KR102337550B1 - 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 치환기 R1 내지 R8, R11 내지 R20 은 각각 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 동일하다.
[화학식 A]
Figure 112015037104757-pat00327

Description

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel heterocyclic compounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다.
유기발광소자에 전류를 가하면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되고, 주입된 정공과 전자는 각각의 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재결합하여 발광여기자를 형성한다. 이와 같이 형성된 발광여기자는 바닥상태로 전이하면서 빛을 방출한다.　상기 빛은 발광 메카니즘에 따라 단일항 여기자를 이용하는 형광과 삼중항 여기자를 이용하는 인광으로 나뉠 수 있고, 상기 형광 및 인광은 유기발광소자의 발광원으로 사용될 수 있다.
한편, 단일항 여기자만을 사용하는 형광은 단일항 여기자의 발생 확률이 25 %로서 발광 효율에 한계가 존재하는 반면에, 삼중항 여기자를 사용할 수 있는 인광은 발광 효율이 형광에 비해 월등하기 때문에 많은 연구가 계속되고 있다.
상기 인광 발광체의 호스트 재료로는 현재까지 CBP가 가장 널리 알려져 있고, BCP 및 BAlq 등의 정공차단층을 적용한 유기발광소자가 공지되어 있다.
그러나 기존의 인광 발광 재료를 사용한 소자는 형광 발광 재료를 사용한 소자에 비해 효율은 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 사용되던 BAlq 또는 CBP와 같은 종래재료의 경우, 구동 전압이 높고, 또한 수명 측면에서도 만족스럽지 못한 단점이 있어 개선의 여지가 필요하다.
이와 같은 인광재료를 이용하여 발광소자로 사용하기 위한 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2011-0013220호(2011.02.09)에서는 6원의 방향족 고리 또는 6원의 헤테로 방향족 고리의 골격에 방향족 헤테로고리가 도입된 유기 화합물에 관해 기재되어 있고, 일본공개특허공보 특개2010-166070호(2010.7.29)에서는 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 퀴나졸린 골격에 아릴 또는 헤테로아릴 고리가 결합된 유기화합물에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 유기 발광 소자용 재료를 제조하기 위한 노력에도 불구하고 아직까지 저구동전압이 가능하며 발광 효율이 우수한 발광 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2011-0013220호 (2011.02.09)
일본공개특허공보 특개2010-166070호(2010.7.29)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광소자의 발광층에서 사용될 수 있으며, 장수명과 저전압구동 특성을 가지고 발광효율이 우수한 신규한 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기 발광 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112015037104757-pat00001
상기 화학식 A에서,
치환기 R1 내지 R8, R11 내지 R20 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Z는 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리로서, 상기 Z내 치환기 R11 내지 R20 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 각각 화학식 A내 X를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이고,
또한, 치환기 R11 내지 R20 중 서로 인접한 또 다른 두 개의 치환기는 각각 화학식 A내 Y를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이며,
상기 X 및 Y는 각각 동일하거나 상이하며, CR21R22, S, O, NR23중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 R21 내지 R23은 상기 R1 내지 R8과 동일하다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 유기발광 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 의한 유기 화합물은 인광호스트로서 사용되는 경우에 장수명 및 저 전압구동의 특성을 가지며 발광효율이 우수한 특성을 가지고 있어, 안정적이고 우수한 소자의 제조에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있는 유기발광 화합물로서, 하기 [화학식 A]로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112015037104757-pat00002
상기 화학식 A에서,
치환기 R1 내지 R8, R11 내지 R20 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Z는 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리로서, 상기 Z내 치환기 R11 내지 R20 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 각각 화학식 A내 X를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이고,
또한, 치환기 R11 내지 R20 중 서로 인접한 또 다른 두 개의 치환기는 각각 화학식 A내 Y를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이며,
상기 X 및 Y는 각각 동일하거나 상이하며, CR21R22, S, O, NR23중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 R21 내지 R23은 상기 R1 내지 R8과 동일하며,
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
한편, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 그림 1에서의 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리의 1번 내지 10번위치 중 서로 인접한 두 개의 탄소원자는, 그림 2의 방향족 고리내 4번 내지 7번 위치의 탄소에 각각 치환기를 가지거나 가지지 않은 구조의 고리그룹에서의 2번과 3번의 단일결합을 통해 X를 포함하는 5원환을 형성함으로써, 각각 서로 연결되어 축합고리를 이루게 되며, 또한 상기 페난트렌 고리의 1번 내지 10번위치 중 서로 인접한 또 다른 두개의 탄소원자와 그림 3의 방향족 고리내 4번 내지 7번 위치의 탄소에 각각 치환기를 가지거나 가지지 않은 구조의 고리그룹에서의 2번과 3번의 단일결합을 통해 Y를 포함하는 5원환을 형성함으로써, 각각 서로 연결되어 축합고리를 이루게 되어, 적어도 7개의 축합고리를 갖는 헤테로고리 화합물인 것을 기술적 특징으로 한다.
Figure 112015037104757-pat00003
Figure 112015037104757-pat00004
Figure 112015037104757-pat00005
[그림 1] [그림 2] [그림 3]
이를 보다 상세히 설명하면, 상기 그림 2의 X를 포함하는 고리그룹과 그림 3의 Y를 포함하는 고리그룹은 각각 상기 그림 1에서의 페난트렌 고리내 어느 한쪽만에 결합되어 축합고리를 형성하거나 또는 양쪽에 각각 형성하거나 또는 상기 페난트렌 고리의 9번 및 10번위치에 어느 하나가 결합되고 나머지는 1번 내지 8번 중 인접한 두개의 탄소원자에 결합할 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 유기 발광 화합물에서, 상기 X를 포함하는 5원환과 Y를 포함하는 5원환은 각각 페난트렌 고리의 어느 한쪽에만 형성될 수 있다.
즉, 상기 화학식 A내 Z는 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리로서, 상기 Z내 치환기 R11 및 R12 는 각각 화학식 A내 X를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이고, 치환기 R13 및 R14 는 각각 화학식 A내 Y를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 화합물은 상기 그림 1에서의 페난트렌 고리의 1번위치 탄소와 2번위치 탄소가 X를 포함하는 5원환의 축합고리를 형성하고, 이와 더불어 상기 페난트렌 고리의 3번위치 탄소와 4번위치 탄소가 Y를 포함하는 5원환의 축합고리를 형성함으로써, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물이 될 수 있다.
또 다른 일 실시예로서, 본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 유기 발광 화합물에서, 상기 X를 포함하는 5원환과 Y를 포함하는 5원환은 페난트렌 고리의 양쪽에 각각 형성될 수 있다.
즉, 상기 화학식 A 내 Z는 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리로서, 상기 Z내 치환기 R11 내지 R18 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 각각 화학식 A내 X를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이고, 또한, 치환기 R15 내지 R18 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 각각 화학식 A내 Y를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 화합물은 상기 그림 1에서의 페난트렌 고리의 1번위치 탄소와 2번위치 탄소가 X를 포함하는 5원환의 축합고리를 형성하고, 이와 더불어 상기 페난트렌 고리의 6번위치 탄소와 7번위치 탄소가 Y를 포함하는 5원환의 축합고리를 형성함으로써, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물이 될 수 있고, 이밖에 다양한 조합이 가능할 수 있다.
또 다른 일 실시예로서, 본 발명의 유기 발광 화합물은 상기 그림 1에서의 페난트렌 고리의 9번 및 10번위치에 어느 하나가 결합되고 나머지는 1번 내지 8번 중 인접한 두개의 탄소원자에 결합할 수 있다.
예컨대, 상기 그림 1에서의 페난트렌 고리의 9번위치 탄소와 10번위치 탄소가 X를 포함하는 5원환의 축합고리를 형성하고, 이와 더불어 상기 페난트렌 고리의 1번위치 탄소와 2번위치 탄소가 Y를 포함하는 5원환의 축합고리를 형성함으로써, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물이 될 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 화학식 A 에서의 X 및 Y 중 적어도 하나가 NR23 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 A에서의 적어도 7개의 축합 고리를 갖는 헤테로고리 화합물은 X 및/또는 Y가 NR23 에 해당됨으로써, 축합고리의 일부가 카바졸기를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 X 및 Y 중 적어도 하나가 NR23 인경우에, 상기 R23은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기일 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명의 상기 R23은 하기 구조식 A 내지 구조식 O 에서 선택되는 어느 하나의 헤테로아릴기일 수 있다.
[구조식 A] [구조식 B] [구조식 C]
Figure 112015037104757-pat00006
[구조식 D] [구조식 E] [구조식 F]
Figure 112015037104757-pat00007
[구조식 G] [구조식 H] [구조식 I]
Figure 112015037104757-pat00008
[구조식 J] [구조식 K] [구조식 L]
Figure 112015037104757-pat00009
[구조식 M] [구조식 N] [구조식 O]
Figure 112015037104757-pat00010
상기 구조식 A 내지 구조식 O 내 치환기 R은 앞서 정의된 R1 내지 R8과 동일하며,
치환기 R은 서로 인접하는 기와 결합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
상기 n은 1 내지 7 의 정수일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 R23은 하기 구조식 A-1 내지 구조식 E-1 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 A-1] [구조식 B-1]
Figure 112015037104757-pat00011
[구조식 C-1] [구조식 D-1] [구조식 E-1]
Figure 112015037104757-pat00012
상기 구조식 A-1 내지 구조식 E-1에 있어서,
상기 치환기 R31 내지 R37은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예로, 본 발명의 상기 유기발광 화합물은 [화합물 1] 내지 [화합물 128]에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물인 일 수 있다.
<화합물 1><화합물 2><화합물 3>
Figure 112015037104757-pat00013
<화합물 4><화합물 5><화합물 6>
Figure 112015037104757-pat00014
<화합물 7><화합물 8><화합물 9>
Figure 112015037104757-pat00015
<화합물 10><화합물 11><화합물 12>
Figure 112015037104757-pat00016
<화합물 13><화합물 14><화합물 15>
Figure 112015037104757-pat00017
<화합물 16><화합물 17><화합물 18>
Figure 112015037104757-pat00018
<화합물 19><화합물 20><화합물 21>
Figure 112015037104757-pat00019
<화합물 22><화합물 23><화합물 24>
Figure 112015037104757-pat00020
<화합물 25><화합물 26><화합물 27>
Figure 112015037104757-pat00021
<화합물 28><화합물 29><화합물 30>
Figure 112015037104757-pat00022
<화합물 31><화합물 32><화합물 33>
Figure 112015037104757-pat00023
<화합물 34><화합물 35><화합물 36>
Figure 112015037104757-pat00024
<화합물 37><화합물 38><화합물 39>
Figure 112015037104757-pat00025
<화합물 40><화합물 41><화합물 42>
Figure 112015037104757-pat00026
<화합물 43><화합물 44><화합물 45>
Figure 112015037104757-pat00027
<화합물 46><화합물 47><화합물 48>
Figure 112015037104757-pat00028
<화합물 49><화합물 50><화합물 51>
Figure 112015037104757-pat00029
<화합물 52><화합물 53><화합물 54>
Figure 112015037104757-pat00030
<화합물 55><화합물 56><화합물 57>
Figure 112015037104757-pat00031
<화합물 58><화합물 59><화합물 60>
Figure 112015037104757-pat00032
<화합물 61><화합물 62><화합물 63>
Figure 112015037104757-pat00033
<화합물 64><화합물 65><화합물 66>
Figure 112015037104757-pat00034
<화합물 67><화합물 68><화합물 69>
Figure 112015037104757-pat00035
<화합물 70><화합물 71><화합물 72>
Figure 112015037104757-pat00036
<화합물 73><화합물 74><화합물 75>
Figure 112015037104757-pat00037
<화합물 76><화합물 77><화합물 78>
Figure 112015037104757-pat00038
<화합물 79><화합물 80><화합물 81>
Figure 112015037104757-pat00039
<화합물 82><화합물 83><화합물 84>
Figure 112015037104757-pat00040
<화합물 85><화합물 86><화합물 87>
Figure 112015037104757-pat00041
<화합물 88><화합물 89><화합물 90>
Figure 112015037104757-pat00042
<화합물 91><화합물 92><화합물 93>
Figure 112015037104757-pat00043
<화합물 94><화합물 95><화합물 96>
Figure 112015037104757-pat00044
<화합물 97><화합물 98><화합물 99>
Figure 112015037104757-pat00045
<화합물 100><화합물 101><화합물 102>
Figure 112015037104757-pat00046
<화합물 103><화합물 104><화합물 105>
Figure 112015037104757-pat00047
<화합물 106><화합물 107><화합물 108>
Figure 112015037104757-pat00048
<화합물 109><화합물 110><화합물 111>
Figure 112015037104757-pat00049
<화합물 112><화합물 113><화합물 114>
Figure 112015037104757-pat00050
<화합물 115><화합물 116><화합물 117>
Figure 112015037104757-pat00051
<화합물 118><화합물 119><화합물 120>
Figure 112015037104757-pat00052
<화합물 121><화합물 122><화합물 123>
Figure 112015037104757-pat00053
<화합물 124><화합물 125><화합물 126>
Figure 112015037104757-pat00054
<화합물 127><화합물 128>
Figure 112015037104757-pat00055
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 유기발광 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에서 "(유기층이) 유기금속 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기금속 화합물 또는 상기 유기금속 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 유기발광 화합물은 호스트로서 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015037104757-pat00056
TAZ BAlq
Figure 112015037104757-pat00057
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure 112015037104757-pat00058
Figure 112015037104757-pat00059
Figure 112015037104757-pat00060
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 C로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112015037104757-pat00061
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure 112015037104757-pat00062
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure 112015037104757-pat00063
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure 112015037104757-pat00064
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure 112015037104757-pat00065
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure 112015037104757-pat00066
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure 112015037104757-pat00067
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112015037104757-pat00068
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure 112015037104757-pat00069
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure 112015037104757-pat00070
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112015037104757-pat00071
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure 112015037104757-pat00072
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure 112015037104757-pat00073
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로써, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 화학식 1001 내지 화학식 1007 중 에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
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Figure 112015037104757-pat00076
TPBI NTAZ BeBq2
Figure 112015037104757-pat00077
OXD-7 Liq
Figure 112015037104757-pat00078
화학식 1001 화학식 1002 화학식 1003
Figure 112015037104757-pat00079
화학식 1004 화학식 1005 화학식 1006
Figure 112015037104757-pat00080
화학식 1007
Figure 112015037104757-pat00081
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이때, 발광층에 사용되는 도펀트는 하기 일반식 (A-1) 내지 일반식 (J-1) 로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식 A-1]
Figure 112015037104757-pat00082
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로서 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 구조식 D에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구조식 D내 「*」은 금속 이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
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상기 구조식 D에서 상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일수 있으며;
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
또한 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015037104757-pat00122
Figure 112015037104757-pat00123
Figure 112015037104757-pat00124
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Figure 112015037104757-pat00140
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[일반식 B-1]
Figure 112015037104757-pat00149
상기 일반식 B-1에서,
MA1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11 ,YA14 ,YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12 ,YA13 ,YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11 ,LA12 ,LA13 ,LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 B-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112015037104757-pat00150
Figure 112015037104757-pat00151
Figure 112015037104757-pat00152
Figure 112015037104757-pat00153
Figure 112015037104757-pat00154
[일반식 C-1]
Figure 112015037104757-pat00155
상기 일반식 C-1에서,
MB1 은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11 ,YB14 ,YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자,치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11 ,LB12 ,LB13 ,LB14는 연결기를 나타내고, QB11 ,QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 C-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112015037104757-pat00156
Figure 112015037104757-pat00157
Figure 112015037104757-pat00158
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[일반식 D-1]
Figure 112015037104757-pat00160
상기 일반식 D-1에서,
MC1은 금속 이온을 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, RC11,RC12는 각각 독립적으로 수소 원자,서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기,서로 연결하는 것의 없는 치환기를 나타내며, RC13,RC14는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결되어 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며, GC11 ,GC12는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11,LC12는 연결기를 나타내며, QC11,QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 D-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112015037104757-pat00161
Figure 112015037104757-pat00162
Figure 112015037104757-pat00163
[일반식 E-1]
Figure 112015037104757-pat00164
상기 일반식 E-1에서,
MD1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11,GD12는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, JD11,JD12,JD13 및 JD14는 각각 독립적으로 5원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11,LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 E-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112015037104757-pat00165

[일반식 F-1]
Figure 112015037104757-pat00166
상기 일반식 F-1에서,
ME1은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11, GE12, GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, YE11 , YE12 , YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.
상기 일반식 F-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112015037104757-pat00167
[일반식 G-1]
Figure 112015037104757-pat00168
상기 일반식 G-1에서,
MF1은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며,
LF11 ,LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 G-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112015037104757-pat00169
Figure 112015037104757-pat00170
Figure 112015037104757-pat00171
Figure 112015037104757-pat00172
Figure 112015037104757-pat00173
[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure 112015037104757-pat00174
상기 일반식 H-1에서,
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0∼4의 정수로서, 바람직하게는 0∼2가 될 수 있다.
또한 q11, q12가 2∼4의 경우, 복수개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하며,
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드,할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린 리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1, m1 은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 H-2에서, R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 일반식 H-3에서, R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 일반식 H-1 내지 H-3의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015037104757-pat00175
Figure 112015037104757-pat00176
Figure 112015037104757-pat00177
Figure 112015037104757-pat00178
[일반식 I-1]
Figure 112015037104757-pat00179
상기 일반식 I-1에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 나타내며, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다. X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 일반식 I-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015037104757-pat00180
Figure 112015037104757-pat00181
Figure 112015037104757-pat00182
Figure 112015037104757-pat00183
Figure 112015037104757-pat00184
Figure 112015037104757-pat00185
[일반식 J-1]
Figure 112015037104757-pat00186
상기 일반식 J-1에 있어서,
M은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 일반식J-1에 있어서, 상기 M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 J-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015037104757-pat00187
Figure 112015037104757-pat00188
Figure 112015037104757-pat00189
Figure 112015037104757-pat00190
Figure 112015037104757-pat00191
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
[합성예1]화합물 1의 합성
[반응식1-1][중간체1-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00192
[중간체 1-a]
1L 반응 용기에 테트라하이드로퓨란 500 mL, 디벤조싸이오펜 50 g(271 mmol)을 넣어준 후 질소 분위기 하에서 온도를 -78℃로 냉각하였다. 30분 후 1.6M n-부틸리튬203 mL(325 mmol)을 천천히 적가한 다음, O℃ 에서 1시간 교반시켰다. -78℃ 에서 트라이메틸보레이트 33.8 g(325 mmol)을 천천히 적가하고, 상온까지 승온시켰다. 2시간교반 후 염산 수용액을 넣어 반응을 종료시키고 유기층을 추출하여 감압증류하였다. 헥산으로 재결정하여 생성된 고체를 여과 후 건조하여 [중간체1-a]로 표시되는 화합물 51 g을 얻었다. (수율 83%)
[반응식 1-2][중간체1-b]의 합성
Figure 112015037104757-pat00193
[중간체 1-b]
1L 반응용기에 테트라하이드로퓨란 500 mL, 1,3-디브로모벤젠 50 g(212 mmol)을 넣어준 후 질소 분위기 하에서 온도를 -78℃로 냉각하였다. 1.5M LDA170 mL(254 mmol)을 천천히 적가한 후 30분간 교반시켰다. 같은 온도에서 DMF 18.5 g(254 mmol)을 천천히 적가하고, 30분간 교반 시킨 후 황산 수용액을 넣어 반응을 종료시켰다.유기층을 추출하고 감압 농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-b]로 표시되는 화합물 49 g을 얻었다.(수율 88%)
[반응식 1-3][중간체1-c]의 합성
Figure 112015037104757-pat00194
[중간체 1-a] [중간체 1-b] [중간체 1-c]
2L 반응 용기에 [중간체 1-a] 42 g (185 mmol), [중간체 1-b] 49 g (185 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 4.3 g (3.7 mmol), 탄산칼륨 76.7 g (555 mmol), 톨루엔 600 mL, 증류수 200 mL를 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후유기층을 추출하였다. 유기층을감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-c]로 표시되는 화합물 47 g을 얻었다.(수율 69%)
[반응식 1-4][중간체1-d]의 합성
Figure 112015037104757-pat00195
[중간체 1-c] [중간체1-d]
2L 반응용기에 포타슘터셔리부톡사이드 23.4g (192mmol), 테트라하이드로퓨란 200ml을 교반시킨 후 질소상태하에서 0℃ 로 냉각시킨다. 메톡시메틸트라이페닐포스포늄클로라이드 65.8g (192mmol)를테트라하이드로퓨란 300ml에 녹여 적가한 후 30분간 교반시킨다. 상기 [중간체 1-c] 47 g (128 mmol)을 테트라하이드로퓨란 500ml에 녹여 천천히 넣어준 후 상온에서 2시간 교반하여 준다. . 반응이 종료되면 추출하여 얻은유기층을 감압농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-d]로 표시되는 화합물 46.5 g을 얻었다. (수율 92%)
[반응식 1-5][중간체1-e]의 합성
Figure 112015037104757-pat00196
[중간체1-d] [중간체1-e]
1L 반응용기에 질소분위기 하에서 [중간체 1-d] 46 g (116 mmol), 비스머스(III) 트리플루오로메탄설포네이트3.8 g(5.8mmol), 1,2-디클로로에탄 500ml를 넣고 상온에서 3시간 교반시켰다. 반응 종료 후 메틸알콜을 사용하여 침전물을 형성시키고 고체를 여과하여 [중간체 1-e]로 표시되는 화합물 화합물 38g 를 얻었다. (수율 89%)
[반응식 1-6][중간체1-f]의 합성
Figure 112015037104757-pat00197
[중간체1-e] [중간체1-f]
2 L 반응용기에[중간체 1-e] 20 g (55 mmol), 비스(피나콜레토) 다이보론 15.4 g (60mmol), [1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센]다이클로로팔라듐 1.2 g (1.65 mmol), 포타슘아세테이트 15.7 g (165 mmol) 및 톨루엔 200 mL를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 고온에서 여과한 후, 여액을 감압 농축한 다음 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-f]으로 표시되는 화합물 17 g을 얻었다.(수율 75%)
[반응식 1-7][중간체1-g]의 합성
Figure 112015037104757-pat00198
[중간체1-f] [중간체1-g]
2L 반응용기에 [중간체 1-f] 17 g (41 mmol), 1-브로모-2-나이트로벤젠 8.4 g (41 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.95 g (0.82 mmol), 탄산칼륨 17 g (123 mmol), 1,4-다이옥산 80 mL, 톨루엔 80 mL, 증류수 40 mL를 넣고 100 ℃에서 48시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후유기층을 추출하였다. 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-g]로 표시되는 화합물 15 g을 얻었다.(수율 90%)
[반응식 1-8][중간체1-h]의 합성
Figure 112015037104757-pat00199
[중간체1-g] [중간체1-h]
[중간체 1-g] 15 g (37 mmol), 트리페닐포스핀 29 g (110 mmol) 및 디클로로벤젠 200 mL을 넣고 12시간 동안환류시켰다. 반응이 종료되면 뜨거운 상태에서 감압 여과하였다. 용액을 감압 건조 후에 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-h]으로 표시되는 화합물 8 g을 얻었다. (수율 58%)
[반응식 1-9] [중간체 1-i]의 합성
Figure 112015037104757-pat00200
[중간체 1-i]
1 L 반응용기에 2-아미노벤조니트릴 35.1 g (297 mmol), N-브로모썩신이미드 55.56 g (312 mmol), 디메틸포름아마이드 350 mL를 넣고 4시간 동안 교반하였다. 증류수를 넣은 후, 반응액을 여과한 다음, 고체를 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-i]로 표시되는 화합물 54.2 g을 얻었다. (수율 92.6%)
[반응식 1-10] [중간체 1-j]의 합성
Figure 112015037104757-pat00201
[중간체 1-i] [중간체 1-j]
2L 반응용기에 [중간체 1-i] 50 g (254 mmol), 페닐보론산 40.2 g (330 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 13.3 g (12.0 mmol), 탄산칼륨 70.1 g (508 mmol), 1,4-다이옥산 250 mL, 톨루엔 250 mL, 증류수 100 mL를 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후유기층을 추출하였다. 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-j]로 표시되는 화합물 45 g을 얻었다.(수율 91%)
[반응식 1-11] [중간체 1-k]의 합성
Figure 112015037104757-pat00202
[중간체 1-j] [중간체 1-k]
2L 반응용기에 [중간체 1-j] 45.0 g (232 mmol), 테트라하이드로퓨란 450 mL를 넣고 교반하였다. 0 ℃로 냉각한 후, 3M-페닐마그네슘브로마이드 88.2 mL (487 mmol)를적가한 다음, 3시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후, 에틸클로로포메이트 44.3 g (732 mmol)를테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹여 적가한 다음 2시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후 포화 염화암모늄 수용액을 넣은 다음 유기층을 추출하였다. 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-k] 로 표시되는 화합물 46 g을 얻었다.(수율 80%)
[반응식 1-12] [중간체 1-l]의 합성
Figure 112015037104757-pat00203
[중간체1-k] [중간체 1-l]
2L 반응용기에 [중간체 1-k] 40 g (134 mmol), 포스포러스옥시클로라이드 500 mL를 넣고5시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후, 증류수를 적가하였다. 반응액을 여과한 후, 고체를 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-l]로 표시되는 화합물 30.5 g을 얻었다.(수율 70.6%)
[반응식 1-13] [화합물1]의 합성
Figure 112015037104757-pat00204
[중간체1-h] [중간체 1-l] [화합물1]
300 mL 반응용기에 [중간체1-h]로 표시되는 화합물 4 g (11 mmol), [중간체 1-l] 4.2 g (13 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤) 다이팔라듐 0.2 g (0.22 mmol), 트리터셔리부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 0.3 g (1.1 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 2.1 g (22 mmol) 및 자일렌 70 mL를 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 고온에서 여과한 후, 여액을감압농축한 다음 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [화합물 1]로 표시되는 화합물 4.5 g을 얻었다.(수율 62%)
MS (MALDI-TOF): m/z 653.19 [M]+
[합성예2] 화합물 3의 합성
[반응식2-1][중간체2-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00205
[중간체 1-e] [중간체2-a]
500mL 반응용기에 [중간체 1-e] 20 g (55 mmol), 테트라하이드로퓨란 200 mL를 넣고 교반하였다. -78 ℃로 냉각한 후, 1.6M N-부틸리튬 41 mL (66 mmol) 를적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 요오드 16.7 g (66 mmol)을 넣은 후, 상온으로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. 소듐티오설페이트 수용액을 넣고 유기층을 추출하였다. 감압농축한 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-a] 20.4 g을 얻었다. (수율 91%)
[반응식2-2][중간체2-b]의 합성
Figure 112015037104757-pat00206
[중간체2-a] [중간체2-b]
500mL 반응용기에[중간체 2-a] 22 g (53 mmol), 2-브로모아닐린 10.2 g (59 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 0.96 g (1.1mmol), 소듐터셔리부톡사이드 10.2 g (106mmol), 2, 2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 1.32 g (2.1mmol) 및 톨루엔 250 ml을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 고온에서 여과한 후, 감압 농축한 다음 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-b] 표시되는 화합물 16 g을 얻었다. (수율 66%)
[반응식2-3][중간체2-c]의 합성
Figure 112015037104757-pat00207
[중간체2-b] [중간체2-c]
500mL 반응용기에[중간체 2-b] 16 g (35 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.8 g (0.7 mmol), 포타슘 아세테이트 4.1 g (42 mmol), 디메틸포름아마이드 200 mL를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후 유기층을 추출하였다. 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체2-c]로 표시되는 화합물 6 g을 얻었다.(수율 46%)
[반응식 2-4] [화합물3]의 합성
Figure 112015037104757-pat00208
[중간체2-c] [중간체 1-l] [화합물3]
합성예 1 [반응식 1-13]에서 사용한 [중간체 1-h] 대신 [중간체 2-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 3]으로 표시되는 화합물 4.3 g을 얻었다. (수율 42.8%)
MS (MALDI-TOF): m/z 653.19 [M]+
[합성예3] 화합물 6의 합성
[반응식3-1][중간체3-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00209
[중간체 1-a] [중간체 3-a]
합성예 1 [반응식 1-3]에서 사용한 [중간체 1-b] 대신 2-브로모 벤즈알데히드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-a]로 표시되는 화합물 32.5 g을 얻었다. (수율 69%)
[반응식3-2][중간체3-b]의 합성
Figure 112015037104757-pat00210
[중간체 3-a] [중간체 3-b]
합성예 1 [반응식 1-4]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 [중간체 3-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-b]로 표시되는 화합물 31.7 g을 얻었다. (수율 89%)
[반응식3-3][중간체3-c]의 합성
Figure 112015037104757-pat00211
[중간체 3-b] [중간체 3-c]
합성예 1 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 3-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-c]로 표시되는 화합물 24.8 g을 얻었다. (수율 87%)
[반응식3-4][중간체3-d]의 합성
Figure 112015037104757-pat00212
[중간체 3-c] [중간체 3-d]
1 L 반응용기에 [중간체 3-c] 25g (87.9 mmol), 클로로포름 250ml를 넣고 교반시킨다. 상온에서 브로민을 천천히 적가한 후 2시간 동안 교반시켰다. 메탄올을 사용하여 침전을 잡고 여과하여 [중간체 3-d] 표시되는 화합물 26.1 g을 얻었다. (수율 82%)
[반응식3-5][중간체3-e]의 합성
Figure 112015037104757-pat00213
[중간체 3-d] [중간체 3-e]
합성예 1 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-e] 대신 [중간체 3-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-e]표시되는 화합물 24.7g을 얻었다. (수율 84%)
[반응식3-6][중간체3-f]의 합성
Figure 112015037104757-pat00214
[중간체 3-e] [중간체 3-f]
합성예 1 [반응식 1-7]에서 사용한 [중간체 1-f] 대신 [중간체 3-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-f]로 표시되는 화합물 19.7 g을 얻었다. (수율 74%)
[반응식3-7][중간체3-g]의 합성
Figure 112015037104757-pat00215
[중간체 3-f] [중간체 3-g]
합성예 1 [반응식 1-8]에서 사용한 [중간체 1-g] 대신 [중간체 3-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-g]로 표시되는 화합물 9.3 g을 얻었다. (수율 56%)
[반응식 3-8][중간체3-h]의 합성
Figure 112015037104757-pat00216
[중간체 3-h]
합성예 1 [반응식 1-11]에서 사용한 [중간체 1-j] 대신 2-아미노벤조니트릴을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-h]로 표시되는 화합물 32.5 g을 얻었다. (수율 77%)
[반응식3-9][중간체3-i]의 합성
Figure 112015037104757-pat00217
[중간체 3-h] [중간체 3-i]
합성예 1 [반응식 1-12]에서 사용한 [중간체 1-k] 대신 [반응식 3-8]에서 사용한 [중간체 3-h] 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-i]로 표시되는 화합물 24.3 g을 얻었다. (수율 69%)
[반응식3-10][화합물6]의 합성
Figure 112015037104757-pat00218
[중간체 3-g] [중간체 3-i] [화합물 6]
합성예 1 [반응식 1-13]에서 사용한 [중간체 1-h] 대신 [중간체 3-g]를 사용하고 [중간체 1-l] 대신 [중간체 3-i]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 6]으로 표시되는 화합물 3.3 g을 얻었다. (수율 41.3%)
MS (MALDI-TOF): m/z 577.16 [M]+
[합성예4] 화합물12의 합성
[반응식4-1][중간체4-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00219
[중간체4-a]
2L 반응용기에 1-브로모-2-메틸나프탈렌 100g (452mmol), N-브로모썩신이미드 88.5g (497mmol), 벤조일퍼옥사이드 2.2g (9.1mmol), 1,2-디클로에탄 1L를 넣어준후 2시간 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후염화메틸렌을 사용하여 유기층을 추출하고 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 4-a]로 표시되는 화합물 78.6 g을 얻었다.(수율 58%)
[반응식4-2][중간체4-b]의 합성
Figure 112015037104757-pat00220
[중간체4-a] [중간체4-b]
2L 반응용기에 질소상태, 0℃ 조건에서 4-메틸몰폴린 엔-옥사이드 61.4g (524mmol), 몰레큘라시브 200g, 아세토나이트릴 1.2L를 넣고 30분간 교반시킨다. [중간체 4-a] 78g (262 mmol)를 넣고 상온에서 6시간 교반시킨다. 반응완료 후 반응액을 여과하고 염화메틸렌을 사용하여 씻어준다. 여과액을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 4-b]로 표시되는 화합물 45 g을 얻었다. (수율 73%)
[반응식4-3][중간체4-c]의 합성
Figure 112015037104757-pat00221
[중간체4-b] [중간체 4-c]
합성예 1 [반응식 1-3]에서 사용한 [중간체 1-a] 대신 벤조싸이오닐-2-보로닉산을 사용하고 [중간체 1-b] 대신 [중간체 4-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체4-c]로 표시되는 화합물 34 g을 얻었다. (수율 69%)
[반응식4-4][중간체4-d]의 합성
Figure 112015037104757-pat00222
[중간체 4-c] [중간체4-d]
합성예 1 [반응식 1-4]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 [중간체 4-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-d]로 표시되는 화합물 30.9 g을 얻었다. (수율 84%)
[반응식4-5][중간체4-e]의 합성
Figure 112015037104757-pat00223
[중간체4-d] [중간체4-e]
합성예 1 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 4-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-e]로 표시되는 화합물 23.2 g을 얻었다. (수율 82%)
[반응식4-6][중간체4-f]의 합성
Figure 112015037104757-pat00224
[중간체4-e] [중간체4-f]
합성예 1 [반응식 1-1]에서 사용한 디벤조싸이오펜 대신 [중간체 4-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-f]로 표시되는 화합물 26.1 g을 얻었다. (수율 77%)
[반응식4-7][중간체4-g]의 합성
Figure 112015037104757-pat00225
[중간체4-f] [중간체4-g]
합성예 1 [반응식 1-7]에서 사용한 [중간체 1-f] 대신 [중간체 4-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-g]로 표시되는 화합물 22.3 g을 얻었다. (수율 69%)
[반응식4-8][중간체4-h]의 합성
Figure 112015037104757-pat00226
[중간체4-g] [중간체4-h]
합성예 1 [반응식 1-8]에서 사용한 [중간체 1-g] 대신 [중간체 4-g]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-h]로 표시되는 화합물 11.3 g을 얻었다. (수율 55%)
[반응식4-9][화합물 12]의 합성
Figure 112015037104757-pat00227
[중간체4-h] [중간체 1-l] [화합물12]
합성예 1 [반응식 1-13]에서 사용한 [중간체 1-h] 대신 [중간체 4-h]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 12]로 표시되는 화합물 4.3 g을 얻었다. (수율 46%)
MS (MALDI-TOF): m/z 653.19 [M]+
[합성예5] 화합물29의 합성
[반응식5-1][중간체5-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00228
[중간체5-a]
2L 반응용기에 다이벤조싸이오펜 100g (542mmmol), 클로로포름 1L를 질소 하에 교반시키고 0℃ 로 냉각시킨다. 브로민 87g (542mmol)을 디클로로메탄 100ml에 희석시키고 천천히 적가한다. 상온에서12시간 동안 교반시킨 후 0℃ 로 냉각하고 물을 넣어 반응을 종료시킨다. 유기층을 추출하고 수산화나트륨 수용액으로 씻어준다. 유기층을 응축시킨 후 메탄올과 헥산으로 재결정하여 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물 74.1 g을 얻었다. (수율 52%)
[반응식5-2][중간체5-b]의 합성
Figure 112015037104757-pat00229
[중간체 5-a] [중간체5-b]
합성예 1 [반응식 1-1]에서 사용한 디벤조싸이오펜 대신 [중간체 5-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-b]로 표시되는 화합물 50 g을 얻었다. (수율 78%)
[반응식5-3][중간체5-c]의 합성
Figure 112015037104757-pat00230
[중간체5-b] [중간체5-c]
합성예 1 [반응식 1-3]에서 사용한 [중간체 1-a] 대신 [중간체 5-b]를 사용하고 [중간체 1-b] 대신 2,5-다이브로모 벤즈알데하이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-c]로 표시되는 화합물 57.9 g을 얻었다.(수율 72%)
[반응식5-4][중간체5-d]의 합성
Figure 112015037104757-pat00231
[중간체5-c] [중간체5-d]
합성예 1 [반응식 1-4]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 [중간체 5-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-d]로 표시되는 화합물 56.7 g을 얻었다. (수율 91%)
[반응식5-5][중간체5-e]의 합성
Figure 112015037104757-pat00232
[중간체5-d] [중간체5-e]
합성예 1 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 5-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-e]로 표시되는 화합물 44.8 g을 얻었다. (수율 86%)
[반응식5-6][중간체5-f]의 합성
Figure 112015037104757-pat00233
[중간체5-e] [중간체5-f]
합성예 1 [반응식 1-1]에서 사용한 디벤조싸이오펜 대신 [중간체 5-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-f]로 표시되는 화합물 36.6 g을 얻었다. (수율 81%)
[반응식5-7][중간체5-g]의 합성
Figure 112015037104757-pat00234
[중간체5-f] [중간체5-g]
합성예 1 [반응식 1-7]에서 사용한 [중간체 1-f] 대신 [중간체 5-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-g]로 표시되는 화합물 19.7 g을 얻었다. (수율 71%)
[반응식5-8][중간체5-h]의 합성
Figure 112015037104757-pat00235
[중간체5-g] [중간체5-f]
합성예 1 [반응식 1-8]에서 사용한 [중간체 1-g] 대신 [중간체 5-g]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-f]로 표시되는 화합물 9.4 g을 얻었다. (수율 52%)
[반응식5-9][화합물 29]의 합성
Figure 112015037104757-pat00236
[중간체5-f] [중간체 3-i] [화합물29]
합성예 3 [반응식 3-10]에서 사용한 [중간체 3-g] 대신 [중간체 5-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 29]로 표시되는 화합물 4.6 g을 얻었다. (수율 48.2%)
MS (MALDI-TOF): m/z 577.16 [M]+
[합성예6] 화합물43의 합성
[반응식6-1][중간체 6-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00237
[중간체6-a]
합성예 5 [반응식 5-1]에서 사용한 다이벤조싸이오펜 대신 다이벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-a]로 표시되는 화합물 69 g을 얻었다. (수율 53%)
[반응식6-2][중간체 6-b]의 합성
Figure 112015037104757-pat00238
[중간체6-a] [중간체6-b]
합성예 5 [반응식 5-2]에서 사용한 [중간체 5-a] 대신 [중간체 6-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-b]로 표시되는 화합물 47.2 g을 얻었다. (수율 79%)
[반응식6-3][중간체 6-C]의 합성
Figure 112015037104757-pat00239
[중간체6-b] [중간체6-c]
합성예 5 [반응식 5-3]에서 사용한 [중간체 5-b] 대신 [중간체 6-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-c]로 표시되는 화합물 36.5 g을 얻었다. (수율 63%)
[반응식6-4][중간체 6-d]의 합성
Figure 112015037104757-pat00240
[중간체6-c] [중간체6-d]
합성예 1 [반응식 1-4]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 [중간체 6-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-d]로 표시되는 화합물 33.9 g을 얻었다. (수율 83%)
[반응식6-5][중간체 6-e]의 합성
Figure 112015037104757-pat00241
[중간체6-d] [중간체6-e]
합성예 1 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 6-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-e]로 표시되는 화합물 24.8 g을 얻었다. (수율 79%)
[반응식6-6][중간체 6-f]의 합성
Figure 112015037104757-pat00242
[중간체6-e] [중간체6-f]
합성예 5 [반응식 5-2]에서 사용한 [중간체 5-a] 대신 [중간체 6-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-f]로 표시되는 화합물 18.2 g을 얻었다. (수율 81%)
[반응식6-7][중간체 6-g]의 합성
Figure 112015037104757-pat00243
[중간체6-f] [중간체6-g]
합성예 1 [반응식 1-7]에서 사용한 [중간체 1-f] 대신 [중간체 6-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-g]로 표시되는 화합물 15.1g을 얻었다. (수율 68%)
[반응식6-8][중간체 6-h]의 합성
Figure 112015037104757-pat00244
[중간체6-g] [중간체6-h]
합성예 1 [반응식 1-8]에서 사용한 [중간체 1-g] 대신 [중간체 6-g]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-h]로 표시되는 화합물 7.3 g을 얻었다. (수율 52%)
[반응식6-9][화합물43]의 합성
Figure 112015037104757-pat00245
[중간체6-h] [중간체 3-i] [화합물43]
합성예 3 [반응식 3-10]에서 사용한 [중간체 3-g] 대신 [중간체 6-h]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 43]으로 표시되는 화합물 4.8 g을 얻었다. (수율 48.1%)
MS (MALDI-TOF): m/z 561.18 [M]+
[합성예7] 화합물44의 합성
[반응식7-1][중간체 7-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00246
[중간체 7-a]
2 L 반응용기에 에틸 시아노아세테이트 139.8 g (1.236 mol), 포타슘시아나이드 29.5 g (0.453 mol), 포타슘하이드록사이드 46.2 g (0.824 mol), 디메틸포름아마이드 920 mL 에 녹인 후 10 ℃ 에서 20분 동안 교반하였다. 1-니트로나프탈렌 92 g (412 mol)을 반응물에 넣고 60 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 용매를 농축하고 10% 소듐하이드록사이드 수용액을 600 mL을 넣고 1시간 동안 환류교반한다. 고체를 여과하고 컬럼크로마토그래피를 하여 [화학식 7-a]로 표시되는 화합물 50 g을 얻었다. (수율 60%)
[반응식7-2][중간체 7-b]의 합성
Figure 112015037104757-pat00247
[중간체 7-a] [중간체 7-b]
합성예 1 [반응식 1-11]에서 사용한 [중간체 1-j] 대신 [중간체 7-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 7-b]로 표시되는 화합물 50 g을 얻었다. (수율 60%)
[반응식7-3][중간체 7-c]의 합성
Figure 112015037104757-pat00248
[중간체 7-b] [중간체 7-c]
합성예 1 [반응식 1-12]에서 사용한 [중간체 1-k] 대신 [중간체 7-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 7-c]로 표시되는 화합물 29.3 g을 얻었다. (수율 66%)
[반응식7-4][화합물 44]의 합성
Figure 112015037104757-pat00249
[중간체6-h] [중간체 7-c] [화합물 44]
합성예 1 [반응식 1-13]에서 사용한 [중간체 1-h] 대신 [중간체 6-h]를 사용하고 [중간체 1-ㅣ] 대신 [중간체 7-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 44]로 표시되는 화합물 4.1 g을 얻었다. (수율 36.3%)
MS (MALDI-TOF): m/z 611.20 [M]+
[합성예8] 화합물 49의 합성
[반응식8-1][중간체8-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00250
[중간체 8-a]
합성예 1 [반응식 1-13]에서 사용한 [중간체 1-h] 대신 씨아누릭클로라이드를 사용하고 [중간체 1-ㅣ]대신 페닐보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 8-a]로 표시되는 화합물 28 g을 얻었다. (수율 48%)
[반응식8-2][화합물 49]의 합성
Figure 112015037104757-pat00251
[중간체 4-h] [중간체 8-a] [화합물 49]
합성예 1 [반응식 1-13]에서 사용한 [중간체 1-h] 대신 [중간체 4-h]를 사용하고 [중간체 1-ㅣ] 대신 [중간체 8-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 49]로 표시되는 화합물 5.1 g을 얻었다. (수율 39.5%)
MS (MALDI-TOF): m/z 604.17 [M]+
[합성예 9] 화합물 65의 합성
[반응식9-1][중간체 9-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00252
[중간체 9-a]
합성예 5 에서 사용한 2-브로모 디벤조싸이오펜 대신 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 9-a]로 표시되는 화합물 4.3 g을 얻었다. (수율 47%)
[반응식9-2][화합물 65]의 합성
Figure 112015037104757-pat00253
[중간체 9-a] [중간체 1-l] [화합물 65]
합성예 1 [반응식 1-13]에서 사용한 [중간체 1-h] 대신 [중간체 9-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 65]로 표시되는 화합물 5.4 g을 얻었다. (수율 34.3%)
MS (MALDI-TOF): m/z 663.27 [M]+
[합성예10] 화합물 70의 합성
[반응식10-1][중간체 10-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00254
[중간체 10-a]
합성예 1 에서 사용한 디벤조싸이오펜 대신 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 10-a]로 표시되는 화합물 3.9 g을 얻었다. (수율 55%)
[반응식10-2][화합물 70]의 합성
Figure 112015037104757-pat00255
[중간체 10-a] [중간체 8-a] [화합물 70]
합성예 8 [반응식 8-2]에서 사용한 [중간체 4-h] 대신 [중간체 10-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 70]으로 표시되는 화합물 4.4 g을 얻었다. (수율 35.9%)
MS (MALDI-TOF): m/z 614.25 [M]+
[합성예11] 화합물 74의 합성
[반응식11-1][중간체11-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00256
[중간체11-a]
합성예 2 에서 사용한 다이벤조싸이오펜 대신 다이벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체11-a]로 표시되는 화합물 4.9 g을 얻었다. (수율 37.2%)
[반응식11-2][화합물 74]의 합성
Figure 112015037104757-pat00257
[중간체11-a] [중간체 7-c] [화합물 74]
합성예 7 [반응식7-4] 에서 사용한 [중간체 6-h] 대신 [중간체11-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 74]로 표시되는 화합물 4.9 g을 얻었다. (수율 37.2%)
MS (MALDI-TOF): m/z 611.20 [M]+
[합성예12] 화합물 76의 합성
[합성예12-1] [중간체 12-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00258
[중간체 12-a]
1L 반응용기에 9-페닐 카바졸 50g (205mmol), N-브로모썩신이미드 36.5g (205mmol), 톨루엔 700ml, 에틸아세테이트 300ml를 넣고 상온에서 45시간 동안 교반시킨다. 반응 완료후 유기층을 추출하고 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 12-a]로 표시되는 화합물 60.7 g을 얻었다. (수율 92%)
[합성예12-2] [중간체 12-b]의 합성
Figure 112015037104757-pat00259
[중간체 12-a] [중간체 12-b]
합성예 1 [반응식 1-1]에서 사용한 다이벤조싸이오펜 대신 [중간체 12-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 12-b]로 표시되는 화합물 39.5 g을 얻었다. (수율 74%)
[합성예12-3] [중간체 12-c]의 합성
Figure 112015037104757-pat00260
[중간체 12-b] [중간체 1-b] [중간체 12-c]
합성예 1 [반응식 1-3]에서 사용한 [중간체 1-b] 대신 [중간체 12-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 12-c]로 표시되는 화합물 39.3 g을 얻었다. (수율 67%)
[합성예12-4] [중간체12-d]의 합성
Figure 112015037104757-pat00261
[중간체 12-c] [중간체 12-d]
합성예 1 [반응식 1-4]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 [중간체 12-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 12-d]로 표시되는 화합물 35.6 g을 얻었다. (수율 85%)
[합성예12-5] [중간체12-e]의 합성
Figure 112015037104757-pat00262
[중간체 12-d] [중간체 12-e]
합성예 1 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 12-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 12-e]로 표시되는 화합물 27.2 g을 얻었다. (수율 79%)
[합성예12-6] [중간체12-f]의 합성
Figure 112015037104757-pat00263
[중간체 12-e] [중간체 12-f]
합성예 1 [반응식 1-1]에서 사용한 다이벤조싸이오펜 대신 [중간체 12-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 12-f]로 표시되는 화합물 19.7 g을 얻었다. (수율 82%)
[합성예12-7] [중간체12-g]의 합성
Figure 112015037104757-pat00264
[중간체 12-f] [중간체 12-g]
합성예 1 [반응식 1-7]에서 사용한 [중간체 1-f] 대신 [중간체 12-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 12-g]로 표시되는 화합물 17.5g을 얻었다. (수율 74%)
[합성예12-8] [중간체12-h]의 합성
Figure 112015037104757-pat00265
[중간체 12-g] [중간체 12-h]
합성예 1 [반응식 1-8]에서 사용한 [중간체 1-g] 대신 [중간체 12-g]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 12-h]로 표시되는 화합물 8.4g을 얻었다. (수율 52%)
[합성예12-9] [화합물 76]의 합성
Figure 112015037104757-pat00266
[중간체 12-h] [중간체 3-i] [화합물 76]
합성예 3 [반응식 3-10]에서 사용한 [중간체 3-g] 대신 [중간체 12-h]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 76]로 표시되는 화합물 5.4 g을 얻었다. (수율 34.3%)
MS (MALDI-TOF): m/z 636.23 [M]+
[합성예13] 화합물 77의 합성
[합성예13-1] [중간체13-a]의 합성
Figure 112015037104757-pat00267
[중간체 13-a]
합성예 1 [반응식 1-11]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 2-나프틸 마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 13-a]로 표시되는 화합물 17.1 g을 얻었다. (수율 37%)
[합성예13-2] [중간체13-b]의 합성
Figure 112015037104757-pat00268
[중간체 13-a] [중간체 13-b]
합성예 1 [반응식 1-12]에서 사용한 [중간체 1-k] 대신 [중간체 13-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 13-b]로 표시되는 화합물 11.3 g을 얻었다. (수율 65%)
[합성예13-3] [중간체13-c]의 합성
Figure 112015037104757-pat00269
[중간체 13-c]
합성예 1 [반응식 1-3]에서 사용한 [중간체 1-b] 대신 대신 2,5-다이브로모 벤즈알데하이드를 사용한 것을 제외하고는 [합성예 12-3] 내지 [합성예 12-8]과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 13-c]로 표시되는 화합물 9.1 g을 얻었다. (수율 48%)
[합성예13-4] [화합물 77]의 합성
Figure 112015037104757-pat00270
[중간체 13-c] [중간체 13-b] [화합물 77]
합성예 3 [반응식 3-10]에서 사용한 [중간체 3-g] 대신 [중간체 13-c]를 사용하고 [중간체 1-l]대신 [중간체 13-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 77]로 표시되는 화합물 3.5 g을 얻었다. (수율 41.3%)
MS (MALDI-TOF): m/z 762.28 [M]+
[합성예14] 화합물 89의 합성
[합성예14-1] [화합물 89]의 합성
Figure 112015037104757-pat00271
[중간체 1-l] [화합물 89]
합성예 1 에서 다이벤조싸이오펜 대신 다이벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 89]로 표시되는 화합물 4.4 g을 얻었다. (수율 38.2%)
MS (MALDI-TOF): m/z 637.22 [M]+
[합성예 15] 화합물 104의 합성
[합성예15-1] [화합물104]의 합성
Figure 112015037104757-pat00272
[중간체 3-i] [화합물 104]
합성예 9 [반응식 9-2] 에서 [중간체 1-l] 대신 [중간체 3-i]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 104]로 표시되는 화합물 5.1 g을 얻었다. (수율 41.5%)
MS (MALDI-TOF): m/z 587.24 [M]+
실시예 : 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), α-NPB(300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + RD-1 (10%)(300Å), 화합물 E: Liq = 1:1 (250Å), Liq(10 Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure 112015037104757-pat00273
<DNTPD> <α-NPB>
Figure 112015037104757-pat00274
<RD-1> <화합물 E> <Liq>
비교예
비교예를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 BAlq를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 BAlq의 구조는 아래와 같다.
Figure 112015037104757-pat00275
<BAlq>
상기 실시예 1 내지 15, 비교예 1에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(3000 cd/m2)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 V Cd/m 2 CIEx CIEy T 95 (Hr)
비교예1 BAlq 6.2 1510 0.665 0.334 45
실시예1 1 5.0 1880 0.661 0.338 160
실시예2 3 4.8 1760 0.663 0.336 150
실시예3 6 4.7 1850 0.664 0.334 140
실시예4 12 4.6 1690 0.665 0.335 130
실시예5 29 4.7 1870 0.663 0.336 140
실시예6 43 4.6 1900 0.663 0.336 140
실시예7 44 4.8 1860 0.663 0.336 150
실시예8 49 4.2 1910 0.660 0.338 160
실시예9 65 4.8 1860 0.664 0.335 140
실시예10 70 4.4 1880 0.662 0.337 130
실시예11 74 4.8 1900 0.661 0.338 140
실시예12 76 4.3 1860 0.663 0.336 150
실시예13 77 4.2 1780 0.662 0.337 130
실시예14 89 4.7 1970 0.660 0.338 150
실시예15 104 4.7 1670 0.661 0.338 140
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 종래 인광 발광호스트 재료로 많이 쓰이는 호스트물질 중 BAlq에 비하여 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명을 가진다.

Claims (14)

  1. 하기 [화학식 A] 로 표시되는, 유기 발광 화합물.
    [화학식 A]
    Figure 112021115001937-pat00276

    상기 화학식 A에서,
    치환기 R1 내지 R8, R11내지 R20 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적 으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Z는 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리로서, 상기 Z내 치환기 R11 내지 R20 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 각각 화학식 A내 X를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이고,
    또한, 치환기 R11 내지 R20 중 서로 인접한 또 다른 두 개의 치환기는 각각 화학식 A내 Y를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이며,
    상기 X 및 Y는 각각 동일하거나 상이하며, CR21R22, S, O, NR23중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X 및 Y 중 적어도 하나가 NR23 이되, 상기 R23은 치환 또는 비치환 된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며,
    상기 치환기 R21 내지 R22는 상기 R1 내지 R8과 동일하며,
    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬 기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알 킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루 어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R23은 하기 구조식 A 내지 구조식 O 에서 선택되는 어느 하나의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물
    [구조식 A] [구조식 B] [구조식 C]
    Figure 112021115001937-pat00277

    [구조식 D] [구조식 E] [구조식 F]
    Figure 112021115001937-pat00278

    [구조식 G] [구조식 H] [구조식 I]
    Figure 112021115001937-pat00279

    [구조식 J] [구조식 K] [구조식 L]
    Figure 112021115001937-pat00280

    [구조식 M] [구조식 N] [구조식 O]
    Figure 112021115001937-pat00281

    상기 구조식 A 내지 구조식 O내 치환기 R은 제1항에서 정의된 R1내지 R8과 동일하며,
    치환기 R은 서로 인접하는 기와 결합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
    구조식 A에서, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고,
    구조식 B에서, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고,
    구조식 C에서, 상기 n은 2이고,
    구조식 D에서, 상기 n은 1 내지 6의 정수이고,
    구조식 E 내지 구조식 L에서, 상기 n은 1 내지 5의 정수이고,
    구조식 M 내지 구조식 O에서, 상기 n은 1 내지 7의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R23은 하기 구조식 A-1 내지 구조식 E-1 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
    [구조식 A-1] [구조식 B-1]
    Figure 112021115001937-pat00282

    [구조식 C-1] [구조식 D-1] [구조식 E-1]
    Figure 112021115001937-pat00283

    상기 구조식 A-1 내지 구조식 E-1에 있어서,
    상기 치환기 R31 내지 R 37은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내 지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종원 자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z는 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리로서,
    상기 Z내 치환기 R11 내지 R18 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 각각 화학식 A내 X를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이고,
    또한, 치환기 R15 내지 R18 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 각각 화학식 A내 Y를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z는 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리로서,
    상기 Z내 치환기 R11 및 R12 는 각각 화학식 A내 X를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이고,
    치환기 R13 및 R14 는 각각 화학식 A내 Y를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광 화합물은 [화합물 1] 내지 [화합물 104]에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
    <화합물 1><화합물 2><화합물 3>
    Figure 112021115001937-pat00284

    <화합물 4><화합물 5><화합물 6>
    Figure 112021115001937-pat00285

    <화합물 7><화합물 8><화합물 9>
    Figure 112021115001937-pat00286

    <화합물 10><화합물 11><화합물 12>
    Figure 112021115001937-pat00287

    <화합물 13><화합물 14><화합물 15>
    Figure 112021115001937-pat00288

    <화합물 16><화합물 17><화합물 18>
    Figure 112021115001937-pat00289

    <화합물 19><화합물 20><화합물 21>
    Figure 112021115001937-pat00290

    <화합물 22><화합물 23><화합물 24>
    Figure 112021115001937-pat00291

    <화합물 25><화합물 26><화합물 27>
    Figure 112021115001937-pat00292

    <화합물 28><화합물 29><화합물 30>
    Figure 112021115001937-pat00293

    <화합물 31><화합물 32><화합물 33>
    Figure 112021115001937-pat00294

    <화합물 34><화합물 35><화합물 36>
    Figure 112021115001937-pat00295

    <화합물 37><화합물 38><화합물 39>
    Figure 112021115001937-pat00296

    <화합물 40><화합물 41><화합물 42>
    Figure 112021115001937-pat00297

    <화합물 43><화합물 44><화합물 45>
    Figure 112021115001937-pat00298

    <화합물 46><화합물 47><화합물 48>
    Figure 112021115001937-pat00299

    <화합물 49><화합물 50><화합물 51>
    Figure 112021115001937-pat00300

    <화합물 52><화합물 53><화합물 54>
    Figure 112021115001937-pat00301

    <화합물 55><화합물 56><화합물 57>
    Figure 112021115001937-pat00302

    <화합물 58><화합물 59><화합물 60>
    Figure 112021115001937-pat00303

    <화합물 61><화합물 62><화합물 63>
    Figure 112021115001937-pat00304

    <화합물 64><화합물 65><화합물 66>
    Figure 112021115001937-pat00305

    <화합물 67><화합물 68><화합물 69>
    Figure 112021115001937-pat00306

    <화합물 70><화합물 71><화합물 72>
    Figure 112021115001937-pat00307

    <화합물 73><화합물 74><화합물 75>
    Figure 112021115001937-pat00308

    <화합물 76><화합물 77><화합물 78>
    Figure 112021115001937-pat00309

    <화합물 79><화합물 80><화합물 81>
    Figure 112021115001937-pat00310

    <화합물 82><화합물 83><화합물 84>
    Figure 112021115001937-pat00311

    <화합물 85><화합물 86><화합물 87>
    Figure 112021115001937-pat00312

    <화합물 88><화합물 89><화합물 90>
    Figure 112021115001937-pat00313

    <화합물 91><화합물 92><화합물 93>
    Figure 112021115001937-pat00314

    <화합물 94><화합물 95><화합물 96>
    Figure 112021115001937-pat00315

    <화합물 97><화합물 98><화합물 99>
    Figure 112021115001937-pat00316

    <화합물 100><화합물 101><화합물 102>
    Figure 112021115001937-pat00317

    <화합물 103><화합물 104>
    Figure 112021115001937-pat00329
  9. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제1항, 제4항 내지 제8 항 중에서 선택되는 어느 한 항의 유기발광 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 유기발광 화합물이 호스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공저지층 또는 전자저지층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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