KR20130069877A - 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법 - Google Patents

미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기의 공정(I) 및 (II)를 갖는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
(I) 몰드 이형제를 포함하는 이형 처리 용액으로, 양극 산화 알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드 표면을 피복하는 공정으로서, 상기 몰드 이형제는 인산에스터 화합물을 1종류 이상 포함하고, 상기 몰드 이형제 1g당 50mL의 물로 추출했을 때 수용액의 pH가 3.0 이상이다.
(II) 공정(I)의 후, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 몰드와 기재 사이에 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.

Description

미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ARTICLE HAVING FINE CONCAVO-CONVEX STRUCTURE ON SURFACE}
본 발명은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 5월 26일에 일본에 출원된 특허출원 2011-118087호 및 2011년 5월 26일에 일본에 출원된 특허출원 2011-118088호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은 반사 방지 효과, 로터스 효과 등을 발현한다는 것이 알려져 있다. 특히, 대략 원추 형상의 볼록부를 정렬시킨 모스아이(moth-eye) 구조라고 불리는 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 물품의 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
물품의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재 사이에 액상의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 기재의 표면에 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성하는 방법이 주목받고 있다.
또한, 상기 몰드로서는, 간편히 제조할 수 있는 점에서, 복수의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 알루미늄 기재의 표면에 갖는 몰드가 주목받고 있다(특허문헌 1).
그런데, 상기 몰드에는, 하기의 이유(i)∼(iii)으로부터, 몰드와 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 접촉 계면이 대폭 증가하기 때문에, 몰드를 경화 수지층으로부터 이형하기 어렵다는 문제가 있다.
(i) 양극 산화 알루미나에 있어서의 세공의 평균 간격이 100nm 내지 400nm 정도이고, 또한 세공이 가장 접근하는 부분의 세공 사이 거리는 수 nm 내지 수십 nm이다. 즉, 구조가 매우 미세하다.
(ii) 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 양극 산화와 에칭을 반복하여 세공을 형성한 경우, 세공의 벽면의 평활성이 낮아져, 세공의 벽면이 어느 정도 거칠어지는 경우가 있다.
(iii) 충분한 반사 방지 효과 등의 기능을 얻으려고 한 경우에는, 세공의 종횡비(aspect ratio)를 비교적 크게 할 필요가 있다.
몰드와 경화 수지층의 이형성을 향상시키는 방법으로서는, 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 몰드의 표면과 반응하는 이형제(몰드 이형제)에 의해 처리하는 방법이 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기 방법에는, 하기의 문제(iv)∼(viii)이 있다.
(iv) 몰드의 미세 요철 구조를 반복 전사한 경우, 몰드의 표면으로부터 몰드 이형제가 탈락되어, 이형성이 점차 저하된다. 이형성이 저하되면, 물품의 생산성이 저하되고, 또한 전사되는 미세 요철 구조의 일부가 파손되어, 전사 정밀도도 저하된다.
(v) 몰드의 표면으로부터 탈락된 몰드 이형제가 물품의 표면으로 이행됨으로써 물품 표면이 오염되어, 전사 초기부터 전사 횟수가 증가함에 따라 물품의 표면 특성이 크게 변화되어 가는 현상이 현재화되는 경우가 있다. 또, 몰드 이형제가 탈락되어 가는 상황에서는, 전사되는 미세 요철 구조의 볼록부의 높이도 서서히 변화되어 가기 때문에, 물품의 표면 물성뿐만 아니라 광학 특성도 변화되어 간다. 그 때문에, 제조를 개시하고 나서 표면 특성과 광학 특성이 변화되고 있는 동안에 얻어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은 제품으로서 출하할 수 없어, 물품의 표면 특성과 광학 특성이 안정화되기까지 소비되는 원료나 자재는 낭비되어 버린다.
(vi) 특허문헌 2에 기재된 불소 함유 실레인 화합물 및 불소계 용매를 이용하여 몰드를 이형 처리하는 경우, 불소 함유 실레인 화합물 및 불소계 용매가 고가이기 때문에, 몰드의 대면적화에 수반하여 이형 처리에 요하는 비용이 문제로 된다. 특히, 몰드가 롤 형상이고, 대형의 롤 전체를 처리액으로 침지하는 경우에, 이 문제가 현저해질 것으로 예견된다.
(vii) 불소 함유 실레인 화합물은, 흡습한 경우에 실란올기끼리의 반응에 의한 응집물이 발생하기 때문에, 몰드 표면의 안정적인 균일 처리에는 과제가 있다. 그 때문에, 이형 처리 시에 이형 처리액의 액 굄이 발생하면, 그 부분에 불소 함유 실레인 화합물의 응집물이 남아 몰드의 결함으로 되는 경우가 있다.
(viii) 몰드의 표면에 형성한 불소 함유 실레인 화합물의 단분자막 위에 남은 불필요한 잔사 등을 불소계 용매로 린스하는 경우에는, 공정수와 비용이 더욱 증가해 버린다.
일본 특허공개 2005-156695호 공보 일본 특허공개 2007-326367호 공보
본 발명은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 몰드와 기재 사이에 협지한 상태에서 경화시켜, 몰드의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 기재의 표면에 형성함에 있어서, 몰드의 미세 요철 구조를 반복 전사해도 몰드와 경화 수지층의 이형성 및 전사된 미세 요철 구조의 형상이나 표면 특성을 유지할 수 있고, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 안정적으로 생산성 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 측면은 이하의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법이다.
[1] 하기의 공정(I) 및 (II)를 갖는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
(I) 몰드 이형제를 포함하는 이형 처리 용액으로, 양극 산화 알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드 표면을 피복하는 공정으로서, 상기 몰드 이형제는 인산에스터 화합물을 1종류 이상 포함하고, 상기 몰드 이형제 1g을 50mL의 물로 추출했을 때 수용액의 pH가 3.0 이상이다.
(II) 공정(I)의 후, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 몰드와 기재 사이에 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
[2] 상기 몰드 이형제가 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
[3] 상기 이형 처리 용액이 상기 몰드 이형제의 0.01∼2.0질량% 수용액인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
[4] 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 상기 내부 이형제로서 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
[5] 상기 내부 이형제 1g을 50mL의 물로 추출했을 때 수용액의 pH가 3.0 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
[6] 상기 몰드 이형제와 상기 내부 이형제가 동일한 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
[7] 상기 몰드 이형제와 상기 내부 이형제의 SP값의 차가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
본 발명의 제 2 측면은 이하의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법이다.
[1] 하기의 공정(I') 및 (II')를 갖는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
(I') 양극 산화 알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드의 표면을, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물로 피복하는 공정.
(II') 공정(I')의 후, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 몰드와 기재 사이에 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
[2] 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 상기 내부 이형제로서 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
[3] 상기 공정(I')이 하기의 공정(I'-1) 및 (I'-2)를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
(I'-1) (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 용매에 용해시켜 이형 처리 용액을 조제하는 공정.
(I'-2) 몰드의 표면에 이형 처리 용액을 도포하고, 건조시키는 공정.
본 발명의 제 3 측면은 이하의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법이다.
[1] 하기의 공정(I")∼(II")를 갖는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
(I") 양극 산화 알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드의 표면을, 몰드 이형제로 처리하는 공정.
(II") 공정(I")의 후, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 상기 몰드 이형제와 동일한 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 몰드와 기재 사이에 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
[2] 상기 몰드 이형제 및 상기 내부 이형제가 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 주성분으로 하는, [1]에 기재된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
[3] 상기 공정(I")이 하기의 공정(I"-1)∼(I"-2)를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
(I"-1) 몰드 이형제를 용매에 용해시켜 이형 처리 용액을 조제하는 공정.
(I"-2) 몰드의 표면에 이형 처리 용액을 도포하고, 건조시키는 공정.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 의하면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 몰드와 기재 사이에 협지한 상태에서 경화시켜, 몰드의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 기재의 표면에 형성함에 있어서, 몰드의 미세 요철 구조를 반복 전사해도 몰드와 경화 수지층의 이형성 및 전사된 미세 요철 구조의 형상이나 표면 특성을 유지할 수 있고, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 안정적으로 생산성 좋게 제조할 수 있다.
도 1은 양극 산화 알루미나를 표면에 갖는 몰드의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 3은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 미세 요철 구조는 볼록부 또는 오목부의 평균 간격(주기)이 가시광 파장 이하, 즉 400nm 이하인 구조를 의미한다. 또한, 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다. 또한, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은, 옥시알킬렌기를 1개 갖는 옥시알킬렌알킬인산 화합물 또는 옥시알킬렌기를 2개 이상 갖는 폴리옥시알킬렌알킬인산 화합물을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
<물품의 제조 방법>
본 발명의 제 1 측면에 있어서의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은 하기의 공정(I) 및 (II)를 갖는 방법이다.
(I) 몰드 이형제를 포함하는 이형 처리 용액으로, 양극 산화 알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드 표면을 피복하는 공정으로서, 상기 몰드 이형제는 인산에스터 화합물을 1종류 이상 포함하고, 상기 몰드 이형제 1g을 50mL의 물로 추출했을 때 수용액의 pH가 3.0 이상이다.
(II) 공정(I)의 후, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 몰드와 기재 사이에 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
본 발명의 제 2 측면에 있어서의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은 하기의 공정(I') 및 (II')를 갖는 방법이다.
(I') 양극 산화 알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드의 표면을, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물로 피복하는 공정.
(II') 공정(I')의 후, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 몰드와 기재 사이에 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
본 발명의 제 3 측면에 있어서의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은 하기의 공정(I") 및 (II")를 갖는 방법이다.
(I") 양극 산화 알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드의 표면을, 몰드 이형제로 처리하는 공정.
(II") 공정(I")의 후, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 상기 몰드 이형제와 동일한 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 몰드와 기재 사이에 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
〔공정(I), (I') 및 (I")〕
본 발명의 제 1 측면에 있어서의 공정(I)은, 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 몰드 이형제인 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물로 피복한다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서의 공정(I')은, 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물로 피복한다.
본 발명의 제 3 측면에 있어서의 공정(I")은 공정(I)과 마찬가지이다.
공정(I), (I') 및 (I")는, 몰드를 균일하면서 충분히 얇게 몰드 이형제로 피복하는 점에서, 하기의 공정(I-1) 및 (I-2)를 갖는 것이 바람직하다.
(I-1) (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 용매에 용해시켜 이형 처리 용액을 조제하는 공정.
(I-2) 몰드의 표면에 이형 처리 용액을 도포하고, 건조시키는 공정.
본 발명에 이용하는 인산에스터 화합물을 1종류 이상 포함하는 몰드 이형제는, 몰드 이형제 1g을 50mL의 물로 추출했을 때 수용액의 pH가 3.0 이상이다. pH가 3.0 이상이면 몰드의 미세 요철 형상을 양호하게 유지할 수 있다. pH가 3.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 몰드 이형제의 pH가 7.0 이하인 것이 바람직하고, 6.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 즉, 몰드 이형제의 pH가 3.0∼7.0인 것이 바람직하고, 3.5∼6.0인 것이 보다 바람직하며, 3.5∼5.0인 것이 특히 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물은 불순물로서 극소량의 인산을 포함한다. 이 인산 농도가 지나치게 크면, 몰드에 몰드 이형제가 접촉한 상태로 방치된 경우에 몰드가 녹아 미세 요철 형상이 변화되거나 소실되거나 할 가능성이 있다. 몰드 이형제가 몰드를 녹여 버리는 경우, 몰드의 이형 처리로부터 미세 요철 형상을 전사하기까지의 몰드의 보관 조건이나 기간이 한정되어 버리기 때문에, 바람직하지 않다.
그래서, 예의 검토를 진행시킨 결과, (폴리)알킬렌알킬인산에스터 화합물로 이루어지는 몰드 이형제의 pH가 3.0 이상이면, 몰드 이형제가 몰드에 접촉한 상태를 유지해도 충분히 몰드의 용해가 억제됨을 알 수 있었다. pH가 3.0 이상인 경우의 몰드 이형제의 인산 농도는 10ppm 이하였다.
즉, 몰드 이형제의 인산 농도는 70ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 바람직하며, 0ppm이어도 좋다.
(몰드)
몰드는 예컨대 하기의 공정(a)∼(f)를 갖는 방법에 의해 제작할 수 있다.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중 정전압 하에서 양극 산화하여 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 산화 피막의 일부 또는 전부를 제거하여, 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 알루미늄 기재를 전해액 중에서 재차 양극 산화하여, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 공정(d)의 후, 전해액 중에서 재차 양극 산화하는 공정.
(f) 공정(d)과 공정(e)을 반복하여, 복수의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 알루미늄의 표면에 형성된 몰드를 얻는 공정.
공정(a):
도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(10)를 양극 산화하면, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.
알루미늄 기재의 형상으로서는, 롤 형상, 원관(圓管) 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.
또한, 알루미늄 기재는, 표면 상태를 평활화하기 위해, 기계 연마, 우포(羽布) 연마, 화학적 연마, 전해 연마 처리(에칭 처리) 등으로 연마되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 양극 산화의 전에 미리 탈지 처리되는 것이 바람직하다.
알루미늄의 순도는 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하며, 99.8% 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극 산화되었을 때에, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
전해액으로서는, 황산, 옥살산, 인산 등을 들 수 있다.
옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우:
옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.
화성 전압이 30∼60V일 때, 주기가 100nm인 규칙성 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 일컬어지는 현상이 일어나, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
황산을 전해액으로서 이용하는 경우:
황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
화성 전압이 25∼30V일 때, 주기가 63nm인 규칙성 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 일컬어지는 현상이 일어나, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
공정(b):
도 1에 나타내는 바와 같이, 산화 피막(14)의 일부 또는 전부를 일단 제거하고, 이것을 양극 산화의 세공 발생점(16)으로 함으로써 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다. 산화 피막(14)은 전부를 제거하지 않고서 일부가 남는 것과 같은 상태에서도, 산화 피막(14) 중, 이미 규칙성이 충분히 높아진 부분이 남아 있는 것이면, 산화 피막 제거의 목적을 이룰 수 있다.
산화 피막을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해시키지 않고 산화 피막을 선택적으로 용해시키는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
공정(c):
도 1에 나타내는 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재(10)를 재차 양극 산화하면, 원주 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.
양극 산화는 공정(a)과 마찬가지의 조건에서 행하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다. 단, 공정(b)의 효과가 소실되지 않는 범위이면, 공정(c)에서의 양극 산화의 전압, 전해액의 종류, 온도 등을 적절히 조정하는 것이 가능하다.
공정(d):
도 1에 나타내는 바와 같이, 세공(12)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 세공 직경 확대 처리라고 기재한다)를 행한다. 세공 직경 확대 처리는, 산화 피막을 용해시키는 용액에 침지하여 양극 산화로 얻어진 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다.
세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공 직경은 커진다.
공정(e):
도 1에 나타내는 바와 같이, 재차 양극 산화하면, 원주 형상의 세공(12)의 저부로부터 아래로 연장되는, 직경이 작은 원주 형상의 세공(12)이 더 형성된다.
양극 산화는 공정(a)과 마찬가지의 조건에서 행하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(f):
도 1에 나타내는 바와 같이, 공정(d)의 세공 직경 확대 처리와 공정(e)의 양극 산화를 반복하면, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성되어, 알루미늄 기재(10)의 표면에 양극 산화 알루미나(알루미늄의 다공질 산화 피막(알루마이트))를 갖는 몰드(18)가 얻어진다. 최후는 공정(d)으로 종료하는 것이 바람직하다.
반복 횟수는 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 횟수가 2회 이하이면, 비연속적으로 세공의 직경이 감소하기 때문에, 이와 같은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 이용하여 형성된 모스아이 구조의 반사율 저감 효과는 불충분하다.
세공(12)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상, 원주 형상 등을 들 수 있고, 원추 형상, 각추 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
세공(12) 사이의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 세공(12) 사이의 평균 간격은 20nm 이상이 바람직하다.
세공(12) 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 세공(12) 사이의 간격(세공(12)의 중심으로부터 인접하는 세공(12)의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
세공(12)의 깊이는, 평균 간격이 100nm인 경우는 80∼500nm가 바람직하고, 120∼400nm가 보다 바람직하며, 150∼300nm가 특히 바람직하다.
세공(12)의 깊이는, 전자 현미경 관찰에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에, 세공(12)의 최저부와, 세공(12) 사이에 존재하는 볼록부의 최정상부 사이의 거리를 측정한 값이다.
세공(12)의 종횡비(세공의 깊이/세공 사이의 평균 간격)는 0.8∼5.0이 바람직하고, 1.2∼4.0이 보다 바람직하며, 1.5∼3.0이 특히 바람직하다.
(몰드 이형제)
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 몰드 이형제는 인산에스터 화합물을 1종류 이상 포함한다. 인산에스터 화합물이란, 유기 인 화합물 중 인산과 알코올이 탈수 축합된 에스터이며, 인산이 가지는 3개의 수소의 전부 또는 일부가 유기 기로 치환된 구조의 화합물의 총칭이다. 인산에스터로서는, 그 치환의 수가 1, 2, 3개인 것을 순서대로 인산모노에스터, 인산다이에스터, 인산트라이에스터를 들 수 있다. (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은 인산과 폴리(옥시알킬렌)알킬에테르가 탈수 축합된 화합물이다.
몰드 이형제인 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은, 알루미나와 상호 작용하여 몰드의 표면에 흡착되어 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물과의 계면에서 이형성을 발휘한다. 나아가, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은, 불소 함유 실레인 화합물 등과 달리 응집물 등을 생성하지 않기 때문에, 몰드 이형제가 몰드 표면의 미세 요철 구조를 메워 버리는 것과 같은 경우에도, 적은 전사 횟수로 몰드 표면의 여분의 몰드 이형제가 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이행되어, 몰드 표면의 미세 요철 구조가 회복된다.
몰드 이형제인 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은, 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 첨가하는 내부 이형제와 동일한 화합물이어도 좋고, 상이한 화합물이어도 좋다.
몰드 이형제와 내부 이형제가 동일한 화합물이면, 전사 초기부터 안정된 표면 특성이 얻어진다.
한편, 예컨대, 내부 이형제로서 최적인 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물과, 몰드 이형제로서 이용하기 위한 용매에의 희석 및 몰드의 이형 처리가 용이한 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물이 상이한 경우는, 내부 이형제와 몰드 이형제를 상이한 화합물로 해도 좋다.
몰드 이형제인 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물로서는, 이형성의 점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
(HO)3-n(O=)P[-O-(R2O)m-R1]n
R1은 알킬기이고, R2는 알킬렌기이고, m은 1∼20의 정수이고, n은 1∼3의 정수이다.
R1로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼18의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 4∼16이 바람직하고, 탄소수 6∼15가 보다 바람직하다.
R2로서는, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌 또는 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
m은 1∼10의 정수가 보다 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은 모노에스터체(n=1), 다이에스터체(n=2), 트라이에스터체(n=3) 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 다이에스터체 또는 트라이에스터체의 경우, 1분자 중의 복수의 (폴리)옥시알킬렌알킬기는 각각 상이해도 좋다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물의 시판품으로서는, 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.
죠호쿠화학사제: JP-506H(n≒1∼2, m≒1, R1=뷰틸, R2=에틸렌),
악셀사제: 몰드위즈 INT-1856(구조 비공개),
닛코케미칼즈사제: TDP-10(n≒3, m≒10, R1=C12∼15, R2=에틸렌), TDP-8(n≒3, m≒8, R1=C12∼15, R2=에틸렌), TDP-6(n≒3, m≒6, R1=C12∼15, R2=에틸렌), TDP-2(n≒3, m≒2, R1=C12∼15, R2=에틸렌), DDP-10(n≒2, m≒10, R1=C12∼15, R2=에틸렌), DDP-8(n≒2, m≒8, R1=C12∼15, R2=에틸렌), DDP-6(n≒2, m≒6, R1=C12∼15, R2=에틸렌), DDP-4(n≒2, m≒4, R1=C12∼15, R2=에틸렌), DDP-2(n≒2, m≒2, R1=C12∼15, R2=에틸렌), TLP-4(n≒3, m≒4, R1=라우릴, R2=에틸렌), TCP-5(n≒3, m≒5, R1=세틸, R2=에틸렌), DLP-10(n≒3, m≒10, R1=라우릴, R2=에틸렌).
여기서, C12∼C15란, 탄소수 12∼15의 알킬기를 의미한다.
이들 중에서도, TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2가 바람직하고, TDP-10, TDP-8이 보다 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(용매)
용매는, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 균일하게 용해시킬 수 있고, 몰드 표면에의 젖음성이 양호하며, 또한 이형 처리 용액의 도포 후에 건조시킬 수 있으면, 특별히 제한없이 선택하여 이용할 수 있다.
용매로서는, 예컨대 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스터류(아세트산에틸, 아세트산뷰틸 등), 지방족 탄화수소류(헥세인, 헵테인 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔 등), 할로젠계 용매(다이클로로메테인 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물, 알코올류가 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기의 용매 중 물을 이용하여 이형 처리 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 물을 사용함으로써, 휘발한 용제의 배기 처리나 폭발·화재의 가능성을 대폭 저감시키는 것이 가능하고, 비용의 점에서도 유리해진다고 생각된다. 또한, 용매에 물을 사용한 경우, 일정량의 알코올 등을 병용하는 것도 유효하다.
(공정(I-1))
이형 처리 용액은, 몰드 이형제인 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 용매에 용해시킴으로써 얻어진다. 몰드 이형제의 농도는, 몰드에의 도포 방법에 따라 최적화되고, 이형 처리 용액을 건조시킨 후에 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물에 의해 형성되는 층이 이형성을 확보할 수 있는 농도이면 된다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물에 의해 형성되는 층의 두께는 수 Å 정도이면 충분히 이형성을 확보할 수 있다. 가령 층의 두께가 수 ㎛ 이상으로 된 경우에도, 수회 전사하면 필요 충분한 양의 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물만이 몰드의 표면에 남고, 과잉량의 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은 경화 수지층의 측으로 이행된다. 따라서, 그 이후에는 안정적이고 균일한 돌기 형상과 표면 특성을 갖는 물품을 얻을 수 있다.
몰드 이형제의 농도는 이형 처리 용액 중 0.001∼10질량%가 바람직하고, 0.01∼2질량%가 보다 바람직하며, 0.01∼1질량%가 더 바람직하고, 0.05∼0.5질량%가 특히 바람직하다.
또한, 이형 처리 용액은, 취급성을 개선할 목적으로, 소포제 등을 포함하고 있어도 좋다.
이형 처리 용액은 균일한 용액인 것이 바람직하고, 부유물이나 흐림 등이 없는 것이 바람직하다. 부유물이나 흐림은, 이형 처리 시에 그대로 몰드 표면의 결함이나 외관 불량으로 될 수 있기 때문이다. 이형 처리 용액의 투명도는 탁도계 등을 이용하여 측정하는 것이 가능하고, 입자상 물질이나 흐림이 실질적으로 검출되지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 탁도(JIS K0101)로 나타내면 0도인 것이 바람직하다.
(공정(I-2))
몰드에의 이형 처리 용액의 도포 방법은, 몰드의 표면에 이형 처리 용액을 도포할 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다. 도포 방법으로서는, 예컨대 딥 코팅, 스프레이 도공, 이형 처리 용액을 스며들게 한 와이퍼 등에 의한 와이핑 등을 들 수 있다.
이형 처리 용액의 건조는, 이형 처리 용액에 이용한 용매가 충분히 제거될 수 있으면 된다. 용매가 충분히 제거 가능하면 건조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 선택한 용매에 따라 건조시키는 환경을 선택하는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 예컨대 깨끗한 환경에서의 정치, 고온 건조기에서의 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다.
〔공정(II), (II') 및 (II")〕
공정(II)에 있어서는, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 몰드와 기재 사이에 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는다.
공정(II')은 공정(II)과 마찬가지이다.
공정(II")에 있어서는, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 몰드 이형제와 같은 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 몰드와 기재 사이에 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는다.
(기재)
기재의 형상으로서는, 필름, 시트, 사출 성형품, 프레스 성형품 등을 들 수 있다.
기재의 재질로서는, 예컨대 폴리카보네이트계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리에스터계 수지, 아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 유리 등을 들 수 있다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물, 중합 개시제 및 내부 이형제를 포함하는 조성물이다.
조성물의 25℃에서의 점도는 10000mPa·s 이하가 바람직하고, 5000mPa·s 이하가 더 바람직하며, 2000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 조성물의 25℃에서의 점도가 10000mPa·s 이하이면, 미세 요철 구조에의 조성물의 추종성이 양호해져, 미세 요철 구조를 정밀도 좋게 전사할 수 있다. 조성물의 점도는 회전식 E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한다.
(내부 이형제)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 내부 이형제를 포함하는 것에 의해, 연속 전사성을 높일 수 있다.
내부 이형제는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 몰드 표면의 이형성을 향상시키는 것이며, 또한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과의 상용성이 있으면, 특별히 그의 조성은 제한되지 않는다.
내부 이형제로서는, 예컨대 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물, 불소 함유 화합물, 실리콘계 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 폴리알킬렌 왁스, 아마이드 왁스, 테플론 분말(테플론은 등록상표) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
내부 이형제로서 몰드 이형제와 동일한 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 포함하는 것에 의해, 그의 경화물인 경화 수지층과 몰드의 이형성이 특히 양호해진다. 또한, 이형 시의 부하가 극히 낮기 때문에, 미세 요철 구조의 파손이 적고, 그 결과, 몰드의 미세 요철 구조를 효율적이면서 정밀도 좋게 전사할 수 있다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물로서는, 이형성의 점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
(HO)3-n(O=)P[-O-(R2O)m-R1]n
R1은 알킬기이고, R2는 알킬렌기이고, m은 1∼20의 정수이고, n은 1∼3의 정수이다.
R1로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼18의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 4∼16이 바람직하고, 탄소수 6∼15가 보다 바람직하다.
R2로서는, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌 또는 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
m은 1∼10의 정수가 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은 모노에스터체(n=1), 다이에스터체(n=2), 트라이에스터체(n=3) 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 다이에스터체 또는 트라이에스터체의 경우, 1분자 중의 복수의 (폴리)옥시알킬렌알킬기는 각각 상이해도 좋다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물의 시판품으로서는, 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.
죠호쿠화학사제: JP-506H(n≒1∼2, m≒1, R1=뷰틸, R2=에틸렌), 악셀사제: 몰드위즈 INT-1856(구조 비공개), 닛코케미칼즈사제: TDP-10(n≒3, m≒10, R1=C12∼15, R2=에틸렌), TDP-8(n≒3, m≒8, R1=C12∼15, R2=에틸렌), TDP-6(n≒3, m≒6, R1=C12∼15, R2=에틸렌), TDP-2(n≒3, m≒2, R1=C12∼15, R2=에틸렌), DDP-10(n≒2, m≒10, R1=C12∼15, R2=에틸렌), DDP-8(n≒2, m≒8, R1=C12∼15, R2=에틸렌), DDP-6(n≒2, m≒6, R1=C12∼15, R2=에틸렌), DDP-4(n≒2, m≒4, R1=C12∼15, R2=에틸렌), DDP-2(n≒2, m≒2, R1=C12∼15, R2=에틸렌), TLP-4(n≒3, m≒4, R1=라우릴, R2=에틸렌), TCP-5(n≒3, m≒5, R1=세틸, R2=에틸렌), DLP-10(n≒3, m≒10, R1=라우릴, R2=에틸렌).
여기서, C12∼C15란, 탄소수 12∼15의 알킬기를 의미한다.
이들 중에서도, TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2가 바람직하고, TDP-6, TDP-2가 보다 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중, 내부 이형제로서의 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물의 양은 중합성 화합물 100질량%에 대하여 0.01∼1질량%가 바람직하고, 0.05∼0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.05∼0.1질량%가 더 바람직하다. (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물의 양이 1질량% 이하이면, 경화 수지층의 성능의 저하가 억제된다. 또한, 기재와의 밀착성의 저하가 억제되고, 그 결과, 몰드에의 수지 잔류(이형 불량)나 물품으로부터의 경화 수지층의 박리가 억제된다. (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물의 양이 0.01질량% 이상이면, 몰드로부터의 이형성이 충분해져 몰드에의 수지 잔류(이형 불량)가 억제된다.
내부 이형제는, 알루미나로 이루어지는 몰드의 미세 요철 형상을 유지하기 위해, pH는 3.0 이상이 바람직하고, 3.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 내부 이형제의 pH가 7.0 이하인 것이 바람직하고, 6.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 즉, 내부 이형제의 pH가 3.0∼7.0인 것이 바람직하고, 3.5∼6.0인 것이 보다 바람직하며, 3.5∼5.0인 것이 특히 바람직하다. (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물은 불순물로서 극소량의 인산을 포함한다. 이 인산 농도가 지나치게 크면, 전사 횟수(롤 형상 금형의 회전수)의 증대와 함께 몰드가 급속히 녹아 미세 요철 형상이 변화되거나 소실되거나 할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
그래서, 예의 검토를 진행시킨 결과, (폴리)알킬렌알킬인산에스터 화합물로 이루어지는 내부 이형제의 pH가 3.0 이상이면, 전사 횟수의 증대에 의해서도 미세 요철 형상이 거의 열화됨이 없이, 물품을 장기에 걸쳐 안정적으로 생산 가능함을 알 수 있었다. pH가 3.0 이상인 경우의 내부 이형제의 인산 농도는 10ppm 이하였다.
즉, 내부 이형제 중의 인산 농도는 70ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 바람직하며, 0ppm이어도 좋다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 이형성을 더욱 향상시킬 목적으로, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물 이외의 이형성을 향상시키는 성분을 포함하고 있어도 좋다. 상기 성분으로서는, 예컨대 불소 함유 화합물, 실리콘계 화합물, 인산에스터계 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 고형 왁스(폴리알킬렌 왁스, 아마이드 왁스, 테플론 분말(테플론은 등록상표) 등) 등을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용 모노머를 들 수 있다.
단작용 모노머로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬 아크릴레이트, N,N-다이메틸 아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
다작용 모노머로서는, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, EO 변성 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 모노머; 2작용 이상의 우레탄 아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, EO 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
양이온 중합성을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르, 다이에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜에테르, 트라이프로필렌글리콜 다이글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜에테르, 1,6-헥세인다이올 다이글리시딜에테르, 글리세린 다이글리시딜에테르, 트라이메틸올프로페인 트라이글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 A 다이글리시딜에테르, 비스페놀 A PO 2몰 부가물 다이글리시딜에테르, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 2-에틸헥실옥세테인, 자일릴렌비스옥세테인, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세테인, 2-하이드록시에틸바이닐에테르, 4-하이드록시뷰틸바이닐에테르, 다이에틸렌글리콜모노바이닐에테르, 2-에틸헥실바이닐에테르 등을 들 수 있다.
올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 기를 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 라디칼 중합성 모노머끼리의 조합 또는 라디칼 중합성 모노머와 양이온 중합성 모노머의 조합이 바람직하고, 라디칼 중합성 모노머끼리의 조합이 보다 바람직하다.
(중합 개시제)
광 경화 반응을 이용하는 경우, 광 중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인아이소프로필에테르, 벤조인아이소뷰틸에테르, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류를 들 수 있다. 그 중에서도 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가 바람직하고, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
열 경화 반응을 이용하는 경우, 열 중합 개시제로서는, 예컨대 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조계 화합물; 상기 유기 과산화물에 N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합한 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 과산화물이나 아조계 화합물이 바람직하고, 아조계 화합물이 보다 바람직하다.
중합 개시제의 양은 중합성 화합물 100질량%에 대하여 0.1∼10질량%가 바람직하다. 중합 개시제의 양이 0.1질량% 미만이면, 중합이 진행되기 어렵다. 중합 개시제의 양이 10질량%를 초과하면, 경화막이 착색되거나 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
(다른 성분)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 비반응성의 폴리머, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물, 대전 방지제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 소량의 용매를 포함하고 있어도 좋다.
비반응성의 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로스계 수지, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리에스터, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 알콕시실레인 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시실레인 화합물로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라-sec-뷰톡시실레인, 테트라-t-뷰톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 트라이메틸뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.
알킬실리케이트 화합물로서는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 아이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-뷰틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 그의 표면이 소수성의 재료로 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초발수성이 얻어지고, 그의 표면이 친수성의 재료로 형성되어 있으면 초친수성이 얻어진다는 것이 알려져 있다.
(소수성 재료)
경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각을 90° 이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물:
불소 함유 화합물로서는, 불소 함유 모노머, 불소 함유 실레인 화합물, 불소 함유 계면활성제, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머, 플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴아마이드, 플루오로알킬기 치환 바이닐에테르, 플루오로알킬기 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥세테인 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
불소 함유 실레인 화합물로서는, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이아세톡시실레인, 다이메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필메톡시실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
불소 함유 계면활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 음이온계 계면활성제, 플루오로알킬기 함유 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 가교 반응성 기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다.
실리콘계 화합물:
실리콘계 화합물로서는, (메트)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 실리콘계 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 변성 실리콘으로서는, 실리콘 (다이)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 예컨대 신에츠화학공업사제의 실리콘 다이아크릴레이트 「X-22-164」, 「X-22-1602」 등이 바람직하게 이용된다.
(친수성 재료)
경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각을 25° 이하로 하기 위해서는, 친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 적어도 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 내찰상성이나 내수성 부여의 관점에서는, 가교 가능한 다작용 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 친수성 모노머와 가교 가능한 다작용 모노머는 동일(즉, 친수성 다작용 모노머)해도 좋다. 또, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 좋다.
친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트, 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트, 필요에 따라 단작용 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물, 우레탄 아크릴레이트류(다이셀사이테크사제: EBECRYL220, EBECRYL1290, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, KRM8200), 폴리에테르 아크릴레이트류(다이셀사이테크사제: EBECRYL81), 변성 에폭시 아크릴레이트류(다이셀사이테크사제: EBECRYL3416), 폴리에스터 아크릴레이트류(다이셀사이테크사제: EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL845, EBECRYL846, EBECRYL1870) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 5작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율은 중합성 화합물 100질량% 중 40∼90질량%가 바람직하고, 내수성, 내약품성의 점에서, 50∼90질량%가 보다 바람직하며, 60∼80질량%가 특히 바람직하다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율이 40질량% 이상이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율이 90질량% 이하이면, 표면에 작은 균열이 들어가기 어려워, 외관 불량으로 되기 어렵다.
2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트로서는, 아로닉스 M-240, 아로닉스 M-260(도아합성사제), NK 에스터 AT-20E, NK 에스터 ATM-35E(신나카무라화학공업사제) 등의 장쇄 폴리에틸렌글리콜을 갖는 다작용 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트에 있어서, 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌글리콜 쇄의 평균 반복 단위의 합계는 6∼40이 바람직하고, 9∼30이 보다 바람직하며, 12∼20이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜 쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 친수성이 충분해져 방오성이 향상된다. 폴리에틸렌글리콜 쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 양호해져, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 분리되기 어렵다.
2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율은 중합성 화합물 100질량% 중 20∼80질량%가 바람직하고, 25∼70질량%가 보다 바람직하다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 20질량% 이상이면, 친수성이 충분해져 방오성이 향상된다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 80질량% 이하이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다.
단작용 모노머로서는, 친수성 단작용 모노머가 바람직하다.
친수성 단작용 모노머로서는, M-20G, M-90G, M-230G(신나카무라화학공업사제) 등의 에스터기에 폴리에틸렌글리콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄메틸설페이트 등의 양이온성 모노머류 등을 들 수 있다.
또한, 단작용 모노머로서, 아크릴로일모폴린, 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 물품 본체에의 밀착성을 향상시키는 아크릴로일아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 이용해도 좋다.
단작용 모노머의 비율은 중합성 화합물 100질량% 중 0∼20질량%가 바람직하고, 5∼15질량%가 보다 바람직하다. 단작용 모노머를 이용하는 것에 의해, 기재와 경화 수지의 밀착성이 향상된다. 단작용 모노머의 비율이 20질량% 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 또는 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트가 부족함이 없이 방오성 또는 내찰상성이 충분히 발현된다.
단작용 모노머는 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 중합성 화합물 100질량% 중 0∼35질량% 배합해도 좋다. 저중합도의 중합체로서는, M-230G(신나카무라화학공업사제) 등의 에스터기에 폴리에틸렌글리콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류와 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(MRC유니테크사제, MG 폴리머) 등을 들 수 있다.
(SP값)
SP값은 Fedors법에 의해 계산되는 용해도 파라미터〔단위: (J/cm3)1/2〕이며, 다음 식으로 표시되는 값이다.
SP값(δ) = (ΔH/V)1/2
식 중, ΔH는 몰 증발열[J]을 나타내고, V는 몰 체적[cm3]을 나타낸다. 또한, ΔH, V로서는 각각 문헌 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (151∼153페이지)」에 기재된, 원자단의 몰 증발열(△ei)의 합계 ΣΔei(=ΔH), 몰 체적(△vi)의 합계 ΣΔvi(V)를 이용할 수 있고, (ΣΔei/ΣΔvi) 1/2로부터 구해진다.
내부 이형제와 몰드 이형제의 SP값의 차는 2.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. SP값은 차가 클수록 상용성이 낮아진다. 미세 요철 구조 표면에 갖는 물품을 제조할 때의 초기에 몰드 표면은, 이형제가 몰드 이형제 풍부한 상태로부터 내부 이형제 풍부한 상태로 서서히 교체된다. 그 때문에, 양자의 상용성이 지나치게 낮으면 표면의 백화 등의 문제가 생길 가능성이 있다.
(제조 장치)
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 예컨대 도 2에 나타내는 제조 장치를 이용하여 하기와 같이 하여 제조된다.
미세 요철 구조(도시 생략)를 표면에 갖는 롤 형상 몰드(20)와, 롤 형상 몰드(20)의 회전에 동기하여 롤 형상 몰드(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 필름(42)(기재) 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 공급한다.
롤 형상 몰드(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해 닙 압력이 조정된 닙 롤(26) 사이에서, 필름(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 닙하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을, 필름(42)과 롤 형상 몰드(20) 사이에 균일하게 두루 퍼지게 함과 동시에 롤 형상 몰드(20)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.
롤 형상 몰드(20)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 필름(42)을 통해 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 경화시키는 것에 의해, 롤 형상 몰드(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성한다.
박리 롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 필름(42)을 롤 형상 몰드(20)로부터 박리하는 것에 의해, 도 3에 나타내는 바와 같은 물품(40)을 얻는다.
활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 퓨전 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100∼10000mJ/cm2가 바람직하다.
(물품)
도 3은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)의 일례를 나타내는 단면도이다.
필름(42)은 광투과성 필름이다. 필름의 재료로서는, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌계 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄, 아크릴계 수지, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
경화 수지층(44)은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이고, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
양극 산화 알루미나의 몰드를 이용한 경우의 물품(40)의 표면의 미세 요철 구조는, 양극 산화 알루미나의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 볼록부(46)를 갖는다.
미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 정렬된 이른바 모스아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
볼록부 사이의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 양극 산화 알루미나의 몰드를 이용하여 볼록부를 형성한 경우, 볼록부 사이의 평균 간격은 100 내지 200nm 정도로 되기 때문에, 250nm 이하가 특히 바람직하다.
볼록부 사이의 평균 간격은, 볼록부 형성의 용이함의 점에서, 20nm 이상이 바람직하다.
볼록부 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
볼록부의 높이는, 평균 간격이 100nm인 경우는 80∼500nm가 바람직하고, 120∼400nm가 보다 바람직하며, 150∼300nm가 특히 바람직하다. 볼록부의 높이가 80nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 500nm 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에, 볼록부의 최정상부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정한 값이다.
볼록부의 종횡비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)는 0.8∼5.0이 바람직하고, 1.2∼4.0이 보다 바람직하며, 1.5∼3.0이 특히 바람직하다. 볼록부의 종횡비가 1.0 이상이면, 반사율이 충분히 낮아진다. 볼록부의 종횡비가 5.0 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 조종(釣鐘)형 등의 형상이 바람직하다.
경화 수지층(44)의 굴절률과 필름(42)의 굴절률의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하며, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률 차가 0.2 이하이면, 경화 수지층(44)과 필름(42)의 계면에서의 반사가 억제된다.
표면에 미세 요철 구조를 갖는 경우, 그의 표면이 소수성의 재료로 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초발수성이 얻어지고, 그의 표면이 친수성의 재료로 형성되어 있으면 초친수성이 얻어진다는 것이 알려져 있다.
경화 수지층(44)의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각은 90° 이상이 바람직하고, 110° 이상이 보다 바람직하며, 120° 이상이 특히 바람직하다. 물 접촉각이 90° 이상이면, 물 오염이 부착되기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 또한, 물이 부착되기 어렵기 때문에, 착빙 방지를 기대할 수 있다.
경화 수지층(44)의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각은 25° 이하가 바람직하고, 23° 이하가 보다 바람직하며, 21° 이하가 특히 바람직하다. 물 접촉각이 25° 이하이면, 표면에 부착된 오염이 물로 씻겨 버려지고, 또한 기름 오염이 부착되기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 물 접촉각은, 경화 수지층(44)의 흡수에 의한 미세 요철 구조의 변형, 그것에 수반하는 반사율의 상승을 억제하는 점에서, 3° 이상이 바람직하다.
(용도)
물품(40)의 용도로서는, 반사 방지 물품, 방담성(防曇性) 물품, 방오성 물품, 발수성 물품, 보다 구체적으로는 디스플레이용 반사 방지, 시계 문자판, 터치 패널 부재, 오염 흡착 부재, 조습(調濕) 부재, 항균 부재, 새니터리 부재, 자동차 미터 커버, 자동차 미러, 자동차 창, 유기 또는 무기 전기발광의 광 취출 효율 향상 부재, 태양 전지 부재 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 내부 이형제를 포함하고 있기 때문에, 전사 횟수가 다수회로 되어도 몰드와 경화 수지층의 이형성을 유지할 수 있다. 또한, 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 몰드 이형제인 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물로 피복하고 있기 때문에, 몰드의 미세 요철 구조를 물품의 표면으로 전사하는 경우에, 초기의 이형성이 양호해질 뿐만 아니라, 반복 전사한 경우이어도, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 안정적이면서 생산성 좋게 제조할 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(인산 농도 및 pH의 측정)
몰드 이형제 1g을 클로로폼 50mL에 용해시키고, 이것에 물 50mL를 가하여, 혼합액을 분액 깔때기에 의해 격렬하게 교반했다(물 추출 시험).
이어서, 하룻밤 정치한 후, 유기층과 수층(수용액)으로 분리하고, 이온 크로마토그래프(닛폰다이오넥스주식회사제, 「DX-500」)를 이용하여 수용액 중의 인산 농도를 측정했다.
또한, pH 시험기(주식회사호리바제작소제, 「카스타니 LAB」)를 이용하여 25℃의 조건에서 수용액의 pH를 측정했다.
(몰드 용해에 의한 감소율의 측정)
50℃의 몰드 이형제에 몰드를 22시간 침지시켜 침지 시험을 행했다.
침지 시험 후, 몰드를 취출하고, 아세톤, 클로로폼을 이용하여 세정했다. 침지 시험 전과 세정 후의 몰드의 질량을 측정하여, 하기 식에 의해 감소율을 구했다.
감소율(%) = {(침지 전의 몰드의 질량 - 세정 후의 몰드의 질량)/침지 전의 몰드의 질량}×100
(도포 건조 후의 외관 확인)
이형 처리 용액으로서, 몰드 이형제의 0.1질량% 아이소프로필알코올 용액을 조제했다. 이어서, 몰드에 이형 처리 용액을 딥 코팅하여, 건조 후의 몰드 표면을 관찰했다.
○: 액 굄 흔적 등이 없고, 표면이 균일하게 코팅되었다.
×: 액 굄 흔적이나 백화 등이 확인되었다.
(이형제의 SP값)
몰드 이형제로서 사용한 인산에스터 화합물의 SP값의 계산은 Fedors법에 의해 실시했다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
(이형성)
1개의 몰드로 후술하는 전사 시험을 반복하여 행하고, 이형 시의 박리력 및 몰드의 표면에의 수지 부착을 평가했다. 박리력은 JIS Z0237에 기재된 90° 박리법에 준거하여 측정하고, 박리력이 30N/m보다 큰 경우에 이형성 ×로 했다.
○: 박리력이 작아 용이하게 이형할 수 있고, 또한 몰드에의 수지 부착이 없다.
×: 박리력이 크거나, 또는 몰드에의 수지 부착이 확인된다.
(전사 시험)
몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측에 10μL의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 적하하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 기재한다) 필름을 씌운 후, 50N의 하중을 인가함과 더불어 UV 조사기(고압 수은 램프: 적산 광량 1100mJ/cm2)에 의해 경화를 행했다. 이어서, PET 필름마다 경화 수지층을 몰드로부터 이형하는 것에 의해, PET 필름의 표면에 미세 요철 구조를 전사한 물품을 얻었다.
(물 접촉각)
접촉각 측정 장치(교와계면과학사제, DM301)를 이용하여, 물품의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에, 1μL의 물을 적하한 후, 적하 3초 후부터 1초 간격으로 물 접촉각을 5초간 측정하여, 평균값을 구했다. 또, 물을 적하하는 위치를 변경하여 마찬가지의 조작을 3회 행하여, 합계 3회의 평균값을 산출했다.
(반사율 스펙트럼의 안정화 횟수)
물품의 미세 요철 구조가 형성되어 있지 않은 측의 표면을 조면화한 후, 무광 흑색으로 칠한 샘플에 대하여, 분광 광도계(히타치제작소사제, U-4000)를 이용하여 입사각 5°, 파장 380∼780nm의 범위에서 경화 수지층의 표면의 반사율 스펙트럼을 측정했다.
미세 요철 구조의 반사율 스펙트럼은, 미세 요철 구조의 요철 높이나 요철의 단면 형상이 변화되면 모양이 변화된다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 따라서, 전사 횟수에 따른 반사율 스펙트럼의 변화가 작고, 적은 전사 횟수로 반사율 스펙트럼이 안정되는 것이 바람직하다.
물품에 대하여, 측정점을 변경하면서 3개소의 반사율 스펙트럼을 측정하여, 그의 평균을 산출했다. 전사 횟수에 따라 반사율 스펙트럼이 변화되지 않게 된 횟수를 반사율 스펙트럼의 안정화 횟수로 했다.
〔조제예〕
중합성 화합물 100질량%에 대하여 이하에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하여 베이스 조성물 A를 조제했다.
DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, NK 에스터 A-DPH); 25질량%,
PETA: 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 뉴프론티어 PET-3); 25질량%,
DPEA-12: EO 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰화약사제, 카야라드 DPEA-12); 25질량%,
PEGDA-14EO: 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, NK 에스터 A-600); 25질량%,
IRGACURE 184: 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(BASF사제, IRGACURE 184); 1.0질량%,
IRGACURE 819: 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF사제, IRGACURE 819); 0.5질량%.
〔제조예〕
50mm × 50mm × 두께 0.3mm의 알루미늄판(순도 99.99%)을 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 체적비) 중에서 전해 연마한 것을 준비했다.
공정(a):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중에서 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 6시간 양극 산화를 행했다.
공정(b):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 3시간 침지하여 산화 피막을 제거했다.
공정(c):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초간 양극 산화를 행했다.
공정(d):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 32℃의 5질량% 인산 수용액에 8분간 침지하여 세공 직경 확대 처리를 행했다.
공정(e):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초간 양극 산화를 행했다.
공정(f):
상기 공정(d) 및 공정(e)을 합계로 5회 반복하여, 세공의 평균 간격(주기): 100nm, 깊이: 230nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 몰드 a를 얻었다.
공정(g):
샤워를 이용하여 몰드 a의 표면의 인산 수용액을 가볍게 씻어 버린 후, 몰드 a를 유수 중에 10분간 침지했다.
공정(h):
몰드 a에 에어 건으로부터 에어를 내뿜어, 몰드 a의 표면에 부착된 물방울을 제거했다.
〔실시예 1〕
베이스 조성물 A에, 내부 이형제로서 TDP-2(닛코케미칼즈사제, 화학식 1의 R1=탄소수 12∼15의 알킬기, R2=탄소수 2의 알킬렌기, n=2∼3, m=2)를 중합성 화합물 100질량%에 대하여 내부 이형제가 0.1질량%로 되도록 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 완성시켰다.
몰드 이형제로서 TDP-2(닛코케미칼즈사제)를 아이소프로필알코올에 용해시켜, 몰드 이형제의 농도가 0.1질량%인 이형 처리 용액을 조제했다.
몰드 a를 이형 처리 용액에 10분간 침지한 후, 천천히 끌어올리고, 6시간 이상 정치하여 이형 처리 용액을 건조시켰다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 전사 시험을 행하여 이형성을 평가했다. 또한, 얻어진 물품에 대하여, 물 접촉각, 반사율 스펙트럼의 안정화 횟수를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 2〕
베이스 조성물 A에, 내부 이형제로서 TDP-2(닛코케미칼즈사제)를 중합성 화합물 100질량%에 대하여 내부 이형제가 0.5질량%로 되도록 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 완성시켰다.
몰드 이형제로서 TDP-2(닛코케미칼즈사제)를 아이소프로필알코올에 용해시켜, 몰드 이형제의 농도가 0.02질량%인 이형 처리 용액을 조제했다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 몰드의 이형 처리를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 3〕
베이스 조성물 A에, 내부 이형제로서 TDP-2(닛코케미칼즈사제)를 중합성 화합물 100질량%에 대하여 내부 이형제가 0.02질량%로 되도록 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 완성시켰다.
몰드 이형제로서 TDP-2(닛코케미칼즈사제)를 아이소프로필알코올에 용해시켜, 몰드 이형제의 농도가 1.0질량%인 이형 처리 용액을 조제했다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 몰드의 이형 처리를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 4〕
베이스 조성물 A에, 내부 이형제로서 TDP-2(닛코케미칼즈사제)를 중합성 화합물 100질량%에 대하여 내부 이형제가 0.1질량%로 되도록 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 완성시켰다.
몰드 이형제로서 TDP-8(닛코케미칼즈사제, 화학식 1의 R1=탄소수 12∼15의 알킬기, R2=탄소수 2의 알킬렌기, n=2∼3, m=8)을 물에 용해시켜, 몰드 이형제의 농도가 0.1질량%인 이형 처리 용액을 조제했다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 몰드의 이형 처리를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 5〕
베이스 조성물 A에, 내부 이형제로서 TDP-2(닛코케미칼즈사제)를 중합성 화합물 100질량%에 대하여 내부 이형제가 0.02질량%로 되도록 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 완성시켰다.
몰드 이형제로서 TDP-8(닛코케미칼즈사제)을 물에 용해시켜, 몰드 이형제의 농도가 0.02질량%인 이형 처리 용액을 조제했다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 몰드의 이형 처리를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 6〕
베이스 조성물 A에, 내부 이형제로서 TDP-2(닛코케미칼즈사제)를 중합성 화합물 100질량%에 대하여 내부 이형제가 0.5질량%로 되도록 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 완성시켰다.
몰드 이형제로서 TDP-8(닛코케미칼즈사제)을 물에 용해시켜, 몰드 이형제의 농도가 1.0질량%인 이형 처리 용액을 조제했다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 몰드의 이형 처리를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 7〕
베이스 조성물 A에, 내부 이형제로서 TDP-8(닛코케미칼즈사제)을 중합성 화합물 100질량%에 대하여 내부 이형제가 0.1질량%로 되도록 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 완성시켰다.
몰드 이형제로서 TDP-8(닛코케미칼즈사제)을 물에 용해시켜, 몰드 이형제의 농도가 0.1질량%인 이형 처리 용액을 조제했다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 몰드의 이형 처리를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 8〕
베이스 조성물 A에, 내부 이형제로서 TDP-8(닛코케미칼즈사제)을 중합성 화합물 100질량%에 대하여 내부 이형제가 0.02질량%로 되도록 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 완성시켰다.
몰드 이형제로서 TDP-8(닛코케미칼즈사제)을 물에 용해시켜, 몰드 이형제의 농도가 0.02질량%인 이형 처리 용액을 조제했다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 몰드의 이형 처리를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 9〕
베이스 조성물 A에, 내부 이형제로서 TDP-8(닛코케미칼즈사제)을 중합성 화합물 100질량%에 대하여 내부 이형제가 0.5질량%로 되도록 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 완성시켰다.
몰드 이형제로서 TDP-8(닛코케미칼즈사제)을 물에 용해시켜, 몰드 이형제의 농도가 1.0질량%인 이형 처리 용액을 조제했다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 몰드의 이형 처리를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1〕
몰드의 이형 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 1회째의 전사에서 이형 불량이 생겨 버려, 평가 가능한 물품을 얻을 수 없었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 2〕
베이스 조성물 A에 내부 이형제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 1회째의 전사는 가능했지만, 5회째의 전사에서 이형 불량이 생겨, 연속 전사성이 뒤떨어짐을 알 수 있었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 3〕
몰드 이형제로서 불소 함유 실레인 화합물인 옵툴 DSX(다이킨공업사제) 0.1질량%를, 퍼플루오로폴리에테르계 용매인 옵툴 HD-ZV(다이킨공업사제)에 용해시켜 이형 처리 용액을 조제했다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 몰드의 이형 처리를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
이형성에 대해서는 문제 없었지만, 몰드의 미세 요철 구조가 전사된 필름의 표면은 옵툴 DSX의 영향으로 접촉각이 높고, 100회 전사 시점에서도 서서히 접촉각이 저하되어 가는 도중이었다. 또한, 반사율 스펙트럼에 대해서도 서서히 계속 변화되어, 100회 전사 시점에서도 변화는 계속되고 있었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
이와 같이, 실시예 1∼9에서는, 내부 이형제로서 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하고, 또한 몰드 이형제로서 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 포함하는 이형 처리 용액을 이용하여 이형 처리를 행함으로써, 양호한 이형성을 실현하고, 적은 전사 횟수로부터 안정된 표면 특성 및 광학 특성을 갖는 물품을 얻을 수 있었다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은 반사 방지 물품, 방담성 물품, 방오성 물품, 발수성 물품의 효율적인 양산에 있어서 유용하다.
14: 산화 피막(양극 산화 알루미나)
18: 몰드
20: 롤 형상 몰드
38: 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
40: 물품
42: 필름(기재)
44: 경화 수지층

Claims (8)

  1. 하기의 공정(I) 및 (II)를 갖는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
    (I) 몰드 이형제를 포함하는 이형 처리 용액으로, 양극 산화 알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드 표면을 피복하는 공정으로서, 상기 몰드 이형제는 인산에스터 화합물을 1종류 이상 포함하고, 상기 몰드 이형제 1g당 50mL의 물로 추출했을 때 수용액의 pH가 3.0 이상이다.
    (II) 공정(I)의 후, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 몰드와 기재 사이에 협지시키고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰드 이형제가 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물인 것을 특징으로 하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이형 처리 용액이 상기 몰드 이형제의 0.01∼2.0질량% 수용액인 것을 특징으로 하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 상기 내부 이형제로서 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 이형제 1g을 50mL의 물로 추출했을 때 수용액의 pH가 3.0 이상인, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드 이형제와 상기 내부 이형제가 동일한 것을 특징으로 하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드 이형제와 상기 내부 이형제의 SP값의 차가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
  8. 몰드 이형제와 내부 이형제의 SP값의 차가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
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