KR20140017021A - 용선의 탈황 방법 - Google Patents

Abstract

용선의 탈황처리 시에, 탈황 처리 전, 처리 중 및 처리 후의 적어도 1 이상의 단계에서 용선으로부터 채취한 시료의 S농도를 분석하고, 그 S농도의 분석값에 의거하여, 그 후 또한 탈황하거나, 탈황 종료를 판정하거나 또는, 그 후의 탈황 조건을 결정하는 용선의 탈황 방법으로서, 상기 S농도를, 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열에 의해 산화시켜, 용선중의 S를 SO₂로 하는 고주파 유도 가열 공정과, 상기 고주파 유도 가열 공정에서 생성한 SO₂함유 가스를 자외 형광법으로 분석해서 시료 중의 S농도를 정량하는 분석 공정을 포함하는 분석 방법을 이용하여 용선중의 S농도를 신속 또한 정밀도 좋게 분석하는 것에 의해, 탈황 처리 후의 S농도를 정밀도 좋게 제어하고 이로써, S농도의 어긋남을 방지함과 동시에 과잉한 탈황제 첨가에 의한 코스트 상승이나 제강 공정에서의 공정 교란을 방지한다.

Description

용선의 탈황 방법{MOLTEN IRON DESULFURIZATION METHOD}

본 발명은 용선의 탈황 방법에 관하며, 구체적으로는 용선중의 S농도를 신속하고 또한 정밀도 좋게 분석하는 것에 의해서, 용선중의 S농도를 높은 정밀도로 제어하는 것을 가능하게 하는 용선의 탈황 방법에 관한 것이다.

최근, 철강 제품에 대한 고품질화로의 요구가 높아지고 있으며, 그에 따라, 강 중에 포함되는 S의 저감이 중요한 과제가 되고 있다. 철강 제품에 포함되는 S는 그 대부분이 철광석이나 코크스에 유래하는 것이기 때문에, 고로에서 나온 용선중에는 다량의 S가 포함되어 있다. 그래서, 고로 이후의 공정에 있어서 용선중 혹은 용강중의 S를 저감하는 탈황처리가 실행되고 있다.

상기 탈황 처리를 실행하는 프로세스로서는 통상 크게 구별하면, 용선 예비 처리 프로세스와 2차 정련 프로세스가 있고, 일반적으로 최종 제품에 포함되는 S농도가 0.003mass％이하의 저황강이나 0.001mass％이하의 극저황강의 경우에는 상기 용선 예비 처리 프로세스와 2차 정련 프로세스가 병용되고, S농도가 0.003mass％를 넘는 바와 같은 보통 강의 경우에는 전자의 용선 예비 처리 프로세스만으로 탈황 처리되는 경우가 많다.

상기의 용선 예비 처리에서의 탈황처리에서는 탈황제로서, 석회(CaO)를 주성분으로 하는 것이 널리 이용되고 있으며, 이 경우의 탈황 반응은 하기 식에 나타나는 반응식에 의거하여 진행한다.

CaO＋S→CaS＋O

상술한 것처럼, 저황강과 극 저황강 이외에서는 2차 정련에서의 탈황 처리를 실행하지 않고, 용선 예비 처리만으로 탈황이 실행되고 있지만, 그만큼 용선 예비 처리에서의 탈황 처리가 중요하게 된다.

여기서, 용선 예비 처리에서 탈황하는 방법으로서는 기계 교반식 탈황 장치(이하,「KR」이라고도 함)를 이용한 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3, 비 특허문헌 1∼3등 참조). 일반적으로 고로에서 나온 용선은 토피드카 혹은 용선 레이들 등에서 제강 공정으로 반송된 후, 장입 레이들이라는 전용 레이들에서 전로에 장입되지만, 상기 KR에 의한 탈황 처리는 상기의 용선 레이들 또는 장입 레이들에 내화물로 형성한 십자의 날개(임펠러)를 장입하고, 강 중앙부에서 고속 회전시키면서 탈황제를 상부로부터 첨가하는 것에 의해 실행되는 것이 보통이다.

KR을 이용한 탈황 처리에서는 용선중에 침지한 임펠러를 회전시키는 것에 의해 탈황제가 용선중에 분산하고, 탈황 반응이 진행하기 때문에, 탈황제를 투입한 후, 소정 시간 교반을 계속하고 탈황 반응을 완료시킨 후, 임펠러의 회전을 정지해서 꺼내고, 그 후, 용선상에 부상한 S농도가 높은 탈황 슬래그를 슬래그 드래거(Slag Dragger)등에서 제거하는 것으로 탈황이 실행된다. 탈황 처리된 용선은 그 후 전로에 장입하고, 정련해서 강으로 된다.

상기 KR을 이용한 탈황 처리에 있어서의, 임펠러의 회전 속도나 회전 수, 침지 깊이, 탈황제의 투입량 등의 제반 조건은 탈황 처리 전의 용선중에 포함되는 S농도, 탈황 처리 후의 목표 S농도(S의 규격값), 탈황제의 종류 및 용선량 등으로부터 결정되어 있다. 그러나, 상기 KR에서 이용되고 있는 임펠러는 내화물로 구성되어 있으며, 사용 횟수를 넘김에 따라서 소모한다. 또, 임펠러가 소모되었을 때의 형상은 일정하지 않으며 이형(異形)이다. 그 때문에, 동일 교반 조건에서도 사용 횟수가 증가함에 따라서, 교반력이 저하하거나 변동하게 되기 때문에, 탈황 효과에 변동을 초래하게 된다. 또, 탈황제의 입도나 용선의 온도 등의 변동에 의해서도 탈황 효과는 변동한다. 그 때문에, 때에 따라서는 목표로 하는 S농도까지 탈황할 수 없는 경우가 있다.

또, 용선 예비 처리만으로 탈황을 실행하는 경우, 탈황 처리 후의 S농도 어긋남은 재탈황 처리가 필요하게 된다. 그러나, 탈황 처리 후의 S농도의 분석 결과가 판명하는 것은 용선 레이들 등이 전로 야드에 반입되는 전후로 되기 때문에, S농도 어긋남이 판명되었을 때에는 용선 레이들 등을 재차 용선 예비 처리 설비로 되돌리는 것이 필요하게 한다. 이러한 사태가 일어나면, 전로의 취련 개시가 대폭 늦어지거나, 연속 주조의 연연철 컷팅 등을 일으켜서 공정교란을 야기한다. 그래서, 용선에서의 탈황 처리에서는 상기 사태를 피하기 위해, 탈황제를 과잉 투입해서 S농도 어긋남을 회피하는 것이 실행되고, 제조 코스트의 상승을 초래하고 있다.

그런데, 용선중의 S농도는 용선으로부터 채취해서 응고시킨 선철시료를 분석해서 얻어진다. 용선중의 S농도를 분석하는 방법으로서는 JIS G1256(1997)에 규정되는 「형광 X선 분석법」이나, JIS G1253(2002)에 규정되는 「스파크 방전 발광 분광 분석법」(이후,「발광 분광 분석법」이라고도 약기한다.), JIS G1215-4(2010)에 규정되는 「고주파 유도 가열 연소-적외선 흡수법」 (이후,「적외선 흡수법」이라고도 약기한다)이 주로 이용되고 있다.

그러나, 이들 방법은 선철 중의 S농도를 ppm레벨로 분석하기 위해서는 측정 시간이나 정밀도 면에서 충분하지 않다는 문제가 있다. 예를 들어, 「형광 X선 분석법」이나 「발광 분광 분석법」은 S농도의 분석 결과가 나올 때까지 약 15분 정도의 시간을 필요로 한다는 문제가 있다. 그렇다고 하는 것은 상기 방법에서는 분석면의 표면 거칠기 등의 표면 성상이 분석값에 영향을 주기 때문에, 분석면으로서, 직경 30㎜φ 정도의 평활면이 필요하게 하지만, 단단한 선철시료를 절단해서 연마하는 것은 용이하지 않고, 특허문헌 4에 개시된 바와 같이, 시료의 전 처리를 정밀하게 실행해야 하기 때문이다. 또, 용강을 채취하고, 분석 샘플의 주형에 주입하고 나서, 냉각하여 꺼내기까지에도 시간이 걸리기 때문이다.

또 「적외선 흡수법」은 탄소 농도가 높은 선철시료에서는 S의 분석값이 불균일하다고 하는 문제가 있다. 그렇다고 하는는 것은 강 시료를 고주파 유도 가열하면, 순식간에 약 1400℃까지 승온해서 용융이 시작되고, 기화 탈황도 동시에 진행하여 단시간에 완료하는 것에 대해서, 저융점의 선철시료에서는 약 1200℃에서 용융되지만, 그 단계에서는 탈탄만이 일어나고, 기화 탈황은 늦게 시작하고 또한, 완만하게 진행한다. 즉, 선철시료는 동일의 S농도의 강 시료와 비교하면, 기화 탈황에 의한 SO₂의 발생이 늦고 완만하기 때문에, S농도가 낮은 때에는 백 그라운드가 큰 적외선 흡수법에서는 시그널/노이즈 비가 작아지고, 분석 정밀도가 나빠져 버린다. 또, 선철은 강과 비교해서 연소하기 어렵기 때문에, 소량밖에 분석할 수 없기 때문에 측정 정밀도가 뒤떨어진다는 문제도 있다.

또한, 적외선 흡수법에서의 상기 측정 오차를 해소하는 방법으로서, 몇 번인가 측정을 반복해서 평균값을 취하는 방법이나, 측정 시료를 몇 번인가 연속해서 연소시켜서, 흡착·농축 컬럼(트랩)에 포집하고, 농축한 SO₂를 분석하는 것으로, 높은 정밀도를 실현하는 기술이 개발되고 있다. 그러나, 이들의 기술은 시료를 몇 번이나 측정하거나 연소시키기 위해서 분석에 장시간을 필요로 하기 때문에, 용선중의 S농도의 분석에 적용하는 것은 어렵다는 문제가 있다. 그 때문에, 용선중의 S농도 분석에는 형광 X선 분석법이 이용되는 경우가 많다

특허문헌 1 : 일본국 특허공개공보 제2005-290434호 특허문헌 2 : 일본국 특허공개공보 제2009-191300호 특허문헌 3 : 일본국 특허공개공보 제2010-163697호 특허문헌 4 : 일본국 특허공개공보 평성08-094609호

비 특허문헌 1: 철과 강, vol.58(1972), p34 비 특허문헌 2: 스미토모 금속 기보, vol.45, No.3(1993), p52-58 비 특허문헌 3: 철과 강, vol.64(No.2),(1978), pA21-A24

상기와 같이, 종래의 용선중의 S농도를 분석하는 방법은 분석에 장시간을 요하거나 혹은 분석 정밀도의 점에 있어서 문제를 갖고 있기 때문에, 용선의 탈황 처리에서의 S농도 어긋남의 증가(적중율의 저하)나 탈황제 사용량의 증가, 다음 공정인 제강에서의 공정 교란을 일으키는 원인으로 되고 있었다.

본 발명은 종래 기술이 안고 있는 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적은 용선중의 S농도를 신속 또한 정밀도 좋게 분석하는 것에 의해, 용선에서의 탈황 처리를 적정화하고 이로써, 용선 예비 처리에서의 S농도 어긋남을 방지하는 것과 동시에 과잉한 탈황제 첨가에 의한 코스트 상승이나, 제강 공정에서의 공정 교란을 방지할 수 있는 용선의 탈황 방법을 제안하는 것이다.

발명자들은 상기 과제의 해결을 위해, 용선중인 S농도를 신속 또한 정밀도 좋게 분석하는 방법에 대해서 검토를 거듭했다. 그 결과, 용선에서의 탈황 처리 전, 처리 중 및 처리 후의 어느 단계에 있어서 채취한 용선 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열하여 연소·산화시키는 것에 의해, 시료 중에 포함되는 S를 단시간에 모두 SO₂로 하고, 이 SO₂농도를 자외 형광법으로 분석하는 것으로, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 용선의 탈황 처리시에, 탈황 처리 전, 처리 중 및 처리 후 적어도 1이상의 단계에서 용선으로부터 채취한 시료의 S농도를 분석하고, 그 S농도의 분석값에 의거하여, 그 후 또한 탈황하거나 탈황 종료를 판정하거나 또는 그 후의 탈황 조건을 결정하는 용선의 탈황 방법으로서, 상기 S농도를 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석하는 용선의 탈황 방법이다.

본 발명에서의 상기 S농도 분석 방법은 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열에 의해 산화시켜, 용선중의 S를 SO₂로 하는 고주파 유도 가열 공정과,

상기 고주파 유도 가열 공정에서 생성한 SO₂함유 가스를 자외 형광법으로 분석해서 시료 중의 S농도를 정량하는 분석 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 상기 탈황 처리는 S의 목표 농도가 0.003mass％이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 용선의 S농도를 신속 또한 정확하게 분석하고 파악할 수 있기 때문에, 탈황처리를 적정화하고, S농도의 적중률을 향상시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 탈황제의 과잉 첨가를 억제하거나, 제강 공정에서의 공정 교란을 방지할 수 있기 때문에, 산업상 갖는 효과가 크다.

도 1은 본 발명에 이용하는 S분석 장치의 1구성예를 설명하는 도면이다.
도 2는 용선중의 S농도를 황화 수소 기화 분리 메틸렌 블루 흡광 광도법, 형광 X선 분석법 및 본 발명의 자외 형광법의 3법을 이용해서 분석한 결과를 비교하여 나타낸 도면이다.

발명자들은 용선 예비 처리에서의 탈황 처리에 있어서, S농도 어긋남을 방지하기 위해서는 탈황 처리 전, 처리 중 및 처리 후의 적어도 1이상의 단계에서 용선중의 S농도를 정확하게 분석·파악한 후에, 그 결과를 탈황을 속행할지 종료할 지의 판정이나, 탈황 조건에 반영시키는 것이 중요하다고 생각하여, 선철 중의 S농도의 신속 또한 고정밀도의 분석 방법에 대해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 이하에 설명하는 자외 형광법을 이용한 S분석 방법을 개발하기에 이르렀다.

도 1은 상기 자외 형광법을 이용한 분석 장치의 1구성예를 나타낸 것이다. 이 자외 형광 분석 장치(1)는 순수 산소 공급 수단(2)과, 그 순수 산소 공급 수단(2)에서 공급되는 순수 산소 분위기하에서, 용선으로부터 채취한 선철시료(이후, 단지「시료」라고 함)(5)를 연소·산화시켜, 시료(5)안에 포함되는 S를 SO₂로 하는 고주파 유도 가열로(3)와 시료(5)의 연소에 의해 생성한 SO₂함유 가스로부터 먼지(더스트)를 제거하는 더스트 필터(4)와, 먼지를 제거한 SO₂함유 가스를 자외 형광법에 의해 분석해서 시료 중의 S를 정량 분석하는 자외 형광 분석기(6)로 구성되어 있다.

상기 순수 산소 공급 수단(2)은 산소 농도가 99.5vol％ 이상의 순수 산소 공급원(도시하지 않음)과, 순수 산소 공급 라인(21)과, 순수 산소 공급 라인(21) 상에 마련된 유량 제어 수단으로서의 유량 조정기(22)를 갖추고 있다. 이 유량 조정기(22)로서는 공지의 유량 조정기를 이용할 수 있지만, 공급 가스의 유량을 제어하는 관점에서는 순수 산소의 질량 유량을 조정할 수 있는 질량 유량 조정기를 이용하는 것이 바람직하다.

고주파 유도 가열로(3)의 내부에는 시료(5)를 용해하고 연소시키는 세라믹 스 도가니(31)와, 세라믹스 도가니(31)를 포위하는 코일(32)이 배치되어 있고, 코일(32)에는 교류 전원(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 그리고, 이 고주파 유도 가열로(3)에서는 순수 산소 공급 수단(2)으로부터 공급되는 순수 산소 분위기하에서 코일(32)에 예를 들면, 10~20MHz의 교류 전류를 인가하는 것에 의해, 세라믹스 도가니(31)내의 시료(5)를 가열하여 신속하게 가열, 용해하는 동시에 시료(5)중에 포함되어 있는 S를 산소와 반응시켜, 즉 산화(연소)시켜 SO₂(기체)를 생성시킨다. 또, 시료(5)를 연소시킬 때에는 주석이나 텅스텐 등의 조연제(연소 촉진제)를 이용하는 것이 바람직하다. 세라믹스 도가니(31) 중에 시료(5)와 조연제를 투입하여 가열하는 것으로 시료(5)를 신속하게 연소시킬 수 있기 때문에, S농도의 분석을 신속하게 실행할 수 있기 때문이다.

더스트 필터(4)는 고주파 유도 가열로(3)와 자외 형광 분석기(6) 사이에 설치되어 있고, 고주파 유도 가열로(3)에서 발생한 SO₂함유 가스로부터, 시료(5)나 조연제에서 발생하는 더스트를 제거하여 후단에 배치된 자외 형광 분석기(6)를 보호하기 위한 것이다. 이 더스트 필터(4)로서는 SO₂를 흡착하지 않은 소재 예를 들면, 실리카 섬유나 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 통기성이 뛰어난 것을 이용하는 것이 바람직하다.

자외 형광 분석기(6)는 SO₂함유 가스에 예를 들면, 파장 220㎚의 자외선을 조사하고, 여기상태로 된 SO₂가 기저 상태로 돌아갈 때에 방출하는 형광(파장 330㎚)을 일정 시간 측정하고, 측정된 형광 강도의 적산값으로부터, 미리 작성해 둔 검량선을 이용하여 시료(5)중에 포함되는 S량을 산출하는 것이다. 이 자외 형광 분석기(6)로서는 공지의 자외 형광 분석기, 구체적으로는 자외선 발생원과, SO₂함유 가스에 자외선을 조사하기 위한 형광 셀과, 여기광을 측정하는 광전자 증배관(PMT:Photomultiplier Tube)을 구비하는 자외 형광 분석기를 이용할 수 있다.

다음으로, 상기의 자외 형광 분석 장치(1)를 이용해서, 용선에서 채취한 시료(5) 중에 포함되어있는 S농도를 정량 분석하는 방법에 대해 설명한다.

우선, 시료(5) 및 조연제를 세라믹스 도가니(31)에 투입하다. 다음으로, 순수 산소 공급 수단(2)으로부터 고주파 유도 가열로(3)에 순수 산소를 연속적으로 공급함과 동시에, 코일(32)에 교류 전류를 인가하여 순수 산소 분위기하에서 시료(5)를 연소(산화)시킨다. 그리고, 시료(5)의 연소에 의해 생성한 SO₂함유 가스 중에 포함된 더스트를 더스트 필터(4)에서 제거한 후, 자외 형광 분석기(6)에서 SO₂함유 가스 중의 SO₂양을 측정하는 것에 의해, 시료(5) 중에 포함되어있는 S농도를 정량한다.

이 자외 형광 분석 장치(1)에 의하면, 시료(5)를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열로(3)를 이용하여 신속 또한 충분히 연소시킬 수 있다. 또, 이 자외선 형광 분석 장치(1)에서는 시료(5)의 연소에 의해 생성한 SO₂량을 자외 형광 분석기(6)에서 측정하기 때문에, 적외 검출기로 측정하는 종래의 적외선 흡수법과 비교해서, 측정 대상 가스 중에 포함된 수증기나 측정 대상 가스의 온도에 의한 영향을 받는 일이 거의 없다. 따라서, 제습기나 SO₂의 흡착·농축 컬럼(트랩) 등을 마련할 필요가 없고, 간편한 장치로 신속 또한 정확하게 S의 정량 분석을 실행할 수 있다. 또, 이 자외선 형광 분석 장치(1)에서는 종래 기술처럼 측정시에 참조 가스(비교 가스)를 사용할 필요도 없다. 게다가, 선철은 강에 비해 연소하기 어렵기 때문에, 적외선 흡수법에서는 소량밖에 분석할 수 없고, 측정 정밀도가 저하하지만, 자외 형광법에서는 정밀도가 높기 때문에, 소량이라도 측정할 수 있다.

또, 산소는 여기상태로 된 SO₂가 기저 상태로 돌아갈 때에 방출하는 형광을 흡수하거나, 여기 상태로 된 SO₂분자와 충돌해서 켄칭(소광)현상을 일으킨다. 그 때문에, 자외 형광법에서는 측정 대상 가스 중의 SO₂량이 낮은 경우나, 측정 대상 가스 중에 산소가 다량으로 포함되어 있는 경우에는 SO₂농도의 측정 정밀도가 저하하는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 자외 형광 분석 장치(1)에서는 순수 산소하에서 시료를 연소시키는 고주파 유도 가열로(3)를 이용해서, 시료(5)중의 S를 단시간에 모두 산화할 수 있다. 그 결과, 측정 대상 가스 중의 SO₂농도가 높아지고, 자외 형광 분석기(6)에서 측정되는 형광 강도가 첨두 형상의 날카로운 피크를 나타내도록 되기 때문에, SO₂량을 정확하게 측정할 수 있다.

또한, 전술한 것처럼 산소는 SO₂의 형광을 소광하는 작용을 가지기 때문에, 자외선 형광 분석법에서는 동일한 SO₂농도의 가스를 측정한 경우라도, 측정 대상 가스(SO₂함유 가스)중에 포함되어 있는 산소 농도에 따라서 다른 강도의 형광이 검출된다. 또, 용선으로부터 채취한 시료를 연소시킨 경우, 산소는 시료 중에 포함되는 S 이외의 수소나 탄소 등과도 결합하기 때문에, SO₂가스 이외의 비 산소 가스가 발생한다.

그래서, 본 발명에 이용하는 자외선 형광 분석 장치에서는 상기 산소에 의한 악영향을 경감하기 위해서, 고주파 유도 가열로에 공급하는 순수 산소 중의 산소 농도와 시료의 연소에 의해 생성하는 SO₂함유 가스 중의 산소 농도의 차가 10vol％ 이하가 되도록, 구체적으로는 시료 연소에 의해 생성하는 SO₂함유 가스 중의 산소 농도가 90vol％ 이상이 되도록 순수 산소를 공급하는 것이 바람직하다. 그 이유는 시료를 연소시킨 경우, 비 산소 가스의 생성에 의해 SO₂함유 가스 중의 산소 농도는 고주파 유도 가열로에 공급한 순산색보다도 저하하지만, 연소 후의 SO₂함유 가스 중의 산소 농도가 90vol％ 이상이 되도록 하면, 산소 농도 변화에 의한 형광 강도의 변화가 작아지기 때문에, SO₂량을 정확하게 측정할 수 있기 때문이다.

또, 순수 산소는 고주파 유도 가열로(3)에서 생성한 SO₂함유 가스가 자외 형광 분석기(6)에 도달할 때까지의 시간을 짧게 하고, 분석에 요하는 시간을 단축하기 위해서 또한, 더 생성한 SO₂가 장치 내에 잔류하는 것을 방지하기 위해서라도, 소정량 이상의 유량을 확보하는 것이 바람직하다. 다만, 순수 산소의 유량을 너무 크게하면, SO₂함유 가스 중의 SO₂농도가 저하해서 측정 정밀도가 저하하거나, 더스트 필터(4)가 더스트로 폐색하는 빈도가 증가하도록 되기 때문에, 분석 장치의 크기에 따라서 순수 산소의 유량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

상술한 것처럼, 자외 형광법에서는 측정하는 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열에 의해 단시간에 연소시키기 때문에, 시료 중에 포함된 S를 신속 또한 충분히 산화해서 SO₂로 할 수 있다. 또한, 자외 형광법에서는 시료의 연소에 의해 생성한 SO₂함유 가스를 백 그라운드가 거의 없는 자외 형광법으로 분석하기 때문에, 시료 중에 포함되어 있는 S를 높은 정밀도로 분석할 수 있다.

그래서, 본 발명의 S 분석 방법을 용선의 탈황 처리 전, 처리 중 및 처리 후의 적어도 1이상의 단계에서 용선으로부터 채취한 시료의 분석에 적용하면, 용선중의 S농도를 신속 또한 높은 정밀도로 측정할 수 있기 때문에, 용선중의 S농도를 정확하게 파악한 후에, 탈황을 종료할지 혹은 더욱 탈황할지를 판정한다. 또는 그 후의 탈황 조건을 결정하는 것이 가능하게 되고, 더 나아가서는 탈황 처리 후의 용선중의 S농도를 정밀도 좋게 제어하는 것이 가능해진다. 또, 탈황 처리 후의 S농도를 정확하게 파악하는 것으로, 최신의 탈황 효율을 정확히 계산할 수 있기 때문에, 다음 회 이후의 챠지에서의 탈황 처리를 효율 좋게 실시할 수 있도록 되는 효과도 있다.

또, 상기 자외 형광법의 측정에 제공하는 선철시료를 용선으로부터 샘플링하는 방법에 대해서는 특히 제한은 없지만, 예를 들면, JIS G0417의 부속서3에 규정된 것과 같은 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에서는 스푼 등으로 채취한 용선을 청정한 철판 위에 흘려서 응고시킨 비말형상 시료를 해머 등으로 1∼2㎜정도의 크기로 분쇄하는 것으로 극히 간편하게 분석 시료를 얻을 수 있다.

또, 본 발명에서는 시료의 준비가 용이하고, 측정도 신속하게 실행할 수 있기 때문에, 용강을 채취하고 나서부터 3분 이내에 분석값을 얻을 수 있다.

<실시예 1>

도 2는 용선을 KR을 이용해서 탈황 처리한 용선으로부터 채취한 S농도가 다른 시료에 대해서, JIS G1215-3(2010)에 규정된「황화 수소 기화 분리 메틸렌 블루 흡광 광도법」(이후「흡광 광도법」으로 약기한다), JIS G1256(1997)에 규정된 「형광 X선 분석법」및 본 발명의 자외 형광법을 이용한 분석 방법의 3가지의 방법을 이용하여, S농도를 분석한 결과를 비교해서 나타낸 것이다. 여기서, 상기의 흡광 광도법은 분석에 통상, 수 시간 정도의 시간이 걸리지만, 정밀도가 높은 습식 분석법이다. 그래서, 도 2에서는 기준으로 되는 종측에 이 흡광 광도법의 S분석값을 나타내고, 종측에 형광 X선 분석법과 본 발명의 자외 형광법의 S분석값을 비교해서 나타내었다. 도 2로부터, 본 발명의 자외 형광법에 의한 S분석값은 흡광 광도법에 의한 S분석값과 극히 좋은 일치를 나타내고 있는 것에 반해, 형광 X선 분석법으로 측정한 S분석값은 흡광 광도법의 S분석값에서 크게 괴리된 것이 많고, 정밀도가 떨어지는 것을 알 수 있다.

이것은 본 발명의 자외 형광법에 의하면, 용선 예비 처리 후의 측정에서도 종래의 형광 X선 분석법보다도 높은 정밀도로 S농도를 측정할 수 있기 때문에, 정밀도 좋은 탈황 종료의 판정이 가능한 것을 의미한다.

<실시예 2>

(발명예 1)

고로로부터 출선한 S농도가 0.030∼0.032mass％의 용선을 용선 레이들에 수용한 후, 일반적인 기계 교반식 탈황 장치(KR)를 이용하여, S농도를 0.002mass％ 이하(0.0024mass％ 이하가 합격)로 저감하는 용선의 탈황 처리를 실행했다. 또한, 상기 출선 후의 S농도는 JIS G1256(1997)에 규정된 형광 X선 분석법으로 측정한 값이며, 탈황 처리는 용선 레이들의 용선욕면에 CaO를 주성분으로 하는 탈황제를 용선 1ton당 10kg투입하고, KR의 임펠러를 용선중에서 소정시간 회전시키는 것으로 실행했다. 소정 시간 경과 후, 임펠러의 회전을 정지시키고, 용선으로부터 채취한 시료를 본 발명의 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석하고 용선중의 S농도를 구했다. 이어서, 그 S분석값에 의거하여, 탈황 후의 S농도가 0.0020mass％로 되도록 탈황제를 적절히 추가 투입한 후, 재차 임펠러를 용선중에서 2분간 회전시켜 탈황 처리를 종료했다.

(발명예 2)

발명예 1과 마찬가지로, 고로로부터 출선한 S농도가 0.030~0.032mass％의 용선을 용선 레이들에 수용한 후, 발명예 1과 마찬가지의 KR을 이용하여, S농도를 0.002mass％ 이하(0.0024mass％ 이하가 합격)로 저감하는 용선의 탈황 처리를 실행했다. 또한, 상기 출선 후의 S농도는 본 발명의 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석한 값이며, 탈황 처리는 용선 레이들의 용선 욕면에 CaO를 주성분으로 하는 탈황제를 투입하여 KR의 임펠러를 용선중에서 소정 시간 회전시킨 후, 임펠러의 회전을 정지하고 탈황 처리를 종료했다. 또, 상기 탈황제는 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석한 S값에 의거하여, 탈황 후의 S농도가 0.0020mass％가 되도록 투입했다.

(비교예)

발명예 1과 마찬가지로, 고로로부터 출선한 S농도가 0.030~0.032mass％의 용선을 용선 레이들에 수용한 후, 발명예 1과 마찬가지의 KR를 이용하여, S농도를 0.002mass％이하(0.0024mass％이하가 합격)로 저감하는 용선의 탈황 처리를 실행했다. 또한, 상기 출선 후의 S농도는 JIS G1256(1997)에 규정된 형광 X선 분석법으로 측정한 값이며, 탈황 처리는 용선 레이들의 용선 욕면에 CaO를 주성분으로 하는 탈황제를 투입하고, KR의 임펠러를 용선중에서 소정 시간 회전시킨 후, 임펠러의 회전을 정지시키고 탈황 처리를 종료했다. 또, 상기 탈황제는 상기 형광 X선 분석법으로 측정한 S값에 의거하여, 탈황 후의 S농도가 0.0020mass％가 되도록 투입했다.

상기 발명예 1, 발명예 2 및 비교예의 각각에 있어서, 탈황 처리가 종료한 후, 용선 레이들로부터 시료를 채취하고 JIS G1215-3에 규정된 흡광 광도법으로 시료 중의 S농도를 분석했다. 상기 발명예 1, 발명예 2 및 비교예의 조건에서 각각, 상기 발명예 1에서는 35챠지, 상기 발명예 2에서는 33챠지 및 상기 비교예에서는 41챠지의 탈황 처리를 실행하고, 시료 중의 S농도를 분석하며 합격, 불합격 여부 판정 기준(24massppm이하)에 대한 어긋남률(S어긋남 챠지 수／전체 챠지 수×100(％))을 구하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

표 1로부터, 용선 예비 처리에서의 탈황 처리 전 및 처리 중의 어느 하나의 1 단계에서, 본 발명의 자외 형광법을 이용한 분석 방법으로 용선중의 S농도를 분석하고, 그 결과를 그 후의 탈황 처리에 반영시키는 것에 의해, 용선 탈황 후의 S농도 어긋남을 대폭 저감할 수 있음을 알 수 있었다.

<실시예3>

(발명예)

실시예 2의 발명예 1과 마찬가지로, 고로로부터 출선한 S농도가 0.030~0.032mass％의 용선을 용선 레이들에 수용한 후, 마찬가지로 실시예 2의 발명 예 1과 마찬가지로 KR을 이용하여, S농도를 0.002mass％이하(0.0024mass％ 이하가 합격)로 저감하는 용선의 탈황 처리를 실행했다. 탈황 후의 선철을 본 발명의 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석하고, 분석값이 22~24massppm로 된 용선을 전로에서 탈탄 정련하여 약 300톤의 용강을 얻고, 이 용강을 레이들에 출강하며, 레이들내의 용강의 S농도를 자외 형광법으로 신속하게 분석했다.

(비교예)

실시예 2의 발명예 1과 마찬가지로 고로로부터 출선한 S농도가 0.030~0.032mass％의 용선을 용선 레이들에 수용한 후, 마찬가지로 실시예 2의 발명예 1과 마찬가지로 KR을 이용해서, S농도를 0.002mass％ 이하(0.0024mass％ 이하가 합격)로 저감하는 용선의 탈황 처리를 실행했다. 탈황 후의 선철을 형광 X선 분석법으로 분석하고, 분석값이 22~24massppm으로 된 용선을 전로에서 탈탄 정련하여 약 300톤의 용강을 얻고, 이 용강을 레이들에 출강하며, 레이들 내의 용강의 S농도를 자외 형광법으로 신속하게 분석했다.

상기 발명예 및 비교예의 용선 탈황 처리를 각각 20챠지씩 실행하고, 얻어진 출강 후의 용강의 S분석 결과를 합격 여부 판정 기준(34massppm이하)에 대조하고, 어긋남률(S어긋남 챠지 수／전체 챠지 수×100(％))을 구했다. 그 결과, 발명 예에서는 전체 챠지가 합격했지만, 비교예에서는 3챠지가 불합격이 되었다. 그 때문에, 해당 불합격 챠지의 추가 탈황 처리를 2차 정련에서 실시할 필요가 생겨, 공정 교란을 초래하였다.

이상의 결과로부터, 용선 예비 처리 후에, 본 발명의 자외 형광법을 이용한 분석 방법으로 용선 탈황 후의 용선중의 S농도를 분석하면, 정확한 분석값이 얻어지므로, 전로 정련에서의 S픽업의 예상값을 가산하는 것으로, 전로 출강 시의 예측할 수 없는 S어긋남을 회피할 수 있음이 확인되었다. 또, 상기 출강 후의 용강 샘플의 S농도를 별도의 흡광 광도법에서 확인 분석을 한 결과, 자외 형광법에 의한 신속 분석의 결과와 일치했다. 또, 전로 탈탄 정련에서의 S픽업량은 약 7massppm으로 예상되고 있다.

<산업상의 이용 가능성>

상기 설명에서는 용선중의 탈황 처리에서의 S농도 분석에 대해서 설명해 왔지만, 본 발명의 기술은 이러한 분야에 한정되지 않고, 연소하기 어려운 다른 금속 중의 S농도 측정에도 적용할 수 있으며, 예를 들면, 페로 니켈의 정련에도 응용 가능하다.

1; 자외 형광 분석 장치 2; 순수 산소 공급 수단
21; 순수 산소 공급 라인 22; 유량 조정기
3; 고주파 유도 가열로 31; 세라믹스 도가니
32; 코일 4; 더스트 필터
5; 시료 6; 자외 형광 분석기

Claims (3)

1. 용선의 탈황 처리시에, 탈황 처리 전, 처리 중 및 처리 후의 적어도 1이상의 단계에서 용선으로부터 채취한 시료의 S농도를 분석하고, 그 S농도의 분석값에 의거하여, 그 후 또한 탈황하거나 탈황 종료를 판정하거나 또는 그 후의 탈황 조건을 결정하는 용선의 탈황 방법으로서,
   상기 S농도를 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석하는 것을 특징으로 하는 용선의 탈황 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 S농도의 분석 방법은 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열에 의해 산화시켜, 용선중의 S를 SO₂로 하는 고주파 유도 가열 공정과,
   상기 고주파 유도 가열 공정에서 생성한 SO₂함유 가스를 자외 형광법으로 분석해서 시료 중의 S농도를 정량하는 분석 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 용선의 탈황 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 탈황 처리는 S의 목표 농도가 0.003mass％이하인 것을 특징으로 하는 용선의 탈황 방법.

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