JP2020505755A - 有機エレクトロルミネセントデバイス - Google Patents

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Abstract

本開示は、有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスは、発光層と電子輸送帯の特定の組み合わせを含むことによって、低駆動電圧、高効率、及び／又は長寿命を示すことができる。【選択図】図１

Description

本開示は、発光層及び電子輸送帯を含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
エレクトロルミネセントデバイス（ＥＬデバイス）は、より広い視野角、より大きなコントラスト比、及びより速い応答時間を提供するという点で利点を有する自発光ディスプレイデバイスである。１９８７年にＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋによって発光層を形成するための材料として小さい芳香族ジアミン分子とアルミニウム錯体を用いて最初の有機ＥＬデバイスが開発された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１、９１３、１９８７）。
有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）は、有機発光材料に電気を印加することにより電気エネルギーを光に変換し、通常、アノード、カソード、及び２つの電極間に形成された有機層を含む。ＯＬＥＤの有機層は、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層、電子阻止層、発光層（ホスト材料及びドーパント材料を含む）、電子緩衝層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等を含み得る。有機層に用いられる材料は、機能に応じて、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔補助材料、発光補助材料、電子阻止材料、発光材料、電子緩衝材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、電子注入材料等に分類することができる。ＯＬＥＤでは、電圧の印加によりアノードからの正孔とカソードからの電子が発光層に注入され、正孔と電子の再結合により高エネルギーを有する励起子が生成される。有機発光化合物は、有機発光化合物が励起状態から基底状態に戻るときに、エネルギーによって励起状態に移行し、エネルギーから発光する。
有機ＥＬデバイスにおける発光効率を決定する最も重要な要因は発光材料である。発光材料には、高い量子効率、電子及び正孔の高い移動度、並びに形成された発光材料層の均一性及び安定性の特徴が要求される。発光材料は、発光色によって青色、緑色、及び赤色の発光材料に分類され、更に黄色又は橙色の発光材料が含まれる。更に、発光材料は、機能面でホスト材料とドーパント材料に分類される。近年、緊急の課題は、高効率及び長寿命を有するＯＬＥＤの開発である。特に、中型及び大型のＯＬＥＤパネルに必要なＥＬ特性を考慮すると、従来の材料を凌ぐ非常に優れた発光材料の開発が急務である。
ＯＬＥＤでは、電子輸送材料が電子をカソードから発光層へ能動的に輸送し、発光層で再結合しない正孔の輸送を抑制して発光層での正孔と電子の再結合の機会を増大させる。こうして、電子輸送材料として電子親和性材料が用いられる。Ａｌｑ３などの発光機能を有する有機金属錯体は、電子の輸送に優れているため、従来から電子輸送材料として用いられている。しかしながら、Ａｌｑ３は、他の層に移動し寿命が短くなるという問題がある。従って、上記の問題を有さず、電子親和力が高く、有機ＥＬデバイスで電子を速やかに輸送して発光効率の高い有機ＥＬデバイスを提供する新しい電子輸送材料が求められていた。
又、パネルを製造するプロセス中にデバイスが高温にさらされるとデバイス内の電流特性が変化するため発光輝度が低下し得るという問題を改善するために電子緩衝層を備える。従って、電子緩衝層に含まれる化合物の特性が重要である。更に、電子緩衝層に用いられる化合物は、電子吸引特性と電子親和力ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位によって電子注入を制御する役割を果たすことが望ましく、こうして、有機エレクトロルミネセントデバイスの効率及び寿命を改善する役割を果たすことができる。
韓国特許出願公開第２０１５−００７７５１３号明細書は、ホストとしてベンゾインドロカルバゾール及びキノキサリン誘導体、並びに電子輸送材料としてイミダゾール誘導体を含む有機エレクトロルミネセントデバイスを開示している。
韓国特許出願公開第２０１５−００７１６８５号明細書は、第１のホストとしてカルバゾール誘導体、第２のホストとしてキノキサリン誘導体、及び電子輸送物質としてイミダゾール誘導体を含む有機エレクトロルミネセントデバイスを開示している。
韓国特許第１５１１０７２号明細書は、ホストとしてベンゾインドロカルバゾール誘導体、及び電子輸送材料としてＡｌｑ３を含む有機エレクトロルミネセントデバイスを開示している。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５２、６９４２（２０１１）は、キノキサリン誘導体を含む有機エレクトロルミネセント材料を開示している。
本開示の目的は、発光層及び電子輸送帯の特定の組み合わせを含むことによって、低駆動電圧、高効率及び／又は長寿命を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することである。
燐光ドーパントを含む発光層は、低駆動電圧、高効率及び長寿命のために発光層の材料の正孔及び電子電流特性が高く、寿命を改善するために材料が優れた熱安定性を有するという点で有利である。発光層のホストからドーパントへ効率よくエネルギーを移動させるために、エネルギーバンドギャップが狭い発光材料を用いることで電荷トラップを最小化し、これにより駆動電圧と発光効率に寄与する。本開示のベンゾインドロカルバゾール及びキノキサリンの誘導体は、それらのねじれ構造のために優れた熱安定性を有することができるだけでなく、置換基の位置を制御することによって狭いエネルギーバンドギャップを有することができる。本発明者らは、ベンゾインドロカルバゾールとキノキサリンの誘導体化合物を発光層に及び本開示のアジンを含む複素環誘導体化合物を電子輸送帯に含むことにより、有機エレクトロルミネセントデバイスが、低駆動電圧、高効率及び／又は長寿命特性を有することができることを見出した。具体的には、上記目的は、第１の電極と、第１の電極と対向する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間の発光層と、発光層と第２の電極との間の電子輸送帯とを含む有機エレクトロルミネセントデバイスによって達成されることができ、この場合に、発光層は、以下の式１：
（式中、
Ｌ１は、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリーレンを表し、
Ｘ１からＸ６は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ３を表し、但し、Ｘ１からＸ６の少なくとも１つはＮを表し、
Ａｒ１は、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、或いは置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリールを表し、
Ｒ１からＲ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換又は非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、
−ＮＲ１１Ｒ１２、ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５、ＳＲ１６、−ＯＲ１７、シアノ、ニトロ、又はヒドロキシを表し、但し、隣接する２つのＲ１基及び隣接する２つのＲ２基の少なくとも１つの基において、隣接する２つのＲ１又は隣接２つのＲ２は、それぞれ独立して、結合して少なくとも１つの置換又は非置換ベンゼン環を形成し、
Ｒ１１からＲ１７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、或いは置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、或いは、隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、単環式又は多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環の組み合わせを形成することができ、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置換されることができ、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、ａ及びｂがそれぞれ独立して２以上の整数である場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、同一又は異なることができ、
電子輸送帯は、以下の式１１：
（式中、
Ｎ１及びＮ２は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１８を表し、但し、Ｎ１及びＮ２の少なくとも１つはＮを表し、
Ｙ１からＹ４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１９を表す）で表される化合物を含み、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリール、置換又は非置換（３〜５０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換又は非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換又は非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換又は非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換又は非置換モノ−又はジ−（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、或いは置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表し、或いは、隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、単環式又は多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環との組み合わせを形成することができ、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられることができ、
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、
ヘテロシクロアルキルは、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む）で表される化合物を含む）で表される化合物を含む。
発明の有利な効果
本開示は、低駆動電圧、高効率、及び／又は長寿命を有する有機エレクトロルミネセントデバイス、並びにこのデバイスを使用することによって作製することができる表示システム又は照明システムを提供する。
本開示の一実施形態による式１で表される化合物の分子構造を３Ｄ形態で示す。 輝度に対する比較例１及びデバイスの実施例３の有機エレクトロルミネセントデバイスの電流効率を示す。
以下、本開示を詳細に説明する。しかしながら、以下の説明は本発明を説明することを意図しており、決して本発明の範囲を限定することを意味していない。
本開示は、第１の電極と、第１の電極と対向する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間の発光層と、発光層と第２の電極との間の電子輸送帯とを含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関し、この場合に、発光層は式１で表される化合物を含み、電子輸送帯は式１１で表される化合物を含む。本開示の一実施形態によれば、電子輸送帯は、電子輸送層及び電子緩衝層の少なくとも１つを含み得、式１１で表される化合物は、電子輸送層及び電子緩衝層の少なくとも１つに含まれることができる。更に、電子緩衝層は、発光層と電子輸送層との間、又は電子輸送層と第２の電極との間に含まれることができる。
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスは、基板と、基板に形成された第１の電極と、第１の電極に形成された有機層と、有機層に形成され第１の電極と対向する第２電極とを含む。有機層は、正孔注入層と、正孔注入層に形成された正孔輸送層と、正孔輸送層に形成された発光層とを含み得る。有機層は、発光層に形成された電子輸送帯を含み得、電子輸送帯は、電子輸送層、電子注入層、及び電子緩衝層の少なくとも１つを含み得る。電子輸送層、電子注入層、及び電子緩衝層はそれぞれ、２つ以上の層から構成されることができる。有機層は、発光層に形成された電子緩衝層と、電子緩衝層に形成された電子輸送層とを含み得、或いは発光層に形成された電子緩衝層又は電子輸送層を含み得る。
以下、式１で表される化合物について更に詳細に説明する。
式１では、Ｌ１は、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリーレン、好ましくは、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ２５）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜２５員）ヘテロアリーレン、より好ましくは、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜１８員）ヘテロアリーレン、例えば、単結合、非置換フェニレン、非置換ナフチレン、又は非置換ピリジニレンを表す。
式１では、Ｘ１からＸ６は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ３を表し、但し、Ｘ１からＸ６の少なくとも１つはＮを表す。本開示の一実施形態によれば、Ｘ１からＸ６の少なくとも１つは、Ｎを表すことができ、Ｘ２からＸ５は、ＣＲ３を表すことができる。
式１において、
の構造は、置換又は非置換キノキサリニル、置換又は非置換キナゾリニル、置換又は非置換ナフチリジニル、置換又は非置換ピリドピリミジニル、或いは置換又は非置換ピリドピラジニル、好ましくは、置換又は非置換キノキサリニル、或いは置換又は非置換キナゾリニルを表すことができ、＊はＬ１との結合部位を表す。
式１では、Ａｒ１は、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、或いは置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリール、好ましくは、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ２５）アリール、或いは置換又は非置換（５〜２５員）ヘテロアリール、より好ましくは、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、或いは置換又は非置換（５〜１８員）ヘテロアリール、例えば、非置換フェニル、非置換ナフチル、非置換ビフェニル、ジメチルで置換されたフルオレニル、非置換フェナントレニル、又は非置換ピリジニルを表す。
式１では、Ｒ１からＲ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換又は非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５、−ＳＲ１６、−ＯＲ１７、シアノ、ニトロ、又はヒドロキシ、好ましくは、水素、或いは置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ２５）アリール、より好ましくは、水素、或いは置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリールを表す。本開示の一実施形態によれば、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、又は非置換フェニルを表すことができ、Ｒ３は、水素、非置換又は少なくとも１つのメチルで置換されたフェニル、非置換ナフチル、非置換ビフェニル、非置換ナフチルフェニル、ジメチルで置換されたフルオレニル、又は非置換フェナントレニルを表すことができる。但し、隣接する２つのＲ１基と隣接する２つのＲ２基の少なくとも１つにおいて、隣接する２つのＲ１又は隣接する２つのＲ２は、それぞれ独立して、結合して、少なくとも１つの置換又は非置換ベンゼン環を形成する。又、隣接する２つのＲ１基及び隣接する２つのＲ２基は、それぞれ独立して、隣接する２つのＲ１又は隣接する２つのＲ２と結合して、置換又は非置換ベンゼン環、好ましくは非置換ベンゼン環を形成する。Ｘ１又はＸ６がＣＲ３を表す場合、Ｒ３は、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリールを表すことができる。又、Ｘ２からＸ５がＣＲ３を表す場合、Ｒ３は水素を表すことができる。Ｒ１１からＲ１７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、或いは置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、或いは、隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、単環式又は多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環の組み合わせを形成することができ、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置換されることができる。
式１では、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数を表す。ａ及びｂがそれぞれ独立して２以上の整数である場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、同一又は異なることができる。
式１は、以下の式２〜７のいずれか１つで表すことができる。
式２〜７では、Ｌ１、Ａｒ１，Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１からＸ６、ａ及びｂは、式１で定義される通りであり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、Ｒ１の定義と同一である。
式２〜７では、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１〜６、好ましくは１又は２、より好ましくは１の整数を表す。ｃ及びｄが２以上の整数である場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、同一又は異なることができる。
式１１では、Ｎ１及びＮ２は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１８を表し、但し、Ｎ１及びＮ２の少なくとも１つはＮを表す。本開示の一実施形態によれば、Ｎ１及びＮ２は両方ともＮを表す。
式１１では、Ｙ１からＹ４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１９を表す。本開示の一実施形態によれば、Ｙ１は、Ｎ又はＣＲ１９を表すことができ、Ｙ２からＹ４は、それぞれ独立して、ＣＲ１９を表す。
式１１では、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリール、置換又は非置換（３〜５０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換又は非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換又は非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換又は非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換又は非置換モノ−又はジ−（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、或いは置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表し、或いは、隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、単環式又は多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環の組み合わせを形成することができ、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられることができる。好ましくは、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、或いは置換又は非置換（５〜４５員）ヘテロアリールを表すことができ、或いは、隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、単環式又は多環式（Ｃ３−Ｃ２５）脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環の組み合わせを形成することができ、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられることができる。より好ましくは、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、或いは置換又は非置換（５〜４０員）ヘテロアリールを表すことができ、或いは、隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、単環式又は多環式（Ｃ３−Ｃ１８）芳香族環を形成することができ、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられることができる。例えば、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素、置換又は非置換フェニル、置換インドール、置換又は非置換ナフチル、置換ビフェニル、置換フェニルナフチル、置換ビフェニルナフチル、ジメチルで置換されたフルオレニル、非置換ターフェニル、置換カルバゾリル、置換ベンゾカルバゾリル、非置換ジベンゾフラン、或いは窒素、酸素、及び硫黄の少なくとも１つを含む置換又は非置換（１６〜３８員）ヘテロアリールを表すことができ、或いは、隣接する置換基と結合して非置換ベンゾフラン環を形成することができる。
式１１は、以下の式１２で表すことができる。
式１２では、Ｙ１は、式１１に定義される通りであり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、式１１のＲ１９の定義と同一であり、ｍは１又は２を表す。
式１２では、Ｌ２は、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜５０員）ヘテロアリーレン、好ましくは、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ４５）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜４５員）ヘテロアリーレン、より好ましくは、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリーレン、例えば、単結合、非置換又はピリジニルで置換されたフェニレン、非置換ナフチレン、非置換ビフェニレン、非置換ビフェニルナフチレン、フェニルで置換されたインドリレン、非置換又はフェニルで置換されたカルバゾリレン、又は非置換ベンゾカルバゾリレンを表す。
式１２では、Ａｒは、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリール、或いは置換又は非置換（５〜５０員）ヘテロアリール、好ましくは、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ４５）アリール、或いは置換又は非置換（５〜４５員）ヘテロアリール、より好ましくは、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、或いは置換又は非置換（５〜４０員）ヘテロアリールを表す。例えば、Ａｒは、非置換又はピリジニルで置換されたフェニル、非置換ナフチル、ジメチルで置換されたフルオレニル、非置換フェナントレニル、非置換トリフェニレニル、非置換ピリジニル、フェニルで置換されたベンズイミダゾリル、少なくとも１つのフェニルで置換されたインドリル、非置換キノリル、置換又は非置換カルバゾリル、非置換ジベンゾチオフェニル、非置換ジベンゾフラニル、非置換又はフェニルで置換されたベンゾカルバゾリル、非置換ジベンゾカルバゾリル、非置換ベンゾフェナントロチオフェニル、或いは、窒素、酸素、及び硫黄の少なくとも１つを含む置換又は非置換（１３〜３８員）ヘテロアリールを表すことができ、スピロ構造であり得る。置換カルバゾリルの置換基は、メチル、フェニル、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、フェニルで置換されたフルオレニル、及びフェニルで置換されたカルバゾリルの少なくとも１つであり得る。置換（１３〜３８員）ヘテロアリールの置換基は、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、及びビフェニルの少なくとも１つであり得る。
式１及び１１では、ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくも１つのヘテロ原子を含む。
式１及び１１では、ヘテロシクロアルキルは、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」という用語は、鎖を構成する１〜３０の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル（エン）であることを意味し、炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。上記アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を含み得る。「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」という用語は、３〜３０の環骨格炭素原子を有する単環式又は多環式炭化水素を意味し、炭素原子数は、３〜２０が好ましく、３〜７がより好ましい。上記シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を含み得る。「（３〜７員）ヘテロシクロアルキル」という用語は、３〜７の環骨格原子を有し、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、シクロアルキルであることを意味する。上記ヘテロシクロアルキルは、テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピラン等を含み得る。「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（エン）」という用語は、６〜３０の環骨格炭素原子を有する芳香族炭化水素から誘導される単環式又は縮合環ラジカルであることを意味し、環骨格炭素原子の数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。上記アリールは、部分的に飽和され得、スピロ構造を含み得る。上記アリールは、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等を含み得る。「（３〜３０員）ヘテロアリール（エン）」という用語は、３〜３０の環骨格原子を有し、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１つ、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含むアリールである。環骨格原子の数は、３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。上記ヘテロアリールは、単環式環、又は少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり得、部分的に飽和し得、単結合を介してヘテロアリール基に少なくとも１つのヘテロアリール又はアリール基を結合することにより形成されるものであり得、スピロ構造を含み得る。上記ヘテロアリール（エン）は、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、及びピリダジニルなどの単環式環型ヘテロアリール、並びにベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾナフトチオフェニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、及びベンゾジオキソリルなどの縮合環型ヘテロアリールを含み得る。更に、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを含む。
本明細書において、「置換又は非置換」という表現における「置換」は、特定の官能基中の水素原子が別の原子又は別の官能基、即ち置換基で置き換えられていることを意味する。式１、１１、及び１２の、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ｒ１からＲ３、Ｒ１１からＲ１９、及びＡｒにおける、置換アルキル、置換アリール（エン）、置換ヘテロアリール（エン）、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アルコキシ、置換トリアルキルシリル、置換ジアルキルアリールシリル、置換アルキルジアリールシリル、置換トリアリールシリル、置換モノ−又はジ−アルキルアミノ、置換モノ−又はジ−アリールアミノ、置換アルキルアリールアミノ、置換アリールアルキル、置換ベンゼン環、及び置換単環式又は多環式の、脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環の組み合わせの置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換又は（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル及び／又は（３〜５０員）ヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、非置換又は（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル及び／又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換された（５〜５０員）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノ−又はジ−（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである。好ましくは、置換基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル及び／又は（３〜３０員）ヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ２５）アリール、及び非置換又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル及び／又は（Ｃ６−Ｃ２５）アリールで置換された（５〜４０員）ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。例えば、置換基は、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、非置換又はピリジニルで置換されたフェニル、ナフチル、ビフェニル、ジメチルフルオレニル、フェニルフルオレニル、ジフェニルフルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピリジニル、ジフェニルで置換されたインドリル、フェニルで置換されたベンズイミダゾリル、キノリル、置換又は非置換カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、非置換又はフェニルで置換されたベンゾカルバゾリル、ジベンゾカルバゾリル、ベンゾフェナントロチオフェニル、並びに、窒素、酸素、及び硫黄の少なくとも１つを含む置換又は非置換（１６〜３３員）ヘテロアリールの少なくとも１つであり得る。
式１で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
式１１で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本開示による式１の化合物は、当業者に公知の合成方法によって生成されることができ、例えば、以下の反応スキーム１〜６を参照して合成することができるが、これらに限定されない。
反応スキーム１〜６では、Ｌ１、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１からＸ６、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、式１〜７で定義される通りであり、Ｘはハロゲンである。
本開示による式１１の化合物は、当業者に公知の合成方法により生成されることができるが、これらに限定されない。
本開示の発光層は、ホスト化合物とドーパント化合物を用いて形成することができる。ホスト化合物は、単独の化合物として式１で表される化合物からなることができ、又は有機エレクトロルミネセント材料に一般的に含まれる従来の材料を更に含み得る。ドーパント化合物は特に限定されないが、好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、及び白金（Ｐｔ）の金属化錯体化合物から選択されることができ、より好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、及び白金（Ｐｔ）のオルト金属化錯体化合物、更により好ましくは、オルト金属化イリジウム錯体化合物から選択されることができる。
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスに含まれるドーパントは、以下の式１０１〜１０４で表される化合物を含み得るが、これらに限定されない。
式１０１〜１０４において、Ｌｄは、以下の構造から選択される。
Ｒ１００、Ｒ１３４、及びＲ１３５は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、或いは置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、
Ｒ１０１からＲ１０９及びＲ１１１からＲ１２３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換又は重水素又はハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、シアノ、或いは置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシを表し、この場合に、Ｒ１０６からＲ１０９は、隣接するＲ１０６からＲ１０９と結合して、置換又は非置換縮合環、例えば、非置換又はアルキルで置換されたフルオレン、非置換又はアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、或いは非置換又はアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、Ｒ１２０からＲ１２３は、隣接するＲ１２０からＲ１２３と結合して、置換又は非置換縮合環、例えば、非置換又はアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリールから選択される少なくとも１つで置換されたキノリンを形成することができ、
Ｒ１２４からＲ１３３及びＲ１３６からＲ１３９は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、或いは置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、この場合に、Ｒ１２４からＲ１２７は、隣接するＲ１２４からＲ１２７と結合して、置換又は非置換縮合環、例えば、非置換又はアルキルで置換されたフルオレン、非置換又はアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、或いは非置換又はアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、
Ｘは、ＣＲ２１Ｒ２２、Ｏ、又はＳを表し、
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、或いは置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、
Ｒ２０１からＲ２１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換又は重水素又はハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、或いは非置換又はアルキル又は重水素で置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、この場合に、Ｒ２０８からＲ２１１は、隣接するＲ２０８からＲ２１１と結合して、置換又は非置換縮合環、例えば、非置換又はアルキルで置換されたフルオレン、非置換又はアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、或いは非置換又はアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、
ｆ及びｇは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表し、この場合に、ｆ又はｇが２以上の整数である場合、Ｒ１００はそれぞれ、同一又は異なることができ、
ｎは１〜３の整数を表す。
具体的には、ドーパント化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
発光層がホスト及びドーパントを含む場合、ドーパントは、発光層のドーパント及びホストの総量に基づいて、２５重量％未満、好ましくは１７重量％未満の量でドープすることができる。発光層が２つ以上の層からなる場合、層はそれぞれ、互いに異なる色を発光するように調製されることができる。例えば、青色、赤色、及び緑色をそれぞれ発光する３つの発光層を調製することにより、デバイスは白色光を発光することができる。更に、デバイスは、必要に応じて、黄色又は橙色を発光する発光層を含み得る。
電子緩衝層は、式１１で表される化合物を含む電子緩衝材料を含み得、又は別の電子緩衝化合物を含み得る。電子緩衝層の厚さは、１ｎｍ以上であり得るが、特に限定されない。具体的には、電子緩衝層の厚さは、２ｎｍから２００ｎｍの範囲であり得る。電子緩衝層は、真空蒸着、湿式成膜法、レーザー熱転写法等などの公知の種々の方法を用いて発光層に形成することができる。電子緩衝層は、電子の流れを制御する層を指す。従って、電子緩衝層は、例えば、電子を閉じ込める、電子を阻止する、又は電子輸送帯と発光層との間のエネルギー障壁を低下させる層であり得る。更に、電子緩衝層は、青色、赤色、緑色等などの全ての色を発光する有機エレクトロルミネセントデバイスに含まれることができる。
電子輸送帯は、式１１で表される化合物、電子輸送化合物、還元性ドーパント、又はこれらの組み合わせを含み得る。電子輸送化合物は、フェナントレン系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アントラセン系化合物、アルミニウム錯体、及びガリウム錯体からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。還元性ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、並びにこれらのハロゲン化物、酸化物、及び錯体から選択される少なくとも１つであり得る。具体的には、還元性ドーパントとしては、リチウムキノレート、ナトリウムキノレート、セシウムキノレート、カリウムキノレート、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、及びＢａＦ２が挙げられるが、これらに限定されない。
更に、電子輸送層は、式１１で表される化合物を含む電子輸送材料を含み得る。又、電子輸送層は、上記の還元性ドーパントを更に含み得る。電子注入層は、リチウムキノレート、ナトリウムキノレート、セシウムキノレート、カリウムキノレート、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、及びＢａＦ２を含む当技術分野で公知の電子注入材料を用いて調製することができるが、これらに限定されない。
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスは、本開示の一実施形態を説明することを意図しており、決して本発明の範囲を限定することを意味していない。有機エレクトロルミネセントデバイスは、別の方法で具現化することができる。例えば、発光層を除いて、正孔注入層などの１つの任意成分は、本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスに含まれなくてもよい。更に、ｎ型ドープ層及びｐ型ドープ層などの不純物層を含む任意成分をその中に更に含み得る。有機エレクトロルミネセントデバイスは、不純物層のそれぞれ両側に発光層が配置されている両面発光型であり得る。不純物層の２つの発光層は異なる色を発光することができる。有機エレクトロルミネセントデバイスは、第１の電極が透明電極であり、第２の電極が反射電極である底面発光型であり得、又は第１の電極が反射電極であり、第２の電極が透明電極である上面発光型であり得る。有機エレクトロルミネセントデバイスは、基板上にカソード、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、及びアノードの順に積層された反転型構造を有することができる。
本来、ＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）エネルギーとＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）エネルギー準位は負の値を有する。しかしながら、便宜上、本開示では、ＬＵＭＯエネルギー準位（Ａ）及びＨＯＭＯエネルギー準位を絶対値で表す。更に、ＬＵＭＯエネルギー準位の値は絶対値に基づいて比較される。本開示では、密度汎関数理論（ＤＦＴ）によって測定された値が、ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位に使用される。
ＬＵＭＯエネルギー準位は、様々な公知の方法によって容易に測定することができる。一般的に、ＬＵＭＯエネルギー準位はサイクリックボルタンメトリー又は紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定される。従って、当業者は、本開示のＬＵＭＯエネルギー準位の等式関係を満たす電子緩衝層、発光層、及び電子輸送層を容易に理解し得、本開示を実施することができる。ＨＯＭＯエネルギー準位は、ＬＵＭＯエネルギー準位と同じ方法で容易に測定することができる。
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスの一実施形態によれば、発光層のＬＵＭＯエネルギー準位（Ａｈ）及び電子輸送帯のＬＵＭＯエネルギー準位（Ａｅ）は、以下の式（１）を満たし、この場合に、Ａｅは、電子輸送層及び／又は電子緩衝層を含む電子輸送帯のＬＵＭＯエネルギー準位を指す。
Ａｅ≦Ａｈ＋０．５ｅＶ（１）
有機エレクトロルミネセントデバイスの適切な効率及び／又は長寿命化のために、以下の式（２）が満たされることが好ましい。
Ａｅ≦Ａｈ＋０．２ｅＶ（２）
発光層に含まれる縮合ベンゾインドロカルバゾール及びキノキサリン誘導体の場合、図１に示すように、供与体と受容体は互いに垂直方向と水平方向にねじれた分子構造を有する。即ち、ベンゾインドロカルバゾールとキノキサリンの二面角が９０°に近いことが確認できる。これにより、デバイスは、デバイスにおける供与体カルバゾール及び電子不足のキノキサリンを介して双極特性を示すことができ、そのねじれ構造のために優れた熱安定性及び／又は電気化学的特性を有することができる。更に、この構造により、供与体と受容体との間で効果的な電荷移動が可能となり、以下の効果を得ることができる。図１に示すように、電子供与基と電子受容基とが互いに直交していると、ｎからπ＊への遷移が容易に行われることができ、逆項間交差（ＲＩＳＣ）を介して一重項励起子生成効率を高めることができ、これは、ねじれ分子内電荷移動（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）（ＴＩＣＴ）として称されることができる。このようなＴＩＣＴ条件では、一重項ＣＴ状態と三重項ＣＴ状態を、小さなエネルギー分裂が生じて混合される状態にすることができる。これにより、一重項と三重項との間の自由エネルギー移動が可能になる。即ち、Ｓ１からＴ１への遷移、又はＴ１からＳ１への遷移は、互いに比較的自由に行われることができる。Ｓ１とＴ１のこの混合された状態を使用すると、最終的にはＴＩＣＴに増加するＳ１状態とＴ１状態の電荷を容易に供与体Ｔ１に移動することができる。
本開示において、ベンゾインドロカルバゾールとキノキサリンが発光層中で縮合した構造を有する化合物は、Ｓ１からＴ１への生成効率を高めることができる化学構造を有する。更に、キノキサリン誘導体は、強い電子求引特性のために、狭いエネルギーバンドギャップ特性を示す。ＴＩＣＴの化学構造が使用される場合、キノキサリン誘導体は、赤色の移動の特徴を有することができ、その効果はＬＵＭＯエネルギー値がわずかに低いということで分かる。これにより電荷トラップを最小限に抑えることができ、赤色ホストにより適したエネルギー準位を構築できる。後述するようなＴＩＣＴ構造を有するホストは、分子配向が不規則であるため、ホスト内での凝集を抑制しつつ熱安定性を向上させる優れた構造を有するが、平面配向材料に対する注入能力は、他の界面層との電荷注入において比較的低い可能性がある。その理由は、平面配向材料の場合、隣接分子間のπ−πオーバーラップが増加し、位置擾乱が減少するので電荷移動が有利であり得るが、ランダム配向材料の場合は、状態密度（ＤＯＳ）が広がるだけでなく、エネルギー障壁も悪くなり、ファンデルワールス分子間相互作用が弱くなり、電荷移動が妨げられ、電流注入が容易にならない可能性がある。又、配向効果は、界面における波動関数のオーバーラップの程度に影響を及ぼし得る。
これらの欠点を補うために、電子輸送帯材料に電子親和力の高いアジン系複素環誘導体を電子輸送帯材料として用いると、電子注入が容易になり、これにより、デバイスの駆動電圧、効率、及び／又は寿命が向上する。更に、ＴＩＣＴ構造を有する発光層に電子移動帯を収容する能力に優れた材料を用いることにより、界面双極形成及び電荷移動効果を利用して電子電流特性を向上させることができる。例えば、融合インドロカルバゾール系（供与体）及びアジン系（受容体）の電子輸送層を使用することによって、界面でのＣＴ効果による電荷注入を容易にすることができる。極性材料の有機分子の場合、磁気双極子モーメントは界面双極子を通るより大きな電荷移動をもたらし得る。例えば、電子輸送帯として用いられる化合物、及びＨＯＭＯ軌道としてのフェナントロキサゾール化合物又はジベンゾカルバゾール化合物を用いる場合、大きな電気陰性度及び電子が豊富な基を有するだけでなく、構造としての剛直性も有し、この場合に、フェナントレン及びオキサゾール、又はジベンゾカルバゾールなどの基が縮合しているため、分子間遷移が容易になる。更に、分子間スタッキングの向上は、水平方向の分子配向の実施を容易にし、これにより急速な電子電流特性を実現することを可能にする。これは、発光層との組み合わせにおいて有効であり、比較的低い駆動電圧を有し、電流効率及び電力効率などの優れた発光効率を有しながら高純度の色を実現することができる有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することができる。
電子輸送帯のＬＵＭＯエネルギー準位（Ａｅ）と発光層のＬＵＭＯエネルギー準位（Ａｈ）との関係による結果は、全体のＬＵＭＯエネルギー群によるデバイスの大まかな傾向を説明するためのものであり、従って、上記以外の結果は、特定の誘導体の固有の特性、及び材料の安定性に従って提供され得る。
以下、本開示による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスの特性について詳細に説明するが、以下の実施例によって限定されない。
比較例１：本開示によらない赤色発光ＯＬＥＤデバイスの作製
本開示によらないＯＬＥＤデバイスを、以下の通り作製した。ＯＬＥＤデバイス用ガラス基板（ジオマテック株式会社、日本）の透明電極酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜（１０Ω／ｓｑ）を、アセトン、及びイソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いでイソプロパノール中に保存した。次いで、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。化合物ＨＩ−１を真空蒸着装置のセルに導入し、次いで、装置のチャンバー内の圧力を１０−７トールに制御した。その後、セルに電流を流して上記導入された材料を蒸発させて、これによりＩＴＯ基板に厚さ８０ｎｍの第１の正孔注入層を形成した。次に、化合物ＨＩ−２を真空蒸着装置の別のセルに導入し、セルに電流を流して蒸発させ、これにより第１の正孔注入層に厚さ５ｎｍの第２の正孔注入層を形成した。次いで、化合物ＨＴ−１を真空蒸着装置のセルに導入し、セルに電流を流して蒸発させて、これにより第２の正孔注入層に厚さ１０ｎｍの第１の正孔輸送層を形成した。次いで、化合物ＨＴ−２を真空蒸着装置の別のセルに導入し、セルに電流を流して蒸発させて、これにより第１の正孔輸送層に厚さ６０ｎｍの第２の正孔輸送層を形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、以下の通り発光層をこれに形成した。化合物Ｈ−１３９をホストとして真空蒸着装置の一方のセルに導入し、化合物Ｄ−７１をドーパントとして他方のセルに導入した。２つの材料を異なる速度で蒸発させ、ドーパントをホストとドーパントの総量に基づいて３重量％のドープ量で蒸着させて、第２の正孔輸送層に厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。次に、電子輸送材料として化合物ＥＴＬ−１（Ａｌｑ３）を、真空蒸着装置の一方のセルに導入し蒸発させて、発光層に厚さ３５ｎｍの電子輸送層を形成した。電子輸送層に電子注入層として化合物ＥＩＬ−１を２ｎｍの厚さに蒸着した後、別の真空蒸着装置で電子注入層に厚さ８０ｎｍのＡｌカソードを蒸着した。こうして、ＯＬＥＤデバイスを作製した。ＯＬＥＤデバイスを作製するために使用された全ての材料を、１０−６トールで真空昇華によって精製した。
比較例２：本開示によらない赤色発光ＯＬＥＤデバイスの作製
電子輸送材料として、化合物ＥＴＬ−１の代わりに化合物ＥＴＬ−２（ＢＣＰ）を使用したことを除いて、比較例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製した。
比較例３：本開示によらない赤色発光ＯＬＥＤデバイスの作製
重量比５０：５０の化合物ＥＴＬ−３：化合物ＥＩＬ−１を蒸発させて３５ｎｍの電子輸送層を形成したことを除いて、比較例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製した。
デバイスの実施例１〜７：本開示による赤色発光ＯＬＥＤデバイスの作製
デバイスの実施例１〜７では、５０：５０の重量比の表１に記載の電子輸送材料を蒸発させて電子輸送層を形成したことを除いて、比較例３と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製した。
比較例１〜３及びデバイスの実施例１〜７のＯＬＥＤデバイスの、駆動電圧、発光効率、及び輝度１０００ニットを基準としたＣＩＥ色座標、及び輝度５０００ニットを基準とした輝度の１００％から９０％までの短縮された時間（寿命、Ｔ９０）を、下記表１に示す。更に、比較例１及びデバイスの実施例３のＯＬＥＤデバイスの電流効率対輝度が、グラフとして図２に示される。
デバイスの実施例８〜１０：本開示による赤色発光ＯＬＥＤデバイスの作製
デバイスの実施例８〜１０では、下記表２に記載の電子緩衝材料を蒸発させて発光層に５ｎｍの電子緩衝層を形成し、５０：５０の重量比の下記表２に記載の電子輸送材料を蒸発させ、電子緩衝層に３０ｎｍの電子輸送層を形成したことを除いて、比較例３と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製した。
デバイスの実施例８〜１０のＯＬＥＤデバイスの、駆動電圧、発光効率、及び輝度１０００ニットを基準としたＣＩＥ色座標、及び輝度５０００ニットを基準とした輝度の１００％から８０％までの短縮された時間（寿命、Ｔ８０）を、下記表２に示す。
上記表１及び２から、本開示による化合物を、発光層、並びに電子緩衝層及び／又は電子輸送層に使用するデバイスの実施例１〜１０のＯＬＥＤデバイスが、比較例１〜３のものより低い駆動電圧、高い効率及び／又は長い寿命を与えることがわかる。
比較例４：本開示によらない赤色発光ＯＬＥＤデバイスの作製
化合物ＨＴ−２の代わりに化合物ＨＴ−３を第２の正孔輸送層に使用し、化合物Ｈ−１３９の代わりに化合物ＥＨ−１を発光層に使用したことを除いて、デバイスの実施例７と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製した。
デバイスの実施例１１：本開示による赤色発光ＯＬＥＤデバイスの作製
発光層に化合物Ｈ−１３９を使用したことを除いて、比較例４と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製した。
比較例４及びデバイスの実施例１１のＯＬＥＤデバイスの、駆動電圧、発光効率、及び輝度１０００ニットを基準としたＣＩＥ色座標、及び輝度５０００ニットを基準とした輝度の１００％から９０％までの短縮された時間（寿命、Ｔ９０）を、下記表３に示す。
上記表３から、本開示の化合物が発光層及び電子輸送層に使用されたデバイスの実施例１１のＯＬＥＤデバイスは、比較例４と比較してより低い駆動電圧及びより長い寿命を与えることが分かる。特に、本開示の化合物の特定の組み合わせを含むＯＬＥＤデバイスは、長寿命を必要とするフレキシブルディスプレイ、照明、及び車両ディスプレイに適し得る。
特性分析
本明細書に記載のホストと電子輸送帯の組み合わせの理論を支持するために、ホールオンリーデバイス（Ｈｏｌｅ Ｏｎｌｙ Ｄｅｖｉｃｅ）（ＨＯＤ）、及びエレクトロンオンリーデバイス（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｏｎｌｙ Ｄｅｖｉｃｅ）（ＥＯＤ）を作製し、キノキサリン誘導体とベンゾインドロカルバゾールの特性に基づいたデバイスの電荷バランス特性を確認し、本開示に用いられた電子輸送層による電子電流特性を比較した。ＨＯＤとＥＯＤのデバイス構造は以下の通りである。
ＨＯＤ（ホールオンリーデバイス）の例
ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付けた。化合物ＨＩ−１を真空蒸着装置のセルに導入した後、装置のチャンバー内の圧力を１０−７ト−ルに制御した。その後、セルに電流を流して上記導入した材料を蒸発させ、これによりＩＴＯ基板に厚さ１０ｎｍの正孔注入層を形成した。次いで、化合物ＨＴ−１を真空蒸着装置の別のセルに導入し、セルに電流を流して蒸発させて、これにより正孔注入層に厚さ１０ｎｍの第１の正孔輸送層を形成した。次に、化合物ＨＴ−４を真空蒸着装置の別のセルに導入し、セルに電流を流して蒸着させて、これにより第１の正孔輸送層に厚さ１０ｎｍの第２の正孔輸送層を形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、以下の通り発光層をこれに形成した。化合物Ｈ−１３９をホストとして真空蒸着装置の一方のセルに導入し、化合物Ｄ−７１をドーパントとして他方のセルに導入した。２つの材料を異なる速度で蒸発させ、ドーパントをホストとドーパントの総量に基づいて３重量％のドープ量で蒸着させて、第２の正孔輸送に厚さ３０ｎｍの発光層を形成した。次いで、化合物ＨＴ−１を真空蒸着装置の一方のセルに導入し蒸発させて、発光層に厚さ２０ｎｍの電子阻止層を形成した。次に、別の真空蒸着装置を用いて電子阻止層に厚さ８０ｎｍのＡｌカソードを蒸着した。こうして、ＯＬＥＤデバイスを作製した。
結果として、１０ ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は４．７Ｖ、１００ ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７．０Ｖであった。
ＥＯＤ（エレクトロンオンリーデバイス）の例
バリウムと２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を真空蒸着装置の一方のセルに導入し、セルに電流を流して蒸発させて、これによりＩＴＯに厚さ１０ｎｍの正孔阻止層（ＨＢＬ）を形成した。次に、化合物Ｈ−１３９をホストとして真空蒸着装置の一方のセルに導入し、化合物Ｄ−７１をドーパントとして他方のセルに導入した。２つの材料を異なる速度で蒸発させ、ドーパントをホストとドーパントの総量に基づいて３重量％のドープ量で蒸着させて、正孔阻止層に厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。化合物Ｂ−１０３及び化合物ＥＩＬ−１を、それぞれ真空蒸着装置の一方のセル及び他方のセルに導入し、２つの材料を同じ速度で蒸発させ、５０：５０の重量比でドープして、発光層に厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。電子輸送層に電子注入層として化合物ＥＩＬ−１を２ｎｍの厚さに蒸着した後、別の真空蒸着装置で電子注入層に厚さ８０ｎｍのＡｌカソードを蒸着した。こうして、ＯＬＥＤデバイスを作製した。ＯＬＥＤデバイスを作製するために使用された全ての材料を、１０−６トールで真空昇華によって精製した。
ＥＯＤ比較例１
電子輸送層に化合物Ｂ−１０３の代わりに化合物ＥＴＬ−１を使用したことを除いて、ＥＯＤ実施例と同じ方法でデバイスを作製した。
ＥＯＤ比較例２
電子輸送層に化合物ＥＴＬ−１のみを使用したことを除いて、ＥＯＤ実施例と同じ方法でデバイスを作製した。
ＥＯＤ実施例並びにＥＯＤ比較例１及び２のデバイスの、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での電圧、及び１００ ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での電圧を、下記表４に示す。
全厚が同一であるホールオンリーデバイス（ＨＯＤ実施例）及びエレクトロンオンリーデバイス（ＥＯＤ実施例、並びにＥＯＤ比較例１及び２）の結果として、ホールオンリーデバイス及びエレクトロンオンリーデバイスは、電子輸送層に化合物Ｂ−１０３を用いた場合、非常に類似した電圧特性を有することが分かる。これは、本開示において使用される縮合ベンゾインドロカルバゾール及びキノキサリン誘導体が非常に類似した正孔及び電子特性を有し、これにより双極特性を示すことを示している。一方、比較例に含まれる化合物ＥＴＬ−１は、化合物ＥＩＬ−１がドープされているか否かに関わらず、ＨＯＤ実施例及びＥＯＤ実施例のものよりもはるかに高い駆動電圧を示した。このことから、本開示のアジン系電子輸送材料と本開示のホスト化合物との組み合わせは、優れた電子電流特性を示すことが確認できる。
比較例及びデバイスの実施例に用いた化合物を下記表５に示す。

Claims (10)

  1. 第１の電極と、前記第１の電極と対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間の発光層と、前記発光層と前記第２の電極の間の電子輸送帯とを含む有機エレクトロルミネセントデバイスであって、前記発光層は、以下の式１：
    （式中、
    Ｌ１は、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリーレンを表し、
    Ｘ１からＸ６は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ３を表し、但し、Ｘ１からＸ６の少なくとも１つはＮを表し、
    Ａｒ１は、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、或いは置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリールを表し、
    Ｒ１からＲ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換又は非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５、−ＳＲ１６、−ＯＲ１７、シアノ、ニトロ、又はヒドロキシを表し、但し、隣接する２つのＲ１基及び隣接する２つのＲ２基の少なくとも１つの基において、隣接する２つのＲ１又は隣接する２つのＲ２は、それぞれ独立して、結合して少なくとも１つの置換又は非置換ベンゼン環を形成し、
    Ｒ１１からＲ１７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換又は非置換（５〜３０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、或いは置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、或いは、隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、単環式又は多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環の組み合わせを形成することができ、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置換されることができ、
    ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、ａ及びｂがそれぞれ独立して２以上の整数である場合、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なることができ、
    前記電子輸送帯は、以下の式１１：
    （式中、
    Ｎ１及びＮ２は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１８を表し、但し、Ｎ１及びＮ２の少なくとも１つはＮを表し、
    Ｙ１からＹ４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ１９を表し、
    Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリール、置換又は非置換（３〜５０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換又は非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換又は非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換又は非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換又は非置換モノ−又はジ−（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、或いは置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表し、或いは、隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、単環式又は多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環との組み合わせを形成することができ、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられることができ、
    前記ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、
    前記ヘテロシクロアルキルは、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む）で表される化合物を含む）で表される化合物を含む、有機エレクトロルミネセントデバイス。
  2. 式１が、以下の式２〜７：
    （式中、
    Ｌ１、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１からＸ６、ａ及びｂは、式１で定義される通りであり、
    Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、Ｒ１の定義と同一であり、
    ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１〜６の整数を表し、ｃ及びｄが２以上の整数である場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、同一又は異なることができる）
    のいずれか１つで表される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  3. 式１の
    は、置換又は非置換キノキサリニル、置換又は非置換キナゾリニル、置換又は非置換ナフチリジニル、置換又は非置換ピリドピリミジニル、或いは置換又は非置換ピリドピラジニルを表し、＊はＬ１との結合部位を表す、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  4. 式１１は、以下の式１２：
    （式中、
    Ｙ１は、式１１で定義される通りであり、
    Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、式１１のＲ１９の定義と同一であり、
    Ｌ２は、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜５０員）ヘテロアリーレンを表し、
    Ａｒは、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリール、或いは置換又は非置換（５〜５０員）ヘテロアリールを表し、
    ｍは１又は２を表し、
    前記ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む）で表される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  5. Ｌ１、Ａｒ１、Ｒ１からＲ３、及びＲ１１からＲ１９における、前記置換アルキル、前記置換アリール（エン）、前記置換ヘテロアリール（エン）、前記置換シクロアルキル、前記置換ヘテロシクロアルキル、前記置換アルコキシ、前記置換トリアルキルシリル、前記置換ジアルキルアリールシリル、前記置換アルキルジアリールシリル、前記置換トリアリールシリル、前記置換モノ−又はジ−アルキルアミノ、前記置換モノ−又はジ−アリールアミノ、前記置換アルキルアリールアミノ、前記置換アリールアルキル、前記置換ベンゼン環、及び前記置換単環式又は多環式の、脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環の組み合わせの置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換又は（３〜５０員）ヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、非置換又は（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換された（５〜５０員）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノ−又はジ−（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  6. 式１で表される前記化合物は、以下の化合物：
    から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  7. 式１１で表される前記化合物は、以下の化合物：
    から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  8. 前記発光層のＬＵＭＯエネルギー準位（Ａｈ）及び前記電子輸送帯のＬＵＭＯエネルギー準位（Ａｅ）は、以下の式１：
    Ａｅ≦Ａｈ＋０．５ｅＶ（１）
    を満たすが、但し、前記エネルギー準位の比較は絶対値に基づく、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  9. 前記電子輸送帯は、電子輸送層及び電子緩衝層の少なくとも１つを含み、前記電子輸送層及び前記電子緩衝層の少なくとも１つは、式１１で表される前記化合物を含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  10. 前記電子輸送帯は、電子輸送化合物、還元性ドーパント、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
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