TWI808052B - 電子緩衝材料、電子傳輸材料及包括所述材料之有機電致發光裝置 - Google Patents

電子緩衝材料、電子傳輸材料及包括所述材料之有機電致發光裝置 Download PDF

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趙相熙
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Abstract

本發明係關於一種電子緩衝材料及一種有機電致發光裝置，所述裝置包括第一電極；面向所述第一電極之第二電極；在所述第一電極與所述第二電極之間的發光層；及在所述發光層與所述第二電極之間的電子傳輸區及電子緩衝層。包括本發明之所述電子緩衝材料之有機電致發光裝置具有較低驅動電壓、極佳發光效率及較長使用壽命。

Description

電子緩衝材料、電子傳輸材料及包括所述材料之有機電致發光裝置
本發明係關於電子緩衝材料、電子傳輸材料及包括所述材料之有機電致發光裝置。
伊士曼柯達(Eastman Kodak)之Tang等人在1987年首先提出了發射綠光之有機電致發光裝置(OLED)，其採用由發光層及電荷傳輸層組成之TPD/Alq3雙層。然後，有機電致發光裝置得到快速研究，且現已實現商業化。目前，具有極佳發光效率之磷光材料主要用於有機電致發光裝置之面板。藉由使用亞磷材料，發射紅光或綠光之有機電致發光裝置已成功實現商業化。然而，用於發射藍光之亞磷材料具有阻礙實現全色顯示器之以下缺點：在高電流下由於過度形成之激子損失而衰減降低，從而效能劣化；發射藍色之磷光材料自身具有使用壽命之長期穩定性問題；及隨時間流逝，色純度快速降低。
已使用螢光材料，但具有若干問題。首先，在面 板製造過程期間，當曝露於高溫時，電流特徵可能改變，其可能導致亮度變化。此外，歸因於結構特徵，發光層與電子注入層之間的界面特徵可能劣化，其可導致亮度降低。另外，螢光材料提供與磷光材料相比更低的效率。因此，已嘗試藉由研發特定螢光材料，諸如基於蒽之主體及基於芘之摻雜劑的組合來提高效率。然而，所提出之組合使電洞截獲變大，其可在發光層中產生發光位點以轉變至接近電洞傳輸層之側面，從而在界面處發光。界面處之光發射減短裝置之使用壽命且效率並不令人滿意。
藉由改良發光材料自身，解決螢光材料之前述問題並不容易。因此，最近已研究解決所述問題，其包含改良電荷傳輸材料以改變電荷傳輸特徵及研發最佳化裝置結構。
韓國專利申請公開案第10-2012-0092550號揭示一種有機電致發光裝置，其中阻擋層插入於電子注入層與發光層之間，其中所述阻擋層包括芳族雜環衍生物，其包括吖嗪環。然而，此韓國專利參考文件未能揭示在電子緩衝層或電子傳輸層中採用具有菲并噻唑構架之化合物之有機電致發光裝置。
日本專利第4947909號揭示包括電子緩衝層之藍色螢光發光裝置，其中相比於Alq3，藉由插入電子緩衝層，電子有效地注入至發光層，且藉由防止發光界面降解來控制遷移率以降低驅動電壓及延長使用壽命。然而，在此日本參考文件中，電子緩衝材料之群限於Alq3衍生物，且需要限定電子遷移率。因此，改良效率及使用壽命受到限制。
韓國專利申請公開案第2014-0086861號揭示包 括含有喹啉-苯并噁唑衍生物之電子轉移層之有機電致發光裝置。然而，此韓國專利參考文件未能揭示具有菲并噻唑構架之化合物，且根據此韓國專利參考文件，包括電子緩衝層或電子傳輸層之有機電致發光裝置之最佳化受到限制。
日本專利申請公開案第2001-23777號揭示包括具有菲構架之化合物作為主體材料之有機電致發光裝置，其中五員含氮雜芳基稠合至定位於菲構架中間之苯環。然而，包括此日本專利參考文件中所揭示之化合物之有機電致發光裝置仍需要改良驅動電壓、電流效率及使用壽命，儘管所述有機電致發光裝置展示良好的藍色純度。
本發明之目標為提供一種具有較低驅動電壓、極佳發光效率及較長使用壽命之有機電致發光裝置。
本發明人發現，上述目標可藉由包括由以下式1表示之化合物的電子緩衝材料或電子傳輸材料實現。
Figure 105133092-A0202-12-0003-4
其中，X1表示-N=、-NR7-、-O-或-S-；Y1表示-N=、-NR8-、-O-或-S-；其中X1為-N=，Y1為-NR8-、-O-或-S-；其中X1為-NR7-，Y1為-N=、-O-或-S-；不包含X1 及Y1兩者均為-O-或-S-之情況及X1及Y1中之一者為-O-且另一者為-S-之情況；R1表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基；R2至R4、R7及R8各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單-或二-(C1-C30)烷基胺基、經取代或未經取代之單-或二-(C6-C30)芳基胺基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基，或可鍵聯至鄰近取代基以形成經取代或未經取代之(C3-C30)單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換；a表示1之整數；b及c各自獨立地表示1或2之整數；d表示1至4之整數；且所述雜芳基含有至少一個選自B、N、O、S、Si及P之雜原子。
藉由使用根據本發明之電子緩衝材料或電子傳輸材料，控制電子注入，且改良發光層與電子注入層之間的界面特徵，且因此有可能製造具有極佳發光效率之有機電致發 光裝置。通常，發光層與電子傳輸區之間的電子緩衝層之存在干擾電子電流且導致驅動電壓提高及效率降低。然而，藉由使用本發明之電致發光化合物，經由改良歸因於分子間堆疊及相互作用特徵之快速電子注入特徵及界面特徵，有機電致發光裝置可具有較低驅動電壓、極佳發光效率(諸如電流效率及功率效率)及高純度顏色發射。
此外，藉由使用電子緩衝材料與電子傳輸材料之組合，有機電致發光裝置可具有較低驅動電壓、極佳發光效率及較長使用壽命。
100‧‧‧有機電致發光裝置
101‧‧‧基板
110‧‧‧第一電極
120‧‧‧有機層
122‧‧‧電洞注入層
123‧‧‧電洞傳輸層
125‧‧‧發光層
126‧‧‧電子緩衝層
127‧‧‧電子傳輸層
128‧‧‧電子注入層
129‧‧‧電子傳輸區
130‧‧‧第二電極
圖1為說明根據本發明之一個實施例之有機電致發光裝置之結構的示意性截面視圖；圖2為說明根據本發明之一個實施例之有機電致發光裝置之電洞傳輸層、發光層、電子緩衝層及電子傳輸區之間的能帶圖的示意性截面視圖；及圖3為說明實例1及比較實例1之有機電致發光裝置之電流效率相對於亮度的曲線圖。
在下文中，將詳細描述本發明。然而，以下描述打算解釋本發明，且不意謂以任何方式限制本發明之範疇。
本發明係關於包括由以下式1表示之化合物之電子緩衝材料、包括由以下式1表示之化合物之電子傳輸材料及包括所述電子緩衝材料或所述電子傳輸材料之有機電致發光裝置。
式1化合物可由以下式2至4中之任一者表示。
Figure 105133092-A0202-12-0006-5
Figure 105133092-A0202-12-0006-6
Figure 105133092-A0202-12-0006-7
其中，R1可表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基，較佳經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代之(5至25員)雜芳基，且更佳經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代之(5至20員)雜芳基，且可包含未經取代之苯基、未經取代之聯二苯、未經取代之萘基、經甲基取代之茀基、經甲基取代之苯并茀基、經苯基取代之咔 唑基、經苯基取代之苯并咔唑基、經苯基取代之吲哚咔唑基、未經取代之二苯并呋喃基、未經取代之二苯并噻吩基、螺[茀-茀]或螺[茀-苯并茀]。
在式1至4中，R2至R9可各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單-或二-(C1-C30)烷基胺基、經取代或未經取代之單-或二-(C6-C30)芳基胺基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基，或可鍵聯至鄰近取代基以形成經取代或未經取代之(C3-C30)單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換；較佳地，可各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之(C6-C25)芳基、經取代或未經取代之(5至25員)雜芳基或經取代或未經取代之單-或二-(C6-C25)芳基胺基；或可鍵聯至鄰近取代基以形成經取代或未經取代之(C5-C25)單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換；更佳地，可各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之(C6-C20)芳基、經取代或未經取代之(5至25員)雜芳基或經取代或未經取代之二(C6-C18)芳基胺基；或可鍵聯至鄰近取代基以形成經取代或未經取代之(C3-C25)單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經 至少一個選自氮及硫之雜原子置換；雜芳基可含有至少一個選自B、N、O、S、Si及P之雜原子。舉例而言，R2至R4可各自獨立地選自由以下組成之群：氫、經取代之苯基、經取代之三嗪基、經取代之嘧啶基、經取代或未經取代之咔唑基、經取代之苯并咔唑基、未經取代之二苯并咔唑基及經取代或未經取代之二苯胺基，或可鍵聯至鄰近取代基以形成經取代之茚環或經取代之苯并噻吩環；且R5及R6可各自獨立地選自由以下組成之群：氫、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之咔唑基、未經取代之苯并咔唑基及未經取代之二苯并咔唑基，或可鍵聯至鄰近取代基以形成未經取代之苯環、經苯基取代之吲哚環、經苯基取代之苯并吲哚環、經甲基取代之茚環或經甲基取代之苯并茚環。
在式1至4中，X1可表示-N=、-NR7-、-O-或-S-；Y1可表示-N=、-NR8-、-O-或-S-；其中X1為-N=，Y1為-NR8-、-O-或-S-；其中X1為-NR7-，Y1為-N=、-O-或-S-；較佳地，不包含X1及Y1兩者均為-O-或-S-之情況及X1及Y1中之一者為-O-且另一者為-S-之情況；R7及R8可各自獨立地表示未經取代之苯基。特定言之，X1及Y1中之一者可表示-N=，另一者可表示-O-、-S-或-NR13-(其中，R13可表示經取代或未經取代之(C6-C20)芳基)。
在式1至4中，a可表示1之整數；且b及c可各自獨立地表示1或2之整數，且較佳1之整數。
在式1中，d可較佳表示1或2之整數。
在式2至4中，L1可表示單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基或經取代或未經取代之(3至30員)伸雜 芳基；較佳單鍵或經取代或未經取代之(C6-C18)伸芳基；更佳單鍵或未經取代之(C6-C12)伸芳基；且可包含單鍵或未經取代之苯基。
在式2中，X2至X4可各自獨立地表示-N-或-CR9-；較佳X2至X4中之一或多者可表示-N-；且更佳X2至X4中之兩者或多於兩者可表示-N-。特定言之，R9可表示氫。
在式2中，Ar1及Ar2可各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基；較佳經取代或未經取代之(C6-C25)芳基或經取代或未經取代之(3至25員)雜芳基；更佳未經取代之(C6-C20)芳基或經取代或未經取代之(5至20員)雜芳基；且可包含未經取代之苯基、未經取代之聯二苯、未經取代之萘基、未經取代之二苯并噻吩基、經甲基取代之茀基、經甲基取代之苯并茀基、經苯基取代之咔唑基、經苯基取代之苯并咔唑基或未經取代之苯并萘并噻吩基。
在式2至4中，e可表示1至3之整數，且較佳1或2之整數。
在式3及4中，Z可表示單鍵或經取代或未經取代之(C1-C6)伸烷基，且較佳單鍵。
在式3中，n可表示0或1之整數；且f及g可各自獨立地表示1至4之整數，且較佳1或2之整數。
在式4中，n可表示0或1之整數，且較佳1之整數；g可表示1至4之整數，且較佳1或2之整數；且h可表示1至3之整數，且較佳1或2之整數。
在式4中，W可表示-NR10-、-O-、-S-或-CR11R12-， 且較佳-NR10-。
在式4中，R10可表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基，較佳經取代或未經取代之(C6-C20)芳基，且更佳未經取代之(C6-C18)芳基，諸如未經取代之苯基。
在式4中，R11及R12可各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基，較佳經取代或未經取代之(C1-C20)烷基，且更佳未經取代之(C1-C15)烷基，諸如未經取代之甲基。
本文中，「(C1-C30)烷基」指示具有1至30，較佳1至20，且更佳1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。「(C3-C30)環烷基」指示具有3至30，較佳3至20，且更佳3至7個碳原子之單環或多環烴，且包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。此外，「(C6-C30)(伸)芳基」指示衍生自芳族烴且具有6至30，較佳6至20，且更佳6至15個環主鏈碳原子之單環或稠環，且包含苯基、聯二苯、聯三苯、萘基、聯萘、苯基萘基、萘基苯基、茀基、苯基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、聯伸三苯基、芘基、并四苯基、苝基、
Figure 105133092-A0305-02-0012-32
基、稠四苯基、茀蒽基等。「(3至30員)(伸)雜芳基」指示具有3至30，較佳5至25個環主鏈原子，包含至少一個，較佳1至4個選自由B、N、O、S、Si及P組成之群的雜原子的芳基；可為單環，或與至少一個苯環稠合之稠環；可為部分飽和的；可為藉由經由單鍵將至少一個雜 芳基或芳基鍵聯至雜芳基形成之基團；且包含單環類型的雜芳基，諸如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基等；及稠環類型的雜芳基，諸如苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、異吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、啡噁嗪基、啡啶基、苯并間二氧雜環戊烯基等。此外，「鹵素」包含F、Cl、Br及I。
本文中，表述「經取代或未經取代」中之「經取代」意謂特定官能基中的氫原子經另一原子或基團(亦即取代基)置換。本發明之式1至4之R1至R12、L1、Ar1、Ar2及Z中之經取代之烷基、經取代之(伸)芳基、經取代之(伸)雜芳基、經取代之環烷基、經取代之烷氧基、經取代之三烷基矽烷基、經取代之二烷基芳基矽烷基、經取代之烷基二芳基矽烷基、經取代之三芳基矽烷基、經取代之單或二烷基胺基、經取代之單或二芳基胺基、經取代之烷基芳基胺基及經取代之單環或多環、脂環族環或芳族環的取代基各自獨立地為選自由以下組成之群的至少一者：氘；鹵素；氰基；羧基；硝基；羥基；(C1-C30)烷基；鹵基(C1-C30)烷基；(C2-C30)烯基；(C2-C30)炔基；(C1-C30)烷氧基；(C1-C30)烷硫基；(C3-C30)環烷基；(C3-C30)環烯基；(3至7員)雜環烷基；(C6-C30)芳氧基；(C6-C30)芳硫基；未經取代或經(C6-C30)芳基取代之(3至30員)雜芳基； 未經取代或經氰基、(3至30員)雜芳基或單-或二-(C6-C30)芳基胺基取代之(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基矽烷基；三(C6-C30)芳基矽烷基；二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基；(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基；胺基；單-或二-(C1-C30)烷基胺基；單-或二-(C6-C30)芳基胺基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基；(C1-C30)烷基羰基；(C1-C30)烷氧羰基；(C6-C30)芳基羰基；二(C6-C30)芳基硼基；二(C1-C30)烷基硼基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；且較佳地，各自獨立地為選自由以下組成之群的至少一者：(C1-C6)烷基；未經取代或經(5至25員)雜芳基或二(C6-C25)芳基胺基取代之(C6-C25)芳基；未經取代或經(C6-C25)芳基取代之(5至25員)雜芳基；單-或二-(C6-C20)芳基胺基；及(C1-C20)烷基(C6-C25)芳基；或可鍵聯至鄰近取代基以形成經取代或未經取代之(C5-C30)單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換；且取代基可包含未經取代之甲基、經咔唑基或二苯胺基取代或未經取代之苯基、未經取代之聯二苯、未經取代之萘基、經甲基取代之茀基、經甲基取代之苯并茀基、未經取代之二苯并噻吩基、未經取代或經苯基取代之咔唑基、未經取代或經苯基取代之苯并咔唑基、未經取代之二苯并咔唑基、經苯基取代之嘧啶基、未經取代之苯并萘并噻吩基或未經取代之二(C6-C12)芳基胺基；或可鍵聯至鄰近取代基以形成經苯基取代之吲哚環、經苯基取代之苯并吲哚環、未經取代之苯環、經甲基取代之苯并茚環或經甲基取代之茚環。
特定言之，式1化合物包含以下，但不限於此。
Figure 105133092-A0202-12-0013-8
Figure 105133092-A0202-12-0014-9
Figure 105133092-A0202-12-0015-10
Figure 105133092-A0202-12-0016-11
本發明之有機電致發光裝置可包括第一電極；面向所述第一電極之第二電極；在第一電極與第二電極之間的發光層；及在發光層與第二電極之間的電子傳輸區，其中所述電子傳輸區可包括由上述式1表示之化合物。此外，本發明之有機電致發光裝置可包括第一電極；面向所述第一電極之第二電極；在第一電極與第二電極之間的發光層；及在發光層與第二電極之間的電子傳輸區及電子緩衝層，其中電子傳輸區和/或電子緩衝層包括由上述式1表示之化合物。電子緩衝層可解決在面板製造過程期間，當曝露於高溫時，電流特徵可能改變(可能導致亮度變化)之問題。就此而言，對於具有電子緩衝層之OLED，此類電子緩衝層中所含有之化合物之特性為關鍵的以使得OLED具有與不包括電子緩衝層之OLED類 似的電流特徵，且OLED可具有曝露於高溫之穩定性。
由上述式1表示之化合物包括具有高負電性之菲并噁唑及菲并噻唑化合物，且富電子基團以及菲與噁唑或菲與噻唑之間的稠合結構提供剛性特徵。從而，由上述式1表示之化合物可提供容易的分子間轉變。此外，此類分子間堆疊之積聚可提供容易的水平分子定向，且隨後可提供快速電子電流特徵。因此，本發明之化合物可大大有助於提供較低驅動電壓及改良有機電致發光裝置之效率及使用壽命。此等裝置特徵對於在面板製造過程期間曝露於高溫之穩定性及效能改良具有較大作用。
根據本發明之一個態樣，提供包括由式1表示之化合物之電子緩衝材料。電子緩衝材料指示控制電子流動之材料。因此，電子緩衝材料可為例如截獲電子、阻擋電子或降低電子傳輸區與發光層之間的能量障壁之材料。特定言之，電子緩衝材料可用於有機電致發光裝置。在有機電致發光裝置中，電子緩衝材料可用於製備電子緩衝層或可併入諸如電子傳輸區或發光層之另一區域中。電子緩衝層可形成於有機電致發光裝置之發光層與電子傳輸區之間或電子傳輸區與第二電極之間。電子緩衝材料可為混合物或組合物，其可進一步包括習知用於製備有機電致發光裝置之材料。
在下文中，參看圖1，將詳細描述有機電致發光裝置之結構及其製備方法。
圖1展示有機電致發光裝置100，其包括基板101；形成於基板101上之第一電極110；形成於第一電極110上之有機層120；及形成於有機層120上且面向第一電極110 之第二電極130。
有機層120包括電洞注入層122；形成於電洞注入層122上之電洞傳輸層123；形成於電洞傳輸層123上之發光層125；形成於發光層125上之電子緩衝層126；及形成於電子緩衝層126上之電子傳輸區129；且電子傳輸區129包括形成於電子緩衝層126上之電子傳輸層127及形成於電子傳輸層127上之電子注入層128。電洞注入層122、電洞傳輸層123、發光層125、電子緩衝層126、電子傳輸層127及電子注入層128可為單層或可由兩個或多於兩個層組成。
基板101可為用於有機電致發光裝置之任何習知基板，諸如玻璃基板、塑膠基板或金屬基板。
第一電極110可為陽極，且可用高功函數材料製備。
電洞注入層122可用此項技術中已知之任何電洞注入材料製備。已知材料可包含酞菁，諸如銅酞菁等；MTDATA(4,4',4"-參[(3-甲基苯基)苯胺基]三苯胺)、2-TNATA(4,4',4"-參[2-萘基(苯基)胺基]三苯胺)、N1,N1'-([1,1'-聯二苯]-4,4'-二基)雙(N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺)、Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯))、Pani/CSA(聚苯胺/樟腦磺酸)或Pani/PSS(聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯))等，但不限於此。
此外，電洞注入層122可由以下式200表示之化合物形成。
Figure 105133092-A0202-12-0019-12
其中R可選自由以下組成之群：氰基(-CN)、硝基(-NO2)、苯磺醯基(-SO2(C6H5))、經氰基或硝基取代之(C2-C5)烯基及經氰基或硝基取代之苯基。
式200化合物具有結晶特徵。因此，藉由使用化合物，電洞注入層122可具有強度。式200化合物之實例包含HAT-CN(1,4,5,8,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲腈)。
電洞傳輸層123可用此項技術中已知之任何電洞傳輸材料製備。已知材料之實例可包含芳族胺衍生物，尤其聯二苯二胺衍生物，諸如TPD(N,N'-雙-(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基聯苯胺)、N4,N4,N4',N4'-四([1,1'-聯二苯]-4-基)-[1,1'-聯二苯]-4,4'-二胺及以下化合物，但不限於此。
Figure 105133092-A0202-12-0019-13
發光層125可用主體化合物及摻雜劑化合物製備。待使用之主體化合物及摻雜劑化合物的類型不受特定限制，且可選自此項技術中已知之化合物。下文將描述主體化合物及摻雜劑化合物之實例。當發光層125包括主體及摻雜劑時，以發光層之摻雜劑及主體之總量計，可摻雜小於約25wt%，且較佳小於17wt%之量的摻雜劑。當發光層125由兩個或多於兩個層組成時，可製備所述層中之每一者以發射彼 此不同的顏色。舉例而言，裝置可藉由製備分別發射藍色、紅色及綠色之三個發光層125而發射白光。此外，必要時，裝置可包含發射黃色或橙色之發光層。
電子緩衝層126可採用本發明之式1化合物或用於電子緩衝之其他化合物。電子緩衝層126之厚度為1nm或大於1nm，但不受其特定限制。特定言之，電子緩衝層126之厚度可在2nm至200nm範圍內。藉由使用各種已知方法，諸如真空沈積、濕式成膜方法、雷射誘導之熱成像等，電子緩衝層126可形成於發光層125上。電子緩衝層126可包括由以下式20表示之化合物
Figure 105133092-A0202-12-0020-15
其中A表示經取代或未經取代之(5至30員)雜芳基；L表示單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基或經取代或未經取代之(5至30員)伸雜芳基；R21表示以下式20a或20b：
Figure 105133092-A0202-12-0020-16
Figure 105133092-A0202-12-0020-17
R22表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(5至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單-或二-(C1-C30)烷基胺基、經取代或未經取代之單-或二-(C6-C30)芳基胺基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基或以下式21；或可與咔唑主鏈稠合形成經取代或未經取代之苯并咔唑；
Figure 105133092-A0202-12-0021-18
X表示O、S、CR31R32、NR33或SiR33R34；R23表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(5至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單-或二-(C1-C30)烷基胺基、經取代或未經取代之單-或二-(C6-C30)芳基胺基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基；R24、R25、R27及R30各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、 經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(5至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單-或二-(C1-C30)烷基胺基、經取代或未經取代之單-或二-(C6-C30)芳基胺基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基；或可鍵聯至鄰近取代基以形成經取代或未經取代之(C3-C30)單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換；R26、R28及R29各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(5至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之單-或二-(C1-C30)烷基胺基、經取代或未經取代之單-或二-(C6-C30)芳基胺基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基；R31至R34各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(5至30員)雜芳基；或可鍵聯至鄰近取代基以形成經取代或未經取代之(C3-C30)單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換；aa、cc、dd、ee及ff各自獨立地表示0至4之整數；其中aa、cc、dd、ee或ff為2或大於2之整數，R22、R24、R25、 R27或R30中之每一者可相同或不同；bb表示0至3之整數；其中bb為2或大於2之整數，R23中之每一者可相同或不同；nn表示0或1之整數；mm表示1或2之整數；*表示與咔唑主鏈之鍵合位點；且(伸)雜芳基含有一或多個選自B、N、O、S、Si及P之雜原子。
在式20中，A較佳可表示經取代或未經取代之含氮(5至30員)雜芳基；且更佳為經取代或未經取代之含氮(6至20員)雜芳基。特定言之，A可表示經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之嘧啶基、經取代或未經取代之三嗪基、經取代或未經取代之吡嗪基、經取代或未經取代之喹啉基、經取代或未經取代之異喹啉基、經取代或未經取代之喹啉基、經取代或未經取代之喹唑啉基、經取代或未經取代之喹喏啉基或經取代或未經取代之萘啶基；且更尤其，經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之嘧啶基、經取代或未經取代之三嗪基或經取代或未經取代之吡嗪基。
在式20中，L較佳可表示單鍵或經取代或未經取代之(C6-C20)伸芳基；且更佳單鍵或未經取代之(C6-C18)伸芳基。特定言之，L可表示單鍵、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之聯二苯、經取代或未經取代之聯三苯、經取代或未經取代之苯基萘基或經取代或未經取代之萘基苯基。
在式20中，R22較佳可表示氫、氘、經取代或未經取代之(C6-C20)芳基、經取代或未經取代之(5至20員)雜 芳基、經取代或未經取代之單-或二-(C6-C20)芳基胺基或式21，或可與咔唑主鏈稠合形成經取代或未經取代之苯并咔唑。特定言之，R22可表示氫或經取代或未經取代之(C6-C20)芳基。更特定言之，R22可表示氫、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基、經取代或未經取代之咔唑基、經取代或未經取代之二苯胺基、經取代或未經取代之茀基或式21，或可與咔唑主鏈稠合形成經取代或未經取代之苯并咔唑。
在式21中，X較佳可表示O、S、CR31R32或NR33。R30較佳可表示氫或(C1-C20)烷基。R31至R34較佳可各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之(C1-C10)烷基、經取代或未經取代之(C6-C20)芳基或經取代或未經取代之(5至20員)雜芳基；且尤其為氫、(C1-C6)烷基、苯基、萘基或聯二苯。
在式20中，R23、R24、R25及R27較佳可各自獨立地表示氫或經取代或未經取代之(C1-C20)烷基。特定言之，R23、R24、R25及R27可表示氫。
在式20中，R26、R28及R29較佳可各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C20)烷基、經取代或未經取代之(C6-C20)芳基或經取代或未經取代之(6至20員)雜芳基；且更佳經取代或未經取代之(C6-C20)芳基。特定言之，R26、R28及R29可各自獨立地表示經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯二苯或經取代或未經取代之萘基。
特定言之，式20化合物包含以下，但不限於此。
Figure 105133092-A0202-12-0025-19
Figure 105133092-A0202-12-0026-20
Figure 105133092-A0202-12-0027-21
電子傳輸區129意謂將電子自第二電極傳輸至發光層之區域。電子傳輸區129可包括電子傳輸化合物、還原摻雜劑或其組合。電子傳輸化合物可為選自包括以下之群的至少一者：基於噁唑之化合物、基於異噁唑之化合物、基於三唑之化合物、基於異噻唑之化合物、基於噁二唑之化合物、基於噻二唑之化合物、基於苝之化合物、基於蒽之化合物、鋁錯合物及鎵錯合物。還原性摻雜劑可選自鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬及其鹵化物、氧化物及錯合物。特定言之，還原性摻雜劑包含喹啉鋰、喹啉鈉、喹啉銫、喹啉鉀、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO及BaF2，但不限於此。另外，電子傳輸區129可包括電子傳輸層127、電子注入層128或其兩者。電子傳輸層127及電子注入層128可各自由兩個或多於兩個層構成。電子傳輸層127可包括包含由式1表示之化合物或已知電子傳輸材料之電子傳輸材料。已知電子傳輸材料之實例可包含上述電子傳輸化合物，但不限於此。另外，電子傳輸層127可進一步包括上述還原性摻雜劑。
電子注入層128可用此項技術中已知之任何電子注入材料製備，其包含喹啉鋰、喹啉鈉、喹啉銫、喹啉鉀、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO及BaF2，但不限於此。
第二電極130可為陰極，且可用低功函數材料製備。
關於圖1中所示有機電致發光裝置之前述描述打算解釋本發明之一個實施例，且不意謂以任何方式限制本發 明之範疇。有機電致發光裝置可以另一方式建構。舉例而言，除發光層及電子緩衝層以外，任一個視情況存在之組件(諸如電洞注入層)可不包括於圖1之有機電致發光裝置中。另外，視情況存在之組件可進一步包括於其中，其包含電洞阻擋層、電子阻擋層、雜質層(諸如n摻雜層及p摻雜層)、電洞輔助層及輔助發光層中之一或多者。電洞輔助層或輔助發光層插入於電洞傳輸層與發光層之間，且調節電洞遷移率。電洞輔助層或輔助發光層具有提供有機電致發光裝置之改良之效率及使用壽命的作用。有機電致發光裝置可為兩側發射類型，其中發光層置放於雜質層之兩側中之每一者上。雜質層上之兩個發光層可發射不同顏色。有機電致發光裝置可為底部發射類型，其中第一電極為透明電極且第二電極為反射電極。有機電致發光裝置可為頂部發射類型，其中第一電極為反射電極且第二電極為透明電極。有機電致發光裝置可具有倒轉型結構，其中陰極、電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層、電洞注入層及陽極依次堆疊在基板上。
圖2說明根據本發明之一個實施例之有機電致發光裝置之電洞傳輸層、發光層、電子緩衝層及電子傳輸區之間的能帶圖。
在圖2中，電洞傳輸層123、發光層125、電子緩衝層126及電子傳輸區129依次堆疊。自陰極注入之電子(e-)經電子傳輸區129及電子緩衝層126傳輸至發光層125。
藉由在包括第一電極及第二電極及發光層之有機電致發光裝置中的發光層與第二電極之間插入電子緩衝層，可藉由電子緩衝層之電子親和力LUMO(最低未佔用分子 軌域)能量來控制電子注入。
LUMO(「最低未佔用分子軌域」)及HOMO(「最高佔用分子軌域」)具有負能階。然而，為方便起見，LUMO能階及HOMO能階在本發明中以絕對值指示。因此，LUMO能階與HOMO能階之間的比較基於其絕對值進行。在本發明中，LUMO能階及HOMO能階藉由密度泛函理論(DFT)計算。
在本發明之OLED中，電子緩衝層之LUMO能階可高於主體化合物之LUMO能階。特定言之，電子緩衝層與主體化合物之間的LUMO能階差值可為0.2eV至0.3eV或小於0.3eV，且較佳約±0.1eV。舉例而言，電子緩衝層及主體化合物之LUMO能階可分別為約1.8eV及約1.6eV，且因此LUMO能階之差值可為約0.2eV。雖然主體化合物與電子緩衝層之間的LUMO屏障可導致驅動電壓提高，包括於電子緩衝層中之式1化合物可允許形成適用於電子傳輸層與發光層之間容易的電子注入的LUMO能階。因此，本發明之OLED可具有較低驅動電壓、較高發光效率及較長使用壽命。在本文中，特定言之，電子緩衝層之LUMO能階可指示包括於電子緩衝層中之式1化合物之LUMO能階。
在本發明之OLED中，電子緩衝層之LUMO能階可低於或高於電子傳輸區之LUMO能階。舉例而言，電子緩衝層及電子傳輸區之LUMO能階可分別為約1.8eV及約1.9eV，且因此LUMO能階之差值可為約0.1eV。歸因於電子緩衝層之LUMO能階，電子可容易地經電子緩衝層注入發光層中。然而，電子傳輸區之LUMO能階可為約1.7eV或大 於1.7eV或約1.9eV或大於1.9eV。舉例而言，電子緩衝層及電子傳輸區之LUMO能階可分別為約1.7eV及約1.9eV，且因此LUMO能階之差值可為約0.2eV。如上文所闡述，不管電子緩衝層與電子傳輸區之間的屏障如何，電子緩衝層中所包括之本發明之化合物可提供電子電流之迅捷度。
一般而言，電子緩衝層之LUMO能階可在主體化合物與電子傳輸區之彼等者之間的中間。舉例而言，LUMO能階可具有以下關係式：電子傳輸區>電子緩衝層>主體化合物。根據前述LUMO關係式，電子可藉由級聯經電子緩衝層自電子傳輸區適當地注入發光層中，且因此包括式1化合物之電子緩衝層可容易地將電子傳輸至發光層。因此，本發明之有機電致發光裝置可具有較低驅動電壓、較高發光效率及較長使用壽命。
LUMO能階可容易地藉由已知各種方法量測。一般而言，可使用循環伏安法或紫外光電子光譜(UPS)。因此，熟習此項技術者可容易地理解及測定電子緩衝層、主體材料及電子傳輸區，其滿足LUMO能階之前述關係式，以使得他/她可容易地實施本發明之電子緩衝層、主體材料及電子傳輸區。HOMO能階可容易地以與LUMO能階相同之方式量測。
用於本發明中之主體化合物可為磷光主體化合物或螢光主體化合物。待使用之主體化合物的類型不受特定限制，且可為具有前述LUMO能階之化合物且選自此項技術中已知之化合物。特定言之，主體化合物可為螢光主體化合物。螢光主體化合物可為由以下式30表示之基於蒽之化合物。
Figure 105133092-A0202-12-0031-22
其中Ar31及Ar32各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(5至30員)雜芳基；Ar33及Ar34各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、硝基、羥基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(5至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基矽烷基或-NR41R42；R41及R42各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(5至30員)雜芳基，或可彼此鍵合形成(C3-C30)單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換；gg及hh各自獨立地表示1至4之整數；且當gg或hh為2或大於2之整數時，Ar33或Ar34中之每一者可相同或不同。
在式30中，Ar31及Ar32較佳可各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基。特定言之，Ar31及Ar32可各自獨立地表示經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯二苯、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之稠四苯 基、經取代或未經取代之茀蒽基、經取代或未經取代之芘基或經取代或未經取代之
Figure 105133092-A0202-12-0032-92
基。在式30中，Ar33及Ar34較佳可各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之(C6-C21)芳基、經取代或未經取代之(5至21員)雜芳基或-NR41R42。
特定言之，式30化合物包含以下，但不限於此：
Figure 105133092-A0202-12-0032-98
用於本發明中之摻雜劑化合物可為磷光摻雜劑化合物或螢光摻雜劑化合物。特定言之，摻雜劑化合物可為螢光摻雜劑化合物。螢光摻雜劑化合物可為由以下式40表示之稠合多環胺衍生物。
Figure 105133092-A0202-12-0033-25
其中Ar41表示經取代或未經取代之(C6-C50)芳基或苯乙烯基；La表示單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基或經取代或未經取代之(3至30員)伸雜芳基；Ar42及Ar43各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基，或可鍵聯至鄰近取代基以形成(C3-C30)單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換；jj表示1或2；且當jj為2時，
Figure 105133092-A0202-12-0033-26
中之每一者可相同或不同。
Ar41之較佳芳基包含經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之芘基、經取代或未經取代之
Figure 105133092-A0202-12-0033-93
基、經取代或未經取代之苯并茀基及螺[茀-苯并茀]等。
特定言之，式40化合物包含以下，但不限於此：
Figure 105133092-A0202-12-0033-24
Figure 105133092-A0202-12-0034-27
Figure 105133092-A0202-12-0035-28
Figure 105133092-A0202-12-0036-29
本發明之有機電致發光裝置中所包括之摻雜劑較佳為至少一種磷光摻雜劑。用於本發明之有機電致發光裝置的磷光摻雜劑材料不受限制，但可較佳選自銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)或鉑(Pt)之金屬化錯合化合物，更佳選自銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)或鉑(Pt)之鄰位金屬化錯合化合物，且甚至更佳為鄰位金屬化銥錯合化合物。
由下式100至102表示之化合物可用作本發明之有機電致發光裝置中將包括之摻雜劑。
Figure 105133092-A0202-12-0036-30
Figure 105133092-A0202-12-0036-31
Figure 105133092-A0202-12-0037-32
其中Ld選自以下結構：
Figure 105133092-A0202-12-0037-34
R100表示氫、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基；R101至R109及R111至R123，各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、氰基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基；且R120至R123可各自獨立地鍵聯至鄰近取代基以形成稠環，例如經取代或未經取代之喹啉；R124至R127各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；R124至R127可各自獨立地鍵聯至鄰近取代基以形成稠環，例如經取代或未經取代之茀、經取代或未經取代之二苯并噻吩或經取代或未經取代之二苯并呋喃；R201至R211各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；R201至R211可各自獨立地鍵聯至鄰近取代基以形成稠環，例如經取代或未經取代之二苯并呋喃或經取代或未經取代之二苯并噻吩；r及s各自獨立地表示1至3之整數；其中r或s為2或 大於2之整數，R100中之每一者可相同或不同；且t表示1至3之整數。
特定言之，磷光摻雜劑包含以下：
Figure 105133092-A0202-12-0038-35
Figure 105133092-A0202-12-0039-36
Figure 105133092-A0202-12-0040-38
Figure 105133092-A0202-12-0041-39
本發明之OLED包括式1之有機電致發光化合物，且可進一步包括至少一種選自由基於芳基胺之化合物及基於苯乙烯基芳基胺之化合物組成之群的化合物。
在本發明之OLED中，除式1化合物以外，有機層可進一步包括至少一種選自由以下組成之群的金屬：週期表之第1族金屬、第2族金屬、第4週期過渡金屬、第5週期過渡金屬、鑭系元素及d-過渡元素之有機金屬，或至少一種包括所述金屬之錯合化合物。有機層可進一步包括發光層及電荷產生層。
在本發明之OLED中，較佳地，至少一個層(在下文中，「表面層」)可置放於一個或兩個電極之內表面上，所述層選自硫屬化物層、金屬鹵化物層及金屬氧化物層。特定言之，矽或鋁之硫屬化物(包括氧化物)層較佳置放於電致發光中間層之陽極表面上，且金屬鹵化物層或金屬氧化物層較佳置放於電致發光中間層之陰極表面上。此類表面層為有機電 致發光裝置提供操作穩定性。較佳地，所述硫屬化物包含SiOX(1
Figure 105133092-A0202-12-0042-94
X
Figure 105133092-A0202-12-0042-95
2)、AlOX(1
Figure 105133092-A0202-12-0042-96
X
Figure 105133092-A0202-12-0042-97
1.5)、SiON、SiAlON等；所述金屬鹵化物包含LiF、MgF2、CaF2、稀土金屬氟化物等；且所述金屬氧化物包含Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
在本發明之OLED中，電子傳輸化合物及還原性摻雜劑之混合區域或電洞傳輸化合物及氧化性摻雜劑之混合區域可置放於一對電極之至少一個表面上。在此情況下，電子傳輸化合物還原成陰離子，且因此變得更容易自混合區注入及傳輸電子至電致發光介質。此外，電洞傳輸化合物氧化成陽離子，且因此變得更容易自混合區注入及傳輸電洞至電致發光介質。較佳地，氧化性摻雜劑包含各種路易斯酸(Lewis acid)及受體化合物；且還原性摻雜劑包含鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬及其混合物。還原性摻雜劑層可用作電荷產生層以製備具有兩個或多於兩個發光層且發射白光之電致發光裝置。
為了形成本發明之有機電致發光裝置之各層，可使用乾式成膜方法，諸如真空蒸發、濺鍍、電漿及離子電鍍方法；或濕式成膜方法，諸如噴墨印刷、噴嘴印刷、狹縫塗佈、旋塗、浸塗及流塗方法。
在下文中，參考以下實例，將詳細解釋本發明之有機電致發光化合物、化合物之製備方法及包括含有本發明之化合物的電子緩衝材料或電子傳輸材料之OLED之發光特性。
[實例1]製備化合物C-24
Figure 105133092-A0202-12-0043-40
1)化合物1-1的製備
在將化合物A(CAS：1044146-16-8，36g，124mmol)、4-氯-2-甲醯基苯硼酸(25.2g，136mmol)、肆(三苯基膦)鈀(5.7g，5.0mmol)、碳酸鈉(33g，150mmol)、甲苯(600mL)、EtOH(150mL)及蒸餾水(150mL)添加至反應容器中之後，在140℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，用蒸餾水及MeOH洗滌沈澱之固體。所獲得之化合物1-1不經進一步純化即用於下一反應中。
2)製備化合物1-2
在將化合物1-1(45.6g，130mmol)、(甲氧基甲基)三苯基鏻氯化物(74.3g，217mmol)及四氫呋喃(1500mL)引入反應容器中之後，攪拌反應混合物5分鐘，且隨後在0℃下向其中緩慢逐滴添加第三丁醇鉀(KOtBu)(1M於THF中，220mL)。使混合物緩慢升溫至室溫，且隨後另外攪拌3小時。藉由將蒸餾水添加至反應混合物中完成反應，日隨後用乙酸 乙酯萃取混合物。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物1-2(48g，產率：97%)。
3)製備化合物1-3
在將化合物1-2(44.8g，119mmol)、伊通氏試劑(Eaton's reagent)(4.5mL)及氯苯(600mL)引入反應容器中之後，在回流下攪拌混合物2小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且隨後用二氯甲烷(MC)萃取。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物1-3(36.3g，產率：89%)。
4)製備化合物C-24
在將化合物1-3(8g，23mmol)、化合物B(CAS：1060735-14-9，9.5g，23mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)(1g，1.16mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(s-phos)(0.95g，2.31mmol)、第三丁醇鈉(NaOtBu)(4.5g，46.3mmol)及鄰二甲苯(150mL)添加至反應容器中之後，在170℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至MeOH中，且隨後過濾所得固體。藉由管柱層析純化所獲得之固體，獲得化合物C-24(8.7g，產率：68%)。
[實例2]製備化合物C-1
Figure 105133092-A0202-12-0044-41
1)製備化合物2-1
在將化合物C(10g，29mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼烷(8.8g，34.8mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)(1.3g，1.45mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(s-phos)(1.2g，2.9mmol)、乙酸鉀(KOAc)(8.5g，87mmol)及1,4-二噁烷(150mL)添加至反應容器中之後，隨後在140℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且隨後用乙酸乙酯萃取。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物2-1(10.4g，產率：82%)。
2)製備化合物C-1
在將化合物2-1(10g，23.8mmol)、2-氯-4,6-二苯基三嗪(CAS：3842-55-5，6.4g，23.8mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)(1g，1.16mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(s-phos)(1g，2.31mmol)、第三丁醇鈉(NaOtBu)(4.5g，46.3mmol)及鄰二甲苯(150mL)添加至反應容器中之後，在170℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至MeOH中，且隨後過濾所得固體。藉由管柱層析純化所獲得之固體，獲得化合物C-1(8.2g，產率：55%)。
[實例3]製備化合物C-17
Figure 105133092-A0202-12-0046-43
將化合物C(8g，23.1mmol)、化合物D(CAS：1448296-00-1，7.7g，23.1mmol)、肆(三苯基膦)鈀(1.4g，1.19mmol)、K2CO3(8.2g，60mmol)、甲苯(90mL)、EtOH(30mL)及蒸餾水(30mL)引入反應容器中之後，在140℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，用蒸餾水及MeOH洗滌沈澱之固體。藉由管柱層析純化所獲得之化合物，獲得化合物C-17(8.7g，產率：77%)。
[實例4]製備化合物C-39
Figure 105133092-A0202-12-0046-44
1)製備化合物3-1
在將化合物E(CAS：913835-76-4，40g，212.7mmol)、苯甲醛(27g，255.29mmol)、氰化鈉(10.4g，212.7 mmol)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(1000mL)添加至反應容器中之後，在100℃下攪拌混合物3小時。在將反應物溶液冷卻至室溫之後，用乙酸乙酯萃取溶液。所獲得之化合物3-1不經進一步純化即用於下一反應中。
2)製備化合物3-2
在將化合物3-1(35g，128mmol)、4-氯-2-甲醯基苯硼酸(26g，141mmol)、肆(三苯基膦)鈀(6g，5.1mmol)、碳酸鈉(34g，320mmol)、甲苯(600mL)、EtOH(150mL)及蒸餾水(150mL)添加至反應容器中之後，在140℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，用蒸餾水及MeOH洗滌沈澱之固體。所獲得之化合物3-2不經進一步純化即用於下一反應中。
3)製備化合物3-3
在將化合物3-2(19g，56.9mmol)、(甲氧基甲基)三苯基鏻氯化物(29.3g，85.4mmol)及四氫呋喃(500mL)引入反應容器中之後，攪拌反應混合物5分鐘，且隨後在0℃下向其中緩慢逐滴添加第三丁醇鉀(KOtBu)(1M於THF中，85mL)。使混合物緩慢升溫至室溫，且隨後另外攪拌3小時。在將蒸餾水添加至反應物溶液中以終止反應之後，用乙酸乙酯萃取溶液。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物3-3(16.4g，產率：80%)。
4)製備化合物3-4
在將化合物3-3(14.4g，39.8mmol)、伊通氏試劑(1.4mL)及氯苯(200mL)引入反應容器中之後，在回流 下攪拌混合物2小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且隨後用二氯甲烷(MC)萃取。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物3-4(11.1g，產率：79%)。
5)製備化合物C-39
在將化合物3-4(4g，12.1mmol)、化合物B(CAS：1060735-14-9，4.9g，12.1mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)(0.5g，0.61mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(s-phos)(0.5g，1.21mmol)、第三丁醇鈉(NaOtBu)(2.33g，24.3mmol)及鄰二甲苯(100mL)添加至反應容器中之後，在170℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至MeOH中，且隨後過濾所得固體。藉由管柱層析純化所獲得之固體，獲得化合物C-39(8.7g，產率：47%)。
[實例5]製備化合物C-49
Figure 105133092-A0202-12-0048-46
1)製備化合物2-1
以與實例2相同之方式製備化合物2-1。
2)製備化合物C-49
在將化合物2-1(4.5g，10mmol)、2-氯-4,6-二苯基嘧啶(CAS：2915-16-4，2.7g，10mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0.47g，0.4mmol)、K2CO3(3.6g，26mmol)、甲苯(50mL)、EtOH(13mL)及蒸餾水(13mL)添加至反應容器中 之後，在120℃下攪拌混合物4小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至MeOH中，且隨後過濾所得固體。藉由管柱層析純化所獲得之固體，獲得化合物C-49(4.5g，產率：73%)。
[實例6]製備化合物C-75
Figure 105133092-A0202-12-0049-48
1)製備化合物4-1
在將化合物F(7.2g，21.8mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼烷(6.6g，26.2mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)(1.0g，1.1mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(s-phos)(0.89g，2.2mmol)、乙酸鉀(KOAc)(6.4g，65mmol)及1,4-二噁烷(150mL)添加至反應容器中之後，在140℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且隨後用乙酸乙酯萃取混合物。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物4-1(5.2g，產率：57%)。
2)製備化合物C-75
在將化合物4-1(5.2g，12.3mmol)、2-氯-4,6-二苯基嘧啶(CAS：2915-16-4，3.3g，12.3mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0.71g，0.62mmol)、K2CO3(4.2g，30mmol)、甲苯(60mL)、EtOH(20mL)及蒸餾水(20mL)添加至反應容器中之後，在120℃下攪拌混合物4小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至MeOH中，且隨後過濾所得固體。將所獲得之 固體藉由管柱層析純化且再結晶，獲得化合物C-75(5.3g，產率：82%)。
[實例7]製備化合物C-140
Figure 105133092-A0202-12-0050-49
1)製備化合物G
除了用5-氯-2-甲醯基硼酸替換4-氯-2-甲醯基苯硼酸以外，以與實例4中用於製備化合物3-2之程序相同之方式製備化合物G。
2)製備化合物5-1
在將化合物G(15g，45.5mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼烷(13.9g，54.6mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)(1.6g，1.8mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(s-phos)(0.9g，3.64mmol)、乙酸鉀(KOAc)(13g，136mmol)及1,4-二噁烷(350mL)添加至反應容器中之後，在140℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且隨後用乙酸乙酯萃取。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物5-1(20g，產率：99%)。
3)製備化合物C-140
在將化合物5-1(10g，22.7mmol)、2-氯-4,6-二苯基嘧啶(CAS：2915-16-4，5.5g，20.6mmol)、肆(三苯基膦)鈀(1.2g，1.0mmol)、K2CO3(7.1g，56mmol)、甲苯(90 mL)、EtOH(30mL)及蒸餾水(30mL)添加至反應容器中之後，隨後在120℃下攪拌混合物4小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至MeOH中，且隨後過濾所得固體。將所獲得之固體藉由管柱層析純化且再結晶，獲得化合物C-140(5.5g，產率：51%)。
[實例8]製備化合物C-100
Figure 105133092-A0202-12-0051-51
在將化合物5-1(10g，23.7mmol)、2-氯-4,6-二苯基三嗪(CAS：3842-55-5，5.8g，21.6mmol)、肆(三苯基膦)鈀(1.2g，1.0mmol)、K2CO3(7.5g，59mmol)、甲苯(90mL)、EtOH(30mL)及蒸餾水(30mL)添加至反應容器中之後，在120℃下攪拌混合物4小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至MeOH中，且隨後過濾所得固體。將所獲得之固體藉由管柱層析純化且再結晶，獲得化合物C-100(5.7g，產率：50%)。
[實例9]製備化合物C-45
Figure 105133092-A0202-12-0052-52
1)製備化合物9-1
在將化合物7-溴-2-苯基-苯并噁唑(37g，135mmol)、4-氯-2-甲醯基苯硼酸(25g，135mmol)、肆(三苯基膦)鈀(7.8g，6.7mmol)、碳酸鈉(35g，338mmol)、甲苯(680mL)、EtOH(170mL)及蒸餾水(170mL)添加至反應容器中之後，在130℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，用蒸餾水及MeOH洗滌沈澱之固體。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物9-1(26g，產率：60%)。
2)製備化合物9-2
在將化合物9-1(26g，80.2mmol)、(甲氧基甲基)三苯基鏻氯化物(41g，120mmol)及四氫呋喃(800mL)引入反應容器中之後，攪拌反應混合物5分鐘，且隨後在0℃下向其中緩慢逐滴添加第三丁醇鉀(KOtBu)(1M於THF中，120mL)。使混合物緩慢升溫至室溫，且隨後另外攪拌3小時。在將蒸餾水添加至反應物溶液中以終止反應之後，用乙酸乙 酯萃取溶液。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物9-2(25g，產率：87%)。
3)製備化合物9-3
在將化合物9-2(25g，70.2mmol)、伊通氏試劑(3mL)及氯苯(350mL)引入反應容器中之後，在回流下攪拌混合物2小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且隨後用二氯甲烷(MC)萃取。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物9-3(13g，產率：56%)。
4)製備化合物9-4
在將化合物9-3(13g，39mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼烷(12g，47mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)(1.8g，1.9mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(s-phos)(1.6g，3.9mmol)、乙酸鉀(KOAc)(11g，118mmol)及1,4-二噁烷(330mL)添加至反應容器中之後，在130℃下攪拌混合物4小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且隨後用乙酸乙酯萃取。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物9-4(13g，產率：81%)。
5)製備化合物C-45
在將化合物9-4(13g，31mmol)、2-氯-4,6-二苯基三嗪(8g，30mmol)、肆(三苯基膦)鈀(1.7g，1.5mmol)、K2CO3(10g，75mmol)、甲苯(140mL)、EtOH(35mL)及蒸餾水(35mL)添加至反應容器中之後，在130℃下攪拌混 合物4小時。反應完成後，用蒸餾水及MeOH洗滌沈澱之固體。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物C-45(7.7g，產率：49%)。
[實例10]製備化合物C-141
Figure 105133092-A0202-12-0054-53
在將化合物9-4(3g，7.1mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(CAS：864377-31-1，3.04g，7.8mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0.41g，0.36mmol)、碳酸鈉(1.9g，17.8mmol)、甲苯(24mL)、EtOH(6mL)及蒸餾水(6mL)添加至反應容器中之後，在120℃下攪拌混合物4小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至MeOH中，且隨後過濾所得固體。將所獲得之固體藉由管柱層析純化且再結晶，獲得化合物C-141(2.3g，產率：54%)。
[實例11]製備化合物C-142
Figure 105133092-A0202-12-0054-55
在將化合物9-4(3.48g，8.3mmol)、2-([1,1'-聯二苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(CAS：1472062-94-4，3.53g，9.1mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0.48g，0.41mmol)、碳酸鈉 (2.2g，20.7mmol)、甲苯(28mL)、EtOH(7mL)及蒸餾水(7mL)添加至反應容器中之後，在120℃下攪拌混合物5小時。反應完成後，將混合物逐滴添加至MeOH中，且隨後過濾所得固體。將所獲得之固體藉由管柱層析純化且再結晶，獲得化合物C-142(3.7g，產率：74%)。
[實例12]製備化合物C-101
Figure 105133092-A0202-12-0055-57
1)製備化合物10-1
在將化合物A(20g，76.0mmol)、苯甲醛(8.1g，76.0mmol)、對甲苯磺酸(1.5g，7.6mmol)及EtOH(380mL)添加至反應容器中之後，在回流下攪拌混合物24小時。反應完成後，用蒸餾水及MeOH洗滌沈澱之固體。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物10-1(20g，產率：75%)。
2)製備化合物10-2
在將化合物10-1(20g，57.3mmol)、4-氯-2-甲醯基苯硼酸(10.6g，57.3mmol)、肆(三苯基膦)鈀(2.0g，1.7mmol)、碳酸鈉(15.2g，143.3mmol)、甲苯(300mL)、EtOH(100mL)及蒸餾水(100mL)添加至反應容器中之後，在120℃下攪拌混合物3小時。反應完成後，用蒸餾水及MeOH洗滌沈澱之固體。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物10-2(16.5g，產率：70%)。
3)製備化合物10-3
在將化合物10-2(16.5g，40.4mmol)、(甲氧基甲基)三苯基鏻氯化物(21g，61mmol)及四氫呋喃(400mL)引入反應容器中之後，攪拌反應混合物5分鐘，且隨後在0℃下向其中緩慢逐滴添加第三丁醇鉀(KOtBu)(1M於THF中，60mL)。使混合物緩慢升溫至室溫，且隨後另外攪拌3小時。在將蒸餾水添加至反應物溶液中以終止反應之後，用乙酸乙酯萃取溶液。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物10-3(12g，產率：68%)。
4)製備化合物10-4
在將化合物10-3(12g，27.5mmol)、伊通氏試劑(1.2mL)及氯苯(140mL)引入反應容器中之後，在回流下攪拌混合物2小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且隨後用二氯甲烷(MC)萃取。在用硫酸鎂乾燥經萃取之有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物10-4(8g，產率：72%)。
5)製備化合物10-5
在將化合物10-4(8g，19.8mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼烷(6g，23.7mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)(0.7g，0.8mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(s-phos)(0.7g，1.6mmol)、乙酸鉀(KOAc)(5.8g，59.4mmol)及1,4-二噁烷(100mL)添加至反應容器中之後，在130℃下攪拌混合物4小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，且隨後用乙酸乙酯萃取。在用硫酸鎂乾燥經萃取之 有機層之後，用旋轉式蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物10-5(7g，產率：71%)。
6)製備化合物C-101
在將化合物10-5(5g，10.1mmol)、2-氯-4,6-二苯基三嗪(2.7g，30mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0.4g，0.3mmol)、碳酸鈉(3.5g，25.3mmol)、甲苯(50mL)、EtOH(12mL)及蒸餾水(12mL)添加至反應容器中之後，在120℃下攪拌混合物4小時。反應完成後，用蒸餾水及MeOH洗滌沈澱之固體。藉由管柱層析純化剩餘產物，獲得化合物C-101(4.1g，產率：67%)。
代表性化合物之特定特性資料列於下表中：
在下文中，將解釋包括本發明之有機電致發光化合物之OLED的發光特性以便詳細理解本發明。
[比較實例1]製備不包括電子緩衝層之發射藍色之OLED
如下使用本發明之有機電致發光化合物產生OLED。使OLED之玻璃基板(Geomatec)上之透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(10Ω/sq)經受超音波洗滌(依次利用丙酮、 乙醇及蒸餾水)，且隨後儲存於異丙醇中。隨後，將ITO基板安裝於真空氣相沈積設備之基板固持器上。將N4,N4’-二苯基-N4,N4’-雙(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-聯二苯]-4,4'-二胺(化合物HI-1)引入真空氣相沈積設備之單元中，且隨後將所述設備之腔室中之壓力控制為10-7托。其後，向所述單元施加電流以使上述引入之材料蒸發，從而在ITO基板上形成厚度為60nm之第-電洞注入層。隨後將1,4,5,8,9,11-六氮雜苯并菲-六甲腈(HAT-CN)(化合物HI-2)引入真空氣相沈積設備之另一單元中，且藉由向所述單元施加電流蒸發，從而在第一電洞注入層上形成厚度為5nm之第二電洞注入層。隨後將N-([1,1'-聯二苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-茀-2-胺(HT-1)引入真空氣相沈積設備之另一單元中，且藉由向所述單元施加電流蒸發，從而在第二電洞注入層上形成厚度為20nm之第一電洞傳輸層。其後，將9-(萘-2-基)-3-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-咔唑(化合物HT-2)引入真空氣相沈積設備之另一單元中，且藉由向所述單元施加電流蒸發，從而在第一電洞傳輸層上形成厚度為5nm之第二電洞傳輸層。在形成電洞注入層及電洞傳輸層之後，如下使發光層沈積於其上。其後，將化合物BH-1引入真空氣相沈積設備之一個單元中作為主體材料，且將化合物BD-1引入另一單元中作為摻雜劑。兩種材料以不同速率蒸發，以使得摻雜劑以主體及摻雜劑之總量計2wt%之摻雜量沈積，從而在電洞傳輸層上形成厚度為20nm之發光層。隨後將2-(3-(菲-9-基)-5-(吡啶-3-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物ETL-1)引入一個單元中，且將喹啉鋰(化合物EIL-1)引入另一單元中。 兩種材料以相同速率蒸發，以使得其分別以50wt%之摻雜量沈積，從而在發光層上形成厚度為35nm之電子傳輸層。在電子傳輸層上沈積厚度為2nm之喹啉鋰(化合物EIL-1)作為電子注入層之後，隨後藉由另一真空氣相沈積設備在電子注入層上沈積厚度為80nm之Al陰極。因此，製造出OLED。用於製造OLED裝置之所有材料均為藉由在10-6托下真空昇華而純化之彼等材料。
評估所製備之OLED之基於1,000尼特亮度之驅動電壓、發光效率、CIE色彩座標、外部量子效率及基於2,000尼特亮度之10小時之亮度(%)且展示於以下表1中。
比較實例及實例中所使用之化合物
Figure 105133092-A0202-12-0059-59
Figure 105133092-A0202-12-0060-60
[實例1至3]製備包括本發明之電子緩衝材料之發射藍色之OLED
在實例1至3中，除了電子傳輸層之厚度為25nm，且將厚度為5nm之電子緩衝層(包括化合物C-49、C-75或C-100)插入於發光層與電子傳輸層之間以外，以與比較實例1相同之方式製造且評估OLED。實例1至3中製備之裝置之評估結果展示於以下表1中。
Figure 105133092-A0202-12-0060-61
Figure 105133092-A0202-12-0061-64
自上述表1認識到，歸因於本發明之電子緩衝材料之電子電流的迅捷度，與不包括電子緩衝層之比較實例1之彼等者相比，實例1至3之裝置展示更高效率及更長使用壽命。
[比較實例2]製備包括習知電子傳輸材料之電子緩衝層之發射藍色之OLED
在比較實例2中，除了如下改變電子傳輸層及電子注入層以外，以與比較實例1相同之方式製造OLED：將化合物ETL-2引入真空氣相沈積設備之一個單元中作為電子傳輸材料且蒸發形成厚度為33nm之電子傳輸層，且隨後沈積喹啉鋰(化合物EIL-1)作為厚度為4nm之電子注入層。
實例2中製備之裝置之基於1,000尼特亮度之驅動電壓、發光效率、CIE色彩座標及外部量子效率的評估結果展示於以下表2中。
[實例4至7]製備包括本發明之電子傳輸材料之發射藍色之OLED
在實例4至7中，除了如以下表2中所示改變電子傳輸材料以外，以與比較實例2相同之方式製造OLED。實例4至7中製備之裝置之評估結果展示於以下表2中。
Figure 105133092-A0202-12-0061-62
Figure 105133092-A0202-12-0062-63
Figure 105133092-A0202-12-0062-65
自實例4至7認識到，歸因於本發明之電子傳輸材料之快速電子注入特徵，與比較實例2之效率相比，實例4至7之裝置展示更高效率。
[比較實例3]製備包括習知電子傳輸材料之發射藍色之OLED
在比較實例3中，除了如下改變電子傳輸層及電子注入層以外，以與比較實例1相同之方式製造OLED：分別將化合物2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(化合物ETL-2)引入真空氣相沈積設備之一個單元中(作為電子傳輸材料)，且將喹啉鋰(化合物EIL-1)引入另一單元中。兩種材料以相同速率蒸發，以使得其分別以50wt%之摻雜量沈積，從而形成厚度為35nm之電子傳輸層。其後，將喹啉鋰(化合物EIL-1)沈積為厚度為2nm之電子注入層。
比較實例3中製備之裝置之基於1,000尼特亮度之驅動電壓、發光效率、CIE色彩座標及外部量子效率的評估結果展示於以下表3中。
[實例8至10]製備包括本發明之電子傳輸材料之發射藍 色之OLED
在實例8至10中，除了如以下表3中所示改變電子傳輸材料以外，以與比較實例3相同之方式製造OLED。實例8至10中製備之裝置之評估結果展示於以下表3中。
Figure 105133092-A0202-12-0063-66
自實例8至10認識到，歸因於本發明之電子傳輸材料之快速電子注入特徵，與比較實例3之效率相比，實例8至10之裝置展示更高效率。
[實例11]製備包括本發明之電子傳輸材料且不包括電子緩衝層之發射藍色之OLED
在實例11中，除了將電子傳輸材料改變為化合物C-49且與化合物EIL-1之摻雜重量比改變為70：30wt%以外，以與比較實例3相同之方式製造OLED
實例11中製備之裝置之基於1,000尼特亮度之驅動電壓、發光效率、CＩE色彩座標及外部量子效率的評估結果展示於以下表4中。
[實例12及13]製備包括本發明之電子傳輸材料且包括電子緩衝層之發射藍色之OLED
在實例12及13中，除了如以下表4中所示改變 電子緩衝材料以外，以與實例11相同之方式製造OLED。實例12及13中製備之裝置之評估結果展示於以下表4中。
Figure 105133092-A0202-12-0064-67
在實例12及13中，評估一定具有化合物C-49：EIL-1(7：3)作為電子傳輸材料，但分別具有不同電子緩衝材料之裝置的OLED特徵。自表4認識到，與包括本發明之化合物作為電子傳輸材料但不包括電子緩衝材料之OLED(實例11）相比，包括本發明之化合物作為電子傳輸材料且進一步包括電子緩衝材料之OLED(實例12及13)展示改良的電流效率。歸因於電子緩衝材料之HOMO迴旋特徵之變化，電流效率及效能差異之特定檢驗展示，包括二苯基茀作為電子緩衝材料及苯并菲并噻吩作為電子傳輸材料之OLED(實例12)及僅包括苯并菲并噻吩作為電子緩衝材料及電子傳輸材料兩者之OLED(實例13)兩者與實例11之OLED相比均具有更高的電流效率特徵。
[實例14]製備包括本發明之電子傳輸材料且不包括電子緩衝層之發射藍色之OLED
在實例14中，除了將電子傳輸材料改變為化合物C-75且與化合物EIL-1之摻雜重量比改變為60：40wt%以外，以與比較實例3相同之方式製造OLED。
對於實例14中製備之裝置之亮度自100%降低至90%，基於1,000尼特亮度之驅動電壓、發光效率、CIE色彩座標及外部量子效率及使用壽命時間的評估結果展示於以下表5中。
[實例15及16]製備包括本發明之電子傳輸材料且包括電子緩衝層之發射藍色之OLED
在實例15及16中，除了如以下表5中所示改變電子緩衝材料以外，以與實例14相同之方式製造且評估OLED。實例15及16中製備之裝置之評估結果展示於以下表5中。
Figure 105133092-A0202-12-0065-68
在實例15及16中，評估一定包括化合物C-75：EIL-1(6：4)作為電子傳輸材料，但分別包括不同電子緩衝材料之裝置的OLED特徵。自上述表5認識到，與包括本發明之化合物作為電子傳輸材料但不包括電子緩衝材料之OLED(實例14)相比，包括本發明之化合物作為電子傳輸材料且進一步包括電子緩衝材料之OLED(實例15及16)展示改良的使用壽命。
自表4及5認識到，本發明之化合物在其單獨或與本發明之電子緩衝材料或習知電子緩衝材料一起用作電子 傳輸材料時，可增強OLED之電流效率及使用壽命特徵。
100‧‧‧有機電致發光裝置
101‧‧‧基板
110‧‧‧第一電極
120‧‧‧有機層
122‧‧‧電洞注入層
123‧‧‧電洞傳輸層
125‧‧‧發光層
126‧‧‧電子緩衝層
127‧‧‧電子傳輸層
128‧‧‧電子注入層
129‧‧‧電子傳輸區
130‧‧‧第二電極

Claims (8)

  1. 一種電子緩衝材料，其包括由以下式1表示之化合物：
    Figure 105133092-A0305-02-0069-1
     其中，X1表示-N=、-NR7-、-O-或-S-；Y1表示-N=、-NR8-、-O-或-S-；其中X1為-N=，Y1為-NR8-、-O-或-S-；其中X1為-NR7-，Y1為-N=、-O-或-S-；不包含X1及Y1兩者均為-O-或-S-之情況及X1及Y1中之一者為-O-且另一者為-S-之情況；R1表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基；R2、R3、R4、R7及R8各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單-或二-(C1-C30)烷基胺基、經取代或未經取代之單-或二-(C6-C30)芳基胺基或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基，或可鍵聯至鄰近取代基以形成經取代或未經取代之(C3-C30) 單環或多環脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換；a表示1之整數；b及c各自獨立地表示1或2之整數；d表示1至4之整數；且所述雜芳基含有至少一個選自B、N、O、S、Si及P之雜原子，其中式1由以下式2至4中之任一者表示：
    Figure 105133092-A0305-02-0070-2
    Figure 105133092-A0305-02-0070-4
    Figure 105133092-A0305-02-0070-5
     其中 L1表示單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基或經取代或未經取代之(3至30員)伸雜芳基，X2至X4各自獨立地表示-N-或-CR9-，Ar1及Ar2各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基，R9如針對R2至R4所定義，Z表示單鍵或經取代或未經取代之(C1-C6)伸烷基，W表示-NR10-、-O-、-S-或-CR11R12-，R10表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基，R11及R12各自獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基，R5及R6如針對R2至R4所定義，n表示0或1，e及h各自獨立地表示1至3之整數，f及g各自獨立地表示1至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電子緩衝材料，其中所述式1化合物選自由以下組成之群：
    Figure 105133092-A0305-02-0071-6
    Figure 105133092-A0305-02-0072-9
    Figure 105133092-A0305-02-0073-11
    Figure 105133092-A0305-02-0074-12
    Figure 105133092-A0305-02-0075-15
  3. 一種電子傳輸材料，其包括由以下式1表示之化合物：
    Figure 105133092-A0305-02-0075-17
     其中X1、Y1、R1至R4及a至d如申請專利範圍第1項中所定義，其中式1由以下式2至4中之任一者表示：
    Figure 105133092-A0305-02-0075-18
    Figure 105133092-A0305-02-0076-19
    Figure 105133092-A0305-02-0076-20
     其中X1至X4、Y1、R1至R6、L1、Ar1、Ar2、Z、a至c、e至g、h、n及W如申請專利範圍第1項中所定義。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的電子傳輸材料，其中所述式1化合物選自由以下組成之群：
    Figure 105133092-A0305-02-0076-23
    Figure 105133092-A0305-02-0077-25
    Figure 105133092-A0305-02-0078-27
    Figure 105133092-A0305-02-0079-29
    Figure 105133092-A0305-02-0080-31
  5. 一種有機電致發光裝置，其包括第一電極；面向所述第一電極之第二電極；在所述第一電極與所述第二電極之間的發光層；及在所述發光層與所述第二電極之間的電子傳輸區，其中所述電子傳輸區包括如申請專利範圍第3項所述的電子傳輸材料。
  6. 一種有機電致發光裝置，其包括第一電極；面向所述第一電極之第二電極；在所述第一電極與所述第二電極之間的發光層；及在所述發光層與所述第二電極之間的電子傳輸區及電子緩衝層，其中所述電子緩衝層包括如申請專利範圍第1項所述的電子緩衝材料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的有機電致發光裝置，其中所述電子傳輸區包括如申請專利範圍第3項所述的電子傳輸材料。
  8. 如申請專利範圍第5項或第7項所述的有機電致發光裝置，其中所述電子傳輸區進一步包括還原性摻雜劑。
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