KR20130136465A - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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substituted
organic electroluminescent
electroluminescent device
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제임스 매튜 맥도널
마크 바운
가즈노리 우에노
칼 피터 웨버
제니 리 오코넬
다다히코 히라이
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커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
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Abstract

유기 전계발광 소자는 애노드 및 캐소드를 포함하는 한 쌍의 전극들과 그 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 하나 이상의 층을 포함하며, 이 때 하나 이상의 층 중 적어도 하나는 발광층이고 하나 이상의 층은 치환 2,2'-비이미다졸로 표시되는 유기 화합물을 포함한다. 이 비이미다졸의 치환기는 수소, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, N, O, S, Si, P, F, Cl, Br로 구성되는 군으로부터 선택되는 원자를 적어도 하나 함유하고; 및/또는 축합 또는 비축합 유기 고리를 적어도 3개 함유하는 치환 아릴기, 또는 다수의 인접하는 치환기 자리가 함께 치환 또는 비치환 사이클릭기를 형성할 수 있는 기를 포함하는 적합한 치환기의 범위로부터 선택될 수 있다. 또한 일부 치환기는 같거나 다를 수 있으며, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 종종 유기 발광 다이오드(OLED)라고도 칭하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 유기 전계발광 소자는 단층 또는 다층의 유기 화합물(유기물질층)에 전기장이 가해지면 빛을 방출한다. 본 발명은 또한 이러한 소자에 사용하기에 적합한 유기 화합물에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자는 일반적으로 애노드(anode)와 캐소드(cathode)를 형성하는 한 쌍의 전극들과, 정공 수송층(hole transporting layer), 발광층(emission layer)(형광 또는 인광 물질을 함유) 및 전자 수송층을 포함하는 단층 또는 다층으로 구성된다. 정공 및 전자는 각각 애노드 및 캐소드로부터 유기층(들)으로 주입되고 그럼으로써 발광물질 내에서 엑시톤(excitons)이 형성된다. 엑시톤이 기저상태로 전이되면 유기 발광 소자는 빛을 방출한다.
Eastman Kodak Co. ("Appl. Phys. Lett", vol. 51, pp. 913 (1987)의 최초 연구에 따르면, 알루미늄 퀴놀리놀 착물(전자수송 및 발광 물질로서)층과 트리페닐아민 유도체(정공수송 물질로서)층으로 구성된 유기 전계발광 소자는 10V의 전압 인가시 약 1,000 cd/m2의 발광을 갖는다. 관련 미국 특허의 예는 미국 특허 제4,539,507호, 제4,720,432호 및 제4,885,211호를 포함한다.
이후의 Baldo 외(Baldo et al.)의 연구에서 도펀트(dopant)로서 인광 물질을 사용하는 유망한 OLED가 발표되었다. 이 인광 OLED의 수율(quantum yield)은 현저하게 향상되었다(미국 특허 제 6,830,828호).
상기 언급한 OLED 이외에도, 공액 폴리머 물질을 사용하는 폴리머 유기 전계발광 소자(PLED)가 캠브리지 대학의 그룹에 의해 보고되어 있다(Nature, vol.347, pp.539- (1990), 미국 특허 제5,247,190호; 제5,514,878호 및 제5,672,678호).
PLED는 프린팅 방법으로서 소자 제조에 가용성 폴리머 물질이 채택될 수 있다는 점에서 장점을 가진다.
과거 20년간 OLED 및 PLED는 그 성능 면에서 상당한 진전을 보여왔으나, 여전히 해결해야 할 문제점이 존재한다.
예를 들어, 상술한 유기 전계발광 소자는 여전히 장시간 사용하는 경우 내구성(durability) 면에서 불충분한 성능을 보인다. 유기 전계발광 소자의 성능은 정공주입 물질, 전공수송 물질, 호스트 물질(host material), 발광 물질 및 다른 물질과 같은 신규 물질을 연구함으로써 더 개선될 수 있다. 또한 소자 제조 공정의 개선도 필요하다.
유기 전계발광 소자 성능을 개선시키는데 있어 중요한 고려사항은 소자 수명을 향상시키기 위해 소자 내의 구동 전류(driving current)를 더 감소시키는 것이다. 예를 들어, 이와 관련하여 몇몇 물질들이 제안되었다(US 6,436,559, JP 3571977, JP 36114405). 이러한 물질을 이용한 유기 전계발광 소자의 개선에도 불구하고, 여전히 안정성 및 성능 면에서 추가적 개선이 필요하다.
본 발명은 앞서 언급한 바와 같은 유기 전계발광 소자에서 직면하는 문제점에 대한 개선방안을 제공하거나 유용한 대안을 제공한다. 특정 구현예는 고효율성 및 긴 수명을 갖는 유기 전계발광 소자를 제공할 수 있다. 특정 구현예는 또한 저전류 범위에서 전류누설(current leakage)을 감소시키는 안정한 소자를 제공할 수 있다.
유기 전계발광 소자는 (i)애노드; (ii)캐소드; 및 (ii)애노드와 캐소드 사이에 배치되는 하나 이상의 층을 포함하며;
이 때 하나 이상의 층 중 적어도 하나는 발광층이고 하나 이상의 층은 하기 화학식으로 표시되는 유기 화합물을 포함한다.
화학식 1
이 화학식에서, 치환기 R1 및 R2는 같거나 다르며, (a) 수소, (b) 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기(heterocyclic group), (c) 치환 또는 비치환 알킬기, (d) 치환 또는 비치환 아랄킬기, (e) N, O, S, Si, P, F, Cl, Br로 구성되는 군으로부터 선택되는 원자를 적어도 하나 함유하고; 및/또는 축합(fused) 또는 비축합 유기 고리(organic ring)를 적어도 3개 함유하는 치환 아릴기, 또는 (f) R1 또는 R2 각각이 함께 치환 또는 비치환 사이클릭기를 형성할 수 있는 기로 구성되는 군으로부터 선택되며,
치환기 R3, R4, R5 및 R6은 같거나 다르며, 각각 수소, 중수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층, 발광층, 호스트층, 정공수송층 또는 정공주입층 중 어느 한 층으로서 전계발광 소자에 사용하기에 적합하다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따르는 유기 전계발광 소자의 기본 구조를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따르는 유기 전계발광 소자의 기본 구조를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따르는 유기 전계발광 소자의 기본 구조를 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따르는 유기 전계발광 소자의 기본 구조를 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에 따르는 유기 전계발광 소자의 기본 구조를 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 구현예에 따르는 유기 전계발광 소자의 기본 구조를 도시한 개략도이다.
본 발명에 따르는 유기 전계발광 소자는 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기화합물 층(들)으로 구성된다. 이 층(들)은 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층 및 절연층을 포함할 수 있다. 이 층들 중 적어도 하나는 화학식 1의 화합물을 포함한다.
유기 층(들)은 (i) 화학식 1의 화합물로 도핑된 단층; 또는 (ii) 적어도 한 층이 화학식 1의 화합물로 도핑될 수 있는 다층; 또는 (iii) 적어도 한 층이 별도의 도펀트로 도핑된 화학식 1의 화합물을 포함하는 층; 또는 (iv) 적어도 한 층이 완전히 화학식 1의 화합물만을 포함할 수 있는 다층으로 구성될 수 있다. 특정 층이 주로 화학식 1의 화합물을 포함하고 그 층이 적어도 하나의 도펀트로 도핑되는 경우는 호스트-게스트 물질이라고도 칭할 수 있다. 이 경우, 화학식 1의 화합물은 호스트 물질이고 도펀트는 게스트 물질이다.
"화합물"이라는 용어는 화학식 1의 어떠한 화학물질도 포함하는 광범위한 의미로 사용된다.
화학식 1의 화합물은 비이미다졸 고리 구조(biimidazole ring structure) 및 특히 2,2'-비이미다졸 구조를 갖는다. R1 및 R2 는 같거나 다르며, 수소, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 아릴기, 혹은 R1 또는 R2 각각이 함께 치환 또는 비치환 사이클릭기를 형성할 수 있는 기로 구성되는 군으로부터 선택되며; 이 때 치환 아릴기는 N, O, S, Si, P, F, Cl, Br로 구성되는 군으로부터 선택되는 원자를 적어도 하나 함유하거나; 및/또는 축합 또는 비축합 유기 고리를 적어도 3개 함유한다.
치환 아릴기가 적어도 하나의 N 원자를 함유하는 경우, 적합한 치환기는 -NH2, -NHR, -NRR', -N=R, -ONRR', -C(=NH)R, -C(=NR)R', -C(=NH)H, -C(=NR)H, (RCO)2N-, -N3, -N2R, -OCN, -NCO, -ONO2, -CN, -NC, -ONO, -NO2, -NO, -C5H4N를 포함한다.
치환 아릴기가 적어도 하나의 O 원자를 함유하는 경우, 적합한 치환기는 -OH, -COR, -CHO, -COX(이 때 X는 할라이드임), -OCOOR, -COOH, -COOR, -OOH, -OOR, -OR, -CH(OR)(OH), -C(OR')(OH)R, -CH(OR)(OR'), -C(OR')(OR'')R, -C(OR)(OR')(OR''), -OC(OR)(OR')(OR'')를 포함한다.
치환 아릴기가 적어도 하나의 S 원자를 함유하는 경우, 적합한 치환기는 -SH, -SR, -SSR, -SOR, -SO2R, -SO2H, -SO3H, -SCN, -NCS, -CSR, -CSH를 포함한다.
치환 아릴기가 적어도 하나의 Si 원자를 함유하는 경우, 적합한 치환기는 SiRR'R"를 포함한다.
치환 아릴기가 적어도 하나의 P 원자를 함유하는 경우, 적합한 치환기는 -PRR', -PORR', -PSRR', -P(=O)(OH)2, -OP(=O)(OH)2, -OPO(OR)(OH), -OPO(OR)(OR')를 포함한다.
R, R', R"는 같거나 다를 수 있는 추가적 치환체이다.
R3, R4, R5 및 R6는 같거나 다르며, 각각 수소, 중수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
"아릴"이라는 용어는 화학 분야에서 잘 알려져 있으며, 어떠한 방향족 치환기도 의미하는 것으로 사용된다. 아릴기는 카보사이클릭(carbocyclic)(즉, 탄소와 수소만을 함유)일 수도 있고 헤테로방향족(heteroaromatic)(즉, 탄소, 수소 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유)일 수도 있다. 아릴기는 페닐과 같은 모노사이클릭일 수도 있고, 나프틸 또는 안트릴과 같은 폴리사이클릭 아릴기일 수도 있다. 아릴기의 예는 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기 등을 포함한다.
"알킬기"라는 용어는 화학 분야에서 잘 알려져 있다. 알킬기는 비치환되거나 적합한 치환기에 의해 치환될 수 있다. 알킬기는 직선형 또는 가지형 알킬기 또는 사이클릭 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 1과 20개 사이(및 이를 포함하는) 탄소 원자를 함유한다. 직선형 알킬기의 예로는 메틸, 프로필 또는 데실이 포함되며, 가지형 알킬기의 예로는 이소-부틸, tert-부틸 또는 3-메틸-헥실이 포함된다. 사이클릭 알킬기의 예로는 모노 사이클로헥실 및 축합 알킬 사이클릭 고리계가 포함된다.
"아랄킬" 또는 "아릴화 알킬"이라는 용어는 알킬기의 수소 원자가 치환된 아릴기를 의미한다.
"헤테로사이클릭" 및 유사한 "헤테로사이클릭기"또는 "헤테로사이클릭 고리"라는 용어는 화학 분야에서 잘 알려져 있으며, 하나 이상의 고리, 예컨대 1 내지 4개의 고리, 및 적어도 한 원자가 헤테로원자인 5 내지 50개(바람직하게는 5 내지 20개)의 고리 원자를 함유하는 사이클릭기를 의미하는 것으로 사용된다. 헤테로원자는 O, N, S 및 Si 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 화학식 1의 헤테로사이클릭기는 다음 원자들: 질소, 산소, 황 및 규소 중 하나 이상의 원자와 함께 탄소 원자를 함유하는 5 또는 6 멤버 헤테로사이클릭 고리, 예컨대 피롤릴, 티에닐, 피리딜 또는 피리다지닐일 수 있다. 헤테로사이클릭기는 단일 헤테로사이클릭 고리, 또는 헤테로원자를 함유하는 적어도 하나의 고리와 하나 이상 링크되거나 축합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로사이클릭기의 한 서브클래스(subclass)는 헤테로방향족(또는 헤테로아릴)기로, O, N 및 S 중 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 기이다. 이러한 헤테로방향족기는 또한 아릴기의 정의 내에 속한다. 헤테로사이클릭기의 몇몇 특정 예로는 피롤, 트리아졸, 아미다졸, 피라졸, 1,2,5-옥사티아졸, 이속사졸, 옥사졸, 푸란, 피란, 피론, 티아졸, 이소티아졸, 피롤리딘, 피롤린, 이미다졸리딘, 피라졸리딘이 있다. 다른 예로는 벤지미다졸, 티오펜, 벤조티오펜, 옥사디아졸린, 인돌린, 카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조퀴논, 피라졸린, 이미다졸리딘, 피페리딘 등의 모이어티(moiety)가 포함된다. 헤테로사이클릭기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 일부 구현예에 따르면, 헤테로사이클릭기는 폴리사이클릭이다. 이 클래스의 폴리사이클릭 헤테로사이클릭기의 예는 카바졸이다.
화학식 1에서, 아릴, 알킬, 아랄킬 또는 헤테로사이클릭기는 당해 분야에 알려져 있는 어떠한 적합한 치환기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 추가로 가질 수 있다. 적합한 치환기는 할로겐 원자, 니트로기, 카르보닐기, 아미드기, 시아노기, 카르복실레이트기, 설포네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또 다른 아릴, 알킬 또는 헤테로사이클릭기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 이 때 아릴, 알킬 또는 헤테로사이클릭기 각각은 하나 이상의 추가적 치환기에 의해 추가로 치환될 수 있다. 따라서, 아릴, 알킬 또는 헤테로사이클릭기 치환기 상의 추가적 치환기는 할로겐 원자, 니트로기, 카르보닐기, 아미드기, 시아노기, 카르복실레이트기, 설포네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬아미노기 및 아릴아미노기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
치환기는 하나의 원자에 의해 직접 아릴, 알킬 또는 헤테로사이클릭기에 링크되거나, 하나 이상의 원자에 의해 또는 질소, 산소, 황 및 규소와 같은 헤테로원자를 통해 축합될 수 있다. 일부 경우, 치환기는 2가(divalent) 알킬기, 또는 에틸렌디옥시기(즉, -O-CH2CH2-O-)의 경우에서와 같이, 둘 이상의 부착 포인트에 의해 링크될 수 있다.
고리계 및 치환기의 명칭은 IUPAC 명명법에 따른다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 특정 예는 하기에 또는 실시예에서 예시되는 예를 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게 150℃ 내지 500℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 400℃의 용융점을 갖는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 유기 층(들)은 (i) 화학식 1의 화합물로 도핑된 단층; 또는 (ii) 적어도 한 층이 화학식 1의 화합물로 도핑될 수 있는 다층; 또는 (iii) 적어도 한 층이 하나 이상의 도펀트로 도핑된 화학식 1의 화합물을 포함하는 층; 또는 (iv) 적어도 한 층이 전적으로 화학식 1의 화합물만을 포함할 수 있는 다층으로 구성될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에 있어서, 앞서 언급한 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기화합물 층은 한 쌍의 전극들(캐소드와 애노드) 사이에서 별도로, 또는 다른 층과 함께(다른 층이 존재하는 경우) 형성될 수 있다. 적합한 형성 방법은 진공 증착 또는 용액 공정을 포함한다.
유기화합물 층의 두께는 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5㎛ 일 수 있다.
이제 본 발명의 특정 구현예는 본 발명의 소자를 위한 가능한 구성 범위를 설명해 주는 첨부 도면을 참조하여 보다 상세히 기술될 것이다. 이들 구현예는 단지 실례를 통해 제공되는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도는 아니라는 점을 이해해야 할 것이다.
본 발명의 구현예의 전계발광 소자는 도 1에 도시된 바와 같이 화학식 1에서 정의된 바와 같은 화합물 만을 포함하는 단층 구조를 가질 수도 있고, 도 2 및 3에 도시된 바와 같이 2개 이상의 층의 다층 구조일 수도 있다.
보다 상세히 설명하자면, 도 1은 본 발명의 유기 전계발광 소자의 제 1 구현예의 개략적인 단면도이다. 도 1에서, 유기 전계발광 소자는 기판(1), 애노드(2)(기판(1) 상에 증착), 발광층(3)(애노드(2) 상에 증착) 및 캐소드(4)(발광층(3) 상에 증착)를 포함한다. 이 구현예에서, 발광층(3)은 단일 유기화합물 타입-층을 형성한다. 이 단일층은 그 고유 특성에 기반하여 또는 호스트 화합물의 정공수송 기능, 전자수송 기능 및 발광 기능의 성능을 향상시키는 도펀트와의 조합을 통해서 정공수송 기능, 전자수송 기능 및 발광 기능(전자와 정공의 재조합과 관련됨)을 갖는 화합물로만 구성될 수 있다. 일부 구현예에 따르면, 화학식 1의 화합물은 도펀트를 함유하는 호스트 층로서 역할을 할 수 있다.
도 1에서, 발광층(3)은 바람직하게 5nm 내지 1㎛ , 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 30 내지 45nm 의 두께를 가질 수 있다.
도 2는 정공 수송층(5) 및 전자 수송층(6)을 포함하는 다층-타입 소자 형태의 본 발명의 유기 전계발광 소자의 또 다른 구현예를 보여준다.
도 2를 참조하면, 유기 발광 소자는 기판(1) 및 애노드(2)(기판(1) 상에 증착), 정공 수송층(5)(애노드(2) 상에 증착), 전자 수송층(6)(정공 수송층(5) 상에 증착) 및 캐소드(전자 수송층(6) 상에 증착)를 포함한다. 이 구현예에서, 정공 수송층(5) 및 전자 수송층(6) 중 하나 또는 둘 다는 발광층(3) 형성을 위한 도펀트(들)로서 발광 화합물을 함유할 수 있다. 이 경우, 정공 수송층(5) 및 전자 수송층(6)은 각각 비-발광 화합물(들)을 함유할 수 있다. 화학식 1의 화합물은 정공 수송층(5), 또는 정공 수송층의 성분을 형성할 수 있다.
도 2의 구현예에서, 정공 수송층(5) 및 전자 수송층(6) 각각은 5nm 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
도 3은 정공 수송층(5), 발광층(3), 전자 수송층(6)을 포함하는 다층-타입 소자 형태의 본 발명의 유기 전계발광 소자의 또 다른 구현예를 보여준다. 도 3에서, 유기 발광 소자는 기판(1), 애노드(2)(기판(1) 상에 증착), 정공 수송층(5)(애노드(2) 상에 증착), 발광층(3)(정공 수송층(5) 상에 증착), 전자 수송층(6)(발광층(3) 상에 증착) 및 캐소드(전자 수송층(6) 상에 증착)를 포함한다. 이 구현예에서, 각각의 정공 수송층(5), 발광층(3) 및 전자 수송층(6)은 정공 수송 화합물, 발광 화합물(또는 발광 화합물 및 호스트 화합물) 및 전자 수송 화합물을 각각 또는 이들 종류의 화합물의 혼합물로서 사용함으로써 형성될 수 있다. 화학식 1의 화합물은 발광층(3), 또는 발광층의 성분을 형성할 수 있다.
도 4는 정공 주입층(7), 정공 수송층(5), 발광층(3) 및 전자 수송층(6)을 포함하는 다층을 갖는 본 발명의 유기 전계발광 소자의 또 다른 구현예를 보여준다. 도 4에서, 유기 발광 소자는 기판(1), 애노드(2)(기판(1) 상에 증착), 정공 주입층(7)(애노드(2) 상에 증착), 정공 수송층(5)(정공 주입층 상에 증착), 발광층(3)(정공 수송층(5) 상에 증착), 전자 수송층(6)(발광층(3) 상에 증착) 및 캐소드(전자 수송층(6) 상에 증착)를 포함한다. 이 구현예에서, 각각의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 정공 주입 화합물, 정공 수송 화합물, 발광 화합물(또는 발광 화합물 및 호스트 화합물) 및 전자 수송 화합물을 각각 또는 이들 종류의 화합물의 혼합물로서 사용함으로써 형성될 수 있다. 화학식 1의 화합물은 발광층(3), 또는 발광층의 성분을 형성할 수 있다.
도 5는 캐소드, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 차단층 및 발광(또는 방사)층, 정공 수송층 및 애노드, 및 기판층을 포함하는 층 구조를 갖는 추가적 구현예를 보여준다. 애노드가 유리 기판의 상부에 증착되고, 나머지 층들의 각 각이 도 5에 도시되어 있는 바와 같이 선행층 상에 더 증착되며, 최상층은 캐소드가 위치한다. 이 특정 도면에서, 캐소드는 100nm의 두께를 갖는 알루미늄이고, 전자 주입층은 1nm의 두께를 갖는 LiF이고, 정공 차단/전자 수송층은 40nm의 두께를 갖는 BCP(즉, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)이고, 발광층은 40nm의 두께를 갖는 화학식 1에 따르는 화합물(즉, 1,1-비스(9-페닐-9H- 카르바졸-3-일)-1H, 1'H-2,2'-비이미다졸)로서 8wt% FIrpic(즉, 비스(4,6-디플루오로페닐피리디나토-N,C2)피콜리나토이리듐)으로 도핑되고, 정공 수송층은 50nm의 두께를 갖는 α- NPD(즉, N,N'비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘)이고, 애노드는 150nm의 두께를 갖는 ITO(즉, 산화 인듐 주석)이다. 이들 층은 유리 기판 상에 배치된다.
도 6은 캐소드, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광(또는 방사)층, 정공 수송층 및 애노드, 및 기판층을 포함하는 층 구조를 갖는 추가적 구현예를 보여준다. 애노드가 유기 기판의 상부에 증착되고, 다른 층들의 각각이 도 6에 도시되어 있는 바와 같이 선행층 상에 더 증착되며, 최상층은 캐소드가 위치한다. 이 특정 도면에서, 캐소드는 100nm의 두께를 갖는 알루미늄이고, 전자 주입층은 1nm의 두께를 갖는 LiF이고, 전자 수송층은 40nm의 두께를 갖는 TmPyPB(즉, 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠)이고, 발광층은 40nm의 두께를 갖는 화학식 1에 따르는 화합물(즉, 1,1-비스(9-페닐-9H- 카르바졸-3-일)-1H, 1'H-2,2'-비이미다졸)로서 6wt% FIrpic(즉, 비스(4,6-디플루오로페닐피리디나토-N,C2)피콜리나토이리듐)으로 도핑되고, 정공 수송층은 70nm의 두께를 갖는 TcTa(즉, 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)트리페닐아민)이고, 애노드는 145nm의 두께를 갖는 ITO(즉, 산화 인듐 주석)이다. 이들 층은 유리 기판 상에 배치된다.
도 1, 2, 3, 4, 5 및 6에서, 각 층은 저분자량 화합물 또는 폴리머 화합물 또는 저분자량 화합물과 폴리머 화합물의 혼합물을 사용하여 진공 증착 또는 습식 공정(wet process)에 의해 형성될 수 있다. 애노드와 캐소드 사이의 층들의 각 두께는 바람직하게 1nm 내지 1μm의 범위일 수 있다. 캐소드 및 애노드의 각 두께는 바람직하게 100 내지 200nm일 수 있다.
도 1, 2, 3, 4, 5 및 6에 도시된 소자의 유기층 구조는 각각 기본 구조를 나타낸 것으로 이 구조는 요구되는 특성에 따라 최적화될 수 있다. 적합한 변경의 예를 들면 하나 이상의 추가 층을 포함시키는 것이다. 예를 들어, 정공 수송층은 정공 주입층(애노드 상에 증착)과 정공 수송층(정공 주입층 상에 증착)을 포함하도록 변경될 수 있다.
전자 주입층이라는 용어는 전자 주입 물질의 층을 의미한다. 전자 주입 물질은 전자가 캐소드로부터 전자 주입층을 통해 캐소드에서 애노드의 방향으로 주입되는 것을 촉진하는 물질이다.
전자 수송층이라는 용어는 전자 수송 물질을 포함하는 층을 의미한다. 전자수송 물질은 전자가 캐소드로부터(또는 캐소드와 전자 수송층 사이의 층 또는 층들로부터) 전자 수송층을 통해 캐소드에서 애노드의 방향으로 수송되는 것을 촉진하는 물질이다.
정공 차단층이라는 용어는 정공 차단 물질을 포함하는 층을 의미한다. 정공차단 물질은 "정공"이 발광층으로부터(또는 발광층과 정공 차단층 사이의 층 또는 층들로부터) 애노드에서 캐소드의 방향으로 이동하는 것을 차단하는 물질이다. 또한, 정공 차단 물질은 전자 수송 물질로서의 기능을 할 수 있어야 한다.
"발광층" 또는 "방사층"이라는 용어는 빛이 방출되는 층을 의미한다. 이 층 내에서의 정공과 전자의 재조합이 빛을 생성한다. 발광층은 적어도 하나의 발광 물질(또는 에미터(emitter))을 포함한다. 일부 경우, 발광층은 에미터 또는 에미터들을 함유하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. "게스트" 또는 "도펀트"라는 용어는 에미터를 표현하기 위해 사용된다.
"전자 차단층"이라는 용어는 전자 차단 물질을 포함하는 층을 의미한다. 전자 차단 물질은 전자가 발광층으로부터(또는 발광층과 전자 차단층 사이의 층 또는 층들로부터) 캐소드에서 애노드의 방향으로 이동하는 것을 차단하는 물질이다. 또한, 전자 차단 물질은 정공수송 물질로서의 기능을 할 수 있어야 한다.
정공 수송층이라는 용어는 정공 수송 물질을 포함하는 층을 의미한다. 정공 수송 물질은 정공이 애노드로부터(또는 애노드와 전자 수송층 사이의 층 또는 층들로부터) 정공 수송층을 통해 애노드에서 캐소드의 방향으로 수송되는 것을 촉진하는 물질이다.
정공 주입층이라는 용어는 정공 주입 물질의 층을 의미한다. 정공 주입 물질은 정공이 애노드로부터 정공 주입층을 통해 애노드에서 캐소드의 방향으로 주입되는 것을 촉진하는 물질이다.
도 1, 2, 3, 4, 5 및 6에 도시된 것과 다른 소자 구조의 보다 특정한 구현예가 하기에 기재되어 있으나, 이들 소자 구조에 한정되는 것은 아니다.
(1) 애노드/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(2) 애노드/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(3) 애노드/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드
(4) 애노드/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/캐소드
(5) 애노드/무기 반도체/절연체/정공 수송층/발광층/절연체/캐소드
(6) 애노드/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/ 캐소드
(7) 애노드/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층 /캐소드
(8) 애노드/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/절연층/캐소드
상기 기재된 구현예에서, 보다 바람직한 소자 구조는 (1), (2), (3), (7) 및 (8)이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 정공 차단층은 상기 기재된 구현예들 중 어느 것에서 또는 도 3 및 도 4에서 발광층과 전자 수송층 사이에 존재할 수 있다.
전자 주입층은 1nm 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 50nm의 두께를 갖는다. 전자 수송층은 1nm 내지 1 μm, 바람직하게는 1 내지 50nm, 보다 바람직하게는 25 내지 35nm의 두께를 갖는다. 정공 차단층은 1nm 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 20nm, 가장 바람직하게는 약 10nm의 두께를 갖는다. 발광층은 5nm 내지 1 μm, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 30 내지 45nm의 두께를 갖는다. 정공 수송층은 1nm 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 50nm의 두께를 갖는다. 정공 주입층은 1nm 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 50nm의 두께를 갖는다.
일부 구현예에 따르면, 화학식 1의 화합물은 정공 주입층, 정공 생성층 또는 정공 수송층으로서 형성될 수 있다. 일부 구현예에 따르면, 정공 주입 물질, 정공 생성 물질 또는 정공 수송 물질로서, 정공 주입층, 정공 생성층, 정공 수송 물질로서, 혹은 정공 수송층의 도펀트로서 화학식 1의 화합물의 용도를 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 화학식 1의 화합물은 전자 주입층, 전자 생성층 또는 전자 수송층으로서 형성될 수 있다. 일부 구현예에 따르면, 전자 주입 물질, 전자 생성 물질 또는 전자 수송 물질로서, 전자 주입층, 전자 생성층, 전자 수송 물질로서, 혹은 전자 수송층의 도펀트로서 화학식 1의 화합물의 용도를 제공한다.
일부 구현예에서, 화학식 1의 화합물은 정공 수송 화합물(또는 물질), 전자 수송 화합물 및/또는 발광 화합물과 함께 사용될 수 있다. 화학식 1의 화합물이 도펀트와 함께 사용되는 경우는 호스트-게스트 착물이라고도 칭한다. 이 경우 유기 화합물은 호스트 또는 매트릭스 상(matrix phase)으로서 존재하며, 완전히 분산된 도펀트 또는 게스트 분자를 포함한다.
적합한 도펀트 또는 게스트 물질의 예는 화학식 1의 화합물이 정공 수송 물질, 전자 수송 물질 또는 발광 물질로서 사용되는지에 따라 다르다. 적합한 도펀트 또는 게스트 물질은 하기의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 물질/화합물:
Figure pct00006

Figure pct00007

전자 수송 물질/화합물:
Figure pct00008
Figure pct00009

발광 물질/화합물:
Figure pct00010
화학식 1의 화합물이 발광층의 호스트로서 사용되는 경우, 도펀트 또는 게스트 화합물은 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 12 wt%, 가장 바람직하게는 약 8 wt%의 양으로 존재한다. 바람직한 구현예에서, 도펀트 또는 게스트 물질은 인광 또는 형광 물질이다. 도펀트 또는 게스트 물질이 인광 물질인 경우, 도펀트는 이리듐, 오스뮴, 백금, 로듐, 루테늄 또는 팔라듐 구성성분을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
애노드(예컨대, 도 1 내지 도 4에서 2)에 사용되는 물질로는 높은 일함수(large work function)를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 물질의 예는 금, 백금, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀레늄, 바나듐 및 이들의 합금과 같은 금속; 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐 아연(IZO) 및 산화 인듐 주석 (ITO)과 같은 금속 산화물; 및 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜 및 그 유도체와 같은 전도성(electroconductive) 폴리머를 포함할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
캐소드(예컨대, 도 1 내지 도 4에서 4)에 사용되는 물질로는 통상적으로 4.0eV 미만의 낮은 일함수를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 물질의 예는 나트륨, 마그네슘, 리튬, 칼륨, 알루미늄, 인듐, 은, 납, 크롬 및 이들의 합금과 같은 금속, 또는 그 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물의 경우, 산화 인듐(ITO), 산화 인듐 아연(IZO) 및 산화 아연과 같은 물질이 적합하다.
절연층은 구현예 (3) 내지 (8)에 기재된 바와 같이 전류 누설을 방지하기 위해서 전극에 인접해서 증착될 수 있다. 절연 물질로는 무기 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 예는 산화 알루미늄(aluminium oxide), 불화 리튬(lithium fluoride), 산화 리튬, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 알루미늄(aluminium nitride), 산화 티타늄, 산화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 바나듐을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자용 기판(예컨대, 도 1 내지 도 4에서 1)은 금속이나 세라믹과 같은 적합한 물질로부터 제조된 불투명 기판, 혹은 유리, 석영, 플라스틱 등과 같은 적합한 투명 재료로부터 제조된 투명 기판을 포함할 수 있다. 컬러필터막, 형광색변환막, 유전반사막(dielectric reflection film) 등을 구비하는 기판을 형성함으로써, 이러한 발광되는 빛의 양상을 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 소자는 적층형 유기 전계발광(EL) 소자의 형태로 제공될 수 있다. 적층형 유기 EL 소자는 다수의 적층형 발광층을 포함할 수 있으며, 각 발광층은 다중 에미터를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 적층형 EL 소자는 백색광 방출을 위한 것으로 3개의 적층형 발광층을 포함하며, 각 층은 상이한 단일 에미터를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 적층형 EL 소자는 백색광 방출을 위한 것으로 2개의 적층형 발광층을 포함하며, 적어도 한 층은 2개의 에미터를 포함한다.
또한 본 발명의 적용영역은 디스플레이 및 광원을 포함하여 본 발명의 유기 전계발광 소자를 구비하는 전자 장치까지 확장된다.
본 발명은 이하 제조 방법 실시예 및 소자 실시예를 통해 보다 상세히 설명될 것이나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 "포함한다"라는 용어 및 그 변형어, 예컨대 "포함하는", "포함하다"및 "포함되는"은 별도로 전후 문맥이 요구되는 경우를 제외하고는, 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 제외시키기 위한 의도가 아니다.
본 명세서에서 종래의 해당 기술에 관한 언급은 종래의 기술이 어느 다른 법역에서는 통상적인 일반 지식의 일부를 형성한다거나, 종래의 기술이 당해 분야의 숙련자에 의해 관련된 것으로 확인, 이해 및 평가되도록 합리적으로 예측될 수 있다는 인정 또는 어떠한 형태의 제안이 아니며, 그렇게 간주되지 않아야 한다.
본 명세서에서 수치의 범위에 대한 기재는 단지 별도의 설명이 없는 한, 상기 범위 내에 포함되는 각각의 별도의 값 및 각각의 가능한 범위를 개별적으로 언급하는 것에 대한 속기 방법으로서 역할을 하기 위한 것이다. 또한, 각각의 별도의 값 및 각각의 가능한 범위는 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것처럼 본 명세서에 포함된다.
실시예
합성 실시예 1:
1,1'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸
Figure pct00011
DMF(120mL) 속의 1H,1'H-2,2'-비이미다졸(600mg, 4.48mmol), 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸(5.79g, 18.0mmol) 및 Cs2CO3(6.13g, 18.9mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cu2O(260mg, 1.8mmol)를 가하고, 이 혼합물을 가열하였다(140℃, 72시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트(Celite)를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상(organic phase)을 분리하였다. 수성상(aqueous phase)을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(flash chromatography) (EtOAc/CH2Cl2/MeOH 40:60:0 그 다음 40:60:3 그 다음 40:60:5)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 1,1'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸(980mg, 36-)을 수득하였다. 이 물질의 일부를 첫째로 재결정화(CH2Cl2/톨루엔/가솔린)에 의해, 두번째로 승화(230℃, 10-6 mBar)에 의해 추가 정제하였다: m.p. 235 - 242 ℃ (DSC); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ6.76 (dd, J 2.1, 8.6 Hz, 2H), 7.06 - 7.01 (m, 4H), 7.14 (ddd, J 1.4, 6.8, 8.0 Hz, 2H), 7.22 - 7.38 (m, 8H), 7.42 - 7.50 (m, 6H), 7.55 - 7.61 (m, 4H), 7.68 - 7.72 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ109.9, 110.1, 116.2, 120.2, 120.5, 122.0, 122.1, 123.5, 126.8, 126.9, 127.9, 128.6, 130.0, 135.4, 136.8, 139.8, 141.4; HRMS (EI) m/z 616.2350 C42H28N6 [M]+- 616.2370을 필요로 함.
합성 실시예 2:
4,4'-(1H,1'H-2,2'-비이미다졸-1,1'-디일)비스(N,N-디페닐알리닌)
Figure pct00012
DMF(150mL) 속의 1H,1'H-2,2'-비이미다졸(1.02g, 7.63mmol), 4-브로모-N,N-디페닐알리닌(9.89g, 30.5mmol) 및 Cs2CO3(12.4g, 38.2mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cu2O(440mg, 3.0mmol)를 가하고, 이 혼합물을 가열하였다(140℃, 72시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/Et3N/MeOH 100:1:0 그 다음 100:1:2 그 다음 100:1:5)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 4,4'-(1H,1'H-2,2'-비이미다졸-1,1'-디일)비스(N,N-디페닐알리닌)(1.57g, 33-)을 수득하였다. 이 물질의 일부를 첫째로 재결정화(가솔린/톨루엔)에 의해, 두번째로 증류(승화 장치 215℃, 10-6 mBar)에 의해 추가 정제하였다: m.p. 174 - 182℃ (DSC); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ6.67 (d, J 8.8 Hz, 4H), 6.88 (d, J 8.8 Hz, 4H), 7.00 - 7.06 (m, 12H), 7.15 (br s, 2H), 7.18 - 7.25 (m, 8H), 7.34 (br s, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ121.8, 122.7, 123.8, 124.6, 124.7, 128.9, 129.4, 130.0, 146.9, 147.8; HRMS (EI) m/z 619.2598 C42H31N6 [M - H]+- 619.2605를 필요로 함.
합성 실시예 3:
1,1'-비스(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸
Figure pct00013

DMF(100mL) 속의 1H,1'H-2,2'-비이미다졸(610mg, 4.5mmol), 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸(5.1g, 15.8mmol) 및 Cs2CO3(6.62g, 20.4mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cu2O(260mg, 1.8mmol)를 가하고, 이 혼합물을 가열하였다(140℃, 72시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/CH2Cl2/MeOH 40:60:0 그 다음 40:60:2 그 다음 40:60:4)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 1,1'-비스(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸(1.13g, 41-)을 수득하였다. 이 물질의 일부를 첫째로 재결정화(CH2Cl2/톨루엔)에 의해, 두번째로 증류(승화 장치 300℃, 10-6 mBar)에 의해 추가 정제하였다: m.p. 270 - 274 ℃(DSC); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ7.17 (d, J 8.7 Hz, 4H), 7.25 - 7.39 (m, 10H), 7.42 (br s, 2H), 7.50 (d, J 8.7 Hz, 4H), 8.13 (dd, J 1.4, 7.7 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ109.3, 120.5, 120.5, 121.4, 123.6, 125.3, 126.1, 127.5, 130.6, 135.8, 137.2, 140.3; HRMS (EI) m/z 616.2347 C42H28N6 [M]+­616.2370을 필요로 함.
합성 실시예 4:
1,1'-비스(9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸-3-일)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸
Figure pct00014
DMF(100mL) 속의 1H,1'H-2,2'-비이미다졸(800mg, 6.0mmol), 3-브로모-9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸(6.7g, 20.8mmol) 및 Cs2CO3(9.66g, 29.7mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cu2O(340mg, 2.4mmol)를 가하고, 이 혼합물을 가열하였다(140℃, 72시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/CH2Cl2/MeOH 40:60:0 그 다음 40:60:3 그 다음 40:60:5)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 1,1'-비스(9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸-3-일)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸(1.44g, 39-)을 수득하였다. 이 물질의 일부를 첫째로 재결정화(CH2Cl2/톨루엔/가솔린)에 의해, 두번째로 증류(승화 장치 280℃, 10-6 mBar)에 의해 추가 정제하였다: m.p. 215 - 227 ? (DSC); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ6.78 (dd, J 2.1, 8.7 Hz, 2H), 7.02 - 7.12 (m, 4H), 7.18 (d, J 1.9 Hz, 2H), 7.28 - 7.34 (m, 6H), 7.47 (d, J 8.1 Hz, 2H), 7.54 (d, J 8.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J 7.5 Hz, 2H), 7.66 (d, J 8.3 Hz, 2H), 7.88 (dt J 2.0, 7.5 Hz, 2H), 8.69 (ddd, J 0.7, 1.9, 4.9 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 50 MHz) δ111.0, 111.3, 115.9, 118.8, 120.0, 121.0, 121.4, 122.4, 123.2, 124.4, 126.7, 129.8, 130.7, 138.1, 138.5, 139.8, 149.6, 151.2; HRMS (EI) m/z 617.2175 C40H25N8 [M - H]+­616.2197을 필요로 함.
합성 실시예 5:
1,1'-디(9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸
Figure pct00015
DMF(60mL) 속의 1H,1'H-2,2'-비이미다졸(340mg, 2.5mmol), 2-브로모-9,9'-스피로비(플루오렌)(3.2g, 8.1mmol) 및 Cs2CO3(4.12g, 12.6mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cu2O(140mg, 0.98mmol)를 가하고, 이 혼합물을 가열하였다(140℃, 72시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/CH2Cl2/MeOH 40:60:0 그 다음 40:60:2 그 다음 40:60:4)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 1,1'-디(9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸(560mg, 29-)을 수득하였다. 이 물질의 일부를 첫째로 재결정화(CH2Cl2/톨루엔)에 의해, 두번째로 승화(320℃, 10-6 mBar)에 의해 추가 정제하였다: m.p. 404 - 412 ℃(DSC); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ5.84 (d, J 1.9 Hz, 2H), 6.33 (d, J 7.6 Hz, 4H), 6.60 (s, 2H), 6.64 - 6.71 (m, 4H), 6.84 (s, 2H), 6.92 (t, J 7.4 Hz, 4H), 7.14 (t, J 7.4 Hz, 2H), 7.25 (t, J 7.5 Hz, 4H), 7.40 (t, J 7.4 Hz, 2H), 7.49 (d, J 8.2Hz, 2H), 7.72 - 7.80 (m, 6H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ65.6, 118.2, 120.1, 120.1, 120.2, 120.3, 122.1, 123.8, 124.2, 127.8, 127.9, 128.2, 129.3, 136.0, 136.5, 140.4, 140.6, 141.6, 147.7, 148.8, 150.0; HRMS (EI) m/z 761.2662 C56H33N4 [M - H]+­ 61.2700을 필요로 함.
합성 실시예 6:
1,1'-비스(4-(피리딘-3-일)페닐)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸
Figure pct00016
DMF(80mL) 속의 1H,1'H-2,2'-비이미다졸(950mg, 7.1mmol), 3-(4-브로모페닐)피리딘(4.95g, 21.3mmol) 및 Cs2CO3(9.24g, 28.4mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cu2O(410mg, 2.9mmol)를 가하고, 이 혼합물을 가열하였다(140℃, 72시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/CH2Cl2/MeOH 40:60:3 그 다음 35:60:5 그 다음 30:60:10)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 1,1'-비스(4-(피리딘-3-일)페닐)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸(1.05g, 34-)을 수득하였다. 이 물질의 일부를 첫째로 재결정화(CH2Cl2/톨루엔/가솔린)에 의해, 두번째로 증류(승화 장치 260℃, 10-6 mBar)에 의해 추가 정제하였다: m.p. 218 - 223 ℃(DSC); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ6.95 - 7.00 (m, 4H), 7.15 (d, J 1.2 Hz, 2H), 7.29 (d, J 1.2 Hz, 2H), 7.38 (ddd, J 0.6, 4.8, 7.9 Hz, 2H), 7.40 - 7.45 (m, 4H), 7.82 (ddd, J 0.6, 1.7, 7.9 Hz, 2H), 8.62 (dd, J 1.4, 4.8 Hz, 2H), 8.79 (d, J 1.9 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ121.4, 123.7, 124.8, 127.7, 130.2, 134.1, 135.2, 137.0, 137.2, 137.3, 148.1, 149.0; HRMS (EI) m/z 439.1665 C28H19N6 [M - H]+­439.1666을 필요로 함.
합성 실시예 7:
N,N'-(4,4'-(1H,1'H-2,2'-비이미다졸-1,1'-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-(피리딘-2-일)피리딘-2-아민)
Figure pct00017
DMF(70mL) 속의 1H,1'H-2,2'-비이미다졸(840mg, 6.3mmol), N-(4-브로모페닐)-N-(피리딘-2-일)피리딘-2-아민(6.59g, 20.3mmol) 및 Cs2CO3(10.14g, 31.2mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cu2O(360mg, 2.5mmol)를 가하고, 이 혼합물을 가열하였다(140℃, 72시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/CH2Cl2/MeOH 35:60:5 그 다음 32:60:8 그 다음 28:60:12)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 N,N'-(4,4'-(1H,1'H-2,2'-비이미다졸-1,1'-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-(피리딘-2-일)피리딘-2-아민)(1.36g, 35-)을 수득하였다. 이 물질의 일부를 첫째로 재결정화(CH2Cl2/EtOAc/가솔린)에 의해, 두번째로 증류(승화 장치 260℃, 10-6 mBar)에 의해 추가 정제하였다: m.p. 218 - 222 ℃(DSC); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ6.75 - 6.80 (m, 4H), 6.90 (ddd, J 0.8, 4.9, 7.3 Hz, 4H), 6.93 - 7.00 (m, 8H), 7.09 (d, J 1.0 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.52 (ddd, J 2.0, 7.3, 8.3 Hz, 4H), 8.24 (ddd, J 0.7, 1.9, 4.9 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ117.0, 118.6, 121.1, 125.2, 127.5, 130.0, 133.7, 137.6, 144.3, 148.6, 157.7; HRMS (EI) m/z 623.2420 C38H27N10 [M - H]+­은 623.2415를 필요로 함.
합성 실시예 8:
1,1'-비스(4-(10H-페노티아진-10-일)페닐)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸
Figure pct00018
DMF(60mL) 속의 1H,1'H-2,2'-비이미다졸(480mg, 3.6mmol), 10-(4-브로모페닐)- 10H-페노티아진(3.80g, 10.8mmol) 및 Cs2CO3(5.85g, 18.0 mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cu2O(210mg, 1.5mmol)를 가하고, 이 혼합물을 가열하였다(140℃, 72시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/CH2Cl2/MeOH 40:60:0 그 다음 38:60:2 그 다음 35:60:5)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 1,1'-비스(4-(10H-페노티아진-10-일)페닐)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸(1.12g, 46-)을 수득하였다. 이 물질의 일부를 첫째로 재결정화(CH2Cl2/톨루엔/가솔린)에 의해, 두번째로 증류(승화 장치 260℃, 10-6 mBar)에 의해 추가 정제하였다: m.p. 227 - 232 ℃(DSC); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ6.36 - 6.42 (m, 4H), 6.86 - 6.97 (m, 12H), 7.08 - 7.16 (m, 8H), 7.20 (br s, 2H), 7.35 (br s, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ118.4, 123.6, 123.8, 125.4, 126.8, 127.4, 128.4, 130.5, 135.2, 141.5, 143.3; HRMS (EI) m/z 679.1710 C42H27N6S2 [M - H]+­ 679.1733을 필요로 함.
합성 실시예 9:
3,3'-(4,4'-디메틸-1H,1'H-2,2'-비이미다졸-1,1'-디일)비스(9-페닐-9H-카르바졸)
Figure pct00019
DMF(60mL) 속의 3-(2-요도-4-메틸-1H-이미다졸-1-일)-9-페닐-9H-카르바졸(5.27g, 11.7mmol), 1,10-페난트롤린(2.11g, 11.7mmol) 및 Cs2CO3(7.63g, 23.5mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cul(2.23g, 11.7mmol)를 가하고, 이 혼합물을 가열하였다(140℃, 24시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피, 처음에는 (EtOAc/CH2Cl2/MeOH 49:60:1 그 다음 37:60:3 그 다음 34:60:6), 두번째에는 (EtOAc/MeOH 94:6)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 3,3'-(4,4'-디메틸-1H,1'H-2,2'-비이미다졸-1,1'-디일)비스(9-페닐-9H-카르바졸)(2g, 53-)을 수득하였다. 이 물질의 일부를 처음엔 재결정화(EtOAc /가솔린)에 의해, 그 다음엔 증류(승화 장치 280℃, 10-6 mBar)에 의해 추가 정제하였다: m.p. 245 - 253 ℃(DSC); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ2.37 (d, J 0.7 Hz, 6H), 6.67 (dd, 2.1, 8.6 Hz, 2H), 6.78 (d, J 0.9 Hz, 2H), 7.01 (d, J 8.6 Hz, 2H), 7.10 (dt, J 1.2, 7.0 Hz, 2H), 7.14 (d, J 1.9 Hz, 2H), 7.23 - 7.33 (m, 4H), 7.35 - 7.40 (m, 4H), 7.46 (tt, J 1.2, 6.7Hz, 2H), 7.53 - 7.59 (m, 4H), 7.61 (d, J, 7.8 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.7, 109.4, 109.8, 115.6, 118.2, 119.8, 120.0, 122.0, 122.4, 123.3, 126.4, 126.7, 127.6, 129.9, 130.2, 137.2, 137.4, 138.8, 139.0, 141.1; HRMS (EI) m/z 644.2664 C44H32N6 [M]+­644.2683을 필요로 함.
합성 실시예 10:
1,1'-비스(6-메틸-9-p-톨릴-9H-카르바졸-3-일)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸
Figure pct00020
DMF(80mL) 속의 1H,1'H-2,2'-비이미다졸(890mg, 6.6mmol), 3-브로모-6-메틸-9-p-톨릴-9H-카르바졸(6.49g, 18.6mmol) 및 Cs2CO3(7.55g, 23.2mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cu2O(380mg, 2.7mmol)를 가하고, 이 혼합물을 가열하였다(140℃, 96시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/CH2Cl2/MeOH 39:60:1 그 다음 37:60:3 그 다음 35:60:5)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 1,1'-비스(6-메틸-9-p-톨릴-9H-카르바졸-3-일)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸(1.42g, 32-)을 수득하였다. 이 물질의 일부를 처음엔 재결정화(CH2Cl2/톨루엔/가솔린)에 의해, 그 다음엔 증류(승화 장치 270℃, 10-6 mBar)에 의해 추가 정제하였다: m.p. 208 - 214 ℃(DSC); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ2.38 (s, 6H), 2.49 (s, 6H), 6.71 (dd, J 1.8, 8.7 Hz, 2H), 7.03 (d, J 8.6 Hz, 2H), 7.05 - 7.20 (m, 8H), 7.23 - 7.40 (m, 12H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ21.2, 21.3, 109.4, 109.4, 115.7, 119.7, 121.8, 122.4, 123.1, 126.5, 127.8, 129.3, 129.6, 130.4, 134.6, 137.4, 139.6, 139.7; HRMS (EI) m/z 671.2916 C46H35N6 [M - H]+­671.2918을 필요로 함.
합성 실시예 11:
1,1'-비스(4-브로모벤질)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸
Figure pct00021

0℃에서 DMF 속의 1H,1'H-2,2'-비이미다졸(2.1g, 15.7mmol)의 혼합물에 NaH(광유 중의 60- 분산액 1.32g, 32.8mmol)를 가하였다. 이 혼합물을 실온으로 승온되도록 한 다음 30분 동안 교반하였다. 1-브로모-4-(브로모메틸)벤젠(11.7g, 46.8mmol)을 가하고 나서 이 혼합물을 80℃로 가열하고 교반하였다(2시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 포화 수성 NH4Cl(2 mL)을 가하고 이 혼합물을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/CH2Cl2 0:100 그 다음 50:50 그 다음 80:20)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 1,1'-비스(4-브로모벤질)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸(4.12g, 56-)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ5.66 (s, 4H), 6.86 - 6.91 (m, 4H), 6.93 (d, J 1.2 Hz, 2H), 7.11 (d, J 1.2 Hz, 2H), 7.33 - 7.39 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ50.2, 121.5, 121.7, 128.5, 129.1, 131.8, 136.3, 138.0; HRMS (EI) m/z 469.9741 C20H16N4Br2 [M]+­671.2918을 필요로 함.
합성 실시예 12:
1,1'-비스(4-(9H-카르바졸-9-일)벤질)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸
Figure pct00022

톨루엔(120mL) 속의 1,1'-비스(4-브로모벤질)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸 (1.95g, 4.13mmol), 9H-카르바졸(2.76g, 16.5mmol), 1,2-디아미노사이클로헥산(시스/트랜스의 혼합물, 220?, 1.8mmol) 및 K3PO4(2.63g, 12.4mmol)의 혼합물을 탈가스화하였다(N2 버블링, 15분). Cul(240mg, 1.2mmol)를 가하고, 이 혼합물을 환류 하에 가열하였다(72시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, CH2Cl2로 세척한 셀라이트를 통해 여과하였다. 혼합된 여과물과 세척액을 농축시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2 및 H2O로 희석시키고 유기상을 분리하였다. 수성상을 재추출하고(CH2Cl2), 혼합 유기물을 세척한 다음(포화 수성 NaCl), 건조시키고(MgSO4), 여과한 후에 농축시킴으로써 고체 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 플래시 크로마토그래피(EtOAc/CH2Cl2/MeOH 39:60:1 그 다음 38:60:2)에 의해 정제함으로써 무색 고체로서 1,1'-비스(4-(9H-카르바졸-9-일)벤질)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸 (1.05g, 39-)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ5.96 (s, 4H), 7.10 (d, J 1.2 Hz, 2H), 7.22 - 7.28 (m, 6H), 7.30 - 7.38 (m, 8H), 7.42 - 7.47 (m, 4H), 7.48 - 7.53 (m, 4H), 8.11 (dt, J 7.6, 0.9 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ50.6, 109.6, 120.0, 120.3, 121.6, 123.4, 125.9, 127.2, 128.7, 129.1, 136.6, 137.3, 138.4, 140.6.
소자 제조
OLED는 소자 면적(10 mm2)을 한정하기 위해 스테인레스 스틸 쉐도우 마스크를 사용하여 = 12 Ω/□의 면저항(sheet resistance)(Sanyo Vacuum)을 갖는 상업적으로 패턴화된 산화 인듐 주석(ITO)으로 코팅된 유리(NA-32R Alumino Silicate, 25 mm > 25 mm) 상에서 Kitano Seiki KVD OLED Evo II 시스템(기저 압력 10-6 Pa)으로 제조되었다.
기판은 데코넥스 FPD-211(Borer Chemie), 탈이온수, 이소프로필 알콜(Aldrich), 탈이온수 및 이소프로필 알코올의 5- 농축액을 사용하여 탈이온수(Millipore Direct-Q 3) 표준요법으로 초음파 세척한 후에, 질소 기체(Entegris Wafergard GN Gas Filter Gun)로 건조시키고 15분 동안 UV-오존 처리(Novascan)하였다.
유기층, 불화 리튬(LiF) 및 알루미늄(Al)의 증착 후에, 오목 유리캔(IND26) 및 자외선 경화 수지(Nagase Chemtex XNR5516Z-B1) 둘레 밀봉(perimeter seal)을 사용하여 건조 질소 분위기(MBraun MB20/200, <1 ppm H2O/O2) 내에서 제습제(Dynic)와 함께 소자를 캡슐화하였다.
소자 실시예 1
OLED의 소자 구조는 도 5에 도시되어 있으며 다음과 같다.
소자 A
소자 A는 150nm ITO(애노드)/50nm α-NPD(정공 수송층)/40nm FIrpic[8중량-]로 도핑된 CBP(발광층)/40nm BCP(정공 차단/전자 수송층)/1nm LiF (전자 주입층)/100nm Al(캐소드)를 포함하며, 여기서 α-NPD는 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘이고, CBP는 4,4'-디(9H-카르바졸-9-일)비페닐이고, FIrpic는 비스(4,6-디플루오로페닐피리디나토-N,C2)피콜리나토이리듐이고, BCP는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린이다. α-NPD, CBP, FIrpic 및 BCP는 Luminescence Technology Corp사로부터 구입하였다. 각 층의 두께는 스타일러스 프로파일러(stylus profiler)(Bruker Dektak 150)에 의해 보정된 수정결정 미세저울(quartz crystal microbalance)(ULVAC CRTM-9000)에 의해 측정되었다.
소자 B
소자 B는 소자 A와 직접적으로 유사한 조건 하에서 CBP 대신에 합성 실시예 1의 화합물(1,1'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸, 발명자에 의해 합성되고 사용전 구배 승화에 의해 정제됨)을 사용하여 제조되었다.
소자 특성
전압-전류-휘도((V-I-L) 측정은 Keithley 2400 SourceMeter 및 TOPCON BM-7A 색채 휘도계(0.2°측정각)를 사용하여 수행되었다.
국제조명위원회(Commission International d'Eclairage; CIE) 색도좌표(x, y) 및 피크 방출 파장(λP)은 Sphere Optics LCS-100 특성화 시스템을 사용하여 측정된 전계발광(EL) 스펙트럼 전력 분포(SPD)로부터 산정되었다.
외부 양자 효율(EQE)의 산정은 램버튼 EL 발광 분포(Lambertian distribution of the EL emission)를 추정하여 순방향 강도로부터 결정되었다.
소자성능은 표 1에 요약되어 있다.
호스트 j
(mA/cm2)		 V
(V)		 L
(cd/m2)		 CIE1931 L / j
(cd/A)		 η
(lm/W)
x y
CBP 1 8.7 101 0.17 0.32 10.1 3.6
실시예 1 화합물 1 4.8 255 0.18 0.40 25.5 16.6
표 1: 호스트 물질 CBP(소자 A) 및 실시예 1의 화합물(소자 B)의 소자 성능 데이터.
전류밀도 1mA/cm2에서, 소자 A(CBP)는 전류효율 10.1cd/A, 휘도 101cd/m2를 보여주었다. 색상은 청색이며, CIE 색도좌표는 (0.17, 0.32)이었다.
전류밀도 1mA/cm2에서, 소자 B(1)는 전류효율 25.5cd/A, 휘도 255cd/m2를 보여주었다. 색상은 청색이며, CIE 색도좌표는 (0.18, 0.40)이었다.
소자 실시예 2
OLED의 소자 구조는 도 6에 도시되어 있으며 다음과 같다.
소자 C
소자 C는 145nm ITO(애노드)/70nm TcTa(정공 수송층)/40nm FIrpic[6중량-]로 도핑된 MCP(발광층)/40nm TmPyPB(전자 수송층)/1nm LiF(전자 주입층)/100nm Al(캐소드)를 포함하며, 여기서 TcTa는 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)트리페닐아민이고, MCP는 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠이고, FIrpic는 비스(4,6-디플루오로페닐피리디나토-N,C2)피콜리나토이리듐이고, TmPyPB는 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠이다. TcTa, MCP, FIrpic 및 TmPyPB는 Luminescence Technology Corp사로부터 구입하였다. 각 층의 두께는 스타일러스 프로파일러(Bruker Dektak 150)에 의해 보정된 수정결정 미세저울(ULVAC CRTM-9000)에 의해 측정되었다.
소자 D
소자 D는 소자 C와 직접적으로 유사한 조건 하에서 MCP 대신에 합성 실시예 1의 화합물(1,1'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-1H,1'H-2,2'-비이미다졸, 발명자에 의해 합성되고 사용전 구배 승화에 의해 정제됨)을 사용하여 제조되었다.
소자 특성
소자 특성은 소자 실시예 1에서와 같다.
소자 실시예 2의 소자 성능은 표 2 및 표 3에 요약되어 있다.
소자 j
(mA/cm2)		 V
(V)		 L
(cd/m2)		 CIE1931 L / j
(cd/A)		 η
(lm/W)		 λP
(nm)		 t1/2
(시간)
x y
C 2.7 6.1 1000 0.16 0.30 37.1 19.0 470 0.2
D 3.8 7.2 1000 0.16 0.32 26.2 11.5 472 4.6
표 2: 1000cd/m2에서 호스트 물질 MCP(소자 C) 및 실시예 1의 화합물(소자 D)의 소자 성능 데이터.
휘도 1000cd/m2에서, 소자 C(MCP)는 전류효율 37.1cd/A, 반감기 0.2시간을 보여주었다. 색상은 청색이며, CIE 색도좌표는 (0.16, 0.30)이었다.
휘도 1000cd/m2에서, 소자 D(1)는 전류효율 26.2cd/A, 반감기 4.6시간을 보여주었다. 색상은 청색이며, CIE 색도좌표는 (0.16, 0.32)이었다.
소자 j
(mA/cm2)		 V
(V)		 L
(cd/m2)		 CIE1931 L / j
(cd/A)		 η
(lm/W)
x y
C 124.5 11.0 15,000 0.16 0.31 12.0 3.4
D 84.8 10.9 15,000 0.16 0.31 17.7 4.9
표 3: 15,000cd/m2에서 호스트 물질 MCP(소자 C) 및 실시예 1의 화합물(소자 D)의 소자 성능 데이터.
휘도 15000cd/m2에서, 소자 C(MCP)는 전류밀도 124.5mA/cm2, 전류효율 12.0 cd/A를 보여주었다. 색상은 청색이며, CIE 색도좌표는 (0.16, 0.31)이었다.
휘도 15000cd/m2에서, 소자 D(1)는 전류밀도 84.8mA/cm2, 전류효율 17.7 cd/A를 보여주었다. 색상은 청색이며, CIE 색도좌표는 (0.16, 0.31)이었다.

Claims (31)

  1. 유기 전계발광 소자에 있어서,
    (i) 애노드;
    (ii) 캐소드; 및
    (ii) 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 하나 이상의 층을 포함하며;
    이 때 하나 이상의 층 중 적어도 하나는 발광층이고 상기 하나 이상의 층은 하기 화학식으로 표시되는 유기 화합물을 포함하고,
    Figure pct00023

    상기 화학식에서, 치환기 R1 및 R2는 같거나 다르며, (a) 수소, (b) 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기(heterocyclic group), (c) 치환 또는 비치환 알킬기, (d) 치환 또는 비치환 아랄킬기, (e) N, O, S, Si, P, F, Cl, Br로 구성되는 군으로부터 선택되는 원자를 적어도 하나 함유하고/함유하거나; 축합(fused) 또는 비축합 유기 고리(organic ring)를 적어도 3개 포함하는 치환 아릴기, 또는 (f) R1 또는 R2 각각이 함께 치환 또는 비치환 사이클릭기를 형성할 수 있는 기로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    치환기 R3, R4, R5 및 R6는 같거나 다르며, 각각 수소, 중수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 전계발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    치환기 R3, R4, R5 및 R6는 수소 원자인 유기 전계발광 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    치환기 R1 및 R2는 각각 치환 아릴기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 유기 전계발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    치환기 R1 및 R2는 각각 치환 아릴기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며 적어도 하나의 N, O, S, Si, P, F, Cl, Br 원자를 함유하는 유기 전계발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    치환 아릴기가 적어도 하나의 N 원자를 함유하는 경우, 치환기는 -NH2, -NHR, -NRR', -N=R, -ONRR', -C(=NH)R, -C(=NR)R', -C(=NH)H, -C(=NR)H, (RCO)2N-, -N3, -N2R, -OCN, -NCO, -ONO2, -CN, -NC, -ONO, -NO2, -NO, -C5H4N로 구성되는 군으로부터 선택되며; 이 때 R 또는 R'는 같거나 다를 수 있는 추가적 치환기인 유기 전계발광 소자.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    치환 아릴기가 적어도 하나의 O 원자를 함유하는 경우, 치환기는 -OH, -COR, -CHO, -COX(이 때 X는 할라이드임), -OCOOR, -COOH, -COOR, -OOH, -OOR, -OR, -CH(OR)(OH), -C(OR')(OH)R, -CH(OR)(OR'), -C(OR')(OR")R, -C(OR)(OR')(OR"), -OC(OR)(OR')(OR")로 구성되는 군으로부터 선택되며; 이 때 R, R', R"는 같거나 다를 수 있는 추가적 치환기인 유기 전계발광 소자.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    치환 아릴기가 적어도 하나의 S 원자를 함유하는 경우, 치환기는 -SH, -SR, -SSR, -SOR, -SO2R, -SO2H, -SO3H, -SCN, -NCS, -CSR, -CSH로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 전계발광 소자.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    치환 아릴기가 적어도 하나의 Si 원자를 함유하는 경우, 치환기는 SiRR'R"로 구성되는 군으로부터 선택되며; 이 때 R, R', R"는 같거나 다를 수 있는 추가적 치환기인 유기 전계발광 소자.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    치환 아릴기가 적어도 하나의 P 원자를 함유하는 경우, 치환기는 -PRR', -PORR', -PSRR', -P(=O)(OH)2, -OP(=O)(OH)2, -OPO(OR)(OH), -OPO(OR)(OR')로 구성되는 군으로부터 선택되며; 이 때 R 또는 R'는 같거나 다를 수 있는 추가적 치환기인 유기 전계발광 소자.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 유기 전계발광 소자.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 치환 또는 비치환 알킬기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 유기 전계발광 소자.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1 및 R2는 치환 카르바졸(carbazole)로부터 독립적으로 선택되는 유기 전계발광 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광층은 인광 물질 및 호스트 물질을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광층은 형광 물질 및 호스트 물질을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    호스트 물질은 유기 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  16. 제13항에 있어서,
    인광 물질은 이리듐, 오스뮴, 백금, 로듐, 루테늄 또는 팔라듐 구성성분을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광층은 5nm 내지 1 μm의 두께를 갖는 유기 전계발광 소자.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광층은 5 내지 50nm의 두께를 갖는 유기 전계발광 소자.
  19. 제1항, 제2항 또는 제10항에 있어서,
    헤테로사이클릭기는 폴리헤테로사이클릭인 유기 전계발광 소자.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 화합물은 적어도 하나의 축합 유기 고리를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    소자는 디스플레이를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    소자는 광원을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    소자는 백색광 방출을 위한 적층형 유기 전계발광 소자로, 3개의 적층형 발광층을 포함하며 각 층은 상이한 단일 에미터(emitter)를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    소자는 백색광 방출을 위한 적층형 유기 전계발광 소자로, 2개의 적층형 발광층을 포함하며 그 충 중 적어도 한 층은 적어도 2개의 에미터를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  25. 하기 화학식으로 표시되는 유기 화합물로서,

    Figure pct00024

    상기 화학식에서, 치환기 R1 및 R2는 같거나 다르며, (a) 수소, (b) 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기, (c) 치환 또는 비치환 알킬기, (d) 치환 또는 비치환 아랄킬기, (e) N, O, S, Si, P, F, Cl, Br로 구성되는 군으로부터 선택되는 원자를 적어도 하나 함유하고/함유하거나; 축합 또는 비축합 유기 고리를 적어도 3개 포함하는 치환 아릴기, 또는 (f) R1 또는 R2 각각이 함께 치환 또는 비치환 사이클릭기를 형성할 수 있는 기로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    치환기 R3, R4, R5 및 R6는 같거나 다르며, 각각 수소, 중수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 화합물.
  26. 제25항에 있어서,
    치환기 R3, R4, R5 및 R6는 수소 원자인 유기 화합물.
  27. 전계발광 소자에 사용되는 제25항에 따르는 화합물의 용도.
  28. 정공 수송 물질로서의 제25항에 따르는 화합물의 용도.
  29. 전자 수송 물질로서의 제25항에 따르는 화합물의 용도.
  30. 발광 물질로서의 제25항에 따르는 화합물의 용도.
  31. 호스트 물질로서의 제25항에 따르는 화합물의 용도.
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