CN102264698B - 新型有机半导体化合物、其制造方法、以及含有其的有机半导体组合物、有机半导体薄膜和元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型多环芳香族有机半导体化合物、其制造方法、含有前述化合物的有机半导体组合物、有机半导体薄膜和电子、光学或电子光学用元件。本发明的新型有机半导体化合物具有高的晶性和调节能力从而在制造有机半导体元件时易于调节掺杂条件、可以用于多种用途，前述化合物可以低成本大量生产，且前述化合物对有机溶剂的溶解性好，在半导体元件等的制造中可以应用液相工序，进而可以低成本大量生产半导体元件和太阳能电池。

Description

新型有机半导体化合物、其制造方法、以及含有其的有机半导体组合物、有机半导体薄膜和元件
技术领域
本发明涉及具有多环芳香族核的新型多环芳香族有机半导体化合物、其制造方法、含有前述化合物的有机半导体组合物、有机半导体薄膜、有机场效应晶体管、太阳能电池等电子、光学或电子光学用元件。
背景技术
在柔性塑料基板上制作柔性显示器的实现，由于有机半导体的出现而成为可能。自从报道了简单的共轭性高分子物质聚乙炔表现出半导体特性且若进行掺杂则可以具有金属的导电度这一研究结果以来，对有机半导体原材料的研究和开发在最近正以有机发光二极管为中心活跃地进行着，有机发光二极管逐渐被应用于各种便携电子制品中而变得常用，以至于连这类发光二极管的驱动元件也希望通过有机材料来制造，因此对有机薄膜晶体管的技术开发正在活跃地进行中。
有机薄膜晶体管的结构和工作原理与利用非晶硅、多晶硅的MOSFET（MetalOxideSemiconductorFieldEffectTransistors，金属氧化物半导体场效应管）基本相同。然而，有机薄膜晶体管和MOSFET的最大差别在于，使用的是有机物半导体而非硅作为半导体物质。截至数年前，研究的主要是活性层半导体物质利用有机物半导体、基板使用玻璃板/电阻非常低的硅晶片、电极/绝缘层部分使用金属和无机物氧化膜的有机薄膜晶体管，但最近包括基板、绝缘层、甚至电极都使用高分子物质的有机薄膜晶体管的研究正逐渐活跃，由此柔性显示器的实用化正在飞速推进。
与此同时，有机半导体的开发已成为有机太阳能电池开发中的核心。利用硅的p-n结太阳能电池已成为太阳能电池的主流，另一方面，硅太阳能电池的性能和价格竞争力的改善已达极限。由此，新的超越目前太阳能电池技术的局限性的太阳能电池的开发非常必要。超越硅太阳能电池的太阳能电池存在多种具有可能性的技术，可以划时代地改善硅太阳能电池的经济性的有机太阳能电池是最有可能性的方向之一。有机太阳能电池的开发中，最重要的要素是可以吸收光的光吸收层的开发、和可以接受此时产生的空穴和电子的n型半导体和p型半导体层的开发。就p型半导体而言，已开发出多种有机高分子，可以有多种选择，与此相对，n型半导体尚不存在具有可靠的技术优异性的系统。染料敏化型太阳能电池中，利用TiO2形成n型半导体，使用利用钌（Ruthenium）有机金属化合物的光敏剂，然而该技术已经受到保护且价格上并不便宜。最终，在具有高效率和价格竞争力的有机太阳能电池开发中，有机半导体的开发是最核心的。
与现有的利用Si等无机半导体的半导体元件相比，利用有机半导体的半导体元件和太阳能电池可以谋求制造费用的降低，还可以期待制成具有柔性的半导体元件和太阳能电池。并且，就有机半导体组合物而言，已研究出例如聚噻吩、红荧烯等各种有机半导体组合物，并有报道指出，由这些有机半导体组合物形成通道形成区域的晶体管有时也具有类似于由无定形硅形成的通道形成区域的晶体管程度的移动度[例如，参照APLVol.80,No.6,1088-1090（2002）]。
已知大量的具有高空穴移动度的有机半导体组合物（例如戊省）或导体聚合物作为有机TFT、有机发光二极管、太阳能电池等中使用的p型有机半导体。
然而，在由这些有机半导体组合物形成通道形成区域时，由于这些有机半导体组合物难溶于有机溶剂、难以应用涂布工艺，因此基于真空沉积法形成膜。另一方面，通过在这些有机半导体组合物中导入简单的烷基链或其它取代基而使其对有机溶剂具有亲和性，可以使这些有机半导体组合物能溶解于有机溶剂中。实际上已经报导了如下的例子：在聚乙撑二氧噻吩中导入了己基的聚-3-己基噻吩（P3HT）溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，通过旋转涂布法等涂布工艺而形成了通道形成区域[例如，参照APL69（26）4108-4110（1996）]。
另一方面，属于稠合多环化合物的多并苯（POLYACENE）化合物与聚乙炔、聚苯等同样是具有π-电子共轭体系的分子，进而与聚乙炔等相比理论上带隙更小，是作为有机半导体组合物可能具有优异机能的化合物。出于将分子彼此结合或与绝缘膜表面的官能团结合的目的，或为了控制并苯骨架的距离、位置和排列或布图等，可以利用导入多并苯化合物的取代基。然而，多并苯化合物是苯环线性连接而成的化合物，不具有取代基的多并苯化合物具有随着苯环数增加而难溶于有机溶剂的性质。特别是5个苯环连续稠合而成的戊省和以上的多并苯化合物，对大部分有机溶剂失去溶解性，通过旋转涂布法等形成均一的膜是非常困难的，即使可以进行，有机溶剂和温度条件也非常受限（例如，三氯苯、60～180℃）。
此外，稳定性随着苯环数增加而变差，熟知的是戊省氧化耐性差，会由于空气中的氧而被氧化。作为在多并苯化合物中导入取代基的例子，报告了2,3,9,10-四甲基戊省[参照WudlandBao,Adv.Mater.Vol.15,No.3（1090-1093）,2003]。然而，该2,3,9,10-四甲基戊省微溶于稍加热的邻二氯苯，实际上是通过真空沉积法形成构成FET的通道形成区域。
此外，日本特开2004-256532中记载了2,3,9,10-四甲基戊省、2,3-二甲基戊省溶于邻二氯苯。然而，是在120℃下使其溶解，实际上并未记载其可在室温下溶解。
也就是说，戊省等多并苯有机半导体化合物存在着如下缺点：生产费用高，在300℃减压下升华，在空气中高于300℃的温度下分解，对水性溶剂和有机溶剂溶解性差，难以用于液相工序，主要用于气相工序。因此，需要开发一种可以解决上述问题的新的有机半导体化合物。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供可以改善前述如戊省那样的多并苯有机半导体化合物的问题的新型有机半导体化合物，具体而言，提供一种能在低温（例如，室温）下溶解于有机溶剂、具有高的晶性和调节能力从而在制造有机半导体元件时易于调节掺杂条件、可以用于多种用途、可以低成本大量生产、且对有机溶剂的溶解性好、在半导体元件等的制造中可以应用液相工序、可以低成本大量生产半导体元件的新型多环芳香族有机半导体化合物和其制造方法。此外，本发明的目的还在于提供含有前述新型多环芳香族有机半导体化合物的有机半导体组合物、有机半导体薄膜和电子、光学或电子光学用元件。
为达成前述目的，本发明的一个方面提供下述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物。
[式1]
式1中，
A为选自由可以取代的5员不饱和或芳香族环、可以取代的6员不饱和或芳香族环、可以取代的5员不饱和或芳香族杂环以及可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的群组中的1个环，或为选自前述群组中的2个以上的环稠合而成的多环；
表示与前述环A的末端分别稠合的、可以具有取代基Y的1或多个吡咯环，m为至少是1的整数；
Xn为结合到前述环A的独立地选自下述取代基群组G1的取代基，n为0或1以上的整数，取代基群组G1由以下组成：氢、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或非取代的C1-C50烷基、取代或非取代的C1-C50烷氧基、取代或非取代的C5-C50环烷基、取代或非取代的C5-C50杂环烷基、取代或非取代的C6-C50芳基、取代或非取代的C2-C50杂芳基、胺基、羧基、酸酐、酯基、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磺酰基、亚磺酰基、卤代酰基、氨甲酰基、酰肼基、酰亚胺基、酰胺基、脒基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲酰基、硫代甲酰基、酰基、巯基、氨基、亚氨基、肼基、烷氧基、芳氧基、醚基、硫醚基、二硫基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基、膦基和硼烷基；或者，
Xn表示分别与环A的末端稠合的1或多个环，其中n为0或1以上的整数，X表示选自由5员芳香族环、可以取代的6员芳香族环、可以取代的5员不饱和或芳香族杂环和可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的群组中的1个环，或2个以上的环稠合而成的多环，其中每个X可以具有1或多个选自前述取代基群组G1的取代基；
Y为结合到前述吡咯环的、选自前述取代基群组G1的取代基，或者，前述Y表示稠合到前述吡咯环的选自由5员芳香族环、可以取代的6员芳香族环、可以取代的5员不饱和或芳香族杂环和可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的群组中的1个环、或2个以上的环稠合而成的多环，这种情况下，前述Y可以具有1或多个选自前述取代基群组G1的取代基。
本发明的其它方面提供制造前述本发明的新型多环芳香族有机半导体化合物的方法。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物的有机半导体组合物。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物的有机半导体薄膜。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或前述有机半导体薄膜的有机场效应晶体管。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或前述有机半导体薄膜的有机太阳能电池。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或前述有机半导体薄膜的有机发光二极管。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或前述有机半导体薄膜的传感器。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或前述有机半导体薄膜的、选自下述元件的电子、光学、或电子光学用元件：薄膜晶体管（TFT）、集成电路（IC）组件、射频识别（RFID）标签、电致发光显示器、平板显示器、背光（backlight）、光电检测器、逻辑电路、存储元件、蓄电器、电荷注入层、肖特基（Schottky）二极管、平坦化（planarising）层、防静电膜、导体基板或模式（pattern）、光电导体和电子照相元件。
根据本发明，提供能在低温（例如，室温）下溶解于有机溶剂、具有高的晶性和调节能力从而在制造有机半导体元件时易于调节掺杂条件、可以用于多种用途、可以低成本大量生产、且对有机溶剂的溶解性好、在半导体元件等的制造中可以应用液相工序、可以低成本大量生产半导体元件的新型多环芳香族有机半导体化合物和其制造方法。此外，根据本发明还可以提供含有前述新型多环芳香族有机半导体化合物的有机半导体组合物、有机半导体薄膜和电子、光学或电子光学用元件。作为含有前述新型多环芳香族有机半导体化合物的电子、光学或电子光学用元件，可以列举出有机场效应晶体管（OFET）、有机发光二极管（OLED）、有机太阳能电池、传感器、薄膜晶体管（TFT）、集成电路（IC）组件、射频识别（RFID）标签、电致发光显示器、平板显示器、背光（backlight）、光电检测器、逻辑电路、存储元件、蓄电器、太阳能（PV）电池、电荷注入层、肖特基（Schottky）二极管、平坦化（planarising）层、防静电膜、导体基板或模式、光电导体或电子照相元件等。
具体实施方式
为达成前述目的，本发明的一个方面提供下述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物。
[式1]
式1中，
A为选自由可以取代的5员不饱和或芳香族环、可以取代的6员不饱和或芳香族环、可以取代的5员不饱和或芳香族杂环以及可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的群组中的1个环，或为选自前述群组中的2个以上的环稠合而成的多环；
表示与前述环A的末端分别稠合的、可以具有取代基Y的1或多个吡咯环，m为至少是1的整数；
Xn为结合到前述环A的独立地选自下述取代基群组G1的取代基，n为0或1以上的整数，
取代基群组G1由以下组成：氢、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或非取代的C1-C50烷基、取代或非取代的C1-C50烷氧基、取代或非取代的C5-C50环烷基、取代或非取代的C5-C50杂环烷基、取代或非取代的C6-C50芳基、取代或非取代的C2-C50杂芳基、胺基、羧基、酸酐、酯基、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磺酰基、亚磺酰基、卤代酰基、氨甲酰基、酰肼基、酰亚胺基、酰胺基、脒基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲酰基、硫代甲酰基、酰基、巯基、氨基、亚氨基、肼基、烷氧基、芳氧基、醚基、硫醚基、二硫基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基、膦基和硼烷基；
或者，Xn表示分别与环A的末端稠合的1或多个环，其中n为0或1以上的整数，X表示选自由5员芳香族环、可以取代的6员芳香族环、可以取代的5员不饱和或芳香族杂环和可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的群组中的1个环，或2个以上的环稠合而成的多环，其中每个X可以具有1或多个选自前述取代基群组G1的取代基；
Y为结合到前述吡咯环的、选自前述取代基群组G1的取代基，
或者，前述Y表示稠合到前述吡咯环的选自由5员芳香族环、可以取代的6员芳香族环、可以取代的5员不饱和或芳香族杂环和可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的群组中的1个环、或2个以上的环稠合而成的多环，这种情况下，前述Y可以具有1或多个选自前述取代基群组G1的取代基。
本发明的其它方面提供制造前述本发明的新型多环芳香族有机半导体化合物的方法。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物的有机半导体组合物。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物的有机半导体薄膜。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或前述有机半导体薄膜的有机场效应晶体管。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或前述有机半导体薄膜的有机太阳能电池。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或前述有机半导体薄膜的有机发光二极管。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或前述有机半导体薄膜的传感器。
本发明另一个方面提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或前述有机半导体薄膜的、选自下述元件的电子、光学、或电子光学用元件:薄膜晶体管（TFT）、集成电路（IC）组件、射频识别（RFID）标签、电致发光显示器、平板显示器、背光（backlight）、光电检测器、逻辑电路、存储元件、蓄电器、电荷注入层、肖特基（Schottky）二极管、平坦化层、防静电膜、导体基板或模式、光电导体和电子照相元件。
【发明的实施例】
以下进一步详细说明本发明。然而，本发明不受以下说明的限定，本领域技术人员可以理解的是，在不超出本发明的主旨和范围内，其实施方式和内容可以进行多种变更。因此，本发明不受以下所示实施例记载内容的限定。
本申请中，“芳香族环”这一术语的意思是含有至少1个芳香族环，“芳香族杂环”的意思是含有至少1个芳香族环和至少一个杂环。
本申请中，“杂原子”这一术语的意思是指碳和氢元素以外的元素，例如是指选自N、O、S和P中的元素，但并不限定于此。
本发明的一个方面提供下述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物：
[式1]
在前述的式1中，
A为选自由可以取代的5员不饱和或芳香族环、可以取代的6员不饱和或芳香族环、可以取代的5员不饱和或芳香族杂环以及可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的群组中的1个环，或为选自前述群组中的2个以上的环稠合而成的多环；
表示与前述环A的末端分别稠合的、可以具有取代基Y的1或多个吡咯环，m为至少是1的整数；
Xn为结合到前述环A的独立地选自下述取代基群组G1的取代基，n为0或1以上的整数，取代基群组G1由以下组成：
氢、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或非取代的C1-C50烷基、取代或非取代的C1-C50烷氧基、取代或非取代的C3-C50环烷基、取代或非取代的C2-C50杂环烷基、取代或非取代的C6-C50芳基、取代或非取代的C5-C50杂芳基、胺基、羧基、酸酐、酯基、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磺酰基、亚磺酰基、卤代酰基、氨甲酰基、酰肼基、酰亚胺基、酰胺基、脒基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲酰基、硫代甲酰基、酰基、巯基、氨基、亚氨基、肼基、烷氧基、芳氧基、醚基、硫醚基、二硫基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基、膦基和硼烷基；
或者，Xn表示分别与环A的末端稠合的1或多个环，其中n为0或1以上的整数，X表示选自由5员芳香族环、可以取代的6员芳香族环、可以取代的5员不饱和或芳香族杂环和可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的群组中的1个环，或2个以上的环稠合而成的多环，其中每个X可以具有1或多个选自前述取代基群组G1的取代基；
Y为结合到前述吡咯环的、选自前述取代基群组G1的取代基，或者，前述Y表示稠合到前述吡咯环的选自由5员芳香族环、可以取代的6员芳香族环、可以取代的5员不饱和或芳香族杂环和可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的群组中的1个环、或2个以上的环稠合而成的多环，这种情况下，前述Y可以具有1或多个选自前述取代基群组G1的取代基。
本发明的前述式1的化合物为在前述环A的末端稠合至少1个吡咯环而成的、具有共轭电子体系的有机半导体化合物。
针对前述环A而定义的、可以取代的5员不饱和环包括例如环上含有1个以上的碳-碳双键或三键的5员烃环，包括本领域公知的全部5员不饱和环，可以具有1个以上选自前述取代基群组G1的取代基。
针对前述环A而定义的、可以取代的5员芳香族环包括本领域公知的全部5员芳香族环，可以具有1个以上选自前述取代基群组G1的取代基。
针对前述环A而定义的、可以取代的6员不饱和环例如为环上含有1个以上的碳-碳双键或三键的6员烃环，包括本领域公知的全部6员不饱和环，可以具有1个以上选自前述取代基群组G1的取代基。
针对前述环A而定义的、可以取代的6员芳香族环例如可以含有苯环，可以具有1个以上选自前述取代基群组G1的取代基。
针对前述环A而定义的、可以取代的5员不饱和杂环为含有选自例如N、O、S和P中的1个以上杂元素作为环元素且环上具有1个以上的碳-碳双键或三键的5员烃环，包括本领域公知的全部5员不饱和杂环，可以具有1个以上选自前述取代基群组G1的取代基。
针对前述环A而定义的、可以取代的5员芳香族杂环为含有选自例如N、O、S和P中的1个以上的杂元素作为环元素的5员芳香族杂环，包括本领域公知的全部5员芳香族杂环，可以具有1个以上选自前述取代基群组G1的取代基。例如，前述5员芳香族杂环可以是吡咯环、呋喃环、苯硫基(thiophenyl)环、1H-磷杂环戊二烯环、噁唑环、咪唑环、异噁唑环、噻唑环、二噻唑、噻三唑、氮杂磷杂环戊二烯环、二氮杂磷杂环戊二烯环、氧杂磷杂环戊二烯环、吡唑环、三唑环、四唑环等，但不限定于这些。例如，5员芳香族杂环可以是吡咯环，但不限定于此。
针对前述环A而定义的、可以取代的6员不饱和杂环为含有选自例如N、O、S和P组成的组中的1个以上的杂元素作为环元素的6员不饱和杂环，包括本领域公知的全部6员不饱和杂环，可以具有1个以上选自前述取代基群组G1的取代基。例如，前述6员不饱和杂环可以是下述式2所示的环，但不限定于这些。
[式2]
前述式中，E和E'为CR10、C（R10）2、N、NR10、P、PR10、O或S，前述E和E'中的至少一个是N、NR10、P、PR10、O或S，前述R10是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基等取代基。
针对前述环A而定义的、可以取代的6员芳香族杂环为含有选自例如N和P中的1个以上的杂元素作为环元素的6员芳香族杂环，包括本领域公知的全部6员芳香族杂环，可以具有1个以上选自前述取代基群组G1的取代基。例如，前述6员芳香族杂环可以是吡啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、嘧啶、磷杂苯、二磷杂苯（diphosphinine）、氮杂磷杂苯、氮杂二磷杂苯、二氮杂磷杂苯等，但不限定于这些。
前述环A可以含有前述所例示的选自全部可以取代的5员不饱和或芳香族环、可以取代的6员不饱和或芳香族环、可以取代的5员不饱和或芳香族杂环、和可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的组中的1个环、或2个以上的环在可以相互稠合的位置稠合而成的多环。作为这样的前述环A的例子，可以列举出下述例子，但不限定于这些。选自苯环、甲苯环、萘环、蒽环、菲环、戊搭烯环、茚环、亚联苯环、非那烯环、薁环、庚搭烯环、苊烯环、芴环、丁省环、三苯撑环、芘环、屈（chrysene）环、乙基-屈环、苉环、Phycene环、二奈嵌苯环、戊省环、四苯撑环、己芬环、己省环、玉红省环、晕苯环、三撑萘环、庚芬环、庚省环、皮蒽环、卵苯环、荧蒽环、苯并荧环、和它们的衍生物组成的组中的环；以及选自吡咯环、呋喃环、噻吩基环、1H-磷杂环戊二烯环、噁唑环、咪唑环、异噁唑环、噻唑环、噻二唑、噻三唑、氮杂磷杂环戊二烯环、二氮杂磷杂环戊二烯环、氧杂磷杂环戊二烯环、吡唑环、三唑环、四唑、吡啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、嘧啶、磷杂苯、二磷杂苯、氮杂磷杂苯、氮杂二磷杂苯、二氮杂磷杂苯、吲哚环、异吲哚基环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、喹啉基环、异喹啉基环、喹喔啉基（quinoxalinyl）环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、1,7-菲咯啉环、1,8-菲咯啉环、1,10-菲咯啉环、2,9-菲咯啉环、2,8-菲咯啉环、2,7-菲咯啉环、1-吩嗪环、2-吩嗪环、1-吩噻嗪环、2-吩噻嗪环、3-吩噻嗪环、4-吩噻嗪环、10-吩噻嗪环、1-吩噁嗪环、2-吩噁嗪环、3-吩噁嗪环、4-吩噁嗪环、10-吩噁嗪环、2-噁唑基环、4-噁唑基环、5-噁唑基环、2-噁二唑基环、5-噁二唑基环、3-呋咱环、2-噻吩基环、3-噻吩基环和它们的衍生物组成的组中的环；下述环或选自下述环中的2个以上环稠合而成的环以及下述1个以上的环和前述定义的1个以上的环稠合而成的环：
[式3]
前述式中，E和E'为CR10、C（R10）2、N、NR10、P、PR10、O或S，前述E和E'中的至少一个是N、NR10、P、PR10、O或S，前述R10为H、烷基、烯基、炔基、烷氧基等取代基。
前述“衍生物”这一术语的意思是在前述列举的环上的氢被前述的取代基取代后的物质、或者在为杂环时杂元素的位置不同的物质。
本申请中记载的“烷基”这一术语、或者对于前述取代基群组G1中前述“取代或非取代的C1-C50烷基”而言，其例子可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1,2-二羟乙基、1,3-二羟异丙基、2,3-二羟-叔丁基、1,2,3-三羟丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、2,3-二氯-叔丁基、1,2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴异丙基、2,3-二溴-叔丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘异丙基、2,3-二碘-叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1,2-二氨基乙基、1,3-二氨基异丙基、2,3-二氨基-叔丁基、1,2,3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1,2-二氰基乙基、1,3-二氰基异丙基、2,3-二氰基-叔丁基、1,2,3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1,2-二硝基乙基、1,3-二硝基异丙基、2,3-二硝基-叔丁基、1,2,3-三硝基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基和2-降冰片基，但不限定于这些。例如，可以是取代或非取代的C1-C10烷基，但不限定于这些。
就本申请中记载的“烯基”或“炔基”这一术语而言，其例子可以列举出前述烷基中所例示的含有碳-碳双键或三键的基团。例如，可以列举出取代或非取代的C2-C10烯基或炔基，但不限定于这些。
本申请中记载的“烷氧基”这一术语或前述取代基群组G1中的前述“取代或非取代的C1-C50烷氧基”的以-OR'表示的基团中的R'的例子包括但不限于前述烷基中所例示的基团。可以优选取代或非取代的C1-C10烷氧基，但不限定于此。
在前述取代基群组G1中，前述取代或非取代的C3-C50环烷基可以优选（C3～12）环烷基，具体而言，包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、2,5-环己二烯基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷-1-基、十氢萘基、氧代环己基、二氧代环己基、硫代环己基、2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基等，但不限定于这些。
前述取代基群组G1中，前述取代或非取代的C2-C50杂环烷基优选的杂（C3～12）环烷基包括哌啶基、4-吗啉基、4-哌嗪基、吡咯烷基、四氢吡咯烷基、1,4-二氮杂全氢乙噁二酮、1,3-二噁烷基、1,4-二噁烷基等，但不限定于这些。
前述取代基群组G1中，前述取代或非取代的C6-C50芳基可以选自苯环、甲苯环、萘环、蒽环、菲环、戊搭烯环、茚环、亚联苯环、非那烯环、薁环、庚搭烯环、苊烯环、芴环、丁省环、三苯撑环、芘环、屈（chrysene）环、乙基-屈环、苉环、Phycene环、二奈嵌苯环、戊省环、四苯撑环、己芬环、己省环、玉红省环、晕苯环、三撑萘环、庚芬环、庚省环、皮蒽环、卵苯环、荧蒽环、苯并荧环、9-蒽基、2-蒽基、9-菲基、2-菲基、1-芘基、草屈基、丁省基和coronyl基和它们的衍生物组成的组，但不限定于这些。
前述取代基群组G1中，前述取代或非取代的C5-C50杂芳基可以列举出1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基（quinoxalinyl）基、5-喹喔啉基（quinoxalinyl）基、6-喹喔啉基（quinoxalinyl）基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1,7-菲咯啉-2-基、1,7-菲咯啉-3-基、1,7-菲咯啉-4-基、1,7-菲咯啉-5-基、1,7-菲咯啉-6-基、1,7-菲咯啉-8-基、1,7-菲咯啉-9-基、1,7-菲咯啉-10-基、1,8-菲咯啉-2-基、1,8-菲咯啉-3-基、1,8-菲咯啉-4-基、1,8-菲咯啉-5-基、1,8-菲咯啉-6-基,1,8-菲咯啉-7-基、1,8-菲咯啉-9-基、1,8-菲咯啉-10-基、1,9-菲咯啉-2-基、1,9-菲咯啉-3-基、1,9-菲咯啉-4-基、1,9-菲咯啉-5-基、1,9-菲咯啉-6-基、1,9-菲咯啉-7-基、1,9-菲咯啉-8-基、1,9-菲咯啉-10-基、1,10-菲咯啉-2-基、1,10-菲咯啉-3-基、1,10-菲咯啉-4-基、1,10-菲咯啉-5-基、2,9-菲咯啉-1-基、2,9-菲咯啉-3-基、2,9-菲咯啉-4-基、2,9-菲咯啉-5-基、2,9-菲咯啉-6-基、2,9-菲咯啉-7-基、2,9-菲咯啉-8-基、2,9-菲咯啉-10-基、2,8-菲咯啉-1-基、2,8-菲咯啉-3-基、2,8-菲咯啉-4-基、2,8-菲咯啉-5-基、2,8-菲咯啉-6-基、2,8-菲咯啉-7-基、2,8-菲咯啉-9-基、2,8-菲咯啉-10-基、2,7-菲咯啉-1-基、2,7-菲咯啉-3-基、2,7-菲咯啉-4-基、2,7-菲咯啉-5-基、2,7-菲咯啉-6-基、2,7-菲咯啉-8-基、2,7-菲咯啉-9-基、2,7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-（2-苯基丙基）吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、和4-叔丁基-3-吲哚基。
前述本发明的式1所示的多环芳香族化合物含有稠合了一或多个吡咯环的前述环A，前述化合物所含的环部分通过含有π-共轭电子体系，从而具有优异的晶性、半导体性质、热稳定性和光化学稳定性。因此，前述本发明的式1所示的化合物可以有效地作为有机半导体使用。
在本发明的一个具体实例中，本发明的前述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述式4所示的化合物，但不限定于这些。
[式4]
其中环A、X和Y与针对前述式1所定义的相同，n为0或1以上的整数，例如是0或1～6的整数；可以是0或1～4的整数，但不限定于这些。
在本发明的具体实例中，前述式4的化合物中，如果X为稠合到前述环A的环，各个X可以为针对前述式1的X而定义的环，可以优选为不饱和环、芳基、或杂芳基。
在前述式4的化合物中，环A与针对前述式1所定义或例示的相同，例如，前述环A可以含有选自前述例示的全部可以取代的5员不饱和环、可以取代的6员不饱和或芳香族环、可以取代的5员不饱和环或芳香族杂环、和可以取代的6员不饱和或芳香族杂环组成的组中的1个环或2个以上的环在可以相互稠合的位置稠合而成的多环。作为这样的前述环A的例子，可以列举出但不限定于下述不饱和环、芳环和杂芳环：选自苯环、甲苯环、萘环、蒽环、菲环、戊搭烯环、茚环、亚联苯环、非那烯环、薁环、庚搭烯环、苊烯环、芴环、丁省环、三苯撑环、芘环、屈（chrysene）环、乙基-屈环、苉环、Phycene环、二奈嵌苯环、戊省环、四苯撑环、己芬环、己省环、玉红省环、晕苯环、三撑萘环、庚芬环、庚省环、皮蒽环、卵苯环、荧蒽环、苯并荧环和它们的衍生物组成的组中的环；和吡咯环、呋喃环、噻吩基环、1H-磷杂环戊二烯环、噁唑环、咪唑环、异噁唑环、噻唑环、噻二唑、噻三唑、氮杂磷杂环戊二烯环、二氮杂磷杂环戊二烯环、氧杂磷杂环戊二烯环、吡唑环、三唑环、四唑、吡啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、嘧啶、磷杂苯、二磷杂苯、氮杂磷杂苯、氮杂二磷杂苯、二氮杂磷杂苯、吲哚环、异吲哚基环、苯并呋喃环、异苯并呋喃基环、喹啉基环、异喹啉基环、喹喔啉基（quinoxalinyl）环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、1,7-菲咯啉环、1,8-菲咯啉环、1,10-菲咯啉环、2,9-菲咯啉环、2,8-菲咯啉环、2,7-菲咯啉环、1-吩嗪环、2-吩嗪环、1-吩噻嗪环、2-吩噻嗪环、3-吩噻嗪环、4-吩噻嗪环、10-吩噻嗪环、1-吩噁嗪环、2-吩噁嗪环、3-吩噁嗪环、4-吩噁嗪环、10-吩噁嗪环、2-噁唑基环、4-噁唑基环、5-噁唑基环、2-噁二唑基环、5-噁二唑基环、3-呋咱环、2-噻吩基环、3-噻吩基环、和它们的衍生物组成的组中的环；以及下述环或选自下述环中的2个以上的环稠合而成的环；以及下述的1个以上的环和前述定义的1个以上的环稠合而成的环：
[式3]
（前述式中，E和E'为CR10、C（R10）2、N、NR10、P、PR10、O或S，前述E和E'中的至少一个为N、NR10、P、PR10、O或S，前述R10为H、烷基、烯基、炔基、烷氧基等取代基）。
在本发明的具体实例中，本发明的前述式4所示的多环芳香族有机半导体化合物可以为下述式5所示的化合物，但不限定于这些。
[式5]
其中，Y和X与针对前述式1而定义的相同，n为0、1、2、3或4。
在本发明的具体实例中，本发明的前述式5所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述式6所示的化合物，但不限定于这些。
[式6a]
[式6b]
[式6c]
其中，环Cy1和Cy2可以是分别稠合到前述吡咯环的、例如针对前述环A而例示的不饱和环、芳基环、或杂芳基环；
m'为0或1；
R1和R2彼此相同或不同，与前述式1中定义的Y相同。
前述环Cy1和Cy2例如可以是针对前述环A而例示的不饱和环、芳基环或杂芳基环。
在本发明的具体实例中，本发明的前述式6所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述化合物，但不限定于这些。
其中R1和R2与前述定义的相同。
在本发明的其它具体实例中，本发明的前述式5所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述式7所示的化合物，但不限定于这些。
[式7a]
[式7b]
其中，环Cy1、Cy2和Cy3为与各前述吡咯环稠合而成的环，可以包括与例如针对前述环A所例示的相同的环，R1、R2和R3彼此相同或不同，与前述式1中所定义的Y相同。
在本发明的具体实例中，本发明的前述式7所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述化合物，但不限定于这些。
其中R1、R2、和R3与前述定义的相同。
在本发明的其它具体实例中，本发明的前述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述式8的化合物，但不限定于这些。
[式8]
其中，Y和X与针对前述式1而定义的相同，Y1与前述式1中所定义的Y相同，Y和Y1可以彼此相同或不同，m为0或1，n为0、1、2、3或4。
在本发明的具体实例中，本发明的前述式8所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述式9所示的化合物，但不限定于这些。
[式9]
其中，M为0或1，环Cy1、Cy2、R1和R2与前述定义的相同。
在本发明的具体实例中，本发明的前述式8所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述化合物，但不限定于这些。
其中R1、R2、和R3与前述定义的相同。
在本发明的其它具体实例中，本发明的前述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述式10的化合物，但不限定于这些。
[式10]
其中，Y、Y1和Xn与前述定义的相同，n为0、1、2、3、或4。
在本发明的其它具体实例中，本发明的前述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述式11的化合物，但不限定于这些。
[式11]
其中，Y与前述定义的相同，X1、X2和X3彼此相同或不同，分别与针对前述X而定义的相同，p、q或r分别独立地为0、1、2、或3。
在本发明的其它具体实例中，本发明的前述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述式12的化合物，但不限定于这些。
[式12]
其中，Y与前述定义的相同，X4与针对前述X而定义的相同。
在本发明的其它具体实例中，本发明的前述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物可以是下述式13的化合物，但不限定于这些。
[式13]
其中Y与针对前述式1的Y而定义的相同，X5和X6相同或不同，与针对前述X而定义的相同。
在本发明的具体实例中，本发明的可以用前述式1～13的式表示的多环芳香族有机半导体化合物如下所示，本发明不受下述例示化合物限定。
前述本发明的式1～13所示的本发明的多环芳香族有机半导体化合物可以利用通常的合成方法进行合成，前述化合物的更详细的合成路线请参照后述合成例的反应式。
本发明其它方面提供制备本发明的新型多环芳香族有机半导体化合物的方法。具体而言，本发明提供通过实际的合成方法高效合成含氮的多环芳香族化合物的方法。
为了高效合成前述那样的具有取代基的多环芳香族化合物，已经提出了各种方法。100余年前已经报告了称为Fischerindole合成法的相关技术（Org.Prep.Proced.Int.1933,25,609）。这里，本发明人对该方法进行改善而开发了利用肼的新方法。从下述两反应式可知，使芳基酰肼（arylhydrazide）与酮化合物反应，可以形成一或多个吲哚（indole）。发现氮上取代有作为取代基的Boc（叔丁氧羰基）官能团时，反应能非常容易地进行。
可以观察到，反应如下述反应式所示，通过在如化合物4的苯的两处形成肼（hydrazine）而形成多环结构，该反应在HCl这样的酸的存在下高效率地进行。
此时，为了进一步加强该效果，如下述反应式那样，本发明中将新的取代基添加到氮上以代替Boc。在利用苄氧羰基（Carbobenzyloxy=Cbz）官能团的情况下，在硫酸催化且在甲醇溶剂中可以获得约95%以上的转化收率。
虽已提供进一步获得改善的可以容易且经济地合成咔唑的方法，但由下述反应式可知，若使在氮的位置具有Cbz官能团的酰肼与环己酮反应，则可以获得四氢-N-Cbz，其通过与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）这类氧化剂反应，可以以非常高的收率获得N-Cbz-咔唑。
前述方法已应用于合成吡咯并[2,3-f]吲哚体系，但由下述反应式可知，在Cu（I）催化下使1,4-二碘苯（diiodobenzene）与肼基甲酸苄酯（benzylcarbazate）反应而合成双酰肼后，使其与酮反应可以以高收率经济地合成吡咯并[2,3-f]吲哚和吡咯并[3,3-e]吲哚。
此外，本发明人开发出通过与芳基肼（arylhydrazine）、芳基酰肼（arylhydrazide）、酮、醛、和缩醛等的反应合成多环芳香族化合物的新方法体系，其为可以合成多种多环芳香族化合物组的新的方法体系，可提供经济地合成高纯度且大量的化合物的技术。
这里，在本发明的一个具体实例中，前述本申请的式1的多环芳香族有机半导体化合物可以通过包含使下述式1'的化合物和下述式2'在酸的存在下反应的步骤的制造方法而制造。
[式1']
其中，A、Xn、m如针对前述式1所定义；B表示-CO-O-R'3，R'3为C1-C20的烃基，其含有选自氧、氮和硫中的一或多个杂原子；
[式2']
R'1-CO-CH2-R'2
其中，R'1和R'2各自为氢或C1-C20的烃基，所述C1-C20的烃基为可以含有选自氧、氮和硫中的一或多个杂原子的C1-C20的烃基，在R'1和R'2为前述C1-C20的烃基的情况下，可以相互结合而形成具有3个以上的环元素的3员以上环。
作为非限制性的例子，在前述式1'的B中，R'3可以为甲基、乙基、丙基、叔丁基或苄基，但不限定于这些。
前述本发明的式1所示的本发明的多环芳香族有机半导体化合物的热稳定性可通过使用TGA（ThermoGravimetricAnalysis，热重分析）和DSC（DifferentialScanningCalorimetry，差示扫描量热计）的热分析对化合物的Td（分解温度）和Tm（融点）进行测定而获知。前述本发明的式1所示的多环芳香族有机半导体化合物可以有效地作为热稳定性优异的多环芳香族有机半导体使用。
此外，通过评价前述本发明的式1所示的多环芳香族有机半导体化合物的PL（光致发光）频谱，可以评价各化合物的发光特性。例如，本发明的前述多环芳香族有机半导体化合物的发光特性可以通过使用适当的溶剂以溶液状态进行评价，这样的本发明的多环芳香族有机半导体化合物在可见光区域～红外线区域显示优异的发光特性。
此外，前述本发明的式1所示的本发明的多环芳香族有机半导体化合物的晶性显示为接近戊省的晶性。
根据本发明其它方面，可以提供含有前述本发明的前述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物的有机半导体组合物。
根据本发明其它方面，可以提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物的有机半导体薄膜。
根据本发明其它方面，可以提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或含有其的有机半导体薄膜的电子、光学或电子光学用元件。
对此，根据本发明的具体实例可以提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或含有其的有机半导体薄膜的、有机场效应晶体管（OFET）等有机半导体元件。
本发明的前述有机场效应晶体管等有机半导体元件可以包括源极/漏极、夹在源极/漏极之间的通道形成区域、栅绝缘层和与通道形成区域隔着栅绝缘层相对设置的栅电极，通道形成区域可以由含有一或多个本发明的前述式1所示的多环芳香族有机半导体化合物的有机半导体薄膜构成。
这里，作为前述本发明的有机场效应型晶体管的具体结构，可以例示出以下4种结构。
即，具有第1结构的有机场效应型晶体管为所谓的底（bottom）栅/底接触型的有机场效应型晶体管，其具备（A）在基板（基体）上形成的栅电极、（B）在栅电极和基体上形成的栅绝缘层、（C）在栅绝缘层上形成的源极/漏极、和（D）位于源极/漏极之间的、在栅绝缘层上形成的由本发明的有机半导体薄膜构成的通道形成区域。
进而，具有第2结构的有机场效应型晶体管为所谓的底栅/顶（top）接触型的有机场效应型晶体管，其具有（A）在基体上形成的栅电极、（B）在栅电极和基体上形成的栅绝缘层、（C）在栅绝缘层上形成的、由本发明的有机半导体薄膜构成的通道形成区域、和（D）在有机半导体薄膜上形成的源极/漏极。
进而，具有第3结构的有机场效应型晶体管为所谓的顶栅/顶接触型的有机场效应型晶体管，其具有（A）在基体上形成的、由本发明的有机半导体薄膜构成的通道形成区域、（B）在有机半导体薄膜上形成的源极/漏极、（C）在源极/漏极和有机半导体薄膜上形成的栅绝缘层、和（D）在栅绝缘层上形成的栅电极。
此外，具有第4结构的有机场效应型晶体管为所谓的顶栅/底接触型的有机场效应型晶体管，其具备（A）在基体上形成的源极/漏极、（B）在源极/漏极和基体上形成的、由本发明的有机半导体薄膜构成的通道形成区域、（C）在有机半导体薄膜上形成的栅绝缘层、和（D）在栅绝缘层上形成的栅电极。
前述本发明的有机场效应型晶体管的具体结构和制造方法等可以由本领域技术人员从本领域公知的结构和制造方法中适当选择，例如可以参照引用专利文献[大韩民国公开专利10-2006-0125496号]，将其全部披露并入作为参考。
通过本发明的具体实例，可以提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或含有其的有机半导体薄膜的下述有机发光元件，其制造方法可包括下述阶段。
在第1电极上形成含有前述本发明的式1所示的有机发光化合物的有机薄膜的阶段；
焙烧前述有机薄膜的阶段；和在前述有机薄膜上形成第2电极的阶段。
前述有机薄膜的形成方法可以使用包括气象沉积、旋转涂布、喷墨印刷、和喷印在内的湿式放射或热转印方法。
前述本发明的式1的多环芳香族有机半导体化合物适用于有机发光元件的有机膜中，尤其是发光层、空穴注入层、或空穴传输层。
与有机膜的稳定性差的现有有机场效应发光元件的情况不同的是，本发明的有机场效应发光元件含有具有优异的溶解性和热稳定性且可以形成稳定的有机膜的有机发光化合物，可以提供优异的驱动电压、效率、色纯度、和辉度等得到提高的发光特性。
本发明的有机发光元件的结构非常多样。在前述第1电极和第2电极之间还可以含有选自由空穴注入层、空穴传输层、空穴阻止层、电子阻止层、电子传输层、和电子注入层组成的组中的一或多个的层。
更具体而言，本发明的有机发光元件的具体实例可以具有包括第1电极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/第2电极的结构、或包括第1电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第2电极的结构、或包括第1电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻止层/电子传输层/电子注入层/第2电极的结构。此处，前述发光层、空穴注入层和空穴传输层中的一或多个中可以含有本发明的前述多环芳香族有机半导体化合物。
前述本发明的有机发光元件的具体结构和制造方法等可以由本领域技术人员从本领域公知的结构和制造方法中适当选择，例如可以参照引用专利文献[大韩民国公开专利10-2008-0047209号]，将其全部披露并入作为参考。
例如，就含有前述本发明的式1的多环芳香族有机半导体化合物的有机发光元件而言，可以使用前述本发明的式1的化合物作为发光层的掺杂剂，来制造具有如下结构的有机发光元件：ITO/-NPD（）/本发明的式1的多环芳香族有机半导体化合物+ADN（）/Alq3（）/LiF（）/Al（）。使用的阳极如下：将Corning公司的15Ω/cm2（）ITO玻璃基板切成50mmx50mmx0.7mm的大小并在丙酮异丙醇和纯水中分别持续进行超声波清洗约15分钟后，用UV臭氧清洗约30分钟。在前述基板上真空沉积N,N'-二（萘-1-基）-N,N'-二苯基联苯胺（-NPD），形成的空穴注入层。在前述空穴注入层上真空沉积本发明的式1的多环芳香族有机半导体化合物，形成厚度约的发光层。然后，在前述发光层上真空沉积厚度约左右的有机络合物（例：三-8-羟基喹啉铝，Alq3等），形成电子传输层。在前述电子传输层上依次真空沉积LiF约（电子注入层）和Al约（阴极），从而制造有机发光元件。利用PR650（Spectroscan）源测量单元（SourceMeasurementUnit）对前述制造的有机发光元件分别评价驱动电压、辉度、效率。
在本发明的具体实例中，可以提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或含有其的有机半导体薄膜的有机太阳能电池。
含有前述本发明的一或多个多环芳香族有机半导体化合物或含有其的有机半导体薄膜的有机太阳能电池可以通过本领域的公知方法来制造，可以将一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物涂布于传导性基板上，制成活化层而使用。
在本发明的具体实例中，可以提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或含有其的有机半导体薄膜的传感器。可以使用一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物来代替用于现有的各种半导体传感器的现有的有机半导体化合物，这些传感器的种类、结构和制造方法可以由本领域技术人员适当选择。
根据本发明的具体实例，可以提供含有一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物或含有其的有机半导体薄膜的薄膜晶体管（TFT）、集成电路（IC）组件、射频识别（RFID）标签、电致发光显示器、平板显示器、背光（backlight）、光电检测器、逻辑电路、存储元件、蓄电器、太阳能（PV）电池、电荷注入层、肖特基（Schottky）二极管、平坦化（planarising）层、防静电膜、导体基板或模式、光电导体、或电子照相元件。利用一或多个前述本发明的多环芳香族有机半导体化合物可以制造前述各种元件，这些元件的种类、结构和制造方法可以由本领域技术人员适当选择。
以下具体例示出本发明的实施例，但本发明不受下述实施例限定。
[实施例]
实施例1：化合物No.1的合成
按照下述反应式1的反应路线合成了本发明的化合物No.1。
[反应式1]
中间体化合物s3的合成：室温下，在圆烧瓶中加入化合物s1（2,6-二溴萘）约360mg（1.26mmol）、化合物s2（N-苯基-肼羧酸叔丁基酯）约314mg（1.51mmol）、Cs2CO3约573mg（1.76mmol）、约5mol%的P（t-Bu）3-HBF4、和约5mol%的Pd（OAc）2、约5mL的无水甲苯。将前述反应混合物搅拌约30分钟，回流过夜。反应结束后，利用柱色谱（columnchromatography）对获得的反应混合物进行纯化分离，获得前述中间体化合物s3约395mg，收率为约58%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ7.68-7.51（m、6H）、7.10-7.02（m、2H）、6.68-6.65（m、8H）、1.39（s、18H）。
化合物No.1的合成：室温下，向约10mL的EtOH中加入约280mg（0.52mmol）前述获得的中间体s3（二芳基酰肼）的溶液中，添加几滴浓盐酸。对前述反应混合物进行8小时的边回流边加热，冷却至室温后，添加NaHCO3进行中和，加入水稀释。反应后，用CH2Cl2约50mL对获得的溶液进行多次萃取。用MgSO4干燥将前述萃取溶液合并而成的混合溶液，然后浓缩，用柱色谱进行纯化分离，获得本发明的目标化合物No.1约90mg，收率为约57%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ11.52（bs、2H）、8.21-8.18（m、2H）、7.53-7.38（m、6H）、7.09-7.07（m、2H）。
前述反应可以参考下述引用文献而进行。
1）化合物s2（N-苯基-肼羧酸叔丁基酯）的合成：Wolter,M.；Klapars,A.；Buchwald,S.L.Org.Lett..2001,3,3803.
2）用于合成二芳基酰肼和咔唑衍生物的一般步骤：Lim,Y.-K.；Choi,S.；Park,K.-B.；Cho,C.-G.J.Org.Chem.2004,69,2603。
实施例2：化合物No.2的合成
按照下述反应式2的反应路线合成了下述本发明的化合物No.2。
[反应式2]
中间体化合物s7的合成：室温下，在圆烧瓶中加入化合物s6（2,6-二溴蒽）约444mg（1.32mmol）和化合物s2（N-苯基-肼羧酸叔丁基酯）约329mg（1.55mmol）、Cs2CO3约602mg（1.85mmol）、约5mol%的P（t-Bu）3-HBF4、和约5mol%的Pd（OAc）2、约5mL的无水甲苯。将前述反应混合物搅拌约30分钟，回流过夜。前述反应结束后，利用柱色谱对获得的反应混合物进行纯化分离，获得前述中间体化合物s7约429mg，收率为约55%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ8.01-6.78（m、14H）、6.40（bs、2H）、1.38（s、18H）。
化合物No.2的合成：在室温下，向10mL的EtOH中加入了约320mg（0.54mmol）前述获得的中间体化合物s7（二芳基酰肼）的溶液中，添加几滴浓盐酸。对前述反应混合物进行8小时的边回流边加热，冷却至室温后，添加NaHCO3进行中和，加入水稀释。用CH2Cl2约50mL对前述反应获得的溶液进行多次萃取。用MgSO4干燥将前述萃取溶液合并而成的混合溶液，然后浓缩，用柱色谱进行纯化分离，获得本发明的目标化合物No.2约87mg，收率为约45%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ8.19-8.02（m、4H）、7.91-7.84（m、2H）、7.52-7.43（m、6H）、7.24-7.16（m、2H）。
实施例3：化合物No.3的合成
按照下述反应式3的反应路线合成了下述本发明的化合物No.3。
[反应式3]
中间体化合物s11的合成：室温下，在圆烧瓶中加入化合物s10（2,7-二溴菲）约350mg（1.04mmol）和化合物s2（N-苯基-肼羧酸叔丁基酯）约260mg（1.25mmol）、Cs2CO3约476mg（1.46mmol）、约5mol%的P（t-Bu）3-HBF4、约5mol%的Pd（OAc）2、和约5mL的无水甲苯。将前述反应混合物搅拌30分钟，回流过夜。利用柱色谱对前述反应获得的反应混合物进行纯化分离，获得中间体化合物s11约295mg，收率为约48%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ8.82-8.80（m、2H）、7.60-7.52（m、6H）、7.12-7.04（m、2H）、6.70-6.63（m、8H）、1.39（s、18H）。
关于前述化合物s10（2,7-二溴菲）的合成，可以参考J.W.；Tour,J.M.TetrahedronLett.2004,45,2801。
化合物No.3的合成：室温下，向8mL的EtOH加入了约128mg（0.22mmol）前述获得的中间体化合物s11（二芳基酰肼）的溶液中，添加几滴浓盐酸。对前述反应混合物进行8小时的边回流边加热，冷却至室温后，添加NaHCO3进行中和，加入水稀释。用CH2Cl230mL对结果溶液按照多种时间进行萃取。用MgSO4对萃取液的合并液进行干燥，用柱色谱进行浓缩、纯化分离，获得本发明的目标化合物No.3约36mg，收率为约46%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ11.52（bs、2H）、8.92-8.90（m、2H）、8.21-8.18（m、2H）、7.85-7.55（m、6H）、7.35-7.29（m、4H）。
实施例4：化合物No.4的合成
按照下述反应式4的反应路线合成了下述本发明的化合物No.4。
[反应式4]
中间体化合物s15的合成：室温下，在圆烧瓶中加入化合物s14（2,7-二溴-9H-咔唑）268mg（0.82mmol）、化合物s2（N-苯基-肼羧酸叔丁基酯）约206mg（0.99mmol）、Cs2CO3约376mg（1.15mmol）、约5mol%的P（t-Bu）3-HBF4、约5mol%的Pd（OAc）2、和约5mL的无水甲苯。将前述反应混合物搅拌30分钟，回流过夜。反应结束后，用柱色谱对所得的混合物进行纯化分离，获得了中间体化合物s15约214mg，收率为约45%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ11.22（bs、1H）、8.22-8.18（m、2H）、7.56-7.45（m、4H）、7.17（m、2H）、6.78-6.74（m、2H）、6.67-6.63（m、4H）、6.43-6.36（m、4H）、1.38（s、18H）。
化合物No.4的合成：室温下，向约10mL的EtOH中加入了约208mg（0.36mmol）化合物s15（二芳基酰肼）的溶液中，添加几滴浓盐酸。对前述反应混合物进行8小时的边回流边加热，冷却至室温后，添加NaHCO3进行中和，加入水稀释。用CH2Cl230mL对所得溶液进行多次萃取。前述萃取后，用MgSO4对萃取液的合并液进行干燥，用柱色谱进行浓缩、纯化分离，获得本发明的目标化合物No.4约65mg，收率为约51%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ11.25-11.22（m、3H）、8.18-8.12（m、2H）、7.55-7.42（m、8H）、7.22-7.18（m、2H）。
另一方面，前述化合物s14（2,7-二溴-9H-咔唑）的制造可以参考Freeman,A.W.；Urvoy,M.；Criswell,M.E.J.Org.Chem.2005,70,5014.来进行。
实施例5：化合物No.5的合成
按照下述反应式5的反应路线合成了本发明的化合物No.5。
[反应式5]
中间体化合物s19的合成：室温下，在圆烧瓶中加入化合物s18（2,7-二溴芘）约430mg（1.19mmol）和化合物s2（N-苯基-肼羧酸叔丁基酯）约300mg（1.44mmol）、Cs2CO3约547mg（1.68mmol）、约5mol%的P（t-Bu）3-HBF4、约5mol%的Pd（OAc）2、约5mL的无水甲苯。前述反应结束后，将获得的混合物搅拌30分钟，回流过夜。利用柱色谱对所得混合物进行纯化分离，获得了前述中间体化合物s19约337mg，收率为约46%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ7.72-7.70（m、2H）、7.53-7.48（m、6H）、7.42-7.38（m、4H）、7.30-7.02（m、2H）、6.68-6.64（m、2H）、1.38（s、18H）。
化合物No.5的合成：室温下，向10mL的EtOH中加入了约248mg（0.40mmol）前述获得的中间体化合物s19（二芳基酰肼）的溶液中，添加几滴浓盐酸。对前述反应混合物进行8小时的边回流边加热，冷却至室温后，添加NaHCO3进行中和，加入水稀释。利用CH2Cl2约40mL对该获得的溶液进行多次萃取。用MgSO4对萃取液的合并液进行干燥，用柱色谱进行浓缩、纯化分离，获得本发明的化合物No.5约80mg，收率为约52%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ11.53（bs、2H）、8.22-8.18（m、2H）、7.90-7.72（m、6H）、7.52-7.22（m、6H）。
在制造前述化合物s18（2,7-二溴芘）时，可以参考Lee,H.；Harvey,R.G.J.Org.Chem.1986,51,2847而进行。
实施例6：化合物No.6的合成
按照下述反应式6的反应路线合成了本发明的化合物No.6。
[反应式6]
中间体化合物s23的合成：室温下，在圆烧瓶中加入化合物s22（3,8-二溴-1,10-菲咯啉）约322mg（0.95mmol）和化合物s2（N-苯基-肼羧酸叔丁基酯）约238mg（1.15mmol）、Cs2CO3约436mg（1.34mmol）、约5mol%的P（t-Bu）3-HBF4、约5mol%的Pd（OAc）2、约5mL的无水甲苯。将前述反应混合物搅拌30分钟，回流过夜。用MgSO4对萃取液的合并液进行干燥，用柱色谱进行浓缩、纯化分离，获得前述中间体化合物s23约366mg，收率为约65%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ8.23（s、2H）、7.52-7.38（m、6H）、7.12-7.05（m、4H）、6.67-6.65（m、4H）、1.38（s、18H）。
化合物No.6的合成：室温下，向8mL的EtOH加入了约218mg（0.37mmol）前述获得的中间体化合物s23（二芳基酰肼）的溶液中，添加几滴浓盐酸。对前述反应混合物进行8小时的边回流边加热，冷却至室温后，添加NaHCO3进行中和，加入水稀释。用CH2Cl230mL对获得的溶液进行多次萃取。用MgSO4对萃取液的合并液进行干燥，用柱色谱进行浓缩、纯化分离，获得本发明的目标化合物No.6约50mg，收率为约38%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ11.52（bs、2H）、8.82（s、2H）、8.20-8.18（m、2H）、7.58-7.38（m、6H）、7.22-7.18（m,2H）。
在制造前述化合物s22（3,8-二溴-1,10-菲咯啉）时，可以参考Ciszek,J.W.；Tour,J.M.,TetrahedronLett.2004,45,2801而进行。
实施例7：化学物No.7的合成
按照下述反应式7的反应路线合成了本发明的化合物No.7。
[反应式7]
中间体化合物s28的合成：室温下，在圆烧瓶中加入化合物s26（2-溴-萘）约439mg（2.12mmol）和化合物s27（二-叔丁基1,1'-（1,4-苯撑）双（肼羧酸盐））约344mg（1.01mmol）、Cs2CO3约800mg（2.44mmol）、约5mol%的P（t-Bu）3-HBF4、约5mol%的Pd（OAc）2、约15mL的无水甲苯。将前述反应混合物搅拌约30分钟，回流过夜。用柱色谱对所得混合物进行纯化分离，获得中间体化合物s28约264mg，收率为约44%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ7.92-7.88（m、4H）、7.64-7.35（m、8H）、6.82-6.58（m、6H）、1.39（s、18H）。
化合物No.7的合成：室温下，向8mL的EtOH中加入了约202mg（0.34mmol）前述获得的中间体化合物s28（二芳基酰肼）的溶液中，添加几滴浓盐酸。对前述反应混合物进行8小时的边回流边加热，冷却至室温后，添加NaHCO3进行中和，加入水稀释。用CH2Cl2约30mL对所得溶液进行多次萃取。用MgSO4对萃取液的合并液进行干燥，用柱色谱进行浓缩、纯化分离，获得本发明的目标化合物No.7约51mg，收率为约42%。1HNMR（400MHz、CDCl3）δ11.52（bs、2H）、8.56-8.52（m、2H）、7.98-7.96（m、2H）、7.72-7.42（m、8H）、7.10-7.08（m、2H）。
实施例8
由下述表示反应式和合成结果的表1可知，在本申请的前述多环芳香族有机半导体化合物的1中，将新的取代基添加到氮上以代替Boc。在利用苄氧羰基（Cbz）官能团的情况下，在硫酸催化下且在甲醇溶剂中可以获得下述转化收率。
【表1】
(a)两种位置异构体的6:4混合物
实施例9
由下述表示反应式和合成结果的表2可知，若使在氮上具有Cbz官能团的酰肼与环己酮反应，则可以获得四氢-N-Cbz，其通过与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）这类氧化剂反应，可以以非常高的收率获得N-Cbz-咔唑。
【表2】
(a)50℃，(b)两种异构体12j(R＝6-OMe))12j’(R＝4-OMe)被分开且被芳化，(c)两种位置异构体的混合物
实施例10
由下述表示反应式和合成结果的表3可知，在Cu（I）催化下使1,4-二碘苯与肼基甲酸苄酯反应而合成双酰肼后，使其与酮反应可以以高收率经济地合成吡咯并[2,3-f]吲哚和吡咯并[3,3-e]吲哚。
【表3】
a：总分离产率(由1HNMR确定的比率
实施例11：利用了本发明的有机半导体化合物的太阳能电池的制造
将1g二氧化钛（TiO2）粉末与5mL水、5mL异丙醇混合后，再向其中添加70μg乙酰丙酮和若干量的表面活性剂及聚乙二醇。在研钵中用20分钟将前述混合物充分粉碎后，以10μm的厚度涂布于透明传导性基板上。在450℃下对前述二氧化钛薄膜烧结30分钟后，在常温下冷却。将前述实施例1中合成的有机半导体化合物No.1溶于氯仿溶剂中后，用旋转涂布器（spincoater）将其涂布于二氧化钛薄膜上。将铝气相沉积到在前述二氧化钛薄膜上涂布的化合物No.1的薄膜上，作为对电极，从而制成了太阳能电池。对由此制造的太阳能电池照射AM1.5、100mW/cm2的光，来测定太阳能电池的光转化效率，结果获得了约2.51%的光转化效率。
实施例12：利用了本发明的有机半导体化合物的太阳能电池的制造
利用旋转涂布器，将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT：PSS）涂布于传导性透明电极上形成薄膜，然后在120℃下烧结20分钟。将前述实施例2中合成的本发明的有机半导体化合物No.2溶于氯仿溶剂后，利用旋转涂布器将其涂布于二氧化钛上。将金气相沉积到前述化合物No.2的薄膜上，作为对电极，从而制成了太阳能电池。对由此制造的太阳能电池照射AM1.5、100mW/cm2的光，来测定太阳能电池的转化效率，结果获得了约4.02%的转化效率。
实施例13：利用了本发明的有机半导体化合物的太阳能电池的制造
将1g氧化锌纳米粉末、5mL水、5mL异丙醇混合后，再向其中添加约70μg乙酰丙酮和若干量的表面活性剂及聚乙二醇。在研钵中用20分钟将该混合物充分粉碎后，以约10μm的厚度涂布于透明传导性基板上。在250℃下将前述氧化锌薄膜烧结30分钟后，在常温下冷却。将前述实施例5中合成的有机半导体化合物No.5溶于氯仿溶剂后，利用旋转涂布器将其涂布于氧化锌上。将铝气相沉积到前述化合物No.5的薄膜上，作为对电极，从而制成了太阳能电池。对由此制造的太阳能电池照射AM1.5、100mW/cm2的光，来测定太阳能电池的转化效率，结果获得了约5.43%的转化效率。
以上列举实施例详细说明了本发明，但本发明不受前述实施例限定，可以变形为多种方式，在本发明的技术思想内，可以基于本领域的基本知识进行各种变形，这是不言而喻的。
【产业上的可利用性】
本发明的具有多环芳香族核的新型多环芳香族有机半导体化合物可以用于含有前述化合物的有机半导体组合物、有机半导体薄膜、有机场效应晶体管、太阳能电池等电子、光学或电子光学用元件，前述电子、光学或电子光学用元件可以应用于选自薄膜晶体管（TFT）、集成电路（IC）组件、射频识别（RFID）标签、电致发光显示器、平板显示器、背光、光电检测器、逻辑电路、存储元件、蓄电器、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、防静电膜、导体基板或模式、光电导体和电子照相元件等的元件。

Claims (9)

1.多环芳香族有机半导体化合物，其选自下式的化合物：
2.有机半导体组合物，其含有溶解或分散于溶剂中的一或多个权利要求1所述的多环芳香族有机半导体化合物。
3.有机半导体薄膜，其含有一或多个权利要求1所述的多环芳香族有机半导体化合物。
4.电子、光学或电子光学用元件，其含有一或多个权利要求1所述的多环芳香族有机半导体化合物、或权利要求3所述的有机半导体薄膜。
5.有机场效应晶体管，其含有一或多个权利要求1所述的多环芳香族有机半导体化合物、或权利要求3所述的有机半导体薄膜。
6.有机发光二极管，其含有一或多个权利要求1所述的多环芳香族有机半导体化合物、或权利要求3所述的有机半导体薄膜。
7.有机太阳能电池，其含有一或多个权利要求1所述的多环芳香族有机半导体化合物、或权利要求3所述的有机半导体薄膜。
8.传感器，其含有一或多个权利要求1所述的多环芳香族有机半导体化合物、或权利要求3所述的有机半导体薄膜。
9.根据权利要求4所述的电子、光学、或电子光学用元件，其选自：薄膜晶体管、集成电路组件、射频识别标签、电致发光显示器、平板显示器、背光、光电检测器、逻辑电路、存储元件、蓄电器、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、防静电膜、导体基板或模式、光电导体和电子照相元件。
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