KR20140021074A - 복합 산화물 분말의 제조방법 및 복합 산화물 분말 - Google Patents

복합 산화물 분말의 제조방법 및 복합 산화물 분말 Download PDF

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Abstract

미세하면서, 예를 들어 비표면적으로 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)인 경우에, 결정축의 a축에 대한 c축의 비(c/a축비)가 1.007 이상인 것과 같은, 결정성(정방정성)이 높은, 일반식: ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물 분말을 제공한다.
A 사이트 원소로서 Ba 및 Ca 중 적어도 1종, B 사이트 원소로서 적어도 Ti를 포함하고, 일반식: ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물 분말을 제조함에 있어서, 가소 후에, 상기 일반식: ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물의 가소 분말이 얻어지도록 조합된 조합 원료를 가소하는 가소 공정에 있어서, 가소 개시에서부터 가소 최고 온도에 도달할 때까지, 승온 속도를 1000℃/분 이상으로 한다. 보다 바람직하게는 승온 속도를 2400℃/분 이상으로 한다.

Description

복합 산화물 분말의 제조방법 및 복합 산화물 분말{METHOD FOR PRODUCING COMPLEX OXIDE POWDER, AND COMPLEX OXIDE POWDER}
본 발명은 복합 산화물 분말의 제조방법 및 복합 산화물 분말에 관한 것으로, 보다 자세하게는 세라믹 콘덴서의 전자부품 재료에 사용되는 복합 산화물 분말의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조되는 복합 산화물 분말에 관한 것이다.
최근, 전자기기가 소형화됨에 따라 그것에 사용되는 전자부품의 소형화가 요구되고 있다. 그리고 대표적인 전자부품 중 하나인 적층 세라믹 콘덴서에 대해서도 소형, 대용량화가 진행되고 있다. 그리고 이러한 소형, 대용량화를 가능하게 하는 기술로서, 유전체층(세라믹층)의 박층화와 다층화가 있다.
현재, 유전체층의 두께가 1㎛ 정도이고, 적층수가 800층을 넘는 적층 콘덴서가 실용화되기에 이르렀다.
그리고 적층 콘덴서를 더욱 소형화하기 위해서는 유전체층의 두께를 1㎛ 이하의 서브마이크로미터 영역으로까지 박층화할 필요가 있는데, 서브마이크로미터 두께의 유전체층을 실현하기 위해서는 유전체층을 구성하는 세라믹 소결체의 입자경을 100nm 이하로까지 미세하게 할 필요가 있게 된다.
그러나 유전체층을 구성하는 세라믹 소결체(예를 들면 BaTiO3계 세라믹)는 그 입자경이 미세해지면 유전율이 저하되는 것이 알려져 있다. 이러한 유전율의 저하는 세라믹 소결체의 결정성(결정축의 a축에 대한 c축의 비(c/a축비))의 저하에 기인하는 것이다.
이러한 문제들을 해결하기 위해서는, 유전체층을 형성하는, 소결 전의 원료 분말(예를 들면 티탄산바륨계 재료의 가소(calcination) 분말)로서, 그 분말 자체의 입경이 미소하고, 결정성이 높은 원료 분말을 사용할 필요가 있다.
그리하여 미세하고 결정성이 높은 티탄산바륨 분말을 얻기 위해, 가소시의 승온 속도를 30℃/분(0.5℃/초) 이상으로 하는 복합 산화물 분말의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
그리고 이 복합 산화물 분말의 제조방법에 의해 얻어지는, 분체 자체의 입경이 미소하고 결정성이 높은 복합 산화물 분말을 사용함으로써, 소결체의 결정 입경이 미세하고 εr이 높은 유전체를 얻을 수 있게 된다고 되어 있다.
그러나 상기 특허문헌 1의 방법으로 얻어지는 복합 산화물 분말의 평균 입경은 0.3㎛ 정도로서, 서브마이크로미터 영역까지의 유전체층의 박층화에는 대응할 수는 없는 것이 현실이다.
(특허문헌 1) 일본국 공개특허공보 2005-8471호
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 미세하면서, 예를 들어 비표면적으로 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)인 경우에 있어서, 결정축의 a축에 대한 c축의 비(c/a축비)가 1.007 이상인 것과 같은 결정성(정방정성)이 높은, 일반식: ABO3로 표시되는 페로브스카이트(perovskite)형 구조를 가지는 복합 산화물 분말을 효율적으로 제조할 수 있는 복합 산화물의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 미세하고 결정성이 높은 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 복합 산화물 분말의 제조방법은,
A 사이트 원소로서 Ba 및 Ca 중 적어도 1종, B 사이트 원소로서 적어도 Ti를 포함하고, 일반식: ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물 분말의 제조방법으로서,
가소 후에, 상기 일반식: ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물의 가소 분말이 얻어지도록 조합(mixing)된 조합 원료를 가소하는 가소 공정에 있어서, 가소 개시에서부터 가소 최고 온도에 도달할 때까지, 승온 속도를 1000℃/분 이상으로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 복합 산화물 분말의 제조방법에서는 상기 승온 속도를 2400℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합 산화물 분말은 일반식: (Ba1 -xCax)TiO3(단, x=0~0.15)로 표시되는 것임이 바람직하다.
또한 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조방법에서는 최고 온도 도달 후, 온도를 유지하지 않고 냉각하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조방법에서는 상기 가소 공정 전에, 상기 A 사이트 원소를 포함하는 A 사이트 원소 화합물과, 상기 B 사이트 원소를 포함하는 B 사이트 원소 화합물을 함유하는 세라믹 소원료를 혼합 분쇄하는 공정을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 복합 산화물 분말은 상술한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물 분말인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 복합 산화물 분말의 제조방법은 가소 후에 일반식: ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물의 가소 분말이 얻어지도록 조합된 조합 원료를 가소하는 가소 공정에 있어서, 가소 개시에서부터 가소 최고 온도에 도달할 때까지의 승온 속도를 1000℃/분 이상으로 하고 있으므로, 가소 시간을 짧게 할 수 있게 되는 동시에, 이상(異相)이 형성되는 것을 억제할 수 있게 되어, 미세하고 결정성(정방정성)이 높은 복합 산화물 분말(가소 분말)을 효율적으로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 결정 입경이 미소하고, 예를 들어 입경이 비표면적으로 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)인 경우에, 결정축의 a축에 대한 c축의 비(c/a축비)가 1.007 이상인 것과 같은, 결정성(정방정성)이 높은 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물 분말을 효율적이고도 확실하게 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 복합 산화물 분말의 제조방법에서는, 가소 개시에서부터 가소 최고 온도에 도달할 때까지의 승온 속도를 2400℃/분 이상으로 함으로써, 더욱 효율적이면서 더욱 확실하게, 이상의 생성을 억제하면서, 미세하고 결정성(정방정성)이 높은 복합 산화물 분말을 제조할 수 있게 되어, 본 발명을 보다 실효성 있게 할 수 있다.
또한 본 발명의 복합 산화물 분말은 일반식: (Ba1 - xCax)TiO3(단, x=0~0.15)로 표시되는 것이 바람직한데, 이것은 x가 0.15를 넘으면(Ca의 치환량이 15mol%를 넘으면), Ca의 편석이나 결정성 저하 등의 불량이 생기기 때문이다.
또한 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조방법에서는 최고 온도 도달 후, 온도를 유지하지 않고 냉각함으로써, 더욱 효율적으로 미세하고 결정성이 높은, 일반식: ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물 분말(가소 분말)을 얻을 수 있게 된다.
또한 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조방법에서는 가소 공정 전에, A 사이트 원소를 포함하는 A 사이트 원소 화합물과, B 사이트 원소를 포함하는 B 사이트 원소 화합물을 함유하는 세라믹 소원료를 혼합 분쇄하는 공정을 마련함으로써, 보다 미세한 복합 산화물 분말(가소 분말)을 얻을 수 있게 된다.
또한 청구항 1~5 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 본 발명의 복합 산화물 분말은 미립 영역에서 결정성이 높고, 높은 비유전율을 가지는 페로브스카이트형 구조를 가지는 점에서, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층의 구성재료 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합 산화물 분말의 제조방법으로 가소 공정을 실시하는데 사용한 소성로(firing furnace)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 가소 공정에서의 열처리 프로파일을 정성적(定性的)으로 나타내는 도면이다.
도 3은 표 1의 "조성 1"의 조성, 즉 BaTiO3가 될 원료 분말을 실시예·조건 1, 2 및 비교예의 조건으로 가소함으로써 얻어진 가소물(BaTiO3 분말)의 비표면적과, c/a축비의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 표 1의 "조성 2"의 조성, 즉 (Ba0 .95Ca0 .05)TiO3가 될 원료 분말을 실시예·조건 1, 2 및 비교예의 조건으로 가소함으로써 얻어진 가소물((Ba0 .95Ca0 .05)TiO3 분말)의 비표면적과, c/a축비의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 표 1의 "조성 3"의 조성, 즉 (Ba0 .85Ca0 .15)TiO3가 될 원료 분말을 실시예·조건 1, 2 및 비교예의 조건으로 가소함으로써 얻어진 가소물((Ba0 .85Ca0 .15)TiO3 분말)의 비표면적과, c/a축비의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 복합 산화물 분말을 유전체 재료로서 사용해서 제작한 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 나타내어, 본 발명의 특징점을 더욱 자세하게 설명한다.
<실시예 1>
출발 원료로서
(a)비표면적이 50㎡/g인 BaCO3 분말,
(b)비표면적이 30㎡/g인 CaCO3 분말,
(c)비표면적이 100㎡/g인 TiO2 분말,
의 3종류의 원료 분말을 준비하고, 조성이 표 1의 "조성 1", "조성 2", "조성 3"의 조성이 되도록 칭량, 배합하였다.
조성식
조성 1 BaTiO3
조성 2 (Ba0 .95Ca0 .05)TiO3
조성 3 (Ba0 .85Ca0 .15)TiO3
그리고 이 배합 원료(세라믹 소원료)에 물을 첨가하고, 볼 밀(직경이 2mm인 PSZ 미디어를 사용)로 혼합, 분쇄하였다.
그리고 혼합, 분쇄한 슬러리를 배출하여 건조함으로써 BaCO3 분말, CaCO3 분말, TiO2 분말이 균일하게 혼합, 분쇄된 건조 분말을 얻었다.
이 건조 분말을 산화 지르코늄 질의 상자에 넣고, 배치식 소성로에서 400~600℃의 온도로 5~10시간 유지하여 예비 열처리를 하였다. 이 예비 열처리에 의해 CO2 가스를 충분히 이탈시켰다.
다음으로 예비 열처리를 실시한 원료 분말을, 도 1에 나타내는 소성로(1)를 이용해서 열처리하였다.
한편 이 소성로(1)는 소성로 본체(2)와, 소성로 코어관(3)과, 소성로 코어관(3)을 그 바깥둘레측에서 가열하기 위한 전기 히터(가열 수단)(4)와, 소성(가소)해야 할 대상인, 예비 열처리를 실시한 후의 원료 분말(10)을 올려놓기 위한 세터(setter)(5)를 구비하고 있다. 또한 세터(5)에는 소성로 코어관(3)에 세터(5)를 넣고 빼기 위한 지지봉(6)이 장착되어 있다.
도 1에 나타낸 소성로(1)에서, 소성로 코어관(3)은 소성로 코어관 회전수단(도시하지 않음)의 구동에 의해 자전하도록 구성되어 있다.
전기 히터(4)는 SiC 등으로 형성되며, 복수개가 소성로 본체(2)의 내부, 소성로 코어관(3)의 주위에 배치되어 있어, 소성로 코어관(3)을 소정 온도로 가열할 수 있도록 구성되어 있다.
또한 세터(5)는 산화 지르코늄제이며, 치수는 50mm×50mm로 평면형상이 대략 정사각형이다. 또한 지지봉(6)으로서는 세라믹제 봉형상 재료가 이용되고 있다.
이 소성로(1)에서는 소성로 코어관(3)의 입구측에서 지지봉(6)으로 지지된 산화 지르코늄제 세터(5)에 소정량(5~10g)의 원료 분말(10)을 올려놓고, 이것을 소성로 코어관(3)에 삽입함으로써 원료의 열처리를 실시하였다.
지지봉(6)은 구동장치(도시하지 않음)에 연결되어 있으며, 소성로 코어관(3)에 소정 속도로 삽입할 수 있도록 구성되어 있다. 그리고 세터(5)의 삽입 속도를 설비의 설정에 따라 변화시킴으로써 승온 속도를 임의로 바꿀 수 있도록 구성되어 있다.
그리고 상술한 바와 같이 구성된 도 1의 소성로(1)를 이용해서, 표 1의 "조성 1", "조성 2", "조성 3"의 복합 산화물이 될 원료 분말에 대하여, 표 2에 나타내는 실시예·조건 1, 실시예·조건 2, 및 비교예의 조건으로 열처리(가소)를 하였다.
즉, 실시예·조건 1에서는 표 1의 "조성 1", "조성 2", "조성 3"의 복합 산화물이 될 원료 분말에 대하여, 가소 최고 온도가 1000~1200℃가 되도록 승온하고, 승온 속도가 1000℃/분(16.7℃/초)이 되는 삽입 속도로, 원료 분말(10)을 올려놓은 세터(5)를 소성로 코어관(3) 내에 삽입하고, 가소 최고 온도에 도달한 후 온도를 유지하지 않고 냉각함으로써 가소 처리를 하였다.
승온 속도 가소 최고 온도 가소 최고 온도로의
킵핑 시간
비교예 60℃/분(1.0℃/초) 800~1050℃ 2시간
실시예·조건 1 1000℃/분(16.7℃/초) 1000~1200℃ 0(킵핑 없음)
실시예·조건 2 2400℃/분(40℃/초) 1100~1300℃ 0(킵핑 없음)
또한 실시예·조건 2에서는 마찬가지로 표 1의 "조성 1", "조성 2", "조성 3"의 복합 산화물이 될 원료 분말에 대하여, 가소 최고 온도가 1100~1300℃가 되도록 승온하고, 승온 속도가 2400℃/분(40℃/초)이 되는 삽입 속도로, 원료 분말(10)을 올려놓은 세터(5)를 소성로 코어관(3) 내에 삽입하고, 가소 최고 온도에 도달한 후 온도를 유지하지 않고 냉각함으로써 가소 처리를 하였다.
한편, 가소 최고 온도를 1000~1200℃(실시예·조건 1), 1100~1300℃(실시예·조건 2)로 변화시킨 것은, 얻어지는 가소물(BaTiO3 분말)의 비표면적(입경)을 변화시키기 위해서이다.
또한 비교예에서는 마찬가지로 세터(5)에, 표 1의 "조성 1", "조성 2", "조성 3"의 복합 산화물이 될 각 원료 분말(10)을 올려놓고, 배치식 소성로에서 승온 속도 60℃/분(1.0℃/초)의 조건으로 승온하여, 가소 최고 온도로 2시간 유지한 후 배치로 내에서 자연 냉각함으로써 가소 처리를 하였다.
한편 비교예에서는 가소 최고 온도를 800~1050℃의 범위에서 변화시켜, 얻어지는 가소물(BaTiO3 분말)의 비표면적을 변화시켰다.
실시예·조건 1, 2 및 비교예의 가소 공정에서의 정성적인 열처리 프로파일을 도 2에 나타낸다.
그리고 상술한 것과 같이 해서 얻은, 실시예·조건 1, 2 및 비교예의 조건으로 가소함으로써 얻어진 가소물(BaTiO3 분말, 및 Ba를 Ca로 일부 치환한 Ca변성 BaTiO3 분말)의 비표면적을 BET법으로 측정하였다.
또한 X선 회절을 측정하고, 리트벨트(Rietveld) 해석을 함으로써, 가소물(BaTiO3 분말, 및 Ba를 Ca로 일부 치환한 Ca변성 BaTiO3 분말)의, 결정축의 a축에 대한 c축의 비(c/a축비)(이하, 간단히 "c/a축비"라고도 함)를 구하였다. 그 결과를 표 3, 4, 5 및 도 3, 4, 5에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
한편 표 3은 표 1의 "조성 1"의 조성, 즉 BaTiO3가 될 원료 분말을 실시예·조건 1, 2 및 비교예의 조건으로 가소했을 경우의, 가소물(BaTiO3 분말)의 비표면적과 c/a축비의 관계를 나타내고 있다.
표 4는 표 1의 "조성 2"의 조성, 즉 (Ba0 .95Ca0 .05)TiO3가 될 원료 분말을 실시예·조건 1, 2 및 비교예의 조건으로 가소했을 경우의, 가소물((Ba0 .95Ca0 .05)TiO3 분말)의 비표면적과 c/a축비의 관계를 나타내고 있다.
표 5는 표 1의 "조성 3"의 조성, 즉 (Ba0 .85Ca0 .15)TiO3가 될 원료 분말을 실시예·조건 1, 2 및 비교예의 조건으로 가소했을 경우의, 가소물((Ba0 .85Ca0 .15)TiO3 분말)의 비표면적과 c/a축비의 관계를 나타내고 있다.
또한 도 3은 표 1의 "조성 1"의 조성, 즉 BaTiO3가 될 원료 분말을 실시예·조건 1, 2 및 비교예의 조건으로 가소함으로써 얻어진 가소물(BaTiO3 분말)의 비표면적과 c/a축비의 관계를 나타내고 있다.
도 4는 표 1의 "조성 2"의 조성, 즉 (Ba0 .95Ca0 .05)TiO3가 될 원료 분말을 실시예·조건 1, 2 및 비교예의 조건으로 가소함으로써 얻어진 가소물((Ba0 .95Ca0 .05)TiO3 분말)의 비표면적과 c/a축비의 관계를 나타내고 있다.
도 5는 표 1의 "조성 3"의 조성, 즉 (Ba0 .85Ca0 .15)TiO3가 될 원료 분말을 실시예·조건 1, 2 및 비교예의 조건으로 가소함으로써 얻어진 가소물((Ba0 .85Ca0 .15)TiO3 분말)의 비표면적과 c/a축비의 관계를 나타내고 있다.
도 3 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 표 1의 "조성 1"의 조성, 즉 BaTiO3가 될 원료 분말을 가소한 가소물(합성한 BaTiO3 분말)에 있어서, 비교예의 경우, 비표면적이 3.4~8.2㎡/g(비표면적 상당 직경으로 120~290nm)의 범위에서는 c/a축비 1.009 이상으로 높은 결정성을 나타내지만, 비표면적을 크게 했을 경우(비교예에서는 가소 온도를 내림으로써 비표면적을 크게 하였다)에는 c/a축비는 작아져 결정성이 저하되는 것이 확인되었다.
예를 들어, 비표면적이 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)일 경우, c/a축비(결정성)가 약 1.0065까지 저하되고, 비표면적이 25㎡/g(비표면적 상당 직경으로 40nm)일 경우, c/a축비(결정성)가 약 1.0057까지 저하되었다(도 3 참조).
이에 반해, 승온 속도를 1000℃/분으로 한 실시예·조건 1에서는 결정성이 높은 가소물(BaTiO3 분말)이 얻어지고, 비표면적이 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)일 경우, c/a축비(결정성)가 약 1.0075가 되어, 비교예에 비해 결정성이 높아지는 것이 확인되었다(도 3 참조).
또한 승온 속도를 2400℃/분으로 한 실시예·조건 2에서는 더욱 결정성이 높은 가소물(BaTiO3 분말)이 얻어지고, 비표면적이 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)일 경우, c/a축비(결정성)가 약 1.0085, 비표면적이 약 35㎡/g(비표면적 상당 직경으로 28nm)일 경우, c/a축비(결정성)가 1.0078이 되어, 비교예에 비해 결정성이 매우 높아지는 것이 확인되었다(도 3 참조).
또한 도 4 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 표 1의 "조성 2"의 조성, 즉 (Ba0.95Ca0.05)TiO3가 될 원료 분말을 가소한 가소물(합성한 (Ba0 .95Ca0 .05)TiO3 분말)에 있어서, 비교예의 경우, 비표면적이 3.0~6.9㎡/g(비표면적 상당 직경으로 150~330nm)인 범위에서는 c/a축비는 1.009 이상으로 높은 결정성을 나타내지만, 비표면적을 크게 했을 경우(비교예에서는 가소 온도를 내림으로써 비표면적을 크게 하였다), c/a축비가 작아져 결정성이 저하되는 것이 확인되었다.
예를 들어, 비표면적 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)에서는 c/a축비(결정성)가 약 1.006까지 저하되었다(도 4 참조).
이에 반해, 승온 속도를 1000℃/분으로 한 실시예·조건 1에서는 결정성이 높은 가소물((Ba0 .95Ca0 .05)TiO3 분말)이 얻어지고, 비표면적 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)에서는 c/a축비(결정성)가 약 1.0084, 비표면적이 약 35㎡/g(비표면적 상당 직경으로 28nm)일 경우, c/a축비(결정성)가 1.0082가 되어, 비교예에 비해 결정성이 높은 것이 확인되었다(도 4 참조).
또한 승온 속도를 2400℃/분으로 한 실시예·조건 2에서는 비표면적이 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)에서 c/a축비(결정성)가 1.0096, 비표면적이 35㎡/g(비표면적 상당 직경으로 28nm)에서 c/a축비(결정성)가 1.0090으로 매우 결정성이 높은 가소물((Ba0 .95Ca0 .05)TiO3 분말)이 얻어지는 것이 확인되었다(도 4 참조).
또한 도 5 및 표 5에 나타내는 바와 같이, 표 1의 "조성 3"의 조성, 즉 (Ba0.85Ca0.15)TiO3가 될 원료 분말을 가소한 가소물(합성한 (Ba0 .85Ca0 .15)TiO3 분말)에 있어서, 비교예에서는 비표면적이 4.5~8.4㎡/g(비표면적 상당 직경으로 120~220nm)인 범위에서는 c/a축비가 1.0089 이상으로 높은 결정성을 나타내지만, 비표면적을 크게 했을 경우(비교예에서는 가소 온도를 내림으로써 비표면적을 크게 하였다), c/a축비는 작아져 결정성이 저하되는 것이 확인되었다.
예를 들어 비표면적이 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)에서는 c/a축비(결정성)가 약 1.006까지 저하되었다(도 5 참조).
이에 반해, 승온 속도를 1000℃/분으로 한 실시예·조건 1에서는 결정성이 높은 가소물((Ba0 .85Ca0 .15)TiO3)TiO3 분말)이 얻어지고, 비표면적이 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)에서는 c/a축비(결정성)가 약 1.0086, 비표면적이 35㎡/g(비표면적 상당 직경으로 28nm)에서 c/a축비(결정성)가 1.0082로 결정성이 높은 가소물이 되어, 비교예에 비해 결정성이 높은 것이 확인되었다(도 5 참조).
또한 승온 속도를 2400℃/분으로 한 실시예·조건 2에서는 비표면적이 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)에서는 c/a축비(결정성)가 약 1.0096, 비표면적이 35㎡/g(비표면적 상당 직경으로 28nm)에서 c/a축비(결정성)가 1.0091로 매우 결정성이 높은 가소물((Ba0 .85Ca0 .15)TiO3 분말)이 얻어지는 것이 확인되었다(도 5 참조).
한편, 도 3~5 및 표 3~5로부터, BaTiO3의 경우 및, Ba를 Ca로 일부 치환한 Ca변성 티탄산바륨의 경우의 모든 경우에 있어서, 승온 속도와, 가소물의 비표면적 및 c/a축비(결정성)의 관계에 대해서 동일한 경향이 인정되어, 승온 속도를 크게 함으로써 결정성(c/a축비)이 비교예의 경우보다 향상되는 것이 확인되었다.
또한 BaTiO3의 경우와, Ba를 Ca로 일부 치환한 Ca변성 티탄산바륨의 경우를 비교하면, Ca변성 티탄산바륨 쪽이, Ca변성되지 않은 티탄산바륨에 비해 결정성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.
한편 Ca변성 티탄산바륨이 Ca변성되지 않은 티탄산바륨보다 결정성이 향상되는 것은, Ca변성 티탄산바륨이 티탄산바륨과 티탄산칼슘의 고용체이고, 티탄산칼슘은 티탄산바륨보다 c/a축비가 높아지기 쉬운 물질이기 때문이라고 생각된다.
또한 Ca변성 티탄산바륨에 있어서 Ca의 치환량이 15mol%를 넘으면, Ca의 편석이나 결정성 저하 문제가 생겨, 적층 콘덴서의 유전체로서 사용했을 경우, 원하는 특성이 얻어지지 않게 되므로 Ca의 치환량은 15mol% 이하로 하는 것이 바람직하다.
[적층 세라믹 콘덴서의 제작]
상기의 실시예·조건 2로 제작한, 비표면적이 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)이고, c/a축비가 1.0096인 Ca변성 티탄산바륨((Ba0 .85Ca0 .15)TiO3)(도 5 참조)을 유전체 재료로서 사용해서, 도 6에 나타내는 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
한편 이 적층 세라믹 콘덴서(20)는 적층 세라믹 소자(11) 중에, 세라믹 유전체층(12)을 개재하여 복수의 내부 전극(13a, 13b)이 적층되고, 또한 세라믹 유전체층(12)을 개재하여 서로 대향하는 내부 전극(13a, 13b)이 번갈아 적층 세라믹 소자(11)의 다른쪽 단면(14a, 14b)에 인출된 구조를 가지고 있으며, 또한 내부 전극(13a, 13b)은 상기 단면(14a, 14b)에 형성된 외부 전극(15a, 15b)과 전기적으로 접속되어 있다.
이 적층 세라믹 콘덴서(20)를 제조할 때에는 먼저, 상술한 Ca변성 티탄산바륨((Ba0.85Ca0.15)TiO3)을 주성분으로 하는 세라믹 그린시트를 제작한다.
그리고 상기 세라믹 그린시트상에 Ni를 주성분으로 하는 내부 전극용 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하여 내부 전극층을 형성한다.
다음으로 내부 전극층이 형성된 세라믹 그린시트와, 내부 전극층이 형성되지 않은 세라믹 그린시트를 적층하고, 서로 대향하는 내부 전극층이 반대측 측면에 인출되는 동시에, 위아래의 양쪽 주면(主面)측에는 내부 전극층이 형성되지 않은 세라믹 그린시트(외장용 시트)가 배치된 구조를 가지는 미소성의 적층 세라믹 소자를 제작한다.
그리고 이 미소성 적층체를 소정의 조건으로 열처리하여 바인더를 제거한 후, 소정의 조건으로 소성하여 세라믹 소결체(적층 세라믹 소자(11), 도 6 참조)를 얻는다.
이어서 적층 세라믹 소자(11)의 양 단면(14a, 14b)에 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 베이킹 처리하여 외부 전극(15a, 15b)을 형성한다.
이로 인해, 도 6에 나타내는 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서(20)가 얻어진다.
한편 상술한 비표면적이 20㎡/g(비표면적 상당 직경으로 50nm)에서, c/a축비가 1.0096인 Ca변성 티탄산바륨((Ba0 .85Ca0 .15)TiO3)을 유전체 재료로서 사용함으로써, 예를 들면 세라믹 유전체층(12)의 두께가 1㎛ 미만(이 예에서는 0.5㎛)이고, 정전용량에 기여하는 유전체 세라믹층의 적층수가 1000층인 소형, 고성능(고용량)의 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것이 확인되고 있다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합 산화물 분말은 적층 세라믹 콘덴서에 한하지 않고, LC 복합 부품, PTC 서미스터 등에도 적용할 수 있다.
본 발명은 또한 그 밖의 점에서도 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 복합 산화물 분말을 제조하는 경우의 원료의 종류, 가소 공정에 있어서의 승온 속도, Ba의 Ca에 의한 치환 비율 등에 관하여, 발명의 범위 내에서 다양한 응용, 변형을 가할 수 있다.
1 소성로
2 소성로 본체
3 소성로 코어관
4 전기 히터(가열 수단)
5 세터
6 지지봉
10 원료 분말
11 적층 세라믹 소자
12 세라믹 유전체층
13a, 13b 내부 전극
14a, 14b 적층 세라믹 소자의 단면
15a, 15b 외부 전극
20 적층 세라믹 콘덴서

Claims (1)

  1. A 사이트 원소로서 Ba 및 Ca 중 적어도 1종, B 사이트 원소로서 적어도 Ti를 포함하고, 일반식: ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물 분말의 제조방법으로서,
    가소(calcination) 후에, 상기 일반식: ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물의 가소 분말이 얻어지도록 조합된 조합 원료를 가소하는 가소 공정에 있어서, 가소 개시에서부터 가소 최고 온도에 도달할 때까지, 승온 속도를 1000℃/분 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 분말의 제조방법.
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