KR20140017680A - 탄소섬유재, 탄소섬유재의 제조방법, 상기 탄소섬유재를 갖는 재료 - Google Patents

탄소섬유재, 탄소섬유재의 제조방법, 상기 탄소섬유재를 갖는 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20140017680A
KR20140017680A KR1020137034798A KR20137034798A KR20140017680A KR 20140017680 A KR20140017680 A KR 20140017680A KR 1020137034798 A KR1020137034798 A KR 1020137034798A KR 20137034798 A KR20137034798 A KR 20137034798A KR 20140017680 A KR20140017680 A KR 20140017680A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon fiber
carbon
fiber material
nonwoven fabric
dispersion
Prior art date
Application number
KR1020137034798A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101400974B1 (ko
Inventor
다카히로 기타노
Original Assignee
테크원 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 테크원 가부시키가이샤 filed Critical 테크원 가부시키가이샤
Publication of KR20140017680A publication Critical patent/KR20140017680A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101400974B1 publication Critical patent/KR101400974B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/08—Filter cloth, i.e. woven, knitted or interlaced material
    • B01D39/086—Filter cloth, i.e. woven, knitted or interlaced material of inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/18—Formation of filaments, threads, or the like by means of rotating spinnerets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4242—Carbon fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/724—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged forming webs during fibre formation, e.g. flash-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/14—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated alcohols, e.g. polyvinyl alcohol, or of their acetals or ketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/16—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated carboxylic acids or unsaturated organic esters, e.g. polyacrylic esters, polyvinyl acetate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • Y10T442/609—Cross-sectional configuration of strand or fiber material is specified
    • Y10T442/61—Cross-sectional configuration varies longitudinally along strand or fiber material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/681—Spun-bonded nonwoven fabric

Abstract

도전성이 풍부한 탄소섬유재를 저렴한 비용으로 제공하는 것이다. 분산액 제조공정, 원심방사공정, 변성공정을 구비하는 탄소섬유재의 제조방법에 있어서, 상기 분산액 제조공정은 수지 및 탄소입자를 포함하는 분산액이 제조되는 공정이며, 상기 원심방사공정은 상기 분산액으로부터 탄소섬유 전구체로 이루어진 부직포가 제조되는 공정이며, 상기 변성공정은 상기 탄소섬유 전구체가 탄소섬유로 변성하는 공정이다.

Description

탄소섬유재, 탄소섬유재의 제조방법, 상기 탄소섬유재를 갖는 재료{CARBON-FIBER MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING CARBON-FIBER MATERIAL, AND MATERIAL HAVING CARBON-FIBER MATERIAL}
본 발명은 탄소섬유재 기술에 관한 것이다.
축전지(예를 들면, 리튬이온전지, 전기 2중층 커패시터)나 연료전지 분야에서, 탄소섬유가 주목되고 있다. 특히, 상기 전지의 전극재(電極材)나 도전조제(導電助劑)로서, 탄소섬유제(炭素纖維製)의 부직포가 주목되고 있다. 상기 부직포는 섬유 직경이 10 ㎛ 정도의 탄소섬유로 구성되어 있다.
최근, 표면적 증대의 관점에서 섬유 직경이 10 ㎛ 이하(예를 들면, 1 ㎛ 정도)의 탄소섬유로 구성된 부직포가 요망되었다.
그런데, 피치를 용해하여 정전방사가 행해진 후, 탄화, 흑연화가 행해지는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 1).
상기 방법으로 얻어진 탄소섬유는 섬유 직경의 편차가 작다. 또한, 흑연화도가 높다. 그러나, 탄화율이 높은 탄소원만 이용되고 있다. 그렇기 때문에, 탄화, 흑연화 시에 수축이 적다. 따라서, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하의 탄소섬유를 얻기 힘들다. 더욱이, 특허문헌 1의 기술에는, 융점이 300℃ 이하 연(軟)피치 밖에 이용되지 않는다. 즉, 융점이 300℃ 이상 경(硬)피치나 메소페이스 피치의 사용은 불가능 하였다. 더욱이, 피치를 가열하면서 전압을 가하지 않으면 안되기 때문에 장치가 복잡하게 되고, 생산성이 나쁘다.
섬유 직경이 10 ㎛(예를 들면, 1 ㎛ 정도)의 탄소섬유의 제법으로서, 탄소원을 포함하는 수지를 정전방사 후, 탄화 처리하여 파쇄하는 방법이 제안되고 있다(인용문헌 2). 상기 방법에 의하면, 촉매금속이 사용되는 일도 없다. 그리고, 얻어진 탄소섬유는 도전성이 비교적 높다. 그러나, 전지재료로서 이용되기에는 전기저항이 낮아야 된다. 그리고, 최근에는 더욱 도전성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 2의 기술은 정전방사법을 사용하기 때문에 생산성이 낮다. 따라서, 비용이 높게 된다.
일본특허공개번호 2009-203565 일본특허번호 4697901
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 저렴하고, 도전성이 높은 탄소섬유재(탄소섬유 또는 탄소섬유제의 부직포)를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 섬유 직경이 작고, 섬유 직경의 편차가 적고, 또한 금속분말의 혼입이 적은 탄소섬유재(탄소섬유나 탄소섬유제의 부직포)를 제공하는 것에 있다.
상기 제1 과제는, 분산액 제조 공정, 원심방사공정, 변성공정을 구비하는 탄소섬유재의 제조방법에 있어서, 상기 분산액 제조 공정은 수지 및 탄소입자를 함유하는 분산액이 제조되는 공정이며, 상기 원심방사공정은 상기 분산액으로부터 탄소섬유 전구체로 된 부직포가 제조되는 공정이며, 상기 변성공정은 상기 탄소섬유 전구체가 탄소섬유로 변성하는 공정인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재 제조방법에 의하여 해결된다.
상기 탄소섬유재 제조방법에 있어서, 바람직하게는 원심방사공정에 제공된 분산액은 공축이중원통형(共軸二重圓筒型) 점도계에 의한 점도가 10 내지 10,000 mPa·S인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재 제조방법에 의하여 해결된다.
상기 탄소섬유재 제조방법에 있어서, 바람직하게는 원심방사공정에 제공된 분산액은 고형분 농도가 0.1 내지 50 질량%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재 제조방법에 의하여 해결된다.
상기 탄소섬유재 제조방법에 있어서, 바람직하게는 원심방사공정에서 원심방사 장치의 원반 회전수가 1,000 내지 100,000 rpm인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재 제조방법에 의하여 해결된다.
상기 탄소섬유재 제조방법에 있어서, 바람직하게는 원심방사공정에 제공된 분산액은 적어도 피치를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유재 제조방법에 의하여 해결된다.
상기 탄소섬유재 제조방법에 있어서, 바람직하게는 부직포를 푸는 해포공정을 구비하며, 탄소섬유재가 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재 제조방법에 의하여 해결된다.
상기 제1 과제는 상기 탄소섬유제재 제조방법에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 탄소섬유재에 의하여 해결된다.
상기 탄소섬유재에 있어서, 바람직하게는 탄소섬유재의 탄소섬유는 탄소섬유의 직경이 큰 대경부(大徑部)와 탄소섬유 직경이 작은 소경부(小徑部)를 구비하며, 상기 대경부는 그 직경이 20nm 내지 2㎛이며, 상기 소경부는 그 직경이 10nm-1㎛이며, (상기 대경부의 직경) > (상기 소경부의 직경)인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재에 의하여 해결된다.
본 발명은 전기 디바이스에 이용되는 부재에 있어서, 상기 부재는 상기 탄소섬유재를 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전기디바이스에 이용되는 부재를 제공한다.
상기 부재는, 예를 들면 전지의 전극이다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 전극이다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 전극이며, 탄소섬유재로 된 도전조제(導電助劑)를 포함한다. 예를 들면, 커패시터 전극이다. 예를 들면, 연료전지용 다공질 탄소전극 기재이다.
본 발명은 전기 디바이스에 있어서, 상기 전기 디바이스에 이용되는 부재를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 다이바스를 제공한다.
본 발명은 필터에 있어서, 상기 필터는 상기 탄소섬유재를 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 필터를 제공한다.
본 발명은 고분자 복합재에 있어서, 상기 탄소섬유재를 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합재를 제공한다.
도전성이 높은 탄소섬유재 (탄소섬유 또는 탄소섬유제 부직포)가 저렴한 비용으로 얻어진다.
[도 1] 원심방사 장치의 개략적 측면도
[도 2] 원심방사 장치의 개략적 평면도
[도 3] 리튬이온전지 음극의 개략적 단면도
[도 4] 리튬이온 커패시터 음극의 개략적 단면도
[도 5] 연료전지 연료극의 개략적 단면도
[도 6] SEM 사진
[도 7] 충·방전 특성도
[도 8] SEM 사진
[도 9] SEM 사진
[도 10] X선 회절도
[도 11] SEM 사진
[도 12] 충·방전 특성도
제1발명은 탄소섬유재의 제조방법이다. 본 방법은 분산액 제조공정, 원심방사공정, 변성공정을 구비한다. 경우에 따라서는 해포공정을 더욱 구비한다. 상기 해포공정을 구비하지 않는 경우에 얻어지는 탄소섬유재는 일반적으로 부직포이다. 상기 해포공정을 구비하는 경우에 얻어지는 탄소섬유재는 일반적으로 탄소섬유이다. 상기 분산액 제조공정은 수지 및 탄소입자를 포함하는 분산액이 제조되는 공정이다. 상기 원심방사공정은 원심방사에 의하여 상기 분산액으로부터 부직포가 제조되는 공정이다. 상기 부직포는 탄소섬유 전구체에 의하여 이루어진다. 상기 변성공정은 상기 탄소섬유 전구체가 탄소섬유로 변성하는 공정이다. 상기 해포공정은 부직포가 풀리는 공정이다.
상기 분산액은, 바람직하게 공축이중원통형 점도계에 의한 점도가 10 내지 10,000mPa·S이다. 상기 분산액은, 바람직하게 고형분 농도가 0.1-50중량%이다. 상기 분산액은, 바람직하게 적어도 피치를 포함한다. 상기 탄소입자로서는 바람직하게 피치이다.
상기 원심방사공정에 있어서, 바람직하게는 원심방사장치의 원반 회전수가 1,000-100,000rpm이다.
원심방사법은 정전방사법보다도 고점도의 액체를 사용하는 것이 가능하다. 원심방사법은 정전방사법보다도 고형분 농도가 높은 분산액을 사용하는 것이 가능하다. 원심방사법은 정전방사법보다도 습도나 온도의 영향을 받는 것이 적다. 따라서, 장시간에 걸쳐 안정된 방사가 가능하다. 그리고, 원심방사법에 의하면 정전방사법에 비하여 생산성이 높다. 따라서, 생산성이 높고, 저렴한 비용으로 탄소섬유재가 얻어진다. 원심방사법은 원심력을 이용한 방사법이다. 따라서, 방사 시에 연심배율이 높다. 이 때문으로 생각되지만 섬유 중에 탄소입자(예를 들면, 피치입자)의 배향도가 높다. 그리고, 도전성이 높다. 얻어진 탄소섬유의 직경은 작다. 섬유 직경의 편차가 적다. 금속분(粉) 혼입이 적다. 부직포의 경우, 표면적이 크다. 상기 탄소섬유재는, 예를 들면 전극재에 적합하다. 특히, 표면적이 크므로 전해액의 주입이 빠르고, 덕트 타임이 단축될 수 있다. 얻어진 탄소섬유는 어스펙트비가 크다. 따라서, 도전조제로 이용함으로써 전지의 내부저항이 내려간다.
상기 변성공정은 원심방사공정에서 얻어진 부직포를 구성하는 탄소섬유 전구체가 탄소섬유로 변성하는 공정이다. 이 공정은 기본적으로 가열공정이다. 상기 가열공정에는 상기 부직포(탄소섬유 전구체제의 부직포)가, 예를 들면 50 내지 4,000℃로 가열된다. 상기 변성공정은, 바람직하게 수지제거공정을 갖는다. 상기 수지제거공정은 상기 원심방사공정에서 얻어진 부직포에 포함되는 수지가 제거되는 공정이다. 상기 수지제거공정은, 예를 들면 가열공정이다. 상기 가열공정은, 예를 들면 산화성 가스 분위기 하에서 부직포(상기 원심방사공정에서 얻어진 부직포)가 가열되는 공정이다. 상기 변성공정은, 바람직하게 탄화공정을 갖는다. 상기 탄화공정은 부직포(특히, 상기 수지제거공정 후의 부직포)가 탄화 처리되는 공정이다. 상기 변성공정은, 바람직하게 흑연화공정을 갖는다. 상기 흑연화공정은 부직포(특히, 상기 탄화공정 후의 부직포)가 흑연화 처리되는 공정이다. 상기 흑연화공정은, 예를 들면 가열공정이다. 상기 가열 공정은, 예를 들면 불활성 분위기 하에서 부직포(특히, 상기 탄화공정 후의 부직포)가 가열되는 공정이다. 상기 가열고정은, 예를 들면 부직포(특히, 상기 탄화공정 후의 부직포)로 통전(通電)에 의한 발열 (가열)공정이다.
상기 해포공정은, 예를 들면 부직포가 분쇄되는 공정이다. 또는, 부직포를 때리는 공정이다. 상기 해포공정에 의하여 탄소섬유가 얻어진다.
상기 수지는, 바람직하게 수용성 수지이다. 상기 수지는, 바람직하게 열분해성 수지이다. 특히 바람직하게, 수용성으로 열분해성 수지이다. 가장 바람직한 수지는 폴리비닐알코올이다. 상기 탄소입자는, 바람직하게 피치이다. 상기 피치는, 바람직하게 경(硬)피치 또는 메소페이스 피치이다. 특히 바람직하게, 메소페이스 피치이다. (상기 피치의 양) / (상기 수지의 양)이, 바람직하게 0.05 내지 2(보다 바람직하게 0.1 내지 1) (질량비)이다.
제2 발명은 탄소섬유재이다. 예를 들면, 탄소섬유제의 부직포이다. 또는, 탄소섬유이다. 상기 탄소섬유재는 상기 탄소섬유제재(炭素纖維製材)의 제조방법에 의하여 얻어진다.
상기 탄소섬유는, 바람직하게 탄소섬유 직경이 큰 대경부, 탄소섬유 직경이 작은 소경부를 구비한다. 상기 대경부는 그 직경이 20nm 내지 5㎛이다. 상기 소경부는 그 직경이 10nm 내지 3㎛이다. 그리고, (상기 대경부의 직경) > (상기 소경부의 직경)이다. 상기 탄소섬유는, 바람직하게 상기 대경부를 복수 개 갖는다. 상기 탄소섬유는, 바람직하게 상기 소경부를 복수 개 갖는다. 상기 대경부는, 바람직하게 그 직경이 20nm 내지 5㎛(더욱 바람직하게는 20nm 내지 2㎛(보다 바람직하게는 50nm 내지 1㎛))이다. 상기 소경부는, 바람직하게 그 직경이 10nm 내지 3㎛(더욱 바람직하게는 10nm 내지 1㎛(보다 바람직하게는 20nm 내지 500nm))이다. 물론, 조건 A [(상기 대경부의 직경 (직경의 평균값)) > (상기 소경부의 직경 (직경의 평균값))]이 만족된다. 바람직하게, 조건 B [(상기 대경부의 직경의 최대값) / (상기 소경부의 직경의 최소값) = 1.1 내지 100]이 만족된다. 더욱 바람직하게, 조건 C [(상기 대경부의 직경의 최대값) / (상기 소경부의 직경의 최소값) = 2 내지 50]이 만족된다. 상기 소경부의 길이는, 예를 들면 상기 대경부의 직경의 최소값보다도 길다. 상기 소경부의 길이는, 예를 들면 상기 대경부의 직경의 최대값보다도 짧다. 상기 소경부의 길이는, 바람직하게 10nm 내지 10㎛(보다 바람직하게, 50nm 내지 1㎛)이다. 상기 대경부의 길이는, 바람직하게 50nm 내지 10㎛(보다 바람직하게, 500nm 내지 3㎛)이다. 상기 탄소섬유의 길이(전체 길이)는, 바람직하게 0.1㎛ 내지 1,000㎛(보다 바람직하게 10㎛ 내지 500㎛, 예를 들면 분쇄하여 이용되는 경우에는 0.5㎛ 내지 100㎛)이다. 상기 탄소섬유의 비표면적은, 바람직하게 1 내지 100m2/g(보다 바람직하게, 2 내지 50m2/g)이다. 상기 탄소섬유는, 바람직하게 그 X선 회절 측정에서 흑연구조(002)에서 유래되는 피크가 25° 내지 30°(2θ)의 범위를 갖는다. 상기 피크의 반치폭(半値幅)은 0.1 내지 2이다. 상기 탄소섬유는, 바람직하게 조건 D [ID/IG = 0.1 내지 2]를 만족한다. 상기 ID는 상기 탄소섬유의 라만 분광 스텍트럼에서 1300 내지 1400cm-1의 범위에 있는 피크 강도이다. 상기 IG는 상기 탄소섬유의 라만 분광스텍트럼에서 1580 내지 1620cm-1의 범위에 있는 피크 강도이다. 측정시의 여기 광원은 Ar+레이저가 바람직하다. 상기 탄소섬유는, 바람직하게 조건 E [L/(S)1/2 = 2 내지 300, 바람직하게 5 내지 300]을 만족한다. 상기 S는 주사형전자현미경으로 상기 탄소섬유를 관찰하여 얻은 영상에서의 상기 탄소섬유의 면적이다. 상기 L은 주사형전자현미경으로 상기 탄소섬유를 관찰하여 얻은 영상에서의 상기 탄소섬유의 외주 길이이다. 본 특징의 탄소섬유는 상기 탄소섬유의 제조방법(바람직한 탄소섬유의 제조방법)에 의하여 얻어진다.
상기 탄소섬유의 부직포인 경우, 이 부직포는, 바람직하게 상기 탄소섬유의 함유비율이 50 내지 100질량%(보다 바람직하게, 80질량%이상)이다. 상기 부직포는, 바람직하게 그 두께가 0.1㎛ 내지 10mm(보다 바람직하게, 10㎛ 내지 500㎛)이다. 상기 부직포는, 바람직하게 그 목부량(目付量)이 1 내지 10,000 g/m2(보다 바람직하게, 10 내지 1,000g/m2)이다. 상기 부직포는, 바람직하게 그 비표면적이 1 내지 50m2/g(보다 바람직하게, 2 내지 30m2/g)이다.
제3 발명은 전기 디바이스에 이용되는 부재이다. 상기 부재는 상기 탄소섬유재를 이용하여 구성되어 진다. 상기 부재는, 예를 들면 전지의 전극이다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 전극이다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 전극이며, 탄소섬유재로 된 도전조제를 포함한다. 예를 들면, 커패시터(전기 2중층 커패시터)의 전극이다. 예를 들면, 연료전지용 다공질 탄소전극 기재이다.
제4 발명은 전기 디바이스이다. 상기 전기 디바이스는 상기 부재를 구비한다.
제5 발명은 필터이다. 상기 필터는 상기 탄소섬유재를 이용하여 구성된다.
제6 발명은 고분자 복합재이다. 상기 고분자 복합재는 상기 탄소섬유재를 이용하여 구성된다.
이하, 보다 구체적으로 설명한다.
[분산액 제조공정 (공정I)]
상기 분산액은 수지 및 탄소입자를 포함한다.
상기 수지는, 바람직하게 용매(원심방사 시에 휘발하는 용매)에 용해하는 수지이다. 구체적으로는 비닐수지(예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB) 등)이다. 또는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)이다. 또는, 아크릴수지(예를 들면, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등)이다. 또는, 불소수지(예를 들면, 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF) 등)이다. 또는, 천연물유래 고분자(예를 들면, 셀룰로오스 수지 및 그의 유도체(폴리유산, 키토산, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등)이다. 또는, 폴리에테르술폰(PES) 등의 엔지니어링 플라스틱 수지이다. 또는, 폴리우레탄 수지(PU)이다. 또는, 폴리아미드 수지(나이론)이다. 또는, 방향족폴리아미드 수지(아라미드 수지)이다. 또는, 폴리에스테르 수지이다. 또는, 폴리스티렌 수지이다. 또는, 폴리카보네이트 수지이다. 또는, 상기 수지의 혼합물이나 공중합체이다.
VOC(휘발성 유기 화합물) 대책의 관점에서 상기 수지는, 바람직하게 수용성 수지이다. 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴산(PAA), 또는 셀룰로오스 유도체이다.
상기 수지는, 바람직하게 상기 수지제거공정(열처리공정:가열공정)에 있어서, 용융이나 융착이 일어나지 않는 수지이다. 이러한 관점에서 상기 수지는, 바람직하게 열분해성 수지이다. 열분해성 수지는 수지를 가열한 경우, 열변형(용융, 융착)하기 전에, 열분해하는 수지이다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산(PAA), 또는 전방향족 폴리아미드 수지(아라미드)이다. 상기 수지는, 바람직하게 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 또는 폴리아크릴산(PAA)이다. 특히 바람직한 수지는 폴리비닐알코올이다.
상기 용매는, 바람직하게 원심방사 시에 휘발하는 용매이다. 상기 용매는, 예를 들면 물이다. 또는, 산(초산, 개미산 등)이다. 또는, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부틸알코올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 시클로헥산올 등)이다. 또는, 에스테르(예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등)이다. 또는, 에테르(예를 들면, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란 등)이다. 또는, 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)이다. 또는, 비프로톤성 극성용매(예를 들면, N,N’-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 디메틸아세토아미드 등)이다. 또는, 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 헥사플루오르이소프로필알코올 등)이다. 또는, 상기 화합물의 혼합물이다.
VOC(휘발성 유기 화합물) 대책의 관점에서, 바람직한 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 용매는 물이다.
탄소입자로서, 예를 들면 카본블랙, 풀러렌, 카본나노튜브 등이 알려져 있다. 본 공정 I에 사용되는 탄소입자는, 바람직하게 피치이다. 바람직한 피치는 경피치 또는 메소페이스 피치이다. 특히, 메소페이스 피치이다. 피치 이외의 탄소입자가 병용되는 경우도 있다. 피치는 실질적으로 탄소만으로 이루어진다. 피치는 상기 용매에 용해되지 않는다. 상기 메소페이스 피치는, 바람직하게 그 고정 탄소량이 50 내지 100%(보다 바람직하게 70 내지 95%, 더욱 바람직하게 80 내지 90%)이다. 상기 메소페이스 피치는, 바람직하게 그 융점이 250 내지 400℃(보다 바람직하게 280 내지 350℃, 더욱 바람직하게 300 내지 330℃)이다. 상기 탄소입자는, 바람직하게 그 입경(분산액에서 탄소입자의 입경)이 10 내지 1,000nm(보다 바람직하게는 50nm이상, 더욱 바람직하게는 100nm이상, 보다 바람직하게는 500nm이하, 더욱 바람직하게는 300nm이하)이다.
상기 피치 분산액은 강도나 도전성의 관점에서, 필요에 따라서 카본나노튜브를 함유한다. 카본나노튜브는, 예를 들어 단일벽카본나노튜브(SWNT)이다. 또는, 다중벽카본나노튜브(MWNT)이다. 또는, 이들의 혼합물이다. 실용적인 관점에서 다중벽카본나노튜브(MWNT)가 이용된다. 카본나노튜브의 함유에는 카본나노튜브 분체(또는 카본나노튜브 분산액)이 피치 분산액에 첨가되는 방법이 채용된다. 상기 카본나노튜브 분산액과 상기 피치 분산액의 혼합이 바람직하다. 상기 카본나노튜브의 양은, 바람직하게 상기 피치 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부(보다 바람직하게, 0.1 내지 1질량부)이다.
상기 피치(탄소입자) 분산액은 필요에 따라서 흑연화 조촉매(助觸媒)를 함유한다. 흑연화 조촉매는 흑연화도를 촉진시키는 작용을 갖는 촉매이다. 상기 흑연화 조촉매는, 예를 들면 붕소류(예를 들면, 붕소, 붕산에스테르, 탄화붕소 등)이나 규소류(예를 들면, 규소, 규산에스테르, 탄화규소 등)이다. 바람직한 흑연화 조촉매는 탄화붕소 또는 탄화규소이다. 상기 흑연화 조촉매의 양은, 바람직하게 탄화입자에 대하여 1 내지 10,000질량ppm(보다 바람직하게, 10 내지 1,000질량 ppm)이다. 상기 흑연화 조촉매가 액체인 경우, 상기 흑연화 조촉매와 상기 피치 분산액이 혼합된다. 상기 흑연화 조촉매가 분체인 경우, 반드시 흑연화 조촉매의 분산액이 제조된다. 그리고, 그 분산액과 상기 피치 분산액이 혼합된다.
상기 피치 분산액은 필요에 따라서 분산제를 함유한다. 상기 분산제는, 예를 들면 계면활성제 또는 고분자이다. 상기 분산제의 양은, 바람직하게 피치 100질량부에 대하여 1 내지 200 질량부(보다 바람직하게, 10 내지 100 질량부)이다.
상기 수지와 상기 탄소입자(예를 들면, 피치)라 함은, 바람직하게 다음의 비율이다. 상기 수지가 지나치게 많으면 탄화 후에 남는 탄소성분이 적게 된다. 반대로, 상기 수지가 지나치게 적으면 원심방사가 곤란하다. 따라서, 바람직하게는 상기 수지 100 질량부에 대하여 상기 탄소입자(피치)가 5 내지 200 질량부(보다 바람직하게, 10 내지 100 질량부)이다. 상기 대경부와 상기 소경부를 갖는 탄소섬유를 얻고 싶은 경우, 바람직하게 상기 수지 100 질량부에 대하여 상기 탄소입자(피치)가 10 내지 100 질량부(보다 바람직하게, 10 내지 50 질량부)이다.
상기 분산액의 고형분(용매 이외의 성분)의 농도가 지나치게 높으면, 방사가 곤란하다. 반대로, 상기 농도가 지나치게 낮아도 방사가 곤란하다. 따라서, 바람직하게는 상기 고형분의 농도가 0.1 내지 50질량%(보다 바람직하게 1 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량%)이다. 상기 분산액의 점도가 지나치게 높으면, 방사 시에 분산액이 노즐로부터 나오기 힘들다. 반대로, 상기 점도가 지나치게 낮으면, 방사가 곤란하다. 따라서, 상기 분산액의 점도(방사 시에 점도: 점도측정기는 공축이중원통형 점도계)는, 바람직하게 10 내지 10,000 mPa·S(보다 바람직하게 50 내지 5,000 mPa·S, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000 mPa·S)이다.
상기 분산액의 제조는 혼합공정과 미세화공정을 갖는다. 상기 혼합공정은 상기 수지와 상기 탄소입자(피치)가 혼합되는 공정이다. 상기 미세화공정은 상기 탄소입자(피치)가 미세화되는 공정이다. 상기 미세화공정은, 예를 들면 상기 탄소입자(피치)에 전단력이 부여되는 공정이다. 이에 따라, 탄소입자(피치)가 미세화된다. 상기 혼합공정과 상기 미세화공정은 어느 쪽을 먼저 해도 좋고, 동시에 해도 된다.
상기 혼합공정에서, 상기 수지와 상기 탄소입자(피치)의 양쪽이 분체인 경우, 한쪽이 분체이며 다른 한쪽은 용액(분산액)인 경우, 양쪽이 용액(분산액)인 경우를 갖는다. 조작성의 관점에서, 바람직하게, 상기 수지 및 상기 탄소입자(피치)가 모두 용액(분산액)인 경우이다.
상기 미세화공정에는, 예를 들면 미디어레스(media-less)비즈밀이 사용된다. 또는, 비즈밀이 사용된다. 또는, 초음파 조사기가 사용된다. 이물의 혼입을 막고 싶은 경우, 바람직하게 미디어레스비즈밀이 사용된다. 탄소입자의 입경을 제어하고 싶은 경우, 바람직하게 비즈밀이 사용된다. 간편한 조작을 하고 싶을 경우, 바람직하게 초음파조사기가 사용된다. 본 발명에는 피치(탄소입자)의 입경 제어가 중요하므로, 바람직하게 비즈밀이 사용된다.
상기 분산액에서, 상기 탄소입자(피치)의 입경이 지나치게 크면, 섬유 직경이 지나치게 커진다. 상기 탄소입자(피치)의 입경이 지나치게 작으면, 분산상태가 불안정하게 된다. 따라서, 상기 입경은, 바람직하게 1nm 내지 10㎛(보다 바람직하게, 100nm 내지 1㎛)이다.
[원심방사공정 (탄소섬유 전구체를 갖는 부직포의 제조공정) (공정 II)]
예를 들면, 도 1, 도 2의 원심방사장치가 사용된다. 도 1은 원심방사장치의 개략적인 측면도이다. 도 2는 원심방사장치의 개략적인 평면도이다. 도 중에서 (1)은 가운데가 공동으로 벽면에 노즐 또는 구멍이 있는 회전체(원반)이다. 상기 원반(1)의 내부(공동부)(2) (도시하지 않음)에 방사원액이 충전된다. 원반(1)은 고속 회전된다. 이에 따라, 방사원액이 원심력에 의하여 끌어 당겨져 늘어난다. 그리고, 용액은 휘발하면서 포집판(3) 위에 퇴적된다. 상기 퇴적에 의하여 부직포(4)가 형성된다.
원심방사법의 경우, 정전방사법의 경우에 비하여 고점도의 방사원액을 사용할 수 있다. 이는 고형분 농도가 높아도 좋다는 것을 가리킨다. 원심방사법의 경우, 정전방사법의 경우에 비하여 습도나 온도의 영향을 받는 것이 적다. 이에 따라, 방사가 장시간에 걸쳐서 안정되게 행해진다. 이는 정전방사법에 비하여 원심방사법이 생산성이 높다는 것을 의미한다. 즉, 저렴한 비용으로 얻어질 수 있다는 것을 의미한다. 원심방사법이 탄소섬유재의 제조에 채용되는 경우, 다음과 같은 큰 특징을 갖는다. 원심방사법은 원심력을 이용한다. 그 때문에, 정전방사법을 이용하는 경우에 비하여, 연신 배율이 높다. 그렇기 때문이라고 생각되지만 탄소입자가 배향하기 쉽다. 그리고, 도전성이 높았다.
원심방사장치는 원반(1)의 가열장치를 가지고 있어도 좋다. 방사원액 연속공급 장치를 가지고 있어도 된다. 원심방사장치는 도 1, 도 2에 한정되지 않는다. 예를 들면, 원반(1)은 종형이어도 된다. 또는, 원반(1)은 상부에 고정되어 있어도 된다. 원반(1)은 공지의 스플레이 드라이 장치에서 사용되는 벨형 디스크나 핀형 디스크이어도 된다. 포집판(3)은 배치식이 아닌 연속식이어도 된다. 포집판(3)은 공지의 스프레이 드라이 장치에서 사용되는 역원추형의 통이어도 된다. 용매가 증발하는 공간 전체가 가열되어 있으면, 용매가 빠르게 건조하므로 바람직하다. 원반(1)의 회전속도(각속도)는, 바람직하게 1,000 내지 100,000 rpm이다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000 rpm이다. 속도가 너무 느리면 연신 배율이 낮기 때문이다. 속도는 고속인 것이 바람직하지만, 상한 값을 넘어도 연신 배율에서의 큰 개선은 얻어지기 힘들다. 반대로, 장치에 걸리는 부담이 커진다. 따라서, 100,000 rpm이하로 했다. 원반(1)과 포집판(3) 사이의 거리가 너무 짧으면, 용매가 증발하기 어렵다. 반대로, 너무 길면 장치가 필요이상으로 커지게 된다. 바람직한 거리는 장치의 크기에 의하여 달라지나, 예를 들면 원반의 직경이 10 cm인 경우에, 원반(1)과 포집판(3) 사이의 거리는 20 cm 내지 3m이다.
본 공정에서 얻어진 부직포는 탄소섬유 전구체로 구성되어 있다. 탄소섬유 전구체는 열처리 전의 수지와 탄소입자(피치)의 혼합물이다. 취급성에서 상기 부직포는 적당한 두께를 갖는다. 탄화(흑연화) 후에는, 바람직하게 두께가 0.1㎛ 내지 10mm(보다 바람직하게 1㎛이상, 더욱 바람직하게는 10㎛이상, 보다 바람직하게 1 mm이하, 더욱 바람직하게 500㎛이하)이다. 탄화(흑연화) 후에는 바람직하게 목부량은 1 g/m2 내지 1,000 g/m2(보다 바람직하게 10 g/m2 내지 500 g/m2)이다.
탄소섬유가 요철을 갖는 탄소섬유(대경부와 소경부를 갖는 탄소섬유)의 경우, 본 발명의 특징이 잘 나타난다. 탄소섬유가 표면에 요철을 갖는 형상인 경우, 상기 탄소섬유의 표면적은 크다. 그 결과, 본 발명의 특징이 잘 나타난다. 상기 섬유는 바람직하게 다음 크기의 섬유이다. 탄화(흑연화) 후에는, 바람직하게 상기 소경부의 직경이 10nm 내지 3㎛(보다 바람직하게는 10 nm이상, 보다 바람직하게는 1㎛이하)였다. 탄화(흑연화) 후에는, 바람직하게 상기 대경부의 직경이 20 nm 내지 5㎛(보다 바람직하게 50 nm이상, 더욱 바람직하게 300nm이상, 보다 바람직하게 1.5㎛이하, 더욱 바람직하게 1㎛이하)였다. 물론, 조건 [(상기 대경부의 직경 (직경의 평균)) > (상기 소경부의 직경 (직경의 평균)) ]이 만족된다. 본 발명이 목적으로 하는 효과를 크게 하기 위하여 [(상기 대경부의 직경의 최대값) / (상기 소경부의 직경의 최소값) ]이 1.1 내지 100(보다 바람직하게 2 이상, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하)의 경우였다. 상기 대경부가 지나치게 커지면, 상기 섬유가 끊어지기 쉬워졌다. 상기 대경부가 지나치게 작으면, 본 발명의 목적이 되는 효과가 작았다. 탄화(흑연화) 후에는, 바람직하게 상기 소경부의 길이가 100 nm 내지 30㎛ (보다 바람직하게는 500 nm 내지 10㎛)였다. 상기 소경부의 길이가 지나치게 짧아도, 또는 지나치게 길어도 본 발명의 목적이 되는 효과가 작았다. 탄화(흑연화) 후에는, 바람직하게 상기 대경부의 길이가 500 nm 내지 10㎛(보다 바람직하게 1 ㎛ 내지 5 ㎛)였다. 상기 대경부의 길이가 지나치게 짧아도, 또는 지나치게 길어도 본 발명의 목적이 되는 효과가 작았다. 탄화 (흑연화) 후에는, 바람직하게 상기 탄화섬유의 길이(하나의 전체 길이)가 0.1 내지 1,000㎛(보다 바람직하게 10㎛ 내지 500㎛, 분쇄하여 이용하는 경우에는 0.5 내지 10㎛)였다. 상기 섬유가 지나치게 짧은 경우, 본 발명이 목적으로 하는 효과가 작았다.
본 발명의 부직포를 구성하는 탄소섬유는, 바람직하게 상기 특징을 갖는 탄소섬유이다. 그러나, 상기 특징을 갖지 않는 탄소섬유가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, (본 발명의 특징을 갖는 탄소섬유의 양) / (본 발명의 특징을 갖는 탄소섬유의 양 + 본 발명의 특징을 갖지 않는 탄소섬유의 양) ≥ 0.5이면, 본 발명의 특징을 크게 손상하지 않았다. 바람직하게, 상기 비율은 0.6이상이다. 보다 바람직하게, 상기 비율은 0.7이상이다. 더욱 바람직하게, 상기 비율은 0.8이상이다. 더욱 바람직하게, 상기 비율은 0.9이상이다.
상기 탄소섬유 전구체제의 부직포가 복수로 적층되어도 된다. 적층된 부직포가 롤 등으로 압축되어도 된다. 즉, 압축에 의하여 막 두께나 밀도가 적절히 조절된다.
탄소섬유 전구체로 된 부직포가 포집체로부터 박리하여 취급된다. 또는, 상기 부직포가 포집체에 부착한 채로 취급된다. 또는, 솜사탕을 제조하는 것과 같이, 생성된 부직포가 봉으로 감겨도 된다.
[변성공정 (공정 III)]
[상기 전구체제 부직포의 열처리 (공정 III-1)]
탄소섬유제의 부직포가 상기 탄소섬유 전구체제의 부직포로부터 얻어진다. 이것은 상기 탄소섬유 전구체가 탄소섬유로 변성되는 것으로 얻어진다. 변성처리는, 예를 들면 열처리이다. 특히, 산화성 가스 분위기 하에서 열처리이다. 상기 열처리에 의하여 상기 탄소섬유 전구체를 구성하고 있는 수지가 제거된다. 즉, 탄소입자 이외의 탄소원이 제거된다. 그리고, 상기 탄소입자의 불융화가 일어난다.
본 공정은, 바람직하게 상기 원심방사공정(상기 공정 II) 후에 행해진다.
본 공정에서 산화성 가스는 산소원자를 함유한 산화물, 또는 전자 억셉터 화합물이다. 상기 산화성 가스는, 예를 들면 공기, 산소, 할로겐가스, 이산화질소, 오존, 수증기, 또는 이산화탄소이다. 이들 중에도 비용 및 저온에서 빠른 불융화의 관점에서, 바람직하게 공기이다. 또는, 할로겐 가스를 포함하는 가스이다. 상기 할로겐 가스는, 예를 들면 불소, 요소, 브롬 등이다. 그 중에서도 요소이다. 또는, 상기 성분의 혼합가스이다.
상기 열처리의 온도는, 바람직하게 100 내지 400℃(보다 바람직하게, 150 내지 350℃)이다. 상기 열처리의 시간은, 바람직하게 3분 내지 24시간(보다 바람직하게, 5분 내지 2시간)이다.
본 공정에서 불융화 탄소섬유 전구체제 부직포가 얻어진다. 상기 불융화 탄소섬유 전구체는, 바람직하게 그 연화점은 400℃(보다 바람직하게는 500℃)이상이다.
상기 수지가 결정성 수지인 경우, 바람직하게 본 공정에 우선하여 상기 수지는 결정화 처리된다. 즉, 바람직하게 상기 수지는 유리전이 온도이상에서 융점 이하의 온도로 약 1분 내지 1시간 유지된다. 폴리비닐알코올은 유리전이 온도가 약 50℃ 내지 90℃, 융점이 약 150℃ 내지 250℃이다.
본 공정은 매엽식에서 행해진다. 또는 롤투롤의 연속적으로 행해진다. 또는, 롤 상태에서 열처리된다. 생산성의 관점에서, 바람직하게 롤투롤에서 연속적으로 열처리한다.
[탄화처리 (공정 III-2)]
탄소섬유제의 부직포를 얻기 위하여, 바람직하게 탄화처리가 행해진다. 상기 탄화처리는 열처리이다. 바람직하게, 불활성 가스 분위기 하에서 열처리한다. 본 공정을 거치고 상기 불융화 탄소 섬유 전구체가 탄소섬유가 된다. 본 공정은, 바람직하게 상기 공정 III-1 후에 행해진다.
본 공정에서 불활성 가스는 탄화처리 중에 불융화 탄소섬유 전구체와 화학반응을 하지 않는 가스이다. 예를 들면, 질소, 아르곤, 크립톤 등이다. 그 중에서도 비용의 관점에서, 바람직하게 질소 가스이다.
본 공정의 처리 온도는, 바람직하게 500 내지 2,000℃(보다 바람직하게, 600 내지 1,500℃)이다. 500℃미만의 낮은 온도에서는 탄화가 진행되기 어렵다. 2,000℃를 넘은 높은 온도에서는 흑연화가 일어난다. 다만, 후술하는 흑연화 처리가 행해지는 경우, 2,000℃를 넘는 승온은 문제가 없다. 본 공정의 처리 시간은, 바람직하게 5분 내지 24시간(보다 바람직하게는 30분 내지 2시간)이다.
[흑연화 처리 (공정 III-3)]
바람직하게, 흑연화 처리가 행해진다. 흑연화 처리는, 바람직하게 불활성 가스 분위기 하에서 행해진다. 본 공정은 부직포가 리튬이온 전지의 음극재 등에 이용되는 경우, 중요한 공정이다. 본 공정은, 바람직하게 상기 공정 III-2 후에 행해진다.
본 공정에서 불활성 가스는 흑연화 처리 중에 탄소섬유 전구체와 화학반응을 하지 않는 가스이다. 예를 들면, 아르곤, 크립톤 등이다. 질소가스는 전리를 일으키므로 바람직하지 않다.
본 공정의 열처리 온도는, 바람직하게 2,000 내지 3,500℃(보다 바람직하게, 2,300 내지 3,200℃)이다. 처리 시간은, 바람직하게 1시간 이하(보다 바람직하게, 0.1 내지 10분)이다.
본 공정은 상기 온도에 유지되는 것으로 실시된다. 특히, 탄소섬유 부직포로 통전됨으로써 실시된다. 즉, 통전으로 발생하는 줄열에 의하여 상기 온도가 유지된다. 마이크로파 가열에 의하여도 흑연화가 가능하다. 제조 비용의 관점에서 흑연화 처리는, 바람직하게 통전 가열이다. 특히 바람직하게, 롤투롤을 이용한 연속 처리이다.
[섬유화 처리 (공정 IV)]
본 공정은 상기 공정에서 얻은 부직포로부터 탄소섬유를 얻는 공정이다. 본 공정은, 예를 들면 상기 공정 II, 상기 공정 III-1, 또는 상기 공정 III-2, 또는 상기 공정 III-3에서 얻은 부직포가 분쇄되는 공정이다. 바람직하게, 상기 공정 III-2 III-3에서 얻은 부직포가 분쇄되는 공정이다. 상기 분쇄에 의하여 섬유가 얻어진다. 상기 부직포가 두들겨지는 것에 의하여도 상기 부직포가 풀리고, 섬유가 얻어진다.
분쇄에는, 예를 들면 커트밀, 해머밀, 핀밀, 볼밀, 또는 제트밀이 사용된다. 습식법, 건식법의 어느 방법도 채용될 수 있다. 다만, 비수계전해질 이차전지 등의 용도로 이용되는 경우에는 건식법의 채용이 바람직하다.
메디아레스밀이 사용되면, 섬유가 닳아서 줄어드는 것은 방지된다. 따라서, 메디아레스밀의 채용이 바람직하다. 예를 들면, 에어제트밀이나 초음파조사의 채용이 바람직하다.
분쇄 후에 섬유형상 이외의 재료가 포함되어 있는 경우에는, 바람직하게 분급 공정이 채용된다. 예를 들면, 기류분급(分級)(사이클론분급)이나 절(節)분급이 채용되는 것이 바람직하다.
[전극]
상기 탄소섬유 부직포(또는 상기 탄소섬유)는 전기소자(전자소자도 전기소자에 포함된다)의 부재에 이용된다. 예를 들면, 축전지, 커패시터, 연료전지 등의 부재에 이용된다.
상기 탄소섬유 부직포(또는, 상기 탄소섬유)는 축전지의 전극에 응용된다. 축전지는, 예를 들면 연축전지, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬이온 전지, 나트륨유황 전지, 레독스플로우 전지 등이다. 그 중에서도 리튬이온 전지이다. 상기 전극은, 바람직하게 음극이다. 바람직하게, 음극 활물질이다. 바람직하게, 도전제이다.
리튬이온전지는 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액 등의 부재로 이루어진다. 양극이나 음극은 다음과 같이 구성된다. 즉, 활물질, 도전제, 결착제 등을 함유하는 혼합물이 집전체(예를 들면, 알루미늄 호일이나 구리 호일 등) 상에 적층되어 구성된다.
음극활물질로서 난(難)흑연화성탄소, 이(易)흑연화성탄소, 흑연, 열분해탄소류, 코우크스류, 유리상탄소류, 유기고분자화합물소성체, 탄소섬유, 또는 활성탄 등의 탄소재료를 들 수 있다. 리튬과 합금을 형성 가능한 금속원소의 단체(單體), 합금 및 화합물, 및 리튬과 합금을 형성 가능한 반금속원소의 단체, 합금 및 화합물로 이루어진 군으로부터 적어도 일종을 함유하는 것이 사용된다(이들을 이하 합금계 음극활물질이라고 칭한다).
상기 금속원소 또는 반금속원소로서는 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다.
구체적인 화합물의 예로서, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0<v≤2), SnOw (0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 또는 LiSnO 등이 있다.
리튬티탄 복합산화물(스피넬형, 램스테라이트형 등)도 바람직하다.
양극활물질은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 된다. 바람직한 예로서, 예를 들면 리튬함유 복합금속산화물, 오리빈형 인산리튬 등을 들 수 있다.
리튬함유 복합금속산화물은 리튬과 전이금속을 함유하는 금속산화물이다. 또는, 금속산화물 중의 전이금속의 일부가 이종 원소에 의하여 치환된 금속산화물이다. 전이금속원소로서 코발트, 니켈, 망간, 철의 군에서 적어도 일종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
리튬함유 복합금속 산화물의 구체적인 예로서, 예를 들면 LikCoO2, LikNiO2, LikMnO2, LikComNi1-mO2, LikComM1-mOn, LikNi1-mMmOn, LikMn2O4, LikMn2-mMnO4 (M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이다. K =0 내지 1.2, m=0 내지 0.9, n=2.0 내지 2.3)등을 들 수 있다.
오리빈형 결정구조를 갖고, 일반식 LixFe1-yMyPO4 (M은 Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 0.9< x < 1.2, 0 ≤ y < 0.3)으로 표시되는 화합물(리튬철인산화물)을 이용할 수도 있다. 이와 같은 리튬철인산화물로서는 예를 들면, LiFePO4가 적당하다.
리튬티올레이트로서는 유럽특허 제415856호 공보에 기재되어 있는 일반식 X - S - R - S (S - R - S)n - S - R - S - X’로 나타내는 화합물을 이용한다.
세퍼레이터는 합성수지(예를 들면, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등)제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의하여 구성된다. 2종 이상의 다공질막이 적층된 것도 된다.
전해액은 비수용매와 전해질염을 함유한다. 비수용매는, 예를 들면 환상 탄산에스테르(탄산프로필렌, 탄산에틸렌 등), 쇄상 에스테르(탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 등), 에테르류(γ-부틸로락톤, 술포란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메톡시에탄 등)이다. 이들은 단독으로도 복수 종의 혼합물이어도 된다. 탄산에스테르는 산화안정성의 관점으로부터 바람직하다.
전해질염은, 예를 들면 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiSCN, 저급지방족카르본산리튬, LiBCl LiB10Cl10, 할로겐화리튬(LiCl, LiBr, LiI 등), 붕산염류(비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O’)붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O’)붕산리튬, 비스(2,2’-비페닐디올레이트(2-)-O,O’)붕산리튬, 비스(5-플루오르-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O’)붕산리튬 등), 이미드염류(LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등)이다. LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 바람직하다. LiPF6이 특히 바람직하다.
전해액으로서, 고분자화합물에 전해액이 유지된 겔 상태의 전해질이 사용되어도 좋다. 상기 고분자 화합물은, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오르프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리헥사플루오르프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌부탄디엔고무, 니트릴부타디엔고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등이다. 전기화학적 안정성의 관점으로부터 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플로오르프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드의 구조를 갖는 고분자화합물이 바람직하다.
도전제는, 예를 들면 그라파이트(천연흑연, 인조흑연 등), 카본블랙(아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등), 도전성 섬유(탄소섬유, 금속섬유), 금속(Al 등) 분말, 도전성 위스커(산화아연, 티탄산칼륨 등), 도전성금속산화물(산화티탄 등), 유기도전성재료(페닐렌유도체 등), 불화카본 등이다.
결착제는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오르폴리프로필렌, 스틸렌부타디엔고무, 변성아크릴고무, 카르복실메틸셀룰로오스 등이다.
리튬이온전지의 음극은 일반적으로, 음극활물질(예를 들면, 흑연재)(8)은 집전극판(예를 들면, 구리 호일)(9) 위에 적층된 것이다(도 3 참조). 본 발명의 재료는 음극활물질과 집전판의 양쪽에 이용할 수 있다. 본 발명의 재료는 음극활물질에만 이용할 수 있다. 본 발명에 의한 재료를 활물질에 이용하는 경우, 부직포 그대로 이용할 수 있다. 또는, 분쇄하여 분말상으로 이용할 수도 있다. 분말상으로 이용하는 경우, 상기 탄소섬유만으로 구성할 수 있다. 다만, 종래의 활물질과 병용하여도 된다. 병용하는 경우, 전(全)음극활물질의 양에 대하여 상기 탄소섬유의 양이 0.1 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 1 내지 30질량%의 경우가 더욱 바람직하다. 1 내지 10질량%가 특히 바람직하다.
상기 탄소섬유부직포(또는, 상기 탄소섬유)는 도전조제로서도 이용된다. 리튬이온전지의 양극에는 코발트산리튬 등의 도전성이 없는 재료가 사용되고 있다. 상기 탄소섬유 부직포(또는, 상기 탄소섬유)가 사용되는 경우, 내부 저항이 저감된다. 리튬이온전지에서 도전성이 낮은 합금계 음극재가 이용되는 경우, 음극의 도전조제로서 상기 탄소섬유 부직포(또는, 상기 탄소섬유)가 이용될 수 있다. 도전조제의 양은 전극에 이용되는 전(全)활물질량에 대하여 0.1 내지 20질량%이다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량%이다. 특히 바람직하게는 0.5 내지 3질량%이다.
상기 탄소섬유 부직포(또는, 탄소섬유)는 리튬이온전지에 있어서 합금계의 음극활물질의 모재로서 이용된다. 규소나 주석과 탄소재료의 합금이 음극활물질로 이용되는 경우, 충·방전 용량이 크다. 그러나, 이 경우 충·방전에 의한 활물질의 체적변화가 큰 문제가 있다. 그런데, 상기 탄소섬유 부직포(또는, 상기 탄소섬유)에는 틈이 존재한다. 따라서, 상기 탄소섬유 부직포(또는, 상기 탄소섬유) 위에 상기 합금(음극활물질)이 적층된 경우, 즉 상기 탄소섬유 부직포(또는 상기 탄소섬유)가 음극활물질의 모재로서 이용되는 경우, 충·방전 시에 활물질의 체적변화의 완화가 된다. 따라서, 사이클 특성이 높은 리튬이온전지가 얻어진다. 상기 탄소섬유 부직포(또는, 상기 탄소섬유)와 합금계 음극활물질은 다음과 같은 비율이 바람직하다. 상기 탄소섬유 부직포(또는, 상기 탄소섬유)에 대하여 합금계 음극활물질은 0.01 내지 1,000질량%이다. 보다 0.1 내지 100질량%이다. 특히, 0.1 내지 30질량%이다.
상기 탄소섬유 부직포(또는, 탄소섬유)에 합금계 음극활물질을 부여하기 위하여 상기 탄소섬유 부직포(또는, 상기 탄소섬유)를 음극활물질 함유 용액 중에 넣는 방법이 사용된다. 또는, 음극활물질 함유 용액 도포방법이 사용된다. 또는, 물리적 퇴적법 또는 화학적 퇴적법이 사용되어도 된다. 예를 들면, 진공증착법, 스퍼터링, 이온플레이팅법, 또는 레이저 어블레이션법이 사용되어도 된다. CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학기상성장)법이 사용되어도 된다. 열CVD법이나 플라즈마CVD법이 사용되어도 된다. 상기 건식메끼법 대신에 습식메끼법이 사용되어도 된다. 예를 들면, 전기메끼법, 또는 무전해메끼법이 사용되어도 된다. 그 외에도 소결법이 사용되어도 된다. 예를 들면, 분위기 소결법, 반응 소결법, 또는 핫프레스 소결법이 사용되어도 된다.
상기 탄소섬유 부직포(또는, 상기 탄소섬유)는 커패시터의 전극에 응용된다. 상기 커패시터는 전기2중층 커패시터이다. 상기 커패시터는 리튬이온 커패시터이다. 상기 전극은 바람직하게 음극이다. 리튬이온 캐커패시터의 음극은 일반적으로 음극활물질(예를 들면, 흑연재)(10)이 집전극판(예를 들면, 구리 호일)(11) 위에 적층되어 있다(도 4 참조). 본 발명에 의한 재료는 음극활물질과 집전극의 양쪽에 이용된다. 본 발명에 의한 재료는 음극 활물질에만 이용된다. 본 발명에 의한 재료가 활물질에만 이용되는 경우, 부직포를 그대로 이용할 수 있다. 또는, 분쇄하여 분말상으로 이용해도 된다.
상기 탄소섬유 부직포(또는, 상기 탄소섬유)는 연료전지의 다공질탄소전극기재에 응용된다. 상기 연료전지는 고체고분자형 연료전지이다. 상기 전극은, 바람직하게 연료극이다. 고체 고분자형 연료전지의 연료극은 일반적으로 다공질탄소전극기재(13) 위에 백금 담지 카본과 고분자 전해질로 이루어진 촉매층(12)이 적층된 것이다(도 5).
[필터]
상기 탄소섬유 부직포(상기 탄소섬유)는 입자의 포집 또는 분급에 이용된다. 즉, 필터로서 이용된다.
[고분자 복합재]
본 발명의 탄소섬유는 고분자 복합재의 도전조제로서 이용될 수 있다. 모재가 되는 고분자에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, ABS수지, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 등의 수지(경질의 수지)를 들 수 있다. 또는, 연질의 수지여도 된다. 예를 들면, 폴리염화비닐, 천연고무, 스틸렌부카디엔고무 등이어도 된다. 아크릴계 점착재이어도 된다. 광경화성 수지여도 된다. 에폭시 수지, 폴리비닐알코올이나 전분 등의 접착제이어도 된다. 첨가량은 고분자재의 종류에 의하여 달라진다. 탄소섬유의 첨가량(함유량)이 지나치게 많아지면 성형이 곤란하다. 반대로, 지나치게 적으면 도전성이 저하된다. 따라서, 탄소섬유의 함유량은 0.01 내지 80질량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 질량%이상이다. 30질량%이하이다.
이하, 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명의 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
70질량부의 폴리비닐알코올(상품명 : 포발117 : 주식회사 쿠라레 제조), 30질량부의 메소페이스 피치(상품명 : AR : 미쯔비시가스화학 주식회사 제조), 400질량부의 물이 비즈밀로 혼합되었다. 이에 의하여 폴리비닐알코올이 용해된 메소페이스 피치 분산액이 제조되었다.
원심방사장치(도 1, 도 2 참조 노즐과 포집체의 거리 ; 20cm 원반 회전수: 10,000rpm)가 사용되었다. 즉, 상기 분산액(공축이중원통형 점도계(측정장치: BH형 점도계: TOKIMEC사 제조)에 의한 점도 :8500 mPa·S)를 사용하여 원심방사가 행해졌다. 탄소섬유 전구체제의 부직포가 포집판 위에 제조되었다. 상기 방법에 의하면 1시간에 흑연화 후의 중량으로 환산하여 5kg 상당의 방사가 행해질 수 있었다.
얻어진 부직포에 대하여 공기 중에서 1시간 가열(300℃)하였다.
그 후, 아르곤 가스 분위기 하에서 900℃까지 가열하였다.
그리고, 흑연화로에서 3000℃까지 가열하였다.
얻어진 부직포의 SEM사진 (SEM 장치: VE-8800 주식회사 KEYENCE제조)은 도 6에 표시된다. 상기 부직포에서 탄소섬유는 탄소섬유의 직경이 큰 대경부(직경이 20nm 내지 5㎛)와 탄소섬유의 직경이 작은 소경부(10nm 내지 3㎛)을 갖고 있었다. 물론, (상기 대경부의 직경) > (상기 소경부의 직경) 이다. 상기 부직포의 표면저항이 4단자법(미쯔비시화학 아날리덱사 제조)으로 측정되었다. 그 결과 50mΩ/□였다.
[비교예 1]
90질량부의 폴리비닐알코올(상품명 : 포발117 : 주식회사 쿠라레 제조), 10질량부의 메소페이스 피치(상품명 : AR : 미쯔비시가스화학 주식회사 제조), 900질량부의 물이 비즈밀로 혼합된다. 이에 따라, 폴리비닐알코올이 용해된 메소페이스 피치 분산액이 제조되었다.
상기 분산액과 정전방사장치가 이용되어 전정방사가 행해졌다. 즉, 정전방사장치의 포집체 상에 탄소섬유 전구체의 부직포가 제작된다. 상기 방법으로 1시간에 흑연화 후의 중량으로 환산하여 0.02kg 상당의 방사밖에 되지 않았다. 즉, 상기 실시예 1의 경우와 비교하여 생산성이 매우 좋지 않았다.
얻어진 부직포에 대하여 공기 중에서 10분간 가열(150℃)을 하였다. 그 후, 1시간의 가열(300℃)을 하였다.
그 후, 아르곤 가스 분위기 하에서 900℃까지 가열하였다.
그 다음, 흑연화로에서 2800℃까지 가열하였다.
상기 부직포의 표면저항이 4단자법(미쯔비시화학 아날리텍사 제조)으로 측정하였다. 그 결과 200mΩ/□였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 90질량부의 폴리비닐알코올(상품명 : 포발 117 : 주식회사 쿠라레 제조), 10 질량부의 메소페이스피치(상품명 : AR : 미쯔비시가스화학 주식회사 제조), 400질량부의 물로 한 것 외에는 같다. 그 결과, 실시예 1과 동등한 탄소섬유제 부직포가 얻어졌다.
[실시예 3]
실시예 1에서 폴리비닐알코올 대신에 폴리아크릴산(상품명 : 아크알릭AS 58: 주식회사 일본촉매 제조)가 사용되는 것을 제외하면 같다. 그 결과, 실시예 1과 동등한 탄소섬유 부직포가 얻어졌다.
[실시예 4]
전극이 제조되었다. 상기 전극의 음극 활물질은 실시예 1의 부직포이다.
대극(對極)은 리튬이 사용되고, 충·방전 측정되었다. 그 결과가 도 7에 표시된다.
이것에 의하면, 실시예 1의 부직포는 리튬이온 이차전지 음극재에 적당하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 탄소섬유제의 부직포 10mg을 유리병에 넣었다. 또한, 물을 10g 투입하였다. 그 후, 초음파를 조사하였다. 초음파 조사에 의하여 상기 탄소섬유가 풀렸다. 즉, 탄소섬유가 얻어졌다. 얻어진 탄소섬유 분산수는 필터로 여과되어 탄소섬유가 회수되었다.
얻어진 탄소섬유 SEM사진(SEM 장치: VE-8800 주식회사 KEYENCE 제조)은 도 8에 표시된다.
코발트산리튬(호센 주식회사 제조) 96질량부, 폴리비닐리덴디플루오리드(알드리치사 제조) 2질량부, 상기 탄소섬유 2질량부가 혼합되었다. 이것에 N-메틸피롤리돈이 더해져 페이스트상이 되었다. 상기 페이스트상 물질은 구리 호일 상에 바코더로 코팅(건조 후 막 두께: 20㎛)되었다. 그 후, 건조가 행해지고, 리튬이온 이차전지용 양극이 제작되었다.
상기 양극의 표면전기저항은 4단자법(미쯔비시 아날리덱사 제조)에 의하여 측정되었다. 그 결과, 0.1Ω/□였다.
[비교예 2]
실시예 5는 실시예 1에서 얻어진 탄소섬유성 부직포 대신에 비교예 1에서 얻어진 탄소섬유성 부직포가 사용되는 것 이외에는 같게 진행되었다. 그리고, 리튬이온 이차전지용 양극이 제작되었다.
상기 양극의 표면전기저항이 4단자법(미쯔비시 아날리덱사 제조)에 의하여 측정되었다. 그 결과, 0.3Ω/□였다.
[실시예 6]
실시예 5에서 얻은 0.5질량부의 탄소섬유, 10질량부의 폴리비닐알코올 수용액(고형분 농도 15wt%)가 혼합되었다. 상기 혼합물(복합재)가 알루미늄 호일 위에 도포(박막 두께: 1mm)되었다. 도막의 위에 알루미늄 효일이 적층되었다. 이것은 60℃에서 12시간 건조 처리되었다. 그리고, 2장의 알루미늄 호일이 상기 복합재로 접착되었다.
알루미늄 호일 사이에 전기저항은 2mΩ였다. 따라서, 도전성을 갖는 것을 알았다. 접착강도는 95g/cm 였다. 따라서, 접착성을 갖는 것을 알았다.
[실시예 7]
60질량부의 폴리비닐알코올 (상품명 : 포발224 :주식회사 쿠라레 제조), 40질량부의 메소페이스 피치 (상품명 : AR : 미쯔비시화학 주식회사 제조), 900질량부의 물은 비즈밀로 혼합된다. 이에 따라, 폴리비닐알코올이 용해된 메소페이스 피치 분산액이 제작되었다.
원심방사장치(도 1, 도 2 참조 노즐과 포집체의 거리 ; 1.3m 원반 회전수 : 12,000rpm)가 이용되었다. 즉, 상기 분산액(공축이중원통형 점도계(측정장치 : BH형 점도계 : TOKIMEC사 제조)에 의한 점도 : 1000 mPa·S)을 사용하여 원심방사 되었다. 탄소섬유 전구체제의 부직포가 포집판 상에 제조되었다. 상기 방법에 의하면 1시간에 흑연화 후의 중량으로 환산하여 20kg 상당을 방사할 수 있었다.
그 후, 아르곤 가스 분위기 하에서 800℃까지 가열하였다.
그리고, 흑연화로에서 3000℃까지 가열하였다.
얻어진 부직포의 SEM 사진(SEM 장치: VE-8800 주식회사 KEYENCE 제조)은 도 9에 표시된다. 상기 부직포에서 탄소섬유는 탄소섬유의 직경이 큰 대경부(직경이 20nm 내지 5㎛)와 탄소섬유의 직경이 작은 소경부 (10 nm 내지 3㎛)를 갖는 것이었다. 물론, (상기 대경부의 직경) > (상기 소경부의 직경)이다.
X선회절장치의 결과가 도 10에 표시된다. 이에 따르면, 흑연구조(002)에서 유래되는 피크가 25° 내지 30° (2θ)의 범위에 있었다. 상기 피크의 반치폭은 0.1 내지 2였다.
BET법에 의한 비표면적은 8.98 m2/g였다.
얻어진 탄소섬유 부직포가 제트밀로 분쇄되었다. 그 후, 사이클론 분급을 하였다. 이렇게 얻어진 탄소섬유의 SEM 사진은 도 11에 표시된다.
상기 탄소섬유가 사용되어 실시예 5과 마찬가지로 행해지고, 리튬이온 이차전지용 양극이 제조되었다.
상기 양극의 표면전기저항이 4단자법(미쯔비시 아날리덱사 제조)에 의하여 측정되었다. 그 결과 0.1 Ω/□였다.
대극에 리튬이 사용되고, 충·방전 측정을 하였다. 그 결과가 도 12에 표시된다.
이에 의하면 본 실시예의 탄소섬유는 리튬이온 이차전지 도전조재에 적합하다.
1 회전체 (원반)
2 내부 (공동부)
3 포집판
4 부직포

Claims (21)

  1. 분산액 제조공정과, 원심방사공정과, 변성공정을 구비하는 탄소섬유재의 제조방법으로서,
    상기 분산액 제조공정은 수지 및 탄소입자를 포함하는 분산액이 제조되는 공정이며,
    상기 원심방사공정은 상기 분산액으로부터 탄소섬유 전구체로 이루어진 부직포가 제조되는 공정이며,
    상기 변성공정은 상기 탄소섬유 전구체가 탄소섬유로 변성하는 공정인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    원심방사공정에 제공된 분산액은 공축이중원통형 점도계에 의한 점도가 10 내지 10,000 mPa·S인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    원심방사공정에 제공된 분산액은 고형분 농도가 0.1 내지 50질량%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    원심방사공정에서 원심방사 장치의 원반 회전수가 1,000 내지 100,000 rpm인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    원심방사공정에 제공된 분산액은 적어도 피치를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유재의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    부직포가 풀리는 해포공정을 더욱 구비하며, 탄소섬유재는 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    해포공정이 미디어레스밀법에 의한 것을 특징으로 하는 탄소섬유재의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    해포공정이 에어제트밀법에 의한 것을 특징으로 하는 탄소섬유재의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    해포공정이 초음파 조사법에 의한 것을 특징으로 하는 탄소섬유재의 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서,
    해포공정 후에 분급공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유재의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항의 어느 한 항의 탄소섬유재의 제조방법에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 탄소섬유재.
  12. 제11항에 있어서,
    탄소섬유재의 탄소섬유는 탄소섬유의 직경이 큰 대경부와, 탄소섬유의 직경이 작은 소경부를 갖고,
    상기 대경부는 그 직경이 20 nm 내지 5 ㎛이며,
    상기 소경부는 그 직경이 10 nm 내지 3 ㎛이며,
    (상기 대경부의 직경) > (상기 소경부의 직경) 인 것을 특징으로 하는 탄소섬유재.
  13. 전기 디바이스에 사용되는 부재로서,
    상기 부재는 제11항 또는 제12항의 탄소섬유재를 사용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 사용되는 부재.
  14. 제13항에 있어서,
    부재가 전지의 전극인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 사용되는 부재.
  15. 제13항에 있어서,
    부재가 리튬이온 이차전지의 전극인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 사용되는 부재.
  16. 제13항에 있어서,
    부재가 리튬이온 이차전지의 전극이며, 탄소섬유재로 이루어진 도전조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 사용되는 부재.
  17. 제13항에 있어서,
    부재가 커패시터의 전극인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 사용되는 부재.
  18. 제13항에 있어서,
    부재가 연료전지용 다공질 탄소전극 기재인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 사용되는 부재.
  19. 전기 디바이스로서,
    제13항 내지 제18항의 어느 한 항의 전기 디바이스에 사용되는 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
  20. 필터로서,
    상기 필터는 제11항 또는 제12항의 탄소섬유재를 사용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 필터.
  21. 고분자 복합재로서,
    상기 고분자 복합재는 제11항 또는 제12항의 탄소섬유재를 사용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
KR1020137034798A 2012-04-18 2012-10-18 탄소섬유재, 탄소섬유재의 제조방법, 상기 탄소섬유재를 갖는 재료 KR101400974B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012094963 2012-04-18
JPJP-P-2012-094963 2012-04-18
PCT/JP2012/076956 WO2013157160A1 (ja) 2012-04-18 2012-10-18 炭素繊維材、炭素繊維材製造方法、前記炭素繊維材を有する材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140017680A true KR20140017680A (ko) 2014-02-11
KR101400974B1 KR101400974B1 (ko) 2014-05-29

Family

ID=49383136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137034798A KR101400974B1 (ko) 2012-04-18 2012-10-18 탄소섬유재, 탄소섬유재의 제조방법, 상기 탄소섬유재를 갖는 재료

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9149747B2 (ko)
EP (1) EP2703530B1 (ko)
JP (1) JP5334278B1 (ko)
KR (1) KR101400974B1 (ko)
CN (1) CN103562447A (ko)
WO (1) WO2013157160A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170027679A (ko) * 2015-09-02 2017-03-10 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법
US10760184B2 (en) 2016-03-24 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Preparation method of superabsorbent polymer fiber

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5489184B2 (ja) * 2012-04-18 2014-05-14 テックワン株式会社 分岐型炭素繊維、分岐型炭素繊維製造方法、前記分岐型炭素繊維を有する材
CN103572385B (zh) * 2013-10-29 2017-06-20 苏州大学 一种鼓式可控变速喷纺成型装置
US9771669B2 (en) * 2013-11-08 2017-09-26 Georgia Tech Research Corporation Use, stabilization and carbonization of polyacrylonitrile/carbon composite fibers
KR101666478B1 (ko) * 2013-12-26 2016-10-14 주식회사 엘지화학 그래핀의 제조 방법과, 그래핀의 분산 조성물
KR101703158B1 (ko) * 2014-01-22 2017-02-06 주식회사 엘지화학 폴리 방향족 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리 방향족 산화물
KR101669573B1 (ko) * 2014-03-03 2016-10-26 주식회사 엘지화학 탄소계 물질용 분산제 및 그 제조방법
CN104157841B (zh) * 2014-08-14 2016-03-23 陕西理工学院 用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺
KR20170093792A (ko) * 2014-10-08 2017-08-16 조지아 테크 리서치 코오포레이션 고강도 및 고탄성 탄소 섬유
CN106922203B (zh) * 2014-10-29 2020-03-31 日产自动车株式会社 电极催化剂及其制造方法、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
US10312527B2 (en) * 2014-11-10 2019-06-04 Lanxess Solutions Us Inc. Energy storage device comprising a polyurethane separator
CN104538087A (zh) * 2014-12-24 2015-04-22 宁波东旭成新材料科技有限公司 一种透明导电膜
CN104577053B (zh) * 2015-01-08 2016-11-16 江西盛创新能源科技有限公司 一种硅碳复合锂离子电池负极极片的制备方法
KR20180016595A (ko) * 2015-06-15 2018-02-14 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 폴리올레핀 섬유의 제조 프로세스
JP7106448B2 (ja) * 2015-10-06 2022-07-26 アークアクティブ リミテッド 改良された鉛酸バッテリー電極
JP6557824B2 (ja) * 2015-10-13 2019-08-14 株式会社大原興商 炭素電極及び炭素電極の製造方法
CN105696090B (zh) * 2016-02-19 2018-04-17 江苏亿茂滤材有限公司 一种空气过滤碳纳米管纤维膜的制备方法
DE102016105059B4 (de) * 2016-03-18 2021-07-29 Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover Kohlenstofffaser mit hoher Leitfähigkeit, Herstellungsverfahren und Verwendungen hierfür
WO2017175262A1 (ja) 2016-04-04 2017-10-12 テックワン株式会社 炭素繊維、炭素繊維材製造方法、電気デバイス、及び二次電池
CN106537668B (zh) * 2016-04-04 2018-07-10 太克万株式会社 碳纤维、碳纤维材料制造方法、电气设备、二次电池和产品
JP6283801B1 (ja) 2016-10-19 2018-02-28 テックワン株式会社 炭素−珪素複合材、負極、二次電池、炭素−珪素複合材製造方法
US10387298B2 (en) 2017-04-04 2019-08-20 Hailo Technologies Ltd Artificial neural network incorporating emphasis and focus techniques
US11238334B2 (en) 2017-04-04 2022-02-01 Hailo Technologies Ltd. System and method of input alignment for efficient vector operations in an artificial neural network
US11544545B2 (en) 2017-04-04 2023-01-03 Hailo Technologies Ltd. Structured activation based sparsity in an artificial neural network
US11551028B2 (en) 2017-04-04 2023-01-10 Hailo Technologies Ltd. Structured weight based sparsity in an artificial neural network
US11615297B2 (en) 2017-04-04 2023-03-28 Hailo Technologies Ltd. Structured weight based sparsity in an artificial neural network compiler
JP6229245B1 (ja) * 2017-04-27 2017-11-15 テックワン株式会社 炭素−珪素複合材、負極、二次電池
CN109295507B (zh) * 2018-09-29 2020-01-14 福建歌士玮集团有限公司 抗菌防水透湿的电纺纳米复合材料的制备方法
CN109457323B (zh) * 2018-11-14 2019-12-03 苏州大学 利用金属镓进行碳化的方法
CN111584895B (zh) * 2020-05-25 2022-02-11 广州市香港科大霍英东研究院 一种定向有序电极及其制备方法和应用
WO2022050211A1 (ja) * 2020-09-01 2022-03-10 帝人株式会社 樹脂結合繊維、並びにこれを用いる活物質層、電極、及び非水電解質二次電池
US20220228295A1 (en) * 2020-09-30 2022-07-21 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Synthesis of Refractory Transition Metal-Carbide Fibers
CN112430868A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 王立勇 避免截面结构劈裂的中间相沥青基石墨纤维的制备方法
CN113082774B (zh) * 2021-04-13 2022-01-28 湖南大学 一种改性碳布及其制备方法和应用
CN113096967B (zh) * 2021-04-16 2024-01-23 广德天运新技术股份有限公司 基于碳纤维的高比容量超级电容器电极材料及制备方法
CN115012060A (zh) * 2022-05-16 2022-09-06 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种高效电荷传输的高度连接纤维薄膜电极的制备方法
WO2024028993A1 (ja) * 2022-08-02 2024-02-08 株式会社レゾナック リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
US11958308B1 (en) 2023-05-31 2024-04-16 G13 Innovation In Production Ltd Thermal paper, and methods and systems for forming the same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861653A (en) 1987-09-02 1989-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pitch carbon fibers and batts
KR920016649A (ko) * 1991-02-25 1992-09-25 산요 가세이 고교 가부시키가이샤 탄소섬유용 사이징 제 및 그 사이징 제로 처리된 탄소섬유
JPH05321040A (ja) * 1992-05-11 1993-12-07 Showa Shell Sekiyu Kk 炭素繊維紡糸装置と方法
JP3175801B2 (ja) * 1993-09-17 2001-06-11 株式会社東芝 二次電池用負極
CN1167807A (zh) * 1996-05-31 1997-12-17 丸善石油化学株式会社 携带超细分散金属的含碳材料的制备方法
JP4323713B2 (ja) * 2000-12-21 2009-09-02 日機装株式会社 繊維集合体及びこれを含有する複合材料
US6596438B2 (en) * 2001-06-13 2003-07-22 The Gillette Company Alkaline cell with improved cathode
EP1686208A4 (en) * 2003-11-10 2009-06-24 Teijin Ltd NON-WOVEN CARBON FIBER TISSUE AND METHODS OF MAKING AND USING SAME
US7763228B2 (en) 2004-08-11 2010-07-27 National University Corporation Gunma University Method of producing carbon nanomaterials and centrifugal melt spinning apparatus
JP2006183227A (ja) 2004-08-31 2006-07-13 Bussan Nanotech Research Institute Inc 炭素繊維構造体
JP3776111B1 (ja) 2004-08-31 2006-05-17 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維構造体
JP4847164B2 (ja) * 2006-03-09 2011-12-28 保土谷化学工業株式会社 微細炭素繊維構造体
JP4987755B2 (ja) 2008-02-26 2012-07-25 Ｊｆｅケミカル株式会社 繊維状ピッチの製造方法及び炭素繊維の製造方法
CN102057086B (zh) * 2008-04-08 2013-05-29 帝人株式会社 碳纤维及其制造方法
US8795783B2 (en) * 2009-08-31 2014-08-05 The Regents Of The University Of Michigan Preparation of layer-by-layer materials and coatings from ionic liquids
JP4697901B1 (ja) * 2010-01-21 2011-06-08 平松産業株式会社 炭素繊維製不織布、炭素繊維、及びその製造方法、電極、電池、及びフィルタ
CN104109946B (zh) 2010-01-21 2017-01-04 太克万株式会社 碳纤维制无纺布及其制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170027679A (ko) * 2015-09-02 2017-03-10 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법
US10760184B2 (en) 2016-03-24 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Preparation method of superabsorbent polymer fiber

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013157160A1 (ja) 2013-10-24
US9149747B2 (en) 2015-10-06
EP2703530A1 (en) 2014-03-05
EP2703530A4 (en) 2014-11-19
EP2703530B1 (en) 2016-09-14
JPWO2013157160A1 (ja) 2015-12-21
US20140091033A1 (en) 2014-04-03
CN103562447A (zh) 2014-02-05
JP5334278B1 (ja) 2013-11-06
KR101400974B1 (ko) 2014-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101400974B1 (ko) 탄소섬유재, 탄소섬유재의 제조방법, 상기 탄소섬유재를 갖는 재료
KR102650964B1 (ko) 음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법
KR101422370B1 (ko) 탄소 섬유제 부직포, 탄소 섬유, 및 그 제조 방법, 전극, 전지, 및 필터
US9843045B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
KR101908524B1 (ko) 리튬 이차전지용 실리콘계 활물질 및 이의 제조방법
KR102139736B1 (ko) 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
JP4697901B1 (ja) 炭素繊維製不織布、炭素繊維、及びその製造方法、電極、電池、及びフィルタ
KR101763478B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018198282A1 (ja) 炭素－珪素複合材、負極、二次電池
JP2012003985A (ja) リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN109923707B (zh) 碳硅复合材料、负极、二次电池、碳硅复合材料制造方法
KR20170041994A (ko) 리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법
JP5489184B2 (ja) 分岐型炭素繊維、分岐型炭素繊維製造方法、前記分岐型炭素繊維を有する材
KR101810439B1 (ko) 탄소 섬유, 탄소 섬유재 제조 방법, 전기 디바이스, 이차전지, 및 제품
KR102410131B1 (ko) 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법
JP6142332B1 (ja) 炭素繊維、炭素繊維材製造方法、電気デバイス、二次電池、及び製品
KR20200050560A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102639669B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
Lucherini Production and Characterization of Electrospun Carbon Nanofibers as Cathode Support for Sodium-Ion Cells
KR20220094181A (ko) 음극 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170418

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180309

Year of fee payment: 5