CN109643766B - 包含电子缓冲层和电子传输层的有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种有机电致发光装置。本公开的有机电致发光装置包含电子缓冲材料和电子传输材料的特定组合，其可以提供高效率和/或长寿命。

Description

包含电子缓冲层和电子传输层的有机电致发光装置
技术领域
本公开涉及包含电子缓冲层和电子传输层的有机电致发光装置。
背景技术
电致发光(EL)装置是一种自发光装置，其优点是提供更宽的视角、更大的对比率以及更快的响应时间。第一件有机EL装置由伊士曼柯达(Eastman Kodak)通过使用小芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料而加以开发(参见《应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)》51,913,1987)。
有机EL装置通过将电荷注入到有机发光材料中而将电能变成光，且通常包含阳极、阴极和形成于两个电极之间的有机层。有机EL装置的有机层可由空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层(含有主体和掺杂材料)、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等构成；有机层中所用的材料根据功能可分类为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。在有机EL装置中，来自阳极的空穴和来自阴极的电子通过电压注入到发光层中，且具有高能的激子通过空穴与电子的重组而产生。有机发光化合物利用能量进入到激发态，且当有机发光化合物从激发态返回到基态时，从能量中发射光。
在有机EL装置中，电子传输材料将电子从阴极主动传输到发光层，并抑制在发光层中未重组的空穴传输，从而增加发光层中空穴与电子重组的机会。因此，电子亲和性材料用作电子传输材料。如Alq3等具有发光功能的有机金属络合物具有极佳的电子传输能力，且因此已常规用作电子传输材料。但是，Alq3的问题在于其进入到其它层且在用于发蓝光装置中时显示色彩纯度降低。因此，需要新的电子传输材料，其不具有以上问题，具有高度电子亲和性，并在有机EL装置中快速传输电子，以提供具有高发光效率的有机EL装置。
此外，电子缓冲层是用于解决在制造面板的过程中当暴露于高温下时由装置的电流特征的变化引起的亮度变化问题的层。为了获得与没有电子缓冲层的装置相比类似的电流特征和对高温的稳定性，包含在电子缓冲层中的化合物的特性是重要的。
另外，荧光材料提供比磷光材料更低的效率。因此，已经尝试通过开发如基于蒽的主体和基于芘的掺杂剂的组合的特定荧光材料来提高效率。然而，所提出的组合使得空穴大大地被捕获，这可导致发光层中的发光位点偏移到空穴传输层附近，从而在界面处发射光。界面处的光发射降低装置的寿命，并且效率不令人满意。因此，已经尝试通过在发光层与电子传输层之间插入电子缓冲层作为解决荧光材料问题的方法来解决效率和寿命问题。
韩国专利申请公开号2015-0080213A公开了一种有机电致发光装置，其包含双层结构的电子传输层，所述电子传输层包含基于蒽的化合物和基于杂芳基的化合物。
韩国专利申请公开号2015-0108330A公开了一种有机电致发光装置，其包含其中含氮杂芳基与咔唑等键合的化合物作为电子缓冲材料。
韩国专利申请公开号2015-0024491A和韩国专利申请公开号2015-0099750A公开了包含含有吖嗪环化合物的电子缓冲层或电子传输层。
然而，上述参考文献未能具体公开一种有机电致发光装置，其包含含有含氮杂芳基作为电子缓冲材料的化合物和5元杂芳基稠合到菲作为电子传输材料的化合物。
发明内容
技术问题
本公开的目的是通过包含电子缓冲材料和电子传输材料的特定组合来提供一种具有高效率和/或长寿命的有机电致发光装置。
问题的解决方案
本发明人发现，上述目的可以通过一种有机电致发光装置来实现，所述有机电致发光装置包含第一电极、面向第一电极的第二电极、第一电极与第二电极之间的发光层，以及发光层与第二电极之间的电子传输层和电子缓冲层，其中所述电子缓冲层包含由下式1表示的化合物，且所述电子传输层包含由下式2表示的化合物：
Figure BDA0001982878900000031
其中
N1和N2各自独立地表示N或CR11，条件是N1和N2中的至少一个表示N；
X1和X3各自独立地表示N或CR12；
Y1表示N或CR13；
R11至R13各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C50)芳基、经取代或未经取代的(3元至50元)杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳氨基或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或可与相邻的取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
A1表示–N＝、-NR7-、-O-或–S-；
B1表示-N＝、-NR8-、-O-或-S-，条件是当A1是-N＝时，B1是-NR8-、-O-或-S-，并且当A1是-NR7-时，B1是-N＝、-O-或-S-；
R1表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基；
R2至R4、R7以及R8各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳氨基或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或可与相邻的取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合，其碳原子可以由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
a表示1，b和c各自独立地表示1或2，且d表示1至4的整数；并且
所述(亚)杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si以及P的杂原子。
发明的有利效果
本公开提供一种具有高效率和/或长寿命的有机电致发光装置，以及可以通过使用所述装置来制造的显示系统或照明系统。
附图说明
图1示出了根据本公开的一个实施例的有机电致发光装置的示意性截面图。
图2示出了根据本公开一个实施例的有机电致发光装置的各层之间的能隙关系。
图3是示出比较实例1和装置实例2的有机电致发光装置的电流效率相对于亮度的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本发明，并且不打算以任何方式限制本发明的范围。
本公开中的术语“有机电致发光化合物”是指可以用于有机电致发光装置中的化合物，并且如果需要，可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。
本公开中的术语“有机电致发光材料”是指可以用于有机电致发光装置中的材料，并且可以包含至少一种化合物。如果需要，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料或电子注入材料。
在包含第一和第二电极以及发光层的有机电致发光装置中，电子缓冲层可以嵌入在发光层与第二电极之间以集中于获得高效率和/或长使用寿命，其归因于受电子缓冲层的LUMO能级控制的电子注入。
最初，LUMO(最低未占据分子轨道)能级和HOMO(最高占据分子轨道)能级具有负值。然而，为了方便，在本公开中，LUMO能级(A)和HOMO能级由绝对值表示。另外，基于绝对值比较LUMO能级的值。通过密度泛函理论(DFT)测量的值用于本公开中的LUMO能级和HOMO能级。
可以使用已知的各种方法容易地测量LUMO能级。通常，通过循环伏安法或紫外光电子光谱法(ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS)测量LUMO能级。因此，本领域技术人员可容易地了解满足本公开的LUMO能级的方程式关系的电子缓冲层、发光层和电子传输层，并且实践本公开。可以使用测量LUMO能级的相同方法容易地测量HOMO能级。
本公开涉及有机电致发光装置，其包含第一电极、面对第一电极的第二电极、在第一电极与第二电极之间的发光层以及在发光层与第二电极之间的电子传输层和电子缓冲层，其中电子缓冲层包含由式1表示的化合物，且电子传输层包含由式2表示的化合物。
电子缓冲层和电子传输层插入在发光层与第二电极之间。电子缓冲层可以位于发光层与电子传输层之间，或者位于电子传输层与第二电极之间。
包含在电子缓冲层中的电子缓冲材料是一种控制电子流的材料。因此，电子缓冲材料可以是例如俘获电子、阻挡电子或降低电子传输区与发光层之间的能垒的材料。在有机电致发光装置中，电子缓冲材料可以用于制备电子缓冲层，或者可以并入到另一个区域，如电子传输区或发光层。电子缓冲层可以形成在有机电致发光装置的发光层与电子传输区之间，或者形成在电子传输区与第二电极之间。除式1化合物之外，电子缓冲材料还可以进一步包含通常用于制备有机电致发光装置的材料。
包含在电子传输层中的电子传输材料将电子从阴极主动传输到发光层，并抑制在发光层中未重组的空穴传输，从而增加发光层中空穴与电子重组的机会。因此，电子亲和性材料用作电子传输材料。可在有机电致发光装置的第二电极与发光层之间的电子传输区中形成电子传输层。除式2化合物之外，电子传输材料还可以包含常规用于制备有机电致发光装置的材料。
在本文中，“(C1-C30)烷基”意指具有构成链的1至30个碳原子的直链或分支链烷基，其中碳原子的数目优选为1至10，更优选为1至6，且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C2-C30)烯基”意指具有构成链的2至30个碳原子的直链或分支链烯基，其中碳原子的数目优选为2至20，更优选为2至10，且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。“(C2-C30)炔基”为具有构成链的2至30个碳原子的直链或分支链炔基，其中碳原子的数目优选为2至20，更优选为2至10，且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。“(C3-C30)环烷基”为具有3至30个环主链碳原子的单环或多环烃，其中碳原子的数量优选为3至20，更优选为3至7，且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“(3元至7元)杂环烷基”为具有至少一个选自由B、N、O、S、Si和P组成的组的杂原子，优选为O、S和N，以及3至7个环主链原子的环烷基，且包括四氢呋喃、吡咯烷、thiolan、四氢吡喃等。“(C6-C30)(亚)芳基”为衍生自具有6至30个环主链碳原子的芳香族烃的单环或稠环，其中环主链碳原子的数目优选为6至20，更优选为6至15，且包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、萘并萘基、荧蒽基等。“(3元至30元)(亚)杂芳基”为具有至少一个、优选地1至4个选自由B、N、O、S、Si和P组成的组的杂原子，和3至30个环主链原子的芳基，其中环主链原子的数目优选为3至20，更优选为5至15；为单环或与至少一个苯环缩合的稠环；可部分饱和；可通过单键将至少一个杂芳基或芳基连接到杂芳基形成；并且包括单环型杂芳基，包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，以及稠环型杂芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并萘并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。“卤素”包括F、Cl、Br和I。
在本文中，表述“经取代或未经取代”中的“经取代”是指在某一官能团中的氢原子被另一个原子或官能团，即取代基置换。式1和2中的R1至R4、R7、R8、及R11至R13中的经取代烷基、经取代芳基、经取代杂芳基、经取代环烷基、经取代烷氧基、经取代三烷基硅烷基、经取代二烷基芳基硅烷基、经取代烷基二芳基硅烷基、经取代三芳基硅烷基、经取代单或二烷氨基、经取代单或二芳氨基、经取代烷基芳基氨基和经取代单环或多环脂环族、芳族，或脂环族和芳族环的组合的取代基各自独立地为选自由以下组成的群组中的至少一个：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤基(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、(3元至7元)杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未经取代或经(C6-C30)芳基取代的(3元至30元)杂芳基、未经取代或经(3元至30元)杂芳基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)芳基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷氨基、单或二(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
根据本公开的一个实施例，包含在电子缓冲层中的式1化合物可由下式3表示：
Figure BDA0001982878900000081
其中
Ar1和Ar2与式1的R12的定义相同；
Y1如式1中所定义；
L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C50)亚芳基或经取代或未经取代的(5元至50元)亚杂芳基；且
Ar表示经取代或未经取代的(C6-C50)芳基或经取代或未经取代的(5元至50元)杂芳基。
根据本公开的另一个实施例，包含在电子缓冲层中的式3化合物可由下式4至8中的任一个表示：
Figure BDA0001982878900000091
Figure BDA0001982878900000101
其中
Ar1、Ar2、Y1和L如式3中所定义；
Ar3至Ar9和Ar13至Ar19各自独立地与式3的Ar1的定义相同；
X表示CRaRb、NRc、O或S，其中Ra、Rb和Rc各自独立地与式3的Ar1的定义相同；
K表示CRd或N，其中Rd与式3的Ar1的定义相同；
M表示O或S；并且
e、f、h、i和p各自独立地表示1至4的整数，g和q各自独立地表示1至3的整数，并且n、o、r和s各自独立地表示1或2。
根据本公开的一个实施例，包含在电子缓冲层中的式4化合物可由下式10至14中的任一个表示：
Figure BDA0001982878900000102
Figure BDA0001982878900000111
其中
Ar1、Ar2、Y1、L和X如式4中所定义；
R21至R35各自独立地与式4的Ar1的定义相同；
Z与式4的X的定义相同；
L1和L2各自独立地与式4的L的定义相同；
aa、dd、ee、gg、hh、jj、kk和pp各自独立地表示1至4的整数，bb、cc、ii、nn和qq各自独立地表示1至3的整数，并且ff表示1或2。
根据本公开的一个实施例，包含在电子传输层中的式2化合物可由下式15至17中的任一个表示：
Figure BDA0001982878900000121
其中
A1、B1、R1至R4，以及a至c如式2中所定义。
L3表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的(3元至30元)亚杂芳基；
Xa至Xc各自独立地表示-N-或-CR9-；
Ar21和Ar22各自独立地表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基，
R5、R6和R9与式2的R2的定义相同；
U表示单键或经取代或未经取代的(C1-C6)亚烷基；
W表示-NR-、-O-、-S-或-CR'R”-；
R表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基；
R'和R”各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基；且
d'和w各自独立地表示1至3的整数，t和u各自独立地表示1至4的整数，并且v表示0或1。
在式1、3至8、和10至14中，R11至R13、Ar1至Ar9、Ar13至Ar19、Ra至Rd和R21至R35各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C50)芳基、经取代或未经取代的(3元至50元)杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳氨基或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或可与相邻的取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换。R11至R13、Ar1至Ar9、Ar13至Ar19、Ra至Rd和R21至R35优选各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C20)芳基或经取代的或未经取代的(5元至40元)杂芳基；或者可以与相邻的取代基连接以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C15)脂环族环或芳香族环；且更优选地，各自独立地表示氢；未经取代或经(C1-C6)烷基、(C6-C12)芳基或(5元至15元)杂芳基取代的(C6-C20)芳基；或未经取代或经(C1-C6)烷基或(C6-C12)芳基经取代的(5元至40元)杂芳基；或者可以与相邻的取代基连接以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C15)芳环。具体地，R11至R13、Ar1至Ar9，Ar13至Ar19，Ra至Rd和R21至R35各自独立地可以表示氢、苯基、联苯基、萘基、三联苯基、苯基萘基、萘基苯基、蒽基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或芴基。
在式3至8和10至14中，L表示单键、经取代或未经取代的(C6-C50)亚芳基，或经取代或未经取代的(5元至50元)亚杂芳基。L优选表示单键、经取代或未经取代的(C6-C20)亚芳基，或经取代或未经取代的(5元至40元)亚杂芳基，且更优选表示单键、未经取代或经(C1-C6)烷基或(C6-C12)芳基取代的(C6-C20)亚芳基，或未经取代或经(C1-C6)烷基或(C6-C12)芳基取代的(5元至40元)亚芳基。具体地，L可以表示单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、苯基-亚萘基、萘基-亚苯基、联苯基-亚萘基或萘基-亚联苯基。
在式2和15至17中，R1表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基；优选表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代的(5元至25元)杂芳基；并且更优选表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代的(5元至20元)杂芳基。例如，R1可以表示未经取代的苯基、未经取代的联苯基、未经取代的萘基、经甲基取代的芴基、经甲基取代的苯并芴基、经苯基取代的咔唑基、经苯基取代的苯并咔唑基、经苯基取代的吲哚并咔唑基、未经取代的二苯并呋喃基、未经取代的二苯并噻吩基、螺[芴-芴]或螺[芴-苯并芴]。
在式2和15至17中，R2至R9各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3至30元)杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳氨基或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或可与相邻的取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环，或脂环族环和芳香族环的组合，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换。R2至R9优选各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C25)芳基、经取代或未经取代的(5元至25元)杂芳基、或经取代或未经取代的单或二(C6-C25)芳氨基，或可以与相邻取代基连接以形成经取代或未经取代的单环或多环(C5-C25)脂环族环或芳香族环，其碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子取代，更优选地，各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C20)芳基、经取代或未经取代的(5元至25元)杂芳基或经取代或未经取代的二(C6-C18)芳氨基，或可以与相邻的取代基连接以形成经取代或未经取代的单环或多环(C5-C25)脂环族环或芳香族环，其碳原子可以由至少一个选自氮和硫的杂原子取代。例如，R2至R4各自独立地可选自由氢、经取代的苯基、经取代的三嗪基、经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代的苯并咔唑基、未经取代的二苯并咔唑基和经取代的或未经取代的二苯基氨基组成的组，或可以与相邻的取代基连接以形成经取代的茚环或经取代的苯并噻吩环。R5和R6各自独立地可以选自由氢、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的咔唑基、未经取代的苯并咔唑基以及未经取代的二苯并咔唑基组成的组，或者可以与相邻的取代基连接形成未经取代的苯环、经苯基取代的吲哚环、经苯基取代的苯并吲哚环、经甲基取代的茚环或经甲基经取代的苯并茚环。
在式2和15至17中，A1表示-N＝、-NR7-、-O-或-S-；B1表示-N＝、-NR8-、-O-或-S-，条件是当A1是-N＝时，B1是-NR8-、-O-或-S-，并且当A1是-NR7-时，B1是-N＝、-O-或-S-。R7和R8可以表示未经取代的苯基。
在式15至17中，L3表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基、或经取代或未经取代的(3元至30元)亚杂芳基；优选表示单键，或经取代或未经取代的(C6-C18)亚芳基；且更优选表示单键或未经取代的(C6-C12)亚芳基。例如，L3可以表示单键或未经取代的亚苯基。
在式15中，Xa至Xc各自独立地表示-N-或-CR9-，优选地，一个或多个Xa至Xc表示-N-，并且更优选地，两个或更多个Xa至Xc表示-N-。R9可以表示氢。
在式15中，Ar21和Ar22各自独立地表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基，优选各自独立地表示经取代或未经取代的(C6-C25)芳基，或经取代或未经取代的(3元至25元)杂芳基，且更优选各自独立地表示未经取代的(C6-C20)芳基，或经取代或未经取代的(5元至20元)杂芳基。例如，Ar21和Ar22可各自独立地表示未经取代的苯基、未经取代的联苯基、未经取代的萘基、未经取代的二苯并噻吩基、经甲基取代的芴基、经甲基取代的苯并芴基、经苯基取代的咔唑基、经苯基取代的苯并咔唑基或未经取代的苯并萘基噻吩基。
在式16和17中，U表示单键，或经取代或未经取代的(C1-C6)亚烷基，并且优选表示单键。
在式18中，W表示-NR-、-O-、-S-或-CR'R”-，并且优选表示-NR-。
在式18中，R表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基，优选表示经取代或未经取代的(C6-C20)芳基，且更优选表示未经取代的(C6-C18)芳基。例如，R可以表示未经取代的苯基。
在式18中，R'和R”各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基；优选各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C20)烷基；且更优选各自独立地表示未经取代的(C1-C15)烷基。例如，R'和R”可各自独立地代表未经取代的甲基。
本公开的式2化合物不仅可以包含在电子传输材料中，还可以包含在电子缓冲层的电子缓冲材料中。
由式1表示的化合物可选自由以下化合物组成的群组，但不限于此∶
Figure BDA0001982878900000171
Figure BDA0001982878900000181
Figure BDA0001982878900000191
由式2表示的化合物可选自由以下化合物组成的群组，但不限于此∶
Figure BDA0001982878900000192
Figure BDA0001982878900000201
Figure BDA0001982878900000211
Figure BDA0001982878900000221
Figure BDA0001982878900000231
根据本公开的式1和式2化合物可以通过本领域技术人员已知的方法制备，并且可以通过例如溴化、铃木反应(Suzuki reaction)、布-赫二氏反应(Buchwald-Hartwigreaction)、乌尔曼反应(Ullmann reaction)等制备。
待用于本公开中的主体化合物可以是磷光主体化合物或荧光主体化合物。所使用的主体化合物的种类没有特别限制，并且可以是具有上述LUMO能级并选自本领域已知的化合物。具体来说，主体化合物可以是荧光主体化合物。荧光主体化合物可以是由下式30表示的基于蒽的化合物：
Figure BDA0001982878900000241
其中
Ar31和Ar32各自独立地表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5元至30元)杂芳基；Ar33和Ar34各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(5元至30元)杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基硅烷基或-NR41R42；R41和R42各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5元至30元)杂芳基，或者可以彼此键合以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合，其碳原子可以由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；rr和ss各自独立地表示1至4的整数；并且在rr或ss为2或更大的整数的情况下，Ar33或Ar34中的每一个可以相同或不同。
具体来说，式30化合物包括以下化合物，但不限于此：
Figure BDA0001982878900000242
Figure BDA0001982878900000251
Figure BDA0001982878900000261
用于本公开中的掺杂剂化合物可以是磷光掺杂剂化合物或荧光掺杂剂化合物。具体来说，掺杂剂化合物可以是荧光掺杂剂化合物。荧光掺杂剂化合物可以是由下式40表示的缩合多环胺衍生物。
Figure BDA0001982878900000262
其中
Ar41表示经取代或未经取代的(C6-C50)芳基或苯乙烯基；La表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的(3至30元)亚杂芳基；Ar42和Ar43各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3与至30元)杂芳基，或可与相邻的取代基连接以形成单环或多环(C3-C30)脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的结合，其碳原子可以由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；tt表示1或2，且在tt是2的情况下，每个
Figure BDA0001982878900000263
可以相同或不同。
Ar41的优选的芳基是经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的屈基和经取代或未经取代的苯并芴基和和螺[芴-苯并芴]等。
具体来说，式40化合物包括以下化合物，但不限于此：
Figure BDA0001982878900000271
Figure BDA0001982878900000281
Figure BDA0001982878900000291
本公开的有机电致发光装置可以进一步包含在第一电极与发光层之间的空穴注入层或空穴传输层。
在下文中，参考图1，将详细描述有机电致发光装置的结构和其制备方法。
图1说明根据本公开的一个实施例的有机电致发光装置的示意性截面图。
图1示出了有机电致发光装置100，其包含衬底101、形成在衬底101上的第一电极110、形成在第一电极110上的有机层120以及形成在有机层120上并面对第一电极110的第二电极130。
有机层120包含空穴注入层122、形成在空穴注入层122上的空穴传输层123、形成在空穴传输层123上的发光层125、形成在发光层125上的电子缓冲层126和形成在电子缓冲层126上的电子传输区129；并且电子传输区129包含形成在电子缓冲层126上的电子传输层127和形成在电子传输层127上的电子注入层128。
发光层125可以用主体化合物和掺杂剂化合物制备。待使用的主体化合物和掺杂剂化合物的种类没有特别限制，并且可以选自本领域已知的化合物。主体化合物和掺杂剂化合物的实例如上所述。当发光层125包含主体和掺杂剂时，以发光层的掺杂剂和主体的总量计，掺杂剂的掺杂量可以小于约25重量％，并且优选地小于17重量％。当发光层125由两层或更多层组成时，每层可以被制备为发射彼此不同的颜色。举例来说，通过制备分别发射蓝色、红色和绿色的三个发光层125，装置可发射白光。此外，如果需要，装置可以包括发射黄色或橙色的发光层。
电子缓冲层126可以使用本公开的式1化合物或用于电子缓冲剂的其它化合物。电子缓冲层126的厚度为1nm或更大，但不特别限定于此。具体来说，电子缓冲层126的厚度可以在2nm至200nm的范围内。电子缓冲层126可以通过使用已知的各种方法，如真空沉积、湿膜形成方法、激光诱导热成像等形成在发光层125上。电子缓冲层表示控制电子流的层。因此，电子缓冲层可以是例如俘获电子、阻挡电子或降低电子传输区与发光层之间的能垒的层。
电子传输区129是指电子从第二电极传输到发光层的区域。电子传输区129可以包含电子传输化合物、还原性掺杂剂或其组合。电子传输化合物可以为选自包含以下的组中的至少一种：基于菲的化合物、基于噁唑的化合物、基于异噁唑的化合物、基于三唑的化合物、基于异噻唑的化合物、基于噁二唑的化合物、基于噻二唑的化合物、基于苝的化合物、基于蒽的化合物、铝络合物和镓络合物。还原性掺杂剂可以选自碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属以及其卤化物、氧化物和络合物。具体来说，还原性掺杂剂包括喹啉酸锂、喹啉酸钠、喹啉酸铯、喹啉酸钾、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO和BaF2，但不限于此。另外，电子传输区129可以包含电子传输层127、电子注入层128或它们两者。电子传输层127和电子注入层128可以各自由两层或更多层组成。电子传输层127可以包含包括由式2表示的化合物的电子传输材料。另外，电子传输层127可以进一步包含上述还原性掺杂剂。
电子注入层128可以用本领域已知的任何电子注入材料制备，包括喹啉酸锂、喹啉酸钠、喹啉酸铯、喹啉酸钾、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO和BaF2，但不限于此。
上述关于图1所示的有机电致发光装置的描述旨在解释本发明的一个实施例，并不意味着以任何方式限制本发明的范围。有机电致发光装置可以另一种方式构造。举例来说，除了发光层和电子缓冲层之外，图1的有机电致发光装置中可以不包含任何一种任选组件，如空穴注入层。另外，其中可以进一步包含任选组件，其包括一个或多个杂质层，如n-掺杂层和p-掺杂层。有机电致发光装置可以是其中发光层置于杂质层的两侧中的每一侧上的双侧发射型。杂质层上的两个发光层可以发射不同的颜色。有机电致发光装置可以是其中第一电极是透明电极并且第二电极是反射电极的底部发射型。有机电致发光装置可以是其中第一电极是反射电极并且第二电极是透明电极的顶部发射型。有机电致发光装置可以具有倒置型结构，其中阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极依序地堆叠在衬底上。
图2示出了根据本公开一个实施例的有机电致发光装置的各层之间的能隙关系。
在图2中，依序地堆叠空穴传输层123、发光层125、电子缓冲层126和电子传输区129。从阴极注入的电子(e-)通过电子传输区129和电子缓冲层126传输到发光层125。
电子缓冲层126的LUMO能级具有主体化合物和发光层125的掺杂剂化合物的LUMO能级以及电子传输层127的LUMO能级的中值。具体地，层的LUMO能级具有电子传输层>电子缓冲层>发光层的关系。正如图2中，0.5eV或更大的LUMO的能隙发生在发光层与电子传输层之间。然而，通过插入电子缓冲层，电子可以被主动传输。
根据本公开的有机电致发光装置的一个实施例，发光层的LUMO能级(Ah)比掺杂化合物的LUMO能级(Ad)高。
根据本公开的有机电致发光装置的一个实施例，电子传输层的LUMO能级(Ae)比电子缓冲层的LUMO能级(Ab)高。相比之下，电子传输层的LUMO能级(Ae)可以比电子缓冲层的LUMO能级(Ab)低。
根据本公开的有机电致发光装置的一个实施例，发光层的LUMO能级(Ah)、电子缓冲层的LUMO能级(Ab)和电子传输层的LUMO能级(Ae)满足下面的公式(1)和(2)。
|Ae-Ab|≤0.3eV-----------(1)
|Ab-Ah|≤0.4eV-----------(2)
为了适当的效率和长寿命，优选满足方程式(3)。
Ae≤Ab+0.2eV-----------(3)
为了高效率，优选满足方程式(4)。
Ab≤Ae+0.2eV-----------(4)
可以根据电子缓冲层和电子传输层的组合来控制电子注入特征。可以根据电子缓冲层的特性和LUMO能级来控制高效率和长寿命特征。例如，当发光层、电子缓冲层和电子传输层的LUMO能级使级联如图2中，高效率是可能的，其归因于快速电子注入特征(方程式(4))。相比之下，当电子缓冲层的LUMO能级低于发光层和电子传输层的LUMO能级时，由于电子电流的减轻(方程式(3))而具有长寿命的优点。特别地，通过使用本公开的式1和2的化合物的组合，可以同时实现高效率和长寿命。
电子传输层中使用的式2化合物包含具有高电负性和富电子基团的基于菲并噁唑和菲并噻唑的化合物，以及提供刚性特征的菲与噁唑或菲与噻唑之间的稠合结构。因此，由上式2表示的化合物可以提供容易的分子间转变。此外，这类分子间堆叠的构建可以提供容易的水平分子取向，且接着可以提供快速的电子电流特征。此外，当三嗪和嘧啶衍生物的有限结构用作电子缓冲层的材料时，可以提供有机电致发光装置，其中由于先进的界面特征和优异的发光效率(诸如电流效率和功率效率)，与电子传输层的分子间堆叠效应得以保持，同时具有相对低的驱动电压，并且能够实现高纯度的颜色。
根据电子传输层(Ae)、电子缓冲层(Ab)与发光层(Ah)的LUMO能级的关系的结果用于根据整体LUMO能量群组解释装置的一般趋势，并且因此可根据特定衍生物的固有特性和材料的稳定性呈现除上述以外的其它结果。
电子缓冲层可以包含在发射包括蓝色、红色和绿色在内的每种颜色的有机电致发光装置中。优选地，它可以包含在发射蓝光的有机电致发光装置中(即主峰波长为430nm至470nm，优选为450nm)。
通过使用本公开的有机电致发光装置，可制造例如用于智能电话、平板计算机、笔记本计算机、PC、TV或车辆或照明系统(例如室内或室外照明系统)的显示系统。
在下文中，将参考本公开的代表性化合物详细解释本公开的化合物的制备方法和本公开的有机电致发光装置的发光性能。
[实例1]制备化合物C-24
Figure BDA0001982878900000331
1)制备化合物1-1
在将化合物A(CAS：1044146-16-8，36g，124mmol)、4-氯-2-甲酰基苯硼酸(25.2g，136mmol)、四(三苯基膦)钯(5.7g，5.0mmol)、碳酸钠(33g，150mmol)、甲苯(600mL)、EtOH(150mL)以及蒸馏水(150mL)添加到反应容器中后，在140℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，沉淀的固体用蒸馏水和MeOH洗涤。得到的化合物1-1无需进一步纯化即用于下一反应。
2)制备化合物1-2
在将化合物1-1(45.6g，130mmol)、(甲氧基甲基)三苯基氯化鏻(74.3g，217mmol)以及四氢呋喃(1500mL)引入到反应容器中后，搅拌反应混合物5分钟，并且然后在0℃下将叔丁醇钾(KOtBu)(1M于THF中，220mL)缓慢逐滴添加到其中。混合物缓慢升温至室温，并且然后再搅拌3小时。通过向反应混合物中添加蒸馏水使反应完成，并且然后用乙酸乙酯萃取混合物。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余的产物通过柱色谱纯化，得到化合物1-2(48g，产率：97％)。
3)制备化合物1-3
在将化合物1-2(44.8g，119mmol)、伊顿试剂(Eaton's reagent)(4.5mL)和氯苯(600mL)引入到反应容器中后，在回流下搅拌混合物2小时。在反应完成后，将混合物冷却至室温，并且然后用二氯甲烷(MC)萃取。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余的产物通过柱色谱纯化，得到化合物1-3(36.3g，产率：89％)。
4)制备化合物C-24
在将化合物1-3(8g，23mmol)、化合物B(CAS：1060735-14-9，9.5g，23mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(1g，1.16mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos)(0.95g，2.31mmol)、叔丁醇钠(NaOtBu)(4.5g，46.3mmol)以及邻二甲苯(150mL)添加到反应容器中后，在170℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，将混合物逐滴添加到MeOH，并且然后过滤所得固体。得到的固体通过柱色谱纯化，得到化合物C-24(8.7g，产率：68％)。
[实例2]制备化合物C-1
Figure BDA0001982878900000351
1)制备化合物2-1
在将化合物C(10g，29mmol)、双(频哪醇基)二硼烷(8.8g，34.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(1.3g，1.45mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos)(1.2g，2.9mmol)、乙酸钾(KOAc)(8.5g，87mmol)以及1,4-二噁烷(150mL)添加到反应容器中后，接着在140℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，将混合物冷却至室温，并且然后用乙酸乙酯萃取。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余的产物通过柱色谱纯化，得到化合物2-1(10.4g，产率：82％)。
2)制备化合物C-1
在将化合物2-1(10g，23.8mmol)、2-氯-4,6-二苯基三嗪(CAS：3842-55-5，6.4g，23.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(1g，1.16mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos)(1g，2.31mmol)、叔丁醇钠(NaOtBu)(4.5g，46.3mmol)以及邻二甲苯(150mL)添加到反应容器中后，在170℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，将混合物逐滴添加到MeOH，并且然后过滤所得固体。得到的固体通过柱色谱纯化，得到化合物C-1(8.2g，产率：55％)。
[实例3]制备化合物C-17
Figure BDA0001982878900000361
在将化合物C(8g，23.1mmol)、化合物D(CAS：1448296-00-1，7.7g，23.1mmol)、四(三苯基膦)钯(1.4g，1.19mmol)、K2CO3(8.2g，60mmol)、甲苯(90mL)、EtOH(30mL)以及蒸馏水(30mL)添加到反应容器中后，在140℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，沉淀的固体用蒸馏水和MeOH洗涤。得到的化合物通过柱色谱纯化，得到化合物C-17(8.7g，产率：77％)。
[实例4]制备化合物C-39
Figure BDA0001982878900000362
1)制备化合物3-1
在将化合物E(CAS：913835-76-4，40g，212.7mmol)、苯甲醛(27g，255.29mmol)、氰化钠(10.4g，212.7mmol)以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(1000mL)添加到反应容器中后，将混合物在100℃下搅拌3小时。在反应溶液冷却至室温后，用乙酸乙酯萃取溶液。得到的化合物3-1无需进一步纯化即用于下一反应。
2)制备化合物3-2
在将化合物3-1(35g，128mmol)、4-氯-2-甲酰基苯硼酸(26g，141mmol)、四(三苯基膦)钯(6g，5.1mmol)、碳酸钠(34g，320mmol)、甲苯(600mL)、EtOH(150mL)以及蒸馏水(150mL)添加到反应容器中后，在140℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，沉淀的固体用蒸馏水和MeOH洗涤。得到的化合物3-2无需进一步纯化即用于下一反应。
3)制备化合物3-3
在将化合物3-2(19g，56.9mmol)、(甲氧基甲基)三苯基氯化鏻(29.3g，85.4mmol)以及四氢呋喃(500mL)引入到反应容器中后，搅拌反应混合物5分钟，并且然后在0℃下将叔丁醇钾(KOtBu)(1M于THF中，85mL)缓慢逐滴添加到其中。混合物缓慢升温到室温，并且然后再搅拌3小时。在将蒸馏水添加到反应溶液中以终止反应后，用乙酸乙酯萃取溶液。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余的产物通过柱色谱纯化，得到化合物3-3(16.4g，产率：80％)。
4)制备化合物3-4
在将化合物3-3(14.4g，39.8mmol)、伊顿试剂(1.4mL)以及氯苯(200mL)引入到反应容器中后，在回流下搅拌混合物2小时。在反应完成后，将混合物冷却至室温，并且然后用二氯甲烷(MC)萃取。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余的产物通过柱色谱纯化，得到化合物3-4(11.1g，产率：79％)。
5)制备化合物C-39
在将化合物3-4(4g，12.1mmol)、化合物B(CAS：1060735-14-9，4.9g，12.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.5g，0.61mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos)(0.5g，1.21mmol)、叔丁醇钠(NaOtBu)(2.33g，24.3mmol)以及邻二甲苯(100mL)添加到反应容器中后，在170℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，将混合物逐滴添加到MeOH，并且然后过滤所得固体。得到的固体通过柱色谱纯化，得到化合物C-39(8.7g，产率：47％)。
[实例5]制备化合物C-49
Figure BDA0001982878900000381
1)制备化合物2-1
化合物2-1以与实例2中所描述的相同方式制备。
2)制备化合物C-49
在将化合物2-1(4.5g，10mmol)、2-氯-4,6-二苯基嘧啶(CAS：2915-16-4，2.7g，10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.47g，0.4mmol)、K2CO3(3.6g，26mmol)、甲苯(50mL)、EtOH(13mL)以及蒸馏水(13mL)添加到反应容器中后，在120℃下搅拌混合物4小时。在反应完成后，将混合物逐滴添加到MeOH，并且然后过滤所得固体。得到的固体通过柱色谱纯化，得到化合物C-49(4.5g，产率：73％)。
[实例6]制备化合物C-75
Figure BDA0001982878900000382
1)制备化合物4-1
在将化合物F(7.2g，21.8mmol)、双(频哪醇基)二硼烷(6.6g，26.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(1.0g，1.1mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos)(0.89g，2.2mmol)、乙酸钾(KOAc)(6.4g，65mmol)以及1,4-二噁烷(150mL)添加到反应容器中后，在140℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，将混合物冷却到室温，并且然后用乙酸乙酯萃取混合物。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余的产物通过柱色谱纯化，得到化合物4-1(5.2g，产率：57％)。
2)制备化合物C-75
在将化合物4-1(5.2g，12.3mmol)、2-氯-4,6-二苯基嘧啶(CAS：2915-16-4，3.3g，12.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0.71g，0.62mmol)、K2CO3(4.2g，30mmol)、甲苯(60mL)、EtOH(20mL)以及蒸馏水(20mL)添加到反应容器中后，在120℃下搅拌混合物4小时。在反应完成后，将混合物逐滴添加到MeOH，并且然后过滤所得固体。得到的固体通过柱色谱和重结晶纯化，获得化合物C-75(5.3g，产率：82％)。
[实例7]制备化合物C-140
Figure BDA0001982878900000391
1)制备化合物G
除了用5-氯-2-甲酰基硼酸代替4-氯-2-甲酰基苯硼酸之外，以与实例4中制备化合物3-2的程序相同的方式制备化合物G。
2)制备化合物5-1
在将化合物G(15g，45.5mmol)、双(频哪醇基)二硼烷(13.9g，54.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(1.6g，1.8mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos)(0.9g，3.64mmol)、乙酸钾(KOAc)(13g，136mmol)以及1,4-二噁烷(350mL)添加到反应容器中后，在140℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，将混合物冷却到室温，并且然后用乙酸乙酯萃取。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余产物通过柱色谱纯化，得到化合物5-1(20g，产率：99％)。
3)制备化合物C-140
在将化合物5-1(10g，22.7mmol)、2-氯-4,6-二苯基嘧啶(CAS：2915-16-4，5.5g，20.6mmol)、四(三苯基膦)钯(1.2g，1.0mmol)、K2CO3(7.1g，56mmol)、甲苯(90mL)、EtOH(30mL)以及蒸馏水(30mL)添加到反应容器中后，在120℃下搅拌混合物4小时。在反应完成后，将混合物逐滴添加到MeOH，并且然后过滤所得固体。得到的固体通过柱色谱和重结晶纯化，得到化合物C-140(5.5g，产率：51％)。
[实例8]制备化合物C-100
Figure BDA0001982878900000401
在将化合物5-1(10g，23.7mmol)、2-氯-4,6-二苯基三嗪(CAS：3842-55-5，5.8g，21.6mmol)、四(三苯基膦)钯(1.2g，1.0mmol)、K2CO3(7.5g，59mmol)、甲苯(90mL)、乙醇(30mL)以及蒸馏水(30mL)引入反应容器中后，在120℃下搅拌混合物4小时。在反应完成后，将混合物逐滴添加到MeOH，并且然后过滤所得固体。得到的固体通过柱色谱和重结晶纯化，得到化合物C-100(5.7g，产率：50％)。
[实例9]制备化合物C-45
Figure BDA0001982878900000411
1)制备化合物9-1
在将化合物7-溴-2-苯基-苯并噁唑(37g，135mmol)、4-氯-2-甲酰基苯硼酸(25g，135mmol)、四(三苯基膦)钯(7.8g，6.7mmol)、碳酸钠(35g，338mmol)、甲苯(680mL)、EtOH(170mL)以及蒸馏水(170mL)添加到反应容器中后，在130℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，沉淀的固体用蒸馏水和MeOH洗涤。剩余产物通过柱色谱纯化，得到化合物9-1(26g，产率：60％)。
2)制备化合物9-2
在将化合物9-1(26g，80.2mmol)、(甲氧基甲基)三苯基氯化鏻(41g，120mmol)和四氢呋喃(800mL)引入到反应容器中后，搅拌反应混合物5分钟，并且然后在0℃下，将叔丁醇钾(KOtBu)(1M于THF中，120mL)缓慢逐滴添加到其中。混合物缓慢升温到室温，并且然后再搅拌3小时。在将蒸馏水添加到反应溶液中以终止反应后，用乙酸乙酯萃取溶液。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余产物通过柱色谱纯化，得到化合物9-2(25g，产率：87％)。
3)制备化合物9-3
在将化合物9-2(25g，70.2mmol)、伊顿试剂(3mL)以及氯苯(350mL)引入到反应容器中后，在回流下搅拌混合物2小时。在反应完成后，将混合物冷却至室温，并且然后用二氯甲烷(MC)萃取。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余产物通过柱色谱纯化，得到化合物9-3(13g，产率：56％)。
4)制备化合物9-4
在将化合物9-3(13g，39mmol)、双(频哪醇基)二硼烷(12g，47mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(1.8g，1.9mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos)(1.6g，3.9mmol)、乙酸钾(KOAc)(11g，118mmol)以及1,4-二噁烷(330mL)添加到反应容器中后，在130℃下搅拌混合物4小时。在反应完成后，将混合物冷却到室温，并且然后用乙酸乙酯萃取。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余产物通过管柱色谱纯化，得到化合物9-4(13g，产率：81％)。
5)制备化合物C-45
在将化合物9-4(13g，31mmol)、2-氯-4,6-二苯基三嗪(8g，30mmol)、四(三苯基膦)钯(1.7g，1.5mmol)、K2CO3(10g，75mmol)、甲苯(140mL)、EtOH(35mL)以及蒸馏水(35mL)添加到反应容器中后，在130℃下搅拌混合物4小时。在反应完成后，沉淀的固体用蒸馏水和MeOH洗涤。剩余产物通过柱色谱法纯化，得到化合物C-45(7.7g，产率：49％)。
[实例10]制备化合物C-141
Figure BDA0001982878900000421
在将化合物9-4(3g，7.1mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(CAS：864377-31-1，3.04g，7.8mmol)、四(三苯基膦)钯(0.41g，0.36mmol)、碳酸钠(1.9g，17.8mmol)、甲苯(24mL)、EtOH(6mL)以及蒸馏水(6mL)添加到反应容器中后，在120℃下搅拌混合物4小时。在反应完成后，将混合物逐滴添加到MeOH，并且然后过滤所得固体。得到的固体通过柱色谱和重结晶纯化，得到化合物C-141(2.3g，产率：54％])。
[实例11]制备化合物C-142
Figure BDA0001982878900000431
在将化合物9-4(3.48g，8.3mmol)、2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(CAS：1472062-94-4，3.53g，9.1mmol)、四(三苯基膦)钯(0.48g，0.41mmol)、碳酸钠(2.2g，20.7mmol)、甲苯(28mL)、EtOH(7mL)以及蒸馏水(7mL)添加到反应容器中后，在120℃下搅拌混合物5小时。在反应完成后，将混合物逐滴添加到MeOH，并且然后过滤所得固体。得到的固体的通过柱色谱和重结晶纯化，得到化合物C-142(3.7g，产率：74％)。
[实例12]制备化合物C-101
Figure BDA0001982878900000441
1)制备化合物10-1
在将化合物A(20g，76.0mmol)、苯甲醛(8.1g，76.0mmol)、对甲苯磺酸(1.5g，7.6mmol)和EtOH(380mL)添加到反应容器中后，在回流下搅拌混合物24小时。在反应完成后，沉淀的固体用蒸馏水和MeOH洗涤。剩余产物通过柱色谱纯化，得到化合物10-1(20g，产率：75％)。
2)制备化合物10-2
在将化合物10-1(20g，57.3mmol)、4-氯-2-甲酰基苯硼酸(10.6g，57.3mmol)、四(三苯基膦)钯(2.0g，1.7mmol)、碳酸钠(15.2g，143.3mmol)、甲苯(300mL)、EtOH(100mL)和蒸馏水(100mL)添加到反应容器中后，在120℃下搅拌混合物3小时。在反应完成后，沉淀的固体用蒸馏水和MeOH洗涤。剩余的产物通过柱色谱纯化，得到化合物10-2(16.5g，产率：70％)。
3)制备化合物10-3
在将化合物10-2(16.5g，40.4mmol)、(甲氧基甲基)三苯基氯化鏻(21g，61mmol)和四氢呋喃(400mL)添加到反应容器中后，搅拌反应混合物5分钟，并且然后在0℃下，将叔丁醇钾(KOtBu)(1M于THF中，60mL)缓慢逐滴添加至其中。混合物缓慢升温至室温，并且然后再搅拌3小时。在将蒸馏水添加至反应溶液中以终止反应后，用乙酸乙酯萃取溶液。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余产物通过柱色谱纯化，得到化合物10-3(12g，产率：68％)。
4)制备化合物10-4
在将化合物10-3(12g，27.5mmol)、伊顿试剂(1.2mL)以及氯苯(140mL)引入至反应容器中后，在回流下搅拌混合物2小时。在反应完成后，将混合物冷却至室温，并且然后用二氯甲烷(MC)萃取。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余产物通过柱色谱纯化，得到化合物10-4(8g，产率：72％)。
5)制备化合物10-5
在将化合物10-4(8g，19.8mmol)、双(频哪醇基)二硼烷(6g，23.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.7g，0.8mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos)(0.7g，1.6mmol)、乙酸钾(KOAc)(5.8g，59.4mmol)和1,4-二噁烷(100mL)添加到反应容器中后，在130℃下搅拌混合物4小时。在反应完成后，将混合物冷却至室温，并且然后用乙酸乙酯萃取。在用硫酸镁干燥所萃取的有机层后，用旋转式蒸发器从其去除溶剂。剩余产物通过柱色谱纯化，得到化合物10-5(7g，产率：71％)。
6)制备化合物C-101
在将化合物10-5(5g，10.1mmol)、2-氯-4,6-二苯基三嗪(2.7g，30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4g，0.3mmol)、碳酸钠(3.5g，25.3mmol)、甲苯(50mL)、EtOH(12mL)以及蒸馏水(12mL)添加至反应容器中后，在120℃下搅拌混合物4小时。在反应完成后，沉淀的固体用蒸馏水和MeOH洗涤。剩余的产物通过柱色谱纯化，得到化合物C-101(4.1g，产率：67％)。
代表性化合物的具体特性数据列于下表1中：
[表1]
Figure BDA0001982878900000461
比较实例1：制造不根据本公开的蓝色发光OLED装置
不根据本公开的OLED装置制造如下：依次用丙酮和异丙醇对用于OLED(GEOMATECCO.,LTD.,Japan)的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，且然后储存于异丙醇中。接下来，将ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底夹持器上。将N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二氨(化合物HI-1)引入至真空气相沉积设备的单元中，并且然后将设备腔室中的压力控制为10-7托。之后，向单元施加电流以蒸发引入的材料，由此在ITO衬底上形成厚度为60nm的第一空穴注入层。然后，将1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯基-六甲腈(化合物HI-2)引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，且向所述单元施加电流以蒸发引入的材料，由此在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将N-([1,1'-二苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(化合物HT-1)引入到真空气相沉积设备的另一个单元中。之后，向单元施加电流以蒸发引入的材料，由此在第二空穴注入层上形成厚度为20nm的第一空穴传输层。接着，将9-(萘-2-基)-3-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-咔唑(化合物HT-2)引入到真空气相沉积设备的另一单元中，且向所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在第一空穴传输层上形成厚度为5nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，然后如下沉积发光层。将化合物H-82作为主体引入到真空气相沉积设备的一个单元中，并且将化合物D-38作为掺杂剂引入到设备的另一个单元中。两种材料以不同速率蒸发，并且掺杂剂以按主体和掺杂剂的总重量计2重量％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为20nm的发光层。随后将BCP(化合物ETL-1)作为电子传输材料引入到真空气相沉积设备的一个单元中且蒸发以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。在电子传输层上沉积喹啉酸锂(化合物EIL-1)作为厚度为2nm的电子注入层后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。由此，生产出OLED装置。用于制造OLED装置的所有材料通过10-6托的真空升华来纯化。
在制造的OLED装置的1,000尼特的亮度下，驱动电压、发光效率、CIE色坐标和亮度从100％降低到50％的时间段在下面的表2中提供。另外，比较实例1的有机电致发光装置的电流效率与亮度的关系在图3中以图表示出。
比较实例2：制造不根据本公开的蓝色发光OLED装置
除了使用Alq3(化合物ETL-2)作为电子传输材料之外，以与比较实例1中相同的方式制造OLED装置，并进行评估。比较实例2的OLED装置的评估结果提供在下表2中。
比较实例3和4：制备不根据本公开的蓝色发光OLED装置
除了将BCP(化合物ETL-1)蒸发作为5nm的电子缓冲层，和将Alq3(化合物ETL-2)蒸发作为30nm的电子传输层(比较实例3)，和将化合物B-21蒸发作为5nm的电子缓冲层以及将重量比为50:50的化合物ETL-3和Liq蒸发作为30nm的电子传输层(比较实例4)代替形成35nm的电子传输层之外，以与比较实例1相同的方式制造OLED装置，并进行评估。比较实例3和4中OLED装置的评估结果提供在下表2中。
装置实例1至5：制备根据本公开的蓝色发光OLED装置
在装置实例1至5中，除了将表2的化合物蒸发作为5nm的电子缓冲层，并且将重量比为50:50的化合物C-45和Liq蒸发作为30nm的电子传输层之外，以与比较实例1相同的方式制造OLED装置并进行评估。装置实例1到5中的OLED装置的评估结果提供在下表2中。另外，图3中以图表示出了装置实例1的有机电致发光装置的电流效率与亮度的关系。
[表2]
Figure BDA0001982878900000481
比较实例5和6：制备不根据本公开的蓝色发光OLED装置
除了使用化合物H-15作为主体化合物并使用表3中的电子传输材料之外，以与比较实例1中相同的方式制造OLED装置，并进行评估。比较实例5和6的OLED装置的评估结果(寿命是亮度从100％降低至90％的时间段)提供在下表3中。
比较实例7：制造不根据本公开的蓝色发光OLED装置
除了将BCP(化合物ETL-1)蒸发作为5nm的电子缓冲层并且将Alq3(化合物ETL-2)蒸发作为30nm的电子传输层代替形成35nm的电子传输层之外，以与比较实例5和6中相同的方式制造OLED装置，并进行评估。装置实例7中制造的OLED装置的评估结果提供在下表3中。
装置实例6至9：制备根据本公开的蓝色发光OLED装置
在装置实例6至9中，除了将表3的化合物蒸发作为5nm的电子缓冲层并且将重量比为50:50的化合物C-142和Liq蒸发作为30nm的电子传输层之外，以与比较实例5和6中相同的方式制造OLED装置，并进行评估。在装置实例6到9中制造的OLED装置的评估结果提供在下表3中。
[表3]
Figure BDA0001982878900000491
从上面的表2和3可以看出，通过适当结合本公开的电子缓冲层和电子传输层，装置实例1至5和装置实例6和9的OLED装置分别比比较实例1至4和比较实例5至7提供更低的驱动电压、更高的效率和更长的寿命。特别是，在对比装置实例2和比较实例4时，寿命特征增加了30％或更高。它被认为易于应用于需要长寿命的柔性显示器、照明装置和车辆显示器。
[表4]比较实例和装置实例中所用的化合物
Figure BDA0001982878900000492
Figure BDA0001982878900000501
参考编号
100：有机电致发光装置
101：衬底
110：第一电极
120：有机层
122：空穴注入层
123：空穴传输层
125：发光层
126：电子缓冲层
127：电子传输层
128：电子注入层
129：电子传输区
130：第二电极

Claims (7)

1.一种有机电致发光装置，其包含第一电极、面对所述第一电极的第二电极、在所述第一电极与所述第二电极之间的发光层以及在所述发光层与所述第二电极之间的电子传输层和电子缓冲层，其中所述电子缓冲层包含由下式5、6、7、10、11和14中任一项表示的化合物，并且所述电子传输层包含由下式2表示的化合物：
Figure FDA0003305792900000011
Figure FDA0003305792900000021
Figure FDA0003305792900000031
其中
Y1表示N或CR13；
R13表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的3元至50元杂芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的三C1-C30烷基硅烷基、经取代或未经取代的二C1-C30烷基C6-C30芳基硅烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基二C6-C30芳基硅烷基、经取代或未经取代的三C6-C30芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二C1-C30烷氨基、经取代或未经取代的单或二C6-C30芳氨基或经取代或未经取代的C1-C30烷基C6-C30芳氨基；或可与相邻的取代基连接以形成经取代或未经取代的单环或多环C3-C30脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的结合，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
Ar1和Ar2各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的3元至50元杂芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的三C1-C30烷基硅烷基、经取代或未经取代的二C1-C30烷基C6-C30芳基硅烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基二C6-C30芳基硅烷基、经取代或未经取代的三C6-C30芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二C1-C30烷氨基、经取代或未经取代的单或二C6-C30芳氨基、或经取代或未经取代的C1-C30烷基C6-C30芳氨基；或可与相邻的取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C3-C30脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的组合，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
L表示单键、经取代或未经取代的C6-C50亚芳基或经取代或未经取代的5元至50元亚杂芳基；
Ar5至Ar9和Ar13至Ar15各自独立地与Ar1的定义相同；
Z和X表示CRaRb、NRc、O或S，其中Ra、Rb和Rc各自独立地与Ar1的定义相同；以及
h、i和p各自独立地表示1至4的整数，g表示1至3的整数，并且n和o各自独立地表示1或2
R21至R24、R33、R34和R35各自独立地与Ar1的定义相同；
aa、dd和pp各自独立地表示1至4的整数，bb、cc、nn和qq各自独立地表示1至3的整数；
A1表示–N＝、-NR7-、-O-或-S-；
B1表示-N＝、-NR8-、-O-或-S-，条件是当A1是-N＝时，B1是-NR8-、-O-或-S-，并且当A1是-NR7-时，B1是-N＝、-O-或-S-；
R1表示经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的3元至30元杂芳基；
R2至R4、R7以及R8各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元至30元杂芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的三C1-C30烷基硅烷基、经取代或未经取代的二C1-C30烷基C6-C30芳基硅烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基二C6-C30芳基硅烷基、经取代或未经取代的三C6-C30芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二C1-C30烷氨基、经取代或未经取代的单或二C6-C30芳氨基或经取代或未经取代的C1-C30烷基C6-C30芳氨基；或可与相邻的取代基连接以形成经取代或未经取代的单环或多环C3-C30脂环族环、芳香族环或脂环族环和芳香族环的结合，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
a表示1，b和c各自独立地表示1或2，且d表示1至4的整数；并且
所述亚杂芳基或杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si以及P的杂原子。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中由式5、6、7、10、11或14中任一项表示的所述化合物选自由以下各项组成的组：
Figure FDA0003305792900000051
Figure FDA0003305792900000061
Figure FDA0003305792900000071
3.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中由式2表示的所述化合物选自由以下各项组成的组：
Figure FDA0003305792900000072
Figure FDA0003305792900000081
Figure FDA0003305792900000091
Figure FDA0003305792900000101
Figure FDA0003305792900000111
4.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述发光层包含主体化合物和掺杂剂化合物，所述电子缓冲层的LUMO，即最低未占据分子轨道，能级比所述主体化合物的LUMO能级更高，并且所述电子传输层的LUMO能级比所述电子缓冲层的LUMO能级更高或更低。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述发光层的LUMO能级Ah、所述电子缓冲层的LUMO能级Ab以及所述电子传输层的LUMO能级Ae满足以下方程式(1)和(2)：
|Ae-Ab|≤0.3eV-----------(1)
|Ab-Ah|≤0.4eV-----------(2)。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述电子缓冲层的LUMO能级Ab和所述电子传输层的LUMO能级Ae满足以下方程式(3)、方程式(4)或它们两者：
Ae≤Ab+0.2eV-----------(3)
Ab≤Ae+0.2eV-----------(4)。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述电子传输层进一步包含还原性掺杂剂。
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