CN108359966A - 一种半置换半还原型化学镀金液及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明化学镀膜技术领域，提供一种半置换半还原型化学镀金液，包括:氰化金钾、络合剂、导电化合物、还原剂、pH值缓冲剂、水。本发明还提供了一种半置换半还原型化学镀金液的应用方法，当化学镀镍层浸入到本化学镀金液，前面3分钟左右主要发生置换反应，主要反应为：2Au⁺+Ni＝2Au+Ni²⁺；金层当达到一定厚度后，镍层被金层逐步覆盖后，虽然金层有孔隙，但后面的镀金速率变慢很多；化学镀液中还原剂开始发挥作用，主要反应为：还原剂+Au⁺＝Au+氧化剂，将金离子还原成金单质，继续实现金层加厚的过程；这样达到相同金厚的时，沉金时间缩短了，避免了因化学镀金液过度腐蚀镍层，大量减少终端客户上锡不良的状况。

Description

一种半置换半还原型化学镀金液及其应用方法

技术领域

本发明涉及化学镀膜技术领域，更具体地说，应用于印制线路板表面处理的一种-化学沉镍金(ENIG)中半置换半还原型化学镀金液。

背景技术

化学镍金作为印制线路板表面处理的重要方式之一，主要用手机板、汽车机、通讯板等高端板；化学镍金分为二个步骤，先在印制线路板基板的安装部位和端子等表面镀上一层镍，但镍层容易氧化，会影响焊接性和焊接强度；因而需要在镍层表面镀覆一层金层，考量到成本和功能性的问题，一般都是镀层薄金(1-3u”)。在形成的镍层和金层复合层中，镍层在印制线路板具有重要的屏障作用，防止了铜层与金层之间的原子迁移；同时金层保护镍层不会被氧化，还具有良好焊接湿润性、打铝线的能力、导电性等功能；因而在印制线路板镀上镍后再镀一层金，能有效改善其焊接性和焊接强度。

在镍层上面化学镀金的过程中，受到置换金药水过度腐蚀，产生严重镍腐蚀，通常业界所谓的黑垫(Black Pad)，这样影响到焊接后零件脱落或焊锡与焊垫界面破裂。因此如何配制一种同时具有防止镍层过度腐蚀和良好湿润性二方面性能化学镀金液，成为当今化学镍金药水研发的热点。

印制线路板表面处理的化学镀金方式分为三类：置换型化学镀金、半置换半还原型化学镀金、还原型化学镀金；其中置换性化学镀金因药液配制简单，易管控，成本低等特点，对金厚要求低(2u”以内)的客户大量采用；但对于金厚要求大于2u”的板料，因镀金时间长，对镍面攻击厉害，产生镍腐蚀严重，终端客户的焊接会产生影响；还原性化学镀金要求开缸金浓度高，并且金容易析出等原因，市场上都是选择性地使用，使用量不大；而半置换半还原型化学镀金药水性能介于上述二者之间，开缸金浓度要求不高、易于管控、沉金时间短、镍腐蚀良好，焊接性能优良，在市场上使用量不断增加，也是未来化学镀金的发展趋势。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决印制线路板表面处理中化学镍金制程中，镀金时间过长，置换型化学镀金液对镍层造成的过度腐蚀，产生所谓的黑垫，影响到焊接后零件脱落或焊锡与焊垫界面破裂的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种半置换半还原型化学镀金液。包括:氰化金钾、络合剂、导电化合物、还原剂、pH值缓冲剂、水。

所述的氰化金钾(含Au68.3％)的优选Au浓度0.4～1.0g/L，最佳为0.6g/L。

所述络合剂为柠檬酸盐，如柠檬酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钾中的一种或几种，浓度为2～5g/L，最佳为3g/L。

所述导电化合物为柠檬酸盐，如柠檬酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钾中的一种或几种，浓度为0.2～1.0g/L，最佳为0.6g/L。

所述还原剂为亚次磷酸钠、亚硫酸盐、硫酸肼中的一种或几种，浓度为1～2g/L，最佳为1.2g/L。

所述pH值缓冲剂为磷酸盐，如磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或几种，浓度为0.05～0.25g/L，最佳为0.15g/L。

本发明还提供了一种半置换半还原型化学镀金液的应用方法，当化学镀镍层浸入到本化学镀金液，前面3分钟左右主要发生置换反应，主要反应为：2Au⁺+Ni＝2Au+Ni²⁺；金层当达到一定厚度后，镍层被金层逐步覆盖后，虽然金层有孔隙，但后面的镀金速率变慢很多；化学镀液中还原剂开始发挥作用，主要反应为：还原剂+Au⁺＝Au+氧化剂，将金离子还原成金单质，继续实现金层加厚的过程；这样达到相同金厚的时，沉金时间缩短了，避免了因化学镀金液过度腐蚀镍层，大量减少终端客户上锡不良的状况。

本发明的半置换半还原型化学镀金液，开缸量少，金浓度要求低、操作简单、易于管控、品质稳定；在使用寿命内保持金缸处于透明颜色，便于检查金缸缸底是否有异物的情况。

附图说明

图1是本发明实施例1的镍表面腐蚀图；

图2是本发明实施例1的镍表面腐蚀图；

图3是传统置换型化学镀金液的镍表面腐蚀图；

图4是传统置换型化学镀金液的镍表面腐蚀图；

图5是本发明实施例1的镍层刺入腐蚀图；

图6是本发明实施例1的镍层刺入腐蚀图；

图7是传统置换型化学镀金液的镍层刺入腐蚀图；

图8是传统置换型化学镀金液的镍层刺入腐蚀图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对发明专利实例中的技术方案进行清楚，完整的描述，当然，所描述的实施例仅仅是本发明一部份实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中实施例，本领域普通技术人员没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。

本发明采用氰化金钾作为金离子供体，柠檬酸三铵作为络合剂，柠檬酸三钠作为导电盐；次磷酸钠和亚硫酸钠作为复合还原剂，磷酸二氢铵作为pH值缓冲剂。其中氰化金钾(含Au68.3％)的优选Au浓度0.4～1.0g/L，最佳为0.6g/L；柠檬酸三铵2～5g/L，最佳为3g/L；柠檬酸三钠为0.2～1.0g/L，最佳为0.6g/L；次磷酸钠的含量为1～2g/L，最佳为1.2g/L；亚硫酸钠的含量为0.1～0.5/L，最佳为0.3g/L；磷酸二氢钠的含量为0.05～0.25g/L，最佳为0.15g/L。

在利用本发明提供的半置换半还原型化学镀金液过程中，需要首先确认镀液的pH值，pH值为4.8～5.5，最佳pH值5.1；pH值低于4.8时，镀金速率变慢，pH值高于5.5时，镀金速率过快，并且药液稳定性变差；pH值偏高可以用柠檬酸调整，pH值偏低可以用25％氨水调整。镀液使用前须加热，加热温度优选85～92℃，最佳88℃；镀液要有循环过滤装置，保证药水浓度的均匀性；浸置该半置换半还原型化学镀金液的基材金属优选铜或铜合金，该铜或铜合金表面覆盖防焊油墨或贴上干膜。本发明对基材金属的前处理并无特别要求，可以采用本领域技术熟知的方法进行，具体流程如下:PCB铜基板→前处理(微蚀和磨刷)→上板→除油→水洗*2→微蚀→纯水洗*2→酸洗…纯水洗*2…预浸→活化→纯水洗*2…后浸酸…水洗*2→化学镀镍→纯水洗*2→半置换半还原性化学镀金→金回收→水洗*2→后处理机水洗和烘干。

本发明中的化学试剂都是市售产品，可以在市场采购。

实施例1:

本实施例采用的测试板为板厚1.6mm的FR-4基板，裸铜面积约为20％，其余部份盖上防焊油墨。

表1：实施例1采用的测试板前处理工序及条件

表2：实施例半置换半还原型化学镀金液的成份

前处理步骤:按表1所示的方式对测试板进行前处理，前处理过程中采用有化学药品主要为深圳正天伟科技有限公司的产品，化学镀镍的沉镍时间为20min，形成约4μm厚度的化学镀镍层。

在1000ml的烧杯中，按表2的所示的组份和配比配制，得到半置换半还原型化学镀金液，将PH值调至5.10后，将烧杯放入磁力加热搅拌器加热至88℃。

将经前处理步骤处理后的镍基板水洗干净，浸于上述配制的化学镀金液中沉金6min，形在约0.05μm厚度的金层。

半置换半还原型化学镀金液的稳定性测试:

将上述化学镀金液用磁力搅拌器中加热升温到上限温度92℃，取出冷却到室温25℃，如此循环操作10次，未发现半还原半置换型化学镀金液析出金的现象，表明本实施制备的半置换半还原型化学镀金液具有良好的热稳定性。

金层与化学镍层结合力测试(参照IPC-TM-6502.4.28.1中测试方法):

将形成约0.05μm厚度金层的基板，以3M600#宽度1/2”的压敏胶带固定在测试区域的表面，用手指挤压胶带表面，直至清除所的气泡，压好的胶带到撕起的时间少于1min。以垂直于受侧面(直角)的力量迅速将胶带撕起，目视观察胶带黏性面是否有残金。观察表明:未发现胶带黏性面有残金的现象，说明金层与化学镍层的结力良好。

化学镀金层的均匀性测试:

将3pnl相同的受镀基板，分别依据前处理的步骤完成沉镍后，在半置换半还原型化学镀金液中沉金6min、10min、14min，在3PNL基板上分别挑选面积比较相近的10个焊点，用X-RAY(CMI-800)测量金层厚度，分别计算最大值、最小值、平均值、标准偏差，分别如表3所示，整体的厚度标准偏差在平均值的10％以内，属于较好的状态。

表3：实施例化学镀金层的均匀性

金层的湿润性与焊锡性测试:

将基板依据表1的前处理步骤完成约4μm厚度的化学镍层后，将镀基材水洗干净，浸泡于实施例制备的半置换半还原型化学镀液中6min，使之形成约0.05μm厚度的金层，进行浸锡测试。依据IPC J-STD-003B中测试Test A1(浸锡)的方法，对测试板进行可焊性测试，试验条件如下:

1).焊料组成:Sn96.5Ag3.0Cu0.5；

2).焊料温度:255℃；

3).焊接时间:5S；

4).助焊剂:松香25wt％；异醇74.6wt％；二胺盐酸盐0.39Wt％；

浸锡的测试板用10倍的放大镜检测各焊垫是否有针孔、缩锡、表面粗糙等缺陷，结果显示：所有焊垫湿润性良好，完全无缩锡或拒锡的现象，合格率为100％；对浸锡测试板的通孔孔口的吃锡现象进行了观察，并未发现通孔环存在缩锡发黑的不良现象，所有孔内吃锡饱满并覆盖孔环，合格率为100％。

镍层表面腐蚀和镍层切片刺入腐蚀测试：

为了评价半置换半还原型化学镀金液对化学镍粒界的攻击性，将基板依据表1的前处理步骤完成约4μm厚度的化学镍层后，将镀基材水洗干净，浸泡于实施例制备的半置换半还原型化学镀液中6min，使之形成约0.05μm厚度的金层。

1.利用氰化物剥金剂对镀层表面的金层剥掉，清洗干燥后在3K～5K倍的电子显微镜(SEM)下观察，表明化学镍层表面腐蚀状况；

2.取上述沉金后的基材一小块，经浸锡处理(或做层保护镍)，选取焊做切片，也是5K倍的电子显微镜(SEM)下观察，判定标准:放大5K视图，镍腐点不超过3个点，腐蚀深度不超过镍层的1/5；具体结果见附图1-2、图5-6。

3.结果显示:镍层表面腐蚀轻微，没有发现明显粒界腐蚀；镍层切片SEM显示，未发现镍层刺入腐蚀的状况。

进一步，将2PNL基板依据步骤将基板依据表1的前处理步骤完成约4μm厚度的化学镍层后，将镀基材水洗干净，分别浸泡于实施例制备的半置换半还原型化学镀液中和相同温度条件下置换型化学镀金液(深圳正天伟科技有限公司置换型化学金产品ZTW-308)中6min，使之形成约0.05μm厚度的金层，对2pnl测试板分别剥金后，用SEM观察镍表面腐蚀状况；对镍层切片后，用SEM观察镍层刺入腐蚀状况；结果显示：实施例的镍表面腐蚀和镍层腐蚀蚀都优于置换型化学镀金的测试样品。结合附图1～图8可见对比效果。

进一步，将6PNL基板依据表1的前处理步骤完成约4μm厚度的化学镍层后，将镀基材水洗干净，分别浸泡于实施例制备的半置换半还原型型化学镀液中和相同温度条件下置换型化学镀金液(深圳正天伟科技有限公司置换型化学金产品ZTW-308)中6min、10min、14min后，各测试板水洗烘干后，选取面积相近的焊垫，用X-RAY测其金厚度，结果分析对比显示：相同温度条件下实施例的镀金速率比置换型化学镀金要高出20％以上。

本实施例与置换型化学镀金液镀金速率对比：

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种半置换半还原型化学镀金液，其特征在于：包括氰化金钾、络合剂、导电化合物、还原剂、pH值缓冲剂、水。

2.根据权利要求1所述的半置换半还原型化学镀金液，其特征在于：所述的氰化金钾Au浓度0.4～1.0g/L，所述络合剂浓度为2～5g/L，所述导电化合物浓度为0.2～1.0g/L，所述还原剂浓度为1～2g/L，所述pH值缓冲剂浓度为0.05～0.25g/L。

3.根据权利要求2所述的半置换半还原型化学镀金液，其特征在于：所述的氰化金钾Au浓度0.6g/L，所述络合剂浓度为3g/L，所述导电化合物浓度为0.6g/L，所述还原剂浓度为1.2g/L，所述pH值缓冲剂浓度为0.15g/L。

4.根据权利要求1所述的半置换半还原型化学镀金液，其特征在于：所述的氰化金钾(含Au68.3％)的优选Au浓度0.4～1.0g/L。

5.根据权利要求1所述的半置换半还原型化学镀金液，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸盐，该柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钾中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的半置换半还原型化学镀金液，其特征在于：所述导电化合物为柠檬酸盐，该柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钾中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的半置换半还原型化学镀金液，其特征在于：所述还原剂为亚次磷酸钠、亚硫酸盐、硫酸肼中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的半置换半还原型化学镀金液，其特征在于：所述pH值缓冲剂为磷酸盐，该磷酸盐为磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或几种。

9.一种半置换半还原型化学镀金液的应用方法，其特征在于：包括前期置换反应及后期还原反应，具体为：

(1)使用前将化学镀金液加热，加热温度为85～92℃；所述化学镀金液包括包括氰化金钾、络合剂、导电化合物、还原剂、pH值缓冲剂、水；

(2)将化学镀镍层浸入到该化学镀金液，化学镀金液pH值保持4.8～5.5；

(3)前面3分钟左右主要发生置换反应，反应方程式为：2Au⁺+Ni＝2Au+Ni²⁺；

(4)当金层达到一定厚度后，镍层被金层逐步覆盖，虽然金层有孔隙，但后面的镀金速率逐渐变慢；

(5)化学镀液还原剂开始发挥作用，主要反应式为：还原剂+Au⁺＝Au+氧化剂，将金离子还原成金单质，继续实现金层加厚的过程；

(6)镀得金层。