KR20130100229A - 치환 금 도금액 및 접합부의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부를 형성할 때에, 균일한 막두께를 실현할 수 있는 치환 금 도금액 및 도금 처리 기술을 제공한다. 본 발명은, 도전성 금속으로 이루어지는 도체층 위에, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부를 형성하기 위한 치환 금 도금액으로서, 치환 금 도금액은, 시안화금염, 착화제(錯化劑), 구리 화합물을 함유하는 것이며, 치환 금 도금액 중의 착화제와 구리 화합물의 몰비가 착화제/구리 이온=1.0∼500의 범위이며, 착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 pH 4∼6에 있어서의 안정도 상수가 8.5 이상인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 치환 금 도금액에 관한 것으로, 특히, 솔더링이나 와이어 본딩 등에 의한 접합을 행하기 위해, 전자 부품이나 반도체 부품 등의 접합부를 형성하는 치환 금 도금 처리 기술에 관한 것이다.
최근, 전자 부품 혹은 반도체 부품으로서, 인쇄 회로 기판이나 패키지 등 다양한 것이 존재한다. 이른바 패키지로서는, 리드 프레임, BGA(볼 그리드 어레이), LGA(랜드 그리드 어레이 패키지), QFP(쿼드 플랫 패키지), 미니몰드 패키지 등을 들 수 있다. 이러한 패키지는, 고밀도 실장(實裝)의 요구로부터 소형화, 다핀화로 나날이 개량되어, 그 요구 특성은 점점 까다로워지는 경향이다.
이러한 전자 부품이나 반도체 부품에 있어서는, 종래부터, 그 접합 재료로서 솔더링이나 와이어 본딩이 사용되고 있고, 패키지를 프린트 배선판 등의 인쇄 회로 기판에 실장할 때에 불가결한 접합 기술로서 확립하고 있다.
이 전자 부품 등의 실장 기술에 관해서는, 와이어 본딩이나 솔더링 등으로 접합하는 경우, 배선 회로나 랜드, 단자 등을 구성하는 도전성 금속 표면에 접합부가 형성된다. 예를 들면, 구리 등의 도전성 금속 표면에, 니켈 도금, 팔라듐 도금, 금 도금에 의한 처리를 행하고, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부를 형성하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이러한 접합부는, 도전성 금속의 표면에, 무전해(無電解) 니켈액을 사용하여 니켈층을 형성하고, 그리고, 무전해 팔라듐액을 사용하여 팔라듐층을 형성하고, 또한, 무전해 금 도금액을 사용하여 금층이 형성된다.
이 금층을 형성하는 무전해 금 도금액으로서, 예를 들면, 시안화금 화합물과, 알칸설폰산, 피리딘설폰산, 옥시카르복시산 등의 카르복시산과, 인산염을 함유하는 치환 금 도금액이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 시안화금염, 분자 내에 질소 원자를 3개 이상 갖는 π 전자 과잉 방향족 헤테로환 화합물, 및, 아황산 및 아인산 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 완충제를 함유하는 치환형 무전해 도금액도 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
이들 치환 금 도금액은, 하지(下地) 금속과의 치환 반응에 의해 금을 석출하는 것이며, 하지 금속의 적당한 치환 반응을 할 수 없을 경우, 균일한 금 도금 처리를 실현할 수 없을 경우가 있다. 특허문헌 2의 치환 금 도금액에서는, 하지의 구리나 니켈 소재를 과잉하게 부식하지 않도록, 균일한 금 도금 처리를 실현할 수 있다. 또한, 특허문헌 3의 치환 금 도금액에서, 하지의 니켈 도금 피막에 있어서의 입계부(粒界部)의 국부 부식을 억제하여 금 도금 처리를 할 수 있다. 그러나, 특허문헌 2나 특허문헌 3의 치환 금 도금액은, 하지 금속과의 치환 반응이 억제되는 경향이 있기 때문에, 충분한 막두께의 금 도금을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부는, 예를 들면, 대소 다양한 면적의 패드 표면에 형성하는 경우, 금층의 막두께에 큰 편차가 생기는 것이 지적되어 있다. 최근의 인쇄 회로 기판을 예로 하면, 접합부를 형성하기 위한 패드로서, 1변의 길이가 0.1㎜∼3㎜의 직사각형상의 대소 다양한 패드를 구비한 것이 있어, 이러한 기판의 패드 표면에, 접합부를 형성하면, 그 도금 면적의 차이에 의해, 각 패드에 형성된 금층의 막두께에 상당한 편차가 생겨버린다. 또한, 면적이 큰 패드에는, 치환 금 도금에 의한 도금 피막이 얇아지는 경향이 있기 때문에, 기판 위의 모든 패드에 있어서, 실용적인 접합 특성을 확보하기 위해, 면적이 큰 패드에 형성되는 접합부의 금층을 두껍게 하는 것이 행해진다. 이 경우, 면적이 작은 패드에는, 필요 이상의 막두께의 금 도금의 피막이 형성되게 되어, 제조 비용의 증가로 이어지는 것도 지적되어 있다.
본 발명은, 상술한 사정을 배경으로 이루어진 것이며, 전자 부품 등의 실장 기술로서, 프린트 배선판 등의 인쇄 회로 기판에 형성되는 접합부, 구체적으로는, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부를 형성할 때에, 균일한 막두께를 실현할 수 있는 치환 금 도금 처리 기술을 제공하는 것이며, 접합부를 형성하는 부분이 대소 다양한 면적의 패드를 갖는 기판이어도, 각 패드에 형성한 접합부의 금층 막두께의 편차를 억제할 수 있어, 균일한 두께의 금 도금의 피막을 실현할 수 있는 치환 금 도금 처리 기술을 제공한다.
상기 과제를 해결하고자, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부에 대해, 예의 검토를 행한 결과, 팔라듐층 위에 치환 금 도금 처리를 행할 때에, 치환 금 도금액에 구리 화합물을 첨가함으로써, 형성되는 치환 금 도금의 피막이 균일해지는 현상을 알아내어, 본 발명을 상도하기에 이르렀다.
본 발명은, 도전성 금속으로 이루어지는 도체층 위에, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부를 형성하기 위한 치환 금 도금액이며, 시안화금염, 착화제(錯化劑), 구리 화합물을 함유하고, 치환 금 도금액 중의 착화제와 구리 화합물의 몰비가 착화제/구리 이온=1.0∼500의 범위이며, 착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 pH 4∼6에 있어서의 안정도 상수가 8.5 이상인 것을 특징으로 한다.
치환 금 도금 처리는 하지 금속과의 치환 반응에 의해 금이 석출하는 것이지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 본 발명에 있어서의 접합부에서는, 팔라듐층의 하지에 있는 니켈이 치환 반응에 기여하고 있어, 팔라듐층을 형성하는 팔라듐 도금 피막의 상태에 따라, 니켈과의 치환 반응의 진행 정도가 변화하는 것을 밝혀냈다. 특히, 팔라듐층의 막두께가 0.5㎛ 이하가 되면, 팔라듐 도금 피막이, 이른바 포러스(porous)한 상태(니켈층의 전면을 완전히 피복하지 않고, 부분적으로 니켈층이 노출한)가 되기 쉬운 경향이 있는 것도 알아냈다. 즉, 접합부를 형성하는 팔라듐층의 피복 상태에 의해, 치환 금 도금 처리에 있어서의 치환 반응에 편차가 생기기 때문에, 균일한 금 도금 피막의 형성이 어려운 것이라고 추측했다. 그래서, 시안화금염과 착화제를 포함하는 치환 금 도금액에 구리 화합물을 첨가한 치환 금 도금액을 사용하여, 치환 금 도금 처리를 한 바, 균일한 두께의 금 도금 피막을 형성할 수 있었다. 치환 금 도금액에 첨가된 구리 화합물은, 니켈과의 치환 반응을 균일하게 진행시키는 것으로 생각되고, 팔라듐층의 하지인 니켈층이 많이 노출한 부분에서는, 첨가된 구리 화합물이 그 치환 반응을 촉진하는 작용과, 구리 화합물이 착화제와의 화합물 형성에 의한 과잉 석출의 촉진을 억제하는 작용에 의해, 균일한 금 도금 피막을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
착화제와 구리 화합물의 몰비가 착화제/구리 이온=1.0∼500의 범위이면, 액 중의 구리 이온이, 금과 니켈의 치환 반응을 효과적으로 컨트롤할 수 있게 된다. 이 몰비가 1.0 미만이면, 막두께의 편차가 커지는 경향이 되고, 500을 초과하면, 특성으로서는 문제 없지만 필요 이상의 약품을 첨가하기 때문에 제조 비용의 증가로 이어진다. 그리고, 구리는 이온화 경향이 니켈보다도 낮으므로 금과 공석(共析)할 우려가 있어, 금과의 공석을 억제하기 위해, 착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의, pH 4∼6에 있어서의 안정도 상수가 8.5 이상인 것을 요한다. 또한, 치환 금 도금액에 첨가하는 구리 화합물은, 구리 환산량으로 2∼200ppm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼100ppm의 범위이다. 이 구리 환산량이 2ppm 미만이면, 형성되는 금 도금 피막의 두께의 편차는 억제되는 경향이 있지만, 금의 석출 속도가 대폭으로 저하하고, 제조 공정에 있어서의 리드 타임이 길어져 버려 제조 비용의 증가로 이어진다. 한편, 200ppm을 초과하면, 금의 석출이 빠르고 금 도금 피막의 두께에 편차가 생기기 쉬운 경향이 강해지며, 또한 필요 이상의 약품을 첨가하기 때문에 제조 비용의 증가로 이어진다.
본 발명의 치환 금 도금액에 있어서의 착화제로서는, 에틸렌디아민4아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 프로판디아민4아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판4아세트산, 시클로헥산디아민4아세트산, 에틸렌디아민2숙신산, 또는, 이들의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 착화제는, pH 4∼6에 있어서, 착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 안정도 상수가 8.5 이상이며, 균일한 금 도금 피막을 형성하기 쉽다.
착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 pH 4∼6에 있어서의 안정도 상수는, 에틸렌디아민4아세트산에 있어서 10.4∼14.2, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산에 있어서 10.1∼13.4, 디에틸렌트리아민5아세트산에 있어서 9.4∼13.9, 프로판디아민4아세트산에 있어서 9.0∼13.0, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판4아세트산에 있어서 8.7∼12.7, 시클로헥산디아민4아세트산에 있어서 11.4∼15.2, 에틸렌디아민2숙신산에 있어서 10.0∼13.7을 들 수 있다. 또, pH 4∼6에 있어서의 착화제의 구리 화합물로 형성되는 화합물의 안정도 상수는, 간이적으로는, 일반적으로 알려져 있는 착화제의 안정도 상수에, 착화제의 산해리 상수와 pH값을 사용하여 계산한 농도 분율을 곱하는 것에 의해 산출할 수 있다. 이러한 안정도 상수인 화합물을, 착화제와 구리 화합물로 형성하는 경우에는, 균일한 금 도금 피막을 안정하게 형성한다.
착화제의 종류에 따라서는, pH 4∼6에서의 안정도 상수가 8.5 미만인 것도 있지만, 이러한 8.5 미만의 안정도 상수의 착화제를 사용하면, 형성되는 금 도금 피막의 두께에 편차가 생기기 쉬운 경향이 강해진다.
본 발명의 치환 금 도금액에 있어서의 구리 화합물은, 시안화구리, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 브롬화구리, 시안화구리칼륨, 티오시안산구리, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨구리4수화물, 피로인산구리, 옥살산구리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 구리 화합물은 구리 이온을 공급하는 수용성의 구리 화합물이다.
본 발명의 치환 금 도금액에 있어서, 시안화금염으로서, 시안화제1금칼륨, 시안화제2금칼륨을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 시안화제1금칼륨이다. 시안화금염의 농도로서는, 금의 금속 환산으로 0.5∼10g/L의 범위가 바람직하고, 1∼5g/L이 보다 바람직하다. 금 농도가 0.5g/L 미만이면 도금의 진행이 느려지고, 10g/L을 초과하면 제조 비용의 증가가 되어, 실용적이지 않다. 또한, 본 발명의 치환 금 도금액에는, 공지의 pH 조정제, 완충제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 치환 금 도금액은, 치환 금 도금액의 액온이 70∼95℃, pH 4∼6으로 하여, 치환 금 도금 처리하는 것이 바람직하다. 액온이 70℃ 미만이면, 도금의 진행이 느려지고, 95℃를 초과하면, 생산 라인에서의 실현이 어려워진다. 또한, pH가, pH 4 미만이 되면, 수용성 금염이 불안정해지고, pH 6을 초과하면 도금의 진행이 지연된다.
그리고, 본 발명은, 도전성 금속으로 이루어지는 도체층 위에, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부를 형성하는 방법에 있어서, 금층은, 시안화금염과 착화제를 포함하고, 구리 화합물이 첨가된, 상기 본 발명에 따른 치환 금 도금액을 사용하여, 당해 치환 금 도금 처리에 의해 형성하는 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 접합부의 형성 방법에 의하면, 접합부를 형성하는 부분이 대소 다양한 면적의 패드를 갖는 기판이어도, 각 패드에 형성한 접합부의 금층 막두께의 편차를 억제할 수 있고, 균일한 두께의 금 도금의 피막을 형성할 수 있다. 패드의 면적이 다르면, 각 패드에 있어서의 팔라듐층의 피복 상태에 편차가 생기지만, 본 발명이면, 대소 다양한 면적의 패드에 대해서도, 균일한 두께의 금 도금의 피막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 필요 이상의 막두께의 금 도금의 피막을 형성하는 것을 회피할 수 있고, 제조 비용의 억제를 도모할 수 있다.
본 발명의 접합부의 형성 방법으로는, 팔라듐층을 0.05㎛∼0.5㎛로 하고, 금층을 0.05㎛∼0.2㎛로 하는 것이 바람직하다. 팔라듐층이 0.05㎛ 미만이면, 니켈층 표면의 산화를 방지하는 효과가 불충분해지고, 구리의 확산, 니켈의 산화 및 확산 등이 생겨, 와이어 본딩이나 무연(無鉛) 솔더링 접합 특성이 저하할 우려가 있다. 한편, 0.5㎛를 초과하면, 솔더링 접합을 행했을 때에 양호한 금속간 화합물을 얻을 수 없어, 접합 특성의 저하의 원인이 된다. 또한, 금층이 0.05㎛ 미만이면, 와이어 본딩 시에 금 와이어와의 양호한 금-금 접합을 실현할 수 없고 접합 특성이 저하한다. 금층의 상한값은 경제적인 이유에 의해 제한되어, 통상은 0.2㎛까지로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 치환 금 도금액에 의해 형성한 금층의 순도는 99질량% 이상인 것이 바람직하다. 99질량% 미만이면, 접합의 신뢰성이 저하하는 경우도 있으므로, 금층의 순도는 99질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 접합부의 형성 방법으로는, 니켈층은 그 조성에 특별히 제한은 없지만, 니켈-인 합금, 니켈-붕소 합금 등도 적용할 수 있다. 니켈층으로서 니켈-인 합금을 채용하는 경우에는, 3∼10중량%의 인을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 니켈층을 형성하는 방법에 대해서도 특별히 제한은 없다. 이 니켈층의 형성은 공지의 수법을 채용할 수 있다. 니켈층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 무전해 니켈 도금에 의한 것을 할 수 있다. 이 니켈층의 막두께는, 0.1∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 미만에서는, 하지 금속의 확산 억제 효과가 낮아져 접합의 신뢰성이 향상하지 않고, 20㎛를 초과해도, 하지 금속의 확산 억제 효과가 그 이상으로 향상하지 않아, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
팔라듐층에 대해서도 그 조성에 특별히 제한은 없지만, 순 팔라듐, 팔라듐-인 합금 등을 적용할 수 있다. 팔라듐층으로서 팔라듐-인 합금을 채용하는 경우, 7중량% 이하의 인을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 팔라듐층의 형성은 공지의 수법을 채용할 수 있다. 팔라듐층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 무전해 팔라듐 도금에 의한 것을 할 수 있다.
본 발명에 따른 접합부의 형성 방법에 있어서, 접합부를 형성하는 도전성 금속에는 특별히 제한은 없고, 구리나 구리 합금, 텅스텐, 몰리브덴, 알루미늄 등에 적용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 프린트 배선판 등의 인쇄 회로 기판에 형성되는, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부를 형성할 때에, 균일한 막두께의 치환 금 도금 처리가 가능하게 된다. 또한, 접합부를 형성하는 부분이 대소 다양한 면적의 패드를 갖는 기판이어도, 각 패드에 형성한 접합부의 금층 막두께의 편차를 억제할 수 있고, 균일한 두께의 금 도금의 피막을 실현할 수 있다.
[도 1] Pd 막두께와 전류값의 관계를 나타내는 그래프
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
제1 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 착화제로서 에틸렌디아민4아세트산2나트륨, 구리 화합물로서 황산구리를 사용하고, 구리 화합물의 첨가 효과를 확인한 결과에 대하여 설명한다. 이 제1 실시 형태에서는, 다양한 면적을 갖은 패드를 복수 형성한 평가 기판에, 니켈층, 팔라듐층을 형성하고, 치환 금 도금 처리를 행하고, 각 패드에 있어서의 금 도금의 두께를 측정하여, 평가를 행했다. 치환 금 도금액의 조성은, 이하와 같다.
시안화제1금칼륨 2.9g/L (금 환산으로 2g/L)
에틸렌디아민4아세트산2나트륨 30g/L
황산구리 구리 환산으로 0∼500ppm
시트르산 25g/L
수산화칼륨(pH 조정제) 적당
pH 4∼6
액온 85℃
구리 화합물량은, 구리 환산 농도로 5ppm(실시예1), 20ppm(실시예2), 50ppm(실시예3), 80ppm(실시예4), 100ppm(실시예5)의 각 치환 금 도금액과, 비교로서의 구리 환산 농도 0ppm(비교예1, 구리 화합물의 무첨가 대신에 탈륨을 5ppm 첨가), 구리 환산 농도로 500ppm(비교예2)의 치환 금 도금액에 대해서 평가했다.
평가 기판은, 시판의 구리장(張) 적층판의 불필요한 구리를 에칭 제거 후, 솔더 레지스트를 사용하여 회로를 형성한 기판을 사용했다. 그리고, 이 평가 기판에는, 1변이 0.1㎜∼3.0㎜의 정방형상의 패드가 복수 설치되어 있다. 이 평가 기판에, 이하에 나타내는 무전해 니켈 도금액, 무전해 팔라듐 도금액을 사용하여, 각 패드 표면에 니켈층, 팔라듐층을 순차 적층한 것을 준비했다.
무전해 니켈 도금액 :
황산니켈 21g/L
포스핀산나트륨 25g/L
젖산 27g/L
프로피온산 2.2g/L
납 이온 1ppm
액 pH pH 4.6
도금 액온 85℃
도금 시간 18분
목표 막두께 6㎛
무전해 팔라듐 도금액 :
염화팔라듐 2g/L
에틸렌디아민 7g/L
포스핀산나트륨 5g/L
액 pH pH 7
도금 액온 50℃
도금 시간 8분
목표 막두께 0.1㎛
준비한 평가 기판에 대해, 각 치환 금 도금액(실시예1∼5, 비교예1, 2)을 사용하여, 목표 금 도금 두께 0.15㎛(도금 시간 20분)의 치환 금 도금 처리를 했다. 그리고, 정방형상의 각 패드에 있어서의 치환 금 도금의 두께를 형광 X선 측정 장치(SFT-9550 : 에스아이아이·나노테크놀로지(주)사제)에 의해 측정했다. 두께를 측정한 패드는, 패드끼리가 독립(도통(導通)되어 있지 않다)한 것으로 1변이 0.4㎜(No. 1), 0.8㎜(No. 2), 3.0㎜(No. 3)와, 패드끼리가 회로에 의해 도통되어 있는 것으로 1변이 0.4㎜(No. 4), 0.8㎜(No. 5), 3.0㎜(No. 6)의 6개소에 대해서 행했다. No. 1∼6의 각 패드의 측정값으로부터, 평균 막두께값과, 피막 두께의 균일성을 나타내는 변동계수 CV(Coefficient of variation)값(%)을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 표 1의 맨 왼쪽란의 수치는, 측정한 각 패드의 No.이며, 각 측정값의 단위는 ㎛이다.
[표 1]
표 1의 결과에서, 구리 화합물을 첨가하지 않는 비교예1에서는, CV값이 27.3%로 매우 큰 편차가 있었지만, 실시예1∼5에서는, CV값이 15% 이하가 되어, 각 패드의 금 도금 피막의 막두께 균일성이 향상하고 있는 것이 판명되었다. 또한, 비교예2의 결과에서, 매우 많은 구리 화합물을 첨가하면, 막두께 균일성이 나빠지는 경향이 인정되었다.
여기서, 평가 기판에 형성하는 팔라듐층의 두께와 그 피복 상태의 관계를 조사한 결과에 대하여 설명한다. 조사 방법은, 두께 0.3㎜, 5㎝×7㎝의 구리판 위에, 두께 6㎛의 니켈 도금 피복을 하고, 그 니켈 표면에, 각 두께의 팔라듐 도금 피막을 형성한 양극을 제작하고, 이 양극판과 Pt/Ti 전극을 음극으로 하여, 1% 시트르산 용액에 양극판을 대향하고 침지하여, 일정한 전압을 부하하고, 10min 후의 전류값을 측정했다. 니켈 도금 피막, 팔라듐 도금 피막을 형성한 각 도금액은 상기한 것과 마찬가지이다. 또한, 팔라듐 도금 피막의 두께의 컨트롤은, 도금 시간을 제어함에 따라 행했다. 팔라듐(Pd)의 막두께는, 0.2㎛∼3.0㎛를 목표 두께로 하여 도금 시간을 조정했다. 1% 시트르산 용액에 침지하고, 일정한 전압을 부하하여, 10min 후의 전류값을 측정한 결과를, 도 1에 나타낸다. 도 1의 가로축에 나타내는 Pd 막두께는, 도금 시간에 따라 산출된 목표 도금 두께값이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 팔라듐의 두께가 0.5㎛ 이하가 되면, 전류값이 급격하게 상승해가는 것이 확인되었다. 이 현상은, 팔라듐 도금 피막이 0.5㎛ 이하의 얇은 것이 되면, 이른바 포러스한 상태가 많아지는, 즉, 부분적으로 니켈층이 노출한 부분이 많이 존재하고 있는 것과 상관하고 있어, 팔라듐층의 하층에 마련된 니켈의 용출량에 비례한 것이다. 그리고, 이 니켈의 용출에 의해, 금과 니켈의 치환 반응이 진행하고, 팔라듐층 위에 금층이 형성된다고 생각된다. 그 때문에, 팔라듐의 두께가 0.5㎛를 초과하면, 니켈의 충분한 용출을 얻을 수 없고, 소정의 막두께의 금층을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 된다.
제2 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 착화제로서 에틸렌디아민4아세트산2나트륨, 구리 화합물로서 황산구리를 사용한 경우에 있어서, 그 몰비에 대해 조사한 결과에 대하여 설명한다.
치환 금 도금액의 조성으로서는, 상기 실시예3(구리 환산량으로 50ppm)을 기준으로 하여, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨의 첨가량을 바꾸고, 그 몰비를 조정했다. 착화제/구리 이온의 몰비로서, 몰비 1(실시예6), 몰비 10(실시예7), 몰비 50(실시예8), 몰비 100(실시예9), 몰비 200(실시예10), 몰비 500(실시예11)의 각 치환 금 도금액과, 비교로서 몰비 0(비교예3), 몰비 0.95(비교예4)의 치환 금 도금액에 대해, 그 금 도금의 두께의 균일성의 평가를 행했다. 몰비 이외의 조건인, 평가 기판, 니켈층, 팔라듐층, 막두께 측정 등의 조건은, 상기 제1 실시 형태와 같다. 각 치환 금 도금액에 의해 형성한 금 도금의 두께 측정의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2에 나타내는 바와 같이, 몰비 1 미만이면, CV값이 15%를 초과하고, 금 도금 피막의 막두께에 편차가 있었지만, 몰비가 1∼500에서는, CV값이 15% 이하가 되고, 각 패드의 금 도금 피막의 막두께 균일성이 향상하고 있는 것이 판명되었다. 또, 몰비 500을 초과하면, 용해도의 점에서 도금액의 제작이 곤란해졌다.
제3 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 구리 화합물로서 황산구리를 사용한 경우에 있어서, 착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 안정도 상수가 다른 착화제에 대하여 조사한 결과에 대해 설명한다.
치환 금 도금액의 조성으로서는, 상기 실시예3(구리 환산량으로 50ppm)을 기준으로 하고, 착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 안정도 상수가 pH 4∼6에 있어서 8.5 이상인 착화제로서, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨(착화제B, 실시예12), 디에틸렌트리아민5아세트산(착화제A, 실시예13), 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산(착화제C, 실시예14)의 각 치환 금 도금액과, 비교로서, pH 4∼6에 있어서의 화합물의 안정도 상수가 8.5 미만의 착화제로서, 니트틸로3아세트산(착화제X, 비교예5), 히드록시에틸이미노2아세트산(착화제Y, 비교예6), 디히드록시에틸글리신(착화제Z, 비교예7)의 각 치환 금 도금액에 대해 평가했다. 또한, 각 치환 금 도금액의 착화제/구리 이온의 몰비는 100으로 했다. 평가 기판, 니켈층, 팔라듐층, 막두께 측정 등의 조건은, 상기 제1 실시 형태와 같다. 각 치환 금 도금액에 의해 형성한 금 도금의 두께 측정의 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 표 3에는, 각 착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 소정 pH에 있어서의 안정도 상수를 나타내고 있다.
[표 3]
표 3에 나타내는 바와 같이, pH 4∼6에서의 안정도 상수가 8.5 미만이면, CV값이 20%를 초과하고, 금 도금 피막의 막두께에 상당한 편차가 있었다. 이에 대하여, 착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 안정도 상수가 pH 4∼6으로 8.5 이상이면, CV값이 15% 이하가 되고, 각 패드의 금 도금 피막의 막두께 균일성이 향상하고 있는 것이 판명되었다.
제4 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 착화제로서 에틸렌디아민4아세트산2나트륨을 사용하고, 각종의 구리 화합물을 사용한 경우의 결과에 대하여 설명한다.
치환 금 도금액의 조성으로서는, 상기 실시예3(구리 환산량으로 50ppm)을 기준으로 하고, 구리 화합물로서 황산구리(구리 화합물 가, 실시예15), 염화구리(구리 화합물 라, 실시예16), 시안화구리(구리 화합물 나, 실시예17), 에틸렌디아민4아세트산2나트륨구리4수화물(구리 화합물 바, 실시예18)의 각 치환 금 도금액에 대해 평가했다. 평가 기판, 니켈층, 팔라듐층, 막두께 측정 등의 조건은, 상기 제1 실시 형태와 같다. 각 치환 금 도금액에 의해 형성한 금 도금의 두께 측정의 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4에 나타내는 바와 같이, 각종의 구리 화합물을 사용한 경우에 있어서, CV값은 15% 이하가 되고, 각 패드의 금 도금 피막의 막두께의 균일성이 높은 것이 판명되었다.
제5 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 각종의 착화제와, 각종의 구리 화합물을 조합하여 사용한 경우의 결과에 대하여 설명한다.
치환 금 도금액의 조성으로서는, 상기 실시예3(구리 환산량으로 50ppm)을 기준으로 하고, 표 5에 나타내는 바와 같은, 각종의 착화제와 각종의 구리 화합물을 조합하고, 그 몰비를 1∼500까지 변화시킨 각 치환 금 도금액에 대해 평가를 행했다. 평가 기판, 니켈층, 팔라듐층, 막두께 측정 등의 조건은, 상기 제1 실시 형태와 같다. 각 치환 금 도금액에 의해 형성한 금 도금의 두께 측정의 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 표 5에는, 각 착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 소정 pH에 있어서의 안정도 상수를 나타내고 있다.
[표 5]
표 5에 나타내는 바와 같이, 각 조합의 치환 금 도금액에 있어서, CV값은 15% 이하가 되고, 각 패드의 금 도금 피막의 막두께의 균일성이 높은 것이 판명되었다.
본 발명은, 전자 부품이나 반도체 부품 등의 설치 프로세스에 있어서의, 솔더링 접합이나 와이어 본딩 접합을 행할 때의, 양호한 접합 특성을 실현할 수 있는 접합부를 인쇄 회로 기판이나 패키지 등에 효율적으로 형성하는 것을 가능하게 한다.
Claims (7)
- 도전성 금속으로 이루어지는 도체층 위에, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부를 형성하기 위한 치환 금 도금액으로서,
치환 금 도금액은, 시안화금염, 착화제(錯化劑), 구리 화합물을 함유하는 것이며,
치환 금 도금액 중의 착화제와 구리 화합물의 몰비가 착화제/구리 이온=1.0∼500의 범위이며,
착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 pH 4∼6에 있어서의 안정도 상수가 8.5 이상인 것을 특징으로 하는 치환 금 도금액. - 제1항에 있어서,
착화제가, 에틸렌디아민4아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 프로판디아민4아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판4아세트산, 시클로헥산디아민4아세트산, 에틸렌디아민2숙신산, 또는, 이들의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 치환 금 도금액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
구리 화합물이, 시안화구리, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 브롬화구리, 시안화구리칼륨, 티오시안산구리, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨구리4수화물, 피로인산구리, 옥살산구리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 치환 금 도금액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 치환 금 도금액을 사용한 치환 금 도금 방법으로서,
치환 금 도금액의 액온이 70∼95℃, pH 4∼6인 것을 특징으로 하는 치환 금 도금 방법. - 도전성 금속으로 이루어지는 도체층 위에, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부를 형성하는 방법에 있어서,
금층은, 시안화금염과 착화제를 포함하고, 구리 화합물이 첨가된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 치환 금 도금액을 사용하여, 치환 금 도금 처리에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 접합부의 형성 방법. - 제5항에 있어서,
팔라듐층은 0.05㎛∼0.5㎛이며, 금층이 0.05㎛∼0.2㎛인 접합부의 형성 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
금층은 순도 99질량% 이상인 접합부의 형성 방법.
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