CN106537668B - 碳纤维、碳纤维材料制造方法、电气设备、二次电池和产品 - Google Patents

Abstract

提供一种接触电阻低并且导电性高的碳纤维，是满足以下条件的碳纤维。前述碳纤维的直径为0.5～6.5μm。前述碳纤维的长度为5～65μm。前述碳纤维具有隆起。前述碳纤维具有凸部。前述凸部的突出高度为20～300nm。前述凸部的数量为每1μm长度的碳纤维3～25个，前述长度是沿着碳纤维的长度。前述碳纤维具有碳黑。前述碳黑的一次粒径为21～69nm。

Description

碳纤维、碳纤维材料制造方法、电气设备、二次电池和产品

技术领域

本发明涉及碳纤维的技术。

背景技术

碳纤维被用于各种领域。例如，用于二次电池(锂离子电池等)。在前述二次电池中，用作例如导电助剂。

提出了以下的碳纤维(日本专利第4697901号，专利文献1)。前述碳纤维具有大直径部和小直径部。前述大直径部的直径为20nm～2μm。前述小直径部的直径为10nm～1μm。前述大直径部中的直径＞前述小直径部中的直径。前述专利文献1提出了以下的制造方法。前述方法包括分散液制作工序、静电纺丝工序和改性工序。根据需要，包括解布工序。前述分散液制作工序是制作含有沥青和树脂的分散液的工序。前述静电纺丝工序是对前述分散液进行静电纺丝的工序。通过本工序，制作不织布(由碳纤维前驱体制成的不织布)。前述改性工序是前述碳纤维前驱体(不织布)改性为碳纤维的工序。前述解布工序是使经过了前述改性工序的不织布(碳纤维制)解体的工序。

还提出了采用离心纺丝来代替前述静电纺丝的技术(日本专利第5334278号，专利文献2)。

还提出了采用湿法纺丝(或者干法纺丝)来代替前述静电纺丝的技术(日本专利第5510970号，专利文献3)。

提出了以下的负极活性物质(日本专利第5376530号，专利文献4)。前述负极活性物质包括碳纤维和能够与锂形成合金的物质。前述物质设在前述碳纤维的表面。前述负极活性物质在装入电池以前进行锂离子的吸附解吸处理。

专利文献

专利文献1：日本专利第4697901号

专利文献2：日本专利第5334278号

专利文献3：日本专利第5510970号

专利文献4：日本专利第5376530号

发明内容

前述专利文献1、2的碳纤维具有大直径部和小直径部。与直径相同的碳纤维相比，前述碳纤维的表面积大。但是，在将具有前述特征(具有大直径部和小直径部)的碳纤维用作导电助剂的情况下，纤维与纤维之间的接触电阻大。纤维与活性物质之间的接触电阻也大。难以大幅提高电池的充放率特性。

在锂离子电池领域，希望电池高容量化。作为负极材料，关注硅(Si)类活性物质。作为正极材料，关注硫(S)类活性物质。前述硅(Si)类活性物质和硫(S)类活性物质不具有导电性。因此，需要导电助剂。前述活性物质伴随着充放电而体积变化大。因此，当反复充放电时，活性物质与导电助剂分离。其结果是，放电容量低。

为了解决该问题，研究了硅类负极活性物质与碳纤维的复合化。例如，将金属硅通过溅射设置在碳纤维(不织布)(专利文献2)。该技术比将金属硅设在电极的方法好。但是，相对于充电容量(667mA/g)，放电容量(300mA/g)低。提出了将金属硅通过电化学处理设置在碳纤维表面的技术(专利文献4)。该技术的循环特性较佳。但是，放电容量(200mA/g)低。

本发明所要解决的第一问题是提供一种接触电阻低并且导电性高的碳纤维。

本发明所要解决的第二问题是提供一种适于用作电极材料的碳纤维。

本发明提供一种碳纤维，满足以下条件一～条件四。

条件一：

前述碳纤维的直径为0.5～6.5μm

前述碳纤维的长度为5～65μm

前述碳纤维的直径＜前述碳纤维的长度

条件二：

前述碳纤维具有隆起。

条件三：

前述碳纤维具有凸部。

前述凸部的突出高度为20～300nm

前述凸部的数量为每1μm长度的碳纤维3～25个，前述长度是沿着碳纤维的长度

条件四：

前述碳纤维具有碳黑。

较佳地，本发明提供一种碳纤维，满足前述条件一～条件四，以及以下条件五。

条件五：

前述碳纤维具有硅颗粒。

前述硅颗粒的质量/(前述碳黑的质量+前述硅颗粒的质量)＝20～94％

较佳地，本发明提供一种碳纤维，满足前述条件一～条件四，以及以下条件六。

条件六：

前述碳纤维具有硫颗粒。

前述硫颗粒的质量/(前述碳黑的质量+前述硫颗粒的质量)＝20～94％

本发明提供一种产品，包括碳纤维，前述碳纤维是上述碳纤维。

本发明提供一种电气设备，包括上述碳纤维。

本发明提供一种二次电池，包括负极，前述负极使用上述碳纤维制成。

本发明提供一种二次电池，包括正极，前述正极使用上述碳纤维制成。

本发明提供一种碳纤维材料制造方法，包括分散液制作工序、纺丝工序和改性工序，

前述分散液制作工序是制作含有聚乙烯醇、一次粒径为21～69nm的碳黑和溶剂的分散液的工序，

前述纺丝工序是从前述分散液制作具有碳纤维前驱体的纤维材料的工序，

前述改性工序是前述碳纤维前驱体改性为碳纤维的工序。

本发明的碳纤维材料制造方法，较佳地，前述碳黑相对于100质量份的前述聚乙烯醇为5～200质量份。

本发明的碳纤维材料制造方法，较佳地，前述聚乙烯醇的聚合度为2200～4000，皂化值为75～90mol％。

本发明的碳纤维材料制造方法，较佳地，还包括解布工序和分级工序，前述解布工序是使前述纤维材料解体的工序，前述分级工序是筛分直径为0.5～6.5μm、长度为5～65μm的碳纤维的工序。

本发明的碳纤维材料制造方法，较佳地，前述分散液制作工序是还使用硅颗粒或者硫颗粒来制作分散液的工序，前述硅颗粒或者硫颗粒的粒径为0.05～3μm，前述硅颗粒或者硫颗粒的质量/(前述碳黑的质量+前述硅颗粒或者硫颗粒的质量)＝20～94％。

本发明的碳纤维材料制造方法，较佳地，前述纺丝是拉伸纺丝。

本发明的碳纤维材料制造方法，较佳地，前述纺丝是离心纺丝。

本发明的碳纤维材料制造方法，较佳地，前述纺丝是静电纺丝。

得到接触电阻低、导电性高的碳纤维。

当将本发明的碳纤维用作锂离子电池的负极活性物质时，能够抑制硅颗粒与碳纤维(导电助剂)的分离。

当将本发明的碳纤维用作锂离子电池的正极活性物质时，能够抑制硫颗粒与碳纤维(导电助剂)的分离。

得到耐久性(反复充放电的特性，循环特性)优异的电极材料。

附图说明

图1是离心纺丝装置的概要侧视图。

图2是离心纺丝装置的概要俯视图。

图3是拉伸纺丝装置的概要图。

图4是碳纤维的模式图。

图5是SEM照片。

图6是SEM照片。

图7是放电特性图。

图8是SEM照片。

图9是SEM照片。

图10是SEM照片。

图11是SEM照片。

图12是X射线衍射图。

图13是放电特性图。

图14是SEM照片。

图15是SEM照片。

图16是放电特性图。

图17是TEM照片。

图18是SEM照片、碳的图和硅的图。

具体实施方式

第一发明是碳纤维。前述碳纤维满足以下条件一～条件四。较佳地，还满足以下条件五(或者条件六)。

条件一：

前述碳纤维的直径为0.5～6.5μm，

前述碳纤维的长度为5～65μm，

前述碳纤维的直径＜前述碳纤维的长度。

条件二：

前述碳纤维具有“隆起”。

条件三：

前述碳纤维具有凸部，

前述凸部的突出高度为20～300nm，

前述凸部的数量为每1μm长度(沿着碳纤维的长度)的碳纤维3～25个。

条件四：

前述碳纤维具有碳黑。

条件五：

前述碳纤维具有硅颗粒，

前述硅颗粒的质量/(前述碳黑的质量+前述硅颗粒的质量)＝20～94％。

条件六：

前述碳纤维具有硫颗粒，

前述硫颗粒的质量/(前述碳黑的质量+前述硫颗粒的质量)＝20～94％。

在具有前述硅颗粒的情况下，作为锂离子电池负极材料的容量增加。

在具有前述硫颗粒的情况下，作为锂离子电池正极材料的容量增加。

前述硅颗粒(前述硫颗粒)不具有导电性。前述碳纤维具有碳黑(具有导电性的碳黑)。因此，前述碳纤维具有导电性。前述碳纤维是高容量的活性物质。前述碳纤维呈纤维形状，因而与球状相比容易保持与周围物质的导电性。即使因为充放电而体积变化大，循环特性也难以降低。

第二发明是碳纤维材料制造方法。在本发明中，所谓“纤维材料”指的是“由纤维构成的薄片或薄膜(例如，不织布等)”，“丝”，“纤维(例如，长纤维或短纤维)”。“纤维材料”也包括上述以外的纤维产品。“碳纤维材料”包括(1)不织布(构成不织布的纤维是碳纤维)，(2)丝，(3)纤维(纤维是碳纤维。纤维是长纤维或短纤维)，(4)其它产品(构成产品的纤维是碳纤维)。本方法包括分散液制作工序、纺丝工序和改性工序。较佳地，还包括解布工序。较佳地，还包括分级工序。

前述分散液(由分散液制作工序得到的分散液)含有碳黑(缩写为CB)。前述分散液含有聚乙烯醇(缩写为PVA)。前述分散液含有溶剂。前述分散液较佳含有硅颗粒。前述分散液较佳含有硫颗粒。

前述CB的一次粒径(在分散状态下CB颗粒的粒径)为21～69nm。较佳不足69nm。更佳为60nm以下。进一步更佳为55nm以下。

一次粒径(平均一次粒径)通过例如比表面积测定法(气体吸附法)来求得。也可以由透射电子显微镜(TEM)来求得。也可以由X射线散射法来求得。在本发明中，一次粒径(平均一次粒径)由TEM来求得。

在使用前述粒径的CB的情况下，得到比表面积大的碳纤维。与使用例如中间相沥青的情况相比，得到比表面积大的碳纤维。因为比表面积大，则碳纤维与活性物质的接触面积大。因此，接触电阻低。成为内部电阻低的电极。能够高速充放电。

前述分散相中的CB的浓度较佳为20～200g/L。更佳为30g/L以上。更佳为100g/L以下。但是，在含有硅颗粒或硫颗粒的情况下，CB量也可以少些。例如，也可以是20g/L以下。即，在含有硅颗粒或硫颗粒的情况下，CB的浓度较佳是1～100g/L。

前述PVA的平均分子量(聚合度)较佳为2200～4000。更佳为3000以下。

聚合度基于JISK 6726来求得。例如，将一份PVA溶解于100份的水。使用奥斯特瓦尔德(Ostowald)黏度计(相对黏度计)求得黏度(30℃)。聚合度(P_A)通过下式(1)～(3)求得。

log(P_A)＝1.613×log{([η]×10⁴)/8.29} (1)

[η]＝{2.303×log[η_rel]}/C (2)

[η_rel]＝t₁/t₀ (3)

其中，P_A：聚合度，[η]：极限黏度，[η_rel]：相对黏度，C：试验溶液的浓度(g/L)，t₀：水的落下秒数(s)，t₁：试验溶液的落下秒数(s)

前述PVA的皂化值较佳为75～90mol％。更佳为80mol％以上。

皂化值基于JIS K 6726来求得。例如，与估计的皂化值相对应地，加入1～3份的试样、100份的水、酚酞液3滴完全溶解。加入0.5mol/L的NaOH水溶液25ml，搅拌后放置2小时。加入0.5mol/L的HCl水溶液25ml。使用0.5mol/L的NaOH水溶液进行滴定。皂化值(H)由下式(1)～(3)求得。

X₁＝{(a-b)×f×D×0.06005}/{S×(P/100)}×100 (1)

X₂＝(44.05×X₁)/(60.05-0.42×X₁) (2)

H＝100-X₂

(3)

X₁：与残留醋酸基相当的醋酸量(％)

X₂：残留醋酸基(摩尔％)

H：皂化值(摩尔％)

a：0.5mol/l的NaOH溶液的使用量(ml)

b：空白试验的0.5mol/l的NaOH溶液的使用量(ml)

f：0.5mol/l的NaOH溶液的因子

D：规定液的浓度(0.1mol/l或0.5mol/l)

S：试样采集量(g)

P：试样的纯度(％)

前述分散相中的前述PVA的浓度较佳为50～200g/L。更佳为60g/L以上。更佳为150g/L以下。

前述CB相对于100质量份的前述PVA较佳为5～200质量份。更佳为10质量份以上。更佳为100质量份以下。

前述溶剂较佳为从由水、醇组成的群中选择的一种或两种以上(混合物)。显然也可以使用其它种类的溶剂。从保护环境角度出发，较佳为水或醇。最好是水。即使在使用水的情况下，也并不禁止同时使用其它种类的溶剂。如果在30质量％以下的情况，则问题不大。

前述硅颗粒的粒径较佳为0.05～3μm。更佳为0.1μm以上。进一步更佳为0.2μm以上。更进一步更佳为0.25μm以上。再更进一步更佳为0.3μm以上。再更进一步更佳为2.5μm以下。前述粒径使用扫描型电子显微镜/能量色散型X射线光谱法(SEM-EDS)来求得。

前述硫颗粒的粒径较佳为0.05～3μm。更佳为0.1μm以上。进一步更佳为0.2μm以上。更进一步更佳为0.25μm以上。再更进一步更佳为0.3μm以上。再更进一步更佳为2.5μm以下。前述粒径使用扫描型电子显微镜/能量色散型X射线光谱法(SEM-EDS)来求得。

前述硅颗粒的浓度较佳为10～100g/L。更佳为30g/L以上。更佳为90g/L以下。

前述硫颗粒的浓度较佳为10～100g/L。更佳为30g/L以上。更佳为90g/L以下。

前述分散液(前述分散液制作工序后的分散液、供给前述纺丝工序(纺丝装置)之前的阶段的分散液)的黏度较佳为10～10000mPa·S。前述黏度是由同轴双圆筒型黏度计测得的黏度。前述分散液较佳固体成分浓度为0.1～50质量％。

前述纺丝工序是前述分散液被进行纺丝的工序。纺丝方法例如可以例举拉伸纺丝法(参照图3)、离心纺丝法(参照图1、2)、静电纺丝法等。在采用离心纺丝法或静电纺丝法的情况下，得到不织布。在采用拉伸纺丝法的情况下，得到例如丝(或者纤维(长纤维))。通过前述纺丝得到的是纤维材料(例如，不织布、丝或者丝状体(filament)(单丝或复丝))。前述纤维材料的纤维是碳纤维前驱体。纺丝方法较佳为拉伸纺丝法(更佳为拉伸倍率2～50倍)。其它较佳的纺丝方法是离心纺丝法(更佳为圆盘转数为1000～100000rpm)。

前述改性工序是碳纤维前驱体(前述纺丝工序得到的纤维材料(不织布、丝、丝状体)的碳纤维前驱体)改性为碳纤维的工序。该工序基本上是加热工序。在该加热工序中，前述纤维材料例如在50～4000℃加热。前述改性工序较佳包括树脂除去工序。该树脂除去工序是除去包含在前述纤维材料中的树脂的工序。前述树脂除去工序例如是加热工序。该加热工序例如是在氧化性气体氛围下加热前述纤维材料的工序。前述改性工序较佳包括碳化工序。该碳化工序是前述纤维材料(特别是前述树脂除去工序后的纤维材料)被碳化处理的工序。前述改性工序较佳包括石墨化工序。该石墨化工序是前述纤维材料(特别是前述碳化工序后的纤维材料)被石墨化处理的工序。前述石墨化工序例如是加热工序。该加热工序例如是在非活性氛围下前述纤维材料(特别是前述碳化工序后的纤维材料)被加热的工序。前述加热工序例如是通过向前述纤维材料(特别是前述碳化工序后的纤维材料)通电而发热(加热)的工序。

前述解布工序是使纤维材料解体的工序。通过前述解布工序，不织布被解体。不织布成为纤维。当然，也可以是缠绕的状态。丝也被解体。长纤维被切断。长纤维成为短纤维。前述解布工序例如是粉碎工序。例如，是敲打工序。

前述分级工序是得到预定形状的碳纤维的工序。

第三发明是用于电气设备的构件。前述构件使用前述碳纤维而形成。前述构件是例如电池的电极。例如，是锂离子二次电池的电极。前述电极含有前述碳纤维(导电助剂)。例如，是锂离子二次电池的负极。前述负极含有负极活性物质(由含有前述硅颗粒的碳纤维材料制成的负极活性物质)。例如，是锂离子二次电池的正极。前述正极含有正极活性物质(由含有前述硫颗粒的碳纤维材料制成的正极活性物质)。例如，是电容器(电双层电容器)的电极。例如，是锂离子电容器的电极。

第四发明是电气设备。前述电气设备具有前述构件。

第五发明是具有碳纤维的产品。前述产品的碳纤维是前述碳纤维。

以下进一步详细说明。

[分散液制作工序(工序I)]

前述分散液含有前述PVA、前述CB和前述溶剂。

从纺丝性的观点看，前述PVA的聚合度较佳为2200～4000。更佳为3000以下。皂化值较佳为75～90mol％。更佳为80mol％以上。如果聚合度过小，则在纺丝时丝容易断。如果聚合度过大，则难以纺丝。如果皂化值过低，则难以溶于水，难以纺丝。如果皂化值过大，则黏度高，难以纺丝。

前述分散液根据需要还可以含有从如下群中选择的一种或两种以上：乙烯树脂(例如，聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等)，聚环氧乙烯(PEO)，丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等)，氟树脂(例如，聚偏氟乙烯(PVDF)等)，来自天然物的高分子(例如，纤维素树脂、纤维素树脂衍生物(聚乳酸、壳聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)等))，工程塑料树脂(聚醚砜(PES)等)，聚氨酯树脂(PU)，聚酰胺树脂(尼龙)，芳香族聚酰胺树脂(芳纶树脂)，聚酯树脂，聚苯乙烯树脂，聚碳酸酯树脂。它们的量在不损害本发明的效果的范围内。

前述分散液含有一次粒径(平均一次粒径)为21～69nm的CB。如果使用一次粒径不足21nm的CB，则得到的碳纤维的比表面积增大。但是，体积密度低。分散液的固体成分浓度不高，难以处理。如果使用一次粒径超过69nm的CB，则得到的碳纤维的比表面积小。接触电阻大。

前述溶剂可以使用从如下群中选择的一种或两种以上：水，醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇戊醇、异戊醇、环己醇等)，酯(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等)，醚(例如，二乙醚、二丁基醚、四氢呋喃等)，酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)，非质子性极性溶剂(例如，N，N，-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二甲基乙酰胺等)，卤化烃(例如，三氯甲烷、四氯甲烷、六氟异丙醇等)，酸(醋酸、蚁酸等)。从保护环境角度出发，较佳为水或醇。更佳是水。

前述分散液较佳含有硅颗粒(或者硫颗粒)。前述颗粒的粒径(平均粒径)较佳为0.05～3μm。大于3μm的大颗粒在纺丝时可能不进入纤维。在不足0.05μm的过小的情况下，制造成本高。金属硅颗粒可能与水反应。如果比表面积过大，则反应面积也大，不适于作为锂离子电池的负极活性物质。

在本发明中，硅颗粒(金属硅颗粒)实质上是硅单体。硫颗粒实质上是硫单体。所谓“实质上”指的是可以含有工业不纯物，以及可以含有因在保管中颗粒表面被氧化等情况而产生的不纯物。本发明的前述颗粒，只要是含有硅单体(或者硫单体)的颗粒，则没有限制。例如，可以是颗粒表面覆盖其它成分的颗粒。也可以是在由其它成分形成的颗粒中分散硅单体(或者硫单体)而形成的颗粒。例如，可以是使用碳覆盖硅颗粒的颗粒。可以是硅颗粒分散在SiO₂中的颗粒。可以是使用表面活性剂覆盖硫颗粒的颗粒。在是复合颗粒的情况下，前述复合颗粒的粒径较佳是前述范围。关于前述碳纤维所含有的硅成分(或者硫成分)是单体还是化合物的判断，可以使用X射线衍射测定(XRD)等已知的测定方法来进行判断。

从强度和导电性的观点看，前述分散液可以根据需要含有碳纳米管(例如单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、它们的混合物)等。

前述分散液根据需要含有分散剂。前述分散剂例如是表面活性剂。表面活性剂可以是低分子类的，也可以是高分子类的。

前述PVA与前述CB较佳为如下比例。如果前述PVA过多，则碳化后所残留的碳少。相反，如果前述PVA过少，则难以纺丝。因此，较佳相对于100质量份的前述PVA，前述CB为5～200质量份(更佳为10～100质量份)。

在含有前述硅颗粒(或者硫颗粒)的情况下，较佳前述硅颗粒(或者硫颗粒)的质量/(前述CB的质量+前述硅颗粒(或者硫颗粒)的质量)＝20～94％。而且，前述颗粒与前述CB的总量相对于100质量份的前述PVA较佳为5～200质量份(更佳为10～100质量份)。如果前述CB过多，则作为负极活性物质(或者正极活性物质)的容量低。如果前述CB过少，则失去导电性。

如果前述分散液中的固体成分(溶剂以外的成分)的浓度过高，则难以纺丝。相反，如果前述浓度过低，则也难以纺丝。较佳地，前述固体成分的浓度为0.1～50质量％(更佳为1～30质量％，进一步更佳为5～20质量％)。如果前述分散液的黏度过高，则纺丝时分散液难以从喷嘴出来。相反，如果前述黏度过低，则纺丝困难。因此，前述分散液的黏度(纺丝时的黏度，黏度计是同轴双圆筒型黏度计)较佳是10～10000mPa·S(更佳为50～5000mPa·S，进一步更佳为500～5000mPa·S)。

前述分散液制作工序包括例如混合工序和微细化工序。前述混合工序是前述PVA和前述CB混合的工序。前述微细化工序是前述CB被微细化的工序。前述微细化工序例如是对前述CB施加切断力的工序。由此，消除CB的二次凝聚。前述混合工序和前述微细化工序哪个在先均可。也可以同时进行。

在前述混合工序中，有前述PVA和前述CB双方均为粉体的情况，一方为粉体另一方为溶液(分散液)的情况，以及双方均为溶液(分散液)的情况。从操作性的观点来看，较佳是前述PVA以及前述CB均为溶液(分散液)的情况。

在前述微细化工序中，例如使用无介质研磨。或者，使用球磨。或者，使用超声波照射机。如果希望防止混入异物，较佳使用无介质研磨。如果希望控制CB的粒径，较佳使用球磨。如果希望以简单的操作进行，较佳使用超声波照射机。在本发明中，鉴于CB的粒径控制很重要，故使用球磨。

本工序I的条件影响碳纤维的直径、“隆起”数量、碳纤维表面的凸部的大小和数量、碳成分、硅颗粒(或者硫颗粒)的比例。

[纺丝工序(碳纤维(碳纤维前驱体)的制作工序，工序II)]

例如，使用图1、2的离心纺丝装置。图1是离心纺丝装置的概要侧视图。图2是离心纺丝装置的概要俯视图。在图中，1是旋转体(圆盘)。前述圆片1是空洞体。在前述圆盘1的壁面设有喷嘴(或者孔)。在前述圆盘1的内部(空洞部)2(图未示)中填充纺丝原液。使圆盘1高速旋转。由此，纺丝原液通过离心力而被拉伸。溶剂挥发，沉积在采集板3上。通过该沉积，形成不织布4。

离心纺丝装置可以具有圆盘1的加热装置。可以具有纺丝原液连续供给装置。离心纺丝装置不限于图1、2的情况。例如，圆盘1可以是纵形。或者，圆盘1可以固定在上部。圆盘1可以是在已知的喷雾干燥装置上使用的铃型盘或销型盘。采集板3可以不是间歇式(batch)而是连续式。采集板3可以是在已知的喷雾干燥装置上使用的倒圆锥形的筒。如果溶剂蒸发空间整体被加热，因溶剂会很快干燥，所以优选。圆盘1的旋转速度(角速度)，较佳为1000～100000rpm。更较佳为5000～50000rpm。因为如果速度过慢，则拉伸倍率低。虽然速度优选高速，但即使超过某个上限值，也很难得到拉伸倍率的大的改善。相反，还会使施加给装置的负担变大。因此，较佳为100000rpm以下。如果圆盘1和采集板3之间的距离过短，则溶剂难于蒸发。相反，如果过长，装置会变得过大。较佳的距离因装置大小不同而不同。例如圆盘的直径为10cm时，圆盘1和采集板3之间的距离为20cm～3m。

代替离心纺丝装置，也可以使用拉伸纺丝装置。图3是干式拉伸纺丝装置的概要图。虽然使用干式拉伸纺丝装置，也可以使用湿式拉伸纺丝装置。干式拉伸纺丝法是在空气中进行固化的方法。湿式拉伸纺丝法是在聚乙烯醇不溶解的溶剂中进行的方法。使用哪种方法均可。在图3中，11是容器(分散液(含有聚乙烯醇、碳黑(一次粒径为21～69nm)和溶剂)的容器)。12是纺丝喷嘴。容器11内的分散液通过纺丝喷嘴12而被纺丝。这时，通过加热空气13而使溶剂蒸发。对丝14进行卷绕。在湿式拉伸纺丝中，代替加热空气，可以使用聚乙烯醇不溶解的溶剂。如果拉伸倍率过大，则丝容易断。如果拉伸倍率过小，则纤维的直径不细。较佳为拉伸倍率2～50倍。更佳为3倍以上。更佳为20倍以下。通过本工序，得到碳纤维前驱体制的长纤维(丝)。

拉伸纺丝法和离心纺丝法与静电纺丝法相比使用高黏度的液体(固体成分浓度高的分散液)。离心纺丝法与静电纺丝法相比不易受湿度(温度)的影响。即使经过长时间，也能够进行稳定的纺丝。拉伸纺丝法和离心纺丝法的生产性高。离心纺丝法是利用离心力的纺丝方法。因此，纺丝时的拉伸倍率高。因此可以想见，纤维中的碳颗粒的取向度高。导电性高。所得到的碳纤维的直径小。纤维直径的偏差少。金属粉的混入少。当是不织布时，表面积大。

本工序(纺丝工序)所得到的纤维材料由碳纤维前驱体构成。碳纤维前驱体是PVA与CB的混合物。前述不织布(碳纤维前驱体制)可以是多层层积。层积的不织布可以用辊子等压缩。通过压缩，适当地调节膜厚和密度。丝(丝状体)也可以卷绕在线轴上。

不织布(碳纤维前驱体制)从采集板剥离出来进行处理。或者，前述不织布原封不动地附着在采集板上进行处理。或者，像制作棉花糖时那样，生成的不织布可以用棍卷绕起来。

本工序II的条件影响碳纤维的直径、“隆起”数量、碳纤维表面的凸部的大小和数量、碳成分、硅颗粒(或者硫颗粒)的比例。

[改性工序(工序III)]

[碳化工序(工序III-1)]

碳纤维制的纤维材料从前述碳纤维前驱体制的纤维材料而得到。这是所谓的将碳纤维前驱体改性为碳纤维。改性处理例如是热处理。特别是在氧化性气体氛围下的热处理。通过该热处理，形成前述碳纤维前驱体的PVA被除去。即，CB以外的碳源被除去。

本工序在前述纺丝工序(前述工序II)之后进行。

在本工序中的氧化性气体是含有氧原子的化合物，或电子受主化合物。前述氧化性气体例如是从空气、氧气、卤素气体、二氧化氮、臭氧、水蒸气和二氧化碳等的群中选择的一种或两种以上。在这些中，从降低成本和在低温下迅速不熔融化的观点来看，较佳为空气。或者，含有卤素气体的气体。前述卤素气体例如是氟、碘、溴等。其中为氟。或者，前述成分的混合气体。

前述热处理的温度，较佳为100～400℃(更佳为150～350℃)。前述热处理的时间较佳为3分钟～24小时(更佳为5分钟～2小时)。

本工序得到碳纤维。

当是不织布时，本工序以每片的方式进行。或者，通过卷对卷连续地进行。或者，在卷绕状态下进行热处理。或者，呈块状填充到器皿中来进行。当是丝(丝状体)时，卷绕在线轴上来进行。从生产性的观点来看，较佳为在呈块状或卷绕在线轴上的状态下连续热处理。

[减量处理(工序III-2)]

在前述纤维材料(碳纤维)中残留有PVA的碳化物的情况下，为了除去PVA的碳化物，较佳进行减量处理。该减量处理是热处理。较佳是在非活性气体氛围下的热处理。经过本工序，除去PVA的碳化物，进行减量。本工序在前述工序III-1之后进行。

本工序中的非活性气体是在碳化处理中与不熔融化碳纤维前驱体不发生化学反应的气体。例如，从一氧化碳、二氧化碳、氮气、氩气、氪气等的群中选择的一种或者两种以上。在这些中，从成本的观点来看，较佳为氮气。

本工序的处理温度较佳为500～2000℃(更佳为600～1500℃)。在不足500℃的低温下，减量难以进行。在超过2000℃的高温下，发生石墨化。但是，当进行后述的石墨化处理时，超过2000℃的升温也无妨。本工序的处理时间较佳为5分钟～24小时(更佳为30分钟～2小时)。

[石墨化处理(工序III-3)]

较佳进行石墨化处理。石墨化处理较佳在非活性气体氛围下进行。本工序是在使用含有铁(不纯物)的CB作为原料时很重要的工序。通过本工序，除去前述铁。使CB的结晶性良好，提高导电性。本工序较佳在前述工序III-2之后进行。

在本工序中，非活性气体是在石墨化处理中与碳纤维制前驱体不发生化学反应的气体。例如，一氧化碳、二氧化碳、氩气、氪气等。因氮气会发生电离，故不优选。

本工序的处理温度较佳为2000～3500℃(更佳为2300～3200℃)。处理时间较佳为2～24小时。

本工序通过保持在前述温度而进行。特别是通过填充在器皿中，向器皿通电来进行。通过通电所产生的焦耳热而保持在前述温度。如果通过微波加热，也能够石墨化。从制造成本的观点来看，石墨化处理较佳为通电加热。

[解布工序(工序IV)]

本工序是从前述工序得到的纤维材料(碳纤维制)得到碳纤维的工序。本工序是例如前述工序II(或者前述工序III-1、或者前述工序III-2、或者前述工序III-3)得到的纤维材料被粉碎的工序。通过前述粉碎而得到纤维。也可以通过敲打前述纤维材料，来使前述纤维材料解体。即，得到纤维。

在粉碎中，例如使用刀研磨、锤研磨、针研磨、球研磨，或者喷射研磨。可以使用湿式法、干式法的任何一种方法。但是，当用于非水系电解质二次电池等用途时，较佳采用干式法。

如果使用无介质研磨，可防止纤维的损坏。因此，较佳采用无介质研磨。例如，较佳采用刀研磨或空气喷射研磨。

本工序IV的条件影响碳纤维的长度。

[分级工序(工序V)]

本工序是从前述工序IV得到的纤维选择所希望的大小的纤维的工序。例如，使用通过了筛子(网眼为20～300μm)的碳纤维。如果使用网眼小的筛子，则未被利用的碳纤维的比例大。这导致成本增加。如果使用网眼大的筛子，则被利用的碳纤维的比例大。但是，碳纤维的品质不均大。也可以使用与筛子同等的方法。例如，也可以使用气流分级(气旋分级)。

本工序V的条件影响碳纤维的长度。

[碳纤维]

满足以下条件一～条件四的碳纤维具有大的特长。

还满足条件五(或者条件六)的碳纤维具有大的特长。

[条件一]

前述碳纤维的直径为0.5～6.5μm

前述碳纤维的长度为5～65μm

前述碳纤维的直径＜前述碳纤维的长度

前述直径较佳为0.8μm以上。前述直径较佳为5μm以下。前述长度较佳为10μm以上。前述长度较佳为40μm以下。

如果前述直径大，则表面积小。如果前述直径小，则生产性低下。如果前述长度短，则丧失了纤维形状的特征。如果前述长度长，则当制作电极时的处理性低下。从以上观点出发，决定了前述数值。

前述直径从碳纤维的SEM照片求得。即，从碳纤维的SEM照片随机抽取10个碳纤维(满足前述条件一的碳纤维)，求出它们的平均直径。如果前述碳纤维不足10个(是N个)，则从N个碳纤维求出平均直径。

前述长度从碳纤维的SEM照片求得。即，从碳纤维的SEM照片随机抽取10个碳纤维(满足前述条件一的碳纤维)，求出它们的平均长度。如果前述碳纤维不足10个(是N个)，则从N个碳纤维求出平均长度。

[条件二]

前述碳纤维存在“隆起”。

“隆起”适用于至少形状是固定的碳纤维。不适用于像单层碳纳米管那样柔软(在25℃时形状会变化)的纤维。

前述“隆起”是如下内容。前述碳纤维由扫描型电子显微镜(SEM)进行拍摄。观察所拍摄的二维图像。这时，在观察到弯曲部(其中，曲率半径为1～100μm，高度为2～50μm)的情况下，将前述弯曲部视为“隆起”。即，具有前述特征的弯曲部的碳纤维被视为具有“隆起”。不具有前述特征的弯曲部不被视为“隆起”。

图6是碳纤维的SEM照片。图4是图6的碳纤维的模式图。在图4中，“隆起(弯曲部)”部分由附图标记5表示。

前述碳纤维的“隆起”的数量较佳为每5μm长度(沿着碳纤维的长度)的碳纤维1～6个。更佳为3个以下。

如果前述“隆起”的数量少，则本发明的特长(效果)低。如果前述“隆起”的数量多，则碳纤维的成本高。

[条件三]

前述碳纤维存在凸部(突起、突部，参照图4、6)。

在图4中，凸部(突起、突部)由附图标记6表示。

前述凸部的突出高度为20～300nm。

前述突出高度较佳为200nm以下。

前述凸部(由前述CB构成的突出高度为20～300nm的凸部)的数量：每1μm长度(沿着碳纤维的长度)的碳纤维3～25个。

前述凸部的数量较佳为5个以上。前述凸部的数量较佳为23.5个以下。更佳为20个以下。

如果前述“凸部”的数量少，或者前述“凸部”的高度低，则表面积低，本发明的特长(效果)低。如果前述“凸部”的高度高，则碳纤维容易断。前述“凸部”的数量多的碳纤维制作困难。

在制作具有前述特征的凸部的碳纤维时，重要的是使用平均一次粒径为21～69nm的CB。这里，CB的粒径是决定碳纤维表面的凸部的高度的重要因素。

前述凸部从碳纤维的SEM照片求得。即，使用能够确认碳纤维表面形状的倍率(3000倍～10000倍)的SEM照片。在该照片中，随机测量5次在纤维长度方向上1μm的长度中具有上述特征的凸部的数量。算出平均值。

前述特征的“凸部”所形成的原因是碳成分实质上是一次粒径为21～69nm的CB。前述突出高度由CB的粒径决定。“实质上”的意思是指，除了PVA的碳化物和覆盖金属硅颗粒的碳成分等无意添加的碳成分以外。

[条件四]

前述碳纤维具有CB(碳成分)。

前述CB的一次粒径为21～69nm。

前述一次粒径较佳为60nm以下。

前述一次粒径由透射电子显微镜(TEM)来求得。即，在能够非常确认CB的一次粒径的倍率(10000倍～100000倍)的TEM照片中，随机测量10个前述粒径的颗粒。算出其平均粒径。如果在TEM照片中前述粒径的颗粒不足10个(是N个)，则是N个颗粒的平均粒径。

该一次粒径的值是在制作分散液中所使用的CB的一次粒径(21～69nm)的值。从一次粒径的含义可知，这是毋庸多言的。该一次粒径的CB聚积在一起则是前述“条件三”的凸部。

前述凸部(突出高度为20～300nm)6由前述CB构成。

[条件五]

前述碳纤维具有硅颗粒(例如，金属硅颗粒)。

前述硅颗粒的质量/(前述CB的质量+前述硅颗粒的质量)＝20～94％。

较佳为40％以上。较佳为90％以下。

如果前述硅颗粒过少，则作为活性物质的容量低。如果前述硅颗粒过多，则导电性低。

前述硅颗粒的量由SEM-EDS求出。即，在EDS谱中(横轴：X射线的能量(eV)，纵轴：X射线的计数)，从碳(0.277eV)和硅(1.739eV)的计数来求出硅的量。

前述硅颗粒的大小较佳为0.05～3μm。更佳为0.1μm以上。进一步更佳为0.2μm以上。更进一步更佳为0.25μm以上。再更进一步更佳为0.3μm以上。再更进一步更佳为2.5μm以下。

前述大小使用SEM-EDS来求得。即，以硅的特性X射线(1.739eV)为关注点来操作电子射线。进行硅的X射线图。从所得到的图像来求得硅颗粒的大小。

[条件六]

前述碳纤维具有硫颗粒。

前述硫颗粒的质量/(前述CB的质量+前述硫颗粒的质量)＝20～94％。

较佳为40％以上。较佳为90％以下。

如果前述硫颗粒过少，则作为活性物质的容量低。如果前述硫颗粒过多，则导电性低。

前述硫颗粒的量由SEM-EDS求出。即，在EDS谱中(横轴：X射线的能量(eV)，纵轴：X射线的计数)，从碳(0.277eV)和硫(2.307eV)的计数来求出硫的量。

前述硫颗粒的大小较佳为0.05～3μm。更佳为0.1μm以上。进一步更佳为0.2μm以上。更进一步更佳为0.25μm以上。再更进一步更佳为0.3μm以上。再更进一步更佳为2.5μm以下。

前述大小使用SEM-EDS来求得。即，以硫的特性X射线(2.307eV)为关注点来操作电子射线。进行硫的X射线图。从所得到的图像来求得硫颗粒的大小。

前述碳纤维较佳是具有前述条件(条件一～条件四，或者条件一～条件五，或者条件一、二、三、四、六)的碳纤维。但是，也可以包括不具有前述特征的碳纤维。例如，如果(具有本发明的特征的碳纤维的体积量)/(具有本发明的特征的碳纤维的体积量+不具有本发明的特征的碳纤维的体积量)≥0.5，则本发明的特征没有大的损失。前述比例较佳为0.6以上。前述比例更佳为0.7以上。前述比例进一步更佳为0.8以上。前述比例更进一步更佳为0.9以上。体积量之比通过电子显微镜观察等方法来求得。从这个观点看，前述直径是“平均直径”。前述长度是“平均长度”。前述粒径是“平均粒径”。前述隆起的数量是“平均值”。前述突出高度是“平均突出高度”。前述凸部的数量是“平均值”。前述颗粒的量是“平均值”。前述颗粒的大小是“平均值”。

[电极]

前述碳纤维使用在电元件(电子元件也包含在电元件之中)的构件上。例如，使用在蓄电池、电容器、燃料电池等的构件上。

前述碳纤维应用在蓄电池的电极上。蓄电池例如是铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池、氧化还原流动电池、锂离子电容器等。其中为锂离子电池。前述电极优选的是负极(或者正极)。优选的是负极活性物质(或者正极活性物质)。优选的是导电剂。

本发明的碳纤维中的仅为碳成分的碳纤维用作导电剂。含有硅(金属硅)颗粒的碳纤维用作负极活性物质。含有硫颗粒的碳纤维用作正极活性物质。

锂离子电池由各种构件(例如，正极、负极、隔膜、电解液)组成。正极(或者负极)构成如下。即，将含有活性物质(正极活性物质，或者负极活性物质)、导电剂、粘接剂等的混合物层积在集电体(例如，铝箔或铜箔等)上。由此，得到正极(或者负极)。

作为负极活性物质，可列举：难石墨化性碳、易石墨化性碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结体、碳纤维、或活性炭等碳材料。在由能与锂形成合金的金属元素的单体、合金和化合物，以及能与锂形成合金的半金属元素的单体、合金和化合物构成的群中，含有至少一种(以下将这些称为合金类负极活性物质)。

作为前述金属元素(或半金属元素)，可列举：锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或铪(Hf)。作为具体的化合物例子，有LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Mg₂Sn、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)、SnO_w(0＜w≤2)、SnSiO₃、LiSiO或LiSnO等。也优选锂钛复合氧化物(尖晶石型、斜方锰矿型等)。

正极活性物质是可以吸附及放出锂离子的物质即可。作为优选的例子，可列举例如含有锂复合金属氧化物、橄榄石型磷酸锂等。

含有锂复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物。或者，是金属氧化物中的过渡金属的一部分通过异种元素置换的金属氧化物。作为过渡金属元素，优选含有钴、镍、锰、铁的群中至少一种以上的物质。作为含有锂复合金属氧化物的具体例子，可列举例如Li_KCoO₂、Li_kNiO₂、Li_KMnO₂、Li_KCo_mNi_1-mO₂、Li_KCo_mM_1-mO_n、Li_KNi_1-mM_mO_n、Li_KMn₂O₄、Li_KMn_2-mMnO₄(M是从Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B的群中所选的至少一个元素。k＝0～1.2、m＝0～0.9、n＝2.0～2.3)等。

也可以使用具有橄榄石型晶体结构并以一般式Li_xFe_1-yM_yPO₄(M是从Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr的群中所选的至少一个元素。0.9＜x＜1.2、0≤y＜0.3)所表示的化合物(锂铁磷氧化物)。作为这样的锂铁磷氧化物，例如较佳为LiFePO₄。

作为锂硫醇盐(lithium thiolate)，使用以欧洲专利第415856号公报中记载的一般式X-S-R-S-(S-R-S)_n-S-R-S-X′所示的化合物。

当使用锂硫醇盐和本发明的碳纤维中的含有硫的碳纤维作为正极活性物质时，因为这些活性物质本身不含有锂离子，因而较佳使用锂箔等含有锂的电极作为相对极。

隔膜由多孔膜构成。可以是两种以上的多孔膜层积。作为多孔膜，可以例举合成树脂(例如聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等)制的多孔膜。也可以使用陶瓷制的多孔膜。

电解液含有非水溶剂和电解质盐。非水溶液例如是环状碳酸酯(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等)、链酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯等)、醚类(γ-丁内酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等)。这些既可以单独使用，也可以是混合物(两种以上)。从氧化稳定性的观点来看，优选碳酸酯。

电解质盐例如是LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiSbF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiSCN、低级脂肪族羧酸锂、LiBCl、LiB₁₀Cl₁₀、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)、硼酸盐类(双(1，2-苯二油酸钠(2-)-O，O′)硼酸锂、双(2，3-萘二油酸钠(2-)-0，0′)硼酸锂、双(2，2′-联苯油酸钠(2-)-O，O′)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸钠-1-苯磺酸-O，O′)硼酸锂等)、酰亚胺盐类(LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等)。优选LiPF₆、LiBF₄等锂盐。特别优选LiPF₆。

作为电解液，可以使用在高分子化合物上保持电解液的凝胶状的电解质。前述高分子化合物，例如是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烯、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。从电化学稳定性的观点来看，优选具有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烯的结构的高分子化合物。

作为导电剂，例如是石墨(天然石墨、人造石墨等)、碳黑(乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉黑、灯黑、热黑等)、导电性纤维(碳纤维、金属纤维)、金属(Al等)粉末、导电性晶须(氧化锌、钛酸钾等)、导电性金属氧化物(二氧化钛等)、有机导电性材料(亚苯基衍生物等)、氟化碳等。

粘接剂例如是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己基、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲基、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、改性丙烯酸酯橡胶、羧甲基纤维素等。

锂离子电池的电极(负极和正极)是活性物质(例如，石墨材料、钴酸锂)层积在集电极板(例如，铜箔、铝箔)上。本发明的材料的仅是碳成分的碳纤维用作导电剂。含有硅颗粒的碳纤维用作负极活性物质。含有硫颗粒的碳纤维用作正极活性物质。

另外，也可以与现有的活性物质并用。并用时，相对于活性物质总量，前述碳纤维的量较佳为3～50质量％。更佳为5～30质量％。进一步更佳为10～20质量％。

前述碳纤维也作为导电助剂使用。在锂离子电池的正极上使用钴酸锂等没有导电性的材料。当使用前述碳纤维时，内阻减少。当在锂离子电池上使用导电性低的合金类负极材料时，作为负极的导电助剂，能够利用前述碳纤维。导电助剂的量相对于使用在电极上的活性物质总量为0.1～20质量％。较佳为0.5～10质量％。更佳为0.5～3质量％。

也可以与现有的导电助剂并用。并用时，相对于导电助剂总量，前述碳纤维的量较佳为10～70质量％。更佳为20～60质量％。进一步更佳为30～50质量％。

前述碳纤维应用于电容器的电极。前述电容器是电双层电容器。前述电容器是锂离子电容器。前述电极较佳为负极。锂离子电容器的负极一般来说是负极活性物质层积在集电极板(例如，铜箔)上。本发明的材料使用在导电助剂上。本发明的材料使用在负极活性物质上。

以下列举具体实施例。但是，本发明不限于以下的实施例。只要不显著损害本发明的特长，各种变形例和应用例也包括在本发明中。

[实施例1]

70质量份的PVA(商品名称：ポバ一ル224，皂化值：88mol％，聚合度：2400，株式会社クラレ制)、30质量份的碳黑(商品名称：#3050B，一次粒径：50nm，铁含量：1000ppm，三菱化学株式会社制)和400质量份的水通过球磨混合。得到碳黑分散液(PVA溶解)。

使用离心纺丝装置(参照图1、2，喷嘴和采集体之间的距离：20cm，圆盘旋转数：10000rpm)。使用上述分散液进行离心纺丝。在采集板上制作不织布(碳纤维前驱体制)。

对所得到的不织布进行加热(300℃，1小时，在空气中进行)。

接下来，进行加热(3000℃，石墨化炉)。

对所得到的不织布(碳纤维制)由搅拌器进行处理。由此进行解布。即，得到碳纤维。

对所得到的碳纤维进行分级。分级时，使用筛子(网眼为75μm)。

对通过了前述筛子的碳纤维使用SEM-EDS(JSM-7001F(日本電子株式会社制))进行测定。其结果在图5、6中示出。

该碳纤维的物理性质，即，长度(平均长度)、直径(平均直径)、“隆起”的数量(每5μm长度(沿着碳纤维的长度)的数量(平均值))、碳纤维的表面所存在的凸部(突出高度：20～300nm)的数量(每1μm长度(沿着碳纤维的长度)的数量(平均值))、BET比表面积，在表1中示出。

对所得到的碳纤维使用TEM(装置名：H-7100、株式会社日立製作所制)进行观察，其照片在图17中示出。观察到了CB。CB的一次粒径为50nm。

将前述碳纤维5质量份、钴酸锂93质量份、以及聚偏氟乙烯2质量份分散在N-甲基吡咯烷酮200质量份中。将该分散液涂布在铝箔上。干燥后进行冲压。得到锂离子电池正极。使用锂箔(相对极)。使用碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)/乙烯碳酸酯(diethylenecarbonate)(1/1(体积比)，电解液)。使用1mol％的LiPF₆(电解质)。制作锂离子电池的纽扣电池。

对前述纽扣电池以一定电流(充放电率：10C)进行充放电。测定放电容量。所得到的充放电曲线在图7中示出。放电容量是50.9mAh/g。后述比较例1的放电容量是5.6mAh/g。

[实施例2]

除了使用碳黑(一次粒径：23nm，铁含量：1ppm)来代替实施例1中的碳黑(一次粒径：50nm，铁含量：1000ppm)以外，与实施例1相同。其结果在表1中示出。在所得到的碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为23nm。

[实施例3]

除了省略实施例2中的加热(3000℃，石墨化炉)以外，与实施例2相同。其结果在表1中示出。在所得到的碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为23nm。

[实施例4]

除了使用碳黑(一次粒径：35nm，铁含量：10ppm)来代替实施例3中的碳黑(一次粒径：23nm，铁含量：1ppm)以外，与实施例3相同。其结果在表1中示出。在所得到的碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为35nm。

[实施例5]

除了使用碳黑(一次粒径：60nm，铁含量：10ppm)来代替实施例3中的碳黑(一次粒径：23nm，铁含量：1ppm)以外，与实施例3相同。其结果在表1中示出。在所得到的碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为60nm。

[实施例6]

除了将实施例1中的碳黑的量从30质量份变更为150质量份以外，与实施例1相同。其结果在表1中示出。在所得到的碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为50nm。

[实施例7]

除了在实施例1中使用聚合度为2000、皂化值为88mol％的PVA以外，与实施例1相同。其结果在表1中示出。在所得到的碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为50nm。

[实施例8]

除了在实施例1中使用聚合度为2400、皂化值为70mol％的PVA以外，与实施例1相同。其结果在表1中示出。在所得到的碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为50nm。

[比较例1]

前述专利文献2的实施例5相当于本比较例1。

70质量份的PVA(商品名称：ポバ一ル117，皂化值：98～99mol％，聚合度：1700，株式会社クラレ制)、30质量份的中间相沥青(商品名称：AR，三菱ガス化学株式会社制)和400质量份的水通过球磨混合。得到中间相沥青分散液(PVA溶解)。

使用实施例1的离心纺丝装置。使用上述分散液进行离心纺丝。在采集板上制作碳纤维前驱体制的不织布。

对所得到的不织布进行加热(300℃，1小时，在空气中进行)。

之后，进行加热(900℃，在氩气气氛下进行)。

接下来，进行加热(3000℃，石墨化炉)。

将所得到的碳纤维制的不织布10mg装入玻璃瓶中。投入水10g。通过照射超声波进行解布。所得到的碳纤维分散水用过滤器过滤。由此回收碳纤维。

所得到的碳纤维由SEM(JSM-7001F)进行测定。其结果在图8、9中示出。

所得到的碳纤维的物理性质在表1中示出。

使用本比较例1的碳纤维按照实施例1制作锂离子电池的纽扣电池。进行与实施例1相同的充放电。测定放电容量。所得到的充放电曲线在图7中示出。

[比较例2]

将比较例1得到的碳纤维使用筛子(网眼为75μm)进行分级。使用该分级后的碳纤维，按照实施例1进行。其结果在表1中示出。

[比较例3]

除了使用碳黑(一次粒径：15nm，铁含量：1000ppm)来代替实施例3中的碳黑(一次粒径：23nm，铁含量：1ppm)以外，与实施例3相同。纺丝原液的黏度高，不能进行纺丝。

[比较例4]

除了使用碳黑(一次粒径：75nm，铁含量：10ppm)来代替实施例3中的碳黑(一次粒径：23nm，铁含量：1ppm)以外，与实施例3相同。其结果在表1中示出。

[比较例5]

除了使用聚乙二醇来代替实施例3中的PVA以外，与实施例3相同。在加热工序中纤维熔融，未得到碳纤维。

表1

[实施例9]

60质量份的PVA(商品名称：ポバール224，皂化值：88mol％，聚合度：2400，株式会社クラレ制)、5质量份的碳黑(一次粒径：23nm，铁含量：1ppm)、35质量份的金属硅(平均粒径0.8μm，キンセイマテツク株式会社制)和500质量份的水通过球磨混合。得到碳黑/金属硅分散液(PVA溶解)。

使用该分散液，按照实施例3进行。

对所得到的碳纤维使用SEM(JSM-7001F)进行测定。其结果在图10、11中示出。

所得到的碳纤维的物理性质在表2中示出。在前述碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为23nm。

X射线衍射测定(XRD，株式会社リガク制)的结果在图12中示出。观测到金属硅所特有的111面(28°附近)、220面(47°附近)、311面(56°附近)所属的衍射线。

碳和硅的比例由JSM-7001F(日本電子株式会社制)进行测定。图18的左侧是SEM照片。图18的中央是碳的图。图18的右侧是硅的图。由此可知，碳/硅＝21/79(质量比)。碳颗粒的平均粒径为0.8μm。

将前述含有硅的碳纤维10质量份、人造石墨87质量份、羧甲基纤维素1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物颗粒2质量份分散在400质量份的水中。将该分散液涂布在铜箔上。干燥后进行冲压。得到锂离子电池负极。使用锂箔(相对极)。使用碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)/乙烯碳酸酯(diethylene carbonate)(1/1(体积比)，电解液)。使用1mol％的LiPF₆(电解质)。制作锂离子电池的纽扣电池。

对前述纽扣电池以一定电流(充放电率：0.1C)进行充放电。测定放电容量。所得到的充放电曲线在图13中示出。放电容量是618mAh/g。反复进行30次充放电后的放电容量是575mAh/g。循环特性(30次循环后的放电容量相对于首次放电容量之比)是93％。结果在表2中示出。

[比较例6]

除了不使用含有硅的碳纤维，并且人造石墨的量为97质量份以外，与实施例9相同。其结果在表2中示出。

[实施例10]

60质量份的PVA(商品名称：ポバール224，皂化值：88mol％，聚合度：2400，株式会社クラレ制)、30质量份的碳黑(一次粒径：35nm，铁含量：1ppm)、10质量份的金属硅(平均粒径0.3μm，キンセイマテツク株式会社制)和500质量份的水通过球磨混合。得到碳黑/金属硅分散液(PVA溶解)。使用该分散液，按照实施例9进行。其结果在表2中示出。硅颗粒的平均粒径为0.3μm。在碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为35nm。

[实施例11]

60质量份的PVA(商品名称：ポバ一ル224，皂化值：88mol％，聚合度：2400，株式会社クラレ制)、1质量份的碳黑(一次粒径：35nm，铁含量：10ppm)、39质量份的金属硅(平均粒径0.9μm，キンセイマテツク株式会社制)和500质量份的水通过球磨混合。得到碳黑/金属硅分散液(PVA溶解)。使用该分散液，按照实施例9进行。其结果在表2中示出。硅颗粒的平均粒径为0.9μm。在碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为35nm。

[实施例12]

使用实施例9的分散液。使用拉伸纺丝装置(参照图3)。进行纺丝(拉伸倍率：3倍，丝数：18，40deci Tex)。

对如上所述得到的丝进行加热(300℃，1小时，在氮气中进行)。

接下来，进行加热(800℃，在氮气中进行)。

然后，由搅拌器进行处理。由此进行解布。即，得到纤维(碳纤维)。

对所得到的碳纤维进行分级。分级时，使用筛子(网眼为75μm)。其结果在表2中示出。硅颗粒的平均粒径为0.8μm。在碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为23nm。

表2

注：关于平均直径、平均长度、隆起数、凸部数，与实施例1相同。

通过将比较例6与实施例9、10、11进行比较可知，本实施例的电池的放电容量增大，循环特性提高。

[实施例13]

60质量份的PVA(商品名称：ポバ一ル224，皂化值：88mol％，聚合度：2400，株式会社クラレ制)、5质量份的碳黑(一次粒径：23nm，铁含量：1ppm)、35质量份的硫(平均粒径2μm，キシダ化学株式会社制)和500质量份的水通过球磨混合。得到碳黑/硫分散液(PVA溶解)。使用该分散液，按照实施例9进行。

其结果在表3中示出。

对所得到的碳纤维使用SEM(JSM-7001F)进行测定。其结果在图14、15中示出。在前述碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为23nm。

对前述碳纤维使用SEM-DES(JSM-7001F)进行测定。碳/硫＝17/83(质量比)。硫颗粒的平均粒径为2μm。

将前述含有硫的碳纤维98质量份和聚偏二氟乙烯2质量份分散在200质量份的N-甲基吡咯烷酮中。将该分散液涂布在铝箔上。干燥后进行冲压。由此得到锂离子电池负极。使用锂箔(相对极)。使用碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)/乙烯碳酸酯(diethylenecarbonate)(1/1(体积比)，电解液)。使用1mol％的LiPF₆(电解质)。制作锂离子电池的纽扣电池。

对前述纽扣电池以一定电流(充放电率：0.1C)进行充放电。测定放电容量。所得到的充放电曲线在图16中示出。放电容量是237.3mAh/g。反复进行10次充放电后的放电容量是206.5mAh/g。循环特性(10次循环后的放电容量相对于首次放电容量之比)是87％。结果在表3中示出。

[实施例14]

60质量份的PVA(商品名称：ポバール224，皂化值：88mol％，聚合度：2400，株式会社クラレ制)、30质量份的碳黑(一次粒径：35nm，铁含量：1ppm)、10质量份的硫(平均粒径0.3μm，キシダ化学株式会社制)和500质量份的水通过球磨混合。得到碳黑/硫分散液(PVA溶解)。使用该分散液，按照实施例12进行。其结果在表3中示出。硫颗粒的平均粒径为0.3μm。在碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为35nm。

[实施例15]

60质量份的PVA(商品名称：ポバ一ル224，皂化值：88mol％，聚合度：2400，株式会社クラレ制)、1质量份的碳黑(一次粒径：35nm，铁含量：1ppm)、39质量份的硫(平均粒径0.8μm，キシダ化学株式会社制)和500质量份的水通过球磨混合。得到碳黑/硫分散液(PVA溶解)。使用该分散液，按照实施例12进行。其结果在表3中示出。硫颗粒的平均粒径为0.8μm。在碳纤维中观察到了CB。前述CB的一次粒径为35nm。

[比较例7]

5质量份的碳黑(一次粒径：35nm，铁含量：1ppm)、35质量份的硫(平均粒径2μm，キシダ化学株式会社制)、1质量份的聚偏二氟乙烯和200质量份的N-甲基吡咯烷酮混合。制作碳黑/硫分散液。使用该分散液，按照实施例12进行。其结果在表3中示出。

表3

注：关于平均直径、平均长度、隆起数、凸部数，与实施例1相同。

通过将比较例7与实施例13、14、15进行比较可知，本实施例的电池的放电容量增大，循环特性提高。

附图标记说明

1 旋转体(圆盘)

2 内部(空洞部)

3 采集板

4 不织布

5 隆起

6 凸部

Claims (14)

1.一种碳纤维材料制造方法，前述碳纤维满足以下条件一～条件四，前述制造方法包括分散液制作工序、纺丝工序和改性工序，

前述分散液制作工序是制作分散液的工序，前述分散液含有：聚乙烯醇；一次粒径为21～69nm的碳黑；硅颗粒或者硫颗粒；以及溶剂，

在前述分散液中前述硅颗粒或者硫颗粒的量满足以下条件：前述硅颗粒或者硫颗粒的质量/（前述碳黑的质量＋前述硅颗粒或者硫颗粒的质量）＝20～94％，

前述纺丝工序是从前述分散液制作具有碳纤维前驱体的纤维材料的工序，

前述改性工序是前述碳纤维前驱体改性为碳纤维的工序，

条件一：

前述碳纤维的直径为0.5～6.5μm，

前述碳纤维的长度为5～65μm，

前述碳纤维的直径<前述碳纤维的长度，

条件二：

前述碳纤维具有隆起，

条件三：

前述碳纤维具有凸部，

前述凸部的突出高度为20～300nm，

前述凸部的数量为每1μm长度的碳纤维3～25个，前述长度是沿着碳纤维的长度，

条件四：

前述碳纤维具有碳黑。

2.根据权利要求1所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，前述碳黑相对于100质量份的前述聚乙烯醇为5～200质量份。

3.根据权利要求1或2所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，前述分散液中的前述碳黑的浓度是1～100g/L。

4.根据权利要求1或2所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，前述分散液中的前述硅颗粒或者硫颗粒的浓度为10～100g/L。

5.根据权利要求1或2所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，前述聚乙烯醇的聚合度为2200～4000，皂化值为75～90mol％。

6.根据权利要求1或2所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，还包括解布工序和分级工序，

前述解布工序是使前述纤维材料解体的工序，

前述分级工序是筛分直径为0.5～6.5μm、长度为5～65μm的碳纤维的工序。

7.根据权利要求1或2所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，

前述硅颗粒或者硫颗粒的粒径为0.05～3μm。

8.根据权利要求1或2所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，前述纺丝是拉伸纺丝。

9.根据权利要求1或2所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，前述纺丝是离心纺丝。

10.根据权利要求1或2所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，前述纺丝是静电纺丝。

11.一种由权利要求1～10中任一项所述的碳纤维材料制造方法得到的碳纤维。

12.一种电气设备，包括由权利要求1～10中任一项所述的碳纤维材料制造方法得到的碳纤维。

13.一种二次电池，包括负极，前述负极使用由权利要求1～10中任一项所述的碳纤维材料制造方法得到的碳纤维制成。

14.一种二次电池，包括正极，前述正极使用由权利要求1～10中任一项所述的碳纤维材料制造方法得到的碳纤维制成。