TW201731826A - 有機電致發光化合物及包括所述化合物之有機電致發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於有機電致發光化合物及包括其之主體材料、電子緩衝材料、電子傳輸材料及有機電致發光裝置。藉由使用本發明之有機電致發光化合物，所述有機電致發光裝置藉由分子間堆疊及相互作用保證快速電子流特性，且因此，可能提供具有低驅動電壓及/或極佳發光效率及/或高效使用壽命特性之所述有機電致發光裝置。

Description

有機電致發光化合物及包括所述化合物之有機電致發光裝置
本發明係關於有機電致發光化合物及包括所述化合物之有機電致發光裝置。
電致發光裝置(EL裝置)為自發光裝置，其優點在於提供了較寬視角、較高對比率及較快回應時間。有機EL裝置最初由Eastman Kodak藉由使用小芳族二胺分子及鋁錯合物作為用於形成發光層之材料而加以研發[《應用物理學快報(Appl.Phys.Lett.)》51,913,1987]。
有機電致發光裝置(下文簡稱為OLED)為一種藉由向有機電致發光材料施加電而將電能變為光之裝置，且通常具有包括陽極、陰極及所述陽極與所述陰極之間的有機層之結構。若需要，OLED之有機層可包括電洞注入層、電洞傳輸層、電洞輔助層、發光輔助層、電子阻擋層、發光層(包括主體及摻雜劑材料)、電子緩衝層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等。用於有機層之材料可藉由其功能劃分為電洞注入材料、電洞傳輸材料、電洞輔助材料、發光輔助材 料、電子阻擋材料、發光材料、電子緩衝材料、電洞阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料等。在OLED中，歸因於施加電壓，電洞自陽極注入發光層，電子自陰極注入發光層，且高能量之激子藉由電洞與電子之再結合形成。藉由此能量，有機發光化合物達到激發態，且藉由有機發光化合物之激發態回到基態產生之能量發射光而發光。
決定OLED之發光效率之最重要的因素為發光材料。發光材料必須具有高量子效率及高電子及電洞遷移率，且所形成之發光材料層必須均勻及穩定。發光材料視發光顏色分為發藍光材料、發綠光材料及發紅光材料，另外以及發黃光材料或發橙光材料。此外，發光材料亦可根據其功能劃分為主體及摻雜劑材料。近年來，研發具有高效率及長久使用壽命之OLED成為迫切問題。特定言之，考慮到OLED之中型或大型面板之EL特徵性要求，必須迫切研發出顯示比習知發光材料優良之特徵的發光材料。期望充當固態溶劑及能量轉移者之主體材料具有能夠進行真空沈積之高純度及合適分子量。此外，期望主體材料具有達成熱穩定性之高玻璃轉移溫度及高熱分解溫度、達成長久使用壽命之高電-化學穩定性、容易形成非晶形薄膜、與相鄰層之材料良好黏著及不遷移至其他層。
此外，配備電子緩衝層以改良當裝置在製造面板過程期間暴露於高溫時，歸因於裝置中之電流特性變化而可能出現的發光亮度降低問題。因此，電子緩衝層中所包括之化合物之特性為至關重要的。此外，期望電子緩衝層中所用之化合物藉由拉電子特徵及電子親和力LUMO(最低未佔用 分子軌域)能階起到控制電子注入之作用，且因此可起到改良OLED之效率及使用壽命之作用。
同時，歸因於極佳電子轉移能力，通常使用具有發光功能之有機金屬錯合物，諸如Alq3作為OLED中之電子傳輸材料。然而，當用於發藍光裝置中時，Alq3具有移動至另一層且降低色彩純度之問題。因此，需要不存在前述問題且具有高電子親和力之新型電子傳輸材料，其可使得歸因於快速電子轉移特性，OLED具有高發光效率。
美國專利第8,968,887號揭示了一種包括菲(phenanthrene)化合物作為取代物之主體材料，但其中所揭示之主體材料必須包括聯伸三苯作為主鏈。
韓國專利特許公開申請案第10-2013-42901號揭示了一種OLED，其包括菲并(4,3-b)噻吩、菲并(4,3-b)呋喃或菲并(4,3-b)吡咯作為主鏈之化合物。
韓國專利特許公開申請案第10-2014-57439號揭示了一種OLED，其使用苯并萘并(2,3-d)呋喃結構或苯并萘并(2,3-d)噻吩結構之雜環化合物作為電洞傳輸材料或主體。
本發明之目標在於提供有機電致發光化合物，其可有效地製造具有低驅動電壓、及/或極佳電流及功率效率及/或顯著改進之操作使用壽命之有機電致發光裝置。
本發明者發現上述目標可藉由由下式1表示之有機電致發光化合物達成：
其中X表示O、S或CR11R12；R1至R4各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單(C1-C30)烷胺基或二(C1-C30)烷胺基、經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基、或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳胺基；其中R1至R4中之至少一者表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基或經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基，其限制條件為R1至R4中之至少一者不表示聯伸三苯基；R11及R12各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基；或彼此鍵聯以形成經取代或未經取代之單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換； a及d各自獨立地表示1至4之整數；b及c各自獨立地表示1或2之整數；且雜芳基含有至少一個選自B、N、O、S、Si及P之雜原子。
歸因於本發明之化合物之獨特稠合位置，其可藉由與不同取代基鍵結而利用於電洞傳輸層(HTL)、發光層(EML)、電子緩衝層(沈積裝置中的電子傳輸層與發光層之間所沈積之化合物)及電子傳輸層中。在各層中，本發明之發明者發現當將化合物用於發光層、電子傳輸層、電子緩衝層或電子傳輸層及電子緩衝層中時，其顯示優良裝置效能。
同時，在OLED中之電荷傳輸期間，歸因於電荷傳輸材料中之弱鍵，有可能會出現出人意料之分解。克服此類分解之一個解決方案為強化分子構架(參見《先進材料(Adv.Mater.)》2013,25,2114-2129)。本發明之化合物之核心結構具有剛性芳族網狀結構，其不具有旋轉自由度。本發明者發現此特徵將產生OLED之極佳效能。
藉由使用本發明之有機電致發光化合物作為主體材料、電子緩衝材料或電子傳輸材料，有機電致發光裝置可藉由分子間堆疊及相互作用保證快速電子流特性，且因此可提供具有低驅動電壓及/或極佳發光效率及/或高效使用壽命特性之有機電致發光裝置。
100‧‧‧OLED
101‧‧‧基板
110‧‧‧第一電極
120‧‧‧有機層
122‧‧‧電洞注入層
123‧‧‧電洞傳輸層
125‧‧‧發光層
126‧‧‧電子緩衝層
127‧‧‧電子傳輸層
128‧‧‧電子注入層
129‧‧‧電子傳輸區
130‧‧‧第二電極
圖1展示表示根據本發明之一實施例之OLED之結構的示 意圖。
圖2展示表示核心結構A之計算模型化結果的圖。
在下文中，將詳細描述本發明。然而，以下描述意欲解釋本發明，且不意謂以任何方式限制本發明之範疇。
術語「有機電致發光化合物」在本發明中意謂可用於OLED中，且若需要，可包括於組成OLED之任何層中的化合物。
由式1表示之有機電致發光化合物將詳述如下。
在式1中，X表示O、S或CR11R12。在本文中，R11及R12，各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基；或彼此鍵聯以形成經取代或未經取代之單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換。R11及R12較佳各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C20)烷基，更佳為經取代或未經取代之(C1-C10)烷基，且例如為甲基。
在式1中，R1至R4各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未 經取代之單(C1-C30)烷胺基或二(C1-C30)烷胺基、經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳胺基。在本文中，R1至R4中之至少一者表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基或經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基，其限制條件為R1至R4中之至少一者不表示聯伸三苯基。R1至R4較佳各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之(C6-C25)芳基、經取代或未經取代之(5員至25員)雜芳基或經取代或未經取代之單(C6-C25)芳胺基或二(C6-C25)芳胺基，更佳為氫、經取代之(C6-C18)芳基、經取代之(5員至18員)雜芳基或經取代或未經取代之二(C6-C18)芳胺基，且例如為氫、經取代之三嗪基、經取代之苯基、經取代之萘基、經取代之茀基、經取代之咔唑基、經取代之啡噁嗪基、經取代之啡噻嗪基或經取代或未經取代之二(C6-C15)芳胺基。
在式1中，a及d各自獨立地表示1至4之整數；b及c各自獨立地表示1或2之整數。較佳地，a至d各自獨立地表示1。
在式1中，雜芳基含有至少一個選自B、N、O、S、Si及P之雜原子，且較佳為一個選自N、O及S之雜原子。
由式1表示之化合物可由下式2至式4中之任一者表示：
在式2至式4中，X、R1至R4、a、b及c如式1中所定義。
在式2至式4中，L1至L3各自獨立地表示單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基或經取代或未經取代之(3員至30員)伸雜芳基；較佳為單鍵、經取代或未經取代之(C6-C25)伸芳基或經取代或未經取代之(5員至25員)伸雜芳基；且更佳為單鍵、經取代或未經取代之(C6-C18)伸芳基或未經取代之(5員至18員)伸雜芳基。舉例而言，L1可為單鍵、未經取代之伸苯基、未經取代之伸萘基或經取代之伸茀基；L2可為單鍵、或未經取代之伸苯基；且L3可為未經取代之伸咔唑基。
在式2中，X1至X3各自獨立地表示N或CH；其限制條件為X1至X3中之至少一者表示N，且較佳X1至X3中之至少兩者表示N。
在式2中，Ar1及Ar2各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基；較佳為經取代或未經取代之(C6-C25)芳基或經取代或未經取代之(5員至25員)雜芳基；更佳為經取代或未經取代之(C6-C18)芳基或經取代或未經取代之(5員至18員)雜芳基；且例如為經取代或未經取代之苯基、未經取代之聯苯、 未經取代之萘基、經取代之茀基、經取代之咔唑基或未經取代之二苯并呋喃基。
在式3及式4中，W、Y及Z各自獨立地表示單鍵、O、S、NR13或CR14R15，較佳為單鍵、O、S或NR13。例如，W可表示NR13；Y可表示單鍵；且Z可表示單鍵、O或S。
在本文中，R13至R15各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基；或R14及R15可彼此鍵聯以形成經取代或未經取代之單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換。R13至R15較佳各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C18)芳基或經取代或未經取代之(5員至18員)雜芳基；更佳為未經取代之(C6-C12)芳基；且例如為未經取代之苯基。
在式3及式4中，n及m各自獨立地表示0或1之整數。
在式2至式4中，e表示1至3之整數，且較佳為1。
在式3及式4中，f、g及h各自獨立地表示1至4之整數，且較佳為1或2之整數。
在式3及式4中，R5至R7各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或 未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單(C1-C30)烷胺基或二(C1-C30)烷胺基、經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳胺基，或與相鄰取代基鍵聯以形成經取代或未經取代之單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換。較佳地，R5至R7各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之(C6-C25)芳基或經取代或未經取代之(5員至25員)雜芳基，或與相鄰取代基鍵聯以形成經取代之單環或多環(C3-C25)芳環。更佳地，R5至R7各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之(C6-C18)芳基或經取代或未經取代之(5員至20員)雜芳基，或與相鄰取代基鍵聯以形成經取代之多環(C5-C18)芳環。舉例而言，R5至R7各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之苯基或經取代或未經取代之咔唑基，或與相鄰取代基及主鏈鍵聯以形成經至少一個甲基取代之茀基。
在本文中，術語「(C1-C30)烷基」意謂具有1至30個碳原子構成鏈之直鏈或分支鏈烷基，其中碳原子數目較佳為1至20，更佳為1至10，且包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。術語「(C3-C30)環烷基」為具有3至30個環主鏈碳原子之單環或多環烴，其中碳原子數目較佳為3至20，更佳為3至7，且包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。術語「(3員至7員)雜環烷基」為 具有3至7個，較佳5至7個環主鏈原子，包含至少一個選自B、N、O、S、Si及P，較佳為O、S及N之雜原子的環烷基，且包含四氫呋喃、吡咯啶、硫雜環戊烷、四氫哌喃等。術語「(C6-C30)(伸)芳基」為衍生自芳族烴的具有6至30個環主鏈碳原子之單環或稠環基團，其中碳原子數目較佳為6至20，更佳為6至15，且可包括螺結構。以上(伸)芳基可包含苯基、聯苯、聯三苯基、萘基、聯萘、苯基萘基、萘基苯基、茀基、苯基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、聯伸三苯基、芘基、并四苯基(并四苯基)苝基、屈基(chrysenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、茀蒽基、螺聯茀等。術語「(3員至30員)(伸)雜芳基」為具有3至30個環主鏈原子，包含至少一個，較佳1至4個選自由B、N、O、S、Si及P組成之群的雜原子之芳基。以上(伸)雜芳基可為單環或與至少一個苯環稠合之稠環；可為部分飽和的；可為由至少一個雜芳基或芳基經由單鍵鍵聯雜芳基形成之一個(伸)雜芳基；可包括螺結構；且包含單環型雜芳基，諸如呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基(furazanyl)、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基及噠嗪基；及稠環型雜芳基，諸如苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、異吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、苯并咔唑基、 二苯并咔唑基、啡噁嗪基、啡噻嗪基、啡啶基、苯并間二氧雜環戊烯基及二氫吖啶基。此外，「鹵素」包含F、Cl、Br及I。
在本文中，表述「經取代或未經取代」中之「經取代」意謂特定官能基中之氫原子經另一原子或另一官能基(亦即取代基)置換。R1至R7、R11至R15、Ar1、Ar2及L1至L3中之經取代之烷基、經取代之(伸)芳基、經取代之(伸)雜芳基、經取代之環烷基、經取代之烷氧基、經取代之三烷基矽烷基、經取代之二烷基芳基矽烷基、經取代之烷基二芳基矽烷基、經取代之三芳基矽烷基、經取代之單烷胺基或二烷胺基、經取代之單芳胺基或二芳胺基、經取代之烷基芳基胺基及經取代之單環或多環脂環族環或芳族環的取代基各自獨立地為選自由以下組成之群的至少一者：氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵基(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)環烷基、(C3-C30)環烯基、(3員至7員)雜環烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、未經取代或經(C1-C30)烷基及/或(C6-C30)芳基取代之(5員至30員)雜芳基、未經取代或經(C6-C30)芳基、(5員至30員)雜芳基及/或單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基取代之(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基矽烷基、三(C6-C30)芳基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、胺基、單(C1-C30)烷胺基或二(C1-C30)烷胺基、未經取代或經(C1-C30)烷基取代之單(C6-C30)芳胺基或二-(C6-C30)芳胺基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳胺基、(C1-C30)烷基羰基、 (C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；較佳為選自由以下組成之群的至少一者：(C1-C20)烷基、未經取代或經(C1-C20)烷基及/或(C6-C25)芳基取代之(5員至25員)雜芳基；未經取代或經(C6-C30)芳基、(5員至25員)雜芳基及/或二(C6-C30)芳胺基取代之(C6-C25)芳基；未經取代或經(C1-C20)烷基取代之二(C6-C25)芳胺基及(C1-C20)烷基(C6-C25)芳基；更佳為選自由以下組成之群的至少一者：(C1-C10)烷基、未經取代或經(C1-C10)烷基及/或(C6-C25)芳基取代之(6員至25員)雜芳基；未經取代或經(C6-C25)芳基、(6員至25員)雜芳基及/或二(C6-C18)芳胺基取代之(C6-C20)芳基；未經取代或經(C1-C10)烷基取代之二(C6-C18)芳胺基及(C1-C10)烷基(C6-C20)芳基；且舉例而言，可為選自由以下組成之群的至少一者：甲基、未經取代或經二苯基茀基取代之苯基、咔唑基及/或二苯胺基、未經取代之聯苯、未經取代之萘基、經甲基及/或苯基取代之茀基、未經取代或經苯基取代之咔唑基、未經取代之二苯并呋喃基、經(C6-C25)芳基及/或(6員至18員)雜芳基取代之三嗪基、經萘基取代之嘧啶基及未經取代或經甲基取代之二(C6-C18)芳胺基。
由式1表示之化合物包含(但不限於)以下化合物：
本發明亦揭示一種包括式1化合物之有機電致發光化合物及包括所述有機電致發光化合物之OLED。
有機電致發光化合物可由作為唯一化合物的本發明之有機電致發光化合物組成，或可為包括本發明之有機電致發光化合物且進一步包括通常用於有機電致發光材料中之習知材料的混合物或組合物。
本發明之OLED可包括第一電極、第二電極及第一電極及第二電極之間的至少一個有機層。有機層可包括至少一種式1有機電致發光化合物。
第一電極及第二電極中之一者可為陽極，且另一者可為陰極。有機層可包括發光層，且可進一步包括選自電洞注入層、電洞傳輸層、電洞輔助層、發光輔助層、電子傳輸層、電子緩衝層、電子注入層、間層、電洞阻擋層及電子阻擋層之至少一個層。
在本文中，電洞輔助層或發光輔助層可置放於電洞傳輸層與發光層之間，其可控制電洞之傳輸速率。電洞輔助層或發光輔助層可有效製造具有極佳效率及/或經改良之使用壽命的OLED。
根據本發明之一個實施例，由式1表示之化合物可作為主體材料、電子緩衝材料及電子傳輸材料中之至少一者包括於OLED中。
根據本發明之一個實施例，由式1表示之化合物 可作為主體材料包括於發光層中。較佳地，發光層可包括至少一種摻雜劑。若需要，可包括除式1有機電致發光化合物以外的另一化合物作為第二主體材料。在本文中，第一主體材料與第二主體材料之重量比在1：99至99：1之範圍內。摻雜至發光層中之主體化合物中的摻雜劑化合物之濃度較佳為小於20wt%。
第二主體材料可使用已知磷光主體中之任一者。較佳地，第二主體材料可包括由下式5表示之化合物：
其中A1及A2各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；其限制條件為A1及A2之取代基皆不為含氮雜芳基；L表示單鍵或經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基；且Y1至Y16各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C60)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基或經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺 基；或可與相鄰取代基鍵聯以形成經取代或未經取代之單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換。
式5化合物可由下式6至式9中之任一者表示。
在式6至式9中，A1、A2、L及Y1至Y16如式5中所定義。
在式5至式9中，A1及A2較佳各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C20)芳基，且更佳為未經取代或經氰基、鹵素、(C1-C6)烷基(C6-C12)芳基或三(C6-C12)芳基矽烷基取代之(C6-C20)芳基。舉例而言，A1及A2可各自獨立地選自由以下組成之群：經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯、經取代或未經取代之聯三苯、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之苯并茀基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之茚基、經取代或未經取代之聯伸三苯基、經取代或未經取代之芘基、經取代或未經取代之并四苯基、經取代或未經取代之苝基、經取代或未經取代之 屈基、經取代或未經取代之苯基萘基、經取代或未經取代之萘基苯基及經取代或未經取代之茀蒽基。經取代之基團，諸如經取代之苯基的取代基可為氰基、鹵素、(C1-C6)烷基、(C6-C12)芳基或三(C6-C12)芳基矽烷基。
在式5至式9中，Y1至Y16較佳各自獨立地表示氫、氰基、經取代或未經取代之(C1-C10)烷基、經取代或未經取代之(C6-C20)芳基、經取代或未經取代之(5員至20員)雜芳基或經取代或未經取代之三(C6-C12)芳基矽烷基；更佳為氫、氰基、(C1-C10)烷基、未經取代或經氰基、(C1-C10)烷基或三(C6-C12)芳基矽烷基取代之(C6-C20)芳基、未經取代或經(C1-C10)烷基、(C6-C15)芳基或三(C6-C12)芳基矽烷基取代之(5員至20員)雜芳基或未經取代或經(C1-C10)烷基取代之三(C6-C12)芳基矽烷基。舉例而言，Y1至Y16各自獨立地表示氫、氰基、(C1-C6)烷基、苯基、聯苯、聯三苯、或未經取代或經氰基、(C1-C6)烷基或三苯基矽烷基取代之萘基、未經取代或經(C1-C6)烷基、苯基、聯苯、萘基或三苯基矽烷基取代之二苯并噻吩基或二苯并呋喃基、或未經取代或經(C1-C6)烷基取代之三苯基矽烷基。
在式5至式9中，L表示單鍵或經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基；較佳為單鍵或經取代或未經取代之(C6-C15)伸芳基；更佳為單鍵或未經取代或經氰基、(C1-C6)烷基或三(C6-C12)芳基矽烷基取代之(C6-C15)伸芳基；且例如為單鍵、經取代或未經取代之伸苯基、經取代或未經取代之伸萘基或經取代或未經取代之伸聯苯基。
具體而言，L可表示單鍵或下式10至式22中之 任一者。
其中Xi至Xp各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C60)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基 或經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基；或可與相鄰取代基鍵聯以形成經取代或未經取代之單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自由氮、氧及硫組成之群的雜原子置換；且表示鍵結位點。Xi至Xp較佳各自獨立地表示氫、鹵素、氰基、(C1-C10)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C6)烷基二(C6-C12)芳基矽烷基或三(C6-C12)芳基矽烷基；且更佳為氫、氰基、(C1-C6)烷基或三(C6-C12)芳基矽烷基。
由式5表示之化合物包含(但不限於)以下化合物：
當使用本發明之化合物作為主體時，可使用至少一種磷光摻雜劑作為摻雜劑。用於本發明之OLED的磷光摻雜劑材料不受特定限制，但可較佳選自銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)及鉑(Pt)之金屬化錯合化合物，更佳選自銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)及鉑(Pt)之鄰位金屬化錯合化合物，且甚至更佳為鄰位金屬化之銥錯合化合物。
本發明之OLED中所包括之摻雜劑可選自由由下式100至式102表示之化合物組成之群。
其中Ld係選自以下結構：
R100表示氫、氘、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基；R101至R109及R111至R123各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、氰基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基；R106至R109之相鄰取代基可彼此鍵聯以形成經取代或未經取代之稠環，例如，經取代或未經取代之二苯并呋喃；且R120至R123之相鄰取代基可彼此鍵聯以形成經取代或未經取代之稠環，例如，經取代或未經取代之喹啉；R124至R127各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基，或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；且R124至R127之相鄰取代基可彼此鍵聯以形成經取代或未經取代之稠環，例如經取代或未經取代之茀、經取代或未經取代之二苯并噻吩，或經取代或未經取代之二苯并呋喃；R201至R211各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基，經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基或 經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；且R208至R211之相鄰取代基可彼此鍵聯以形成經取代或未經取代之稠環，例如經取代或未經取代之二苯并呋喃或經取代或未經取代之二苯并噻吩；r及s各自獨立地表示1至3之整數；其中r或s為2或大於2之整數，R100中之每一者可相同或不同；且t表示1至3之整數。
具體而言，磷光摻雜劑材料包含以下：
本發明之有機電致發光化合物可藉由本領域中熟習此項技術者已知的合成方法，例如以下反應流程1產生：
其中X表示O、S、CR11R12；Het-La如式1之R4中所定義；R1、R2、R3、R4、a、b、c及e如式1至式4中所定義；且Hal表示鹵素，例如Cl或Br。
根據本發明之一個實施例，本發明提供包括由式1表示之化合物的電子緩衝材料。電子緩衝材料指示控制電子之流動特性之材料。舉例而言，電子緩衝材料可捕獲電子、阻擋電子或降低電子傳輸區與發光層之間的能量障壁。具體言之，電子緩衝材料可為OLED之電子緩衝材料。電子緩衝材料在OLED中可用於電子緩衝層中，或亦可同時用於諸如電子傳輸區或發光層之其他區中。電子緩衝材料可為進一步包括通常用於製造OLED中之習知材料的混合物或組合物。
根據本發明之另一實施例，本發明提供包括由式1表示之化合物的電子傳輸材料。電子傳輸材料藉由將電子自陰極平穩地傳輸至發光層且阻擋發光層中未經結合之電洞的遷移起到增加發光層中電洞與電子之再結合之機會的作用，且因此，電子傳輸材料指示具有極佳電子親和力之材料。具體言之，電子傳輸材料可為OLED之電子傳輸材料。電子傳輸材料在OLED中可用於電子傳輸層中，或亦可同時用於諸 如電子注入層、發光層或電子緩衝層之其他區中。電子傳輸材料可為進一步包括通常用於製造OLED中之習知材料的混合物或組合物。
根據本發明之另一實施例，本發明之OLED可包括第一電極、與第一電極相對之第二電極及第一電極及第二電極之間的由式1表示之至少一種有機電致發光化合物。此外，OLED可包括第一電極及第二電極之間的發光層；及發光層與第二電極之間的電子傳輸區，其中由式1表示之化合物可包括於電子傳輸區中。此外，OLED可進一步包括發光層與第二電極之間的電子緩衝層，其中由式1表示之化合物可包括於電子緩衝層中。
在包括第一電極及第二電極及發光層之OLED中，歸因於電子注入受控於電子緩衝層之LUMO能階，可將電子緩衝層安置於發光層與第二電極之間以集中於獲得高效率及長久使用壽命。
可將電子緩衝層及電子傳輸區安置於發光層與第二電極之間，其中可將電子緩衝層安置於發光層與電子傳輸區之間，或安置於電子傳輸區與第二電極之間。
在本文中，電子傳輸區指示其中將裝置中之電子自第二電極傳輸至發光層之區域。電子傳輸區可包括電子傳輸化合物、還原摻雜劑或其組合。電子傳輸化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：基於噁唑之化合物、基於異噁唑之化合物、基於三唑之化合物、基於異噻唑之化合物、基於噁二唑之化合物、基於噻二唑之化合物、基於苝之化合物及基於蒽之化合物、鋁錯合物及鎵錯合物。還原性摻雜劑可 為選自由以下組成之群的至少一者：鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬、其鹵化物、其氧化物及其錯合物。此外，電子傳輸區可包括電子傳輸層、電子注入層或其兩者。電子傳輸層及電子注入層中之每一者可由兩個或大於兩個層構成。
圖1展示根據本發明之一個實施例之OLED的示意性剖視圖。在下文中，將參照圖1對OLED之結構及製備方法加以解釋。
參照圖1，OLED 100包括基板101、在基板101上形成之第一電極110、在第一電極110上形成之有機層120及與第一電極110相對且在有機層120上形成之第二電極130。
有機層120包括電洞注入層122、在電洞注入層122上形成之電洞傳輸層123、在電洞傳輸層123上形成之發光層125、在發光層125上形成之電子緩衝層126及在電子緩衝層126上形成之電子傳輸區129，其中電子傳輸區129包括在電子緩衝層126上形成之電子傳輸層127及在電子傳輸層127上形成之電子注入層128。
基板101可為通常用於OLED中之玻璃基板、塑膠基板或金屬基板。
第一電極110可為陽極，且可由具有高功函數之材料形成。用於第一電極110之材料之實例可為氧化銦錫(ITO)、氧化錫(TO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦錫鋅(ITZO)或其混合物。可藉由各種已知方法，諸如沈積法、濺鍍法等形成第一電極110。
圖2展示本發明之核心結構A之計算模型化結果。
藉由在OLED中安置電子緩衝層，電子之注入及傳輸可得到控制，歸因於與LUMO能階一致的發光層與電子傳輸區之間的親和力之差異。
電子緩衝層126之厚度可為1nm或大於1nm，但並不特定限於此。具體言之，電子緩衝層126之厚度可為2nm至100nm。可藉由各種已知方法，諸如真空氣相沈積法、濕式成膜法、雷射誘導熱成像法等在發光層125上形成電子緩衝層126。
當使用本發明之化合物作為電子傳輸材料或電子緩衝材料時，OLED中所包括之發光層可包括主體及摻雜劑。主體化合物可為磷光主體化合物或螢光主體化合物。摻雜劑化合物可為磷光摻雜劑化合物或螢光摻雜劑化合物。
螢光主體材料可為蒽衍生物、鋁錯合物、紅螢烯衍生物(a rubrene derivative)、芳胺衍生物等，且較佳為蒽衍生物。
具體言之，本發明之螢光主體材料可包含(但不限於)以下化合物：
螢光摻雜劑材料可為基於芘之衍生物、基於胺基茀之衍生物、基於胺基蒽之衍生物、基於胺基屈之衍生物等，且較佳為基於芘之衍生物。
具體言之，本發明之螢光摻雜劑材料可包含(但不限於)以下化合物：
當發光層125包括主體及摻雜劑時，以發光層之主體及摻雜劑之總量計，可摻雜呈小於約25wt%，較佳小於17wt%之量的摻雜劑。發光層125之厚度可為約5nm至約100nm，較佳約10nm至約60nm。發光層125為其中出現發光之層，且可為單層或兩個或大於兩個層之多層。當發光層125為兩個或大於兩個層之多層時，各發光層可發出不同顏色之光。舉例而言，可藉由形成三個分別發藍光、紅光及綠光之發光層125來製造發白光之裝置。可藉由各種已知方法，諸如真空氣相沈積法、濕式成膜法、雷射誘導熱成像法等在電洞傳輸層123上形成發光層125。
本發明之OLED可在第一電極與發光層之間進一步包括電洞注入層或電洞傳輸層。
電洞注入層122中所用材料可為已知電洞注入材料，例如，諸如銅酞菁之酞菁化合物、MTDATA(4,4',4"-參[(3-甲基苯基)苯胺基]三苯胺)、2-TNATA(4,4',4"-參[2-萘基(苯基)胺基]三苯胺)、N1,N1'-([1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺)、Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸))、Pani/CSA(聚苯胺/樟腦磺酸)或Pani/PSS(聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸))等，但不限於此。
此外，可藉由使用下式200化合物形成電洞注入層122：
其中，R可選自由以下各者組成之群：氰基(-CN)、硝基(-NO2)、苯磺醯基(-SO2(C6H5))、經氰基或硝基取代之(C2-C5)烯基及經氰基或硝基取代之苯基。
式200化合物具有結晶特性，且因此電洞注入層122可藉由包括所述化合物而獲得強度。
電洞注入層122可為單層或兩個或大於兩個層之多層。當電洞注入層122為兩個或大於兩個層之多層時，可將式200化合物用於其中之一者。電洞注入層122之厚度可為約1nm至約1,000nm，較佳約5nm至約100nm。可藉由各種已知方法，諸如真空氣相沈積法、濕式成膜法、雷射誘導熱成像法等在第一電極110上形成電洞注入層122。
具體言之，電洞注入層中所包括之電洞注入材料包含(但不限於)以下化合物：
電洞傳輸層123中所用材料可為已知電洞傳輸材料，例如基於芳胺之衍生物，尤其基於聯苯二胺之衍生物，諸如TPD(N,N'-雙-(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基聯苯胺)、N4,N4,N4',N4'-四([1,1'-聯苯]-4-基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺等，但 不限於此。
具體言之，電洞傳輸層中所包括之電洞傳輸材料包含(但不限於)以下化合物：
電洞傳輸層123可為單層或多層。電洞傳輸層123之厚度可為約1nm至約100nm，較佳約5nm至約80nm。可藉由各種已知方法，諸如真空氣相沈積法、濕式成膜法、雷射誘導熱成像法等在電洞注入層122上形成電洞傳輸層123。
當使用具有經改良之HOMO特徵及陰離子穩定性之材料作為電洞傳輸材料時，裝置之使用壽命特性亦隨電洞傳輸層穩定化而得到改良，即便對於包括使用壽命相對短暫之電子緩衝層的OLED。換言之，當對使用具有經改良之HOMO特徵及陰離子穩定性之材料作為電洞傳輸層之電洞傳輸材料與使用具有脆弱HOMO特徵及陰離子穩定性之材料作為電洞傳輸層之電洞傳輸材料進行比較時，藉由使用具有經改良之HOMO特徵及陰離子穩定性之材料可防止使用壽命特性降低，即便對於包括使用壽命相對短暫之電子緩衝層的裝置，歸因於根據由電子緩衝層組成之材料群的使用壽命偏差相對較低。
除本發明之化合物以外，電子傳輸層127亦可包 括已知電子傳輸材料。例如，電子傳輸材料可為基於噁唑之化合物、基於異噁唑之化合物、基於三唑之化合物、基於異噻唑之化合物、基於噁二唑之化合物、基於噻二唑之化合物、基於苝之化合物及基於蒽之化合物、鋁錯合物及鎵錯合物等，但不限於此。
具體言之，電子傳輸層中所包括之電子傳輸材料包含(但不限於)以下化合物：
較佳地，電子傳輸層127可為包括電子傳輸化合物及還原性摻雜劑之混合層。當形成為混合層時，電子可易於注入且傳輸至發光介質，因為電子傳輸化合物還原為陰離子。
當電子傳輸層127形成為混合層時，電子傳輸化合物不受具體限制，且可使用已知電子傳輸材料。
還原性摻雜劑可為鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬、其鹵化物、其氧化物及其錯合物。具體言之，還原性摻雜劑包含喹啉鋰、喹啉鈉、喹啉銫、喹啉鉀、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO及BaF2，但不限於此。
電子傳輸層127之厚度可為約5nm至約100nm，且較佳約10nm至約60nm。可藉由各種已知方法，諸如真空氣相沈積法、濕式成膜法、雷射誘導熱成像法等在電子緩衝層126上形成電子傳輸層127。
電子注入層128中所用材料可為已知電子注入材料，例如喹啉鋰、喹啉鈉、喹啉銫、喹啉鉀、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、BaF2等，但不限於此。
電子注入層128之厚度可為約0.1nm至約10nm，且較佳約0.3nm至約9nm。可藉由各種已知方法，諸如真空氣相沈積法、濕式成膜法、雷射誘導熱成像法等在電子傳輸層127上形成電子注入層128。
電子注入層中所包括之電子注入材料可為喹啉鋰金屬錯合物，且具體言之，包含(但不限於)以下化合物：
第二電極130可為陰極，且可由具有低功函數之材料形成。用於第二電極130之材料可為鋁(Al)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、銀(Ag)、銫(Cs)、鋰(Li)或其組合。可藉由各種已知方法，諸如沈積法、濺鍍法等形成第二電極130。
圖1之OLED僅為待明確解釋之一個實施例，且本發明不應限於所述實施例但可變為另一模式。例如，可省去除發光層及電子緩衝層以外的圖1之OLED的視情況選用之組件，諸如電洞注入層。此外，可另外添加視情況選用之組件。經另外添加的視情況選用之組件之實例為雜質層，諸 如n型摻雜層及p型摻雜層。此外，可藉由在雜質層之間之兩側處各置放發光層而使OLED自兩側發光。兩側之發光層可發出不同顏色。此外，第一電極可為透明電極且第二電極可為反射性電極，使得OLED可為底部發光型，且第一電極可為反射性電極且第二電極可為透明電極，使得OLED可為頂部發光型。此外，可在基板上依序沈積陰極、電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層、電洞注入層及陽極以形成倒置式OLED。
LUMO(最低未佔用分子軌域)能階及HOMO(最高佔用分子軌域)能階本身具有負數，但在本發明中，LUMO能階及HOMO能階宜表示為其絕對值。此外，LUMO能階之間的比較係基於其絕對值。
可容易藉由各種已知方法量測出本發明之LUMO能階。一般而言，藉由循環伏安法或紫外光電子光譜(UPS)量測LUMO能階。因此，本領域中熟習此項技術者可容易瞭解滿足本發明之LUMO能階的等效關係之電子緩衝層、主體材料及電子傳輸區以實踐本發明。可容易藉由與量測LUMO能階相同之方法量測HOMO能階。
將藉由密度泛函理論(density functional theory；DFT)量測之值用於電子緩衝層之LUMO能級。根據電子緩衝層之LUMO能級(Ab)與主體之LUMO能級(Ah)的關係之結果用以解釋與電子緩衝層之總LUMO能量群一致的裝置之一般傾向，且因此可根據特定衍生物之固有特性及材料之穩定性呈現除以上以外之結果。
電子緩衝層可包括於發出包含藍色、紅色及綠色之各顏色的OLED中，較佳發藍光之OLED(亦即主峰波長為 430nm至470nm，較佳處於450nm)。
在下文中，將根據本發明之代表性化合物詳細解釋本發明之化合物的製備方法及包括所述化合物的裝置之特性。然而，本發明不受以下實例限制。
實例1：化合物C-1之製備
1)化合物1-1之製備
將1-溴二苯并噻吩(CAS：65642-94-6，19.4g，73.7mmol)、4-氯-2-甲醯基苯酸(15g，81.7mmol)、肆(三苯基膦)鈀(3.4g，3.0mmol)、碳酸鈉(19.5g，184mmol)、甲苯(400mL)、乙醇(100mL)及蒸餾水(100mL)引入至反應容器中之後，在140℃下攪拌混合物3小時。藉由將蒸餾水添加至反應溶液中來完成反應後，用乙酸乙酯萃取有機層。用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層，且使用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。將產物溶解於氯仿中之後，用矽膠過濾產物，獲得化合物1-1。所獲得之化合物1-1不經任何進一步純化即用於下一反應。
2)化合物1-2之製備
將化合物1-1(24g，74mmol)、氯化(甲氧基甲 基)三苯基鏻(38g，111mmol)及四氫呋喃(500mL)引入反應容器中之後，攪拌混合物5個小時。隨後在0℃下將第三丁醇鉀(1M於THF中，111mL)緩慢地逐滴添加至混合物中。緩慢升高混合物之溫度，且在室溫下攪拌混合物3小時。藉由將蒸餾水添加至反應溶液中來完成反應後，用乙酸乙酯萃取有機層。用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層，且使用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。將產物溶解於氯仿中之後，用矽膠過濾產物，獲得化合物1-2。所獲得之化合物1-2不經任何進一步純化即用於下一反應。
3)化合物1-3之製備
將化合物1-2(26g，74mmol)、伊頓試劑(Eaton's reagent)(4mL)及氯苯(400mL)引入反應容器中之後，使混合物回流持續2小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且用二氯甲烷(MC)萃取有機層。用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，藉由使用旋轉式蒸發器移除溶劑。此後，藉由管柱層析純化所獲得之產物，獲得化合物1-3(16.3g，66%)。
4)化合物1-4之製備
將化合物1-3(10.5g，33mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼烷(10g，39.6mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(1.3g，1.65mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(s-phos)(1.4g，3.3mmol)、乙酸鉀(9.7g，99mmol)及1,4-二噁烷(150mL)引入反應容器中之後，在140℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且用乙酸乙酯萃取有機層。用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，藉由使用旋轉式蒸發器移除溶劑。其後，藉由管柱層析純化所獲得之產物， 獲得化合物1-4(14.3g，99%)。
5)化合物C-1之製備
將化合物1-4(7.2g，17.6mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(CAS：3842-55-5，4.7g，17.6mmol)、肆(三苯基膦)鈀(1.0g，0.88mmol)、碳酸鉀(6g，44mmol)、甲苯(60mL)、乙醇(20mL)及蒸餾水(20mL)引入反應容器中之後，在140℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至甲醇中，且過濾所獲得之固體。藉由管柱層析純化所獲得之固體且再結晶，獲得化合物C-1(7g，77%)。
實例2：化合物C-21之製備
將化合物1-4(6.0g，14.6mmol)、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(CAS：23449-08-3，5.2g，13.3mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0.77g，0.67mmol)、碳酸鉀(4.6g，36.5mmol)、甲苯(60mL)、乙醇(20mL)及蒸餾水(20mL)引入反應容器中之後，在140℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，用蒸餾水及甲醇洗滌經沈澱之固體。藉由管柱層析純化所獲得之化合物且再結晶，獲得化合物C-21(4.4g，56%)。
實例3：化合物C-31之製備
將化合物1-3(4g，12.5mmol)、9-苯基-9H,9'H-[3,3']聯咔唑基(CAS：1060735-14-9，5.1g，23mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0.46g，0.50mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(s-phos)(0.41g，1.00mmol)、第三丁醇鈉(2.4g，25.1mmol)及鄰二甲苯(70mL)引入反應容器中之後，在170℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至甲醇中，且過濾所獲得之固體。藉由管柱層析純化所獲得之固體且再結晶，獲得化合物C-31(6.9g，80%)。
實例4：化合物C-42之製備
將化合物1-4(7.2g，17.6mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(CAS：864377-31-1，4.7g，17.6mmol)、肆(三苯基膦)鈀(1.0g，0.88mmol)、碳酸鉀(6.0g，44mmol)、甲苯(60mL)、乙醇(20mL)及蒸餾水(20mL)引入反應容器中之後，在140℃下攪拌混合物3小時。反應完 成後，用蒸餾水及甲醇洗滌經沈澱之固體。藉由管柱層析純化所獲得之化合物且再結晶，獲得化合物C-42(5.7g，84%)。
如上所述合成之化合物C-1、C-21、C-31及C-42之特性展示於下表1中。
在下文中，包括本發明之有機電致發光化合物的OLED之發光特性將得到詳細解釋。
比較實例1：製造不包括電子緩衝層的發藍光之OLED裝置
如下製造OLED裝置：使用丙酮、乙醇及蒸餾水依序對用於OLED(GEOMATEC CO.LTD.，日本)之玻璃基板上的透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(10Ω/sq)進行超音波洗滌，且隨後儲存於異丙醇中。隨後，將ITO基板安裝於真空氣相沈積設備之基板固持器上。將化合物HI-1引入到真空氣相沈積設備之單元中，且隨後將設備腔室中之壓力控制在10-7托。其後，向所述單元施加電流以使所引入之材料蒸發，由此在ITO基板上形成厚度為60nm之第一電洞注入層。隨後將化合物HI-2引入到真空氣相沈積設備之另一單元中，且向所述單元施加電流以使所引入之材料蒸發，由此在第一電洞注入層上形成厚度為5nm之第二電洞注入層。將化合物HT-1引入到真空氣相沈積設備之另一單元中。其後，向所述單元施加電流以使所引入之材料蒸發，由此在第二電洞注入 層上形成厚度為20nm之第一電洞傳輸層。隨後將化合物HT-2引入到真空氣相沈積設備之另一單元中，且向所述單元施加電流以使所引入之材料蒸發，由此在第一電洞傳輸層上形成厚度為5nm之第二電洞傳輸層。在形成電洞注入層及電洞傳輸層之後，接著如下沈積發光層。將化合物BH-1作為主體引入到真空氣相沈積設備之一個單元中，且將化合物BD-1作為摻雜劑引入到設備之另一單元中。以不同速率對兩種材料進行蒸發，且按主體與摻雜劑之總重量計以2wt%之摻雜量沈積摻雜劑，以在第二電洞傳輸層上形成厚度為20nm之發光層。隨後，將化合物ETL-1作為電子傳輸材料引入到真空氣相沈積設備之一個單元中，且將化合物EIL-1引入到真空氣相沈積設備之另一單元中。以相同速率對兩種材料進行蒸發且以50wt%之摻雜量分別進行摻雜，以在發光層上形成厚度為35nm之電子傳輸層。在電子傳輸層上沈積厚度為2nm之化合物EIL-1作為電子注入層之後，接著藉由另一真空氣相沈積設備在電子注入層上沈積厚度為80nm之Al陰極。因此，製造出OLED裝置。用於製造OLED裝置之所有材料均藉由在10-6托下真空昇華而純化。
如上所述所製得的OLED裝置在1,000尼特之亮度下的驅動電壓、發光效率、CIE色彩座標、外部量子效率(External Quantum Efficiency)及下降至亮度之90%所耗費的時間(其中早期亮度為100%，處於2,000尼特及恆定電流下)(T90使用壽命)提供於下表2中。
裝置實例1：製造包括本發明之化合物作為電子緩衝材料的發藍光之OLED裝置
以與比較實例1中相同之方式製造OLED裝置，不同之處在於電子傳輸層之厚度降低至25nm，且將厚度為5nm之電子緩衝層插入於發光層與電子傳輸層之間。裝置實例1中所製得的OLED裝置之評估結果提供於下表2中。
根據上表2可看出，本發明之電子緩衝材料具有快速電子流特性，且因此與不具有電子緩衝材料之比較實例1相比，裝置實例1提供高效率及長久使用壽命。
比較實例2：製造包括習知電子傳輸材料的發藍光之OLED裝置
以與比較實例1中相同之方式製造OLED裝置，不同之處在於如下改變電子傳輸層及電子注入層：將化合物ETL-2作為電子傳輸材料引入到真空氣相沈積設備之一個單元中且隨後蒸發以形成厚度為33nm之電子傳輸層。沈積厚度為4nm之化合物EIL-1作為電子注入層之後，接著藉由另一真空氣相沈積設備沈積厚度為80nm之Al陰極。因此，製造出OLED裝置。用於製造OLED裝置的材料中之每一者均藉由在10-6托下真空昇華而純化。
如上所述所製得的OLED裝置在1,000尼特之亮度下的驅動電壓、發光效率、CIE色彩座標及外部量子效率提供於下表3中。
裝置實例2：製造包括本發明之化合物作為電子傳輸材料 的發藍光之OLED裝置
以與比較實例2中相同之方式製造OLED裝置，不同之處在於如下表3中所示改變電子傳輸材料。裝置實例2中所製得的OLED裝置之評估結果提供於下表3中。
比較實例3：製造包括習知電子傳輸材料的發藍光之OLED裝置
以與比較實例2中相同之方式製造OLED裝置，不同之處在於如下改變電子傳輸層及電子注入層：將化合物ETL-2作為電子傳輸材料引入到設備之一個單元中且將化合物EIL-1作為電子傳輸材料引入到設備之另一單元中。以相同速率對兩種材料進行蒸發且以50wt%之摻雜量分別進行摻雜，以沈積出厚度為35nm之電子傳輸層。隨後，將化合物EIL-1沈積成厚度為2nm之電子注入層。
如上所述所製得的OLED裝置在1,000尼特之亮度下的驅動電壓、發光效率、CIE色彩座標及外部量子效率提供於下表4中。
裝置實例3：製造包括本發明之化合物作為電子傳輸材料的發藍光之OLED裝置
以與比較實例3中相同之方式製造OLED裝置，不同之處在於如下表4中所示改變電子傳輸材料。裝置實例3中所製得的OLED裝置之評估結果提供於下表4中。
根據上表3及表4可看出，本發明之電子傳輸材料具有快速電子流特性，且因此與比較實例2及比較實例3相比，裝置實例2及裝置實例3提供高效率。
裝置實例4：製造包括本發明之化合物作為電子傳輸材料且不包括電子緩衝層的發藍光之OLED裝置
以與比較實例1中相同之方式製造OLED裝置，不同之處在於將電子傳輸材料改變成化合物C-42。
如上所述所製得的OLED裝置在1,000尼特之亮度下的驅動電壓、發光效率、CIE色彩座標、外部量子效率及下降至亮度之90%所耗費的時間(其中早期亮度為100%，處於2,000尼特及恆定電流下)(T90使用壽命)提供於下表5中。
裝置實例5至裝置實例7：製造包括本發明之化合物作為電子傳輸材料且進一步包括電子緩衝層的發藍光之OLED裝置
以與裝置實例4中相同之方式製造OLED裝置，不同之處在於電子傳輸層之厚度降低至25nm，且將厚度為5nm之電子緩衝層插入於發光層與電子傳輸層之間。裝置實例5至裝置實例7中所製得的OLED裝置之評估結果提供於下表5中。
在裝置實例5至裝置實例7中，藉由使化合物C-42作為電子傳輸材料來評估OLED裝置根據不同電子緩衝材料之特性。如上表5中所示，藉由使用本發明之化合物作為電子傳輸材料，儘管不包括電子緩衝層，仍獲得具有極佳特性之OLED裝置(裝置實例4)。此外，與其中使用本發明之化合物作為電子傳輸材料但不包括電子緩衝層之OLED裝置(裝置實例4)之發光效率及使用壽命特性相比，其中使用本發明之化合物作為電子傳輸材料且進一步包括電子緩衝材料之OLED裝置(裝置實例5至裝置實例7)的彼等特性得到改良。OLED之效率及效能之差異歸因於裝置實例5至裝置實例7中所用電子緩衝材料的HOMO軌域特徵變化之差異。具體言之，可看出，當如裝置實例5中所示，電子緩衝層包括二苯基茀且電子傳輸層包括苯并菲并噻吩時，與裝置實例4相比，OLED可顯示相對較高效率特性，同時保持適當使用壽命。亦可看出，如裝置實例6及裝置實例7中所示，當電子緩衝層分別包括二苯基茚并咔唑及苯并菲并噻吩，且電子傳輸層包括苯并菲并噻吩時，與裝置實例4相比，OLED可顯示經改良之使用壽命特性，同時保持適當效率特性。根據上表5可看出，不僅藉由使用作為唯一化合物之本發明之化合物作為電子傳輸材料，且亦藉由一起使用作為電子傳輸材料之本 發明之化合物及習知電子緩衝材料或本發明之電子緩衝材料，OLED裝置之效率及使用壽命特性可得到改良。
裝置實例8：製造包括本發明之有機電致發光化合物作為主體之OLED裝置
如下製造OLED裝置：使用丙酮、乙醇及蒸餾水依序對用於OLED裝置(GEOMATEC CO.LTD.，日本)之玻璃基板上的透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(10Ω/sq)進行超音波洗滌，且隨後儲存於異丙醇中。隨後，將ITO基板安裝於真空氣相沈積設備之基板固持器上。將化合物HI-1引入到真空氣相沈積設備之單元中，且隨後將設備腔室中之壓力控制在10-6托。其後，向所述單元施加電流以使所引入之材料蒸發，由此在ITO基板上形成厚度為80nm之第一電洞注入層。隨後將化合物HI-2引入到真空氣相沈積設備之另一單元中，且向所述單元施加電流以使所引入之材料蒸發，由此在第一電洞注入層上形成厚度為5nm之第二電洞注入層。將化合物HT-1引入到真空氣相沈積設備之另一單元中。其後，向所述單元施加電流以使所引入之材料蒸發，由此在第二電洞注入層上形成厚度為10nm之第一電洞傳輸層。隨後將化合物HT-3引入到真空氣相沈積設備之另一單元中，且向所述單元施加電流以使所引入之材料蒸發，由此在第一電洞傳輸層上形成厚度為60nm之第二電洞傳輸層。在形成電洞注入層及電洞傳輸層之後，接著如下沈積發光層。將化合物C-42作為主體引入到真空氣相沈積設備之一個單元中，且將化合物D-71作為摻雜劑引入到設備之另一單元中。以不同速率對兩種材料進行蒸發，且按主體與摻雜劑之總重量計以3wt%之摻 雜量沈積摻雜劑，以在第二電洞傳輸層上形成厚度為40nm之發光層。隨後將化合物ETL-3及化合物EIL-1引入另兩個單元中，且以1：1之速率蒸發，以在發光層上形成厚度為30nm之電子傳輸層。在電子傳輸層上將化合物EIL-1沈積為厚度為2nm之電子注入層之後，藉由另一真空氣相沈積設備沈積厚度為80nm之Al陰極。因此，製造出OLED裝置。
因此，所製得的OLED裝置在4.1V之驅動電壓下顯示28.2cd/A之發光效率及亮度為1,000尼特之紅光發射。
裝置實例9：製造包括本發明之有機電致發光化合物作為主體及第二主體化合物之OLED裝置
以與裝置實例8中相同之方式製造OLED裝置，不同之處在於共沈積化合物C-42及化合物H1-12作為主體。
因此，所製得的OLED裝置在3.6V之驅動電壓下顯示27.7cd/A之發光效率及亮度為1,000尼特之紅光發射。
比較實例4：製造包括習知化合物作為主體之OLED裝置
以與裝置實例8中相同之方式製造OLED裝置，不同之處在於使用化合物X作為主體。
因此，所製得的OLED裝置在10V之驅動電壓下顯示14.3cd/A之發光效率及亮度為1,000尼特之紅光發射。

Claims (10)

  1. 一種有機電致發光化合物，其由下式1表示： 其中X表示O、S或CR11R12；R1至R4各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單(C1-C30)烷胺基或二(C1-C30)烷胺基、經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基、或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳胺基；其中R1至R4中之至少一者表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、或經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基，其限制條件為R1至R4中之至少一者不表示聯伸三苯基；R11及R12各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30) 烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基；或彼此鍵聯以形成經取代或未經取代之單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換；a及d各自獨立地表示1至4之整數；b及c各自獨立地表示1或2之整數；且所述雜芳基含有至少一個選自B、N、O、S、Si及P之雜原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光化合物，其中式1由下式2至式4中之任一者表示： 其中 X、R1至R4、a、b及c如申請專利範圍第1項中所定義；L1至L3各自獨立地表示單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基或經取代或未經取代之(3員至30員)伸雜芳基；X1至X3各自獨立地表示N或CH；其限制條件為其中之至少一者表示N；Ar1及Ar2各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基；W、Y及Z各自獨立地表示單鍵、O、S、NR13或CR14R15；n及m各自獨立地表示0或1之整數；e表示1至3之整數；f、g及h各自獨立地表示1至4之整數；R5至R7各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單(C1-C30)烷胺基或二(C1-C30)烷胺基、經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳胺基，或與相鄰取代基鍵聯以形成經取代或未經取代之單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一 個選自氮、氧及硫之雜原子置換；且R13至R15各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基；或R14及R15可彼此鍵聯以形成經取代或未經取代之單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機電致發光化合物，其中R1至R7、R11至R15、Ar1、Ar2及L1至L3中之所述經取代之烷基、所述經取代之(伸)芳基、所述經取代之(伸)雜芳基、所述經取代之環烷基、所述經取代之烷氧基、所述經取代之三烷基矽烷基、所述經取代之二烷基芳基矽烷基、所述經取代之烷基二芳基矽烷基、所述經取代之三芳基矽烷基、所述經取代之單烷胺基或二烷胺基、所述經取代之單芳胺基或二芳胺基、所述經取代之烷基芳基胺基及所述經取代之單環或多環脂環族環或芳族環的取代基各自獨立地為選自由以下組成之群的至少一者：氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵基(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)環烷基、(C3-C30)環烯基、(3員至7員)雜環烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、未經取代或經(C1-C30)烷基或(C6-C30)芳基取代之(5員至30員)雜芳基、未經取代或經(C6-C30)芳基、(5員至30員)雜芳基或單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基取代之(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基矽 烷基、三(C6-C30)芳基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、胺基、單(C1-C30)烷胺基或二(C1-C30)烷胺基、未經取代或經(C1-C30)烷基取代之單(C6-C30)芳胺基或二-(C6-C30)芳胺基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳胺基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光化合物，其中所述由式1表示之化合物係選自由以下組成之群：
  5. 一種主體材料，其包括如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光化合物。
  6. 一種電子緩衝材料，其包括如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光化合物。
  7. 一種電子傳輸材料，其包括如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光化合物。
  8. 一種有機電致發光裝置，其包括如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的有機電致發光裝置，其包括所述有機電致發光化合物作為電子傳輸材料，且進一步包括電子緩衝材料。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的有機電致發光裝置，其中所述有機電致發光裝置包括至少一個安置於第一電極與第二電極之間的發光層，其中所述發光層包括主體及磷光摻雜劑，其中所述主體包括複數種主體化合物，且其中所述複數種主體化合物中之至少第一主體化合物為所述有機電致發光化合物，且所述複數種主體化合物中之至少第二主體化合物由下式5表示： 其中A1及A2各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；其限制條件為A1及A2之取代基皆不為含氮雜芳基；L表示單鍵或經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基；且Y1至Y16各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C60)芳 基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基或經取代或未經取代之單(C6-C30)芳胺基或二(C6-C30)芳胺基；或可與相鄰取代基鍵聯以形成經取代或未經取代之(C3-C30)單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換。
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