제 KBM-3063)을 10g, 아세트산(와코쥰야쿠) 0.2g 가하고, 약 30분 교반 후, 실시예1에서 얻어진 산화마그네슘 입자-a 1000g을 첨가하여 30분 교반하고, 여과, 수세, 건조, 분쇄를 행하여, 에폭시 수지로 처리된 산화마그네슘 입자의 표면을, 헥실트리메톡시실란으로 처리한 산화마그네슘 입자-d를 얻었다.
실시예5(산화마그네슘 입자-e)
물 800㎖에 이소프로필알코올 200㎖ 가하여, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠제 KBM-403)을 10g 가하고, 약 30분 교반 후, 실시예1에서 얻어진 산화마그네슘 입자-a 1000g을 첨가하여 30분 교반하고, 여과, 수세, 건조, 분쇄를 행하여, 에폭시 수지로 처리된 산화마그네슘 입자의 표면을, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 처리한 산화마그네슘 입자-e를 얻었다.
비교예1(산화마그네슘 입자-f)
실시예1에 있어서, 디스펙스 A40을 사용하지 않는 이외는, 모두 같은 조작을 행하여, 산화마그네슘 입자-f를 얻었다. 또, 이러한 처리 조건에서는 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응이 충분히 진행하지 않기 때문에, 경화한 에폭시 수지에 의한 피복을 행할 수 없었다.
비교예2(산화마그네슘 입자-g)
실시예1에 있어서, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 디스펙스 A40을 사용하지 않는 이외는, 모두 같은 조작을 행하여, 산화마그네슘 입자-g를 얻었다.
비교예3(산화마그네슘 입자-h)
실시예1에 있어서, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 디스펙스 A40을 사용하지 않고, 실리카졸(닛산가가쿠고교제 스노우텍스 N-30G SiO2분 30w%)을 334g 가한 이외는, 모두 같은 조작을 행하고, 650℃에서 3시간 소성하여, SiO2분 1%로 처리된 산화마그네슘 입자-h를 얻었다.
비교예4(산화마그네슘 입자-i)
실시예1에 있어서, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 디스펙스 A40을 사용하지 않고, 실리카졸(닛산가가쿠고교제 스노우텍스 N-30G SiO2분 30w%)을 1000g 가한 이외는, 모두 같은 조작을 행하고, 650℃에서 3시간 소성하여, SiO2분 3%로 처리된 산화마그네슘 입자-i를 얻었다.
실시예1∼5, 비교예1∼4의 처리 전의 산화마그네슘 입자의 물성에 대해서, 표 1에 나타낸다.
실시예1∼5, 비교예1∼4의 처리 후의 산화마그네슘 입자의 물성에 대해서, 표 2에 나타낸다. 또, 표 1, 표 2에 기재한 각 값은 본 명세서 중에 기재한 측정 방법에 의해 측정한 값이다. 또한, 도 1, 도 2에 실시예1 및 2의 산화마그네슘 입자의 IR 차트를 나타냈다. 이 측정 결과에 있어서는, 3700㎝-1의 흡수가 보이지 않으므로, 코어가 되는 입자가 산화마그네슘 입자임이 밝혀졌다. 또, IR의 측정은, Thermo ELECTRON CORPORATION제 NICOLET 4700FT-IR에 의해 행했다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
실시예6(산화마그네슘 입자-j)
물 8L에 이소프로필알코올 2L를 가하고, 강교반하, 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠제 jER 828)를 82.3g, 경화제(와코쥰야쿠고교제 이소포론디아민)를 17.7g, 디스펙스 A40(치바스페셜티케미칼즈제) 30g을 가한다. 그 후, 실시예1과 마찬가지로 메디안경이 1.9㎛의 MgO 입자를 10000g 가하여 10분 강교반한다. 이 슬러리를, 분무 건조기(오카와라가코키제 L-12)로, 입구 온풍 온도 230℃, 출구 온도 105℃의 조건에서, 1시간으로 처리를 행하고, 120℃에서 12시간 건조하여 분쇄 후, 에폭시 수지로 처리된 산화마그네슘 입자-j를 얻었다.
실시예7(산화마그네슘 입자-k)
에폭시 수지(미쓰비시가가쿠제 jER 828)를 90g, 경화제(스미토모세이카제 디에틸렌트리아민)를 10g 사용한 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 산화마그네슘 입자-k를 얻었다.
실시예8(산화마그네슘 입자-l)
에폭시 수지(니혼가야쿠제 RE-303S-L; 비스페놀F형)를 80.4g, 경화제(와코쥰야쿠고교제 이소포론디아민)를 19.6g 사용한 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 산화마그네슘 입자-l을 얻었다.
실시예9(산화마그네슘 입자-m)
에폭시 수지(니혼가야쿠제 RE-303S-L; 비스페놀F형)를 89.0g, 경화제(스미토모세이카제 디에틸렌트리아민)를 11.0g 사용한 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 산화마그네슘 입자-m을 얻었다.
실시예10(산화마그네슘 입자-n)
에폭시 수지(가부시키가이샤 다이셀제 셀록사이드 2021P; 지방족 환상형)를 76.6g, 경화제(와코쥰야쿠고교제 이소포론디아민)를 23.4g 사용한 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 산화마그네슘 입자-n을 얻었다. 또, 셀록사이드 2021P는, 하기(4)에서 나타내는 화학 구조를 갖는 것이다.
Figure pct00006
실시예11(산화마그네슘 입자-o)
에폭시 수지(가부시키가이샤 다이셀제 셀록사이드 2021P; 지방족 환상형)를 86.5g, 경화제(스미토모세이카제 디에틸렌트리아민)를 13.5g 사용한 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하여, 산화마그네슘 입자-o를 얻었다.
실시예1 및 6∼11의 처리 후의 산화마그네슘 입자의 물성에 대해서, 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00007
실시예12∼16
표 4에 나타내는 배합으로, 3본롤 밀(EXAKT사제 M-80S)을 사용하여 혼련하고, 110℃, 12시간으로 처리하여, 직경 40㎜ 두께 7㎜의 에폭시 수지 조성물 성형체를 제작했다. 그 성형체를 사용하여, 열전도율을 측정했다. 또, 열전도율은, 열류계법에 의해, 25℃에서 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예5
표 4에 나타내는 배합으로, 산화마그네슘이 없는 계에서 3본롤 밀(EXAKT사제 M-80S)을 사용하여 혼련하고, 110℃, 12시간으로 처리하여, 직경 40㎜ 두께 7㎜의 에폭시 수지 성형체를 제작했다. 그 성형체를 사용하여, 열전도율을 측정했다. 또, 열전도율은, 열류계법에 의해, 25℃에서 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예6∼9
표 4에 나타내는 배합으로, 3본롤 밀(EXAKT사제 M-80S)을 사용하여 혼련하고, 110℃, 12시간으로 처리하여, 직경 40㎜ 두께 7㎜의 에폭시 수지 조성물 성형체를 제작했다. 그 성형체를 사용하여, 열전도율을 측정했다. 또, 열전도율은, 열류계법에 의해, 25℃에서 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00008
표 4의 결과로부터, 본 발명의 피복 산화마그네슘 입자를 함유하는 수지 조성물은 뛰어난 방열 성능을 가짐이 밝혀졌다.
실시예17∼21
실시예12∼16에서 제작한 직경 40㎜ 두께 7㎜의 에폭시 수지 조성물 성형체를 사용하여, 프레셔쿠커 테스트 장치(히라야마세이사쿠쇼제 PC-242HSR2)를 사용하여 온도 121℃, 습도 100%, 20시간의 열화 시험을 행했다. 이 시험은, 시험 전후의 중량을 측정하고, 중량 증가가 적은 편이 보다 좋은 평가가 된다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예10∼14
비교예5 및 비교예6∼9에서 제작한 직경 40㎜ 두께 7㎜의 에폭시 수지 성형체를 사용하여, 실시예16∼20과 마찬가지로 프레셔쿠커 테스트를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00009
실시예17, 비교예10∼14의 평가 결과 사진을 도 3, 4에 나타낸다. 표 5 및 도 3, 4의 결과로부터, 본 발명의 피복 산화마그네슘 입자를 함유하는 수지 조성물은, 비교예의 산화마그네슘 입자에 비하여, 현저히 내수성이 뛰어남이 밝혀졌다.
실시예22∼26
실시예12∼16에서 제작한 직경 40㎜ 두께 7㎜의 에폭시 수지 조성물 성형체를 사용하여, 각각의 중량을 측정 후, 70℃의 4규정 염산에 20분간 침지하고, 그 후, 염산을 충분히 씻어내고, 건조 후, 다시 중량을 측정하여 중량감소를 산출함으로써, 내산성을 평가했다. 이 시험은 중량감소가 적은 편이 보다 좋은 평가가 된다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예15∼19
비교예5 및 비교예6∼9에서 제작한 직경 40㎜ 두께 7㎜의 에폭시 수지 성형체를 사용하여, 실시예22∼26과 마찬가지로 내산성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00010
표 6에 나타낸 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 내산성이 뛰어남이 밝혀졌다. 또한, 표 1∼6 및 도 3, 4에 나타낸 결과에서, 본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 방열성, 내수성, 내산성의 전부에 있어서 뛰어난 성능을 나타내지만, 비교예의 산화마그네슘 입자는, 이들 중 어느 하나에 있어서, 뒤떨어진 성능의 것이 되어 있다.
(실시예27∼32)
실시예6∼11의 산화마그네슘 입자에 대해서도, 하기 표 7에 나타내는 배합으로 실시예12∼16과 같은 방법으로 에폭시 수지 성형체를 제작하고, 열전도율을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00011
(실시예33∼38)
실시예6∼11의 산화마그네슘 입자에 대해서도, 실시예27∼32에서 제작한 직경 40㎜ 두께 7㎜의 에폭시 수지 조성물 성형체를 사용하여, 실시예17∼21과 같은 방법으로 프레셔쿠커 테스트 장치를 사용한 열화 시험을 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00012
(실시예39∼44)
실시예6∼11의 산화마그네슘 입자에 대해서도, 실시예27∼32에서 제작한 직경 40㎜ 두께 7㎜의 에폭시 수지 조성물 성형체를 사용하여, 실시예22∼26과 같은 방법으로 내산성을 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00013
실시예6∼11의 산화마그네슘 입자에 대해서도, 실시예1∼5의 산화마그네슘 입자와 같이, 방열성, 내수성, 내산성의 모두에 있어서 뛰어난 성능을 나타냄이 밝혀졌다.
본 발명의 피복 산화마그네슘 입자는, 내산성·내수성이 요구되는 분야에 있어서 특히 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들면 방열성 필러로서 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 에폭시 수지를 경화시켜서 얻어진 표면 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 산화마그네슘 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    (메디안경)/(비표면적으로부터 구해지는 비표면적경)의 비가 2 이하, Dmax/(비표면적으로부터 구해지는 비표면적경)이 4 이하인 피복 산화마그네슘 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표면 피막은, 산화마그네슘 입자, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 함유하는 슬러리를 분무 건조시키는 것에 의해 얻어진 피복 산화마그네슘 입자.
  4. 제3항에 있어서,
    슬러리는, 폴리카르복시산의 암모늄염을 더 함유하는 피복 산화마그네슘 입자.
  5. 제3항에 있어서,
    슬러리는, 그 분산매가, 물이 90중량% 이하, 잔부가 수혼화성 용매인 피복 산화마그네슘 입자.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화마그네슘 100중량부에 대하여, 에폭시 수지의 피복량이 0.01중량부 이상, 50중량부 이하인 피복 산화마그네슘 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 처리를 더 하는 것에 의해 얻어진 피복 산화마그네슘 입자.
  8. 산화마그네슘 입자, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 함유하는 슬러리를 조제하는 공정(1), 상기 공정(1)에 의해 얻어진 슬러리를 분무 건조하는 공정(2)을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 피복 산화마그네슘 입자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    슬러리는, 폴리카르복시산의 암모늄염을 더 함유하는 피복 산화마그네슘 입자의 제조 방법.
  10. 슬러리는, 그 분산매가, 물이 90중량% 이하, 나머지가 수혼화성 용매인 제5항에 기재된 피복 산화마그네슘 입자의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화마그네슘 입자는, (메디안경)/(비표면적으로부터 구해지는 비표면적경)의 비가 2 이하, Dmax/(비표면적으로부터 구해지는 비표면적경)이 4 이하인 피복 산화마그네슘 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 피복 산화마그네슘 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방열성 필러.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 피복 산화마그네슘 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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