KR20130095768A

KR20130095768A - 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR20130095768A
Application number: KR20137010910A
Authority: KR
Inventors: 도모히토 다니구치; 사토시 고이데
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2013-08-28
Also published as: CN103154829A; WO2012046863A1; CN103154829B; EP2626747A1; KR101454139B1; US20120177402A1; US8550969B2; JP2012098720A; EP2626747B1; JP5063805B2; EP2626747A4

Abstract

전자 사진 장치의 대전 부재에 있어서, 대전 부재와 전자 사진 감광체를 장기 접촉 방치한 경우에 발생하는, C 세트 화상을 억제한 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다. 도전성 지지체와 표면층을 갖는 대전 부재의 표면층에, 특정한 화합물을 함유시킨다.

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE}

본 발명은 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

전자 사진 장치에 있어서, 전자 사진 감광체의 접촉 대전에 사용하는 롤러 형상의 대전 부재(이하, 「대전 롤러」라 칭함)는, 전자 사진 감광체에 대하여, 스프링 등의 압박 압력에 의해 접촉되어, 종동 회전하도록 배치된다. 그 때문에, 정지 상태로 장기에 걸쳐 방치된 경우, 대전 롤러의, 전자 사진 감광체와의 접촉부에 있어서, 소위 압축 영구 왜곡(컴프레션ㆍ세트[Compression set])(이하, 「C 세트」라 칭함)이 발생하는 경우가 있다. 방치된 환경이 고온 고습이면, C 세트는 보다 발생하기 쉬워진다. 최근, 전자 사진 장치에 대하여, 한층 더한 고속화, 고화질화 및 고내구화가 요구되고 있어, C 세트의 개선이 요망되고 있다. C 세트가 발생한 대전 롤러를 사용하여 전자 사진 감광체의 대전을 행한 경우, C 세트가 발생하고 있는 부분(이하, 「C 세트부」라 칭함)이 방전 영역을 통과할 때에, 균일한 미소 방전 갭을 유지할 수 없게 되어, C 세트부와 비C 세트부에서 대전 능력에 차가 발생해 버린다. 그 결과, 대전 롤러의 C 세트부에 대응한 위치에 있어서, 길이 방향의 가로 흑색 줄무늬 및／또는 가로 백색 줄무늬와 같은 화상 농도 불균일(이하, 「C 세트 화상」이라 칭함)이 발생한다. 또한, C 세트 화상은, 대전 부재의 인가 전압을 직류 전압만의 전압으로 한 경우에는, 보다 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이와 같은 과제에 대하여, 특허 문헌 1에는, 저경도이며, 또한 압축 영구 왜곡이 적은 대전 장치용 부재로서, 카본 블랙 등으로 도전성을 부여한 우레탄폼이 최적이라는 취지가 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평08-69148호 공보

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 고온 고습 조건 하에서의 C 세트 화상의 발생을, 보다 한층 더 억제할 수 있는 대전 부재가 필요하다는 인식을 얻었다. 따라서, 본 발명의 목적은, 다양한 환경 하에서, C 세트 화상을 보다 확실하게 억제할 수 있는 대전 부재를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 다양한 환경 하에서도, 고품위의 전자 사진 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 관한 대전 부재는, 도전성 지지체, 탄성층 및 표면층을 갖고, 상기 표면층은, 바인더 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

[화학식 1 중, G1 내지 G10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기 또는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기를 나타내고, 단, G1 내지 G10으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이고, a, b 및 c는 0 이상의 정수를 나타내고,

[화학식 2]

[화학식 2 중, h 및 k는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며, E 및 Z는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 메틸기 또는 에틸기로 치환 가능한 페닐렌기, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 나타내어지는 기를 나타내고,

R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 트리메틸실록시기를 나타내고,

X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 메틸기 또는 에틸기로 치환 가능한 페닐기, 알릴(allyl)기, 비닐기, 하기 화학식 10 또는 상기 화학식 2로 나타내어지는 기를 나타냄]

[화학식 7]

[화학식 7 중, r 및 s는 0 내지 3의 정수이고, r 또는 s 중 어느 한쪽은 1 이상임]

[화학식 8]

[화학식 8 중, p는 0 또는 1이고, R6 및 R8은, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R7은 산소 원자 또는 하기 화학식 9로 나타내어지는 기를 나타냄]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 10 중, q는 1 내지 4의 정수이고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]

또한, 본 발명은, 상기의 대전 부재와 피대전체를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지이다. 또한, 본 발명은, 상기의 대전 부재와, 상기 대전 부재와 접촉하여 배치되어 있는 피대전체를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치이다.

본 발명의 대전 부재는, 전자 사진 감광체와 장기간 접촉한 채로 방치한 후에 발생하는 대전 부재의 왜곡량(이하 「C 세트량」이라 칭함)을 저감하는 것이 가능하게 된다. 동시에, 대전 부재의 대전 능력을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, C 세트 화상의 발생을 억제할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 대전 부재(롤러 형상)의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 대전 부재(롤러 형상)의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 1c는 본 발명의 대전 부재(롤러 형상)의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 1d는 본 발명의 대전 부재(롤러 형상)의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 대전 롤러의 전기 저항값의 측정 방법의 설명도이다.
도 2b는 본 발명의 대전 롤러의 전기 저항값의 측정 방법의 설명도이다.
도 3a는 본 발명의 롤러의 표면 거칠기나 표면층의 막 두께의 측정 개소의 설명도이다.
도 3b는 본 발명의 롤러의 표면 거칠기나 표면층의 막 두께의 측정 개소의 설명도이다.
도 4는 본 발명의 전자 사진 장치의 일 실시 형태의 단면을 나타내는 개략도를 도시한다.
도 5는 본 발명에 관한 프로세스 카트리지의 일 형태의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 대전 롤러와 전자 사진 감광체의 접촉 상태를 나타내는 개략도를 도시한다.

본 발명의 대전 부재는, 도전성 지지체 상에, 탄성층 및 표면층을 갖고, 피대전체와 접촉하여, 피대전체를 대전하는 대전 부재이다. 그리고, 상기 대전 부재의 표면층은, 바인더 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하고 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, 상기 화학식 1 중, G1 내지 G10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기 또는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기를 나타낸다. 또한, G1 내지 G10 중 1개 또는 2개 이상은, 하기 화학식 2로 나타내는 구조이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2 중, h 및 k는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이다. E 및 Z는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 메틸기 또는 에틸기로 치환 가능한 페닐렌기, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 나타내어지는 기를 나타낸다.

R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 트리메틸실록시기를 나타낸다.

X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 메틸기 또는 에틸기로 치환 가능한 페닐기, 알릴(allyl)기, 비닐기, 하기 화학식 10 또는 상기 화학식 2로 나타내어지는 기를 나타낸다.

[화학식 7]

상기 화학식 7 중, r 및 s는 0 내지 3의 정수이고, r 또는 s 중 어느 한쪽은 1 이상이다.

[화학식 8]

상기 화학식 8 중, p는 0 또는 1이다. R6 및 R8은, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다. R7은 산소 원자 또는 하기 화학식 9로 나타내어지는 기를 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

상기 화학식 10 중, q는 1 내지 4의 정수이다. R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

E 및 Z로서는, 하기 화학식 4, 5 및 6으로 나타내는 구조 중 적어도 하나로 하는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

[화학식 5]

화학식 4 및 5 중, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. 이러한 구조에 의해, 표면층에 함유하였을 때의 화합물의 안정성을 더 높이는 것이 가능하게 된다.

R6, R8 및 R9는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 예시되고, 이 중에서도, 메틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하다. 상기 화학식 2 중, R1, R2, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 예시된다. 이들 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다. R3은 탄소수 1 내지 3의 알콕실기 또는 트리메틸실록시기이다. 알콕실기는 R1로 예시한 알킬기에 산소 원자를 결합시킨 것을 예시할 수 있다. X는, 전술한 바와 같이, 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 메틸기 또는 에틸기로 치환 가능한 페닐기, 알릴(allyl)기, 비닐기, 상기 화학식 10 또는 상기 화학식 2로 나타내어지는 기이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, tert-아밀, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2에 나타낸 기재의 구조는, 실록산 결합과 실알킬렌 결합이 교대로 배열된 다분지 구조를 갖는 벌키한 구조를 갖고 있다. 이러한 특이적 구조를 갖는 화합물을 바인더 수지로서 포함하는 표면층은, 흡습성이 억제되어, 표면층의 분자 운동이 억제된다. 그 결과, 대전 부재에 응력이 가해졌을 때의 왜곡량을 감소시킬 수 있다. 또한, 다수의 규소 원자를 함유하는 구조를 가짐으로써, 표면층의 유전율이 향상되어, 대전 능력을 향상시킬 수 있다. 이들 효과에 의해, C 세트 화상의 발생의 억제가 가능하게 된다.

또한, 표면층의 흡습성이 억제됨으로써, 대전 부재의 환경 변동을 방지할 수도 있다. 즉, 본 발명에 관한 대전 부재에 의하면, 고온 고습 환경에서 저온 저습 환경에 이르기까지, 안정적으로 전자 사진 감광체 등의 대전을 행하는 것이 가능하게 된다.

상기 화학식 2 중, m은 0인 것이 바람직하다. 또한, h 및 k는 0인 것이 바람직하고, 또한, 상기 화학식 2로 나타내는 구조 중, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조의 반복이 1회에서 3회인 것이 바람직하다. 이에 의해, 표면층의 흡습성을 더욱 억제하는 것이 가능하게 된다.

[화학식 3]

또한, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은, 분지 구조의 모든 말단이 전술한 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하고, 또한, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다. 이에 의해, 표면층의 흡습성을 더욱 억제하는 것이 가능하게 된다.

상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 수평균 분자량의 기준으로서는, 600 내지 100000, 특히 1500 내지 50000이다.

상기 화학식 1로 나타내는 화합물은, 규소 원자에 결합한 수소 원자(이후, 「규소 원자 결합 수소 원자」라 약칭함)를 함유하는 화합물(이하, 「규소 원자 결합 수소 원자 함유 화합물」이라 함)을 원료로 하여 제조할 수 있다.

상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 제조 방법의 일례로서, 규소 원자 결합 수소 원자 함유 화합물에, 하기 공정 (A)부터 공정 (D) 중 어느 하나를 1회 이상 행하는 방법을 들 수 있다.

공정 (A): 규소 원자 결합 수소 원자 함유 화합물과, 하기 화학식 13으로 나타내는 알케닐기 함유 알콕시실란을, 전이 금속 히드로실릴화 반응용 촉매의 존재 하에서 부가 반응시키는 공정.

[화학식 13]

(화학식 중, R6은 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기이고, R12, R13 및 R14는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 혹은 아릴(aryl)기이고, R12, R13 및 R14는 동일한 구조이어도 상이한 구조이어도 됨)

공정 (B): 규소 원자 결합 수소 원자 함유 화합물에 하기 화학식 14로 나타내는 화합물을 산성 조건 하에 반응시키는 공정.

[화학식 14]

(화학식 중, R15, R16, R17 및 R18은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 혹은 아릴(aryl)기이고, R15, R16, R17 및 R18은 동일한 구조이어도 상이한 구조이어도 됨)

공정 (C): 규소 원자 결합 수소 원자 함유 화합물에 분자 중에 1개의 비공액 알케닐기를 갖는 화합물을, 전이 금속 히드로실릴화 반응용 촉매의 존재 하에서 부가 반응시키는 공정.

공정 (D): 규소 원자 결합 수소 원자 함유 화합물에 하기 화학식 15로 나타내는 화합물을 산성 조건 하에서 반응시키는 공정.

[화학식 15]

(화학식 중, R20, R21, R22 및 R23은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 혹은 아릴(aryl)기이고, R20, R21, R22 및 R23은 동일한 구조이어도 상이한 구조이어도 되고, R19 및 R24는 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 알릴(allyl)기, 아릴(aryl)기, 비닐기, 상기 화학식 10으로 나타내어지는 기임)

상기 공정 중 어느 하나를 행한 후, 다른 공정을 더 행해도 된다. 예를 들어, 공정 (A)와 공정 (B)를 1회 이상 교대로 행해도 되고, 공정 (A)와 공정 (B)를 1회 이상 교대로 행한 후, 공정 (C)를 더 행해도 된다. 또한, 공정 (A) 후에, 공정 (D)를 행해도 된다. 상기 공정 (A)부터 (D)을 적시 조합함으로써, 원하는 화합물을 얻을 수 있다.

규소 원자 결합 수소 원자 함유 화합물로서는, 상기 화학식 14로 나타내는 화합물이나, 규소 원자 결합 수소 원자 폴리오르가노실록산, 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리올레핀, 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리알킬렌옥시드, 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리에스테르, 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리아미드, 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리이미드, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물 중 화학식 2의 X가 수소 원자인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 14로 나타내는 화합물, 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오르가노실록산 또는 상기 화학식 1로 나타내는 화합물 중 화학식 2의 X가 수소 원자인 화합물이 보다 바람직하다.

규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오르가노폴리실록산으로서는, 선상, 분지상, 환상의 실록산을 들 수 있다. 이 폴리오르가노폴리실록산 중, 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 유기기는, 1가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 1가의 탄화수소기 중에서도 알킬기, 아릴(aryl)기, 아릴알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 아릴(aryl)기로서는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 아릴알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식 1로 나타내는 화합물 중 화학식 2의 X가 수소 원자인 화합물은, 분지 말단 즉 최외각에 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 다분지상의 화합물이다.

공정 (A) 및 공정 (C)에서 사용하는 전이 금속 히드로실릴화 반응용 촉매로서는, 백금계 전이 금속 촉매가 바람직하다. 이 중, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 디케토네이트 착체를 사용하는 것이 더욱 바람직한다. 이 백금계 전이 금속 촉매를 사용하여 부가 반응을 행할 때에는, 원료 중의 규소 원자 결합 수소 원자를 완전히 반응시키기 위해서, 약간 과잉의 알케닐기 함유 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 과잉량의 알케닐기 함유 화합물은 반응 후, 감압 증류 등에 의해 분별 회수할 수 있다.

공정 (A) 및 공정 (C)에서 행하는 부가 반응은, 상온 혹은 가열 조건 하에 행할 수 있다. 또한, 반응을 방해하지 않는 용매를 사용하여 행할 수도 있다. 용매는, 기존의 용매로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 등의 오르가노실록산 올리고머, 물 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 알코올류가 바람직하다.

공정 (A)에서 사용하는 알케닐기 함유 알콕시실란으로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 공정 (C)에서 사용하는 분자 중에 1개의 비공액 알케닐기를 갖는 화합물로서는, 부텐, 이소부텐, 헥센, 옥텐, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 비닐비스(트리메틸실록시)메톡시실란 등이 예시된다.

상기 공정 (B) 및 공정 (D)에 있어서 산성 조건을 만드는 데 사용되는 산성 물질로서는, 염산, 황산, 카르복실산류, 술폰산류 또는 그 혼합물을 예시할 수 있다.

상기 공정 (B) 및 공정 (D)에 있어서는, 반응을 방해하지 않는 용매를 적시 사용할 수 있다. 용제로서는, 상기와 마찬가지이다. 그 중에서도, 알코올류 및 물이 바람직하다.

화학식 1로 나타내는 화합물을 제조하는 제조 방법의 그 밖의 예로서, 상기 규소 원자 결합 수소 원자 함유 화합물과 하기 화학식 22로 나타내는 화합물을 전이 금속 히드로실릴화 반응용 촉매의 존재 하에서 부가 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.

[화학식 22]

(화학식 중, R25는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기이고, K는 2가의 유기기이고, n은 0 또는 1이고, 그 밖의 기호(R3, R4, R5, X, m)는, 상기 화학식 2에 대하여 기재한 것과 동일한 의미를 나타냄)

전이 금속 히드로실릴화 반응용 촉매로서는, 상기 공정 (A)에서 기재한 촉매를 들 수 있다. 또한, 반응을 방해하지 않는 용매를 사용하여 행할 수도 있고, 용매로서는, 상기 공정 (A)에서 기재한 것과 마찬가지이다.

<대전 부재>

도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 관한 대전 부재의 개략 단면도이다. 도 1a 내지 도 1d는 각각 롤러 형상의 대전 부재(대전 롤러)를 도시하고 있다. 이하, 대전 롤러를 예로 사용하여 상세하게 설명한다. 도 1a는 도전성 지지체(1)와 표면층(3)을 갖고 있는 대전 롤러이다. 도 1b는 도전성 지지체(1)와 표면층(3) 사이에, 탄성층(2)을 갖는 대전 롤러이다. 도 1c는 탄성층(2)과 표면층(3) 사이에, 중간층(21)을 갖는 대전 롤러이다. 도 1d는 탄성층(2)과 표면층(3) 사이에, 중간층(21, 22)을 갖는 대전 롤러이다. 본 발명의 대전 롤러는, 전자 사진 감광체와 접촉하여 사용되므로, 탄성을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 내구성 등이 요구되는 경우, 도 1a 내지 도 1d와 같이, 탄성층을 형성하여, 도전성 지지체(1) 상에 2개 이상의 층을 형성하는 것이 권장된다. 도전성 지지체와 탄성층, 혹은, 순차적으로 적층하는 층(예를 들어, 도 1b에 도시한 탄성층(2)과 표면층(3))은, 접착제를 개재하여 접착해도 된다. 이 경우, 접착제는 도전성인 것이 바람직하다. 도전성으로 하기 위해서, 접착제에는 공지의 도전제를 가질 수 있다.

접착제의 바인더로서는, 열경화성 수지나 열가소성 수지를 들 수 있지만, 우레탄계, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 에폭시계 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 접착제에 도전성을 부여하기 위한 도전제로서는, 후에 상세하게 설명하는 도전제로부터 적절히 선택하고, 단독으로, 또한 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 대전 롤러는, 감광체의 대전을 양호한 것으로 하기 위해서, 통상, 전기 저항이, 23℃/50％ RH 환경 중에서, 1×10⁴Ω 이상 1×10¹⁰Ω 이하인 것이 보다 바람직하다. 일례로서, 도 2a 및 도 2b에 대전 롤러의 전기 저항 측정 장치를 도시한다. 도전성 지지체(41)의 양단을, 하중이 가해진 베어링(33, 33)에 의해 감광체와 동일한 곡률의 원기둥형 금속(32)에, 평행해지도록 접촉시킨다. 이 상태에서, 모터(도시 생략)에 의해 원기둥형 금속(32)을 회전시켜, 접촉한 대전 롤러(45)를 종동 회전시키면서 안정화 전원(34)으로부터 직류 전압 -200V를 인가한다. 이때에 흐르는 전류를 전류계(35)에 의해 측정하고, 대전 롤러의 저항을 계산한다. 여기서, 하중은 각 4.9N으로 하고, 원기둥형 금속은 직경 φ30㎜, 원기둥형 금속의 회전은 주연 속도 45㎜/sec이다.

본 발명에 관한 대전 롤러는, 감광체에 대하여, 길이의 닙폭을 균일하게 한다는 관점에서, 길이 방향 중앙부가 가장 굵고, 길이 방향 양단부로 갈수록 가늘어지는 형상, 소위 크라운 형상이 바람직하다. 크라운량은, 중앙부의 외경과 중앙부로부터 90㎜ 이격된 위치의 외경과의 차가, 30㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 대전 롤러는, 표면의 십점 평균 거칠기 Rzjis(㎛)가 2≤Rzjis≤30이고, 표면의 요철 평균 간격 Sm(㎛)이 15≤Sm≤150인 것이 보다 바람직하다. 대전 롤러의 표면 거칠기 Rzjis, 요철 평균 간격 Sm을 이 범위로 함으로써, 대전 롤러와 전자 사진 감광체의 접촉 상태를 보다 안정으로 할 수 있다. 이에 의해, 감광체를 균일하게 대전하는 것이 용이해지기 때문에, 보다 바람직하다. 표면의 십점 평균 거칠기 Rzjis 및 표면의 요철 평균 간격 Sm의 측정법에 대하여 하기에 설명한다.

측정은 JIS B 0601-1994 표면 거칠기의 규격에 준하여 행하고, 표면 거칠기 측정기 「SE-3500」(상품명, 가부시끼가이샤 고사까 겐꾸쇼제)을 사용하여 행한다. Rzjis는, 대전 부재를 무작위로 6곳을 측정한 경우의, 그 평균값이다. 또한, Sm은 대전 부재를 무작위로 6곳 선택하고, 거기에 있어서의 각 십점의 요철 간격을 측정하고 그 평균값을 측정 개소의 Sm으로 하고, 당해 대전 부재의 Sm으로서는, 6곳의 평균값의 평균이다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.

컷오프값: 0.8㎜,

필터: 가우스,

예비 길이: 컷오프×2,

레벨링: 직선(전체 영역),

평가 길이: 8㎜

십점 평균 거칠기 및 요철 평균 간격을 상기의 범위로 제어하기 위해서, 후술하는 각 층, 특히 표면층에, 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 30㎛ 이하인 입자가 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하다. 입자에 대해서는, 후에 상세하게 설명하는 도전제나 절연성 입자를 예시할 수 있다.

〔도전성 지지체〕

본 발명에 관한 대전 부재에 사용되는 도전성 지지체는, 도전성을 갖고, 그 위에 형성되는 표면층 등을 지지하는 기능을 갖는 것이다. 재질로서는, 예를 들어 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 니켈 등의 금속이나 그 합금을 들 수 있다.

〔표면층〕

본 발명의 대전 부재에 사용되는 표면층은, 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하고 있다. 또한, 표면층은, 화학식 1로 나타내는 화합물을, 바인더와 혼합하여 형성하는 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물을 바인더에 혼합할 때는, 바인더 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이다. 특히 바람직하게는, 5에서 50질량부이다. 표면층에 사용하는 바인더로서는, 공지의 바인더를 채용할 수 있다. 예를 들어, 수지, 천연 고무나 이것을 가황 처리한 것, 합성 고무 등의 고무 등을 들 수 있다. 수지로서는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 부티랄 수지 등이 보다 바람직하다.

합성 고무로서는, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR), 실리콘 고무, 우레탄 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴 고무 및 에피클로로히드린 고무 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도, 또한 공중합체이어도 된다. 또한, 이들 중에서도, 표면층에 사용하는 바인더로서는, 감광체나 그 다른 부재를 오염시키지 않고 이형성이 높다는 관점에서, 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 표면층은, 대전 부재의 전기 저항을 상기로 하기 위해서, 23℃/50％ RH 환경 1×10³Ωㆍ㎝ 이상 1×10¹⁵Ωㆍ㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다.

표면층의 체적 저항률을 상기 범위 내로 함으로써, 감광체에 핀 홀이 발생한 경우라도, 당해 핀 홀에 과대한 전류가 흐르는 것을 억제할 수 있다.

표면층의 체적 저항률은, 이하와 같이 하여 구한다. 우선, 롤러 상태로부터 표면층을 박리하고, 5㎜×5㎜ 정도의 직사각형으로 잘라낸다. 양면에 금속을 증착하여 전극과 가드 전극을 제작하여 측정용 샘플을 얻는다. 혹은 알루미늄 시트 상에 도포하여 표면층 도막을 형성하고, 도막면에 금속을 증착하여 측정용 샘플을 얻는다. 얻어진 측정용 샘플에 대하여 미소 전류계(상품명 : ADVANTEST R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER, (주)어드밴테스트제)를 사용하여 200V의 전압을 인가한다. 그리고, 30초 후의 전류를 측정하고, 막 두께와 전극 면적으로부터 계산하여 구한다.

표면층의 체적 저항률은, 이온 도전제, 전자 도전제 등의 도전제에 의해 조정할 수 있다. 도전제로서, 카본 블랙을 사용할 때는, 금속 산화물계 미립자에 카본 블랙을 피복한 복합 도전성 미립자로서 사용하는 것이 더욱 바람직한다. 카본 블랙은, 스트럭처를 형성하기 위해서, 바인더에 대하여, 균일하게 존재시키는 것이 곤란한 경향이 있다. 카본 블랙을 금속 산화물에 피복한 복합 도전성 미립자로서 사용하면, 도전제를 바인더에 균일하게 존재시킬 수 있어, 체적 저항률의 제어가 보다 용이해진다.

이 목적으로 사용하는 금속 산화물계 미립자로서는, 금속 산화물이나 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 금속 산화물로서는, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화티타늄(이산화티타늄, 일산화티타늄 등), 산화철, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 복합 금속 산화물로서, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산바륨, 지르콘산칼슘 등을 예시할 수 있다. 금속 산화물계 미립자는 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 표면 처리로서는, 알콕시실란, 플루오로알킬실란, 폴리실록산 등의 유기 규소 화합물, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코네이트계의 각종 커플링제, 올리고머 또는 고분자 화합물이 사용 가능하다. 이들은 1종으로 사용해도, 2종 이상을 사용해도 된다.

표면층에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 입자를 함유시킬 수 있다. 다른 입자로서는, 절연성 입자를 들 수 있다. 또한, 표면층에는, 표면의 이형성을 향상시키기 위해서, 이형제를 함유시켜도 된다. 표면층은, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 또한, 표면층의 막 두께는, 도 3a 및 도 3b의 화살표로 나타내는 위치에서 롤러 단면을 예리한 칼로 잘라내어, 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

또한, 표면층은, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, UV나 전자선을 사용한 표면 가공 처리나, 화합물 등을 표면에 부착 및/또는 함침시키는 표면 개질 처리를 들 수 있다.

표면층은, 정전 스프레이 도포나 디핑 도포 등의 도포법에 의해 형성할 수 있다. 또는, 미리 소정의 막 두께로 성막된 시트 형상 또는 튜브 형상의 층을 접착 또는 피복함으로써 형성할 수도 있다. 혹은, 형틀 내에서 소정의 형상으로 재료를 경화, 성형하는 방법도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 도포법에 의해 도료를 도포 시공하여, 도막을 형성하는 것이 바람직하다.

〔탄성층〕

탄성층에 사용하는 재료로서는, 표면층의 바인더로서 상기에서 예시한, 고무나 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이하의 것을 들 수 있다. 에피클로로히드린 고무, NBR(니트릴 고무), 클로로프렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 혹은 SBS(스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌-블록 공중합체), SEBS(스티렌ㆍ에틸렌부틸렌ㆍ스티렌-블록 공중합체) 등의 열가소성 엘라스토머. 이 중에서도, 저항 조정이 용이하기 때문에, 극성 고무를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 중에서도, NBR 및 에피클로로히드린 고무를 들 수 있다. 이들은, 탄성층의 저항 제어 및 경도 제어를 보다 행하기 쉽다는 이점이 있다.

에피클로로히드린 고무는, 중합체 자체가 중저항 영역의 도전성을 가져, 도전제의 첨가량이 적어도 양호한 도전성을 발휘할 수 있다. 또한, 위치에 의한 전기 저항의 변동도 작게 할 수 있으므로, 고분자 탄성체로서 적절하게 사용된다. 에피클로로히드린 고무로서는 이하의 것을 들 수 있다. 에피클로로히드린 단독 중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥시드 공중합체, 에피클로로히드린-알릴글리시딜에테르 공중합체 및 에피클로로히드린-에틸렌옥시드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체. 이 중에서도 안정된 중저항 영역의 도전성을 나타내는 점에서, 에피클로로히드린-에틸렌옥시드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체가 특히 적절하게 사용된다. 에피클로로히드린-에틸렌옥시드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체는, 중합도나 조성비를 임의로 조정함으로써 도전성이나 가공성을 제어할 수 있다.

탄성층은, 에피클로로히드린 고무 단독이어도 되지만, 에피클로로히드린 고무를 주성분으로 하고, 필요에 따라서 그 밖의 일반적인 고무를 함유해도 된다. 그 밖의 일반적인 고무로서는, 이하의 것을 들 수 있다. EPM(에틸렌ㆍ프로필렌 고무), EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌 고무), NBR(니트릴 고무), 클로로프렌 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 또한, SBS(스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌-블록 공중합체), SEBS(스티렌ㆍ에틸렌부틸렌ㆍ스티렌-블록 공중합체)와 같은 열가소성 엘라스토머를 함유해도 된다. 상기의 일반적인 고무를 함유하는 경우, 그 함유량은, 탄성층 재료 100질량부에 대하여, 1 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다.

탄성층의 체적 저항률은, 23℃/50％ RH 환경 하에서 측정하여, 10²Ωㆍ㎝ 이상 10¹⁰Ωㆍ㎝ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 체적 저항률을 조정하기 위해서, 카본 블랙, 도전성 금속 산화물, 알칼리 금속염, 암모늄염 등의 도전제를 적절히 첨가할 수 있다. 탄성층 재료에 극성 고무를 사용하는 경우는, 특히, 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

탄성층에는, 상기에서 예시한, 절연성 입자를 함유시켜도 된다. 또한, 탄성층에는, 경도 등을 조정하기 위해서, 연화 오일, 가소제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 가소제 등의 배합량은, 탄성층 재료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부에서 30질량부이고, 보다 바람직하게는 3질량부에서 20질량부이다. 가소제로서는, 고분자 타입의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 고분자 가소제의 분자량은, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상이다. 또한, 탄성층에는, 다양한 기능을 부여하는 재료를 적절히 함유시켜도 된다. 이들 예로서, 노화 방지제, 충전제 등을 들 수 있다.

탄성층의 경도는, 마이크로 경도(MD-1형)로 70° 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60° 이하이다. 마이크로 경도(MD-1형)가 70°를 초과하면, 대전 부재와 감광체 사이의 닙폭이 작아져, 대전 부재와 감광체 사이의 접촉력이 좁은 면적에 집중하여, 접촉 압력이 커지는 경우가 있다.

또한, 「마이크로 경도(MD-1형)」란, 아스카 마이크로 고무 경도계 MD-1형(상품명, 고분시 게이끼 가부시끼가이샤제)을 사용하여 측정한 대전 부재의 경도이다. 구체적으로는, 상온 상습(23℃/55％ RH)의 환경 중에 12시간 이상 방치한 대전 부재에 대하여 상기 경도계를 10N의 피크 홀드 모드에서 측정한 값으로 한다. 탄성층의 체적 저항률은, 탄성층에 사용하는 모든 재료를 두께 1㎜의 시트로 성형하고, 양면에 금속을 증착하여 전극과 가드 전극을 형성하여 얻은 체적 저항률 측정 시료를, 상기 표면층의 체적 저항률 측정 방법과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

탄성층은, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, UV나 전자선을 사용한 표면 가공 처리나, 화합물 등을 표면에 부착 및/또는 함침시키는 표면 개질 처리를 들 수 있다. 탄성층의 형성은, 미리 소정의 막 두께로 형성된 시트 형상 또는 튜브 형상의 층을 도전성 지지체에 접착 또는 피복함으로써 행할 수 있다. 또한, 크로스헤드를 구비한 압출기를 사용하여, 도전성 지지체와 탄성층 재료를 일체적으로 압출하여 제작할 수도 있다.

탄성층 재료에 도전제, 절연성 입자 및 충전제 등을 분산하는 방법으로서는, 리본 블렌더, 나우타 믹서, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 밴버리 믹서, 가압 니이더 등으로 혼합하는 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

〔중간층〕

탄성층과 표면층 사이에는, 1층 이상의 중간층을 형성해도 된다. 중간층의 체적 저항률은 10²Ωㆍ㎝ 이상 10¹⁶Ωㆍ㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 체적 저항률이 10¹⁶Ωㆍ㎝ 이하이면, 대전 부재에 감광체를 균일하게 대전하는 기능을 부여할 수 있다. 또한, 체적 저항률이 10²Ωㆍ㎝ 이상이면, 감광체의 표면에 핀 홀이나 흠집 등이 발생한 경우에 있어서도, 누설을 방지할 수 있다. 중간층의 체적 저항률을 조정하기 위해서, 상기 도전제 및 절연성 입자 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 중간층에는, 표면층에 함유되는 각종 물질 외에, 탄성층에서 예시하는 재료를 적절히 함유시킬 수 있다. 또한, 탄성층과 마찬가지로, UV나 전자선을 사용한 표면 가공 처리 등을 실시해도 된다.

<전자 사진 장치>

본 발명에 관한 전자 사진 장치의 개략 구성을 도 4에 도시한다. 전자 사진 장치는, 감광체, 감광체를 대전하는 대전 장치, 노광을 행하는 잠상 형성 장치, 토너상으로 현상하는 현상 장치, 전사재에 전사하는 전사 장치, 감광체 상의 전사 토너를 회수하는 클리닝 장치, 토너상을 정착하는 정착 장치 등으로 구성된다.

감광체(4)는, 도전성 기체 상에 감광층을 갖는 회전 드럼형이다. 감광체는 화살 표시 방향으로 소정의 주연 속도(프로세스 스피드)로 회전 구동된다. 대전 장치는, 감광체에 소정의 가압력으로 접촉됨으로써 접촉 배치되는 접촉식의 대전 롤러(5)를 갖는다. 대전 롤러(5)는, 감광체 회전에 따라서 회전하는 종동 회전이며, 대전용 전원으로부터 소정의 직류 전압을 인가함으로써, 감광체를 소정의 전위로 대전한다. 감광체에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 장치(11)는, 예를 들어 레이저 빔 스캐너 등의 노광 장치가 사용된다. 균일하게 대전된 감광체에 화상 정보에 대응한 노광을 행함으로써, 정전 잠상이 형성된다. 현상 장치는, 감광체에 근접 또는 접촉하여 배치되는 접촉식의 현상 롤러(6)를 갖는다. 감광체 대전 극성과 동 극성으로 정전적 처리된 토너를 반전 현상에 의해, 정전 잠상을 토너상으로 가시화 현상한다. 전사 장치는, 접촉식의 전사 롤러(8)를 갖는다. 감광체로부터 토너상을 보통지 등의 전사재(전사재는, 반송 부재를 갖는 급지 시스템에 의해 반송됨)에 전사한다. 클리닝 장치는, 블레이드형의 클리닝 부재(10), 회수 용기(14)를 갖고, 전사한 후, 감광체 상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 기계적으로 긁어내어 회수한다. 여기서, 현상 장치에 의해 전사 잔류 토너를 회수하는 현상 동시 클리닝 방식을 채용함으로써, 클리닝 장치를 제거하는 것도 가능하다. 정착 장치(9)는, 가열된 롤 등으로 구성되고, 전사된 토너상을 전사재(7)에 정착하고, 기기 밖으로 배출한다.

<프로세스 카트리지>

감광체, 대전 장치, 현상 장치 및 클리닝 장치 등을 일체화하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능하게 설계된 프로세스 카트리지(도 5)를 사용할 수도 있다.

실시예

이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

제조예 1[화합물 1의 제작]

교반 장치, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란 17.75g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 3.3g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 120℃에서 1시간 가열하였다. 실온 냉각 후, 감압 농축을 행하여, 화합물 1을 얻었다. 화합물 1은, 하기 화학식 A-1로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 화합물 1은, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 788이었다. 이때, 용매로서 톨루엔을 사용하였다. 상기 화학식 2의 함유율은 50％이었다.

[화학식 A-1]

제조예 2[화합물 2의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 비닐트리메톡시실란 121g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 105℃로 가열하였다. 계속해서 이것에, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 50g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100 내지 110℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 115℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 반응 용액을 감압 농축한 바, 158g의 액체가 얻어졌다. 본 공정을 「공정 2-1」이라 한다.

계속해서, 1리터의 4구 플라스크에, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 150g, 농염산 50㎖, 물 100㎖ 및 이소프로판올 100㎖를 투입하여 이들을 교반하였다. 계속해서 이것에, 상기에서 얻은 액체 158g을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온에서 1시간 교반하였다. 계속해서 반응 용액을 분액 깔대기로 옮겨 하층을 분취한 후, 남은 상층액을 물 100㎖로 3회, 포화탄산수소나트륨 수용액 100㎖로 1회 세정하고, 무수염화칼슘으로 건조하였다. 고형분을 여과 분리하고, 얻어진 용액을 감압 농축하여, 화합물 2를 얻었다. 본 공정을 「공정 2-2」라 한다.

화합물 2는, 하기 화학식 A-2로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 제조예 1과 마찬가지로 하여, 평균 분자량을 산출한 바, 607이었다. 상기 화학식 2의 함유율은 50％이었다.

[화학식 A-2]

제조예 3[화합물 3의 제작]

300㎖의 4구 플라스크에, 비닐트리메톡시실란 182g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.28g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 메틸트리스(디메틸실록시)실란 100g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 120℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 반응 용액을 감압 농축한 바, 266g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 3A라 하였다. 이어서, 500㎖의 4구 플라스크에, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 127g, 농염산 33㎖, 물 66㎖ 및 이소프로판올 66㎖를 투입하여 이들을 교반하였다. 계속해서 이것에, 상기에서 얻은 중간체 3A 중 100g을, 1시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 상기 「공정 2-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 156g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 3B라 하였다. 마지막으로, 100㎖ 4구 플라스크에, 상기에서 얻은 중간체 3B, 30.0g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.03g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 헥센 24.6g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 100℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 반응 용액을 감압 농축하여, 화합물 3을 얻었다. 화합물 3은, 하기 화학식 A-3으로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 1868이고, 상기 화학식 2의 함유율은 75％이었다.

[화학식 A-3]

제조예 4[화합물 4의 제작]

100㎖의 4구 플라스크에, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란 35.5g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 테트라키스(디메틸실록시)실란 8.2g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 120℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 감압 농축하여, 화합물 4를 얻었다. 화합물 4는, 하기 화학식 A-4로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 2200이고, 상기 화학식 2의 함유율은 100％이었다.

[화학식 A-4]

제조예 5[화합물 5의 제작]

100㎖의 4구 플라스크에, 비닐트리메톡시실란 49.4g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 하기 평균 분자식 5A로 나타내는 폴리실록산 30.0g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 120℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 반응 용액을 감압 농축한 바, 63.1g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 5B라 하였다. 또한, 본 공정을 「공정 5-1」이라 한다.

[평균 분자식 5A]

이어서, 200㎖의 4구 플라스크에, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 60g, 농염산 13㎖, 물 27㎖ 및 이소프로판올 27㎖를 투입하여 이들을 교반하였다. 계속해서 이것에, 상기에서 얻은 중간체 5B, 40.0g을 1시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 용액을 분액 깔대기로 옮겨 하층을 분취한 후, 남은 상층액을 물 20㎖로 2회, 포화탄산수소나트륨 수용액 20㎖로 1회 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 고형분을 여과 분리하고, 얻어진 용액을 감압 농축한 바, 45.4g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 5C라 하였다. 또한, 본 공정을 「공정 5-2」라 한다.

상기 「공정 5-1」에 있어서, 상기 평균 분자식 5A의 폴리실록산을, 중간체 5C, 40g으로 변경하였다. 32g의 액체가 얻어지고, 이것을 중간체 5D라 하였다.

마지막으로, 100㎖의 4구 플라스크에, α-메틸스티렌 65.5g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 상기에서 얻은 중간체 5D, 30.0g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 120℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 감압 농축하여, 화합물 5를 얻었다. 본 공정을 「공정 5-3」이라 한다.

화합물 5는, 하기 화학식 A-5로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 5230이고, 상기 화학식 2의 함유율은 22.7％이었다.

[화학식 A-5]

제조예 6[화합물 6의 제작]

평균 분자식 5A의 화합물을, 평균 분자식 6A로 나타내는 화합물 50.0g으로 변경한 것 이외는, 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 80g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 6B라 하였다.

[평균 분자식 6A]

이어서, 중간체 5B를 중간체 6B, 70.0g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 60.4g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 6C라 하였다. 이어서, 상기 평균 분자식 5A의 폴리실록산을 중간체 6C, 50g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 80g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 6D라 하였다. 이어서, 중간체 5B를 중간체 6D, 70.0g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 56g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 6E라 하였다. 이어서, 상기 평균 분자식 5A의 폴리실록산을 중간체 6E, 50g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 30g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 6F라 하였다.

마지막으로, 100㎖의 4구 플라스크에, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 60g, 아세트산 20g 및 트리플루오로메탄술폰산 0.06g을 투입하여 이들을 교반하면서, 50℃로 승온하였다. 이것에, 상기에서 얻은 중간체 6F, 30g을 1시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 60℃에서 5시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 물 200㎖로 2회, 포화탄산수소나트륨 수용액 100㎖로 1회 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 생성한 고형분을 여과 분리하고, 얻어진 용액을 감압 농축하여, 화합물 6을 얻었다. 이것을 「공정 6-1」이라 한다.

화합물 6은, 하기 화학식 A-6으로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 22780이었다. 상기 화학식 2의 함유율은 13.9％이었다.

[화학식 A-6]

제조예 7[화합물 7의 제작]

평균 분자식 5A로 나타내는 화합물을 평균 분자식 7A로 나타내는 화합물 50.0g으로 변경한 것 이외는, 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여, 중간체 7B를 제작하였다.

[평균 분자식 7A]

이어서, 중간체 5B를 중간체 7B, 60.0g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 60.0g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 7C라 하였다.

상기 「공정 5-1」부터 「공정 5-2」의 반복을, 이후, 마찬가지로 4회 행하였다. 각각의 공정을 행할 때, 적하하는 화합물은, 직전의 공정에서 제작한 중간체를 사용하여 행하였다. 사용한 화합물의 양은 동량으로 행하였다. 마지막으로, 지금까지의 공정에서 얻은, 중간체 30g을, 상기 「공정 6-1」과 마찬가지의 방법으로, 1시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 그 후의 처리도 마찬가지로 행하여, 화합물 7을 얻었다. 화합물 7은, 하기 화학식 A-7로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 14000, 상기 화학식 2의 함유율은 8.3％이었다.

[화학식 A-7]

제조예 8[화합물 8의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 비닐트리메톡시실란 107g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 테트라키스(디메틸실록시)실란 49.4g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 120℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 감압 농축한 바, 100g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 8A라 하였다. 또한, 본 공정을 「공정 8-1」이라 한다.

300㎖의 4구 플라스크에, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 80.6g, 아세트산 72.1g 및 트리플루오로메탄술폰산 0.11g을 투입하고, 이들을 교반하면서, 40℃로 가열하였다. 이것에, 상기에서 얻은 중간체 8A, 76.8g을 1시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액을 분액 깔대기로 옮겨 하층을 분취한 후, 남은 상층액을 물 50㎖로 2회, 포화탄산수소나트륨 수용액 50㎖로 1회 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 고형분을 여과 분리하고, 얻어진 용액을 감압 농축한 바, 90g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 8B라 하였다. 또한, 본 공정을 「공정 8-2」라 한다. 이어서, 비닐트리메톡시실란을 88.9g으로 하고, 적하하는 화합물을 중간체 8B, 60.5g으로 변경하는 것 이외는, 상기 「공정 8-1」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 85g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 8C라 하였다. 본 공정을 「공정 8-3」이라 한다. 이어서, 상기 공정 「8-2」에 있어서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 75.1g, 아세트산 53.7g, 중간체 8C, 66.9g을 투입하고, 이들을 교반하면서, 50℃로 가열하였다. 이것에, 트리플루오로메탄술폰산 0.08g을 투입한 후, 반응 용액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 상기 이외는, 「공정 8-2」와 마찬가지로 처리를 행하여, 77.1g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 8D라 하였다. 본 공정을 「공정 8-4」라 한다. 이어서, 적하하는 화합물을 중간체 8D, 60g으로 변경하는 것 이외는, 상기 「공정 8-3」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 80g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 8E라 하였다. 본 공정을 「공정 8-5」라 한다. 이어서, 중간체 8C를, 중간체 8E, 70g으로 변경하는 것 이외는, 상기 「공정 8-4」와 마찬가지로 하여, 처리를 행하여, 80g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 8F라 하였다. 본 공정을 「공정 8-6」이라 한다.

마지막으로, 100㎖의 4구 플라스크에, 하기 평균 분자식 8G

[평균 분자식 8G]

로 나타내어지는 화합물 50g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.07g을 투입하고, 이들을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이것에, 상기에서 얻은 중간체 8F, 15.0g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 85℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 100℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 반응 용액을 감압 농축하여, 화합물 8을 얻었다. 본 공정을 「공정 8-7」이라 한다.

화합물 8은 하기 화학식 A-8로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 44000이고, 상기 화학식 2의 함유율은 100％이었다.

[화학식 A-8]

제조예 9[화합물 9의 제작]

100㎖의 4구 플라스크에, 프로페닐 트리메톡시실란 60g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 하기 평균 분자식 9A로 나타내는 폴리실록산 65g을, 천천히 적하한 것 이외는, 상기 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여, 처리를 행한 바, 90g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 9B라 하였다.

[평균 분자식 9A]

이어서, 중간체 5B를 중간체 9B, 70.0g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 60.0g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 9C라 하였다.

상기 「공정 5-1」부터 「공정 5-2」의 반복을, 이후, 마찬가지로, 1회 행하였다. 각각의 공정을 행할 때, 적하하는 화합물은, 직전의 공정에서 제작한 중간체를 사용하여 행하였다. 사용한 화합물의 양은 동량으로 행하였다.

마지막으로, 100㎖의 4구 플라스크에, 프로페닐트리스(트리메틸실록시)실란 60g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 지금까지의 공정에서 얻은 중간체 40g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 120℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 반응 용액을 감압 농축하여, 화합물 9를 얻었다. 이것을 「공정 9-1」이라 한다.

화합물 9는, 하기 화학식 A-9로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 10400이고, 상기 화학식 2의 함유율은 8.0％이었다.

[화학식 A-9]

제조예 10[화합물 10의 제작]

100㎖의 4구 플라스크에, 프로페닐트리메톡시실란 40g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 하기 평균 분자식 10A로 나타내는 폴리실록산 50g을, 천천히 적하한 것 이외는, 상기 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여, 처리를 행하여, 60g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 10B라 하였다. 이어서, 중간체 5B를 중간체 10B, 40.0g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 55g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 10C라 하였다.

[평균 분자식 10A]

상기 「공정 5-1」부터 「공정 5-2」의 반복을, 이후, 마찬가지로, 1회 행하였다. 각각의 공정을 행할 때, 적하하는 화합물은, 직전의 공정에서 제작한 중간체를 사용하여 행하였다. 사용한 화합물의 양은 동량으로 행하였다. 마지막으로, 상기 「공정 9-1」과 마찬가지로 하여, 처리를 행하여, 화합물 10을 얻었다.

화합물 10은, 하기 화학식 A-10으로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 16000이고, 상기 화학식 2의 함유율은 4.8％이었다.

[화학식 A-10]

제조예 11[화합물 11의 제작]

제조예 8과 마찬가지로 하여, 상기 「공정 8-1」부터 「공정 8-4」까지를 행하여, 77.1g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 11D라 하였다. 마지막으로, 상기 평균 분자식 8G로 나타내어지는 화합물을, 하기 화학식 11E로 나타내어지는 화합물로 변경하고, 중간체 8F를 중간체 11D로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 8-7」과 마찬가지로 하여, 처리를 행하여, 화합물 11을 얻었다.

[화학식 11E]

화합물 11은, 하기 화학식 A-11로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 9000이고, 상기 화학식 2의 함유율은 100％이었다.

[화학식 A-11]

제조예 12[화합물 12의 제작]

평균 분자식 5A로 나타내는 화합물을 평균 분자식 12A, 80.0g으로 변경한 것 이외는, 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 65g의 액체를 얻었다. 이것을, 중간체 12B라 하였다.

[평균 분자식 12A]

이어서, 중간체 5B를 중간체 12B, 65g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여, 처리를 행하여, 60g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 12C라 하였다. 상기에 기재한, 상기 「공정 5-1」부터 「공정 5-2」의 반복을, 이후, 마찬가지로, 2회 행하였다. 각각의 작업을 행할 때, 적하하는 화합물은, 직전의 공정에서 제작한 중간체를 사용하여 행하였다. 사용한 화합물의 양은 동량으로 행하였다. 마지막으로, 지금까지의 공정에서 얻은 중간체 30g을 1시간에 걸쳐 천천히 적하한 것 이외는, 상기 「공정 6-1」과 마찬가지로 하여, 화합물 12를 얻었다. 화합물 12는, 하기 화학식 A-12로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 45100이고, 상기 화학식 2의 함유율은 17.2％이었다.

[화학식 A-12]

제조예 13[화합물 13의 제작]

비닐트리메톡시실란을, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란 17.75g으로 변경하고, 상기 평균 분자식 5A로 나타내어지는 화합물을 하기 화학식 13A로 나타내어지는 화합물로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여, 화합물 13을 얻었다.

[화학식 13A]

화합물 13은, 하기 화학식 A-13으로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 854이고, 상기 화학식 2의 함유율은 20％이었다.

[화학식 A-13]

제조예 14[화합물 14의 제작]

교반 장치, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 하기 평균 분자식 14A

[평균 분자식 14A]

로 나타내는 화합물 18g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 5g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100 내지 110℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 상기 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여, 처리를 행하여, 화합물 14를 얻었다. 화합물 14은, 하기 화학식 A-14로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 454이고, 상기 화학식 2의 함유율은 50％이었다.

[화학식 A-14]

제조예 15[화합물 15의 제작]

300㎖의 4구 플라스크에, 평균 분자식 15A로 나타내는 화합물 400g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.28g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 메틸트리스(디메틸실록시)실란 100g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 제조예 14와 마찬가지로 처리를 행하여, 화합물 15를 얻었다.

[평균 분자식 15A]

화합물 15는, 하기 화학식 A-15로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 1130이고, 상기 화학식 2의 함유율은 75％이었다.

[화학식 A-15]

제조예 16[화합물 16의 제작]

100㎖의 4구 플라스크에, 상기 평균 분자식 15A로 나타내는 화합물 30g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 테트라키스(디메틸실록시)실란 8.2g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하한 것 이외는, 제조예 15와 마찬가지로 하여, 화합물 16을 얻었다. 화합물 16은, 하기 화학식 A-16으로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 1430이고, 상기 화학식 2의 함유율은 100％이었다.

[화학식 A-16]

제조예 17[화합물 17의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 평균 분자식 17A로 나타내는 화합물 20g과 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디비닐헥사메틸디실록산 용액(백금 농도 4중량％) 7.5㎎을 투입하고, 이들을 교반하면서 140℃까지 가열하였다. 계속해서 이것에, 평균 분자식 17B로 나타내는 화합물 15g을, 적하 깔때기를 사용하여 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 140℃에서 2시간 가열하였다. 냉각하여, 화합물 17을 얻었다. 화합물 17은, 하기 화학식 A-17로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 12400이고, 상기 화학식 2의 함유율은 75％이었다.

[평균 분자식 17A]

[평균 분자식 17B]

[화학식 A-17]

제조예 18[화합물 18의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 비닐트리메톡시실란 150g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 테트라키스(디메틸실록시)실란 49.4g을, 반응 온도가 100℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 120℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 감압 농축한 바, 180g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 18A라 하였다.

이어서, 중간체 8A를, 중간체 18A, 80g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 8-2」와 마찬가지로 하여, 처리를 행하여, 120g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 18B라 하였다. 이어서, 적하하는 화합물을, 중간체 18B, 60g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 8-3」과 마찬가지로 하여, 처리를 행하여, 134g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 18C라 하였다. 이어서, 중간체 8C를, 중간체 18C, 67g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 8-4」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 78g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 18D라 하였다. 이어서, 중간체 8D를, 중간체 18D, 60g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 8-5」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 120g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 18E라 하였다. 이어서, 중간체 8E를, 중간체 18E, 67g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 8-6」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 80g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 18F라 하였다. 이어서, 중간체 8B를, 중간체 18F, 50g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 8-3」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 90g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 18G라 하였다. 이어서, 중간체 8A를, 중간체 18G, 80g으로 변경한 것 이외는, 「공정 8-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 120g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 18H라 하였다. 마지막으로, 중간체 8F를, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란 35.5g으로 변경한 것 이외는, 「공정 8-7」과 마찬가지로 하여, 화합물 18을 얻었다. 화합물 18은, 하기 화학식 A-18로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 57300이고, 화학식 2의 함유율은 100％이었다.

[화학식 A-18]

제조예 19[화합물 19의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 비닐트리메톡시실란 50g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이것에, 하기 평균 분자식 19A로 나타내는 폴리실록산 50g을 적하하였다. 상기 이외는, 상기 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 100g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 19B라 하였다. 본 공정을 「공정 19-1」이라 한다.

[평균 분자식 19A]

이어서, 중간체 5B를, 중간체 19B, 80g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 60g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 19C라 하였다. 마지막으로, 상기 평균 분자식 8G로 나타내는 화합물을, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란 60g으로 변경하고, 중간체 8F를, 중간체 19C, 60g으로 변경하였다. 또한, 반응 온도를 100℃로 변경하고, 반응 용액의 가열을, 120℃, 1시간으로 변경하였다. 상기 이외는, 「공정 8-7」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 화합물 19를 얻었다. 본 공정을 「공정 19-2」라 한다. 화합물 19는, 하기 화학식 A-19로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 98700이고, 화학식 2의 함유율은 24.5％이었다.

[화학식 A-19]

제조예 20[화합물 20의 제작]

평균 분자식 19A로 나타내는 화합물을, 평균 분자식 20A로 나타내는 화합물 80.0g으로 변경하는 것 이외는, 상기 「공정 19-1」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 100g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 20B라 하였다.

[평균 분자식 20A]

이어서, 중간체 5B를, 중간체 20B, 80g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여, 처리를 행하여, 60g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 20C라 하였다. 마지막으로, 중간체 19C를, 중간체 20C, 60g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 19-2」와 마찬가지로 하여, 화합물 20을 얻었다. 화합물 20은, 하기 화학식 A-20으로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 41300이고, 상기 청구항 1에 기재한, 화학식 2의 함유율은 31.3％이었다.

[화학식 A-20]

제조예 21[화합물 21의 제조]

교반 장치, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 200㎖의 4구 플라스크에, 하기 평균 분자식 21A로 나타내는 화합물 27.0g과 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디비닐헥사메틸디실록산 용액(백금 농도 4중량％) 7.5㎎을 투입하고, 이들을 교반하면서 140℃까지 가열하였다. 계속해서 이것에, 하기 평균 분자식 21B로 나타내는 화합물 9g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 140℃에서 2시간 가열하였다. 냉각하여 화합물 21을 얻었다. 화합물 21은, 하기 화학식 A-21로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 3000이고, 상기 화학식 2의 함유율은 9.1％이었다.

[평균 분자식 21A]

[평균 분자식 21B]

[화학식 A-21]

제조예 22[화합물 22의 제작]

상기 평균 분자식 19A로 나타내는 화합물을, 하기 평균 분자식 22A로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외는, 「공정 19-1」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 100g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 22B라 하였다.

[평균 분자식 22A]

이어서, 중간체 5B를 중간체 22B, 80g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여, 처리를 행하여, 60g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 22C라 하였다. 마지막으로, 중간체 19C를, 중간체 22C로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 19-2」와 마찬가지의 처리를 행하여, 화합물 22를 얻었다. 화합물 22는, 하기 화학식 A-22로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 70000이고, 상기 화학식 2의 함유율은 39.7％이었다.

[화학식 A-22]

제조예 23[화합물 23의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 하기 평균 분자식 23A로 나타내는 화합물 21.0g과 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디비닐헥사메틸디실록산 용액(백금 농도 4중량％) 7.5㎎을 투입하고, 이들을 교반하면서 140℃까지 가열하였다. 계속해서 이것에, 평균 분자식 23B로 나타내는 화합물 18g을, 적하 깔때기를 사용하여 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 140℃에서 2시간 가열하였다. 냉각하여, 화합물 23을 얻었다. 화합물 23은, 하기 화학식 A-23으로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 9500이고, 상기 화학식 2의 함유율은 75％이었다.

[평균 분자식 23A]

[평균 분자식 23B]

[화학식 A-23]

제조예 24[화합물 24의 제작]

제조예 20에 있어서, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란을, 하기 평균 분자식 24A로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외는, 제조예 20과 마찬가지로 하여 화합물 24를 제작하였다. 화합물 24는, 하기 화학식 A-24로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 30000이고, 상기 화학식 2의 함유율은 31.3％이었다.

[평균 분자식 24A]

[화학식 A-24]

제조예 25[화합물 25의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 하기 평균 분자식 25A로 나타내는 화합물 121g과 염화백금산 3％ 이소프로판올 용액 0.04g을 투입하고, 이들을 교반하면서 105℃로 가열하였다. 계속해서 이것에, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 50g을, 적하 깔때기를 사용하여 반응 온도가 100 내지 110℃를 유지하도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 115℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 반응 용액을 감압 농축한 바, 158g의 액체가 얻어졌다. 이것을 중간체 25B라 하였다. 이어서, 중간체 5B를, 중간체 25B, 40.0g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 60g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 25C라 하였다. 마지막으로, 중간체 19C를, 중간체 25C로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 19-2」와 마찬가지의 처리를 행하여, 화합물 25를 얻었다. 화합물 25는, 하기 화학식 A-25로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 2000이고, 상기 화학식 2의 함유율은 50％이었다.

[평균 분자식 25A]

[화학식 A-25]

제조예 26[화합물 26의 제작]

교반 장치, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 200㎖의 4구 플라스크에, 하기 평균 분자식 26A로 나타내는 화합물 50g과 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디비닐헥사메틸디실록산 용액(백금 농도 4중량％) 7.5㎎을 투입하고, 이들을 교반하면서 140℃까지 가열하였다. 계속해서 이것에, 하기 평균 분자식 26B로 나타내는 화합물 2.59g을, 적하 깔때기를 사용하여 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 140℃에서 2시간 가열하였다. 냉각하여, 화합물 26을 얻었다. 화합물 26은, 하기 화학식 A-26으로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 5500이고, 상기 화학식 2의 함유율은 33％이었다.

[평균 분자식 26A]

[평균 분자식 26B]

[화학식 A-26]

제조예 27[화합물 27의 제작]

비닐트리메톡시실란을 88.9g으로 하고, 적하하는 화합물을, 상기 평균 분자식 26B로 나타내는 화합물 30.0g으로 한 것 이외는, 상기 「공정 8-1」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 100g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 27A라 하였다. 이어서, 중간체 5B를, 중간체 27A, 50g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 60g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 27B라 하였다. 마지막으로, 중간체 19C를, 중간체 27B로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 19-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 화합물 27을 얻었다. 화합물 27은, 하기 화학식 A-27로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 3900이고, 상기 화학식 2의 함유율은 33％이었다.

[화학식 A-27]

제조예 28[화합물 28의 제작]

상기 평균 분자식 5A로 나타내는 화합물을, 하기 평균 분자식 28A로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-1」과 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 63g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 28B라 하였다.

[평균 분자식 28A]

이어서, 중간체 5B를, 중간체 28B, 40.0g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-2」와 마찬가지로 하여 처리를 행하여, 45.4g의 액체를 얻었다. 이것을 중간체 28C라 하였다. 마지막으로, α-메틸스티렌을 하기 평균 분자식 28D로 나타내는 화합물 50g으로 변경하고, 중간체 5D를, 중간체 28C, 40g으로 변경한 것 이외는, 상기 「공정 5-3」과 마찬가지로 처리를 행하여, 화합물 28을 얻었다. 화합물 28은, 하기 화학식 A-28로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 4500이고, 상기 화학식 2의 함유율은 22.7％이었다.

[평균 분자식 28D]

[화학식 A-28]

제조예 29[화합물 29의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 평균 분자식 29A로 나타내는 화합물 27.0g과 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디비닐헥사메틸디실록산 용액(백금 농도 4중량％) 7.5㎎을 투입하고, 이들을 교반하면서 140℃까지 가열하였다. 계속해서 이것에, 평균 분자식 29B로 나타내는 화합물 20.3g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 140℃에서 2시간 가열하였다. 냉각하여, 화합물 29를 얻었다. 화합물 29는, 하기 화학식 A-29로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 2800이고, 화학식 2의 함유율은 4.3％이었다.

[평균 분자식 29A]

[평균 분자식 29B]

[화학식 A-29]

제조예 30[화합물 30의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 하기 평균 분자식 30A로 나타내는 화합물 15g과, 하기 평균 분자식 30B로 나타내는 화합물 26g과, 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디비닐헥사메틸디실록산 용액(백금 농도 4중량％) 7.5㎎을 투입하고, 이들을 교반하면서 140℃까지 가열하였다. 계속해서 이것에, 하기 평균 분자식 30C로 나타내는 화합물 10g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 140℃에서 2시간 가열하였다. 냉각하여 화합물 30을 얻었다. 화합물 30은, 하기 화학식 A-30으로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 4000이고, 상기 화학식 2의 함유율은 9.1％이었다.

[평균 분자식 30A]

[평균 분자식 30B]

[평균 분자식 30C]

[화학식 A-30]

제조예 31[화합물 31의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 상기 평균 분자식 30A로 나타내는 화합물 15g과, 상기 평균 분자식 30B로 나타내는 화합물 26g과, 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디비닐헥사메틸디실록산 용액(백금 농도 4중량％) 7.5㎎을 투입하고, 140℃까지 가열하였다. 계속해서 이것에, 하기 평균 분자식 31C로 나타내는 화합물 2.35g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 140℃에서 2시간 가열하였다. 냉각하여 화합물 31을 얻었다. 화합물 31은, 하기 화학식 A-31로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 3200이고, 상기 화학식 2의 함유율은 50％이었다.

[평균 분자식 31C]

[화학식 A-31]

제조예 32[화합물 32의 제작]

200㎖의 4구 플라스크에, 상기 평균 분자식 30A로 나타내는 화합물 15g과, 상기 평균 분자식 30B로 나타내는 화합물 26g과, 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디비닐헥사메틸디실록산 용액(백금 농도 4중량％) 7.5㎎을 투입하고, 이들을 교반하면서 140℃까지 가열하였다. 계속해서 이것에, 평균 분자식 32C로 나타내는 화합물 8.5g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 140℃에서 2시간 가열하였다. 냉각하여 화합물 32를 얻었다. 화합물 32는, 하기 화학식 A-32로 나타내는 평균 분자식을 갖는 화합물이었다. 상기 평균 분자량은 6000이고, 상기 화학식 2의 함유율은 22.7％이었다.

[평균 분자식 32C]

[화학식 A-32]

제조예 33[복합 도전성 미립자의 제작]

실리카 입자(평균 입자 직경 15㎚, 체적 저항률 1.8×10¹²Ωㆍ㎝) 7.0㎏에, 메틸히드로겐폴리실록산 140g을, 에지 러너를 가동시키면서 첨가하고, 588N/㎝(60㎏/㎝)의 선하중으로 30분간 혼합 교반을 행하였다. 이때의 교반 속도는 22rpm이었다. 그 중에, 카본 블랙 입자(입자 직경 20㎚, 체적 저항률 1.0×10²Ωㆍ㎝, pH 8.0) 7.0㎏을, 에지 러너를 가동시키면서 10분간에 걸쳐 첨가하고, 또한 588N/㎝(60kg/㎝)의 선하중으로 60분간 혼합 교반을 행하였다. 이와 같이 하여 메틸히드로겐폴리실록산을 피복한 실리카 입자의 표면에 카본 블랙을 부착시킨 후, 건조기를 사용하여 80℃에서 60분간 건조를 행하여, 복합 도전성 미립자를 얻었다. 이때의 교반 속도는 22rpm이었다. 또한, 얻어진 복합 도전성 미립자는, 평균 입경이 15㎚이고, 체적 저항률은 1.1×10²Ωㆍ㎝이었다.

제조예 34[표면 처리 산화티타늄 입자의 제작]

바늘 형상 루틸형 산화티타늄 입자(평균 입경 15㎚, 세로 : 가로=3 : 1, 체적 저항률 2.3×10¹⁰Ωㆍ㎝) 1000g에, 표면 처리제로서 이소부틸트리메톡시실란 110g 및 용매로서 톨루엔 3000g을 배합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를, 교반기로 30분간 혼합한 후, 유효 내용적의 80％가 평균 입자 직경 0.8㎜의 글래스 비즈로 충전된 비스코밀에 공급하고, 온도 35±5℃에서 습식 해쇄 처리를 행하였다.

습식 해쇄 처리하여 얻은 슬러리를, 니이더를 사용하여 감압 증류(배스 온도 : 110℃, 제품 온도 : 30 내지 60℃, 감압도 : 약 100Torr)에 의해 톨루엔을 제거하고, 120℃에서 2시간 표면 처리제의 베이킹 처리를 행하였다. 베이킹 처리한 입자를 실온까지 냉각한 후, 핀밀을 사용하여 분쇄하여, 표면 처리 산화티타늄 입자를 얻었다.

제조예 35[ 탄성층을 갖는 롤러의 제작]

직경 6㎜, 길이 252.5㎜의 스테인리스제 막대에, 카본 블랙을 10％ 함유시킨 열경화성 접착제를 도포하고, 건조한 것을 도전성 지지체로서 사용하였다. 에피클로로히드린 고무(EO-EP-AGC 3원 공중합체, EO/EP/AGE=73mol％/23mol％/4mol％) 100질량부에 대하여, 하기 표 1에 기재된 성분을 첨가하고, 50℃로 조절한 밀폐형 믹서로 10분간 혼련하여, 원료 컴파운드를 제조하였다.

상기 원료 컴파운드에, 가황제로서 황 0.8질량부, 가황 촉진제로서 디벤조티아질술피드(DM) 1질량부 및 테트라메틸티우람 모노술피드(TS) 0.5질량부를 첨가하고, 20℃로 냉각한 2축 롤기로 10분간 혼련하여, 탄성층용 컴파운드를 얻었다. 상기 도전성 지지체와 함께, 탄성층용 컴파운드를 크로스헤드가 부착된 압출 성형기로 압출하여, 외경이 약 9㎜인 롤러 형상으로 되도록 성형하고, 계속해서, 전기 오븐 속, 160℃에서 1시간, 가황 및 접착제의 경화를 행하였다. 고무의 양단부를 잘라내어, 고무 길이를 228㎜로 한 후, 외경이 8.5㎜인 롤러 형상으로 되도록 표면의 연마 가공을 행하고, 도전성 지지체 상에 탄성층을 형성하여, 탄성층을 갖는 롤러를 얻었다. 또한, 이 롤러의 크라운량(중앙부와 중앙부로부터 90㎜ 이격된 위치의 외경의 차)은 120㎛이었다.

실시예 1

[표면층용 도포액의 제조]

카프로락톤 변성 아크릴폴리올 용액 「플락셀 DC2016」(상품명, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 고형분이 14질량％로 되도록 조정하였다. 이 용액 714.3질량부(아크릴폴리올 고형분 100질량부)에 대하여, 하기 표 2에 기재된 성분을 첨가하여, 혼합 용액을 제조하였다.

이때, 블록 이소시아네이트 혼합물은, 이소시아네이트량으로서는 「NCO/OH=1.0」으로 되는 양이었다.

(*1) 변성 디메틸실리콘 오일 「SH28PA」(상품명, 도레이ㆍ다우코닝 실리콘 가부시끼가이샤제)

(*2) 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)「듀라네이트 TPA-B80E」(상품명 : 아사히 가세이 고교 가부시끼가이샤제)와 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 「베스타나토 B1370」(상품명, 데구사ㆍ휼스사제)의 각 부타논옥심 블록체의 7 : 3 혼합물.

내용적 450mL의 유리병에 상기 혼합 용액 200g을, 미디어로서의 평균 입경 0.8㎜의 글래스 비즈 200g과 함께 넣고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 24시간 분산하였다. 동시에, 제조예 4에서 얻은 화합물 4를 30％ 용해시킨 메틸이소부틸케톤 용액을 준비하였다. 분산한 후, 평균 입자 직경이 10㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자를 2.24g, 상기 메틸이소부틸케톤 용액 7.47g을 첨가하였다(아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자 및 화합물 4가 모두 10질량부 상당량이다). 그 후, 1시간 분산하고, 글래스 비즈를 제거하여 표면층용 도포 용액을 얻었다.

[대전 롤러의 제작]

상기 표면층용 도포 용액을 사용하여, 제조예 35에서 제작한 탄성층을 갖는 롤러(탄성 롤러)에 1회 디핑 도포하였다. 상온에서 30분간 이상 풍건한 후, 열풍 순환 건조기에서 80℃에서 1시간, 또한 160℃에서 1시간 건조하여, 탄성층 상에 표면층을 형성한 대전 롤러를 얻었다. 여기서, 디핑 도포는 이하와 같다. 침지 시간 9초, 디핑 도포 인상 속도는, 초기 속도 20㎜/s, 최종 속도 2㎜/s, 그 사이는 시간에 대하여 직선적으로 속도를 변화시켜 행하였다.

[대전 롤러의 전기 저항값의 측정]

도 2a 및 도 2b에 도시한 전기 저항값 측정용의 기기를 사용하여, 대전 롤러의 저항을 측정하였다. 우선, 대전 롤러(45)를 베어링(33)에 의해, 원기둥형 금속(32)(직경 30㎜)에 대하여 대전 롤러(45)가 평행해지도록 접촉시킨다(도 2a). 여기서, 접촉압은 스프링에 의한 압박 압력에 의해 일단이 4.9N, 양단에서 합계 9.8N으로 조정하였다.

이어서, 도시하지 않은 모터에 의해 주연 속도 45㎜/sec로 구동 회전되는 원기둥형 금속(32)에 따라서 대전 롤러가 종동 회전한다. 종동 회전 중, 도 2b와 같이, 안정화 전원(34)으로부터 직류 전압 -200V를 인가하고, 대전 롤러에 흐르는 전류값을 전류계(35)에 의해 측정한다. 인가 전압, 전류값으로부터, 대전 롤러의 저항을 산출하였다. 대전 롤러는, N/N(상온 상습 : 23℃/55％ RH) 환경에 24시간 이상 방치한 후에 전기 저항값을 측정하였다. 대전 롤러의 전기 저항값은, 3.5×10⁵Ω이었다.

[C 세트 화상의 발생에 대한 평가]

도 4에 도시한 구성을 갖는 전자 사진 장치로서, 컬러 레이저 프린터(상품명 : 컬러 레이저젯 3800, 캐논사제)을 기록 미디어의 출력 스피드 200㎜/sec(A4 세로 출력)로 개조하여 사용하였다. 화상의 해상도는, 600dpi, 1차 대전의 출력은 직류 전압 -1100V이다.

도 5에 도시한 구성을 갖는 프로세스 카트리지로서, 상기 컬러 레이저 프린터용의 블랙용의 프로세스 카트리지를 사용하였다. 상기 프로세스 카트리지에 본 실시예의 대전 롤러를 장착하였다.

대전 롤러(45)는, 전자 사진 감광체(4)에 대하여, 일단에서 4.9N, 양단에서 합계 9.8N의 스프링에 의한 압박 압력으로 접촉시켰다(도 6). 이 프로세스 카트리지를 온도 40℃, 95％ RH의 환경에 1개월간 방치(가혹 방치)하였다. 이어서, 프로세스 카트리지를 온도 23℃, 50％ RH의 환경에서 6시간 방치한 후에, 상기 전자 사진 장치에 장착하고, 마찬가지의 환경에서 하프톤 화상(감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 1도트, 간격 2도트의 가로선을 긋는 화상)을 3장 출력하였다. 출력한 3장의 하프톤 화상에 대하여, 대전 롤러의 C 세트에 기인하는 줄무늬 등의 발생 상황을 육안으로 확인하고, 하기 표 3에 기재된 기준으로 평가하였다.

[C 세트량의 측정]

화상 출력 후, 프로세스 카트리지로부터 대전 롤러를 제거하고, C 세트부 및 비C 세트부에 있어서의 대전 롤러의 반경을 각각 측정하였다. 비C 세트부의 반경과 C 세트부의 반경의 차가 C 세트량이다. 측정은, 도쿄 고덴시 고교(주)의 전자동 롤러 측정 장치를 사용하였다. 대전 롤러 길이 중앙부 및 그 중앙부로부터 좌우 각각 90㎜ 위치의 3곳에 대하여, 대전 롤러를 1°씩 회전시켜, C 세트부, 비C 세트부에 대응하는 위치의 측정을 행하였다. 이어서 비C 세트부의 반경의 최대값과 C 세트부의 반경의 최소값의 차를 산출하였다. 3곳 중에서 가장 반경의 차가 큰 값을 본 발명의 C 세트량으로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7의 「변형량」이 C 세트량에 상당한다. 본 발명의 대전 롤러는, C 세트 화상이 발생하지 않고, 양호한 화상이 얻어졌다.

실시예 2

카프로락톤 변성 아크릴폴리올 용액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 고형분이 17질량％로 되도록 조정하였다.

이 용액 588.24질량부(아크릴폴리올 고형분 100질량부)에 대하여, 하기 표 4에 기재된 성분을 첨가하여, 혼합 용액을 제조하였다.

(*1) (*2) 실시예 1과 마찬가지임

내용적 450mL의 유리병에 상기 혼합 용액 208.6g을, 미디어로서의 평균 입경 0.8㎜의 글래스 비즈 200g과 함께 넣고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 24시간 분산하였다. 분산한 후, 평균 입자 직경이 10㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자를 2.72g, 제조예 2에서 얻은 화합물 2를 1.36g 첨가하였다(아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대하여, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자 및 화합물 2가 모두 10질량부 상당량이다). 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다. 제작한 대전 롤러에 대하여, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 3

실시예 2와 마찬가지로 하여, 카프로락톤 변성 아크릴폴리올 용액을 제조하였다. 이 용액 588.24질량부(아크릴폴리올 고형분 100질량부)에 대하여, 하기 표 5에 기재된 성분을 첨가하여, 혼합 용액을 제조하였다.

(*1) (*2) 실시예 1과 마찬가지임

(*3) 화합물 5를 30％ 용해시킨 아세톤 용액을 준비하고, 화합물 5가 아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대하여, 상기 질량부로 되도록 첨가하였다.

내용적 450mL의 유리병에 상기 혼합 용액 208.6g을, 미디어로서의 평균 입경 0.8㎜의 글래스 비즈 200g과 함께 넣고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 24시간 분산하였다. 분산한 후, 평균 입자 직경이 10㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자를 2.72g 첨가하였다(아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대하여, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자가 10질량부 상당량이다).

그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다. 제작한 대전 롤러에 있어서, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 본 실시예의 대전 롤러는, C 세트 화상이 발생하지 않고, 양호한 화상이 얻어졌다.

실시예 4

폴리비닐부티랄에 에탄올을 첨가하여, 고형분이 20질량％로 되도록 조정하였다. 이 용액 500질량부(폴리비닐부티랄 고형분 100질량부)에 대하여, 하기 표 6에 기재된 성분을 첨가하여, 혼합 용액을 제조하였다.

(*1) 실시예 1과 마찬가지임

내용적 450mL의 유리병에 상기 혼합 용액 190.4g을, 미디어로서의 평균 입경 0.8㎜의 글래스 비즈 200g과 함께 넣고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 24시간 분산하였다. 분산한 후, 평균 입자 직경이 10㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자를 3.2g 첨가하였다(폴리비닐부티랄 고형분 100질량부에 대하여, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자가 10질량부 상당량이다).

그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다. 제작한 대전 롤러에 있어서, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 5 내지 27

화합물 5를 표 7에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 대전 롤러를 제작하였다. 표 1의 질량부는 상기 아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대한 질량부이다. 제작한 대전 롤러에 있어서, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 실시예 5부터 7 및 실시예 25부터 27의 대전 롤러는, C 세트 화상이 발생하지 않고, 양호한 화상이 얻어졌다. 실시예 8부터 15의 대전 롤러에서는, 랭크 2의 화상 레벨의 화상이 얻어졌다.

실시예 28, 29, 32 및 33

화합물의 종류 및 질량부를 표 7에 나타내는 바와 같이 변경하고, 페인트 셰이커 분산 24시간을 36시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 롤러를 제작하였다. 표 7의 질량부는 상기 아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대한 질량부이다. 제작한 대전 롤러에 있어서, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 30, 31, 34 및 35부터 39

화합물의 종류 및 질량부를 표 7에 도시한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 롤러를 제작하였다. 표 7의 질량부는 상기 아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대한 질량부이다. 제작한 대전 롤러에 있어서, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 30, 31, 36 및 38의 대전 롤러는, C 세트 화상이 발생하지 않고, 양호한 화상이 얻어졌다. 실시예 34 및 37의 대전 롤러에서는, 랭크 2의 화상 레벨의 화상이 얻어졌다. 실시예 39의 대전 롤러에서는, 랭크 3의 화상 레벨의 화상이 얻어졌다.

비교예 1

화합물 11을 첨가하지 않는 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다. 제작한 대전 롤러에 있어서, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 2

화합물 11을 디메틸실리콘 오일 「KF-96L-5cs」(상품명, 신에쯔 실리콘 가부시끼가이샤제)로 변경하고, 질량부를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다. 표 7의 질량부는 상기 아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대한 질량부이다. 제작한 대전 롤러에 있어서, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 3

디메틸실리콘 오일을 「SH200-100cs」(상품명, 도레이ㆍ다우코닝 실리콘 가부시끼가이샤제)로 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다. 제작한 대전 롤러에 있어서, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 4

화합물의 종류 및 질량부를 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 대전 롤러를 제작하였다. 표 1의 질량부는 상기 아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대한 질량부이다. 제작한 대전 롤러에 있어서, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 5

디메틸실리콘 오일을 「KF-96H-10만cs」(상품명, 신에쯔 실리콘 가부시끼가이샤제)로 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다. 제작한 대전 롤러에 있어서, 대전 롤러의 전기 저항값 측정, C 세트량 측정 및 C 세트 화상 평가를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 본 비교예의 대전 롤러를 사용하여 얻어진 화상은, 랭크 4의 화상 레벨이었다.

본 출원은 2010년 10월 8일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2010-228367로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

1 : 도전성 지지체
2 : 탄성층
3 : 표면층
4 : 전자 사진 감광체
5 : 대전 부재(대전 롤러)
6 : 현상 롤러
7 : 전사재
8 : 전사 롤러

Claims

도전성 지지체, 탄성층 및 표면층을 갖고,
상기 표면층은, 바인더 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 대전 부재.
[화학식 1]

[화학식 1 중, G1 내지 G10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기 또는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기를 나타내되, 단, G1 내지 G10으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상은 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이고, a, b 및 c는 0 이상의 정수를 나타냄]
[화학식 2]

[화학식 2 중, h 및 k는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며,
E 및 Z는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 메틸기 또는 에틸기로 치환 가능한 페닐렌기, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 나타내어지는 기를 나타내고,
R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 트리메틸실록시기를 나타내고.
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 메틸기 또는 에틸기로 치환 가능한 페닐기, 알릴(allyl)기, 비닐기, 하기 화학식 10 또는 상기 화학식 2로 나타내어지는 기를 나타냄]
[화학식 7]

[화학식 7 중, r 및 s는 0 내지 3의 정수이고, r 또는 s 중 어느 한쪽은 1 이상임]
[화학식 8]

[화학식 8 중, p는 0 또는 1이고, R6 및 R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R7은 산소 원자 또는 하기 화학식 9로 나타내어지는 기를 나타냄]
[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 10 중, q는 1 내지 4의 정수이고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
제1항에 기재된 대전 부재와 피대전체를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 프로세스 카트리지.
제1항에 기재된 대전 부재와, 상기 대전 부재와 접촉하여 배치되어 있는 피대전체를 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 장치.