CN102471084B - 复合氧化物粉末的制造方法以及复合氧化物粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在微小、并且例如以比表面积计为20m2/g(以比表面积相当径计为50nm)的情况下，结晶轴的c轴相对于a轴的比(c/a轴比)为1.007以上这样的结晶性(正方晶性)高的、由通式：ABO3表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末。在制造包含Ba以及Ca的至少一种作为A位元素、和至少Ti作为B位元素、由通式：ABO3表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末时，在对以预烧后得到所述由通式：ABO3表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物的预烧粉末的方式进行调合的调合原料进行预烧的预烧工序中，从预烧开始至达到预烧最高温度期间，将升温速度设为1000℃/分钟以上。更优选将升温速度设为2400℃/分钟以上。
Description
技术领域
本发明涉及复合氧化物粉末的制造方法以及复合氧化物粉末，更详细而言，涉及用于陶瓷电容器的电子部件材料的复合氧化物粉末的制造方法、通过该制造方法制造的复合氧化物粉末。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化，要求用于其的电子部件的小型化。另外，作为电子部件的代表之一的层叠陶瓷电容器，也在进行小型、大容量化。另外，在能够实现该小型、大容量化的技术中，具有：电介质层(陶瓷层)的薄层化和多层化。
目前，实现了电介质层的厚度为约1μm、层叠数超过800层这样的层叠电容器实用化。
另外，为了使层叠电容器进一步小型化，需要进行薄层化直至使电介质层的厚度达到1μm以下的亚微米的范围，为了实现亚微米的厚度的电介质层，需要将构成电介质层的陶瓷烧结体的粒径微小至100nm以下。
但是，已知：在构成电介质层的陶瓷烧结体(例如，BaTiO3系陶瓷)的粒径变微小时，介电常数降低。该介电常数的降低由陶瓷烧结体的结晶性(结晶轴的c轴相对于a轴的比(c/a轴比))的降低引起。
为了解决这些问题，作为形成电介质层的、烧结前的原料粉末(例如，钛酸钡系材料的预烧((仮焼))粉末)，需要使用其粉末自身的粒径微小、且结晶性高的原料粉末。
因此，为了得到微小、且结晶性高的钛酸钡粉末，提出了将预烧时的升温速度设定为30℃/分钟(0.5℃/秒)以上的复合氧化物粉末的制造方法(参照专利文献1)。
另外，通过使用利用该复合氧化物粉末的制造方法得到的、粉体自身的粒径微小、且结晶性高的复合氧化物粉末，可以得到烧结体的结晶粒径微小、且εr高的电介质。
但是，实际情况是：通过上述专利文献1的方法得到的复合氧化物粉末的平均粒径为约0.3μm，无法对应直至亚微米的范围的电介质层的薄层化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-8471号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是解决上述课题的发明，其目的在于提供一种复合氧化物的制造方法以及通过该方法制造的微小且结晶性高的复合氧化物，其中，所述复合氧化物的制造方法，能够高效地制造在微小、并且例如以比表面积计为20m2/g(以比表面积相当径计为50nm)的情况下、结晶轴的c轴相对于a轴的比(c/a轴比)为1.007以上这样的结晶性(正方晶性)高的、由通式：ABO3表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末。
解决问题的手段
本发明的复合氧化物粉末的制造方法，用于制造作为A位元素包含Ba以及Ca中的至少一种、作为B位元素至少包含Ti，且由通式：ABO3表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末，其特征在于，在对以预烧后得到上述由通式：ABO3表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物的预烧粉末的方式进行调合的调合原料进行预烧的预烧工序中，从预烧开始至达到预烧最高温度期间，将升温速度设为1000℃/分钟以上。
本发明的复合氧化物粉末的制造方法中，优选将上述升温速度设为2400℃/分钟以上。
另外，通过本发明的方法制造的复合氧化物粉末，优选为由通式：(Ba1-xCax)TiO3(其中，x＝0～0.15)表示的复合氧化物粉末。
另外，本发明的复合氧化物粉末的制造方法中，优选在达到最高温度后，进行冷却而不进行温度保持。
另外，本发明的复合氧化物粉末的制造方法中，优选在上述预烧工序前具备：将含有包含上述A位元素的A位元素化合物、和包含上述B位元素的B位元素化合物的陶瓷原料进行混合粉碎的工序。
另外，本发明的复合氧化物粉末，其特征在于，是通过上述的本发明的制造方法制造的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末。
发明效果
本发明的复合氧化物粉末的制造方法，在对以预烧后得到由通式：ABO3表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物的预烧粉末的方式进行调合的调合原料进行预烧的预烧工序中，将从预烧开始至达到预烧最高温度期间的升温速度设为1000℃/分钟以上，因此，能够缩短预烧时间，并且可以抑制形成异相，从而能够高效地制造微小、且结晶性(正方晶性)高的复合氧化物粉末(预烧粉末)。
即，根据本发明，能够高效、确实地制造在结晶粒径微小、例如粒径以比表面积计为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)的情况下、结晶轴的c轴相对于a轴的比(c/a轴比)为1.007以上这样的结晶性(正方晶性)高的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末。
本发明的复合氧化物粉末的制造方法中，通过将从预烧开始至达到预烧最高温度期间的升温速度设为2400℃/分钟以上，能够在更加高效、并且更加确实地抑制异相的生成的同时，制造微小、结晶性(正方晶性)高的复合氧化物粉末，从而能够使本发明更具有实效。
另外，本发明的复合氧化物粉末优选为由通式：(Ba1-xCax)TiO3(其中，x＝0～0.15)表示的复合氧化物粉末，这是由于，x超过0.15(Ca的取代量超过15摩尔％)时，产生Ca的偏析和结晶性降低等不良情况。
另外，本发明的复合氧化物粉末的制造方法中，在达到最高温度后进行冷却，而不进行温度保持，由此，能够更加高效地得到微小、结晶性高的、由通式：ABO3表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末(预烧粉末)。
另外，本发明的复合氧化物粉末的制造方法中，通过在预烧工序前设置对含有包含A位元素的A位元素化合物、和包含B位元素的B位元素化合物的陶瓷原料进行混合粉碎的工序，能够得到更微小的复合氧化物粉末(预烧粉末)。
另外，通过权利要求1～5中任一项所述的方法制造的本发明的复合氧化物粉末，是在微粒范围内结晶性高、具有高相对介电常数的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末，因此，可以适宜用于层叠陶瓷电容器的电介质层的构成材料等。
附图说明
图1是表示在本发明的复合氧化物粉末的制造方法中用于实施预烧工序的预烧炉的构成的图。
图2是定性地表示实施例以及比较例的预烧工序中的热处理分布线的图。
图3是表示通过将应该成为表1的“组成1”的组成、即BaTiO3的原料粉末在实施例的条件1、2以及比较例的条件下进行预烧而得到的预烧物(BaTiO3粉末)的比表面积、与c/a轴比的关系的图。
图4是表示通过将应该成为表1的“组成2”的组成、即(Ba0.95Ca0.05)TiO3的原料粉末在实施例的条件1、2以及比较例的条件下进行预烧而得到的预烧物((Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末)的比表面积、与c/a轴比的关系的图。
图5是表示通过将应该成为表1的“组成3”的组成、即(Ba0.85Ca0.15)TiO3的原料粉末在实施例的条件1、2以及比较例的条件下进行预烧而得到的预烧物((Ba0.85Ca0.15)TiO3粉末)的比表面积、与c/a轴比的关系的图。
图6是表示使用通过本发明的制造方法制造的复合氧化物粉末作为电介质材料而制作的层叠陶瓷电容器的图。
具体实施方式
以下，示出本发明的实施方式，对本发明的特征更加详细地进行说明。实施例1
作为起始原料，准备
(a)比表面积为50m2/g的BaCO3粉末、
(b)比表面积为30m2/g的CaCO3粉末、
(c)比表面积为100m2/g的TiO2粉末的3种原料粉末，以组成为表1的“组成1”、“组成2”、“组成3”的组成的方式进行称量、配合。
表1
| 组成式 | |
| 组成1 | BaTiO3 |
| 组成2 | (Ba0.95Ca0.05)TiO3 |
| 组成3 | (Ba0.85Ca0.15)TiO3 |
另外，在该配合原料(陶瓷原料)中加入水，通过球磨机(使用直径为2mm的PSZ介质)进行混合、粉碎。
之后，通过将混合、粉碎后的浆料排出、干燥，得到BaCO3粉末、CaCO3粉末、TiO2粉末均匀地混合、粉碎后的干燥粉末。
将该干燥粉末装入到氧化锆质的盒子中，通过分批式的炉在400～600℃的温度下保持5～10小时，进行预热处理。通过该预热处理使CO2气体充分脱离。
接着，使用图1所示的预烧炉1，对实施预热处理后的原料粉末进行热处理。
需要说明的是，该预烧炉1具备：炉主体2、炉芯管3、用于从其外周侧加热炉芯管3的电加热器(加热单元)4、和用于载置应该进行烧成(预烧)的对象、即进行预热处理后的原料粉末10的装定器5。另外，在装定器5上安装用于使装定器5进出炉芯管3中的支撑棒6。
在图1所示的预烧炉1中，炉芯管3以通过炉芯管旋转单元(未图示)的驱动进行自转的方式构成。
电加热器4由SiC等形成且在炉主体2的内部、炉芯管3的周围配置多个，以能够将炉芯管3加热至规定的温度的方式构成。
另外，装定器5是氧化锆制、尺寸为50mm×50mm、平面形状为近似正方形的装置。另外，作为支撑棒6，使用陶瓷制的棒状材料。
该预烧炉1中，在从炉芯管3的入口侧用支撑棒6支撑的氧化锆制的装定器5上负载规定量(5～10g)的原料粉末10，将其插入炉芯管3中，由此，进行原料的热处理。
支撑棒6以与驱动装置(未图示)连结、并以规定速度插入炉芯管3的方式构成。另外，以如下方式构成，即，通过设备的设定使装定器5的插入速度变化，由此，能够使升温速度任意地变化。
另外，使用如上所述构成的图1的预烧炉1，对于应该成为表1的“组成1”、“组成2”、“组成3”的复合氧化物的原料粉末，在表2所示的实施例的条件1，实施例的条件2，以及比较例的条件下进行热处理(预烧)。
即，在实施例的条件1下，对于应该成为表1的“组成1”、“组成2”、“组成3”的复合氧化物的原料粉末，进行升温使预烧最高温度达到1000～1200℃，在使升温速度达到1000℃/分钟(16.7℃/秒)这样的插入速度下，使负载有原料粉末10的装定器5插入炉芯管3内，在达到预烧最高温度后进行冷却，而没有进行温度保持，由此，进行预烧处理。
表2
另外，在实施例的条件2下，同样地对于应该成为表1的“组成1”、“组成2”、“组成3”的复合氧化物的原料粉末升温，使预烧最高温度达到1100～1300℃，在使升温速度达到2400℃/分钟(40℃/秒)这样的插入速度下，将负载有原料粉末10的装定器5插入炉芯管3内，在达到预烧最高温度后进行冷却，而没有进行温度保持，由此，进行预烧处理。
需要说明的是，使预烧最高温度变化为1000～1200℃(实施例的条件1)、1100～1300℃(实施例的条件2)，是为了使所得到的预烧物(BaTiO3粉末)的比表面积(粒径)发生变化。
另外，比较例中，同样地在装定器5上负载应该成为表1的“组成1”、“组成2”、“组成3”的复合氧化物的各原料粉末10，在分批式的炉中以升温速度60℃/分钟(1.0℃/秒)的条件进行升温，在预烧最高温度下保持2小时后，在分批炉内进行自然冷却，由此，进行预烧处理。
需要说明的是，比较例中，使预烧最高温度在800～1050℃的范围内变化，从而使所得到的预烧物(BaTiO3粉末)的比表面积变化。
将在实施例的条件1、2以及比较例的预烧工序中的定性的热处理分布线示于图2。
然后，通过BET法测定如上所述得到的通过在实施例的条件1、2以及比较例的条件下进行预烧而得到的预烧物(BaTiO3粉末、以及将Ba用Ca取代一部分后的Ca改性BaTiO3粉末)的比表面积。
另外，通过进行X射线衍射测定，并且进行Rietveld分析，求出预烧物(BaTiO3粉末、以及将Ba用Ca取代一部分后的Ca改性BaTiO3粉末)的结晶轴的c轴相对于a轴的比(c/a轴比)(以下，也仅称为“c/a轴比”)。将其结果示于表3、4、5以及图3、4、5。
表3
复合氧化物组成：BaTiO3
表4
复合氧化物组成：(Ba0.95Ca0.05)TiO3
表5
复合氧化物组成：(Ba0.85Ca0.15)TiO3
需要说明的是，表3表示通过将应该成为表1的“组成1”的组成、即BaTiO3的原料粉末在实施例的条件1、2以及比较例的条件下进行预烧时的、预烧物(BaTiO3粉末)的比表面积与c/a轴比的关系。
表4表示通过将应该成为表1的“组成2”的组成、即(Ba0.95Ca0.05)TiO3的原料粉末在实施例的条件1、2以及比较例的条件下进行预烧时的、预烧物((Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末)的比表面积与c/a轴比的关系。
表5表示通过将应该成为表1的“组成3”的组成、即(Ba0.85Ca0.15)TiO3的原料粉末在实施例的条件1、2以及比较例的条件下进行预烧时的、预烧物((Ba0.85Ca0.15)TiO3粉末)的比表面积与c/a轴比的关系。
另外，图3表示通过将应该成为表1的“组成1”的组成、即BaTiO3的原料粉末在实施例的条件1、2以及比较例的条件下进行预烧而得到的预烧物(BaTiO3粉末)的比表面积与c/a轴比的关系。
图4表示通过将应该成为表1的“组成2”的组成、即(Ba0.95Ca0.05)TiO3的原料粉末在实施例的条件1、2以及比较例的条件下进行预烧而得到的预烧物((Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末)的比表面积与c/a轴比的关系。
图5表示通过将应该成为表1的“组成3”的组成、即(Ba0.85Ca0.15)TiO3的原料粉末在实施例的条件1、2以及比较例的条件下进行预烧而得到的预烧物((Ba0.85Ca0.15)TiO3粉末)的比表面积与c/a轴比的关系。
如图3以及表3所示可以确认，在将应该成为表1的“组成1”的组成、即BaTiO3的原料粉末进行预烧后的预烧物(合成的BaTiO3粉末)中，在比较例的情况下，比表面积为3.4～8.2m2/g(以比表面积相当径计120～290nm)的范围时，显示出c/a轴比高达1.009以上的结晶性，但增大比表面积的情况(比较例中，通过降低预烧温度来增大比表面积)下，c/a轴比减小，结晶性降低。
例如，在比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)的情况下，c/a轴比(结晶性)降低至约1.0065，比表面积为25m2/g(以比表面积相当径计40nm)的情况下，c/a轴比(结晶性)降低至约1.0057(参照图3)。
相对于此，可以确认，在将升温速度设定为1000℃/分钟的实施例的条件1下，得到结晶性高的预烧物(BaTiO3粉末)，比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)的情况下，c/a轴比(结晶性)达到约1.0075，与比较例的预烧物相比，结晶性提高(参照图3)。
另外，可以确认，在将升温速度设定为2400℃/分钟的实施例的条件2下，得到结晶性更加高的预烧物(BaTiO3粉末)，在比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)的情况下，c/a轴比(结晶性)为约1.0085，在比表面积为约35m2/g(以比表面积相当径计28nm)的情况下，c/a轴比(结晶性)达到1.0078，与比较例的预烧物相比，结晶性极度提高(参照图3)。
另外，如图4以及表4所示可以确认，在将应该成为表1的“组成2”的组成、即(Ba0.95Ca0.05)TiO3的原料粉末进行预烧后的预烧物(合成的(Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末)中，在比较例的情况下，比表面积为3.0～6.9m2/g(以比表面积相当径计150～330nm)的范围时，显示出c/a轴比高至1.009以上的结晶性，但在增大比表面积的情况(比较例中，通过降低预烧温度来增大比表面积)下，c/a轴比减小，结晶性降低。
例如，在比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)时，c/a轴比(结晶性)降低至约1.006(参照图4)。
相对于此，可以确认，在将升温速度设定为1000℃/分钟的实施例的条件1下，得到结晶性高的预烧物((Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末)，在比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)时，c/a轴比(结晶性)为约1.0084，在比表面积为约35m2/g(以比表面积相当径计28nm)的情况下，c/a轴比(结晶性)达到1.0082，与比较例的预烧物相比，结晶性高(参照图4)。
另外，可以确认，在将升温速度设定为2400℃/分钟的实施例的条件2下，比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)时，c/a轴比(结晶性)为1.0096，比表面积为35m2/g(以比表面积相当径计28nm)时，c/a轴比(结晶性)为1.0090，得到这样的结晶性极高的预烧物((Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末)(参照图4)。
另外，如图5以及表5所示，可以确认，在将应该成为表1的“组成3”的组成、即(Ba0.85Ca0.15)TiO3的原料粉末进行预烧后的预烧物(合成的(Ba0.85Ca0.15)TiO3粉末)中，比较例中，比表面积为4.5～8.4m2/g(以比表面积相当径计120～220nm)的范围时，显示出c/a轴比达到1.0089以上的结晶性，但在增大比表面积的情况(比较例中，通过降低预烧温度来增大比表面积)下，c/a轴比减小，结晶性降低。
例如，在比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)时，c/a轴比(结晶性)降低至约1.006(参照图5)。
相对于此，可以确认，在将升温速度设定为1000℃/分钟的实施例的条件1下，得到结晶性高的预烧物((Ba0.85Ca0.15)TiO3)TiO3粉末)，在比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)时，得到c/a轴比(结晶性)为约1.0086的结晶性高的预烧物，在比表面积为35m2/g(以比表面积相当径计28nm)时，得到c/a轴比(结晶性)为1.0082的结晶性高的预烧物，与比较例的预烧物相比，结晶性高(参照图5)。
另外可以确认，在将升温速度设定为2400℃/分钟的实施例的条件2下，比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)时，得到c/a轴比(结晶性)为约1.0096的结晶性极高的预烧物((Ba0.85Ca0.15)TiO3粉末)，比表面积为35m2/g(以比表面积相当径计28nm)时，得到c/a轴比(结晶性)为1.0091的结晶性极高的预烧物((Ba0.85Ca0.15)TiO3粉末)(参照图5)。
需要说明的是，由图3～5以及表3～5可以确认，在BaTiO3的情况、以及将Ba用Ca取代一部分后的Ca改性钛酸钡的情况中的任一种情况下，关于升温速度、与预烧物的比表面积以及c/a轴比(结晶性)的关系，观察到同样的倾向，通过增大升温速度，结晶性(c/a轴比)与比较例的情况相比提高。
另外，对BaTiO3的情况与将Ba用Ca取代一部分后的Ca改性钛酸钡的情况进行比较时，Ca改性钛酸钡的情况与没有Ca改性的钛酸钡相比，结晶性进一步提高。
需要说明的是，在Ca改性钛酸钡中，与没有Ca改性的钛酸钡相比，结晶性提高，这可以认为是由于，Ca改性钛酸钡是钛酸钡与钛酸钙的固溶体，钛酸钙与钛酸钡相比，是c/a轴比更容易提高的物质。
另外，在Ca改性钛酸钡中，Ca的取代量超过15摩尔％时，产生Ca的偏析和结晶性降低的不良情况，在作为层叠电容器的电介质使用的情况下，不能得到所期望的特性，因此，优选Ca的取代量为15摩尔％以下。
[层叠陶瓷电容器的制作]
使用在上述的实施例的条件2下制作的、比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)的、c/a轴比为1.0096的Ca改性钛酸钡((Ba0.85Ca0.15)TiO3)(参照图5)作为电介质材料，制作具有如图6所示的结构的层叠陶瓷电容器。
需要说明的是，该层叠陶瓷电容器20具有如下结构：在层叠陶瓷元件11中隔着陶瓷电介质层12，层叠多个内部电极13a、13b，并且隔着陶瓷电介质层12，彼此对向的内部电极13a、13b交互地引出到层叠陶瓷元件11的不同侧的端面14a、14b上，另外，内部电极13a、13b与在该端面14a、14b上形成的外部电极15a、15b电连接。
在制造该层叠陶瓷电容器20时，首先，制作以上述Ca改性钛酸钡((Ba0.85Ca0.15)TiO3)为主成分的陶瓷生片。
然后，在上述陶瓷生片上丝网印刷以Ni为主成分的内部电极用导电性糊，形成内部电极层。
接着，制作未烧成的层叠陶瓷元件，其具有如下结构：将形成有内部电极层的陶瓷生片、和没有形成内部电极层的陶瓷生片层叠而彼此对向的内部电极层在相反侧的侧面引出，并且在上下的两个主面侧配设没有形成内部电极层的陶瓷生片(外装用片)。
另外，将该未烧成的层叠体在规定的条件下进行热处理，除去粘合剂后，在规定的条件下进行烧成，得到陶瓷烧结体(层叠陶瓷元件11(参照图6))。
接着，在层叠陶瓷元件11的两个端面14a、14b上涂布外部电极用导电性糊，进行烧成处理，形成外部电极15a、15b。
由此，得到具有如图6所示的结构的层叠陶瓷电容器20。
需要说明的是，可以确认，通过使用上述的比表面积为20m2/g(以比表面积相当径计50nm)时c/a轴比为1.0096的Ca改性钛酸钡((Ba0.85Ca0.15)TiO3)作为电介质材料，得到例如陶瓷电介质层12的厚度低于1μm(该例子中为0.5μm)、有助于静电容量的电介质陶瓷层的层叠数为1000层的、小型、高性能(高容量)的层叠陶瓷电容器。
需要说明的是，本发明的方法制造的复合氧化物粉末并不限于层叠陶瓷电容器，在LC复合部件、PTC热敏电阻等也可以应用。
本发明在其他方面上不限定于上述实施例，关于在制造本发明的复合氧化物粉末的情况下的原料的种类、预烧工序中的升温速度、Ba由Ca的取代比例等，在发明的范围内能够加入各种应用、变形。
符号说明
1烧成炉
2炉主体
3炉芯管
4电加热器(加热单元)
5装定器
6支撑棒
10原料粉末
11层叠陶瓷元件
12陶瓷电介质层
13a，13b内部电极
14a，14b层叠陶瓷元件的端面
15a，15b外部电极
20层叠陶瓷电容器
Claims (8)
1.一种复合氧化物粉末的制造方法，其用于制造作为A位元素含有Ba以及Ca中至少一种、作为B位元素至少含有Ti，且由通式：ABO3表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末，其特征在于，
在将以预烧后得到所述由通式：ABO3表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物的预烧粉末的方式进行调合的调合原料在400～600℃的温度下进行热处理、且将所述热处理后的调合原料进行预烧的预烧工序中，从预烧开始至达到预烧最高温度期间，将升温速度设为1000℃/分钟以上，
预烧后的复合氧化物粉末的粒径以比表面积计为20m2/g的情况下、结晶轴的c轴相对于a轴的比c/a轴比为1.007以上。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，将所述升温速度设为2400℃/分钟以上。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，所述复合氧化物粉末是由通式：(Ba1-xCax)TiO3表示的复合氧化物粉末，其中，x＝0～0.15。
4.根据权利要求2所述的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，所述复合氧化物粉末是由通式：(Ba1-xCax)TiO3表示的复合氧化物粉末，其中，x＝0～0.15。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，在达到最高温度后，进行冷却而不进行温度保持。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，在所述预烧工序前包括：将含有包含所述A位元素的A位元素化合物、和包含所述B位元素的B位元素化合物的陶瓷原料进行混合粉碎的工序。
7.根据权利要求5所述的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，在所述预烧工序前包括：将含有包含所述A位元素的A位元素化合物、和包含所述B位元素的B位元素化合物的陶瓷原料进行混合粉碎的工序。
8.一种具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末，其特征在于，是通过权利要求1～7中任一项所述的方法制造的。
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