CN118039822A - 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池，正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，第一正极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且包括其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒和在次级颗粒的表面上的硼涂覆部分，第二正极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且包括单一颗粒和在单一颗粒的表面上的硼涂覆部分，其中第二正极活性物质具有带有不规则物的不平坦表面和没有不规则物的平坦表面。

Description

正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
技术领域
本申请公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
便携式信息装置(比如蜂窝电话、膝上型计算机、智能电话等)或电动车辆已经使用了具有高能量密度和易携带性的可再充电锂电池作为驱动电源。最近，已经积极地进行了研究，以使用具有高能量密度的可再充电锂电池作为混合动力或电动车辆的驱动电源或储能电源。
已经研究了各种正极活性物质以实现应用于各用途的可再充电锂电池。其中，锂镍类氧化物(比如锂镍锰钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物)和锂钴氧化物主要用作正极活性物质。然而，这些正极活性物质在重复充电和放电期间具有结构坍塌或破裂的问题，因而导致了可再充电锂电池的长期循环寿命劣化和电阻增加的问题，因而展示了不令人满意的容量特性。相应地，需要开发确保长期循环寿命特性以及实现高容量和高能量密度的新的正极活性物质。
发明内容
在次级颗粒形式的正极活性物质和单一颗粒形式的正极活性物质的混合物中，提高了单一颗粒形式的正极活性物质的效率，并且改善了包括该正极活性物质的可再充电锂电池的性能(比如初始充电/放电效率和循环寿命特性)以及电池安全性。
在实施方式中，用于可再充电锂电池的正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，第一正极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且包括其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒和在次级颗粒的表面上的硼涂覆部分，第二正极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且包括单一颗粒和在单一颗粒的表面上的硼涂覆部分，其中第二正极活性物质具有带有不规则物的不平坦表面和没有不规则物的平坦表面。
在另一实施方式中，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括：通过混合第一镍类氢氧化物和锂原材料并且进行第一热处理来制备其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒的形式的第一镍类氧化物；通过混合第二镍类氢氧化物和锂原材料并且进行第二热处理来制备单一颗粒形式的第二镍类氧化物；以及混合第一镍类氧化物、第二镍类氧化物和硼原材料并且进行第三热处理。
在另一实施方式中，可再充电锂电池包括：包括正极活性物质的正电极、负电极和电解液。
提高了单一颗粒形式的正极活性物质的效率，并且改善了可再充电锂电池的性能(比如初始充电/放电效率和循环寿命特性)以及电池安全性。
附图说明
图1为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为实施例1的第一正极活性物质的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3和图4为实施例1的第二正极活性物质的SEM照片。
图5为比较例1的第一正极活性物质的表面的SEM照片。
图6为比较例1的第二正极活性物质的SEM照片。
＜附图标记说明>
100：可再充电锂电池 112：负电极
113：隔膜 114：正电极
120：电池壳体 140：密封构件
具体实施方式
下文，将详细地描述具体的实施方式，使得本领域普通技术人员可容易地实施它们。然而，本公开可体现为许多不同的形式并且不解释为限于本文中陈述的示例实施方式。
在本文中使用的术语仅用于描述实施方式，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外清楚地规定，否则单数表述包括复数表述。
如在本文中使用的，“其组合”意指各成分的混合物、层压物、复合物、共聚物、合金、共混物、反应产物等。
在本文中，应理解，术语比如“包含”、“包括”或“具有”旨在表示存在体现的特征、数量、步骤、元件或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的可能性。
在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区等的厚度，并且在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当元件比如层、膜、区或基板称为在另一元件“上”时，其可直接在另一元件上，或者也可存在居间元件。相比之下，当元件称为“直接在”另一元件“上”时，不存在居间元件。
另外，本文中的“层”不仅包括当从平面图中观察时在整个表面上形成的形状，而且包括在部分表面上形成的形状。
另外，平均粒径可通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如，可通过粒度分析器测量，或可通过透射电子显微照片或扫描电子显微照片测量。可选地，能够通过使用动态光散射方法进行测量，进行数据分析，对每个颗粒尺寸范围的颗粒数进行计数，并且由此进行计算来获得平均粒径值。除非以其他方式限定，否则平均粒径(D50)可意指颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
在本文中，“或”不解释为排他性的含义，例如，“A或B”解释为包括A、B、A+B等。
“金属”解释为包括普通金属、过渡金属和准金属(半金属)的概念。
正极活性物质
在实施方式中，用于可再充电锂电池的正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，第一正极活性物质包括其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒形式的锂镍类复合氧化物并且包括在次级颗粒的表面上的硼涂覆部分，第二正极活性物质包括单一颗粒形式的锂镍类复合氧化物并且包括在单一颗粒的表面上的硼涂覆部分，其中第二正极活性物质具有带有不规则物的不平坦表面和没有不规则物的平坦表面。这种正极活性物质具有高粉体压实密度并且可以实现高容量，因而其具有高能量密度、高充电/放电效率和卓越的室温和高温下的循环寿命特性。
第一正极活性物质
第一正极活性物质为多晶的形式，并且为其中聚集了至少两个初级颗粒的次级颗粒的形式。第一正极活性物质包括在次级颗粒的表面上的硼涂覆部分。硼涂覆部分可设置在次级颗粒的整个表面或至少部分表面上，并且可以存在于连续膜形式或岛状物形式的次级颗粒的表面上。因为第一正极活性物质包括硼涂覆部分，因此有效抑制了由重复充电和放电引起的结构坍塌，并且可改善室温和高温下的循环寿命特性。
硼涂覆部分包括含硼化合物。含硼化合物可包括例如，硼氧化物、锂硼酸盐或其组合，并且其示例可包括B2O2、B2O3、B4O3、B4O5、LiBO2、Li3B7O12、Li6B4O9、Li3B11O18、Li2B4O7、Li3BO3或其组合。
第一正极活性物质中相对于除锂和氧之外的元素的总含量的硼含量可为约0.01mol％～约3mol％，例如，约0.01mol％～约2mol％，约0.01mol％～约1mol％，或约0.05mol％～约0.5mol％。另外，整个第一正极活性物质中相对于除锂和氧之外的元素的总含量的硼含量可为约0.01wt％～约3wt％，例如，约0.01wt％～约2wt％，约0.01wt％～约1wt％，或约0.01wt％～约0.5wt％。硼含量可通过例如，ICP(感应耦合等离子体)发射光谱来测量。当硼以这样的量涂覆时，其不充当电阻并且电池容量不降低，锂离子到正极活性物质的扩散变得更容易，因此提高了初始充电/放电效率，并且抑制了由重复充电和放电引起的问题，改善了长期循环寿命特性。
第一正极活性物质中硼涂覆部分的厚度可取决于涂覆时的烧制温度变化，并且可为例如，约1nm～约2μm，约1nm～约1.5μm，约1nm～约1μm，约1nm～约900nm，约1nm～约700nm，约1nm～约500nm，约1nm～约300nm，约5nm～约100nm，或约5nm～约50nm。在这种情况下，包括第一正极活性物质的可再充电锂电池可展示卓越的室温和高温下的循环寿命特性。硼涂层部分的厚度可以通过TOF-SIMS、XPS或EDS来测量，并且可以例如通过TEM-EDS谱线轮廓来测量。
第一正极活性物质的平均粒径(即，次级颗粒的平均粒径)可为约5μm～约25μm。例如，平均粒径可为约7μm～约25μm，约10μm～约25μm，约15μm～约25μm，或约10μm～约20μm。次级颗粒的形式的第一正极活性物质的平均粒径可大于单一颗粒的形式的第二正极活性物质的平均粒径，这将稍后描述。根据实施方式的正极活性物质可为多晶大颗粒的第一正极活性物质和单晶小颗粒的第二正极活性物质的混合物，从而改善混合物密度并且实现高容量和高能量密度。
第一正极活性物质为镍类正极活性物质，并且包括锂镍类复合氧化物(或第一镍类氧化物)。基于除锂之外的金属的总量，锂镍类复合氧化物中的镍含量可大于或等于约30mol％，例如，大于或等于约40mol％，大于或等于约50mol％，大于或等于约60mol％，大于或等于约70mol％，大于或等于约80mol％，或者大于或等于约91mol％，并且小于或等于约99.9mol％，或者小于或等于约99mol％。例如，锂镍类复合氧化物中的镍含量可高于其他金属(比如钴、锰和铝)中的每一种的含量。当镍含量满足以上范围时，正极活性物质可展示卓越的电池性能，同时实现高容量。
第一正极活性物质可具体地包括由化学式1表示的锂镍类复合氧化物。
[化学式1]
Lia1Nix1M1 y1M2 z1O2-b1Xb1
在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.3≤x1≤1，0≤y1≤0.7，0≤z1≤0.7，0.9≤x1+y1+z1≤1.1，0≤b1≤0.1，M1和M2各自独立地为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。
在化学式1中，0.4≤x1≤1并且0≤y1≤0.6并且0≤z1≤0.6；0.5≤x1≤1并且0≤y1≤0.5并且0≤z1≤0.5；0.6≤x1≤1并且0≤y1≤0.4并且0≤z1≤0.4；0.7≤x1≤1并且0≤y1≤0.3并且0≤z1≤0.3；0.8≤x1≤1并且0≤y1≤0.2并且0≤z1≤0.2；或0.9≤x1≤1并且0≤y1≤0.1并且0≤z1≤0.1。
第一正极活性物质可包括例如，由化学式2表示的锂镍类复合氧化物。
[化学式2]
Lia2Nix2Coy2M3 z2O2-b2Xb2
在化学式2中，0.9≤a2≤1.8，0.3≤x2＜1，0＜y2≤0.7，0≤z2≤0.7，0.9≤x2+y2+z2≤1.1，0≤b2≤0.1，M3为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。
在化学式2中，0.3≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.7并且0.01≤z2≤0.7；0.4≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.6并且0.01≤z2≤0.6；0.5≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.5并且0.01≤z2≤0.5；0.6≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.4并且0.01≤z2≤0.4；0.7≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.3并且0.01≤z2≤0.3；0.8≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.2并且0.01≤z2≤0.2；或0.9≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.1并且0.01≤z2≤0.1。
第一正极活性物质可包括例如，由化学式3表示的锂镍类复合氧化物。
[化学式3]
Lia3Nix3Coy3M4 z3M5 w3O2-b3Xb3
在化学式3中，0.9≤a3≤1.8，0.3≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.69，0.01≤z3≤0.69，0≤w3≤0.69，0.9≤x3+y3+z3+w3≤1.1，0≤b3≤0.1，M4为选自Al和Mn中的至少一种元素，M5为选自B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。
在化学式3中，0.4≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.59，0.01≤z3≤0.59，并且0≤w3≤0.59；0.5≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.49，0.01≤z3≤0.49，并且0≤w3≤0.49；0.6≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.39，0.01≤z3≤0.39，并且0≤w3≤0.39；0.7≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.29，0.01≤z3≤0.29，并且0≤w3≤0.29；0.8≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.19，0.01≤z3≤0.19，并且0≤w3≤0.19；或0.9≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.09，0.01≤z3≤0.09，并且0≤w3≤0.09。
同时，第一正极活性物质的表面的最大粗糙度可为例如，约3nm～约80nm，约5nm～约70nm，或约10nm～约65nm，其平均粗糙度可为约0.2nm～约5nm，或约0.2nm～约4nm，并且其均方根粗糙度可为约0.5nm～约10nm，约0.5nm～约9nm，约0.5nm～约8nm，或约0.7nm～约7nm。诸如最大粗糙度、平均粗糙度和均方根粗糙度的含义和测量方法的细节将在稍后关于第二正极活性物质的部分中描述。
第二正极活性物质
第二正极活性物质为单一颗粒形式，在颗粒内没有晶界而单独存在，由一个颗粒组成，并且具有整体结构、一体结构或非聚集颗粒，其中颗粒彼此不聚集，而是在形态上作为独立相存在，并且可表述为单一颗粒(一体颗粒、单一晶粒)，例如，表述为单晶。根据实施方式的正极活性物质通过包括第二正极活性物质可展示改善的循环寿命特性，同时实现高容量和高能量密度。
第二正极活性物质对形状没有特别限制，但是可具有各种形状，比如多面体、椭圆、板、棒、不规则形状等。根据实施方式的单一颗粒形式的第二正极活性物质可具有多面体结构，其具有两个或更多个面。
根据实施方式的第二正极活性物质包括在单一颗粒的表面上的硼涂覆部分。硼涂覆部分包括含硼化合物，并且含硼化合物可包括例如，硼氧化物、锂硼酸盐或其组合，例如，B2O2、B2O3、B4O3、B4O5、LiBO2、Li3B7O12、Li6B4O9、Li3B11O18、Li2B4O7、Li3BO3或其组合。因为第二正极活性物质涂覆有含硼化合物，因此有效抑制了由重复充电和放电引起的结构坍塌，并且可改善室温和高温下的循环寿命特性。
在稍后将描述的根据实施方式的制备正极活性物质的方法中，第一正极活性物质和第二正极活性物质不是分别用硼涂覆，而是第一镍类氧化物和第二镍类氧化物与硼原材料混合，然后，通过第三热处理同时涂覆(或同时烧制)
根据该方法，含硼化合物仅在单一颗粒形式的第二正极活性物质的晶体表面的一部分上有效涂覆，因而仅在该部分上生成不规则物。相应地，第二正极活性物质的一个单一颗粒既包括由于具有特定形状的不规则物而具有凹凸不平的形状的不平坦表面又包括平坦的或光滑的表面。原因在于：因为含硼化合物仅在锂离子容易嵌入和脱嵌的晶体表面上有效地涂覆，所以生成不规则物。该第二正极活性物质展示了比表面上的表面粗糙度增加，导致第二正极活性物质的总比表面积增加，因而包括该第二正极活性物质的正极活性物质的总比表面积增加。因此，包括该正极活性物质的可再充电锂电池可实现改善的初始放电容量、充电/放电效率和循环寿命特性。
在单一颗粒形式的锂镍类复合氧化物的形成期间，不平坦表面上的不规则物不具有层状或台阶状结构，而是呈水滴、褶皱或倒下且平行排列的柱状物的形式(其由涂覆的含硼化合物形成)，即附着在单一颗粒的表面上。含硼化合物可以表现为以凹凸不平的形状覆盖单一颗粒表面的一部分。这种形状不同于传统的岛型涂覆。
第二正极活性物质的一个单一颗粒可包括具有高表面粗糙度的不平坦表面和具有低表面粗糙度的平坦表面。换句话说，在第二正极活性物质中，不平坦表面具有高表面粗糙度。表面粗糙度可用表面粗糙度计测量，例如，与用原子力显微镜(AFM)等拍摄的照片相关的光学轮廓仪。
表面粗糙度的最大粗糙度(Rmax；峰间高度；最大粗糙度深度)可意指粗糙度横截面曲线(粗糙度轮廓)的最高峰和最低谷之间的垂直距离。平均粗糙度(Ra)也称为中心线平均粗糙度并且可意指粗糙度轮廓的纵坐标(从中心线到峰的长度)的绝对值的算术平均值。均方根粗糙度(Rq)可意指粗糙度轮廓中纵坐标的均方根(rms)。关于表面粗糙度，参考了KS B0601或ISO 4287/1中描述的参数定义和测量方法。
第二正极活性物质的不平坦表面可具有大于或等于约15nm，例如，大于或等于约16nm，约15nm～约100nm，约15nm～约80nm，约15nm～约60nm，或约15nm～约40nm的最大粗糙度(Rmax；峰间高度)。在这种情况下，包括第二正极活性物质的用于可再充电锂电池的正极活性物质可展示高能量密度和高容量，并且可实现卓越的充电/放电效率和循环寿命特性。
第二正极活性物质的不平坦表面可具有大于或等于约1.2nm，例如，大于或等于约1.3nm，约1.2nm～约10nm，约1.2nm～约8.0nm，约1.2nm～约6.0nm，约1.2nm～约5.0nm，或约1.2nm～约3.0nm的平均粗糙度(Ra)。在这种情况下，包括第二正极活性物质的用于可再充电锂电池的正极活性物质可展示高能量密度和高容量，并且可实现卓越的充电/放电效率和循环寿命特性。
第二正极活性物质的不平坦表面可具有大于或等于约1.5nm，例如，大于或等于约1.6nm，约1.5nm～约10nm，约1.5nm～约8nm，约1.5nm～约6nm，约1.5nm～约5nm，或约1.5nm～约3nm的均方根粗糙度(Rq)。在这种情况下，包括第二正极活性物质的用于可再充电锂电池的正极活性物质可展示高能量密度和高容量，并且可实现卓越的充电/放电效率和循环寿命特性。
另一方面，第二正极活性物质的平坦表面可展示比不平坦表面的表面粗糙度低的表面粗糙度。例如，第二正极活性物质的平坦表面可具有小于或等于约14nm，例如，约0.1nm～约14nm，或约1nm～约10nm的最大粗糙度(Rmax)。另外，第二正极活性物质的平坦表面的平均粗糙度(Ra)可小于约1.2nm，例如，约0.1nm～约1.19nm，或约0.5nm～约1.18nm。第二正极活性物质的平坦表面可具有小于约1.5nm，例如，约0.1nm～约1.4nm，或约0.5nm～约1.4nm的均方根粗糙度(Rq)。
正因如此，包括不平坦表面和平坦表面二者的第二正极活性物质可具有稳定结构而不会随着电池的充电和放电而坍塌，同时实现高容量和高能量密度，并且可展示卓越的循环寿命特性。
第二正极活性物质中相对于除锂和氧之外的元素的总含量的硼含量可为约0.01mol％～约3mol％，例如，约0.01mol％～约2mol％，约0.01mol％～约1mol％，或约0.05mol％～约0.5mol％。另外，整个第二正极活性物质中相对于除锂和氧之外的元素的总含量的硼含量可为约0.01wt％～约3wt％，例如，约0.01wt％～约2wt％，约0.01wt％～约1wt％，或约0.01wt％～约0.5wt％。硼含量可通过例如，ICP(电感耦合等离子体)发射光谱来测量。当以这样的量涂覆硼时，它不充当电阻，不降低电池容量，并且使单一颗粒形式的第二正极活性物质的性能最大化。
第二正极活性物质的不平坦表面与总表面的面积比可大约为约40％～约80％，例如，约45％～约80％，或约50％～约75％。另外，第二正极活性物质的平坦表面与总表面的面积比可大约为约20％～约60％，例如，约20％～约55％，或约25％～约50％。通过以这样的比例包括不平坦表面和平坦表面，第二正极活性物质可展示高循环寿命特性，同时实现高容量。
第二正极活性物质中硼涂覆部分的厚度可为约1nm～约2μm，例如，约1nm～约1μm，约1nm～约900nm，约1nm～约700nm，约1nm～约500nm，约1nm～约300nm，约5nm～约100nm，或约5nm～约50nm。在这种情况下，包括第二正极活性物质的可再充电锂电池可展示卓越的室温和高温下的循环寿命特性。
第二正极活性物质的平均粒径(即，单一颗粒的平均粒径)可为约0.05μm～约10μm，例如，约0.1μm～约8μm，约0.1μm～约7μm，约0.1μm～约6μm，约0.1μm～约10μm，约0.5μm～约9μm，约1μm～约8μm，或具体地约1μm～约5μm。第二正极活性物质的平均粒径可小于第一正极活性物质的平均粒径，相应地，正极活性物质的密度可进一步增加。硼涂层部分的厚度可以通过TOF-SIMS、XPS或EDS来测量，并且可以例如通过TEM-EDS谱线轮廓来测量。
包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的整个正极活性物质的BET比表面积可为约0.2m2/g～约0.6m2/g，例如，约0.3m2/g～约0.5m2/g，约0.3m2/g～约0.4m2/g。在该情况下，正极活性物质可实现卓越的充电/放电效率和循环寿命特性。BET比表面积可通过使用例如由MOUNTECH制造的比表面积测量装置HM型-1208的氮气吸附法来测量。具体地，将约0.3g的正极活性物质样品在预处理器中300℃的氮气气氛中加热1小时，在比表面积测量装置中在300℃另外预处理15分钟，然后冷却至液氮的温度并且用30％氮气和70％ He气的气体饱和吸附。其后，测量通过加热至室温而解吸的气体的量，并且可以通过通常的BET法从所获得的结果计算比表面积。
第二正极活性物质包括锂镍类复合氧化物(或第二镍类氧化物)作为镍类正极活性物质。基于除锂之外的金属的总量，锂镍类复合氧化物中的镍含量可大于或等于约30mol％，例如，大于或等于约40mol％，大于或等于约50mol％，大于或等于约60mol％，大于或等于约70mol％，大于或等于约80mol％，或者大于或等于约90mol％，并且小于或等于约99.9mol％，或者小于或等于约99mol％。例如，锂镍类复合氧化物中的镍含量可高于其他金属(比如钴、锰和铝)中的每一种的含量。当镍含量满足以上范围时，正极活性物质可展示卓越的电池性能，同时实现高容量。
第二正极活性物质可包括例如，由化学式11表示的锂镍类复合氧化物。
[化学式11]
Lia11Nix11M11 y11M12 z11O2-b11Xb11
在化学式11中，0.9≤a11≤1.8，0.3≤x11≤1，0≤y11≤0.7，0≤z11≤0.7，0.9≤x11+y11+z11≤1.1，0≤b11≤0.1，M11和M12各自独立地为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。
在化学式11中，0.4≤x11≤1，0≤y11≤0.6，并且0≤z11≤0.6；0.5≤x11≤1，0≤y11≤0.5，并且0≤z11≤0.5；0.6≤x11≤1，0≤y11≤0.4，并且0≤z11≤0.4；0.7≤x11≤1，0≤y11≤0.3，并且0≤z11≤0.3；0.8≤x11≤1，0≤y11≤0.2，并且0≤z11≤0.2；或0.9≤x11≤1，0≤y11≤0.1，并且0≤z11≤0.1。
第二正极活性物质可包括例如，由化学式12表示的锂镍类复合氧化物。
[化学式12]
Lia12Nix12Coy12M13 z12O2-b12Xb12
在化学式12中，0.9≤a12≤1.8，0.3≤x12＜1，0＜y12≤0.7，0≤z12≤0.7，0.9≤x12+y12+z12≤1.1，0≤b12≤0.1，M13为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu，Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。
在化学式12中，0.3≤x12≤0.99，0.01≤y12≤0.7，并且0≤z12≤0.7；0.4≤x12≤0.99，0.01≤y12≤0.6，并且0≤z12≤0.6；0.5≤x12≤0.99，0.01≤y12≤0.5，并且0≤z12≤0.5；0.6≤x12≤0.99，0.01≤y12≤0.4，并且0≤z12≤0.4；0.7≤x12≤0.99，0.01≤y12≤0.3，并且0≤z12≤0.3；0.8≤x12≤0.99，0.01≤y12≤0.2，并且0≤z12≤0.2；或0.9≤x12≤0.99，0.01≤y12≤0.1，并且0≤z12≤0.1。
作为具体的示例，第二正极活性物质可包括由化学式13表示的锂镍钴复合氧化物。
[化学式13]
Lia13Nix13Coy13M14 z13M15 w13O2-b13Xb13
在化学式13中，0.9≤a13≤1.8，0.3≤x13≤0.98，0.01≤y13≤0.69，0.01≤z13≤0.69，0≤w13≤0.69，0.9≤x13+y13+z13+w13≤1.1，0≤b13≤0.1，M14为选自Al和Mn中的至少一种元素，并且M15为选自B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素。
在化学式13中，0.4≤x13≤0.98，0.01≤y13≤0.59，0.01≤z13≤0.59，并且0≤w13≤0.59；0.5≤x13≤0.98，0.01≤y13≤0.49，0.01≤z13≤0.49，并且0≤w13≤0.49；0.6≤x13≤0.98，0.01≤y13≤0.39，0.01≤z13≤0.39，并且0≤w13≤0.39；0.7≤x13≤0.98，0.01≤y13≤0.29，0.01≤z13≤0.29，并且0≤w13≤0.29；0.8≤x13≤0.98，0.01≤y13≤0.19，0.01≤z13≤0.19，并且0≤w13≤0.19；或0.9≤x13≤0.98，0.01≤y13≤0.09，0.01≤z13≤0.09，并且0≤w13≤0.09。
在根据实施方式的正极活性物质中，基于第一正极活性物质和第二正极活性物质的总量，第一正极活性物质的含量可为约50wt％～约90wt％，并且第二正极活性物质的含量可为约10wt％～约50wt％。第一正极活性物质的含量可为例如约60wt％～约90wt％，或约70wt％～约90wt％，并且第二正极活性物质的含量可为例如约10wt％～约40wt％，或约10wt％～约30wt％。当第一正极活性物质与第二正极活性物质的含量比为如上所述时，包括其的正极活性物质可实现高容量，改善混合物密度，并且展示高能量密度。
在包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的整个正极活性物质中相对于除锂和氧之外的元素的总含量的硼含量可为约0.01mol％～约3mol％，例如，约0.01mol％～约2mol％，约0.01mol％～约1mol％，或约0.05mol％～约0.5mol％。另外，整个正极活性物质中相对于除锂和氧之外的元素的总含量的硼含量可为约0.01wt％～约3wt％，例如，约0.01wt％～约2wt％，约0.01wt％～约1wt％，或约0.01wt％～约0.5wt％。硼含量可通过例如ICP(感应耦合等离子体)发射光谱来测量。当以这样的量涂覆硼时，它不充当电阻并且电池容量不降低，并且通过使第一正极活性物质和第二正极活性物质中的每一种的性能最大化，可同时改善容量特性和循环寿命特性。
制备正极活性物质的方法
在实施方式中，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括：通过混合第一镍类氢氧化物和锂原材料并且进行第一热处理来制备其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒的形式的第一镍类氧化物；通过混合第二镍类氢氧化物和锂原材料并且进行第二热处理来制备单一颗粒形式的第二镍类氧化物；以及混合第一镍类氧化物、第二镍类氧化物和硼原材料并且进行第三热处理以获得包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的最终正极活性物质。
在本文中，第一镍类氧化物和第一正极活性物质呈其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒的形式，并且第二镍类氧化物和第二正极活性物质呈单一颗粒的形式。第一正极活性物质为在第一镍类氧化物的表面上涂覆含硼化合物的材料，并且第二正极活性物质为在第二镍类氧化物的表面上涂覆含硼化合物的材料。
在实施方式中，在混合第一镍类氧化物和第二镍类氧化物的状态下同时进行硼涂覆，而不是分别硼涂覆第一正极活性物质和第二正极活性物质。根据该方法，单一颗粒形式的第二正极活性物质既具有由于所涂覆的含硼化合物而具有凹凸不平的形状的不平坦表面，又具有平坦表面，结果具有高表面粗糙度和高比表面积。相应地，包括该第二正极活性物质的用于可再充电锂电池的正极活性物质展示了高比表面积以及卓越的容量和循环寿命特性。
第一镍类氢氧化物和第二镍类氢氧化物为正极活性物质的前体，并且可独立地为包括除镍之外的其他元素的镍氢氧化物或镍类复合氢氧化物、包括除镍之外的其他元素的镍金属复合氢氧化物或包括除镍之外的其他元素的镍过渡金属复合氢氧化物。
例如，第一镍类氢氧化物和第二镍类氢氧化物可各自独立地由化学式21表示。
[化学式21]
Nix21M21 y21M22 z21(OH)2
在化学式21中，0.3≤x21≤1，0≤y21≤0.7，0≤z21≤0.7，0.9≤x21+y21+z21≤1.1，并且M21和M22各自独立地为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素。
第一镍类氢氧化物的粒径可为约10μm～约30μm，例如，约10μm～约25μm，约15μm～约25μm，或约10μm～约20μm。第二镍类氢氧化物的粒径可为约1μm～约9μm，例如，约2μm～约9μm，约2μm～约8μm，或约3μm～约7μm。
锂原材料可为例如，Li2CO3、LiOH、其水合物或其组合作为用于正极活性物质的锂源。
当混合第一镍类氢氧化物和锂原材料时，锂原材料中锂的摩尔数与第一镍类氢氧化物中金属的摩尔数之比可例如，大于或等于约0.8，大于或等于约0.85，大于或等于约0.9，大于或等于约0.95，或者大于或等于约1.0，并且小于或等于约1.8，小于或等于约1.5，小于或等于约1.2，小于或等于约1.1，或者小于或等于约1.05。
第一热处理可在氧化气体气氛中，例如，在氧气气氛或空气气氛中进行。另外，第一热处理可在约600℃～约900℃或约600℃～约800℃进行，例如，约5小时～约20小时或约5小时～约15小时。通过第一热处理获得的第一镍类氧化物也可称为第一锂镍类氧化物。
当混合第二镍类氢氧化物和锂原材料时，锂原材料中锂的摩尔数与第二镍类氢氧化物中金属的摩尔数之比可例如，大于或等于约0.8，大于或等于约0.85，大于或等于约0.9，大于或等于约0.95，或者大于或等于约1.0，并且小于或等于约1.8，小于或等于约1.5，小于或等于约1.2，小于或等于约1.1，或者小于或等于约1.05。
第二热处理也可在氧化气体气氛中，例如，在氧气气氛或空气气氛中进行。另外，第二热处理可在例如，约800℃～约1100℃或约900℃～约1000℃进行，并且可进行，例如，约5小时～约20小时或约5小时～约15小时。通过第二热处理获得的第二镍类氧化物可称为第二锂镍类氧化物。
制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法可进一步包括在混合第二镍类氢氧化物和锂原材料并且进行第二热处理后，粉碎由第二热处理获得的产物，获得单一颗粒形式的第二镍类氧化物。粉碎可通过使用各种粉碎装置(比如喷磨机等)来进行。在本文中，产品的粉碎为获得单一颗粒形式的活性物质的工艺，其不同于活性物质的一般破碎工艺。
在混合第一镍类氧化物和第二镍类氧化物的工艺中，第一镍类氧化物和第二镍类氧化物的重量比可为约9:1～约5:5，例如，约9:1～约6:4，或约8:2～约7:3。当第一镍类氧化物和第二镍类氧化物满足前述的重量比范围时，正极活性物质可展示高容量和高能量密度，以及另外的高电极板密度。
随后，将第一镍类氧化物和第二镍类氧化物与硼原材料混合，然后，可为了硼涂覆而进行第三热处理。硼涂覆可以以干法或湿法进行。例如，第一镍类氧化物、第二镍类氧化物和硼原材料在没有溶剂的情况下混合，然后，可为了干涂覆而进行第三热处理。或者，将第一镍类氧化物和第二镍类氧化物添加至溶剂(比如蒸馏水等)，同时洗涤，并且向其逐滴添加硼原材料以进行湿涂覆，其后进行第三热处理。
硼原材料为含硼化合物，例如，H3BO3、HBO2、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B、(C3H7O)3B、C3H9B3O6、C13H19BO3或其组合。
可进行第一镍类氧化物、第二镍类氧化物和硼原材料的混合，使得当第一镍类氧化物和第二镍类氧化物中除锂之外的金属的总含量为100摩尔份时，硼原材料中包括的硼混合成约0.01摩尔份～约3摩尔份，约0.01摩尔份～约2摩尔份，约0.05摩尔份～约1.5摩尔份，或约0.1摩尔份～约1摩尔份。当硼原材料的含量满足以上范围时，硼在正极活性物质中不充当电阻，并且可用于改善可再充电锂电池的性能，从而改善容量并改善循环寿命特性。如果硼原材料的含量过量，则硼在正极活性物质中充当电阻，这会降低电池的容量和循环寿命。
在实施方式中，当混合第一镍类氧化物、第二镍类氧化物和硼原材料时，可将锂原材料混合在一起。锂原材料可为锂氢氧化物、锂碳酸盐或其水合物。此时，基于100摩尔份的总的第一镍类氧化物和第二镍类氧化物中除锂之外的金属，锂原材料的投入量可为约0.1摩尔份～约10摩尔份，约0.5摩尔份～约8摩尔份，或约1摩尔份～约6摩尔份。这样，当通过一起添加锂原材料来进行第三热处理时，可有效地在镍类氧化物的表面上形成稳定的硼涂覆部分，并且可形成根据实施方式的第二正极活性物质的形式。
在氧化气体气氛(比如氧气或空气气氛等)下可进行第三热处理。另外，第三热处理可例如在约650℃～约900℃或约650℃～约800℃进行。第三热处理可进行例如约5小时～约30小时或约10小时～约24小时，这可以取决于热处理温度等变化。
随后，当完成热处理时，将其中的产物冷却至室温，制备根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质。所制备的正极活性物质处于其中聚集了初级颗粒的次级颗粒形式的第一正极活性物质和单一颗粒形式的第二正极活性物质的混合物状态中，其中第一正极活性物质和第二正极活性物质分别涂覆有含硼化合物，并且第二正极活性物质既包括不平坦表面又包括平坦表面。
正电极
用于可再充电锂电池的正电极可包括正电极集流体和在正电极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层可包括正极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间的粘结性质以及正极活性物质颗粒与正电极集流体的粘结性质。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质层中粘结剂的含量可为约1wt％～约5wt％。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例可包括碳基材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质层中导电材料的含量可为约1wt％～约5wt％。
铝箔可用作正电极集流体，但不限于此。
负电极
用于可再充电锂电池的负电极包括负电极集流体和在负电极集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层可包括负极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括例如结晶碳、非晶碳或其组合作为碳类负极活性物质。结晶碳可为不规则形状、薄片状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭等。
锂金属合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质。Si类负极活性物质可包括硅、硅碳复合物、SiOx(0＜x＜2)、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、第13族元素、Si之外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合)，并且Sn类负极活性物质可包括Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、第13族元素、Sn之外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合)。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn(R不包括Sn)、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
硅碳复合物可为例如，包括包含结晶碳和硅颗粒的核以及设置在核的表面上的非晶碳涂层的硅碳复合物。结晶碳可为人造石墨、天然石墨或其组合。非晶碳前体可为煤基沥青、中间相沥青、石油基沥青、煤基油、石油基重油或聚合物树脂(比如酚树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂)。在这种情况下，基于硅碳复合物的总重，硅的含量可为约10wt％～约50wt％。另外，基于硅碳复合物的总重，结晶碳的含量可为约10wt％～约70wt％，并且基于硅碳复合物的总重，非晶碳的含量可为约20wt％～约40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为约5nm～约100nm。硅颗粒的平均粒径(D50)可为约10nm～约200nm。硅颗粒可以氧化形式存在，并且在这种情况下，指示氧化程度的硅颗粒中Si:O的原子含量比可为约99:1～约33:67。硅颗粒可为SiOx颗粒，并且在这种情况下，SiOx中x的范围可大于约0并且小于约2。在本说明书中，除非以其他方式限定，否则平均粒径(D50)指示颗粒分布中累积体积为约50体积％的颗粒的直径。
Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质可与碳类负极活性物质混合。当混合并使用Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质和碳类负极活性物质时，混合比可为约1:99～约90:10的重量比。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，包括的负极活性物质的量可为约95wt％～约99wt％。
在实施方式中，负极活性物质层进一步包括粘结剂，并且可任选地进一步包括导电材料。基于负极活性物质层的总重，负极活性物质层中粘结剂的含量可为约1wt％～约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，负极活性物质层可包括约90wt％～约98wt％的负极活性物质、约1wt％～约5wt％的粘结剂和约1wt％～约5wt％的导电材料。
粘结剂用于将负极活性物质颗粒彼此良好地粘合，并且还用于将负极活性物质与负电极集流体粘合。粘结剂可为水不溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
水不溶性粘结剂的示例包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可包括橡胶粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
当水溶性粘结剂用作负极活性物质层中粘结剂时，可进一步包括能够赋予粘度的纤维素类化合物作为增粘剂。作为纤维素类化合物，可混合并且使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，使用的增粘剂的量可为约0.1重量份～约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例包括碳基材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
负电极集流体可包括选自下述中的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板和其组合。
可再充电锂电池
另一实施方式提供了可再充电锂电池，其包括：正电极、负电极、在正电极和负电极之间的隔膜以及电解液。
图1为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。参考图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括：电池单体，其包括正电极114，面向正电极114的负电极112，在正电极114和负电极112之间的隔膜113，以及浸渍正电极114、负电极112和隔膜113的用于可再充电锂电池的电解液；容纳电池单体的电池壳体120；和密封电池壳体120的密封构件140。
电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或醇类溶剂，或者非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂可为环己酮等。另外，醇类溶剂可为乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可为腈类(比如R-CN(其中R为C2～C20直链、支链或环烃基，并且可包括双键、芳环或醚键))、酰胺(比如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(比如1,3-二氧戊环)、环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当以混合物使用非水有机溶剂时，可按照期望的电池性能控制混合比。
另外，在碳酸酯类溶剂的情况下，可使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液可展示卓越的性能。
非水有机溶剂可进一步包括除了碳酸酯类溶剂之外的芳族烃类有机溶剂。在该情况下，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以约1:1～约30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为由化学式I表示的芳族烃类化合物。
[化学式I]
在化学式I中，R4至R9相同或不同，并且选自氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基和其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
为了改善电池的循环寿命，电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式II表示的碳酸亚乙酯类化合物。
[化学式II]
在化学式II中，R10和R11相同或不同并且选自氢、卤素、氰基、硝基和氟化的C1～C5烷基，条件是R10和R11中的至少一个为卤素、氰基、硝基和氟化的C1～C5烷基，并且R10和R11不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可为碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当的范围内使用。
溶解在非水有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，使可再充电锂电池能够进行基本操作，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。
锂盐的示例包括选自下述中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂；LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如，范围为1～20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
锂盐可以约0.1M～约2.0M的浓度范围使用。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳电解液电导率和粘度，电解液可具有卓越的性能和锂离子迁移率。
隔膜113分隔正电极114和负电极112，并且为锂离子提供传输通道，并且可为可再充电锂电池中任何常用的隔膜。换句话说，隔膜113可具有低的离子传输阻力，和对电解液的卓越浸渍性。例如，隔膜113可包括玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合，并且可具有无纺织物或纺织物的形式。例如，在可再充电锂电池中，主要使用聚烯烃类聚合物(比如聚乙烯和聚丙烯)隔膜。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜。任选地，隔膜113可具有单层或多层结构。
根据其中使用的隔膜的存在和电解液的类型，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱形、棱柱形、硬币式或袋型电池，并且可为薄膜电池，或尺寸可相当大。与本公开相关的这些电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
根据实施方式的可再充电锂电池可用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(比如插电式混合电动车辆(PHEV))和便携式电子装置，因为其实现了高容量并且具有卓越的高温下的存储稳定性、循环寿命特性和高倍率特性。
下文，描述了本发明的实施例和比较例。然而，实施例是为了阐释的目的而不解释为限制本发明。
实施例1
1、次级颗粒形式的第一镍类氧化物的制备
[共沉淀工艺]
将摩尔比为95:4:1的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)作为金属原材料溶解在作为溶剂的蒸馏水中，以制备混合溶液，并且为了形成络合物，制备了作为沉淀剂的氨水(NH4OH)稀释液和氢氧化钠(NaOH)。
在连续反应器中，在放入氨水稀释液后，向其连续添加金属原材料混合溶液，并且添加氢氧化钠以保持反应器内的pH。当反应缓慢进行约80小时并且稳定后，收集从其中溢流的产物，然后，洗涤并干燥，获得最终前体。相应地，获得其中聚集了初级颗粒的次级颗粒的形式的第一镍类氢氧化物(Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2)。
[氧化工艺]
将所获得的第一镍类氢氧化物(Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2)与LiOH混合，以使锂与过渡金属的总量的摩尔比为1.04，然后，在约750℃的氧气气氛下进行第一热处理15小时，获得第一镍类氧化物(LiNi0.95Co0.04Mn0.01O2)。所获得的第一镍类氧化物具有约15μm的平均粒径，并且呈其中聚集了初级颗粒的次级颗粒的形式。
2、单一颗粒形式的第二镍类氧化物的制备
[共沉淀工艺]
将摩尔比为94:5:1的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)作为金属原材料溶解在作为溶剂的蒸馏水中，以制备混合溶液。为了形成络合物，制备了作为沉淀剂的氨水(NH4OH)稀释液和氢氧化钠(NaOH)。随后，将金属原材料混合溶液、氨水稀释液和氢氧化钠各自放入反应器中。在搅拌的同时，反应进行约20小时。随后，过滤反应器中的浆料溶液，用高纯度的蒸馏水洗涤，并且干燥24小时，获得第二镍类氢氧化物(Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2)粉末。所获得的第二镍类氢氧化物粉末具有约4.0μm的平均粒径和约15m2/g的比表面积(其以BET法测量)。
[氧化工艺]
将所获得的第二镍类氢氧化物和LiOH混合以满足Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05，然后，放入烧结炉中以在910℃的氧气气氛下进行第二热处理8小时。随后，将其中的产物粉碎约30分钟，然后，分离/分散为单一颗粒形式的第二镍类氧化物。所获得的单一颗粒形式的第二镍类氧化物(LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2)的平均粒径为约3.7μm。
3、硼涂覆和最终正极活性物质的制备
将第一镍类氧化物和第二镍类氧化物以7:3的重量比混合，并且将该混合物和水以1:1的重量比在搅拌器中洗涤并且在150℃干燥。随后，将5摩尔份的氢氧化锂和0.25摩尔份的硼酸(B(OH)3)(基于100摩尔份的总镍类氧化物中除锂之外的过渡金属)与第一镍类氧化物和第二镍类氧化物另外混合，然后，放入烧结炉中，以在约710℃的氧气气氛下进行第三热处理15小时。然后，将烧结炉冷却至室温，获得其中混合了第一正极活性物质和第二正极活性物质的最终正极活性物质。
在最终正极活性物质中，混合了次级颗粒形式的第一正极活性物质和单一颗粒形式的第二正极活性物质并且分别涂覆有含硼化合物。
4、正电极的制造
将95wt％的最终正极活性物质、3wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂和2wt％的碳纳米管导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂覆在铝集流体上，干燥，然后压制以制造正电极。
5、可再充电锂电池单体的制造
通过将具有聚乙烯聚丙烯多层结构的隔膜设置在所制造的正电极和锂金属对电极之间，并且注入电解液来制造硬币半电芯，在电解液中，将1.0M的LiPF6锂盐添加至其中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以50:50的体积比混合的溶剂中。
比较例1
以与实施例1基本上相同的方式制造正极活性物质和可再充电锂电池单体，不同在于第一镍类氧化物和第二镍类氧化物分别用硼涂覆，然后混合，而不是混合第一镍类氧化物和第二镍类氧化物，然后进行实施例1的“3、硼涂覆和最终正极活性物质的制备”中的硼涂覆。
硼涂覆工艺如下。通过如下获得第一正极活性物质：将第一镍类氧化物与5摩尔份的氢氧化锂和0.25摩尔份的硼酸(基于100摩尔份的除Li和O之外的所有元素)混合，然后，将所获得的混合物放入烧结炉中，在约700℃的氧气气氛下进行热处理15小时，并且将熔炉冷却至室温。另外，通过如下制备第二正极活性物质：将第二镍类氧化物与5摩尔份的氢氧化锂和0.25摩尔份的硼酸(基于100摩尔份的除Li和O之外的所有元素)混合，将混合物放入烧结炉中，并且在约850℃的氧气气氛下进行热处理15小时，并且将熔炉冷却至室温。涂覆有含硼化合物的第一正极活性物质和涂覆有含硼化合物的第二正极活性物质以7:3的重量比混合，制备根据比较例1的最终正极活性物质。
评估例1：正极活性物质的表面的观测
在根据实施例1的最终正极活性物质中，第一正极活性物质的表面的SEM照片在图2中示出，并且第二正极活性物质的SEM照片在图3和图4中示出。参见图2，第一正极活性物质呈其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒的形式，并且在硼涂覆后展示了表面粗糙度没有变化。参见图3和图4，单一颗粒形式的第二正极活性物质，其中单一颗粒表面的由细圆形标记的部分是涂覆有含硼化合物的部分，其在表面上生成不规则物并且显著增加了表面粗糙度，并且由粗圆形标记的另一部分为没有涂覆含硼化合物的部分，并且具有光滑且平坦的表面并且没有增加表面粗糙度。
在比较例1的正极活性物质中，第一正极活性物质的表面的SEM照片在图5中示出，并且第二正极活性物质的SEM照片在图6中示出。参见图5，第一正极活性物质呈次级颗粒的形式并且没有展示表面粗糙度。参见图6，第二正极活性物质呈单一颗粒的形式并且展示了整个光滑且平坦的表面。
评估例2：正极活性物质的表面粗糙度的评估
以使用原子显微镜的表面粗糙度测量装置(DME UHV AFM；扫描速度0.25μm/s，非接触模式范围250nm x 250nm)测量实施例1和比较例1的正极活性物质的表面粗糙度，并且结果在表1中示出。在表1中，每次测量使用nm单位。
(表1)
评估例2：初始充电/放电容量、初始充电/放电效率和循环寿命特性
在恒定电流(0.2C)和恒定电压(4.25V，0.05C截止)的条件下对实施例1和比较例1的硬币半电芯充电，并且测量初始充电容量，暂停10分钟，并且在恒定电流(0.2C)的条件下放电至3.0V，并且测量初始放电容量。初始放电容量与初始充电容量之比示出为初始充电/放电效率。结果在表2中示出。
另外，在初始充电和放电后，将可再充电锂电池单体在45℃重复充电和放电50次，并且测量第50次放电容量与初始放电容量之比(％)作为50次循环容量保持率(即循环寿命特性)，其在表2中示出。
(表2)
参见表2，与比较例1的可再充电锂电池单体比较，实施例1的可再充电锂电池单体展示了改善的初始充电容量、初始放电容量以及初始充电/放电效率，因而展示了改善的循环寿命特性。
因为第一正极活性物质和第二正极活性物质均涂覆有含硼化合物，但是含硼化合物有效涂覆在单一颗粒形式的第二正极活性物质的一部分上，因而由于不平坦表面而增加了比表面积等，当该正极活性物质应用于电池时，改善了诸如初始充电/放电效率、循环寿命等的特性。
尽管已经结合目前视为实践的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其旨在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (22)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括：
第一正极活性物质，包括锂镍类复合氧化物并且包括其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒和在所述次级颗粒的表面上的硼涂覆部分，和
第二正极活性物质，包括锂镍类复合氧化物并且包括单一颗粒和在所述单一颗粒的表面上的硼涂覆部分，
其中所述第二正极活性物质具有带有不规则物的不平坦表面和没有不规则物的平坦表面。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述硼涂覆部分包括含硼化合物，并且
所述含硼化合物包括硼氧化物、锂硼酸盐或其组合。
3.如权利要求2所述的正极活性物质，其中
所述含硼化合物包括B2O3、LiBO2、Li3B7O12、Li6B4O9、Li3B11O18、Li2B4O7、Li3BO3或其组合。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
用于可再充电锂电池的整个正极活性物质中相对于除锂和氧之外的元素的总含量的硼含量为0.01wt％～3wt％。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述第二正极活性物质的所述不平坦表面具有大于或等于15nm的最大粗糙度Rmax。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述第二正极活性物质的所述不平坦表面具有大于或等于1.2nm的平均粗糙度Ra和大于或等于1.5nm的均方根粗糙度Rq。
7.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述第二正极活性物质的所述平坦表面具有小于或等于14nm的最大粗糙度Rmax。
8.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述第二正极活性物质的所述平坦表面具有小于1.2nm的平均粗糙度Ra和小于1.5nm的均方根粗糙度Rq。
9.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述第二正极活性物质的所述不平坦表面与总表面的面积比为40％～80％。
10.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
包括所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的用于可再充电锂电池的所述正极活性物质具有0.2m2/g～0.6m2/g的BET比表面积。
11.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述第一正极活性物质的平均粒径为5μm～25μm，并且
所述第二正极活性物质的平均粒径为1μm～8μm。
12.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
基于所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的总量，所述第一正极活性物质的含量为50wt％～90wt％，并且所述第二正极活性物质的含量为10wt％～50wt％。
13.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述第一正极活性物质包括由化学式1表示的锂镍类复合氧化物，并且
所述第二正极活性物质包括由化学式11表示的锂镍类复合氧化物：
化学式1
Lia1Nix1M1 y1M2 z1O2-b1Xb1
其中，在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.3≤x1≤1，0≤y1≤0.7，0≤z1≤0.7，0.9≤x1+y1+z1≤1.1，0≤b1≤0.1，M1和M2各自独立地为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素，
化学式11
Lia11Nix11M11 y11M12 z11O2-b11Xb11
其中，在化学式11中，0.9≤a11≤1.8，0.3≤x11≤1，0≤y11≤0.7，0≤z11≤0.7，0.9≤x11+y11+z11≤1.1，0≤b11≤0.1，M11和M12各自独立地为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。
14.一种产生用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括
通过混合第一镍类氢氧化物和锂原材料并且进行第一热处理来制备其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒的形式的第一镍类氧化物；
通过混合第二镍类氢氧化物和锂原材料并且进行第二热处理来制备单一颗粒形式的第二镍类氧化物；以及
混合所述第一镍类氧化物、所述第二镍类氧化物和硼原材料并且进行第三热处理。
15.如权利要求14所述的方法，其中
所述第一镍类氢氧化物和所述第二镍类氢氧化物各自独立地由化学式21表示：
化学式21
Nix21M21 y21M22 z21(OH)2
其中，在化学式21中，0.3≤x21≤1，0≤y21≤0.7，0≤z21≤0.7，0.9≤x21+y21+z21≤1.1，并且M21和M22各自独立地为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素。
16.如权利要求14所述的方法，其中
在混合所述第一镍类氢氧化物和所述锂原材料时，所述锂原材料中锂的摩尔数与所述第一镍类氢氧化物中金属的摩尔数之比大于或等于0.9并且小于或等于1.2，并且
在混合所述第二镍类氢氧化物和所述锂原材料时，所述锂原材料中锂的摩尔数与所述第二镍类氢氧化物中金属的摩尔数之比大于或等于0.9并且小于或等于1.2。
17.如权利要求14所述的方法，其中
所述第一热处理在600℃～900℃的温度范围进行5小时～20小时。
18.权利要求14所述的方法，其中
所述第二镍类氧化物的制备包括在800℃～1100℃进行所述第二热处理5小时～20小时以及粉碎。
19.如权利要求14所述的方法，其中
进行所述第一镍类氧化物和所述第二镍类氧化物的混合，使得所述第一镍类氧化物和所述第二镍类氧化物的重量比为9:1～5:5。
20.如权利要求14所述的方法，其中
进行所述第一镍类氧化物、所述第二镍类氧化物和所述硼原材料的混合，使得当所述第一镍类氧化物和所述第二镍类氧化物中除锂之外的金属的总含量为100摩尔份时，所述硼原材料中包括的硼混合成0.01摩尔份～3摩尔份。
21.如权利要求14所述的方法，其中
所述第三热处理在650℃～900℃的温度范围进行5小时～30小时。
22.一种可再充电锂电池，包括：
正电极，包括如权利要求1～权利要求13中任一项所述的或者如权利要求14～权利要求20中任一项制备的正极活性物质；负电极；和电解液。
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