JP5404089B2 - 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は、帯電部材、詳しくは、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体表面を所定の電位に帯電するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
電子写真方式を採用した電子写真画像形成装置(以下、「電子写真装置」と呼ぶ)は、被帯電体としての電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置転写装置及び定着装置からなる。帯電装置は、電子写真感光体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧(直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧)を印加することによって電子写真感光体の表面を帯電する方式が多く採用されている。帯電を安定に行う、及び、オゾンの発生を低減するという観点から、接触式の帯電方式が好んで用いられている。
また、低コスト、及び、装置の小型化という観点から、帯電部材への印加電圧は直流電圧のみの電圧が好んで用いられている。接触式の帯電方式の場合、ローラ形状の帯電部材(以下、「帯電ローラ」と呼ぶ)が好んで用いられている。帯電ローラは、電子写真感光体に対して、バネ等の押し圧力により当接され、従動回転するように配置される。長期放置された場合、帯電ローラは、電子写真感光体との当接部で歪み、半永久的に変形する、いわゆる圧縮永久歪み(以下、「Cセット」と呼ぶ)が生じる。放置された環境が高温高湿であると、歪み量はより顕著になる。このようなCセットの改善方法が、特許文献1及び特許文献2により提案されている。近年、電子写真装置に対して、より一層の高速化、高画質化及び高耐久化が要求されており、Cセットの改善が望まれている。Cセットが発生した帯電ローラを用いて電子写真感光体の帯電を行った場合、Cセットが発生している部分(以下、「Cセット部」と呼ぶ)が放電領域を通過する際に、均一な微小放電ギャップが維持できなくなることがある。そのため、Cセット部と非Cセット部とで帯電能力に差が生じてしまう。その結果、Cセット部に対応した位置において、長手方向の横黒スジ及び/又は横白スジといった画像濃度ムラ(以下、「Cセット画像」と呼ぶ)が発生する。また、Cセット画像は、帯電部材の印加電圧を直流電圧のみの電圧とした場合において、発生し易い傾向にある。
特開平09−244348号公報 特開平08−069148号公報
本発明は、電子写真装置の帯電部材において、帯電部材と感光体を長期当接放置した場合に発生する、画像濃度ムラを抑制し、長期的に均一な帯電性の得られる帯電部材、ならびにこれを備えるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
本発明の帯電部材は、導電性支持体と、導電性の表面層とを具備する接触帯電用の帯電部材であって、該表面層は、バインダー樹脂と、下記構造式(1)で示す構造単位α、下記構造式(2)で示す構造単位β、および下記構造式(3)で示す構造単位γを有するジオルガノポリシロキサンを含有し、
該ジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子含有量が、該ジオルガノポリシロキサン全質量に対して3質量%〜60質量%であることを特徴とする;
Figure 0005404089
(上記構造式(1)〜(3)中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、置換または無置換の1価の炭化水素基を示し、Aは、パーフルオロアルキル基を有する1価の有機基を示し、Bは、下記の(i)から(iii)の有機基からなる群より選択される1価の基を示す;
(i)重合度3以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する1価の有機基、
(ii)置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する1価の有機基、
(iii)炭素原子数12以上の1価の有機基。)。
本発明の帯電部材は、長期使用中においても、電子写真感光体と長期当接放置後に発生する帯電部材の歪み量(以下「Cセット量」と呼ぶ)を低減することが可能になる。同時に、長期使用中においても帯電能力を維持することが可能となる。これにより、Cセット画像の発生を抑制することができ、同時に長期的に高画質が得られる。さらに、被帯電体への染み出しを抑制することができるので、品質を維持することができる。
本発明の帯電部材(ローラ形状)の断面図である。 本発明の帯電部材(板状)の断面図である。 本発明の帯電部材(ベルト状)の断面図である。 本発明の帯電ローラの電気抵抗値測定に用いる機器における、(a)測定前の概略図、(b)測定時の概略図、を示す。 本発明のローラの表面粗さや表面層の膜厚の測定箇所を、(a)軸方向から見た断面を表す概略図、(b)軸方向に垂直な方向から見た断面を表す概略図、である。 本発明の電子写真装置の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。 本発明のプロセスカートリッジの一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。 本発明の帯電ローラと電子写真感光体との当接状態を表す概略図を示す。
本発明に係る帯電部材は、導電性支持体と、導電性の表面層とを有し、被帯電体と接触して、被帯電体を帯電する接触帯電用の帯電部材である。そして該表面層は、バインダー樹脂と、下記構造式(1)で示す構造単位α、下記構造式(2)で示す構造単位β、下記構造式(3)で示す構造単位γを有するジオルガノポリシロキサンとを含有している。
Figure 0005404089
(上記構造式(1)〜(3)中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、置換または無置換の1価の炭化水素基を示し、Aは、パーフルオロアルキル基を有する1価の有機基を示し、Bは、重合度3以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する1価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する1価の有機基、および、炭素原子数12以上の1価の有機基からなる群より選択される1価の基を示す。)
該ジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子含有量が、該ジオルガノポリシロキサン全質量に対して3質量%〜60質量%であることを特徴とする。表面層は、バインダー樹脂を含有する。また、表面層の体積抵抗率を調整するために導電性微粒子などの導電剤を含有することができる。
上記構造式(1)〜(3)に示した構造は、主鎖がシロキサン結合であると同時に、構造式(1)の側鎖がフッ素アルキルを有する構造である。この構造により、表面層の吸湿が抑制され、表面層の分子運動を抑制することができる。これにより、帯電部材に応力がかかった際の歪み量を減少させることが可能になる。更に、構造式(2)の側鎖が表面層に含まれる導電性微粒子と相互作用し、長期使用中においても帯電能力を維持することが可能となる。これらの効果により、長期使用中においても、Cセット画像の発生を抑制することが可能になり、同時に均一帯電性が長期的に維持され、高画質が得られると考察している。また、構造式(2)の側鎖が表面層に含まれる導電性微粒子と相互作用することにより、ジオルガノポリシロキサンの被帯電体への染み出しが抑制され、長期的に品質が維持されたと考察している。
本発明において表面層に含有させるジオルガノポリシロキサンは、下記構造式(1)〜(3)で示される構造単位α、β、及びγより構成される。
Figure 0005404089
構造式(1)〜(3)中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、置換または無置換の1価の炭化水素基を示す。Aは、パーフルオロアルキル基を有する1価の有機基を示す。Bは、以下の(i)から(iii)の有機基からなる群より選択される1価の基を示す。
(i)重合度3以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する1価の有機基。
(ii)置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する1価の有機基。
(iii)炭素原子数12以上の1価の有機基。
また、前記ジオルガノポリシロキサンの末端基としては、例えば下記構造式(4)で示される構造を有する末端基I、および下記構造式(5)で示される構造を有する末端基IIが挙げられる。
Figure 0005404089
上記構造式(4)〜(5)中、R5、R6は、それぞれ独立に、置換または無置換の1価の炭化水素基を示す。E1、E2は、それぞれ独立に、以下の(a)から(e)の基からなる群より選択される1価の基を示す。
(a)置換または無置換の1価の炭化水素基。
(b)パーフルオロアルキル基を有する1価の有機基。
(c)重合度3以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する1価の有機基。
(d)置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する1価の有機基。
(e)炭素原子数12以上である1価の有機基。
ただし、上記構造式(4)で示されるE1は前記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖(−Si−O−)中のSiと結合する。上記構造式(5)中のSiは前記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖(−Si−O−)中のOと結合する。本発明において、有機基とは、置換または無置換の炭化水素基を意味する。また、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルケニル基などが挙げられる。前記R1〜R6の1価の炭化水素基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールアルケニル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子数は1〜30であることが好ましく、特にはメチル基、フェニル基がより好ましい。前記Aのパーフルオロアルキル基を有する1価の有機基は、下記構造式(6)で示される構造を有する1価の基であることが好ましい。
Figure 0005404089
上記構造式(6)中、R7は、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、aは、3以上の整数を示す。前記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。前記アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基などが挙げられる。
前記Bの重合度3以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する1価の有機基は、下記構造式(7)で示される構造を有する1価の基であることが好ましい。
Figure 0005404089
上記構造式(7)中、R8は、置換または無置換の2価の炭化水素基を示し、R9、R10は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。また、Wは重合度3以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を示し、R11は、置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基を示し、bは、0または1を示す。前記2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基が挙げられ、炭素原子数1〜10であることが好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。前記アリール基としては、無置換であることが好ましく、フェニル基などが挙げられる。
前記Bの置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する1価の有機基は、下記構造式(8)で示される構造を有する1価の基であることが好ましい。
Figure 0005404089
上記構造式(8)中、R12、R13は、それぞれ独立に、置換または無置換の2価の炭化水素基を示し、R14は、水素原子、または、置換または無置換の1価の炭化水素基を示し、cは、0または1を示し、dは、1以上300以下の整数を示す。前記2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基や、フェニレン基などのアリーレン基などが挙げられる。前記1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。前記dは、5以上であることが好ましい。前記Bの炭素原子数12以上の1価の有機基としては、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基およびn−オクタデシル基などのアルキル基が挙げられる。上記炭素原子数は100以下であることが好ましい。
前記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
前記構造式(1)で示される繰り返し構造単位αの数が2以上の場合、複数のR1は同一の基であっても異なる2種以上の基であっても良い。前記構造式(2)で示される繰り返し構造単位βの数が2以上の場合、複数のR2は同一の基であっても異なる2種以上の基であってもよく、複数のAは、同一の基であっても異なる2種以上の基であってもよい。前記構造式(3)で示される繰り返し構造単位γの数が2以上の場合、複数のR3は同一の基であっても異なる2種以上の基であってもよく、複数のR4は同一の基であっても異なる2種以上の基であってもよい。同様のことが、前記構造式(7)中のR9、R10、前記構造式(8)中のR13についてもいえる。
本発明に用いられるジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子の含有量は、ジオルガノポリシロキサン全質量に対して3質量%〜60質量%であるが、10質量%〜55質量%であることがさらに好ましい。フッ素原子の含有量を3%以上とすることで撥水性が向上し、吸水による変形が抑制される。さらに10質量%以上とすることでその効果を一層発揮することができる。また、フッ素原子の含有量を60質量%以下とすることでバインダーとの相溶性が増し、導電性微粒子と相互作用による帯電能力の向上および染み出しの抑制の効果が得られる。さらに55質量%以下とすることでその効果を一層発揮することができる。また、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、1000〜1000000であることが好ましく、特には10000〜200000であることがより好ましい。重量平均分子量を1000以上とすることで導電性微粒子と相互作用する繰り返し構造単位β単位の側差であるポリスチレン基、アルキレンオキシ基、または炭素原子数12以上の1価の有機基の量が増加し、帯電能力の向上および染み出しの抑制の効果が得られる。さらに10000以上とすることでその効果を一層発揮することができる。また、重量平均分子量を1000000以下とすることでバインダーとの相溶性が増し、導電性微粒子と相互作用による帯電能力の向上および染み出しの抑制の効果が得られる。さらに200000以下とすることでその効果を一層発揮することができる。
<帯電部材>
図1〜図3に本発明の帯電部材の一例としての概略断面図を示す。図1はローラ形状の帯電部材(帯電ローラ)を、図2は、平板形状の帯電部材を、図3はベルト形状の帯電部材を示している。
以下、図1に示す帯電ローラを例に用いて詳細に説明する。1Aは、導電性支持体1と表面層3を有している帯電ローラである。1Bは、導電性支持体1と表面層3の間に、弾性層2を有する帯電ローラである。1C及び1Dは弾性層2と表面層3の間に、中間層21及び22を有する帯電ローラである。
本発明の帯電ローラは、電子写真感光体と接触して用いられるので、弾性を有していることがより好ましい。特に耐久性等が要求される場合、1B〜1Dのように、弾性層を設けて、2層以上とすることが推奨される。
導電性支持体と弾性層、あるいは、順次積層する層(例えば、1Bに示す弾性層と表面層)は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。
本発明の帯電ローラは、電気抵抗が、23℃/50%RH環境中において、1×104Ω以上、1×1010Ω以下であることがより好ましい。
一例として、図4に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性支持体1の両端を、荷重のかかった軸受け33により感光体と同じ曲率の円柱形金属32に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ(不図示)により円柱形金属32を回転させ、当接した帯電ローラ5を従動回転させながら安定化電源34から直流電圧−200Vを印加する。この時に流れる電流を電流計35で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。ここで、荷重は各4.9Nとし、金属製円柱は直径φ30mm、金属製円柱の回転は周速45mm/secである。
本発明の帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から90mm離れた位置の外径との差が、30μm以上200μm以下であるが好ましい。
本発明の帯電ローラは、表面の十点平均粗さRzjis(μm)が2≦Rzjis≦30であり、表面の凹凸平均間隔Sm(μm)が15≦Sm≦150であることがより好ましい。帯電ローラの表面粗さRzjis、凹凸平均間隔Smをこの範囲とすることにより、帯電ローラと電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。
表面の十点平均粗さRzjis及び表面の凹凸平均間隔Smの測定法について下記に示す。
JIS B0601−2001表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「SE−3400」(商品名、株式会社小坂研究所製)を用いて行う。Rzjisは、帯電部材を無作為に6箇所測定し、その平均値である。また、Smは、帯電部材を無作為に6箇所選び、そこにおける各10点の凹凸間隔を測定しその平均を測定箇所のSmとし、当該帯電部材のSmとして、6箇所の平均値である。
十点平均粗さ及び凹凸平均間隔を上記の範囲に制御するため、後述する各層、特に表面層に、平均粒子径が1μm以上30μm以下の粒子が添加されていることがより好ましい。粒子については、後に詳述する導電剤や絶縁性粒子を例示することができる。
〔導電性支持体〕
本発明の帯電部材に用いられる導電性支持体は、導電性を有し、その上に設けられる弾性層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性支持体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
〔表面層〕
本発明の帯電部材に用いられる表面層は、前記構造式(1)で示す構造単位α、前記構造式(2)で示す構造単位β、前記構造式(3)で示す構造単位γを有するジオルガノポリシロキサンを含有するものである。前記ジオルガノポリシロキサンをバインダーに混合する際は、バインダー100質量部に対して、0.5質量部以上混合することが好ましい。より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。特に好ましくは、5質量部以上、50質量部以下の範囲である。
表面層に用いるバインダー樹脂としては、公知のバインダーを採用することができる。例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、あるいは合成ゴムなどのゴム等を挙げることができる。樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。合成ゴムとしては、次のものが使用できる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いても、また共重合体であってもよい。なお、これらの中でも、表面層に用いるバインダーとしては、感光体やその他の部材を汚染せず離型性が高いという観点から、樹脂を用いることが好ましい。
本発明では、表面層は、帯電部材の電気抵抗を上記とするために、23℃/50%RH環境1×103Ω・cm以上1×1015Ω・cm以下であることがより好ましい。表面層の体積抵抗率を上記の範囲内とすることにより、感光体にピンホールが発生した場合に、当該ピンホールに過大な電流が流れることによって画像に帯状のスジが発生することを抑制できる。表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、5mm×5mm程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計(商品名:ADVANTEST R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER、(株)アドバンテスト製)を用いて200Vの電圧を印加する。そして、30秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
表面層の体積抵抗率は、イオン導電剤、電子導電剤等の導電剤により調整することができる。
イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質。ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤。ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤。過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩。トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。
これらを単独又は2種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸4級アンモニウム塩が好適に用いられる。
電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維。酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記金属系微粒子、繊維や金属酸化物の表面を電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、PAN(ポリアクリロニトリル)系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
ファーネスブラックとしては以下のものが挙げられる。SAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、I−ISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、T−HS、T−NS、MAF、FEF、GPF、SRF−HS−HM、SRF−LM、ECF、FEF−HS。サーマルブラックとしては、FT、MTがある。
また、これらの導電剤を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
また、導電剤は、平均粒径が0.01μmから0.9μmがより好ましく、0.01μmから0.5μmである導電性微粒子であることが更に好ましい。この範囲であれば、表面層の体積抵抗率の制御が容易になる。
表面層に加えるこれらの導電剤の添加量は、バインダー100質量部に対して2質量部から80質量部、好ましくは20質量部から60質量部の範囲が適当である。
導電剤は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。
導電剤として、カーボンブラックを使用する際は、金属酸化物系微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが更に好ましい。カーボンブラックは、ストラクチャーを形成するため、バインダーに対して、均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、導電剤をバインダーへ均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。
この目的で使用する金属酸化物系微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン(二酸化チタン、一酸化チタン等)、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を例示することができる。
金属酸化物系微粒子は表面処理されていることがより好ましい。表面処理としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を含有させることができる。他の粒子としては、絶縁性粒子を挙げることができる。
絶縁性粒子としては、まず、高分子化合物からなる粒子が挙げられる。例えば、以下のものが挙げられる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーなど。特に、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
その他の絶縁性粒子として、前述の金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。
これらの粒子は1種を使用しても、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施したものでもよい。
粒子の分散性を高めるために、粒子は表面処理が施されていることがより好ましい。このような表面処理としては、前記の表面処理剤を用いることができるが、その他に、脂肪酸、脂肪酸金属塩による表面処理を挙げることができる。脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数12から22のものが好ましい。脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができる。
表面処理剤は、絶縁性粒子100質量部に対して0.01質量部から15.0質量部で用いるのが好ましく、この範囲内であれば、絶縁性粒子に十分な分散性を付与することができる。より好ましくは0.02質量部から12.5質量部以下、更に好ましくは0.03質量部から10.0質量部である。
表面層は、0.1μm以上100μm以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、1μm以上50μm以下である。なお、表面層の膜厚は、図5(a)及び(b)に示す位置でローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、UVや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び/又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダーを溶解することができる溶剤であればよい。具体的には、以下のものを挙げることができる。メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物など。
塗布液に、バインダー、導電剤及び絶縁性粒子等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
〔弾性層〕
弾性層に用いる材料としては、表面層のバインダー成分として前記で例示した、ゴムや樹脂を用いることができる。
好ましくは、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、NBR(ニトリルゴム)、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはSBS(スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー)、SEBS(スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー)等の熱可塑性エラストマー。
この中でも、抵抗調整が容易であるため、極性ゴムを用いるのがより好ましい。中でも、NBR及びエピクロルヒドリンゴムを挙げることができる。これらは、弾性層の抵抗制御及び硬度制御をより行い易いという利点がある。
エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることができるので好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムとしては以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
弾性層は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有してもよい。その他の一般的なゴムとしては、以下のものが挙げられる。EPM(エチレン・プロピレンゴム)、EPDM(エチレン・プロピレンゴム)、NBR(ニトリルゴム)、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。また、SBS(スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー)、SEBS(スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー)の如き熱可塑性エラストマーを含有してもよい。上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、弾性層材料100質量部に対し、1質量部〜50質量部であるのがより好ましい。
弾性層の体積抵抗率は、23℃/50%RH環境下で測定して、1×102Ω・cm以上1×1010Ω・cm以下であることが好ましい。また、体積抵抗率を調整するため、カーボンブラック、導電性金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の導電剤を適宜添加することができる。弾性層材料に極性ゴムを使用する場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。
弾性層には、前記で例示した、絶縁性粒子を含有させても良い。また、弾性層には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。可塑剤等の配合量は、弾性層材料100質量部に対して、好ましくは1質量部から30質量部であり、より好ましくは3質量部から20質量部である。可塑剤としては、高分子タイプのものを用いることがより好ましい。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは2000以上、より好ましくは4000以上である。更に、弾性層には、種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよい。これらの例として、老化防止剤、充填剤等を挙げることができる。
弾性層の硬度は、マイクロ硬度(MD−1型)で70°以下が好ましく、より好ましくは60°以下である。マイクロ硬度(MD−1型)が70°を超えると、帯電部材と感光体との間のニップ幅が小さくなり、帯電部材と感光体との間の当接力が狭い面積に集中し、当接圧力が大きくなる場合がある。
なお、「マイクロ硬度(MD−1型)」とは、アスカー マイクロゴム硬度計MD−1型(商品名、高分子計器株式会社製)を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、常温常湿(23℃/50%RH)の環境中に12時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を10Nのピークホールドモードで測定した値とする。弾性層の体積抵抗率は、弾性層に使用するすべての材料を厚さ1mmのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して得た体積抵抗率測定試料を、上記表面層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定できる。弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、UVや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び/又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性支持体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性支持体と弾性層材料を一体的に押出して作製することもできる。弾性層材料に導電剤、絶縁性粒子及び充填剤等を分散する方法としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混合するなど、公知の方法を用いることができる。
〔中間層〕
弾性層と表面層との間には、1層以上の中間層を設けてもよい。中間層の体積抵抗率は1×102Ω・cm以上1×1016Ω・cm以下であることがより好ましい。中間層の体積抵抗率を調整するために、前記導電剤及び絶縁性粒子等を用いることができる。
本発明の中間層には、表面層に含有される各種物質の他、弾性層で例示する材料を適宜含有させることができる。また、弾性層と同様に、UVや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び/又は含浸させる表面改質処理を施してもよい。
〔各層に含有する粒子の平均粒子径の測定〕
導電剤及び絶縁性粒子等の平均粒子径は、以下のようにして算出する。各層のある任意の点を500μmにわたって、20nmずつ集束イオンビーム「FB−2000C」(商品名、株式会社日立製作所製)にて切り出し、その断面画像を撮影する。そして同じ粒子を撮影した画像を、20nm間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を算出する。この作業を、各層の任意の100点で行う。粒子の平均粒径は、上記で得られた立体的粒子形状から、投影面積を算出し、得られた面積の円相当径を計算する。この円相当径から体積平均粒径を求め、それを平均粒径とする。
<電子写真装置>
本発明に従う画像形成装置の概略構成を図6に示す。画像形成装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置などから構成される。感光体4は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は矢示の方向に所定の周速度(プロセススピード)で回転駆動される。
帯電装置は、感光体に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ5を有する。帯電ローラ5は、感光体回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。感光体に静電潜像を形成する潜像形成装置11は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置は、感光体に近接または接触して配設される接触式の現像ローラ6を有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写装置は、接触式の転写ローラ8を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材(転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。)に転写する。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材10、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を取り除くことも可能である。定着装置は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を定着し、機外に排出する。
<プロセスカートリッジ>
本発明にかかる帯電部材を備え、感光体、帯電装置、現像装置、及び、クリーニング装置などを一体化し、電子写真装置本体に着脱自在に装着できるように設計されたプロセスカートリッジ(図7)を用いることもできる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。また、下記ジオルガノポリシロキサン(1−1)〜(1−19)は、いずれも、末端基として構造式(4)で示される構造を有す末端基I(E1:メチル基)、構造式(5)で示される構造を有する末端基II(E2、R5、R6:メチル基)を有する。
製造例1[重合体1の作製]
フラスコに、下記繰り返し構造単位α、β、γを有し、その繰り返し単位の平均個数がX1=20、X2=5およびX3=5であるポリシロキサン2.0gと、
Figure 0005404089
塩化白金銀20ppm(5%イソプロピルアルコール溶液)と、下記式で示される構造を有するポリスチレン20.0gと、
Figure 0005404089
m−キシレンヘキサフルオライド80gとを混合し、徐々に加熱した。さらに、80℃で6時間反応を続けた。次いで、140℃の条件下で20Torrまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去し、重合体1を得た。重合体1を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−1)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体1中のフッ素原子の含有量は、重合体1の全質量に対して17%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約20000であった。
製造例2[重合体2の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がX1=100、X2=100およびX3=100であるポリシロキサン15.0gに変更した。またポリスチレンを下記式で示される構造を有するポリスチレン6.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体2を合成した。重合体2を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−2)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体2中のフッ素原子の含有量は、重合体2の全質量に対して11%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約160000であった。
製造例3[重合体3の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを下記繰り返し構造単位α、β、γを有し、その繰り返し単位の平均個数がY1=200、Y2=50およびY3=50であるポリシロキサン20.0gに変更した。
Figure 0005404089
またポリスチレンを下記式で示される構造を有するアルキレンオキサイド3.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体3を合成した。重合体3を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−3)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体3中のフッ素原子の含有量は、重合体3の全質量に対して47%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約110000であった。
製造例4[重合体4の作製]
製造例3に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がY1=40、Y2=20およびY3=20であるポリシロキサン20.0gに変更した。またアルキレンオキサイドを下記式で示される構造を有する炭化水素2.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例3と同様にして重合体4を合成した。重合体4を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−4)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体4中のフッ素原子の含有量は、重合体4の全質量に対して44%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約22000であった。
製造例5[重合体5の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がY1=100、Y2=100およびY3=100であるポリシロキサン20.0gに変更した。またポリスチレンを下記式で示される構造を有する炭化水素2.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体5を合成した。重合体5を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−5)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体5中のフッ素原子の含有量は、重合体5の全質量に対して28%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約61000であった。
製造例6[重合体6の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がX1=5、X2=2およびX3=2であるポリシロキサン3.0gに変更した。またポリスチレンを下記式で示される構造を有するアルキレンオキサイド20.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体6を合成した。重合体6を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−6)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体6中のフッ素原子の含有量は、重合体6の全質量に対して34%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約2500であった。
製造例7[重合体7の作製]
製造例3に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がY1=500、Y2=500およびY3=500であるポリシロキサン21.0gに変更した。またアルキレンオキサイドを下記式で示される構造を有するアルキレンオキサイド1.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例3と同様にして重合体7を合成した。重合体7を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−7)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体7中のフッ素原子の含有量は、重合体7の全質量に対して27%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約450000であった。
製造例8[重合体8の作製]
製造例3に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がY1=200、Y2=20およびY3=20であるポリシロキサン24.0gに変更した。またアルキレンオキサイドを下記式で示される構造を有する炭化水素2.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例3と同様にして重合体8を合成した。重合体8を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−8)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体8中のフッ素原子の含有量は、重合体8の全質量に対して57%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約87000であった。
製造例9[重合体9の作製]
製造例3に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がY1=10、Y2=2およびY3=2であるポリシロキサン20.0gに変更した。またアルキレンオキサイドを下記式で示される構造を有する炭化水素4.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例3と同様にして重合体9を合成した。重合体9を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−9)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体9中のフッ素原子の含有量は、重合体9の全質量に対して53%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約4700であった。
製造例10[重合体10の作製]
製造例3に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がY1=1000、Y2=100およびY3=100であるポリシロキサン24.0gに変更した。またアルキレンオキサイドを下記式で示される構造を有する炭化水素1.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例3と同様にして重合体10を合成した。重合体10を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−10)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体10中のフッ素原子の含有量は、重合体10の全質量に対して57%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約440000であった。
製造例11[重合体11の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がX1=20、X2=30およびX3=30であるポリシロキサン4.0gに変更した。またポリスチレンを下記式で示される構造を有するアルキレンオキサイド21.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体11を合成した。重合体11を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−11)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体11中のフッ素原子の含有量は、重合体11の全質量に対して5.3%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約65000であった。
製造例12[重合体12の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がX1=2、X2=4およびX3=4であるポリシロキサン3.0gに変更した。またポリスチレンを下記式で示される構造を有するポリスチレン20.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体12を合成した。重合体12を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−12)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体12中のフッ素原子の含有量は、重合体12の全質量に対して9.0%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約4000であった。
製造例13[重合体13の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がX1=200、X2=200およびX3=200であるポリシロキサン15.0gに変更した。またポリスチレンを下記式で示される構造を有するポリスチレン7.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体13を合成した。重合体13を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−13)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体13中のフッ素原子の含有量は、重合体13の全質量に対して5.4%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約640000であった。
製造例14[重合体14の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がX1=500、X2=500およびX3=500であるポリシロキサン20.0gに変更した。またポリスチレンを下記式で示される構造を有するポリスチレン4.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体14を合成した。重合体14を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−14)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体14中のフッ素原子の含有量は、重合体14の全質量に対して5.4%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約1600000であった。
製造例15[重合体15の作製]
製造例3に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がY1=2000、Y2=300およびY3=300であるポリシロキサン18.0gに変更した。またアルキレンオキサイドを下記式で示される構造を有するアルキレンオキサイド4.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例3と同様にして重合体15を合成した。重合体15を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−15)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体15中のフッ素原子の含有量は、重合体15の全質量に対して31%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約1600000であった。
製造例16[重合体16の作製]
製造例3に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がY1=1、Y2=1およびY3=1であるポリシロキサン5.0gに変更した。またアルキレンオキサイドを下記式で示される構造を有する炭化水素15.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例3と同様にして重合体16を合成した。重合体16を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−16)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体16中のフッ素原子の含有量は、重合体16の全質量に対して35%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約700であった。
製造例17[重合体17の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がX1=1、X2=1およびX3=1であるポリシロキサン5.0gに変更した。またポリスチレンを下記式で示される構造を有するアルキレンオキサイド15.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体17を合成した。重合体17を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−17)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体17中のフッ素原子の含有量は、重合体17の全質量に対して28%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約600であった。
製造例18[重合体18の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がX1=1、X2=10およびX3=10であるポリシロキサン5.0gに変更した。またポリスチレンを下記式で示される構造を有するポリスチレン15.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体18を合成した。重合体18を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−18)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体18中のフッ素原子の含有量は、重合体18の全質量に対して2.1%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約8300であった。
製造例19[重合体19の作製]
製造例1に対し、ポリシロキサンを繰り返し単位の平均個数がX1=20、X2=200およびX3=200であるポリシロキサン15.0gに変更した。またポリスチレンを下記式で示される構造を有するアルキレンオキサイド5.0gに変更した。
Figure 0005404089
それ以外は、製造例1と同様にして重合体19を合成した。重合体19を、13C−NMR、19F−NMR、29Si−NMRおよびFT−IRにより分析したところ、(1−19)で示される構造であることが判明した。
Figure 0005404089
重合体19中のフッ素原子の含有量は、重合体19の全質量に対して1.5%であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は約220000であった。
製造例20[複合導電性微粒子の作製]
シリカ粒子(平均粒子径15nm、体積抵抗率1.8×1012Ω・cm)7.0kgに、メチルハイドロジェンポリシロキサン140gを、エッジランナーを稼動させながら添加し、588N/cm(60kg/cm)の線荷重で30分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は22rpmであった。その中に、カーボンブラック粒子(粒子径20nm、体積抵抗率1.0×102Ω・cm、pH6.0)7.0kgを、エッジランナーを稼動させながら10分間かけて添加し、更に588N/cm(60kg/cm)の線荷重で60分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆シリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて80℃で60分間乾燥を行い、複合導電性微粒子を得た。この時の攪拌速度は22rpmであった。なお、得られた複合導電性微粒子は、平均粒径が15nmであり、体積抵抗率は1.1×102Ω・cmであった。
製造例21[表面処理酸化チタン粒子の作製]
針状ルチル型酸化チタン粒子(平均粒径15nm、縦:横=3:1、体積抵抗率2.3×1010Ω・cm)1000gに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン110g及び溶媒としてトルエン3000gを配合してスラリーを調製した。
このスラリーを、攪拌機で30分間混合した後、有効内容積の80%が平均粒子径0.8mmのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度35±5℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留(バス温度:110℃、製品温度:30〜60℃、減圧度:約100Torr)によりトルエンを除去し、120℃で2時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を得た。
製造例22[弾性層を有するローラの作製]
直径6mm、長さ252.5mmのステンレス製棒に、カーボンブラックを4%含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性支持体として使用した。エピクロルヒドリンゴム(EO−EP−AGE三元共重合体、EO/EP/AGE=73mol%/23mol%/4mol%)100質量部に対して、下記成分を加えて、50℃に調節した密閉型ミキサーにて10分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
炭酸カルシウム 80質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 10質量部
ステアリン酸亜鉛 1質量部
2−メルカプトベンズイミダゾール(MB)(老化防止剤)0.5質量部
酸化亜鉛 2質量部
四級アンモニウム塩 2質量部
カーボンブラック(平均粒径:100nm、体積抵抗率:0.1Ω・cm) 5質量部
これに、加硫剤として硫黄0.8質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド(DM)1質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド(TS)0.5質量部を添加した。そして、20℃に冷却した二本ロール機にて10分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。上記導電性支持体とともに、弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約9mmのローラ形状になるように成型し、次いで、電気オーブンの中、160℃で1時間、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを228mmとした後、外径が8.5mmのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性支持体上に弾性層を形成して、弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量(中央部と中央部から90mm離れた位置の外径の差)は120μmであった。
(実施例1)
[表面層用塗布液の調製]
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が17質量%となるように調整した。この溶液588.24質量部(アクリルポリオール固形分100質量部)に対して、下記成分を加え、混合溶液を調整した。
複合導電性微粒子(製造例20で作製) 45質量部
表面処理酸化チタン粒子(製造例21で作製) 20質量部
変性ジメチルシリコーンオイル(*1) 0.08質量部
ブロックイソシアネート混合物(*2) 80.14質量部
重合体1 30質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「NCO/OH=1.0」となる量であった。
(*1)変性ジメチルシリコーンオイル「SH28PA」(商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製)。
(*2)ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)とイソホロンジイソシアネート(IPDI)の各ブタノンオキシムブロック体の7:3混合物。
内容積450mLのガラス瓶に上記混合溶液216.8gを、メディアとしての平均粒径0.8mmのガラスビーズ200gと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて36時間分散した。分散した後、平均粒子径が10μmのポリメチルメタクリレート樹脂粒子2.24gを添加した。(アクリルポリオール固形分100質量部に対してポリメチルメタクリレート樹脂粒子が10質量部相当量である)。その後、1時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。
[帯電ローラの作製]
上記表面層用塗布溶液を用いて、製造例1で作製した弾性ローラに1回ディッピング塗布した。常温で30分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて80℃で1時間、更に160℃で1時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラを得た。ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間9秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度20mm/sec、最終速度2mm/sec、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
[帯電ローラの電気抵抗値の測定]
図4に示す電気抵抗値測定用の機器を用いて、帯電ローラの抵抗を測定した。
まず、帯電ローラを軸受け33により、円柱形金属32(直径30mm)に対して帯電ローラが平行になるように当接させる(図4(a))。ここで、当接圧はバネによる押し圧力により一端が4.9N、両端で合計9.8Nに調整した。次に、図示しないモータにより周速45mm/secで駆動回転される円柱形金属32に従い帯電ローラが従動回転する。従動回転中、図4(b)の様に、安定化電源34から直流電圧−200Vを印加し、帯電ローラに流れる電流値を電流計35で測定する。印加電圧、電流値から、帯電ローラの抵抗を算出した。帯電ローラは、N/N(常温常湿:23℃/50%RH)環境に24時間以上放置した後に電気抵抗値を測定した。帯電ローラの電気抵抗値は2.3×104Ωであった。
[初期Cセット画像及び染み出しの評価]
図6に示す構成を有する電子写真装置として、キヤノン社製カラーレーザープリンター(LBP5400)を記録メディアの出力スピード200mm/sec(A4縦出力)に改造して用いた。画像の解像度は、600dpi、1次帯電の出力は直流電圧−1100Vである。図7に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた(ブラック用)。上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、本発明の帯電ローラをセットした。帯電ローラは、感光体に対し、一端で4.9N、両端で合計9.8Nのバネによる押し圧力で当接させた(図8)。このプロセスカートリッジを40℃、95%RHの環境に1ヶ月間放置(苛酷放置)した。次に、プロセスカートリッジを23℃、50%RHの環境で6時間放置した後に、前記電子写真装置に装着し、同様の環境にて画像を出力した。出力した画像についてCセット画像の評価を行った。評価結果を表1に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク1;Cセット画像の発生は無し。
ランク2;軽微なスジ状の画像が認められるのみであり、帯電ローラのピッチでは確認できない。
ランク3;一部にスジ状の画像が帯電ローラのピッチで確認できるが、実用上問題の無い画質である。
ランク4;スジ状の画像が目立ち、画質の低下が認められる。
また、感光体の表面と出力した画像の両方をみて染み出しの評価を行った。評価結果を表1に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク1;感光体の表面と出力画像の両方をみて、両方問題がない。
ランク2;感光体に当接跡が見えるが出力画像には現れない。
ランク3;出力画像に当接跡が現れる。
[耐久後Cセット画像及び染み出しの評価]
図6に示す構成を有する電子写真装置として、キヤノン社製カラーレーザープリンター(LBP5400)を用いた。図7に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた(ブラック用)。上記プロセルカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、本発明の帯電ローラをセットした。帯電ローラは、感光体に対し、一端で4.9N、両端で合計9.8Nのバネによる押し圧力で当接させた(図8)。プロセスカートリッジを前記電子写真装置に装着し、L/L(低温低湿:15℃/10%RH)、N/N(常温常湿:23℃/50%RH)、H/H(高温高湿:30℃/80%RH)環境下において各々耐久を行った。1枚画像を出力すると電子写真装置の回転を停止させた後、また画像形成動作を再開するという動作を繰り返し(E文字1%印字画像を間欠耐久)、10000枚の画像出力を行った。耐久中はプロセススピードを200mm/secに設定した。耐久の終了したプロセスカートリッジを40℃、95%RHの環境に1ヶ月間放置(苛酷放置)した。次に、プロセスカートリッジを23℃、50%RHの環境で6時間放置した後に、前記電子写真装置に装着し、同様の環境にて画像を出力した。出力は記録メディアの出力スピードを200mm/sec(A4縦出力)に改造して行った。画像の解像度は、600dpi、1次帯電出力は直流電圧−1000Vである。出力した画像についてCセット画像の評価を行った。評価結果を表2に示す。ここで、評価の基準は初期Cセット画像評価に従った。また、感光体の表面と出力した画像の両方をみて染み出しの評価を行った。評価結果を表2に示す。ここで、評価の基準は初期Cセット画像評価に従った。
[Cセット量の測定]
画像出力後、プロセスカートリッジから帯電ローラを取り外し、Cセット部、及び非Cセット部における帯電ローラの半径をそれぞれ測定した。非Cセット部の半径とCセット部の半径の差がCセット量である。測定は、東京光電子工業(株)の全自動ローラ測定装置を用いた。帯電ローラ長手中央部、及び、その中央部から左右それぞれ90mm位置の3個所について、帯電ローラを1°ずつ回転させ、Cセット部、非Cセット部に対応する位置の測定を行った。次に非Cセット部の半径の最大値とCセット部の半径の最小値の差を算出した。3箇所の中で最も半径の差が大きい値を本発明のCセット量とした。初期Cセット評価後の結果を表1、耐久Cセット評価後の結果を表2に示す。
(実施例2〜5)
重合体の種類を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。帯電ローラの電気抵抗は、実施例2が2.7×104Ω、実施例3が2.2×104Ω、実施例4が2.1×104Ω、実施例5が2.4×104Ωであった。また、実施例2〜5に係る帯電ローラについて、Cセット変形量測定、Cセット画像評価及び染み出し評価を実施例1と同様の方法で行った。結果を表1及び表2に示す。
(実施例6〜10)
重合体の種類を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。帯電ローラの電気抵抗は、実施例6が2.7×104Ω、実施例7が3.1×104Ω、実施例8が2.5×104Ω、実施例9が2.3×104Ω、実施例10が2.8×104Ωであった。また、各実施例に係る帯電ローラについて、Cセット変形量測定、Cセット画像評価及び染み出し評価を実施例1と同様の方法で行った。結果を表1及び表2に示す。
(実施例11〜13)
重合体の種類を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。帯電ローラの電気抵抗は、実施例11が2.8×104Ω、実施例12が2.4×104Ω、実施例13が2.6×104Ωであった。また、各実施例に係る帯電ローラについて、Cセット変形量測定、Cセット画像評価及び染み出し評価を実施例1と同様の方法で行った。結果を表1及び表2に示す。
(実施例14〜17)
重合体の種類を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。帯電ローラの電気抵抗は、実施例14が2.6×104Ω、実施例15が2.4×104Ω、実施例16が2.6×104Ω、実施例17が2.1×104Ωであった。
また、各実施例に係る帯電ローラについて、Cセット変形量測定、Cセット画像評価及び染み出し評価を実施例1と同様の方法で行った。結果を表1及び表2に示す。
(比較例1)
重合体1を添加しない以外は、実施例1と同様にして帯電ローラを作製した。帯電ローラの電気抵抗は5.0×104Ωであった。Cセット画像評価、染み出し評価及びCセット変形量測定を実施例1と同様の方法で行った。結果を表1及び表2に示す。
(比較例2)
重合体をシリコーンオイルに変更した以外は、実施例1と同様にして、帯電ローラを作製した。帯電ローラの電気抵抗は3.4×104Ωであった。Cセット画像評価、染み出し評価及びCセット変形量測定を実施例1と同様の方法で行った。結果を表1及び表2に示す。
(比較例3)
重合体を製造例1で用いた合成前のポリシロキサン(X1=100、X2=100およびX3=100)に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯電ローラを作成した。帯電ローラの電気抵抗は3.1×104Ωであった。Cセット画像評価、染み出し評価及びCセット変形量測定を実施例1と同様の方法で行った。結果を表1及び表2に示す。
(比較例4、5)
重合体の種類を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。また、帯電ローラの電気抵抗は、比較例4が2.7×104Ω、比較例5が2.3×104Ωであった。Cセット画像評価、染み出し評価及びCセット変形量測定を実施例1と同様の方法で行った。結果を表1及び表2に示す。
Figure 0005404089
Figure 0005404089
上記表1及び表2に示されるように、本発明の帯電部材は、Cセット画像の発生及び染み出しの発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
1 導電性支持体
2 弾性層
3 表面層
4 電子写真感光体
5 帯電部材(帯電ローラ)
6 現像ローラ

Claims (7)

  1. 導電性支持体と、導電性の表面層とを具備する接触帯電用の帯電部材であって、該表面層は、バインダー樹脂と、下記構造式(1)で示す構造単位α、下記構造式(2)で示す構造単位βおよび下記構造式(3)で示す構造単位γを有するジオルガノポリシロキサンとを含有し、該ジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子含有量が、該ジオルガノポリシロキサン全質量に対して3質量%〜60質量%であることを特徴とする帯電部材;
    Figure 0005404089
    (上記構造式(1)〜(3)中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、置換または無置換の1価の炭化水素基を示し、Aは、パーフルオロアルキル基を有する1価の有機基を示し、Bは、下記の(i)から(iii)の有機基からなる群より選択される1価の基を示す;
    (i)重合度3以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する1価の有機基、
    (ii)置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する1価の有機基、
    (iii)炭素原子数12以上の1価の有機基。)。
  2. 前記R 1 、R 2 、R 3 、R 4 は、それぞれ独立にメチル基またはフェニル基であり、
    前記Aは、下記構造式(6)で示される構造を有する1価の基であり
    Figure 0005404089
    (構造式(6)中、R 7 はエチレン基、プロピレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基またはプロピレンオキシプロピレン基であり、aは3以上の整数を表す)、
    前記Bは、下記の(i)から(iii)の有機基からなる群より選択される1価の基を示す;
    (i)下記構造式(7)で示される構造を有する1価の基:
    Figure 0005404089
    (構造式(7)中、R 8 は炭素原子数1〜10のアルキレン基を示し、R 9 、R 10 はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル基を示し、
    11 は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を示し、
    Wは重合度3以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を示し、
    bは0または1を示す。)、
    (ii)下記構造式(8)で示される構造を有する1価の基:
    Figure 0005404089
    (構造式(8)中、R 12 およびR 13 はそれぞれ独立にメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはフェニレン基を示し、R 14 は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基を示し、cは0または1を示し、dは1以上300以下の整数を示す。)、
    (iii)n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基またはn−オクタデシル基からなる群より選択される1価の基。
  3. 前記ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が、1000〜1000000である請求項1または2に記載の帯電部材。
  4. 前記ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が、10000〜200000であり、前記ジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子含有量が、前記ジオルガノポリシロキサン全質量に対して10質量%〜55質量%である請求項1〜3のいずれか一項に記載の帯電部材。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材と一体化して設けられた被帯電体とを備え、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジ。
  6. 求項1〜4のいずれか一項に記載の帯電部材、被帯電体、露光装置および現像装置を有する電子写真装置。
  7. 前記帯電部材に直流電圧のみを印加して、前記被帯電体を帯電する請求項6に記載の電子写真装置。
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