KR20130125823A

KR20130125823A - 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강, 바이오 연료 공급계 부품, 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강 및 배열 회수기

Info

Publication number: KR20130125823A
Application number: KR1020137024892A
Authority: KR
Inventors: 노부히코 히라이데; 후미오 후다노키; ?지 사카모토
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-11-19
Also published as: CN105296860B; CN105296860A; CN103459636B; US20140069619A1; US9611525B2; CN103459636A

Abstract

페라이트계 스테인리스 강의 일 형태는, 질량％로, C:0.03％ 이하, N:0.03％ 이하, Si:0.1％를 초과하고, 1％ 이하, Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하, Cr:15％ 이상, 23％ 이하, Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하 및 Nb 및 Ti 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 이하에 나타내는 식 (1) 및 식 (2)를 만족시키고, 표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 30％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있다.

Description

바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강, 바이오 연료 공급계 부품, 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강 및 배열 회수기 {FERRITIC STAINLESS STEEL FOR BIOFUEL SUPPLY SYSTEM PART, BIOFUEL SUPPLY SYSTEM PART, FERRITIC STAINLESS STEEL FOR EXHAUST HEAT RECOVERY UNIT, AND EXHAUST HEAT RECOVERY UNIT}

본 발명은, 바이오에탄올이나 바이오디젤 등의 바이오 연료를 공급하는 자동차 연료 공급계 부품용에 적합한 페라이트계 스테인리스 강, 바이오 연료 공급계 부품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 연료 분사계 부품 등과 같이, 엔진에 가까워 고온으로 되기 쉬운 바이오 연료 공급계 부품에 적합한 페라이트계 스테인리스 강에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 자동차의 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강 및 배열 회수기에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 열교환부가 브레이징 접합에 의해 조립되는 배열 회수기에 적합한 페라이트계 스테인리스 강에 관한 것이다.

본원은, 2011년 3월 29일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-071372호, 2011년 3월 29일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-071812호, 2012년 3월 14일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-057362호 및 2012년 3월 14일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-057363호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 자동차 분야에 있어서는, 환경 문제에 대한 의식의 고조로부터, 배기 가스 규제가 보다 강화되는 동시에, 탄산 가스 배출 억제를 위한 대처가 진행되고 있다.

가일층의 경량화나, EGR(Exhaust Gas Recirculation), DPF(Diesel Particulate Filter), 요소 SCR(Selective Catalytic Reduction) 시스템 등의 배기 가스 처리 장치를 설치하는 대처에 더하여, 바이오에탄올이나 바이오디젤 연료 등의 연료를 사용하는 대처도 실시되고 있다.

바이오에탄올은, 바이오매스로부터 생성된 에탄올이며, 바이오에탄올은, 가솔린과 혼합하여, 가솔린 엔진용의 연료로서 사용된다. 바이오디젤 연료는, 지방산 메틸에스테르를 경유에 혼합시킨 연료로, 디젤 엔진용의 연료로서 사용된다. 여기서 에탄올은, 옥수수나 사탕수수를 원료로 하여 제조된다. 지방산 메틸에스테르는, 채종유, 대두유, 야자유 등의 식물성 오일이나 폐유를 원료로 하여 에스테르화하여 제조된다.

바이오에탄올이나 바이오디젤 연료 등의 바이오 연료는, 금속 재료에 대해 종래보다도 부식성이 높다고 일컬어지고 있다. 이들을 이용하는 데 있어서, 사전에 연료계 부품을 구성하는 각종 부재의 사용 성능에 미치는 영향이 조사되어 왔다. 초장기 수명을 보증하는 메이커로부터는, 보다 신뢰성이 높은 소재를 요구하는 요구가 모아져, 스테인리스 강이 하나의 후보로 되어 있다.

연료계 부품 중, 연료 탱크나 급유관에 스테인리스 강을 적용하는 종래 기술로서, 이하의 기술이 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 질량％로, C:≤0.015％, Si:≤0.5％, Cr:11.0∼25.0％, N:≤0.020％, Ti:0.05∼0.50％, Nb:0.10∼0.50％ 및 B:≤0.0100％를 포함하고, 필요에 따라서 Mo:≤3.0％, Ni:≤2.0％, Cu:≤2.0％ 및 Al:≤4.0％로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 상기 강판의 파단 연신율은 30％ 이상이고, 랭크포드값은 1.3 이상이다.

특허문헌 2에는, 질량％로, C:≤0.01％, Si:≤1.0％, Mn:≤1.5％, P:≤0.06％, S:≤0.03％, Cr:11∼23％, Ni:≤2.0％, Mo:0.5∼3.0％, Al:≤1.0％ 및 N:≤0.04％를 포함하고, Cr＋3.3Mo≥18의 관계식을 만족시키는 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 상기 강판은, 또한 Nb:≤0.8％ 및 Ti:≤1.0％ 중 어느 한쪽 또는 양쪽을, 18≤Nb/(C＋N)＋2Ti/(C＋N)≤60의 관계식을 만족시켜 함유한다. 상기 강판의 페라이트 결정립의 입도 번호는 6.0 이상이고, 평균 r값이 2.0 이상이다.

특허문헌 3에는, 질량％로, C:≤0.01％, Si:≤1.0％, Mn:≤1.5％, P:≤0.06％, S:≤0.03％, Al:≤1.0％, Cr:11∼20％, Ni:≤2.0％, Mo:0.5∼3.0％, V:0.02∼1.0％ 및 N:≤0.04％를 포함하고, 또한 Nb:0.01∼0.8％ 및 Ti:0.01∼1.0％ 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 상기 강판에서는, 1축 인장으로 25％ 변형시켰을 때에 발생하는 표면의 굴곡 높이가 50㎛ 이하이다.

그러나, 상기 특허문헌 1∼3은, 통상의 가솔린에 대한 내식성을 다룬 기술이다. 후술하는 바와 같이, 바이오 연료의 부식성은 가솔린의 경우와는 크게 다르므로, 이들 기술에서는 바이오 연료에 대한 내식성은 불충분했다.

또한, 종래, 바이오 연료의 스테인리스 강에 대한 부식성의 상세는 반드시 명료하게 되어 있다고는 할 수 없고, 각종 스테인리스 강종의 바이오 연료에 대한 내식성에 대해서도 반드시 명백하게 되어 있다고는 하기 어렵다.

자동차 분야에 있어서의 환경 문제에 대한 대처로서, 전술한 연료면에서의 대처에 더하여, 하이브리드 차를 주체로 배기열을 열회수하는 열교환기, 이른바 배열 회수기를 설치하여 연비 향상을 도모하는 대처도 행해지고 있다. 배열 회수기는, 배기 가스로 엔진 냉각수를 가열하여 히터나 엔진의 난기에 활용하는 시스템으로, 배기열 재순환 시스템이라고도 불린다. 이에 의해, 하이브리드 차에서는, 콜드 스타트로부터 엔진 스톱까지의 시간이 단축되어, 특히 겨울철에 있어서, 연비 향상에 기여하고 있다.

배열 회수기의 열교환부에는, 양호한 열효율을 얻기 위해, 열전도성이 양호한 것이 요구된다. 또한 열교환부는, 배기 가스와 접하기 때문에, 배기 가스 응축수에 대해 우수한 내식성이 요구된다. 한편, 배열 회수기의 외면에 대해서도, 염해에 대한 우수한 내식성이 요구된다. 이러한 내식성은, 머플러를 주체로 한 배기계 하류 부재에도 필요하다. 그러나, 배열 회수기가 부식되면, 냉각수의 누설이라고 하는 중대한 사고로 이어질 우려가 있으므로, 배열 회수기에는, 한층 더 안전성이 요구되고, 보다 우수한 내식성이 요구된다.

종래, 머플러를 주체로 한 배기계 하류 부재 중에서, 특히 내식성이 요구되는 부위에는, SUS430LX, SUS436J1L, SUS436L 등과 같이, 17％ 이상의 Cr을 포함하는 페라이트계 스테인리스 강이 사용되고 있다. 배열 회수기의 재료에는, 이들과 동등 이상의 내식성이 요구된다.

또한, 열교환부의 구조는 복잡하기 때문에, 용접 접합에 의해 조립되는 경우도 있지만, 브레이징 접합에 의해 조립되는 경우도 있다. 브레이징 접합에 의해 조립되는 열교환부의 재료에는, 양호한 브레이징성이 필요해진다. 또한, 배열 회수기는, 바닥 하부의 촉매 컨버터 하류에 설치되는 경우가 많으므로, 입구측의 배기 가스는 고온화된다. 또한, 열교환에 의해 배기 가스는 강제 냉각된다. 따라서, 배열 회수기에는, 양호한 열피로 특성도 필요해진다.

특허문헌 4에는, 페라이트계 스테인리스 강으로 이루어지는 자동차 배열 회수 장치가 개시되어 있다. 상기 페라이트계 스테인리스 강은, C:0.020％ 이하, Si:0.05∼0.70％, Mn:0.05∼0.70％, P:0.045％ 이하, S:0.005％ 이하, Ni:0.70％ 이하, Cr:18.00∼25.50％, Cu:0.70％ 이하, Mo:2/(Cr－17.00)∼2.50％ 및 N:0.020％ 이하를 함유한다. 상기 페라이트계 스테인리스 강은, Ti:0.50％ 이하 및 Nb:0.50％ 이하 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 포함하고, 또한 (Ti＋Nb)≥(7×(C＋N)＋0.05)의 관계식을 만족시키고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물이다. 특허문헌 4에 기재된 페라이트계 스테인리스 강에서는, 18％ 이상의 Cr에 Mo를 첨가함으로써, 배기 가스 응축수에 대한 내식성을 확보하고 있다.

특허문헌 5에는, C:0.05％ 이하, Si:0.02∼1.0％, Mn:0.5％ 이하, P:0.04％ 이하, S:0.02％ 이하, Al:0.1％ 이하, Cr:20∼25％, Cu:0.3∼1.0％, Ni:0.1∼3.0％, Nb:0.2∼0.6％ 및 N:0.05％ 이하를 함유하고, 내 간극 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 상기 강판에는, 5㎛ 이하의 Nb 탄질화물이 존재하고, 또한 강판의 표면 조도(Ra)가 0.4㎛ 이하이다. 특허문헌 5에 기재된 페라이트계 스테인리스 강판에서는, 20％ 이상의 Cr과 함께, Ni와 Cu를 복합 첨가하여 내 간극 부식성을 확보하고 있다.

특허문헌 6에는, 페라이트계 스테인리스 강으로 이루어지는 자동차 배기 가스 유로 부재가 개시되어 있다. 상기 페라이트계 스테인리스 강은, C:0.015％ 이하, Si:2.0％ 이하, Mn:1.0％ 이하, P:0.045％ 이하, S:0.010％ 이하, Cr:16∼25％, Nb:0.05∼0.2％, Ti:0.05∼0.5％, N:0.025％ 이하 및 Al:0.02∼1.0％를 함유하고, 상기 강은, Ni:0.1∼2.0％ 및 Cu:0.1∼1.0％ 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계 (Ni＋Cu)로 0.6％ 이상 더 포함한다. 특허문헌 6에 기재된 페라이트계 스테인리스 강에서는, Ni 및 Cu를 합계 0.6％ 이상 첨가함으로써, 고가인 Mo를 사용하는 일 없이, 저렴하고 또한 양호한 내식성을 실현하고 있다.

특허문헌 7에는, Cr:16∼30％, Ni:7∼20％, C:0.08％ 이하, N:0.15％ 이하, Mn:0.1∼3％, S:0.008％ 이하 및 Si:0.1∼5％를 포함하고, Cr＋1.5Si≥21 및 0.009Ni＋0.014Mo＋0.005Cu－(0.085Si＋0.008Cr＋0.003Mn)≤-0.25를 만족시키는 고온 배열 회수 장치의 히트 파이프용 스테인리스 강이 개시되어 있다. 특허문헌 7에 기재된 기술은, 배열과 냉각수 사이에서 열교환하는 열교환기가 아니라, 히트 파이프라고 하는 열전달 수단을 사용한 배열 회수기에 관한 것이다. 특허문헌 7에는 히트 파이프에 적합한 오스테나이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다.

배열 회수기에는, 17％ 이상의 Cr을 함유하는 페라이트계 스테인리스 강과 동등 이상의 내식성이 요구된다. 그러나, 종래의 17％ 이상의 Cr을 함유하는 페라이트계 스테인리스 강에서는, 브레이징 후의 내식성에 대해서는 고려되어 있지 않았다. 이로 인해, 기존의 페라이트계 스테인리스 강을 배열 회수기에 적용한 경우에는, 브레이징부의 금속 조직의 변화나 강 표면의 산화의 진행에 의해, 브레이징 후의 내식성을 충분히 확보할 수 없었다.

일본 특허 출원 공개 제2003-277992호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-285300호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-363712호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-228036호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-7663호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-92163호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-24527호 공보

본 발명은, 이러한 종래의 사정에 비추어 제안된 것이며, 특히 바이오 연료에 대한 내식성을 구비한 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 특히 브레이징 접합에 의해 조립되는 열교환부에 적합하게 사용할 수 있고, 배기 가스 응축수에 대한 우수한 내식성을 구비한 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 본 발명의 제1 형태의 요지는, 이하와 같다.

[1] 질량％로, C:0.03％ 이하, N:0.03％ 이하, Si:0.1％를 초과하고, 1％ 이하, Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하, Cr:15％ 이상, 23％ 이하, Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하 및 Nb 및 Ti 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 이하에 나타내는 식 (1) 및 식 (2)를 만족시키고, 표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계 30％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강.

식 (1) 및 식 (2)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다.

[2] 질량％로, Ni:2％ 이하, Cu:1.5％ 이하, Mo:3％ 이하 및 Sn:0.5％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강.

[3] 질량％로, V:1％ 이하, W:1％ 이하, B:0.005％ 이하, Zr:0.5％ 이하, Co:0.2％ 이하, Mg:0.002％ 이하, Ca:0.002％ 이하 및 REM:0.01％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강.

[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오 연료 공급계 부품.

상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 본 발명의 제2 형태의 요지는, 이하와 같다.

[5] 질량％로, C:0.03％ 이하, N:0.05％ 이하, Si:0.1％를 초과하고, 1％ 이하, Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하, Cr:17％ 이상, 23％ 이하, Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하 및 Nb 및 Ti 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, Ni:0.25％ 이상, 1.5％ 이하, Cu:0.25％ 이상, 1％ 이하 및 Mo:0.5％ 이상, 2％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종을 더 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 이하에 나타내는 식 (3) 및 식 (4)를 만족시키고, 표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 40％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다. 또한, 식 (4)에 있어서, Nb＋Ti－8(C＋N)의 값은 0 이상이다.

[6] 질량％로, C:0.03％ 이하, N:0.05％ 이하, Si:0.1％를 초과하고, 1％ 이하, Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하, Cr:17％ 이상, 23％ 이하, Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하 및 Nb 및 Ti 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, Ni:0.25％ 이상, 1.5％ 이하, Cu:0.25％ 이상, 1％ 이하 및 Mo:0.5％ 이상, 2％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종을 더 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 이하에 나타내는 식 (3) 및 식 (4)를 만족시키고, N₂를 포함하는 10^-2∼1torr의 진공 분위기 혹은 N₂를 포함하는 H₂ 분위기에서 열처리함으로써, 표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 40％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강.

[7] 질량％로, V:0.5％ 이하, W:1％ 이하, B:0.005％ 이하, Zr:0.5％ 이하, Sn:0.5％ 이하, Co:0.2％ 이하, Mg:0.002％ 이하, Ca:0.002％ 이하 및 REM:0.01％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강.

[8] 브레이징 접합에 의해 부재가 조립되어 이루어지는 열교환부를 구비하고, 상기 열교환부가, 페라이트계 스테인리스 강으로 이루어지고, 상기 페라이트계 스테인리스 강은, 질량％로, C:0.03％ 이하, N:0.05％ 이하, Si:0.1％를 초과하고, 1％ 이하, Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하, Cr:17％ 이상, 23％ 이하, Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하 및 Nb 및 Ti 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, Ni:0.25％ 이상, 1.5％ 이하, Cu:0.25％ 이상, 1％ 이하 및 Mo:0.5％ 이상, 2％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종을 더 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 이하에 나타내는 식 (3) 및 식 (4)를 만족시키고, 표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 40％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배열 회수기.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다. 또한 식 (4)에 있어서, Nb＋Ti－8(C＋N)의 값은 0 이상이다.

[9] 상기 페라이트계 스테인리스 강이, 질량％로, V:0.5％ 이하, W:1％ 이하, B:0.005％ 이하, Zr:0.5％ 이하, Sn:0.5％ 이하, Co:0.2％ 이하, Mg:0.002％ 이하, Ca:0.002％ 이하 및 REM:0.01％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [8]에 기재된 배열 회수기.

본 발명의 제1 형태에 따르면, 바이오 연료에 대한 우수한 내식성을 구비한 페라이트계 스테인리스 강을 제공할 수 있다. 이 페라이트계 스테인리스 강은, 바이오 연료 공급계 부품에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히, 이 페라이트계 스테인리스 강은, 분사계 부품 등과 같이, 엔진에 가까워 고온으로 되기 쉬운 바이오 연료 공급계 부품에 적합하다.

본 발명의 제2 형태에 따르면, 브레이징 후의 배기 가스 응축수에 대한 내식성을 구비한 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강을 제공할 수 있다. 이 페라이트계 스테인리스 강은, 배열 회수기용의 부재로서 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 특히, 이 페라이트계 스테인리스 강은, 브레이징 접합에 의해 조립되는 열교환부에 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 상세하게 설명한다.

(제1 실시 형태)

본 발명자들은, 북미에서 일반적으로 사용되고 있는 바이오에탄올을 포함하는 연료인 E10, E22 및 E100과, 유럽에서 일반적으로 사용되고 있는 바이오디젤 연료인 RME(Rapeseed Methylester)를 입수하였다. E10 및 E22는, 바이오에탄올이 각각 10％, 22％의 비율로 가솔린에 혼합된 연료이고, E100은, 바이오에탄올 100％이다. RME는, 채종유를 메틸에스테르화하여 제조된 연료이다. 이들의 산화 열화 거동이나 스테인리스 강에 대한 부식성 등에 대해, 통상의 가솔린과 비교하면서 상세한 조사 해석을 행하였다.

우선, 가솔린의 산화 안정도의 평가 방법에서 사용되고 있는 JIS K2287에 준하여 E10, E22, E100 및 RME의 산화 안정도를 평가하여, 가솔린의 산화 안정도와 비교하였다. 오토클레이브 중에 이들 연료를 봉입하여 7기압의 산소를 도입하고, 이어서 100℃로 승온하여 유지하였다. 이 상태에서, 압력의 변화를 측정하고, 산소가 연료의 산화에 사용되어 압력이 저하되어 가는 거동을 평가하였다.

그 결과, 이하의 사항이 명확해졌다. (1) E10, E100은, 가솔린보다도 산화 열화되기 어렵다. (2) E22, RME는, 가솔린보다도 산화 열화되기 쉽고, 그 중에서도 RME의 산화 열화의 정도가 가장 크다.

연료가 산화되면, 포름산, 아세트산, 프로피온산과 같은 지방산이 생성된다. 지방산의 부식성을 알기 위해, 우선 산화시킨 RME와 가솔린에 스테인리스 냉연 강판을 침지하여 부식의 유무를 조사하였다. 그 결과, 어느 경우에도 부식은 확인되지 않았다.

이것은, 산화 생성물인 지방산이, 연료 매체 중에서는 2량체로서 존재하기 때문이다. 지방산이 부식성을 발현하기 위해서는, 해리되어 수소 이온을 방출할 필요가 있고, 그러기 위해서는 물의 존재가 불가결하다고 생각하였다. 실제의 환경에 있어서, 물은 공기 중의 수분이 응결되어 생성되므로, 수상(水相)의 공존을 고려하는 것은 극히 중요하다.

따라서, 산화 처리한 RME와 가솔린에, 각각 10vol％의 물을 가하여, 이들에 스테인리스 냉연 강판을 침지하였다. 그 결과, RME와 가솔린의 모든 경우에 있어서 부식이 발생되어 있었다.

이것으로부터, 산화 열화 연료가 부식성을 발현하기 위해서는, 물의 공존이 불가결하고, 연료 중의 지방산이 수상으로 분배되어 비로소 부식성이 발현되는 것이 확인되었다. 수상 중의 부식성 물질은 수소 이온이므로, 그 부식성은, 수소 이온 농도로 나타내어진다. 수중의 수소 이온 농도는, 주로, 산화 연료 중의 지방산의 종류, 지방산의 농도 및 연료와 수상 사이의 지방산의 분배 거동에 의존한다. 이 중, 지방산의 분배 거동은 온도에 영향을 받아, 온도가 높을수록, 지방산은 연료 중으로부터 수상으로 분배되기 쉽다.

또한, RME의 경우, 수상의 pH는 2.1이고, 가솔린의 경우, 수상의 pH는 3.0으로, 양자의 pH에는 0.9의 차이가 있다. 이 차이를 지방산의 농도로 환산하면, 약 100배의 차이에 상당한다. 종래, 산화 열화 가솔린에 의한 부식 시험은, 수중의 포름산＋아세트산의 농도를 100∼1000ppm 정도로 하여 행하고 있다. 이로 인해, RME 등의 바이오 연료에 의한 부식 시험에서는, 포름산＋아세트산의 농도를 가솔린의 약 100배의 농도에 상당하는 1％∼10％까지 높일 필요가 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 엔진에 가까운 연료 분사계 부품 등에서는 90∼100℃ 정도까지 온도가 상승하고, 온도 상승과 함께 지방산이 연료 중으로부터 수상으로 분배되기 쉬워져 부식 환경이 가혹해진다. 이 부식 환경은, 산화 열화 가솔린에 의한 부식 시험의 온도 40∼50℃에 비해 가혹한 조건이다.

또한, 연료 중의 바이오에탄올은 수상으로 이동하여, 수상 부분을 확대시키는 동시에, 특히 스테인리스 강에 있어서 부동태(不動態)를 유지하는 것을 저해하는 요인으로 된다.

이와 같이, 통상의 가솔린에 비해, 바이오 연료의 부식성은 높기 때문에, 바이오 연료 공급계 부품에 사용되는 재료에는, 보다 우수한 내식성이 요구된다.

따라서, 본 발명자들은 고온 산성 지방산 환경 중에서의 내식성에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 이하의 사항을 발견하였다. (1) 스테인리스 강의 표면에 안정된 산화 피막을 형성함으로써, 부동태를 유지하여 부식의 발생을 억제하는 것이 가장 중요하다. (2) 표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계 ({(Cr＋Si＋Nb＋Ti＋Al)/(전체 양이온의 함유량)}×100)로 30％ 이상 포함하는 산화 피막을 형성시킨 경우에, 고온이며 산성인 지방산 환경에 있어서 우수한 내식성을 나타낸다.

이러한 산화 피막을 형성하기 위해서는, 우선, 강재의 화학 조성은, 이하에 나타내는 식 (2)를 만족시킬 필요가 있다.

식 (2)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다.

또한, 스테인리스 강에 포함되는 Nb 및/또는 Ti는, 전량이 고용(固溶) 상태로서 존재하는 것이 아니라, 일부가 C, N에 고정된 상태로 존재한다. 그리고, 스테인리스 강에 포함되는 Nb 및/또는 Ti 중, C, N에 고정되지 않는 고용 상태의 Nb 및/또는 Ti가, 열처리에 의해 부동태 피막(산화 피막) 중에 농화된다. 그리고, Nb, Ti는, 열처리에 의해 형성되는 산화 피막에 있어서의 부식 방지 작용에 기여한다. 스테인리스 강에 포함되는 Nb 및/또는 Ti 중, C, N에 고정되어 고용 상태로 되지 않는 Nb 및/또는 Ti의 양은, Nb의 원자량 93과, C의 원자량 12, N의 원자량 14의 비로부터, C와 N의 합계량 (C＋N)의 약 8배라 생각된다. 따라서, 부식의 발생을 억제하는 상기한 산화 피막을 형성하기 위해서는, 스테인리스 강에 포함되는 Si와 Cr과 Al과 {Nb＋Ti－8(C＋N)}의 합계의 함유량을 15.5％ 이상으로 할 필요가 있고, 17.5％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 열처리, 산세 등의 프로세스 조건을 조정하여 상기 조성의 산화 피막을 형성시킨다.

상기 화학 조성의 강재의 표면에, 상기한 양이온 분율의 산화 피막을 형성하는 열처리로서는, 부품으로 되는 부재를 브레이징 접합할 때의 열처리를 들 수 있다. 예를 들어, 딜리버리 튜브나 커먼 레일과 같이 연료 분사계 부품에는, 부재가 브레이징 접합되어 제조되는 부품이 있다. 이러한 부품을 제조하기 위한 브레이징 접합시의 열처리 조건으로서, N₂를 포함하는 10^-2∼1torr의 진공 분위기(감압 분위기) 혹은 N₂를 포함하는 H₂ 분위기에 있어서, 800∼1200℃의 온도로 0.5∼30분간 유지하는 조건을 들 수 있다. 이 조건에 의해, 적합하게 원하는 조성의 산화 피막을 형성할 수 있다. 여기서, 단순히 10^-2torr 이하의 진공 중에서 열처리하는 것만으로는, 형성된 산화 피막의 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al의 양이온 분율의 합계가, 상기 원하는 양이온 분율에는 도달하지 않는다. 예를 들어, 10^-2torr 이하로 진공화하고, 이어서 N₂를 도입하여 압력을 10^-2∼1torr로 한다. 이 분위기하에서 열처리함으로써, 원하는 조성의 산화 피막을 얻을 수 있다. 한편, H₂ 분위기에 있어서는, N₂를 도입해도 되지만, 특별히 N₂를 도입할 필요는 없고, 분위기 내에 잔존하고 있는 N₂에 의해서도 원하는 조성의 산화 피막을 얻을 수 있다.

그 이유에 대해서는 확실하지는 않지만, N₂를 포함하는 환경에서 열처리함으로써, 강재의 표면에는 (Nb, Ti)의 탄질화물이 생성되어 있고, 이에 의해 Fe 산화물의 환원이 촉진되었을 가능성이 있다.

열처리의 분위기 중에 있어서의 N₂의 함유량은, 0.001∼0.2％가 바람직하고, 0.005∼0.1％가 보다 바람직하다.

열처리 조건으로서는, 양이온 분율의 합계로 30％ 이상의 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al이 농화된 산화 피막을 형성하기 위해, 1000∼1200℃에서 5∼30분간 유지하는 것이 바람직하다. 유지 온도는 1050∼1150℃가 보다 바람직하고, 유지 시간은 10∼20분간이 보다 바람직하다.

이와 같이, 상기 화학 조성의 강재로 이루어지는 부재를 브레이징 접합할 때의 열처리에 의해, 상기 양이온 분율을 갖는 산화 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 양이온 분율의 산화 피막을 형성하기 위한 열처리 공정은, 상기 화학 조성의 강재로 이루어지는 부재를 브레이징 접합하는 공정을 겸할 수 있다.

또한, 브레이징 접합되어 있지 않은 부품을 제조하는 경우에는, 상기 양이온 분율을 갖는 산화 피막을 형성하기 위해, N₂를 포함하고 10^-2∼1torr의 압력의 환경에서, 800∼1200℃의 온도로 0.5∼30분간 유지하는 열처리 공정을 행해도 된다. 또한, 제조 공정을 간략화하여 생산성을 향상시키기 위해, 상기한 열처리 공정을 추가하지 않고, 강재나 부품의 제조 공정에 있어서, 산화 피막이 형성되는 열처리의 조건과 산화 피막이 제거되는 산세의 조건을 적절하게 조정하고, 이에 의해 원하는 양이온 분율을 갖는 산화 피막을 형성해도 된다.

강재나 부품의 제조 공정에 있어서, 상기 양이온 분율을 갖는 산화 피막을 형성하는 경우, 구체적으로는, 예를 들어 강재의 제조 공정 중, 최종 마무리 어닐링에 있어서, 이슬점 -45∼-75℃의 N₂와 H₂의 혼합 가스 분위기 중에서, 800∼1100℃로 0.5∼5분 유지하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 후공정의 산세는 생략된다.

또한, 여기서, 한층 더 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 산화 피막은, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 40％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al 중에서 가장 중요한 Cr을, 양이온 분율(산화 피막 중의 전체 양이온의 함유량에 대한 Cr 함유량의 비율)로 20％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. Cr, Si, Nb, Ti 및 Al의 양이온 분율의 합계는, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다.

또한, 산화 피막의 막 두께는, 바람직하게는 15㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 막 두께의 증가는, 단위 체적당의 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al의 양이온 분율의 저하로 이어져, 내식성의 저하를 초래한다. N₂를 포함하는 환경에서 열처리함으로써 생성된 (Nb, Ti)의 탄질화물이, 막 두께의 증가를 억제하고 있을 가능성이 있다.

본 실시 형태는, 상기 지식에 더하여, 바이오 연료 공급계 부품의 재료로서 필요한 가공성을 고려하여 이루어지고, 바이오 연료에 대해 우수한 내식성을 구비한 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강을 제공한다. 그 요지를 이하에 나타낸다.

이하, 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강의 각 조성 성분을 한정한 이유에 대해 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강은, 강 본체와, 강 본체의 표면에 형성된 산화 피막을 구비한다. 강 본체의 두께에 비해, 산화 피막의 두께는 매우 얇기 때문에, 산화 피막이 형성되기 전의 강재의 조성은, 산화 피막이 형성된 후의 강 본체(강재)의 조성과 실질적으로 동일하다. 이하에 강 본체(강재)의 조성에 대해 설명한다. 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 성분의 함유량을 나타내는 단위 "％"는, 질량％를 나타낸다.

(C:0.03％ 이하)

C는, 내 입계 부식성, 가공성을 저하시키므로, 그 함유량을 낮게 억제할 필요가 있다. 이로 인해, C의 함유량을 0.03％ 이하로 한다. 그러나, C 함유량을 과도하게 낮추는 것은 정련 비용을 상승시키므로, C의 함유량을 0.002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. C 함유량은, 보다 바람직하게는 0.002∼0.02％이다.

(N:0.03％ 이하)

N은, 내 공식성에 유용한 원소이지만, 내 입계 부식성, 가공성을 저하시키므로, N 함유량을 낮게 억제할 필요가 있다. 이로 인해, N의 함유량을 0.03％ 이하로 한다. 그러나, N 함유량을 과도하게 낮추는 것은 정련 비용을 상승시키므로, N의 함유량을 0.002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.002∼0.02％이다.

또한, 탄질화물에 의해 열처리시의 결정립 조대화를 억제하여, 강도 저하를 억제한다고 하는 관점에서, C와 N의 함유량의 합계를 0.015％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(Si:0.1％ 초과, 1％ 이하)

Si는, 열처리 후에 표면 피막에 농화되어 스테인리스 강의 내식성 향상에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는, 적어도 0.1％ 초과의 Si가 필요하다. 또한, Si는, 탈산 원소로서 유용하다. 그러나, 과잉의 Si의 첨가는, 가공성을 저하시키므로, Si의 함유량을 1％ 이하로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 초과∼0.5％이다.

(Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하)

Mn은, 탈산 원소로서 유용한 원소로, 적어도 0.02％ 이상의 Mn을 함유할 필요가 있다. 그러나, 과잉량의 Mn을 함유하면, 내식성이 떨어지므로, Mn의 함유량을 1.2％ 이하로 한다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.05∼1％이다.

(Cr:15％ 이상, 23％ 이하)

Cr은, 바이오 연료 중에서의 내식성을 확보하기 위한 기본이 되는 원소로, 적어도 15％ 이상의 Cr을 함유할 필요가 있다. Cr의 함유량을 증가시킬수록, 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 과잉량의 Cr의 첨가는, 가공성, 제조성을 저하시키므로, Cr의 함유량을 23％ 이하로 한다. Cr 함유량은, 바람직하게는 17∼20.5％이다.

또한, 식 (1)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다.

Nb, Ti는, C, N을 고정하여, 용접부의 내 입계 부식성을 향상시키기 위해 유용한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Nb와 Ti의 합계량 (Nb＋Ti)가, C와 N의 합계량 (C＋N)의 8배 이상으로 되도록 Nb, Ti를 함유시킬 필요가 있다. 또한, Nb, Ti는, 열처리 후에 스테인리스 강의 표면 피막에 농화되어 내식성 향상에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는, C, N에 고정되지 않는 고용 상태의 Nb 및/또는 Ti가, 적어도 0.03％ 이상 함유될 필요가 있다. 따라서, Nb＋Ti의 하한을 8(C＋N)＋0.03％로 한다. 그러나, Nb 및/또는 Ti의 과잉량의 첨가는, 가공성, 제조성을 저하시키므로, Nb＋Ti의 상한을 0.6％로 한다. Nb＋Ti는, 바람직하게는 {10(C＋N)＋0.03} 이상, 0.6％ 이하이다.

여기서, Nb, Ti 중, Ti는, 스테인리스 강의 표면 피막에 농화되어 내식성 향상에 기여한다. 그러나, Ti는 브레이징성을 저해하는 작용을 갖는다. 브레이징에 의해 바이오 연료 공급계 부품을 제조하는 경우에 양호한 브레이징성을 얻기 위해서는, Ti－3N의 값이 0.03％ 이하로 되도록 Ti량을 제한하는 것이 바람직하다.

(Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하)

Al은, 열처리 후에 스테인리스 강의 표면 피막에 농화되어 내식성 향상에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는, 0.002％ 이상의 Al을 함유할 필요가 있다. 또한, Al은, 탈산 효과 등의 효과를 가지므로, 정련에 있어서 유용한 원소이고, 성형성을 향상시키는 효과도 갖는다. 그러나, 과잉량의 Al의 첨가는 인성을 떨어뜨리므로, Al의 함유량을 0.002∼0.5％로 한다. Al 함유량은, 바람직하게는 0.005∼0.1％이다.

(Ni:2％ 이하)

내식성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 2％ 이하의 Ni를 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지는 Ni의 함유량은 0.2％ 이상이다. Ni의 함유량을 증가시킬수록, 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 다량의 Ni의 첨가는, 강을 경질화시켜 가공성을 저하시킨다. 또한 Ni는 고가이므로, 비용 상승으로 이어진다. 따라서, Ni 함유량은, 바람직하게는 0.2∼2％이고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.2％이다.

(Cu:1.5％ 이하)

내식성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 1.5％ 이하의 Cu를 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지는 Cu의 함유량은 0.2％ 이상이다. Cu의 함유량을 증가시킬수록, 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나 다량의 Cu의 첨가는, 강을 경질화시켜 가공성을 저하시킨다. 따라서, Cu 함유량은, 바람직하게는 0.2∼1.5％이고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.8％이다.

(Mo:3％ 이하)

내식성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 3％ 이하의 Mo를 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지는 Mo의 함유량은 0.3％ 이상이다. Mo의 함유량을 증가시킬수록, 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나 다량의 Mo의 첨가는, 강을 경질화시켜 가공성을 저하시킨다. 또한 Mo는 고가이므로, 비용 상승으로 이어진다. 따라서, Mo 함유량은, 바람직하게는 0.3∼3％이고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0％이다.

(Sn:0.5％ 이하)

내식성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 0.5％ 이하의 Sn을 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지는 Sn의 함유량은 0.01％ 이상이다. Sn의 함유량을 증가시킬수록, 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 다량의 Sn의 첨가는, 강을 경질화시켜 가공성을 저하시킨다. 따라서, Sn 함유량은, 바람직하게는 0.01∼0.5％이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.4％이다.

(V:1％ 이하)

내식성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 1％ 이하의 V를 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지는 V의 함유량은 0.05％ 이상이다. 그러나, 과잉량의 V의 첨가는, 가공성을 떨어뜨린다. 또한 V는 고가이므로, 비용 상승으로 이어진다. 따라서, V 함유량은, 바람직하게는 0.05∼1％이다.

(W:1％ 이하)

내식성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 1％ 이하의 W를 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지는 W의 함유량은 0.3％ 이상이다. 그러나, 과잉량의 W의 첨가는, 가공성을 떨어뜨린다. 또한 W는 고가이므로, 비용 상승으로 이어진다. 따라서, W 함유량은, 바람직하게는 0.3∼1％이다.

(B:0.005％ 이하)

가공성, 특히 2차 가공성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 0.005％ 이하의 B를 함유시켜도 된다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, B를 0.0001％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. B 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0002∼0.001％이다.

(Zr:0.5％ 이하)

내식성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 0.5％ 이하의 Zr을 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지기 위해서는, Zr을 0.05％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

(Co:0.2％ 이하)

2차 가공성과 인성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 0.2％ 이하의 Co를 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지기 위해서는, Co를 0.02％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

(Mg:0.002％ 이하)

Mg는, 탈산 효과 등의 효과를 가지므로, 정련에 유용한 원소이다. 또한, Mg는, 조직을 미세화하여 가공성이나 인성의 향상에도 효과를 갖는다. 이로 인해, 필요에 따라서 0.002％ 이하의 Mg를 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지기 위해서는, Mg를 0.0002％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

(Ca:0.002％ 이하)

Ca는, 탈산 효과 등의 효과를 가지므로, 정련에 유용한 원소이다. 이로 인해, 필요에 따라서 0.002％ 이하의 Ca를 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지기 위해서는, Ca를 0.0002％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

(REM:0.01％ 이하)

REM은, 탈산 효과 등의 효과를 가지므로, 정련에 유용한 원소이다. 이로 인해, 필요에 따라서 0.01％ 이하의 REM을 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지기 위해서는, REM을 0.001％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 불가피 불순물 중, P에 대해서는, 용접성의 관점에서 P 함유량을 0.04％ 이하로 하는 것이 바람직하고, P 함유량은, 보다 바람직하게는 0.035％ 이하이다. 또한, S에 대해서는, 내식성의 관점에서 S 함유량을 0.02％ 이하로 하는 것이 바람직하고, S 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01％ 이하이다.

본 실시 형태의 스테인리스 강은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조된다.

전로 또는 전기로에서 상기한 화학 조성을 갖는 용강으로 하고, AOD로나 VOD로 등에서 용강을 정련하고, 이어서 연속 주조법 또는 조괴법에 의해 강편으로 한다. 강편에 대해, 열간 압연-어닐링-산세-냉간 압연-마무리 어닐링-산세의 공정을 실시한다. 그 후에, N₂를 포함하는 10^-2∼1torr의 진공 분위기 혹은 N₂를 포함하는 H₂ 분위기 중에서, 800℃∼1200℃의 온도로 0.5∼30분 유지하는 열처리 공정을 행한다. 이에 의해, 상기 양이온 분율을 갖는 산화 피막이 형성된다. 필요에 따라서, 열연판의 어닐링을 생략해도 되고, 냉간 압연-마무리 어닐링-산세를 반복하여 행해도 된다. 제품의 형태로서는, 판, 관, 봉, 선을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 스테인리스 강은, 상술한 바와 같이, 냉간 압연-마무리 어닐링-산세의 공정을 거친 후에 상기한 열처리 공정을 행하는 방법에 의해 제조해도 된다. 그러나, 본 실시 형태의 스테인리스 강은, 열처리 공정을 제조 공정의 다른 단계에서 행하는 방법에 의해 제조해도 된다.

다음에, 본 실시 형태의 바이오 연료 공급계 부품에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 바이오 연료 공급계 부품은, 본 실시 형태의 스테인리스 강으로 이루어진다.

본 실시 형태의 바이오 연료 공급계 부품은, 상기한 화학 조성을 갖는 부재를 형성하는 공정과, 상기한 열처리 공정을 행하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 바이오 연료 공급계 부품의 제조 방법에 있어서의 열처리 공정은, 부품으로서의 형상으로 가공하기 전에 행해도 되고, 부품으로서의 형상으로 가공한 후에 행해도 된다. 부품으로서의 형상으로 가공한 후에 열처리 공정을 행하는 경우, 형상을 가공함으로써, 표면의 산화 피막이 제거되어 내식성이 저하될 우려가 없어 바람직하다.

또한, 열처리 공정은, 부재를 브레이징 접합하는 공정을 겸하는 것이 바람직하다. 이 경우, 열처리 공정과 브레이징 접합하는 공정을 따로따로 행하는 경우와 비교하여, 효율적으로 바이오 연료 공급계 부품을 제조할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 바이오 연료 공급계 부품은, 본 실시 형태의 스테인리스 강으로 이루어지는 것이면 되고, 브레이징 접합된 것에 한정되지 않는다.

(제2 실시 형태)

페라이트계 스테인리스 강을 배열 회수기에 적용할 때, 머플러를 주체로 한 배기계 하류 부재에 적용하는 경우와 마찬가지로, 부식 손상을 고려할 필요가 있다. 이 중요한 부식 손상은, 공식, 간극 부식에 기인하는 피팅이다. 머플러를 주체로 한 배기계 하류 부재와 마찬가지로, 배열 회수기에 있어서도 공식에 의한 내부 유체의 누설을 방지할 필요가 있다. 또한, 배열 회수기에서는, 배기 가스 이외에 냉각수의 누설을 방지해야 하므로, 머플러 등에 비해, 배열 회수기에는, 보다 우수한 내 공식성을 필요로 한다. 또한, 열효율 향상을 목적으로 하여 열교환 부분을 박육화하는 요구가 있고, 이 점에서도 우수한 내 공식성이 요구된다.

배열 회수기의 열교환 부분 중 배기 가스측에는, 배기 가스 응축수에 대한 내식성이 요구된다. 연료의 다양화에 수반하여 배기 가스 응축수도 다양화되고 있어, 내식성에 큰 영향을 미치는 염화물 이온, 황산계 이온(SO₃ ² ^-, SO₄ ² ^-)이 증가하거나, pH가 중성으로부터 약산성으로 변화되어 부식 환경이 가혹해지는 경우가 있다.

이러한 배경을 감안하여, 본 발명자들은, 배기 가스 응축수 환경에 있어서의 스테인리스 강의 내 공식성의 향상에 대해, 예의 검토하였다.

그 결과, 공식, 간극 부식에 대한 내 공식성을 향상시켜, 우수한 내식성을 갖는 스테인리스 강을 얻기 위해서는, 이하의 (1), (2)를 조합하는 것이 필요한 것을 발견하였다.

(1) Ni, Cu, Mo를 함유하는 것이 유효하고, 이들을 2종 이상 복합하여 함유시키는 것.

(2) 브레이징시에, 표면에 형성되는 피막이, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계({(산화 피막에 포함되는 Cr과 Si와 Nb와 Ti와 Al의 함유량의 합계)/(산화 피막에 포함되는 양이온 원소의 전체 함유량)}×100(％))로 40％ 이상 포함하는 산화 피막인 것.

스테인리스 강의 공식, 간극 부식에 대한 내 공식성을 향상시키기 위해서는, 부식의 발생과 성장이라고 하는 양쪽의 측면으로부터 개선을 도모하는 것이 효과적이다.

우선, 부식의 발생 억제에 대해서는, Cr을 함유하는 것이 유효하다. 스테인리스 강에 Cr을 적량 함유시킴으로써, 표면에 Cr이 풍부한 부동태 피막(산화 피막)이 형성된다.

또한, 진공 중 혹은 수소 분위기 등의 산소 분압이 낮은 환경에서 행해지는 브레이징시에는, 강재 중에 포함되는 Nb, Si, Al 등의 원소가 부동태 피막 중에 농화되어, 표면에 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al이 풍부한 산화 피막이 형성된다. 본 발명자는, 스테인리스 강의 표면에 형성된 산화 피막이, 이들 원소를 양이온 분율의 합계로 40％ 이상 함유함으로써, 배기 가스 응축수 환경에서의 내 공식성 중, 특히 부식의 발생 억제에 유효하게 작용하는 것을 발견하였다.

이러한 산화 피막을 형성하기 위해서는, 강재의 화학 조성은, 이하에 나타내는 식 (4)를 만족시킬 필요가 있다.

식 (4)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다. 또한, Nb＋Ti－8(C＋N)의 값은 0 이상이다.

또한, 스테인리스 강에 포함되는 Nb 및/또는 Ti는, 전량이 고용 상태로서 존재하는 것은 아니고, 일부가 C, N에 고정된 상태로 존재한다. 그리고, 스테인리스 강에 포함되는 Nb 및/또는 Ti 중, C, N에 고정되지 않는 고용 상태의 Nb가, 브레이징시에 부동태 피막(산화 피막) 중에 농화된다. 그리고, Nb는, 브레이징에 의해 형성되는 산화 피막에 있어서의 부식 방지 작용에 기여한다. 스테인리스 강에 포함되는 Nb 및/또는 Ti 중, C, N에 고정되어 고용 상태로 되지 않는 Nb 및/또는 Ti의 양은, Nb의 원자량 93과, C의 원자량 12, N의 원자량 14의 비로부터, C와 N의 합계량 (C＋N)의 약 8배라 생각된다. 따라서, 부식의 발생을 억제하는 상기한 산화 피막을 형성하기 위해서는, 스테인리스 강에 포함되는 Si와 Cr과 Al과 {Nb＋Ti－8(C＋N)}의 합계의 함유량을 17.5％ 이상으로 할 필요가 있다.

한편, 브레이징시에 상기한 산화 피막이 형성되는 열처리 조건으로서는, N₂를 포함하는 10^-2∼1torr의 진공 분위기(감압 분위기) 혹은 N₂를 포함하는 H₂ 분위기에 있어서, 1000∼1200℃의 온도로 5∼30분간 유지하는 조건이 적합하다. 단순히 10^-2torr 이하의 진공 중에서 열처리하는 것만으로는, 형성된 산화 피막의 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al의 양이온 분율의 합계가, 상기 원하는 양이온 분율에는 도달하지 않는다. 예를 들어, 10^-2torr 이하로 진공화하고, 이어서 N₂를 도입하여 압력을 10^-2∼1torr로 한다. 이 분위기하에서 열처리함으로써, 상기한 양이온 분율의 합계가 40％ 이상으로 되도록 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al이 농화된 산화 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 한편, H₂ 분위기에 있어서는, 특별히 N₂를 도입할 필요는 없고, 분위기 내에 잔존하고 있는 N₂에 의해 원하는 조성의 산화 피막을 얻을 수 있다.

그 이유에 대해서는, 확실하지는 않지만, N₂를 포함하는 환경에서 열처리함으로써, 스테인리스 강의 표면에는 (Nb, Ti)의 탄질화물이 생성되어 있고, 이에 의해 Fe 산화물의 환원이 촉진되었을 가능성이 있다.

열처리 조건으로서는, 양이온 분율의 합계로 40％ 이상의 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al이 농화된 산화 피막을 형성하기 위해, 1050∼1150℃로 5∼30분간 유지하는 것이 보다 바람직하다. 유지 시간은, 10∼20분간이 보다 바람직하다.

또한, 브레이징 접합하지 않는 경우에는, 상기 양이온 분율을 갖는 산화 피막을 형성하기 위해, N₂를 포함하여 10^-2∼1torr의 압력의 환경에서, 800∼1200℃의 온도로 0.5∼30분간 유지하는 열처리 공정을 행해도 된다. 또한, 제조 공정을 간략화하여 생산성을 향상시키기 위해, 상기한 열처리 공정을 추가하지 않고, 강재나 부품의 제조 공정에 있어서, 산화 피막이 형성되는 열처리의 조건과 산화 피막이 제거되는 산세의 조건을 적절하게 조정하고, 이에 의해 원하는 양이온 분율을 갖는 산화 피막을 형성해도 된다.

또한, 산화 피막에 포함되는 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al 중, Cr이 가장 중요하고, 양이온 분율(산화 피막 중의 전체 양이온의 함유량에 대한 Cr 함유량의 비율)로 20％ 이상의 Cr을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al이 양이온 분율의 합계로 50％ 이상이다.

또한, 산화 피막의 막 두께는, 바람직하게는 15㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 막 두께의 증가는, 단위 체적당에 차지하는 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al의 양이온의 저하로 이어져, 내식성의 저하를 초래한다. N₂를 포함하는 환경에서 열처리함으로써 생성된 (Nb, Ti)의 탄질화물이, 막 두께의 증가를 억제하고 있을 가능성이 있다.

한편, 부식의 성장 억제의 효과의 관점에서, 본 발명자는, Ni, Cu 및 Mo에 착안하였다. 스테인리스 강에, Ni, Cu 및 Mo로부터 선택되는 2종 이상을 복합하여 함유시킴으로써, 내 공식성이 향상되는 이유에 대해서는, 다음과 같이 추정하고 있다.

부식의 발생에 수반하여, 부식 구멍 내 혹은 간극 내에 염화물이 농화되어, pH가 저하된다. 이러한 환경 중에서 대부분의 경우, 재료는 활성 용해되지만, Ni, Cu 및 Mo는 모두 활성 용해 속도의 저감에 유효하다. 또한, 배열 회수기는 습윤과 건조가 반복되는 환경에서 사용되므로, 부식의 진행과 정지가 반복된다. 이 경우에는, 부식이 정지되기 쉽고(재부동태화되기 쉽고), 부식이 재발생하기 어려운 쪽이 내 공식성이 유효하다. 부식의 정지 용이성(재부동태화)에는, 용해 반응(애노드 반응)과 함께 캐소드 반응이 영향을 미친다고 생각된다. 캐소드 반응을 촉진시키는 효과가 있는 Ni, Cu는, 재부동태화의 촉진에 기여한다고 생각된다. 여기서, 주로 Ni는 캐소드 전류를 증가시킴으로써, 재부동태화 촉진에 기여하고 있다고 생각된다. 또한, Cu는 전위를 높이는 작용에 의해, 재부동태화 촉진에 기여하고 있다고 생각된다. 한편, Mo는, 부동태를 강화하여, 부식의 재발생을 억제하는 효과를 갖는다. 이러한 Ni, Cu, Mo의 서로 다른 효과의 복합화에 의해, 스테인리스 강의 내 공식성이 향상된다고 추정된다.

본 실시 형태는, 내 공식성에 관한 상기 지식에 더하여, 배열 회수기의 부재로서 필요한 열피로 특성, 가공성을 고려하여 이루어지고, 배기 가스 응축수에 대해 우수한 내식성을 구비한 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강을 제공한다. 그 요지를 이하에 나타낸다.

이하, 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강의 각 조성 성분을 한정한 이유에 대해 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강은, 강 본체와, 강 본체의 표면에 형성된 산화 피막을 구비한다. 강 본체의 두께에 비해, 산화 피막의 두께는 매우 얇기 때문에, 산화 피막이 형성되기 전의 강재의 조성은, 산화 피막이 형성된 후의 강 본체(강재)의 조성과 실질적으로 동일하다. 이하에 강 본체(강재)의 조성에 대해 설명한다. 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 성분의 함유량을 나타내는 단위 "％"는, 질량％를 나타낸다.

(C:0.03％ 이하)

(N:0.05％ 이하)

N은, 내 공식성에 유용한 원소이지만, 내 입계 부식성, 가공성을 저하시키므로, 그 함유량을 낮게 억제할 필요가 있다. 이로 인해, N의 함유량을 0.05％ 이하로 한다. 그러나, N 함유량을 과도하게 낮추는 것은 정련 비용을 상승시키므로, N의 함유량을 0.002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.002∼0.02％이다.

또한, 브레이징시의 결정립 조대화 억제의 관점에서, C와 N의 함유량의 합계를 0.015％ 이상((C＋N)≥0.015％)으로 하는 것이 바람직하다.

(Si:0.1％ 초과, 1％ 이하)

Si는, 브레이징 후에 스테인리스 강의 표면 피막에 농화되어 내식성 향상에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는, 0.1％ 이상의 Si가 필요하다. 또한, Si는, 탈산 원소로서 유용하다. 그러나, 과잉의 Si의 첨가는, 가공성을 저하시키므로, Si의 함유량을 1％ 이하로 한다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 0.1％ 초과∼0.5％이다.

(Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하)

Mn은, 탈산 원소로서 유용한 원소로, 적어도 0.02％ 이상의 Mn을 함유할 필요가 있다. 그러나, 과잉량의 Mn을 함유하면, 내식성이 떨어지므로, Mn의 함유량을 1.2％ 이하로 한다. Mn 함유량은, 보다 바람직하게는, 0.05∼1％이다.

(Cr:17％ 이상, 23％ 이하)

Cr은, 스테인리스 강의 배기 가스 응축수에 대한 내식성 및 염해 내식성을 확보하기 위한 기본이 되는 원소로, 적어도 17％ 이상의 Cr을 함유할 필요가 있다. Cr의 함유량을 증가시킬수록, 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 간극부의 내 공식성에 대해 Ni, Cu, Mo와 동등한 효과를 얻고자 하면 다량의 Cr을 첨가할 필요가 있다. 또한, 과잉량의 Cr의 첨가는, 가공성, 제조성을 저하시키므로, Cr의 함유량을 23％ 이하로 한다. Cr 함유량은, 바람직하게는 17％ 이상, 20.5％ 이하이다.

(Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하)

Al은, 브레이징 후의 스테인리스 강의 표면 피막에 농화되어 내식성 향상에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는, 0.002％ 이상의 Al을 함유할 필요가 있다. 또한, Al은, 탈산 효과 등의 효과를 가지므로, 정련에 있어서 유용한 원소이며, 성형성을 향상시키는 효과도 갖는다. 그러나, 과잉량의 Al의 첨가는 인성을 떨어뜨리므로, Al의 함유량을 0.002∼0.5％로 한다. Al 함유량은, 바람직하게는 0.003∼0.1％이다.

본 실시 형태에 있어서는, 스테인리스 강이, Ni, Cu 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 혹은 3종을 함유할 필요가 있다.

(Ni:0.25％ 이상, 1.5％ 이하)

Ni는, Cu, Mo와 함께 내식성, 특히 내 공식성을 향상시키기 위해 중요한 원소이다. Cu, Mo 중 어느 하나를 함유한 상태에서 안정된 효과가 얻어지는 Ni의 함유량은 0.25％ 이상이다. Ni의 함유량을 증가시킬수록, 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 다량의 Ni의 첨가는, 강을 경질화시켜 가공성을 저하시킨다. 또한 Ni는 고가이므로, 비용 상승으로 이어진다. 따라서, Ni의 함유량을 1.5％ 이하로 한다. Ni 함유량은, 바람직하게는 0.25∼1.2％이고, 보다 바람직하게는 0.25∼0.6％이다.

(Cu:0.25％ 이상, 1％ 이하)

Cu는, Ni, Mo와 함께 내식성, 특히 내 공식성을 향상시키기 위해 중요한 원소이다. Ni, Mo 중 어느 하나를 함유한 상태에서 안정된 효과가 얻어지는 Cu의 함유량은 0.25％ 이상이다. Cu의 함유량을 증가시킬수록, 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 다량의 Cu의 첨가는, 강을 경질화시켜 가공성을 저하시킨다. 따라서, Cu의 함유량을 1％ 이하로 한다. Cu 함유량은, 바람직하게는 0.25∼0.8％이고, 보다 바람직하게는 0.25∼0.6％이다.

(Mo:0.5％ 이상, 2％ 이하)

Mo는, Ni, Cu와 함께 내식성, 특히 내 공식성을 향상시키기 위해 중요한 원소이다. Ni, Cu 중 어느 하나를 함유한 상태에서 안정된 효과가 얻어지는 Mo의 함유량은 0.5％ 이상이다. Mo의 함유량을 증가시킬수록, 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 다량의 Mo의 첨가는, 강을 경질화시켜 가공성을 저하시킨다. 또한 Mo는 고가이므로, 비용 상승으로 이어진다. 따라서, Mo의 함유량을 2％ 이하로 한다. 상술한 바와 같이 Mo는, Ni, Cu와 다른 작용에 의해 내 공식성을 향상시키므로, Mo는, 보다 중요한 원소이다. 그로 인해, Mo를 0.7％ 이상, 2％ 이하 함유시키는 것이 바람직하다. Mo 함유량은, 보다 바람직하게는 0.9％ 이상, 2％ 이하이다.

또한, 식 (3)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다.

Nb, Ti는, C, N을 고정하고, 용접부의 내 입계 부식성을 향상시키기 위해 유용한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Nb와 Ti의 합계량 (Nb＋Ti)가, C와 N의 합계량 (C＋N)량의 8배 이상으로 되도록 Nb, Ti를 함유시킬 필요가 있다. 또한, Nb, Ti는, 브레이징 후에 스테인리스 강의 표면 피막에 농화되어 내식성 향상에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는, C, N에 고정되지 않는 고용 상태의 Nb 및/또는 Ti가, 적어도 0.03％ 이상 함유될 필요가 있다. 따라서, Nb＋Ti의 하한을 8(C＋N)＋0.03％로 한다. 그러나, Nb 및/또는 Ti의 과잉량의 첨가는, 가공성, 제조성을 저하시키므로, Nb＋Ti의 함유량의 상한을 0.6％로 한다. Nb＋Ti는, 바람직하게는 {10(C＋N)＋0.03} 이상, 0.6％ 이하이다.

여기서, Nb, Ti 중, Ti는, 스테인리스 강의 표면 피막에 농화되어 내식성 향상에 기여한다. 그러나, Ti는, 브레이징성을 저해하는 작용을 갖는다. 양호한 브레이징성을 얻기 위해서는, Ti－3N의 값이 0.03％ 이하로 되도록 Ti량을 제한하는 것이 바람직하다. 한편, Nb는, 고온 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. 배열 회수기는, 고온의 배기 가스를 냉각시키므로, 열피로 특성이 요구된다. 이와 같이 열피로 특성이 요구되는 부재에 스테인리스 강을 적용하는 경우, 스테인리스 강은 Nb를 함유하는 것이 바람직하다.

(V:0.5％ 이하)

내식성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 0.5％ 이하의 V를 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지는 V의 함유량은 0.05％ 이상이다. 그러나, 과잉량의 V의 첨가는, 가공성을 떨어뜨린다. 또한 V는 고가이므로, 비용 상승으로 이어진다. 따라서, V 함유량은, 바람직하게는 0.05∼0.5％이다.

(W:1％ 이하)

(B:0.005％ 이하)

가공성, 특히 2차 가공성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 0.005％ 이하의 B를 함유시켜도 된다. 안정된 효과를 얻기 위해서는, B를 0.0001％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. B 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0002∼0.0015％이다.

(Zr:0.5％ 이하)

(Sn:0.5％ 이하)

내식성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 0.5％ 이하의 Sn을 함유시켜도 된다. 안정된 효과가 얻어지기 위해서는, Sn을 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

(Co:0.2％ 이하)

(Mg:0.002％ 이하)

(Ca:0.002％ 이하)

(REM:0.01％ 이하)

전로 또는 전기로에서 상기한 화학 조성을 갖는 용강으로 하고, AOD로나 VOD로 등에서 용강을 정련하고, 이어서 연속 주조법 또는 조괴법에 의해 강편으로 한다. 강편에 대해, 열간 압연-열연판의 어닐링-산세-냉간 압연-마무리 어닐링-산세의 공정을 실시한다. 그 후에, N₂를 포함하는 10^-2∼1torr의 진공 분위기 혹은 N₂를 포함하는 H₂ 분위기 중, 800℃∼1200℃의 온도로 0.5∼30분 유지하는 열처리 공정을 행한다. 이에 의해 상기 양이온 분율을 갖는 산화 피막이 형성된다. 또한, 상기 열처리 공정은, 상기 화학 조성의 강재로 이루어지는 부재를 브레이징 접합하는 공정을 겸할 수 있다. 필요에 따라서, 열연판의 어닐링을 생략해도 되고, 냉간 압연-마무리 어닐링-산세를 반복하여 행해도 된다. 제품의 형태로서는, 판, 관, 봉, 선을 들 수 있다.

다음에, 본 실시 형태의 배열 회수기에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 배열 회수기는, 열교환부를 구비하고, 이 열교환부는, 브레이징 접합에 의해 부재를 조립함으로써 형성되어 있다. 열교환부는, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강으로 이루어지고, 이 페라이트계 스테인리스 강은, 전술한 화학 조성을 갖고, 또한 표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 40％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있다.

본 실시 형태의 배열 회수기의 제조 방법은, 예를 들어 일반적인 가공 공정에 의해, 본 실시 형태의 화학 조성을 갖는 부재를 형성하는 공정과, 부재를 조립하는 공정을 포함한다. 부재의 조립 공정에서는, N₂를 포함하는 10^-2∼1torr의 진공 분위기 혹은 N₂를 포함하는 H₂ 분위기 중에서 부재를 열처리하여 브레이징 접합하는 것이 바람직하다. 이러한 조립 공정을 행함으로써, 페라이트계 스테인리스 강으로 이루어지는 부재의 표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 40％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성된다. 이상에 의해, 본 실시 형태의 열교환부가 얻어진다.

또한, 부재의 조립 공정에서는, 브레이징 접합하지 않아도 된다. 이 경우, 표면에 산화 피막을 구비하는 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강을, 부품으로서의 형상으로 가공한다. 이에 의해, 부재를 형성한다. 이어서, 부재를 조립함으로써, 열교환부가 얻어진다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시 형태의 효과를 보다 명백한 것으로 한다. 또한, 본 실시 형태는, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.

[실시예 1]

표 1 및 표 2에 나타내는 조성의 용강 150㎏을 진공 용해로에서 용제하고, 50kg 강괴로 주조하여, 강편으로 하였다. 이어서, 강편을 가열 온도 1200℃에서 판 두께 4㎜까지 열연하여 열연판을 얻었다. 그 후, 열연판에 대해 850∼950℃의 어닐링을 실시하였다. 이어서, 숏 블라스트와, 질불산 용액(질산과 불산의 혼합 용액) 중에서의 산세에 의해, 스케일을 제거하였다. 그 후, 강판을 판 두께 2㎜까지 냉연하였다. 다시, 열연판의 어닐링과 동일한 온도 범위에서 중간 어닐링을 행하였다. 그 후, 동일한 조건에서 산세하여 스케일을 제거하였다. 이어서, 강판을 판 두께 0.8㎜까지 냉연하였다. 그 후, 강판에 대해 880∼1000℃의 마무리 어닐링을 실시하여, 소재 No.1-A∼1-N의 냉연 강판을 얻었다.

또한, 표 1, 표 2에 있어서, 밑줄이 부여된 수치는, 본 실시 형태의 범위 밖이다.

(부식 시험 1)

소재 No.1-A∼1-N의 냉연 강판으로부터, 각각 폭(W) 25㎜×길이(L) 100㎜의 시험편을 잘라내고, #320까지의 에머리지를 사용하여 시험편의 전체면을 습식 연마하였다.

계속해서, 소재 No.1-A∼1-N의 시험편에 대해, 다음에 나타내는 조건 1-1에 의해 열처리를 행하여, 표 3의 No.1-1∼1-10, 1-101∼1-103, 1-106, 1-201∼1-203의 시험편을 얻었다.

(조건 1-1)

가열로 내에 시험편을 배치하였다. 그리고 노 내를 10^-3torr로 진공화하고, 이어서 N₂를 도입하여 압력을 10^-1∼10^-2torr로 조정하였다. 이 분위기 중에서 시험편을 가열하고, 1100℃로 10분 유지하였다. 이어서, 노 내에서 상온까지 냉각하였다. 또한, 승온 중 및 1100℃ 유지 중에도 노 내 압력을 10^-1∼10^-2torr로 유지하였다.

또한, 소재 No.1-D, 1-F 및 1-J의 시험편에 대해, 다음에 나타내는 조건 1-2에 의해 열처리를 행하여, 표 3의 No.1-11∼1-13의 시험편을 얻었다.

(조건 1-2)

이슬점 -65℃의 100％ H₂ 중에서, 시험편을 가열하고, 1100℃로 10분 유지하였다.

또한, 비교를 위해, 소재 No.1-D와 1-F의 시험편에 대해서는, 다른 조건에서의 열처리도 행하였다. 소재 No.1-D의 시험편에 대해서는, 다음에 나타내는 조건 1-3에 의해 열처리를 행하여, 표 3의 No.1-104의 시험편을 얻었다.

(조건 1-3)

노 내에 시험편을 배치하였다. 그리고 노 내를 10^-3torr까지 진공화하였다. 이 분위기 중에서 시험편을 가열하고, 1100℃로 10분 유지하였다. 이어서, 노 내에서 상온까지 냉각하였다.

소재 No.1-F의 시험편에 대해서는, 다음에 나타내는 조건 1-4에 의해 열처리를 행하여, 표 3의 No.1-105의 시험편을 얻었다.

(조건 1-4)

대기 중에서 시험편을 가열하고, 700℃로 30분 유지하였다. 이어서, 상온까지 공냉하였다.

또한, 표 3에 있어서, 밑줄이 부여된 수치는, 본 실시 형태의 범위 밖이다.

표 3의 No.1-1∼1-13, 1-101∼1-106, 1-201∼1-203의 시험편에 대해, 표 3에 나타내는 수용액을 사용하여 부식 시험을 행하였다.

No.1-1∼1-13, 1-101∼1-106에서는, 시험액으로서, 포름산과 아세트산의 합계 농도가 1％∼10％이고, 또한 Cl 이온(염화물 이온) 농도가 100ppm으로 되도록 NaCl이 용해된 수용액을 사용하였다. 시험 온도는 95℃로 하고, 시험 시간은 168hr로 하였다. 또한, No.1-201∼1-203에서는, 참고를 위해, 종래의 열화 가솔린에 의한 부식성을 평가하기 위한 조건에서의 시험을 행하였다. 구체적으로는, 포름산＋아세트산의 합계 농도를 1％ 미만으로 하고, 온도를 45℃로 하였다. 부식 시험 1에 있어서, 이들 이외의 시험 조건에 대해서는, JASO-M611-92-A에 준하였다.

부식 시험 후의 시험편에 대해, 질산을 사용한 탈녹 처리를 실시하고, 이어서 부식 감량의 측정, 국부 부식의 유무의 관찰을 행하였다.

부식 감량은, 이하와 같이 산출하였다. 우선 시험 전후의 시험편의 질량을 0.0001g까지 측정 가능한 직시 천칭을 사용하여 측정하였다. 그 변화량으로부터 산출되는 질량의 감소량을, 시험 전의 시험편의 표면적으로 나누어 부식 감량을 산출하였다. 국부 부식의 관찰은, 이하와 같이 행하였다. 기상과 접하고 있었던 부위(수용액과 접하고 있지 않았던 부위), 액상과 접하고 있었던 부위(수용액과 접하고 있었던 부위) 및 기상/액상 경계를 불문하고 시험편의 전체면을 배율 200배의 광학 현미경을 사용하여 관찰하여 행하였다. 또한, 국부 부식이 관찰된 개소에 있어서, 초점 심도법에 의해 부식 깊이를 측정하였다.

부식 감량이 0.5gㆍm^-2미만이고, 또한 국부 부식이 확인되지 않은 경우를 합격(Good)으로 하였다. 부식 감량이 검출 한계 상당의 0.5gㆍm^-2 이상이었던 경우, 혹은 초점 심도법에 의한 부식 깊이의 측정값이 검출 한계인 10㎛를 초과하는 부식 흔적이 검출된 경우를 「국부 부식 있음」이라 정의하여 불합격(Bad)으로 하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(부식 시험 2)

표 1 및 표 2의 소재 No.1-A∼1-N의 냉연 강판으로부터, 각각 2매의 시험편을 잘라내고, #320까지의 에머리지를 사용하여 시험편의 전체면을 습식 연마하였다. 그 후, 각각의 시험편을 내경 50㎜, 깊이 35㎜의 컵으로 성형하였다. 다음에, 상술한 부식 시험 1의 조건 1-1∼조건 1-4와 마찬가지로 하여 열처리를 행하였다. 열처리 후의 컵 하나에 RME를 45mL 넣고, 또 하나의 컵에 E22를 45mL 넣었다. 미리 표 3의 농도로 포름산, 아세트산 및 염화물 이온을 함유하는 수용액을 제작하고, 이 수용액 5mL을 2개의 컵에 가하여 봉입하였다. 이어서, 2개의 컵을 95℃의 항온조 내에 168시간 방치하였다(표 3의 No.1-1∼1-13, 1-101∼1-106). 또한, 일부의 시험은, 종래의 열화 가솔린에 의한 부식성을 평가하기 위한 조건에 상당하는 45℃의 항온조 내에서 실시하였다(표 3의 No.1-201∼1-203). 시험 종료 후, 부식액을 배출하고, 컵 내부를 아세톤으로 세정하였다. 그 후, 부식 흔적의 유무를 육안에 의해 관찰하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(표면 분석)

소재 No.1-A∼1-N의 냉연 강판으로부터, 표면 분석용 시료를 잘라냈다. 표 3의 No.1-1∼1-13, 1-101∼1-106, 1-201∼1-203의 부식 시험편의 열처리와 마찬가지의 조건으로, 표면 분석용 시료도 열처리를 행하였다. 이어서, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해, 표면의 산화 피막을 분석하여, 산화 피막 중의 양이온 분율(A값)을 산출하였다. XPS는, 알박ㆍ파이(Ulvac-phi)사제 X선 광전자 분광 장치로, X선원에 mono-AlKα선을 사용하여, X선 빔 직경이 약 100㎛이고, 취출각이 45도인 조건에서 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 표 3에 있어서, "A값"은, 하기 식으로 나타내어지는 산화 피막 중의 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al의 양이온 분율의 합계를 나타낸다.

A값＝(Cr＋Si＋Nb＋Ti＋Al)/(전체 양이온의 함유량)

표 3에 나타내는 시험 결과로부터, 발명예 No.1-1∼1-13은, 본 실시 형태의 범위 내의 조성을 가지므로, 우수한 내식성을 나타냈다.

한편, 비교예 No.1-101∼1-103은, Cr 함유량 및 Si＋Cr＋Al＋{Nb＋Ti－8(C＋N)}의 값이 본 실시 형태의 범위 밖에 있으므로, 만족시켜야 할 내식성이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 No.1-106은, Si＋Cr＋Al＋{Nb＋Ti－8(C＋N)}의 값이 본 실시 형태의 범위 밖에 있으므로, 만족시켜야 할 내식성이 얻어지지 않았다.

또한, 참고예 No.1-201∼1-203은, Cr 함유량이 본 실시 형태의 조건을 만족시키고 있지 않음에도 불구하고, 양호한 내식성을 나타냈다. 이것은, 포름산＋아세트산의 합계 농도가 1％ 미만이고, 온도가 45℃로 마일드한 조건이었기 때문이다.

또한, N₂를 도입하지 않고 진공 중에서만 열처리된 비교예 No.1-104의 A값은 0.22였다. 또한, 대기 중에서 열처리된 비교예 No.1-105의 A값은 0.17이었다. 모두, 조성이 본 실시 형태의 범위 내였지만, A값이 본 실시 형태의 범위를 만족시키지 않아 내식성이 떨어진다.

[실시예 2]

하기 표 4 및 표 5에 나타내는 화학 조성을 갖는 용강 30㎏을 진공 용해로에서 용제하고, 17kg의 편평 강괴를 제작하였다. 이어서, 강괴를 가열 온도 1200℃로 두께 4.5㎜까지 열연하여 열연판을 얻었다. 그 후, 열연판에 대해 900∼1030℃의 어닐링을 실시하였다. 이어서, 알루미나 숏 블라스트에 의해 스케일을 제거하였다. 그 후, 강판을 판 두께 1㎜까지 냉연하고, 이어서 950∼1050℃에서 마무리 어닐링을 행하여, 소재예 2-1∼2-17의 냉연 강판을 얻었다. 이 냉연 강판을 사용하여, 내식성을 평가하는 동시에 표면 피막을 분석하였다.

또한, 표 4, 표 5에 있어서, 밑줄이 부여된 수치는, 본 실시 형태의 범위 밖이다.

소재예 2-1∼2-17의 냉연 강판으로부터, 각각 폭 25㎜, 길이 100㎜의 시험편을 잘라내고, #320까지의 에머리지에 의해 시험편의 전체면을 습식 연마하였다. 다음에, 브레이징시의 분위기를 모의하여 이하에 나타내는 조건 2-1에 의해 열처리를 행하여, 표 6에 나타내어진 실험예 2-1∼2-17의 시험편을 얻었다.

(조건 2-1)

가열로 내에 시험편을 배치하였다. 그리고 노 내를 10^-3torr로 진공화하고, 이어서 N₂를 도입하여 압력을 10^-1∼10^-2torr로 조제하였다. 이 분위기 중에서 시험편을 가열하여, 1100℃로 10분 유지하였다. 이어서, 노 내에서 상온까지 냉각하였다. 또한, 승온 중 및 1100℃ 유지 중에도 노 내 압력을 10^-1∼10^-2torr로 유지하였다.

또한, 소재예 2-1의 시험편에 대해, 다음에 나타내는 조건 2-2에 의해 열처리를 행하여, 표 6의 실험예 2-18의 시험편을 얻었다.

(조건 2-2)

가열로 내에 시험편을 배치하였다. 그리고 노 내를 10^-3torr로 진공화하였다. 이 분위기 중에서 시험편을 가열하여, 1100℃로 10분 유지하였다. 이어서, 노 내에서 상온까지 냉각하였다.

또한, 소재예 2-1∼2-3의 시험편에 대해, 다음에 나타내는 조건 2-3에 의해 열처리를 행하여, 표 6의 실험예 2-19∼2-21을 얻었다.

(조건 2-3)

이슬점 -65℃의 100％ H₂ 중에 있어서, 시험편을 가열하여, 1100℃에서 10분 유지하였다.

표 6의 실험예 2-1∼2-21의 시험편에 대해, 이하의 조건에서 부식 시험을 행하였다. 시약에 염산, 황산, 아황산암모늄을 사용하여, 100ppm의 Cl^-, 1000ppm의 SO₄ ^2-및 1000ppm SO₃ ² ^-를 함유하는 수용액을 조제하고, 이어서 암모니아수를 사용하여 수용액의 pH를 3.5로 조정하였다. 수용액의 증발, 농축을 방지할 수 있는 밀폐 유리 용기에 수용액을 넣고, 이 수용액에 시험편의 절반을 침지시켰다. 이 상태를 80℃로 500시간 유지하여, 부식 시험을 행하였다. 시험 종료 후, 부식 생성물을 제거하고, 광학 현미경의 초점 심도법에 의해 부식 깊이를 측정하였다. 최대 부식 깊이가 400㎛ 이하인 경우를, 내식성이 양호하다고 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

소재예 2-1∼2-17의 냉연 강판으로부터, 표면 분석용 시료를 잘라냈다. 표 6의 실험예 2-1∼2-21의 부식 시험편의 열처리와 마찬가지의 조건에 의해, 표면 분석용 시료도 열처리를 행하여, 실험예 2-1∼2-21의 표면 분석 시험편을 제작하였다. 이어서, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해, 표면의 산화 피막을 분석하여, 산화 피막 중의 Cr, Si, Nb, Ti 및 Al의 양이온 분율(A'값)을 산출하였다. XPS는, 알박ㆍ파이사제 X선 광전자 분광 장치로, 사용 X선원에 mono-AlKα선을 사용하여, X선 빔 직경 약 100㎛, 취출각 45도의 조건에 의해 실시하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

또한, 표 6에 있어서, "A'값"은, 하기 식으로 나타내어지는 산화 피막 중의 양이온 분율을 나타낸다. 또한, 밑줄이 부여된 수치는, 본 실시 형태의 범위 밖이다.

(A'값)＝(Cr＋Si＋Ti＋Nb＋Al)/(전체 양이온의 함유량)

표 6에 나타내는 시험 결과로부터, 본 실시 형태의 범위 내에 있는 실험예 2-1∼2-12 및 2-19∼2-21의 강은, A'값이 0.4 이상(40％ 이상)으로, 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성이 양호하다.

한편, 실험예 2-13∼2-15는, Ni, Cu 및 Mo 중 1종밖에 함유되어 있지 않은 비교예이다. 실험예 2-17은, Cr 함유량과 A'값이 본 실시 형태의 범위로부터 벗어나는 비교예이다. 이 실험예 2-13∼2-15, 2-17은, 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성이 떨어진다.

실험예 2-16은, 브레이징 모의 열처리에 의해 형성되는 산화 피막 중의 양이온 분율(A'값)이 본 실시 형태의 범위를 만족시키지 않는 비교예이다. 이 실험예 2-16은, A'값이 0.4 미만(40％ 미만)으로, 내식성이 떨어진다.

또한, 실험예 2-18은, N₂를 도입하지 않고 진공 중에서만 열처리되었다. 이 실험예 18은, A'값이 0.4 미만(40％ 미만)으로, 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성이 떨어져 있었다.

제1 실시 형태의 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강은, 바이오 연료에 대해 우수한 내식성을 구비하므로, 연료 공급계 부품에 적합하게 적용된다. 특히, 연료 공급계 부품 중, 연료 분사계 부품과 같이 엔진에 가까워 고온으로 되기 쉬운 부위의 부품에 적합하게 적용된다.

제2 실시 형태의 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강은, 배기 가스 응축수에 대해 우수한 내식성을 구비하므로, 배열 회수기(배기열 재순환 시스템)용의 부재로서 적합하게 사용된다. 특히, 배열 회수기의 열교환부의 부재로서 적합하게 사용된다. 그 밖에, EGR, 머플러 등의 배기 가스 응축수에 노출되는 배기 가스 경로부의 부재로서도 적합하게 사용된다.

Claims

질량％로,
C:0.03％ 이하,
N:0.03％ 이하,
Si:0.1％를 초과하고, 1％ 이하,
Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하,
Cr:15％ 이상, 23％ 이하,
Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하, 및
Nb 및 Ti 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고,
잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고,
이하에 나타내는 식 (1) 및 식 (2)를 만족시키고,
표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 30％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강.

식 (1) 및 식 (2)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타냄.
제1항에 있어서, 질량％로, Ni:2％ 이하, Cu:1.5％ 이하, Mo:3％ 이하 및 Sn:0.5％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질량％로, V:1％ 이하, W:1％ 이하, B:0.005％ 이하, Zr:0.5％ 이하, Co:0.2％ 이하, Mg:0.002％ 이하, Ca:0.002％ 이하 및 REM:0.01％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 바이오 연료 공급계 부품용 페라이트계 스테인리스 강으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 바이오 연료 공급계 부품.
질량％로,
C:0.03％ 이하,
N:0.05％ 이하,
Si:0.1％를 초과하고, 1％ 이하,
Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하,
Cr:17％ 이상, 23％ 이하,
Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하, 및
Nb 및 Ti 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고,
Ni:0.25％ 이상, 1.5％ 이하,
Cu:0.25％ 이상, 1％ 이하, 및
Mo:0.5％ 이상, 2％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종을 더 함유하고,
잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고,
이하에 나타내는 식 (3) 및 식 (4)를 만족시키고,
표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 40％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타냄. 또한, 식 (4)에 있어서, Nb＋Ti－8(C＋N)의 값은 0 이상임.
질량％로,
C:0.03％ 이하,
N:0.05％ 이하,
Si:0.1％를 초과하고, 1％ 이하,
Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하,
Cr:17％ 이상, 23％ 이하,
Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하, 및
Nb 및 Ti 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고,
Ni:0.25％ 이상, 1.5％ 이하,
Cu:0.25％ 이상, 1％ 이하, 및
Mo:0.5％ 이상, 2％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종을 더 함유하고,
잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고,
이하에 나타내는 식 (3) 및 식 (4)를 만족시키고,
N₂를 포함하는 10^-2∼1torr의 진공 분위기 혹은 N₂를 포함하는 H₂ 분위기에서 열처리함으로써, 표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 40％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타냄. 또한, 식 (4)에 있어서, Nb＋Ti－8(C＋N)의 값은 0 이상임.
제5항 또는 제6항에 있어서, 질량％로, V:0.5％ 이하, W:1％ 이하, B:0.005％ 이하, Zr:0.5％ 이하, Sn:0.5％ 이하, Co:0.2％ 이하, Mg:0.002％ 이하, Ca:0.002％ 이하 및 REM:0.01％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 배열 회수기용 페라이트계 스테인리스 강.
브레이징 접합에 의해 부재가 조립되어 이루어지는 열교환부를 구비하고,
상기 열교환부가, 페라이트계 스테인리스 강으로 이루어지고,
상기 페라이트계 스테인리스 강은, 질량％로, C:0.03％ 이하, N:0.05％ 이하, Si:0.1％를 초과하고, 1％ 이하, Mn:0.02％ 이상, 1.2％ 이하, Cr:17％ 이상, 23％ 이하, Al:0.002％ 이상, 0.5％ 이하 및 Nb 및 Ti 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, Ni:0.25％ 이상, 1.5％ 이하, Cu:0.25％ 이상, 1％ 이하 및 Mo:0.5％ 이상, 2％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종을 더 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 이하에 나타내는 식 (3) 및 식 (4)를 만족시키고, 표면에, Cr, Si, Nb, Ti 및 Al을 양이온 분율의 합계로 40％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 배열 회수기.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서, 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량％)을 나타냄. 또한, 식 (4)에 있어서, Nb＋Ti－8(C＋N)의 값은 0 이상임.
제8항에 있어서, 상기 페라이트계 스테인리스 강이, 질량％로, V:0.5％ 이하, W:1％ 이하, B:0.005％ 이하, Zr:0.5％ 이하, Sn:0.5％ 이하, Co:0.2％ 이하, Mg:0.002％ 이하, Ca:0.002％ 이하 및 REM:0.01％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 배열 회수기.