CN107105725B - 保存食品的方法、食品用膜、食品用容器以及处理食品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的保存食品的方法为使用食品用膜(34A)、(34B)保存食品的方法，食品用膜(34A)、(34B)具备具有多个凸部(34Ap)、(34Bp)的表面，从食品用膜(34A)、(34B)的法线方向观看时，多个凸部(34Ap)、(34Bp)的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，使食品直接接触表面。

Description

保存食品的方法、食品用膜、食品用容器以及处理食品的方法
技术领域
本发明是关于具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、使用合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法，尤其是关于使用此种合成高分子膜保存食品的方法、食品用膜、食品用容器以及处理食品的方法。此处所谓的「模具」包含用于各种加工方法(冲压(stamping)或浇铸(casting))的模具，也有所谓的冲压机(stamper)。另外，也可以用于印刷(包括纳米压印(nanoprint))。
背景技术
近来，发表了黑硅(black silicon)、蝉或蜻蜓的翅膀所具备的纳米表面结构具有杀菌作用(非专利文献1)。例如黑硅具有高度为500nm的纳米柱(nanopillar)，此纳米柱的物理性结构被认为表现出杀菌作用。蝉或蜻蜓的翅膀具有高度为240nm的纳米柱。
根据非专利文献1，关于对革兰氏阴性(gram negative)菌的杀菌作用，黑硅为最强，依蜻蜓的翅膀、蝉的翅膀的顺序变弱。另外，关于这些的表面的相对于水的静态接触角(以下有时仅称作「接触角」。)，相对于黑硅为80°，蜻蜓的翅膀为153°，蝉的翅膀为159°。
专利文献1：日本特许第4265729号公报
专利文献2：日本特开2009－166502号公报
专利文献3：国际公开第2011/125486号公报
专利文献4：国际公开第2013/183576号公报
非专利文献1：Ivanova E.P.et al.,"Bactericidal activity of blacksilicon",Nat.Commun.4:2838doi:10.1038/ncomms3838(2013).
发明内容
由非专利文献1所记载的结果而言，通过纳米柱杀死细菌的机制并不明确。进一步，黑硅比蜻蜓或蝉的翅膀具有更强的杀菌作用的理由是否为纳米柱的高度或形状不同，亦或是表面自由能(可透过接触角评价)不同并不明确。另外，纳米柱是否对于任何细菌都具有杀菌效果并未被详细调查。例如仍未知对于食品是否具有杀菌效果。
另外，即便利用黑硅的杀菌作用，由于黑硅欠缺量产性，又硬且脆，故有形状加工性低的问题。
本发明是为了解决上述课题而成者，其主要的目的在于提供一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜与使用此种高分子膜保存食品的方法、食品用膜、食品用容器以及处理食品的方法。
利用本发明的实施方式而成的保存食品的方法使用食品用膜保存食品，所述食品用膜具备具有多个凸部的表面，从所述食品用膜的法线方向观看时，所述多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，使食品直接接触所述表面。
某一实施方式中，所述食品用膜为片状。
某一实施方式中，所述食品用膜为管状或袋状，于内侧具有所述表面。
利用本发明的另一实施方式的保存食品的方法使用食品用容器保存食品，所述食品用容器于内壁或底面具备具有多个凸部的表面，从所述表面的法线方向观看时，所述多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，使食品直接接触所述表面。
某一实施方式中，所述保存食品的方法是将食品密封而保存。
某一实施方式中，所述保存食品的方法于透湿度未达10g/(m2·24h)，且透氧度未达100ml/(m2·24h·MPa)的包装膜内密封而保存食品。
某一实施方式中，所述表面的相对于十六烷的静态接触角为51°以下。
某一实施方式中，所述表面所含有的氮元素的浓度为0.7at％以上。
利用本发明的实施方式而成的食品用膜具备具有多个凸部的表面，从所述食品用膜的法线方向观看时，所述多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，所述表面具有杀菌效果。
某一实施方式中，所述表面的相对于十六烷的静态接触角为51°以下。
某一实施方式中，所述表面所含有的氮元素的浓度为0.7at％以上。
利用本发明的实施方式而成的食品用容器于内壁或底面具备具有多个凸部的表面，从所述表面的法线方向观看时，所述多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，所述表面具有杀菌效果。
某一实施方式中，所述表面的相对于十六烷的静态接触角为51°以下。
某一实施方式中，所述表面所含有的氮元素的浓度为0.7at％以上。
利用本发明的实施方式而成的处理食品的方法使用上述任一者所述的食品用膜或上述任一者所述的食品用容器处理食品。
利用本发明的实施方式而成的高分子合成膜具备具有多个第一凸部的表面，从所述合成高分子膜的法线方向观看时，所述多个第一凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，所述表面具有杀菌效果。
某一实施方式中，所述表面的相对于十六烷的静态接触角为51°以下。
某一实施方式中，所述多个第一凸部相邻的距离为超过20nm且1000nm以下。
某一实施方式中，所述多个第一凸部的高度为50nm以上未达500nm。所述多个第一凸部的高度亦可为150nm以下。
某一实施方式中，进一步具有于所述多个第一凸部重叠而形成的多个第二凸部，所述多个第二凸部的二维大小小于所述多个第一凸部的二维大小，且未超过100nm。
某一实施方式中，所述多个第二凸部含有大致为圆锥形的部分。
某一实施方式中，所述多个第二凸部的高度为超过20nm且100nm以下。
某一实施方式中，所述合成高分子膜进一步含有润滑剂。所述润滑剂为氟系润滑剂或聚硅氧系润滑剂。所述润滑剂的HLB(Hydrophile－Lipophile Balance)值优选未达7，更优选未达4。
某一实施方式中，所述合成高分子膜的表面通过脱模剂而被处理。所述脱模剂为氟系脱模剂或聚硅氧系脱模剂。
对利用本发明的实施方式而成的气体或液体进行杀菌的方法是使气体或液体接触上述的任一合成高分子膜的所述表面。
利用本发明的实施方式而成的模具具备具有多个第一凹部与形成于所述多个第一凹部内的多个第二凹部的表面，从所述模具的所述表面的法线方向观看时，所述多个第一凹部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，所述多个第二凹部的二维大小小于所述多个第一凹部的二维大小，且未超过100nm。
利用本发明的实施方式而成的模具的制造方法是制造所述模具的方法，包含如下步骤：(a)准备堆积于铝基材或支撑体上的铝膜的步骤、(b)于使所述铝基材或所述铝膜的表面接触电解液的状态下，通过施加第一阶层的电压而形成具有第一凹部的多孔质氧化铝(porous alumina)层的阳极氧化步骤、(c)于所述步骤(b)之后，通过使所述多孔质氧化铝层接触蚀刻液而使所述第一凹部扩大的蚀刻步骤以及(d)于所述步骤(c)之后，于使所述多孔质氧化铝层接触电解液的状态下，通过施加低于所述第一阶层的第二阶层的电压而于所述第一凹部内形成第二凹部的步骤。
某一实施方式中，所述第一阶层为超过40V，所述第二阶层为20V以下。
某一实施方式中，所述电解液为乙二酸水溶液。
经由本发明的实施方式，提供一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜与使用此种合成高分子膜保存食品的方法、食品用膜、食品用容器以及处理食品的方法。
附图说明
图1(a)及(b)分别为利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜34A及34B的示意截面图。
图2A(a)～(e)为用于说明蛾眼(moth eye)用模具100A的制造方法及蛾眼用模具100A的结构的图。
图2B(a)～(c)为用于说明蛾眼用模具100B的制造方法及蛾眼用模具100B的结构的图。
图3为用于说明使用蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法的图。
图4(a)及(b)为用于说明样本膜No.1～4的杀菌性的评价结果的图，显示培养了绿脓杆菌的琼脂培养基的表面的光学影像，(a)的上部表示样本膜No.1(放置时间：0小时(5分钟)、3小时)的评价结果，下部表示样本膜No.2(放置时间：0小时(5分钟)、3小时)的评价结果，(b)的上部表示样本膜No.3(放置时间：0小时(5分钟)、3小时)的评价结果，下部表示样本膜No.4(放置时间：0小时(5分钟)、3小时)的评价结果。
图5(a)～(d)为表示通过SEM(扫描电子显微镜)于具有蛾眼结构的表面观察致死的绿脓杆菌的SEM影像的图。
图6为用于说明确认了利用蛾眼结构的杀菌作用的实验结果的图，(a)表示样本膜No.1的有盖的样本的状态，(b)表示第一比较例的有盖的样本的状态，(c)表示第二比较例的有盖的样本的状态，(d)表示样本膜No.1的无盖的样本的状态，(e)表示第一比较例的无盖的样本的状态，(f)表示第二比较例的无盖的样本的状态。
图7中，(a)表示铝基材的表面的SEM影像，(b)表示铝膜的表面的SEM影像，(c)表示铝膜的截面的SEM影像。
图8为表示各样本膜的杀菌性的评价结果的图表，横轴为放置时间(小时)，纵轴表示细菌数(CFU/mL)。
图9中，(a)为模具的多孔质氧化铝层的示意俯视图，(b)为示意截面图，(c)为表示试作的模具的SEM影像的图。
图10为表示样本膜No.12及No.13的杀菌性的评价结果的图表，横轴为放置时间(小时)，纵轴表示细菌数(CFU/g)。
图11(a)及(b)为表示样本膜No.12、No.13及样本No.14的杀菌性的评价结果的图表，横轴为放置时间(小时)，纵轴表示细菌数(CFU/g)。
图12(a)及(b)为表示样本膜No.12及No.13的杀菌性的评价结果的图表，横轴为放置时间(小时)，纵轴表示细菌数(CFU/mL)。
图13为表示样本膜No.12及No.13的杀菌性的评价结果的图表，横轴为放置时间(小时)，纵轴表示细菌数(CFU/mL)。
图14为用于说明利用本发明的实施方式而成的食品保存方法的一例的示意截面图。
具体实施方式
以下，参照附图，说明利用本发明的实施方式而成的表面具有杀菌效果的合成高分子膜以及使用合成高分子膜的表面的杀菌方法，进一步说明用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。另外，对此种使用合成高分子膜保存食品的方法、食品用膜、食品用容器以及处理食品的方法进行说明。
此外，本说明书中使用以下的用语。
「杀菌(sterilization(microbicidal))」是指使称为物体或液体的对象或是有限的空间内所含有的可增殖的微生物(microorganism)的数量有效地减少。
「微生物」包含病毒、细菌(bacteria)、真菌(霉菌)。
「抗菌(antimicrobial)」广泛地包含抑制、防止微生物的繁殖，包括抑制因微生物造成的黑斑或湿黏。
本申请人开发了使用阳极氧化多孔质氧化铝层而制造具有蛾眼结构的抗反射膜(抗反射表面)的方法。通过使用阳极氧化多孔质氧化铝层，能够以高量产性制造具有颠倒的蛾眼结构的模具(例如专利文献1～4)。为了参考，将专利文献1～4的揭示内容全部引用至本说明书。此外，本申请人至今所制造贩卖的配置于液晶电视的表面的抗反射膜具有亲水性。原因在于为了易于拭去附着于蛾眼结构的指纹等油脂。若蛾眼结构并非亲水性，则水系的洗净液无法有效地侵入蛾眼结构的凸部之间，无法拭去油脂。
本发明人通过应用上述的技术，开发出表面具有杀菌效果的合成高分子膜。
参照图1(a)及(b)，说明利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜的结构。
图1(a)及(b)分别表示利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜34A以及34B的示意截面图。此处所例示的合成高分子膜34A及34B虽分别形成于基底膜42A及42B上，但当然并非限定于此。合成高分子膜34A及34B可以直接形成于任意物体的表面。
图1(a)所示的膜50A具有基底膜42A与形成于基底膜42A上的合成高分子膜34A。合成高分子膜34A于表面具有多个凸部34Ap，多个凸部34Ap构成蛾眼结构。从合成高分子膜34A的法线方向观看时，凸部34Ap的二维大小Dp为超过20nm未达500nm的范围内。此处，凸部34Ap的「二维大小」是指从表面的法线方向观看时的凸部34Ap的面积圆当量直径。例如，凸部34Ap为圆锥型的情形时，凸部34Ap的二维大小相当于圆锥的底面的直径。另外，凸部34Ap的典型的相邻距离Dint为超过20nm且1000nm以下。如图1(a)所例示，凸部34Ap紧密地排列，于相邻的凸部34Ap之间不存在间隙(例如圆锥的底面部分地重叠)的情形时，凸部34Ap的二维大小Dp与相邻的距离Dint相等。凸部34Ap的典型的高度Dh为50nm以上未达500nm。如后述实验例所示，凸部34Ap的高度Dh即便为150nm以下亦表现杀菌作用。合成高分子膜34A的厚度ts并无特别限制，只要大于凸部34Ap的高度Dh即可。
合成高分子膜34A的表面具有杀菌性。之后，如图5(a)～(d)所例示，凸部34Ap通过破坏例如作为革兰氏阴性菌的一种的绿脓杆菌的细胞壁及/或细胞膜而使其致死。
图1(a)所示的合成高分子膜34A具有与专利文献1～4所记载的抗反射膜相同的蛾眼结构。为了表现抗反射功能，优选于表面没有平坦的部分，凸部34Ap紧密地排列。另外，凸部34Ap优选为截面面积(与正交于入射光线的面平行的截面，例如与基底膜42A的面平行的截面)从空气侧朝向基底膜42A侧增加的形状，例如为圆锥形。另外，为了抑制光的干涉，优选将凸部34Ap以不具规则性的方式排列，优选为随机地排列。然而，于仅利用合成高分子膜34A的杀菌作用的情形时，不需要这些特征。例如，凸部34Ap不需要紧密地排列，另外，也可以规则性地排列。其中，凸部34Ap的形状或配置优选以有效地作用于微生物的方式选择。
图1(b)所示的膜50B具有基底膜42B与形成于基底膜42B上的合成高分子膜34B。合成高分子膜34B于表面具有多个凸部34Bp，多个凸部34Bp构成蛾眼结构。关于膜50B，合成高分子膜34B所具有的凸部34Bp的结构与膜50A的合成高分子膜34A所具有的凸部34Ap的结构不同。关于与膜50A共同的特征，省略其说明。
从合成高分子膜34B的法线方向观看时，凸部34Bp的二维大小Dp为超过20nm未达500nm的范围内。另外，凸部34Bp的典型的相邻距离Dint为超过20nm且1000nm以下，且Dp＜Dint。也就是说，合成高分子膜34B中，于相邻的凸部34Bp之间存在平坦部。凸部34Bp为于空气侧具有圆锥形的部份的圆柱状，凸部34Bp的典型的高度Dh为50nm以上未达500nm。另外，凸部34Bp可规则性地排列，亦可不规则地排列。于凸部34Bp规则性地排列的情形时，Dint也表现出排列的周期。此情形对于合成高分子膜34A而言当然也相同。
此外，本说明书中，「蛾眼结构」不仅包含如图1(a)所示的合成高分子膜34A的凸部34Ap般，由截面积(与膜面平行的截面)增加的形状的凸部所构成的具有优异反射功能的纳米表面结构，也包含如图1(b)所示的合成高分子膜34B的凸部34Bp般，由截面积(与膜面平行的截面)具有一定部分的凸部构成的纳米表面结构。此外，为了破坏微生物的细胞壁及/或细胞膜，优选具有圆锥形的部分。其中，圆锥形的前端并非一定要是纳米表面结构，也可具备构成蝉的翅膀所具有的纳米表面结构的纳米柱左右的圆度(约60nm)。
合成高分子膜34A及34B的表面亦可视需要进行处理。例如，为了调整表面张力(或表面自由能)，亦可赋予脱模剂或表面处理剂。根据脱模剂或表面处理剂的种类，于合成高分子膜34A及34B的表面形成薄的高分子膜。另外，亦可使用等离子等将合成高分子膜34A及34B的表面进行变性。例如，通过使用含氟气体的等离子处理，能够对合成高分子膜34A及34B的表面赋予亲油性。若合成高分子膜34A及34B的表面具有亲油性，则可以获得相对较强的杀菌作用。
关于合成高分子膜34A及34B的表面张力(或表面自由能)，可以通过选择形成合成高分子膜34A及34B的树脂材料本身而调整，也可以通过于树脂材料混合HLB(Hydrophile－Lipophile Balance)值小的材料而调整，还可以组合这些方式。一般作为润滑剂而于市面上贩售的材料的HLB值小。尤其可以合适地使用氟系润滑剂或聚硅氧系润滑剂。氟系润滑剂或聚硅氧系润滑剂经由比较少量地混合，能够获得所需的表面张力。润滑剂的HLB值优选为未达7，更优选为未达4。市面上所贩售的润滑剂(介面活性剂)存在记载有HLB值者。HLB值可以通过戴维斯法(Davies method)或川上法而求出。亦可以通过与利用形成合成高分子膜34A以及34B的树脂材料的选择、润滑剂的混合的方法并用，或是独立地赋予上述脱模剂或表面处理剂而调整表面张力。
之后，如显示实验例而说明般，合成高分子膜的表面的相对于十六烷的静态接触角优选为51°以下。为了获得具有此种表面的合成高分子膜，优选合成高分子膜含有氟系化合物。作为获得含有氟系化合物的合成高分子膜的方法，可以列举以下的方法。此处，例示使用紫外光固化树脂(例如丙烯酸树脂(包含甲基丙烯酸树脂))而形成合成高分子膜的情形，但于使用其他光固化性树脂或热固化性树脂的情形时，也可以利用相同的方法。
第一方法：作为形成合成高分子膜的丙烯酸树脂的原料的丙烯酸单体(丙烯酸酯)，使用含氟的单体而获得含氟的丙烯酸树脂。含氟的丙烯酸树脂可通过使含氟的单体(即于分子内具有氟的单体)固化而形成，也可以通过使含氟的单体与于分子内不具有氟的单体的混合物固化而形成。此外，本说明书中，单体为作为光固化性树脂的原料的典型的例子而举者，并未排除寡聚物。
第二方法：于形成合成高分子膜的单体混合氟系润滑剂。此处，所谓氟系润滑剂是指不与单体反应，即于树脂的骨架不会直接或间接地形成键结(共价键结)的化合物，包括作为氟系介面活性剂、氟系润滑剂、氟系消泡剂、氟系滑剂、氟系调平剂、氟系脱模剂等于市面上贩售的各种氟系润滑剂。这些氟系化合物典型而言，具有将烷基链中的氢原子置换为氟原子的结构。氟系润滑剂的HLB值优选为未达7，更优选为未达4。后述的实验例所使用的氟系润滑剂的HLB值未达4。
第三方法：于采用基底膜与合成高分子膜之间具有黏着层的构成的情形时，可以利用黏着层所含有的化合物会于合成高分子膜中扩散的现象。关于此种现象，经由本申请人于国际公开第2011/148721号中揭示。为了参考，将国际公开第2011/148721号的揭示内容全部引用至本说明书。通过于黏着层混合上述氟系润滑剂，可以获得与第二方法同样的效果。
此外，合成高分子膜所含有的氟系润滑剂的量相对于整体，优选为0.1质量％以上10质量％以下，更优选为0.5质量％以上5质量％以下。氟系润滑剂的量若少则无法获得充分的效果，若过多则有成为表面脏污的原因的情形。
用于在表面形成如图1(a)及(b)所示的蛾眼结构的模具(以下称为「蛾眼用模具」)具有将蛾眼结构颠倒的颠倒蛾眼结构。若将具有颠倒蛾眼结构的阳极氧化多孔质氧化铝层直接作为模具利用，则可以廉价地制造蛾眼结构。尤其若使用圆筒状的蛾眼用模具，则可通过辊对辊(roll to roll)方式效率良好地制造蛾眼结构。此种蛾眼用模具可通过专利文献2～4所记载的方法制造。
参照图2A(a)～(e)，说明用于形成合成高分子膜34A的蛾眼用模具100A的制造方法。
首先，如图2A(a)所示，准备具有铝基材12、形成于铝基材12的表面的无机材料层16与堆积于无机材料层16上的铝膜18的模具基材10作为模具基材。
作为铝基材12，使用铝的纯度为99.50mass％以上未达99.99mass％的刚性较高的铝基材。作为铝基材12所含有的杂质，优选含有选自由铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)及镁(Mg)组成的群中的至少一种元素，特别优选为Mg。蚀刻步骤中孔(凹坑)形成的机制为局部的电池反应，故理想为完全不含有离子化倾向低于铝的元素，优选使用将离子化倾向高于铝的金属Mg(标准电极电位为－2.36V)作为杂质元素而含有的铝基材12。若离子化倾向低于铝的元素的含有率为10ppm以下，则从电化学的观点而言，可谓实质上不含有该元素。Mg的含有率优选为整体的0.1mass％以上，更优选为约3.0mass％以下的范围。Mg的含有率未达0.1mass％则无法获得充分的刚性。另一方面，若含有率变大，则变得容易发生Mg的偏析。于形成蛾眼用模具的表面附近即使发生偏析，于电化学上虽不会成为问题，但由于Mg形成与铝不同的形态的阳极氧化膜，故成为不良的原因。杂质元素的含有率依据铝基材12的形状、厚度以及大小，根据所必须的刚性而适当地设定即可。例如经由轧延加工而制作板状的铝基材12的情形时，Mg的含有率适当为约3.0mass％，通过挤延加工而制作圆筒等具有立体结构的铝基材12的情形时，Mg的含有率优选为2.0mass％以下。Mg的含有率若超过2.0mass％，则通常挤延加工性降低。
作为铝基材12，例如使用由JIS A1050、Al－Mg系合金(例如JIS A5052)或Al－Mg－Si系合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状的铝管。
铝基材12的表面优选施加有刀具研削。于铝基材12的表面例如若残留有研磨粒，则于存在研磨粒的部分中，于铝膜18与铝基材12之间变得易于导通。除了研磨粒以外，存在凹凸的情形时，于铝膜18与铝基材12之间变得易于局部地导通。若于铝膜18与铝基材12之间局部地导通，则可能于铝基材12内的杂质与铝膜18之间局部地发生电池反应。
作为无机材料层16的材料，例如可以使用五氧化二钽(Ta2O5)或二氧化硅(SiO2)。无机材料层16例如可通过溅镀法形成。作为无机材料层16，于使用五氧化二钽层的情形时，五氧化二钽的厚度例如为200nm。
无机材料层16的厚度优选为100nm以上未达500nm。若无机材料层16的厚度未达100nm，则有于铝膜18产生缺陷(主要为空穴，即结晶粒间的间隙)的情形。另外，若无机材料层16的厚度为500nm以上，则通过铝基材12的表面状态，铝基材12与铝膜18之间变得容易绝缘。为了通过自铝基材12侧供给电流至铝膜18而进行铝膜18的阳极氧化，必须于铝基材12与铝膜18之间流通电流。若采用自圆筒状的铝基材12的内面供给电流的结构，则不必于铝膜18设置电极，因此可以整面地经过铝膜18而进行阳极氧化，并且不会发生伴随阳极氧化的进行而变得难以供给电流的问题，可以整面地经过铝膜18而均一地进行阳极氧化。
另外，为了形成厚的无机材料层16，一般必须延长成膜时间。若成膜时间变长，则铝基材12的表面温度非必要地上升，其结果有铝膜18的膜质恶化，产生缺陷(主要为空穴)的情形。若无机材料层16的厚度未达500nm，则可抑制此种不良状况的发生。
铝膜18例如如专利文献3所记载，为利用纯度99.99mass％以上的铝形成的膜(以下有时称为「高纯度铝膜」)。铝膜18例如使用真空沉积法或溅镀法而形成。铝膜18的厚度优选为约500nm以上1500nm以下的范围，例如为约1μm。
另外，作为铝膜18，亦可使用专利文献4所记载的铝合金膜取代高纯度铝膜。专利文献4所记载的铝合金膜含有铝、铝以外的金属元素与氮。本说明书中，「铝膜」除了设为含有高纯度铝膜者以外，还设为包含专利文献4所记载的铝合金膜者。
若使用上述铝合金膜，则可获得反射率为80％以上的镜面。从铝合金膜的法线方向观察时，构成铝合金膜的结晶粒的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜所含的氮的含有率例如为0.5mass％以上5.7mass％以下。优选铝合金膜所含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位的差的绝对值为0.64V以下，铝合金膜中的金属元素的含有率为1.0mass％以上1.9mass％以下。金属元素例如为Ti或Nd。但是，金属元素并非限定于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位的差的绝对值为0.64V以下的其他金属元素(例如Mn、Mg、Zr、V及Pb)。进一步，金属元素也可以是Mo、Nb或Hf。铝合金膜亦可含有这些金属元素的两种以上。铝合金膜例如利用直流式磁控溅镀(DC magnetron sputtering)法形成。铝合金膜的厚度也优选为约500nm以上约1500nm以下的范围，例如为1μm。
接着，如图2A(b)所示，通过将铝膜18的表面18s进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔质氧化铝层14。多孔质氧化铝层14具有具备凹部14p的多孔质层与障壁层(凹部(细孔)的底部)。已知相邻接的凹部14p的间隔(中心间的距离)相当于障壁层厚度的将近2倍，与阳极氧化时的电压几乎成比例关系。针对图2A(e)所示的最终的多孔质氧化铝层14，此关系亦成立。
多孔质氧化铝层14例如通过于酸性的电解液中将表面18s进行阳极氧化而形成。形成多孔质氧化铝层14的步骤所使用的电解液例如为含有选自由乙二酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸组成的群的酸的水溶液。例如，使用乙二酸水溶液(浓度0.3mass％，液温10℃)，利用施加电压80V将铝合金膜18的表面18s进行55秒阳极氧化，借此形成多孔质氧化铝层14。
接着，如图2A(c)所示，通过使多孔质氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻液而仅蚀刻规定的量，借此扩大凹部14p的开口部。通过调整蚀刻液的种类、浓度以及蚀刻时间，可以控制蚀刻量(即凹部14p的大小及深度)。作为蚀刻液，例如可使用10mass％的磷酸或甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸或硫酸的水溶液或铬酸磷酸混合水溶液。例如使用磷酸水溶液(10mass％，30℃)进行20分钟蚀刻。
接着，如图2A(d)所示，再次将铝合金膜18进行部分阳极氧化，借此使凹部14p于深度方向成长并且增厚多孔质氧化铝层14。此处，凹部14p的成长是从已经形成的凹部14p的底部开始，因此凹部14p的侧面成为阶梯状。
进一步于此之后，视需要通过使多孔质氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻液而进一步进行蚀刻，借此进一步扩大凹部14p的孔径。作为蚀刻液，此处亦优选使用上述蚀刻液，现实上使用相同的蚀刻浴即可。
如此般通过将上述阳极氧化步骤以及蚀刻步骤交互地重复多次(例如5次：阳极氧化5次及蚀刻4次)，如图2A(e)所示，可以获得具备具有颠倒蛾眼结构的多孔质氧化铝层14的蛾眼用膜具100A。经由结束于阳极氧化步骤，可以将凹部14p的底部设为点。也就是说，可以获得前端能够形成为尖的凸部的模具。
图2A(e)所示的多孔质氧化铝层14(厚度tp)具有多孔质层(厚度相当于凹部14p的深度Dd)与障壁层(厚度tb)。由于多孔质氧化铝层14具有将具备合成高分子膜34A的蛾眼结构颠倒的结构，因此有时于将其大小赋予特征的对应参数使用相同的记号。
多孔质氧化铝层14所具有的凹部14p例如为圆锥形，也可具有阶梯状的侧面。优选凹部14p的二维大小(从表面的法线方向观看时的凹部的面积圆当量直径)Dp为超过20nm未达500nm，且深度Dd为50nm以上未达1000nm(1μm)左右。另外，优选凹部14p的底部为尖的(最底部成为点)。于凹部14p被紧密地填充的情形时，若假设从多孔质氧化铝层14的法线方向观察时的凹部14p的形状为圆，则相邻接的圆互相重叠，于相邻接的凹部14p之间形成鞍部。此外，于大致为圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式相邻接时，凹部14p的二维大小Dp与相邻的距离Dint相等。多孔质氧化铝层14的厚度tp例如为约1μm以下。
此外，图2A(e)所示的多孔质氧化铝层14的下方存在有铝膜18中未阳极氧化的铝残留层18r。亦可视需要，以铝残留层18r不存在的方式将铝膜18实质上完全地阳极氧化。例如，于无机材料层16为薄的情形时，可从铝基材12侧容易地供给电流。
此处所例示的蛾眼用膜具的制造方法可制造用于制作专利文献2～4所记载的抗反射膜的模具。由于对高精确度的显示面板所使用的抗反射膜要求高均一性，故优选如上述般进行铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度或成分的控制，但由于对杀菌性未要求高均一性，故可简化上述模具的制造方法。例如也可直接阳极氧化铝基材的表面。另外，此时即便因铝基材所含有的杂质的影响而形成孔，仅因在最终可获得的合成高分子膜34A的蛾眼结构产生局部的结构混乱，是几乎不会对杀菌作用造成影响的。
另外，根据上述的模具的制造方法，可以制造合适于抗反射膜的制作，凹部排列的规则性低的模具。于利用蛾眼结构的杀菌性的情形时，凸部排列的规则性并无影响。用于形成具有规则地排列的凸部的蛾眼结构的模具例如可如下述方式制造。
例如于形成厚度约10μm的多孔质氧化铝层后，自通过蚀刻去除所生成的多孔质氧化铝层后，以生成上述多孔质氧化铝层的条件进行阳极氧化即可。厚度10μm的多孔质氧化铝层是通过延长阳极氧化时间而形成。若如此生成较厚的多孔质氧化铝层且去除此多孔质氧化铝层，则可不受存在于铝膜或铝基材的表面的颗粒所造成的凹凸或形变的影响，形成具有规则地排列的凹部的多孔质氧化铝层。此外，多孔质氧化铝层的去除优选使用铬酸与磷酸的混合液。若进行经历长时间的蚀刻，则有发生电流腐蚀(galvanic corrosion)的情形，但铬酸与磷酸的混合液有抑制电流腐蚀的效果。
图1(b)所示的用于形成合成高分子膜34B的蛾眼用模具基本上亦可通过组合上述阳极氧化步骤与蚀刻步骤而制造。参照图2B(a)～(c)，说明用于形成合成高分子膜34B的蛾眼用模具100B的制造方法。
首先，与参照图2A(a)及(b)而说明者同样地准备模具基材10，通过阳极氧化铝膜18的表面18s，形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔质氧化铝层14。
接着，如图2B(a)所示，通过使多孔质氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻液而仅蚀刻规定的量，借此扩大凹部14p的开口部。此时，相较于参照图2A(c)而说明的蚀刻步骤，将蚀刻量设为较少。也就是说，将凹部14p的开口部的大小缩小。例如使用磷酸水溶液(10mass％，30℃)进行10分钟蚀刻。
接着，如图2B(b)所示，再次将铝合金膜18进行部分阳极氧化，借此使凹部14p于深度方向成长并且增厚多孔质氧化铝层14。此时，相较于参照图2A(d)而说明的阳极氧化步骤，使凹部14p更深地成长。例如使用乙二酸水溶液(0.3mass％，液温10℃)，以施加电压80V进行阳极氧化165秒(图2A(d)中为55秒)。
之后，与参照图2A(e)而说明者同样地，将蚀刻步骤以及阳极氧化步骤交互地重复多次。例如通过交互地重复蚀刻步骤3次、阳极氧化步骤3次，如图2B(c)所示，可以获得具有具备颠倒蛾眼结构的多孔质氧化铝层14的蛾眼用模具100B。此时，凹部14p的二维大小Dp小于相邻距离Dint(Dp＜Dint)。
接着，参照图3，说明使用蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法。图3为用于说明通过辊对辊方式制造合成高分子膜的方法的示意截面图。
首先，准备圆筒状的蛾眼用模具100。此外，圆筒状的蛾眼用模具100是例如以参照图2A而说明的制造方法制造。
如图3所示，将于表面赋予紫外光固化树脂34’的基底膜42以按压于蛾眼用模具100的状态下，经由将紫外光(UV)照射于紫外光固化树脂34’而固化紫外光固化树脂34’。作为紫外光固化树脂34’，例如可使用丙烯酸系树脂。基底膜42例如为PET(聚(对酞酸乙二酯)，poly(ethylene terephthalate))膜或TAC(三醋酸纤维素，triacetyl cellulose)膜。基底膜42从图未显示的卷放辊被卷放出，之后，于表面通过缝涂布机(slit coater)等赋予紫外光固化树脂34’。基底膜42如图3所示，通过支撑辊46及48而被支撑。支撑辊46及48具有旋转机构，运送基底膜42。另外，圆筒状的蛾眼用模具100以对应于基底膜42的运送速度的旋转速度，在图3中于箭头所示的方向旋转。
之后，通过从基底膜42分离蛾眼用模具100，转印了蛾眼用模具100的颠倒蛾眼结构的合成高分子膜34形成于基底膜42的表面。于表面形成合成高分子膜34的基底膜42通过图未显示的卷收辊而被卷收。
合成高分子膜34的表面具有将蛾眼用模具100的纳米表面结构颠倒的蛾眼结构。依据所使用的蛾眼用模具100的纳米表面结构，可以制作图1(a)及(b)所示的合成高分子膜34A及34B。形成合成高分子膜34的材料不限定于紫外光固化性树脂，可以使用能够以可见光固化的光固化性树脂，也能够使用热固化性树脂。
以下表示实验例，说明具备具有上述蛾眼结构的表面的合成高分子膜具有杀菌性。
使用依据上述模具的制造方法而制作的模具，制作如图1(a)所示的膜50A的凸部34Ap般具有圆锥形的凸部的合成高分子膜。供杀菌作用评价的样本膜的Dp为约200nm，Dint为200nm，Dh为约150nm(例如参照图5)。为了于细胞壁产生局部的变形，优选相邻接的凸部分开，Dp与Dint的差例如优选为Dp的0倍～2倍，更优选为0.5倍～2倍。此处，Dp、Dint及Dh是指自SEM影像求出的平均值。SEM影像的摄影使用场致发射扫描电子显微镜(fieldemission scanning electron microscope)(日立制作所制造的S－4700)。
作为形成合成高分子膜的树脂材料，使用紫外光固化性树脂。样本膜No.1及样本膜No.2同样使用含氟的丙烯酸树脂制作。对于样本膜No.2，通过于所获得的合成高分子膜的表面赋予脱模剂，可以得到合成高分子膜，该合成高分子膜具有表面自由能与样本膜No.1的合成高分子膜的表面不同的表面。样本膜No.3使用混合了含氟的阴离子系润滑剂F1的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(urethane acrylate)的丙烯酸树脂而制作。含氟的阴离子系润滑剂F1使用作为氟系滑剂(或氟系介面活性剂)而于市面上贩售的Ftergent150(NEOS公司制造)，相对于整体混合2质量％。样本膜No.4于使用含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂(未混合上述润滑剂F1者)而制作的合成高分子膜的表面赋予脱模剂。样本膜No.2及No.4的合成高分子膜的脱模处理使用氟系脱模剂(Daikin工业株式会社制造的OPTOOLDSX)，以于合成高分子膜的表面的整面散布脱模剂的方式进行散布，于室温、大气中自然干燥。用于样本No.2的脱模剂R1及用于样本膜No.4的脱模剂R2皆利用全氟己烷(perfluorohexane)稀释OPTOOL DSX至各自的浓度。
将各样本膜的表面张力使用接触角计(协和界面科学公司制造，PCA－1)，对各样本膜测量22℃的水及十六烷的接触角。将测量5次的接触角的平均值示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0001329780700000171
杀菌性的评价以如下流程进行。
1.通过将附有冷冻保存的绿脓杆菌的珠粒(从独立行政法人制品评价技术基盘机构购入)于37℃的培养液中浸渍24小时而解冻。
2.离心分离(3000rpm，10分钟)。
3.丢弃培养液的上清液。
4.加入灭菌水搅拌后，再次离心分离。
5.经由重复上述2～4的操作3次而获得菌原液(菌数1E+08CFU/mL)。
6.调配制备1/500NB培养基及菌稀释液A(菌数1E+06CFU/mL)。
1/500NB培养基：以灭菌水将NB培养基(荣研化学株式会社制造，普通肉汁(bouillon)培养基E－MC35)稀释至500倍。
菌稀释液A：菌原液500μL+培养液100μL+灭菌水49.4mL。
7.于菌稀释液A调配制备添加了1/500NB培养基作为营养来源的菌稀释液B(依据JISZ2801的5.4a))。
8.对配置在黑丙烯酸板的各样本膜，从相离10cm左右的距离喷雾2次菌稀释液B(1次的喷雾量：约150μL)。
9.将喷雾了菌稀释液B的各样本膜于密闭树脂容器(37℃，相对湿度100％)内放置规定的时间。
10.之后，通过以petan check(荣研化学株式会社制造，注册商标，制品名PT1025)对样本膜表面戳压而使样本膜表面的细菌附着于标准琼脂培养基。
11.将附着于标准琼脂培养基的细菌于37℃培养24小时后，确认有无菌落。
关于上述的各样本膜No.1～4，针对上述9.中将放置时间设为0小时(5分钟)与3小时者，将通过petan check(注册商标)而以标准琼脂培养基培养的结果示于图4(a)及(b)。图4(a)的上部显示样本膜No.1(放置时间：0小时(5分钟)、3小时)的评价结果，下部显示样本膜No.2(放置时间：0小时(5分钟)、3小时)的评价结果。图4(b)的上部显示样本膜No.3(放置时间：0小时(5分钟)、3小时)的评价结果，下部显示样本膜No.4(放置时间：0小时(5分钟)、3小时)的评价结果。
参照图4(a)及(b)。关于样本膜No.1～4，相对于左边(放置时间为0小时(5分钟))为细菌增殖至培养基的几乎整面，于样本膜No.1、3及4的右边(放置时间3小时)并未确认到细菌的增殖。关于样本膜No.2的右边(放置时间3小时)，虽然确认到细菌的增殖，但其数量与左边(放置时间0小时(5分钟))相比明显较少。
由此情形可知，样本膜No.1～4皆具有杀菌作用。样本膜No.2的杀菌作用比样本膜No.1弱的原因在于表面自由能的差异。如表1所示，样本膜No.2的相对于十六烷的接触角为50.9°，与样本膜No.1的30.7°相比，大了约20°。也就是说，样本膜No.2的表面与样本膜No.1的表面相比，亲油性差，因此杀菌性弱。
图5(a)～(d)表示以SEM(扫描电子显微镜)观察在样本膜No.1的具有蛾眼结构的表面致死的绿脓杆菌的例子。图5(a)及(b)的SEM影像中的全刻度为1μm，图5(c)及(d)为图5(a)及(b)各自放大者，SEM影像中的全刻度为500nm。
若观察这些SEM影像，可以察知凸部的前端部分侵入至绿脓杆菌的细胞壁(外膜)内的情况。另外，若观察图5(c)及(d)，未观察到凸部突破细胞壁，而是看到凸部被细胞壁摄入。此情况也许能以非专利文献1的Supplemental Information中所启示的机制说明。也就是说，可能是如下情形：革兰氏阴性菌的外膜(脂质双层膜)接近凸部而变形，借此，脂质双层膜局部地发生类似一次相转移的转移(自发性的重定向)，于接近凸部的部分形成开口，凸部于此开口侵入。
暂且不论上述机制的妥当性，由上述的实验认为，若合成高分子膜的表面具有适当的亲油性(优选相对于十六烷的接触角为50.9°以下)，则水溶液中的革兰氏阴性菌会接近合成高分子膜的凸部，相互作用的结果为，凸部侵入革兰氏阴性菌的外膜(脂质双层膜)内，细胞壁被破坏。此时作用于革兰氏阴性菌的外膜的力依存于外膜的表面的自由能、凸部的表面的自由能以及接触这些的表面的水的自由能，若凸部为亲油性，则作用于外膜的力变大。由表1的结果，可谓优选合成高分子膜的表面的相对于十六烷的接触角为51°以下，更优选为31°以下，接触角越小杀菌作用越强。另外，由表1的结果可知，相对于合成高分子膜的表面的水的接触角为12.0°至131.2°的范围，以水的接触角评价的合成高分子膜的表面的亲水性(或反之为疏水性)的程度与杀菌作用并没有直接关系。
接着，参照图6(a)～(f)，说明确认利用样本膜No.1的蛾眼结构造成的杀菌作用的实验结果。作为具有蛾眼结构的合成高分子膜的样本膜No.1的参照，针对使用与样本膜No.1相同的树脂材料制作的无蛾眼结构的平坦高分子膜(第一比较例)与样本膜No.1的背面的PET膜(第二比较例)，以如下流程评价杀菌性。
1.将上述菌稀释液A(菌数1E+06CFU/mL)滴下400μL至各样本膜上，于菌稀释液A上配置盖子(例如玻璃盖)，调整每单位面积的菌稀释液A的量。
此时，也制作于菌稀释液A上未配置盖子的样本。
2.放置于37℃、相对湿度100％的环境一定时间后，将附有菌稀释液A的样本膜整体与灭菌水10mL放入过滤袋。
3.从过滤袋上方以手搓揉，充分地洗去样本膜的细菌(洗液(有时称为菌稀释液B’)：菌数1E+04CFU/mL)。
4.将洗液1mL放入磷酸缓冲液9mL稀释，调配制备菌稀释液C(菌数1E+03CFU/mL)。
5.将菌稀释液C 1mL放入磷酸缓冲液9mL稀释，调配制备菌稀释液D(菌数1E+02CFU/mL)，进一步将菌稀释液D 1mL放入磷酸缓冲液9mL稀释，调配制备菌稀释液E(菌数1E+01CFU/mL)。
6.将菌稀释液C～E 1mL滴下至Petrifilm(注册商标)培养基(3M公司制造，制品名：生菌数测量用AC片)，于37℃、相对湿度100％培养48小时后，计数菌稀释液B’中的菌数。
将结果示于下述表2。另外，于图6(a)显示样本膜No.1有盖子的样本的状态，于图6(b)显示第一比较例有盖子的样本的状态，于图6(c)显示第二比较例有盖子的样本的状态，于图6(d)显示样本膜No.1无盖子的样本的状态，于图6(e)显示第一比较例无盖子的样本的状态，于图6(f)显示第二比较例无盖子的样本的状态。
[表2]
样本膜No.1 第一比较例 第二比较例
有盖子 0 7.10E+05 1.14E+06
无盖子 2.73E+05 2.50E+05 8.10E+05
由表2的结果可明了，只有针对样本膜No.1确认到杀菌作用，与形成合成高分子膜的树脂材料的种类无关，通过蛾眼结构而表现杀菌作用。
此外，关于样本膜No.1，于在菌稀释液上未配置盖子的情形时亦没有确认到杀菌作用的原因在于，未被具有蛾眼结构的表面杀死的细菌的数量多，这些细菌进行了增殖。
接着，针对下述表3所示的7种样本膜No.5～No.11评价杀菌性。
样本膜No.5～No.9使用与之前相同的模具制作。通过改变形成合成高分子膜的树脂材料的种类及/或于合成高分子膜的表面施加脱模处理，制作表面自由能不同的合成高分子膜。
样本膜No.5为使用含氟的丙烯酸树脂A(与之前的样本膜No.1所使用者相同)而制作的膜，相对于水以及十六烷的接触角显示与样本膜No.1几乎相同的值。
样本膜No.6是使用于含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B(与之前的样本膜No.3所使用者相同)混合了氟系润滑剂F2的树脂而制作。含氟的非离子系润滑剂F2使用作为氟系滑剂(或氟系介面活性剂)而于市面上贩售的Ftergent250(NEOS公司制造)。Ftergent具有全氟烯基结构。氟系润滑剂F2的添加量设为整体的2质量％。进一步，于所获得的合成高分子膜的表面使用脱模剂R1而施加脱模处理。
样本膜No.7是使用于与样本膜No.6相同的于含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B混合了氟系润滑剂F2(整体的2质量％)的树脂而制作。就未施加脱模处理此点而言与样本膜No.6不同。
样本膜No.8是使用含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂C(与上述含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B不同)而制作。
样本膜No.9使用了AGC SEIMI CHEMICAL株式会社制造的氟系涂布剂UT－UCH23作为含氟的丙烯酸树脂D。
作为样本膜No.10，评价市面上所贩售的银离子抗菌片(材质：聚丙烯，添加物：银系无机抗菌剂，商品尺寸：约80×160mm，24片装，购入价格108日圆)的杀菌性。
样本膜No.11是作为样本膜No.5～样本膜No.9的基底膜而使用的PET膜。
以与上述相同的方法测量各膜的表面的相对于水及十六烷的接触角。
杀菌性的评价的流程基本上与针对上述表2所说明的流程相同。其中，使用绿脓杆菌浓度为1.4E+05CFU/mL的菌稀释液A’取代菌稀释液A。于各样本膜滴下菌稀释液A’后盖上盖子。于37℃、相对湿度100％下各自放置0小时(5分钟)、3小时、20小时、70小时15分钟以后，充分地洗去样本膜上的细菌，以上述流程稀释至必要的倍率，于Petrifilm(注册商标)培养基(3M公司制造，制品名：生菌数测量用AC片)滴下1mL的菌稀释液，计数于37℃、相对湿度100％培养48小时后菌稀释液B’中的细菌数。将结果示于图8。
图8为表示各样本膜的杀菌性的评价结果的图表，横轴为放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B’中的细菌数(CFU/mL)。
由图8可明了，样本膜No.5、No.6、No.7及No.8与样本膜No.10(市售品的银离子抗菌片)相比，具有更优异的杀菌性。样本膜No.9及样本膜No.11(PET)不具有杀菌性，放置了70小时15分钟者的细菌数增加至无法计数的程度。
由下述表3可知，杀菌性与合成高分子膜的表面的相对于十六烷的接触角之间有强烈相关关系，如上所述，确认了合成高分子膜的表面的相对于十六烷的接触角优选为51°以下，更优选为31°以下。另一方面，也确认了以水的接触角评价的合成高分子膜的表面的亲水性(或反之为疏水性)的程度与杀菌作用并没有直接关系。
[表3]
Figure BDA0001329780700000221
此外，上述样本膜No.3及No.7中，确认到混合了氟系润滑剂的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂的杀菌效果。虽省略了实验结果，但也可以确认到取代氟系润滑剂而含有聚硅氧系润滑剂的合成高分子膜的杀菌效果。参照下述表4而混合了样本膜No.12所使用的聚硅氧系润滑剂的丙烯酸树脂E确认具有对绿脓杆菌的杀菌效果(例如放置24小时后，洗液中的绿脓杆菌的细菌数几乎变成0)。如表4所示，为了合成高分子膜具有杀菌性，样本膜No.12的相对于十六烷的接触角优选设为51°以下，更优选设为31°以下。
另外，如本申请人于国际申请PCT/JP2015/081608所记载，表面所含有的氮元素的浓度为0.7at％以上的合成高分子膜具有优异的杀菌效果。为了参考，将国际申请PCT/JP2015/081608的揭示内容全部引用至本说明书。例如，合成高分子膜可使用氮元素的浓度为0.7at％以上的树脂材料(例如氨基甲酸乙酯树脂)而形成。例如合成高分子膜的表面能够以氮元素的浓度为0.7at％以上的表面处理剂(例如含有硅烷偶合剂、脱模剂、抗静电剂等)进行处理。
利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜例如合适地用于抑制接触水的表面的湿黏发生的用途。例如，于加湿器或制冰机所使用的水用容器的内壁贴附合成高分子膜，借此可抑制于容器的内壁发生湿黏的情形。湿黏的起因为由附着于内壁等的细菌所分泌的细胞外多醣(EPS，extracellular polysaccharide)而形成的生物膜。因此，通过杀死向内壁等附着的细菌，可抑制湿黏的发生。
如上所述，通过使液体接触利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜的表面，可以对液体进行杀菌。同样地，通过使气体接触合成高分子膜的表面，也可以对气体进行杀菌。微生物一般为了增加与作为营养来源的有机物接触的机率，具有易于附着于物体表面的表面结构。因此，若使含有微生物的气体或液体接触利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜的具有杀菌性的表面，微生物会附着于合成高分子膜的表面，此时便会受到杀菌作用。
此处，针对作为革兰氏阴性菌的绿脓杆菌，说明了利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜的杀菌作用，但并非限定于革兰氏阴性菌，对于革兰氏阳性菌或其他微生物亦具有杀菌作用。革兰氏阴性菌就具有含有外膜的细胞膜而言具有一特征，但革兰氏阳性菌或其他微生物(包含没有细胞壁者)也具有细胞膜，细胞膜与革兰氏阴性菌的外膜同样地由脂质双层膜构成。因此，利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜的表面的凸部与细胞膜的相互作用基本上和与外膜的相互作用相同。
其中，微生物的大小依据其种类而不同。此处所例示的绿脓杆菌的大小为约1μm，但细菌有大小为数百nm至约5μm者，真菌为数μm以上。虽然上述所例示的合成高分子膜所具有的凸部(二维大小为约200nm)对大小约0.5μm以上的微生物具有杀菌效果，但对于大小数百nm的细菌而言，由于凸部过大，可能不会表现充分的杀菌性。另外，病毒的大小为数十nm至数百nm，100nm以下者也多。此外，虽然病毒不具有细胞膜，但具有包围病毒核酸的称为壳体(capsid)的蛋白质壳，凸部同样对此壳作用。
此处，于以下说明具有对数百nm以下的微生物也能够表现杀菌作用的凸部的合成高分子膜的结构及其制造方法。
以下，有时将上述所例示的合成高分子膜所具有的二维大小为超过20nm未达500nm的范围的凸部称为第一凸部。另外，将重叠于第一凸部而形成的凸部称为第二凸部，第二凸部的二维大小小于第一凸部的二维大小，且未超过100nm。此外，于第一凸部的二维大小未达100nm，尤其是未达50nm的情形时，不须设置第二凸部。另外，将对应第一凸部的模具的凹部称为第一凹部，将对应第二凸部的模具的凹部称为第二凹部。
即便直接应用上述通过交互地进行阳极氧化步骤与蚀刻步骤而形成规定的大小及形状的第一凹部的方法，也无法形成第二凹部。
于图7(a)显示铝基材(图2A中的参照符号12)的表面的SEM影像，于图7(b)显示铝膜(图2A中的参照符号18)的表面的SEM影像，于图7(c)显示铝膜(图2A中的参照符号18)的截面的SEM影像。由这些SEM影像可知，于铝基材的表面及铝膜的表面存在有颗粒(结晶粒)。铝膜的颗粒会于铝膜的表面形成凹凸。此表面的凹凸会对阳极氧化时的凹部的形成造成影响，因此会妨碍Dp或Dint小于100nm的第二凹部的形成。
此处，利用本发明的实施方式而成的模具的制造方法包含如下步骤：(a)准备堆积于铝基材或支撑体上的铝膜的步骤、(b)于使铝基材或铝膜的表面接触电解液的状态下，通过施加第一阶层的电压而形成具有第一凹部的多孔质氧化铝层的阳极氧化步骤、(c)于所述步骤(b)之后，通过使所述多孔质氧化铝层接触蚀刻液而使第一凹部扩大的蚀刻步骤以及(d)于步骤(c)之后，于使多孔质氧化铝层接触电解液的状态下，通过施加低于所述第一阶层的第二阶层的电压而于第一凹部内形成第二凹部的步骤。例如，第一阶层为超过40V，第二阶层为20V以下。
也就是说，以利用第一阶层的电压的阳极氧化步骤形成具有不受铝基材或铝膜的颗粒影响的大小的第一凹部，之后，通过蚀刻缩小障壁层的厚度后，以利用低于第一阶层的第二阶层的电压的阳极氧化步骤，于第一凹部内形成第二凹部。若以此种方法形成第二凹部，则颗粒所造成的影响会被排除。
参照图9，说明具有第一凹部14pa与形成于第一凹部14pa内的第二凹部14pb的模具。图9(a)为模具的多孔质氧化铝层的示意俯视图，图9(b)为示意截面图，图9(c)为试作的模具的SEM影像。
如图9(a)及(b)所示，利用本实施方式的模具的表面进一步具有二维大小为超过20nm未达500nm的范围内的多个第一凹部14pa与重叠于多个第一凹部14pa而形成的多个第二凹部14pb。多个第二凹部14pb的二维大小小于多个第一凹部14pa的二维大小，且未超过100nm。第二凹部14pb的高度例如为超过20nm且100nm以下。第二凹部也与第一凹部相同，优选含有大致为圆锥形的部分。
图9(c)所示的多孔质氧化铝层是以下述方式而制造。
作为铝膜，使用含有Ti 1mass％的铝膜。阳极氧化液使用乙二酸水溶液(浓度0.3mass％，温度10℃)，蚀刻液使用磷酸水溶液(浓度10mass％，温度30℃)。进行电压80V的阳极氧化52秒后，进行蚀刻25分钟，接着进行电压80V的阳极氧化52秒，进行蚀刻25分钟。之后，进行电压20V的阳极氧化52秒，进行蚀刻5分钟，进一步进行电压20V的阳极氧化52秒。
由图9(c)可知，Dp为约200nm的第一凹部中，形成有Dp为约50nm的第二凹部。上述制造方法中，将第一阶层的电压从80V变更为45V，形成多孔质氧化铝层时，于Dp为约100nm的第一凹部中，形成Dp为约50nm的第二凹部。
若使用此种模具制作合成高分子膜，则可获得具有将图9(a)及(b)所示的第一凹部14pa及第二凹部14pb的结构颠倒的凸部的合成高分子膜。也就是说，获得进一步具有重叠于多个第一凹部而形成的多个第二凹部的合成高分子膜。
如此具有第一凹部与重叠于第一凹部而形成的第二凹部的合成高分子膜对于从100nm左右的较小的微生物至5μm左右的较大的微生物可具有杀菌作用。
当然，依据作为对象的微生物的大小，也可以只形成二维大小为超过20nm未达100nm的范围内的凹部。用于形成此种凸部的模具例如可以下述方式制作。
使用酒石酸铵水溶液等中性盐水溶液(硼酸铵、柠檬酸铵等)或离子解离度小的有机酸(顺丁烯二酸、丙二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸等)进行阳极氧化，形成障壁型阳极氧化膜，通过蚀刻去除障壁型阳极氧化膜后，以规定的电压(上述第二阶层的电压)进行阳极氧化，借此可形成二维大小为超过20nm未达100nm的范围内的凹部。
例如，作为铝膜，使用含有Ti 1mass％的铝膜，且使用酒石酸水溶液(浓度0.1mol/L，温度23℃)于100V进行阳极氧化2分钟，借此形成障壁型阳极氧化膜。之后，使用磷酸水溶液(浓度10mass％，温度30℃)进行蚀刻25分钟，借此除去障壁型阳极氧化膜。之后，与上述相同，阳极氧化液使用乙二酸水溶液(浓度0.3mass％，温度10℃)，将20V的阳极氧化52秒、使用上述蚀刻液的蚀刻5分钟交互地重复阳极氧化5次、蚀刻4次，借此可均一地形成二维大小为约50nm的凹部。
利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜被使用于各种用途。例如亦合适地使用于食品的包装、保存及处理。利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜例如至少可抑制或防止混入食品中的微生物(例如包含细菌、病毒或原生动物)的繁殖。
以下，表示实验例，说明具备具有上述蛾眼结构的表面的合成高分子膜对食用肉有杀菌效果及/或抗菌效果。
以下的实验例1～6中，对下述表4所示的样本膜No.12及No.13评价对食用肉的杀菌效果。以与上述表1、表3相同的方法测量样本膜No.12～No.13的表面的对于水及十六烷的接触角。样本膜No.12使用混合了聚硅氧系润滑剂的丙烯酸树脂E，使用与之前相同的模具制作。样本膜No.13是作为样本膜No.12的基底膜而使用的PET膜。
[表4]
Figure BDA0001329780700000271
(实验一)
实验一及实验二中，评价了对切片肉(猪肉)所含有的细菌的杀菌效果。杀菌性的评价以如下流程进行。
1.量取猪肉的切片肉10g。为了尽可能于均一的条件下进行实验，切片肉中选择肥肉少的部分。
2.将磷酸缓冲液(PBS)20mL放入过滤袋，进一步放入上述1.的肉。
3.越过过滤袋充分地将磷酸缓冲液搓揉入肉。此时，以手的温度不会传至肉的方式，使用保冷剂进行操作。以下，将搓揉后的过滤袋内的磷酸缓冲液设为菌稀释液α。
4.加入磷酸缓冲液9mL至菌稀释液α1mL，将菌稀释液α稀释至10倍。重复相同的操作，调配制备将菌稀释液α稀释至100倍的菌稀释液β。
5.于样本膜No.12及样本膜No.13上各自滴下菌稀释液β400μL。于滴下的菌稀释液β上配置盖子，调整每单位面积的菌稀释液β。
6.为了调查放置三种时间(0小时(5分钟)、20小时及72小时)后的结果，于上述5.将每种样本膜各准备3组。
上述1.～6.的流程为于放入保冷剂的苯乙烯泡沫体中，一面冷却肉一面进行。原因在于防止于操作中肉的温度上升。
7.各自放入附盖子的盒子中，于冰箱(2℃～5℃)中放置规定的时间。于附盖子的盒子中，为了防止干燥，放入含有磷酸缓冲液200μL的脱脂绵。
8.放置规定时间(0小时(5分钟)、20小时及72小时)后，以下述9.～14.的流程计数细菌数。
9.将磷酸缓冲液9.6mL放入过滤袋，进一步放入样本膜。
10.将过滤袋保管于冰箱(2℃～5℃)30分钟左右。通过此流程，冷却磷酸缓冲液并且使磷酸缓冲液浸透膜及肉。
11.之后，从过滤袋上方以手搓揉，充分地洗去样本膜的细菌。将洗去后的过滤袋内的磷酸缓冲液设为菌稀释液γ。此处，于经过0小时后，菌稀释液γ为将菌稀释液β稀释至25倍而得者。也就是说，于经过0小时后，菌稀释液γ为将菌稀释液α稀释至2.5E+03倍者。
12.于菌稀释液γ120μL加入磷酸缓冲液1.08mL稀释至10倍，获得菌稀释液δ。于菌稀释液δ120μL加入磷酸缓冲液1.08mL稀释至10倍，获得菌稀释液ε。于经过0小时后，菌稀释液δ为将菌稀释液α稀释至2.5E+04倍者，菌稀释液ε为将菌稀释液α稀释至2.5E+05倍者。
13.将菌稀释液γ1mL、菌稀释液δ1mL及菌稀释液ε1mL各自滴下于Petrifilm(注册商标)培养基(3M公司制造，制品名：生菌数测量用AC片)，于37℃、相对湿度100％培养72小时后，计数每1g肉的细菌数。所培养的细菌例如包含附着于猪肉的一般生菌，例如沙氏杆菌属细菌、病原性大肠杆菌(包含肠道出血性大肠杆菌(例如O157))、金黄色葡萄球菌等。此处，沙氏杆菌属细菌及病原性大肠杆菌为革兰氏阴性菌，金黄色葡萄球菌为革兰氏阳性菌。
将结果示于图10。图10是表示针对样本膜No.12及No.13评价杀菌效果的结果的图表，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示细菌数(CFU/g)。细菌数表示每1g肉的值。
从图10可知，样本膜No.12自放置时间0小时(5分钟)至20小时的变化中，细菌数减少。自放置时间20小时至72小时的变化中，细菌数虽未减少，但若与样本膜No.13相比，可知细菌数的增加被抑制。可知样本膜No.12对食用肉具有杀菌效果及/或抑制细菌数的增加的效果(抗菌效果)。
(实验二)
实验二中，使用于25℃放置8小时的猪肉的切片肉(10g)。杀菌效果的评价的流程基本上与实验一相同。其中，将磷酸缓冲液搓揉入肉的步骤(实验一的上述流程3.)为未使用保冷剂而进行。另外，上述1.～6.的流程与实验一不同，不使用放入保冷剂的苯乙烯泡沫体而于常温(室温)进行。关于上述10.的流程，与实验一不同，于常温(室温)放置30分钟左右。
实验的结果为，于实验二中样本膜No.12与No.13皆未确认到杀菌效果。样本膜No.12与No.13中，放置0小时(5分钟)后的细菌数为超过1.0E+05CFU/g。此值为实验一的值的大约10倍。另外，样本膜No.12及No.13中，放置20小时后的细菌数自放置0小时(5分钟)后的细菌数增加(超过1.0E+06CFU/g)。实验二中，放置0小时(5分钟)后的细菌数多于实验一，因此未充分地获得杀菌效果。关于放置0小时(5分钟)后的细菌数(有时称为初期细菌数)与杀菌效果的关系，于后面叙述。
(实验三)
接着，于实验三及实验四中，评价对绞肉(牛肉)所含有的细菌的杀菌效果。杀菌效果的评价以如下的流程进行。
1.量取牛绞肉0.30g(±0.01g)。以两片5cm×5cm的样本膜No.12夹住绞肉。此时，以各样本膜的凸部接触绞肉的方式使凸部对向而夹着。从上方压样本膜，以每单位面积的绞肉成为60mg/cm2的方式调整制备。为了对放置3种规定时间(0小时(5分钟)、20小时及72小时)后的结果各调查两个样本，针对样本膜No.12共计制作6个样本。
2.针对样本膜No.13亦同样地制作6个样本。
3.为了也对未以膜夹住肉的情形进行调查，作为样本膜No.14，制作6个以保鲜膜包裹牛绞肉0.30g的样本。通过以保鲜膜包裹，防止肉干燥。样本膜No.14与样本膜No.13相比，于绞肉与膜(保鲜膜)接触的表面积及绞肉的形状不同。也就是说，样本膜No.13中，绞肉是平坦地设置于膜之间，与膜接触的面积大。样本膜No.14中，绞肉与保鲜膜接触的表面积小。
4.上述1.～3.的流程是在放入保冷剂的苯乙烯泡沫体中一面冷却肉一面进行。原因在于防止于操作中肉的温度上升。
4.各自放入附盖子的盒子中，于冰箱(2℃～5℃)中放置规定的时间。于附盖子的盒子中，为了防止干燥，放入含有磷酸缓冲液200μL的脱脂绵。
5.放置规定时间(0小时(5分钟)、20小时及72小时)后，以下述6.～11.的流程计数细菌数。
6.将磷酸缓冲液30mL放入过滤袋。关于样本膜No.12及No.13的样本，从肉被两片膜夹着的状态，剥下一片膜而分解，将附着有肉的一侧设为外侧而将两片膜放入过滤袋。关于样本膜No.14，将从保鲜膜取出的肉放入过滤袋内。
7.将过滤袋保管于冰箱(2℃～5℃)30分钟左右。通过此流程，冷却磷酸缓冲液并且使磷酸缓冲液浸透膜及肉。
8.之后，从过滤袋上方以手搓揉，充分地洗去膜及肉的细菌。将洗去后的过滤袋内的磷酸缓冲液设为菌稀释液A2。
9.将菌稀释液A2 120μL加入磷酸缓冲液1.08mL稀释至10倍。同样再次稀释10倍而调配制备菌稀释液B2。也就是说，菌稀释液B2是将菌稀释液A2稀释100倍者。
10.同样进行稀释，调配制备将菌稀释液B2稀释10倍的菌稀释液C2以及将菌稀释液C2稀释10倍的菌稀释液D2。
11.将菌稀释液A2 1mL、菌稀释液C2 1mL及菌稀释液D2 1mL各自滴下于Petrifilm(注册商标)培养基(3M公司制造，制品名：生菌数测量用AC片)，于37℃、相对湿度100％培养72小时后，计数每1g肉的细菌数。所培养的细菌例如包含牛绞肉所含有的一般生菌，例如沙氏杆菌属细菌、病原性大肠杆菌(包含肠道出血性大肠杆菌(例如O157))、金黄色葡萄球菌等。此处，沙氏杆菌属细菌及病原性大肠杆菌为革兰氏阴性菌，金黄色葡萄球菌为革兰氏阳性菌。
将结果示于图11(a)。图11(a)是表示针对样本膜No.12、No.13及样本No.14评价杀菌效果的结果的图表，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示细菌数(CFU/g)。细菌数表示每1g肉的值。
此处，图11(a)中，样本膜No.12、No.13及样本No.14各自的各个放置时间后的结果是表示由两个样本所得到的值的平均值。所获得的具体的值如下所述。样本No.12的放置0小时(5分钟)后的细菌数为5.5E+07CFU/g及4.7E+06CFU/g，放置20小时后的细菌数为1.8E+07CFU/g及1.8E+07CFU/g。样本膜No.13的放置0小时(5分钟)后的细菌数为1.0E+06CFU/g及5.6E+06CFU/g，放置20小时后的细菌数为2.0E+07CFU/g及2.6E+07CFU/g。样本膜No.14的放置0小时(5分钟)后的细菌数为2.0E+06CFU/g及6.9E+05CFU/g，放置20小时后的细菌数为2.8E+07CFU/g以及多至无法计数的程度的值。未计数样本膜No.12、No.13及样本No.14的放置72小时后的细菌数。
从图11(a)未确认到样本膜No.13及样本No.14的杀菌效果。样本膜No.13及样本No.14的结果未确认到显著差异。关于样本膜No.12，于放置20小时后细菌数减少。其中，考虑到放置时间0小时(5分钟)的细菌数多于样本膜No.13及样本No.14，放置时间20小时的细菌数与样本膜No.13及样本No.14差不多，样本膜No.12未确认到有充分的杀菌效果。实验三中，放置0小时(5分钟)后的细菌数为1.0E+06CFU/g～1.0E+07CFU/g的阶数，比实验一还多(例如实验一的100倍左右)，因此未充分地获得杀菌效果。关于初期细菌数与杀菌效果的关系，于后面叙述。
(实验四)
实验四中，杀菌效果的评价流程基本上与实验三相同。其中，上述1.～3.的流程与实验三不同，不使用放入保冷剂的苯乙烯泡沫体而于常温(室温)进行。另外，上述5.的流程的放置时间设为0小时(5分钟)、24小时以及96小时。
将结果示于图11(b)。图11(b)是表示针对样本膜No.12、No.13及样本No.14评价杀菌效果的结果的图表，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示细菌数(CFU/g)。细菌数表示每1g肉的值。
此处，各自针对样本膜No.12、No.13及样本No.14，由两个样本调查各放置时间后的结果。图11(b)表示由两个样本所得到的值的平均值。所获得的具体的值如下所示。样本No.12的放置0小时(5分钟)后的细菌数为2.6E+07CFU/g及1.4E+07CFU/g，放置24小时后的细菌数为9.6E+07CFU/g及4.8E+07CFU/g，放置96小时后的细菌数为1.8E+09CFU/g及1.9E+09CFU/g。样本膜No.13的放置0小时(5分钟)后的细菌数为3.0E+07CFU/g及3.5E+07CFU/g，放置24小时后的细菌数为2.0E+08CFU/g及8.3E+07CFU/g，放置96小时后的细菌数为1.2E+09CFU/g及1.6E+09CFU/g。样本No.14的放置0小时(5分钟)后的细菌数为9.7E+07CFU/g及2.0E+07CFU/g，放置24小时后的细菌数为1.4E+08CFU/g以及4.1E+08CFU/g。未计数样本No.14的放置96小时后的细菌数。
由图11(b)，样本膜No.12、No.13及样本No.14的任一者均未确认到杀菌效果。实验四中，放置0小时(5分钟)后的细菌数为1.0E+07CFU/g的阶数，比实验三更多。
发明人针对初期细菌数与杀菌效果的关系，以如下方式考察。
细菌的增殖的方式为每世代时间T0一个细菌会分裂成两个，其数量成为2倍。也就是说，如以下式(1)所示，时刻t＝nT0的细菌数N(nT0)成为时刻t＝(n－1)T0的细菌数N((n－1)T0)的2倍。此处，n表示正整数。
[式1]
N(nT0)＝2N((n－1)T0) (1)
世代时间T0根据细菌的种类或培养条件而不同。例如，于适合增殖的条件下，绿脓杆菌的世代时间为约30分钟～40分钟。例如，温度8℃的牛切片肉中的沙氏杆菌属细菌的世代时间为约35小时，温度20℃的牛切片肉中的沙氏杆菌属细菌的世代时间为约2.2小时，温度10℃的猪绞肉中的沙氏杆菌属细菌的世代时间为约12小时。式(1)可使用时刻t＝0的细菌数N(0)而如式(2)表示。
[式2]
N(nT0)＝2n{N(0)} (2)
由式(2)可知，时刻t的细菌数N(t)如式(3)所示。细菌数伴随经过时间而对数地增加。
[式3]
N(t)＝2t/To{N(0)} (3)
根据上述增殖的思考方式，考察具有杀菌效果的合成高分子膜上的细菌数。若将每单位时间通过合成高分子膜(样本膜)的表面杀菌的细菌数设为D，则时刻t＝nT0的细菌数N(nT0)为如以下式(4)所示。
[式4]
N(nT0)＝2N((n－1)T0)－DT0 (4)
式(4)为将表示杀菌效果的项(－DT0)导入上述式(1)的形式。通过将式(4)变形，获得式(5)。
[式5]
N(nT0)＝DT0+2n{N(0)－DT0)} (5)
由式(5)可知，时刻t的细菌数N(t)为如式(6)所示。
[式6]
N(t)＝DT0+2t/To{N(0)－DT0)} (6)
根据式(6)，通过时刻t＝0的细菌数(即初期细菌数)N(0)与每世代时间所杀菌的细菌数DT0的大小关系，决定时刻t的细菌数N(t)。初期细菌数N(0)若大于每世代时间所杀菌的细菌数DT0(N(0)＞DT0)，则伴随时刻t变大，细菌数继续增加。初期细菌数N(0)若小于每世代时间所杀菌的细菌数DT0(N(0)＜DT0)，则如果时刻t变大，细菌数减少，经过有限的时间后细菌数变为0。
如上所述，实验一中，虽确认了样本膜No.12的杀菌效果及/或抗菌效果，但初期细菌数多的实验二中，无法充分地获得样本膜No.12的杀菌效果。这些结果可通过式(6)说明。相对于实验一的初期细菌数小于样本膜No.12每世代时间可杀菌的细菌数，实验二的初期细菌数大于样本膜No.12每世代时间可杀菌的细菌数。同样地，实验三及实验四中初期细菌数亦多，因此未确认到样本膜No.12的杀菌效果。
一般而言，绞肉与切片肉相比，细菌数较多。作为其原因可列举：加工步骤中附着于肉的表面的细菌容易混入内部、加工步骤中接触到空气的面积大或经由加工步骤中细胞组织被破坏而可增加细菌的营养来源等。如上述沙氏杆菌属细菌的例子所示，一般而言，世代时间于绞肉中比切片肉中短，也就是说增殖速度大。如上所述，于实验例中，利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜对于初期细菌数多的食用肉(例如绞肉或于常温放置一定时间的肉)未显示杀菌效果。利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜例如相较于绞肉或组合肉，更适合对块肉或切片肉使用。
此外，由于式(6)为简化后的模型，因此也有必须考虑式(6)未反映的要素的情形。例如，式(6)中，每单位时间的杀菌数D虽与细菌数无关而设为一定，但也有根据细菌数而变化的可能性。另外，也有必须考虑细菌的营养来源(例如有机物)的量对杀菌效果造成的影响的情形。一般而言，例如根据摩那公式(Monod equation)，若营养来源增加则增殖速度变大。也就是说，若营养来源增加则世代时间T0变短。于此情形，由式(6)可知，为了获得杀菌效果，必须为更少的初期细菌数。
微生物一般为了增加与作为营养来源的有机物接触的机率，具有易于附着于物体表面的表面结构。因此，若于营养来源少的环境下，向物体的表面附着的机率有变大的可能。借此，也有效率更好地通过合成高分子膜的表面杀菌的可能性。
细胞一般具有摄入具极性的物质(包含营养来源)的机构(胞吞作用，endocytosis)。实际上，参照图5而如上所述，观察到合成高分子膜的凸部被细胞壁摄入。于营养来源少的情形时，合成高分子膜的凸部被细胞壁摄入的效率增大，效率更好地利用合成高分子膜的表面杀菌。
此外，若培养细菌，则非于所有的培养时间中，细菌都会如式(1)～式(6)所叙述般对数地增殖。有于式(1)～式(6)所叙述的对数期(对数增殖期)之前，出现细菌的数量几乎不会变化的诱导期的情形。诱导期为细菌几乎不进行分裂，而是进行用于分裂的准备(例如细胞的修复、酵素的生合成)或进行对培养基的适应的时期。例如，图10所示的实验一的结果中，相对于放置20小时后细菌数减少，样本膜No.12显示于72小时后细菌数增加的行为。这些行为可能反映了从诱导期往对数期的转变。
一般而言，细菌的增殖有越高温越活化的倾向。越低温，世代时间以及诱导期可变得越长，对数期的增殖速度可变得越小。例如，牛切片肉中的沙氏杆菌属细菌的世代时间于8℃为35小时，于20℃为2.2小时。利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜例如于低温下，也就是世代时间或诱导期长的情形时，可发挥优异的杀菌效果。
上述实验一至实验四中，可知利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜对于食用肉所含有的细菌有一定的杀菌效果及/或抗菌效果(抑制细菌增殖的效果)。可知尤其对于初期细菌数较少的块肉及切片肉能够合适地使用。
(实验5)
以下实验五及实验六中，使用切片肉，针对使食用肉直接接触利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜的情形时的杀菌效果以及抗菌效果进行调查。杀菌效果的评价以如下流程进行。
1.将保冷剂放入苯乙烯泡沫体中，使砧板载置于其上。于利用保冷剂充分地冷却的砧板上展开猪肉的切片肉。切片肉(猪腿肉薄切片)为购入于实验进行当日加工者(有效日期为两日后)。
2.使2.4cm×4cm的PET膜(模具)载置于切片肉上，将切片肉切成4cm×4cm。为了尽可能于均一的条件下进行实验，切片肉中选择肥肉少的部分。
3.以两片5cm×5cm的样本膜No.12夹住切片肉。此时，以样本膜的凸部各自接触切片肉的方式使凸部对向而夹着。为了对放置2种规定时间(0小时(5分钟)及24小时)后的结果调查各三个样本，针对样本膜No.12共计制作6个样本。针对样本膜No.13亦同样地制作6个样本。
上述1.～3.的流程是在放入保冷剂的苯乙烯泡沫体中，一面冷却肉一面进行。原因在于防止于操作中肉的温度上升。
4.各自放入丙烯酸容器中，以Ziploc(注册商标)冷冻袋(freezer bag)(AsahiKasei Home Products株式会社制造)密封，于冰箱(2℃～5℃)中放置规定的时间。为了防止干燥，于丙烯酸容器中放入含有灭菌水2mL的脱脂绵，于冷冻袋中放入两张含有灭菌水30mL的kimtowel。
5.放置规定时间(0小时(5分钟)及24小时)后，以下述6.～8.的流程计数细菌数。
6.于两种过滤袋内各放入灭菌水10mL。灭菌水于事前放入冰箱冷却。分解样本膜No.12及No.13的样本，于过滤袋中之一者放入切片肉，于另一过滤袋放入两片膜。
7.从过滤袋上方以手搓揉，充分地洗去膜及肉的细菌。将洗肉后的过滤袋内的液体设为菌稀释液A3，将洗膜后的过滤袋内的液体设为菌稀释液A4。
8.以与上述实验一至实验四相同的方法，进行菌稀释液A3及菌稀释液A4的阶段稀释。其中，于实验五中，使用灭菌水进行稀释。将稀释而得的液体1mL滴下于Petrifilm(注册商标)培养基(3M公司制造，制品名：生菌数测量用AC片)，于36℃、相对湿度100％培养48小时后，计数菌稀释液A3及菌稀释液A4中的细菌数。
此外，JISZ2801的5.6h)中，虽于调配制备稀释液时使用磷酸缓冲生理食盐水，但实验五中使用灭菌水。于使用灭菌水的情形时，细菌死亡消灭的原因可能并非样本膜的表面的物理结构及化学性质，而是因为微生物的细胞内的溶液与渗透压不同。相对于此，样本膜No.13(PET)中可确认到细菌未死亡消灭。即使使用灭菌水，仍确认可调查到利用样本膜的表面的杀菌效果。
将结果示于图12(a)及(b)。图12(a)及(b)是表示针对样本膜No.12及No.13评价杀菌效果的结果的图表。图12(a)中，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液A3中的细菌数(CFU/mL)。图12(b)中，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液A4中的细菌数(CFU/mL)。
此处，各自针对样本膜No.12及No.13，由三个样本调查各放置时间后的结果。图12(a)及(b)表示由三个样本所得到的值的平均值。所获得的具体的值如下所示。样本No.12的放置0小时(5分钟)后的细菌数皆为未达1.0E+02CFU/mL，放置24小时后的细菌数为3.0E+02CFU/mL、8.0E+02CFU/mL及2.0E+02CFU/mL。样本膜No.13的放置0小时(5分钟)后的细菌数皆为未达1.0E+02CFU/mL，放置24小时后的细菌数为2.0E+03CFU/mL、4.0E+03CFU/mL及1.0E+03CFU/mL。
由图12(a)及(b)可知，样本膜No.12与样本膜No.13相比，细菌数的增加受到抑制。由图12(a)可知，切片肉所含有的细菌(包含附着于切片肉的表面的细菌)的增加受到抑制。由图12(b)可知，附着于与切片肉直接接触的样本膜的细菌的增加受到抑制。
(实验6)
实验六中，调查于使食用肉直接接触利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜后，放置一定时间的情形时的杀菌效果以及抗菌效果。杀菌效果的评价以如下流程进行。
1.于操作台上铺垫保鲜膜，于其上展开猪肉的切片肉。
2.使3cm×3cm的样本膜No.12及No.13附着于切片肉上，于常温(室温)放置10分钟。此时，以样本膜的凸部接触切片肉的方式，使样本膜附着。为了对于放置2种规定时间(0小时(5分钟)及6小时)后的结果调查各一个样本，针对样本膜No.12共计制作2个样本，针对样本膜No.13共计制作2个样本。
3.之后，将样本膜No.12及No.13自切片肉剥离，将接触切片肉的面向上放入丙烯酸容器内。
4.以与实验五的流程4.～8.相同的流程计数洗液的细菌数。
将结果示于图13。图13是表示针对样本膜No.12及No.13评价杀菌效果的结果的图表，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示洗液中的细菌数(CFU/mL)。
从图13可明了，样本膜No.12中，细菌数减少。其中，由于样本膜No.13中细菌数亦减少，因此除了样本膜No.12的表面的杀菌效果，例如还加上因干燥造成的死亡消灭也对细菌数的减少造成影响的可能性。
由上述实验一至实验六可知，利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜通过直接接触食用肉，能够抑制食用肉所含有的微生物(包含附着于食用肉的表面的微生物)的增加。另外，也可知通过与食用肉直接接触，能够抑制附着于合成高分子膜的微生物的增加。因此，利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜可以作为用于食品的保存、包装或处理的食品用膜而合适地使用。
利用本发明的实施方式而成的食品用膜具备具有多个凸部的表面，从食品用膜的法线方向观看时，多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，表面具有杀菌效果。
利用本发明的实施方式而成的保存食品的方法使用食品用膜保存食品，食品用膜具备具有多个凸部的表面，从食品用膜的法线方向观看时，多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，使食品直接接触表面。
利用本发明的实施方式而成的食品用膜以及使用食品用膜保存食品的方法由于未使用药品(例如消毒剂)，因此不须考虑药品对人体或食品的影响。由于使用利用本发明的实施方式而成的食品用膜保存食品的方法不耗费劳力与时间(例如不须重新准备大型装置等)，因此由导入造成的成本、时间及劳力的增加受到抑制，可以容易地导入。由于利用本发明的实施方式而成的食品用膜可以廉价地制造，因此能够抑制成本增大。
上述实验例中，确认了利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜对于食用肉(精肉)所含有的细菌的杀菌效果及/或抗菌效果。上述实验例所调查的细菌包含食用肉所含有的细菌中，于实验所使用的能够以Petrifilm(注册商标)培养基(3M公司制造，制品名：生菌数测量用AC片)培养的细菌。例如沙氏杆菌属细菌、病原性大肠杆菌(包含肠道出血性大肠杆菌(例如O157))、金黄色葡萄球菌等。因此，不限于食用肉，对于其他食品也可以获得对这些细菌的杀菌效果及/或抗菌效果。例如对附着于乳制品或鸡蛋(包含鸡蛋的壳)的沙氏杆菌属细菌、附着于生蔬菜的病原性大肠杆菌等，亦可以获得杀菌效果及/或抗菌效果。
于保存或包装食品时，通过使利用本发明的实施方式而成的食品用膜的表面的凸部直接接触食品，能够抑制食品所含有的微生物(包含附着于食品的表面的微生物)的增加。优选使利用本发明的实施方式而成的食品用膜的表面的凸部直接接触食品且保存于8℃以下。进一步，也可以将食品密封而保存(也就是说，也可以将食品以几乎真空的状态保存)。保存食品的时间例如于生鲜食品包含数分钟至数日。
利用本发明的实施方式而成的食品用膜例如为片状。例如也可使利用本发明的实施方式而成的食品用膜附着于容器的内侧(底面或内壁)。此时，使食品用膜的不具凸部的面与容器的内侧附着。例如亦可将食品用膜贴附于容器。或是例如将片状的食品用膜具有凸部的表面朝上而放置于容器的底面，于其上放置食品，借此可以使食品用膜的表面的凸部直接接触食品。例如于将食品(例如包含蔬菜、水果、食用肉(精肉)、水产物、乳制品、蛋(鸡蛋)等，包含生鲜食品及加工食品)放入容器(例如包含托盘)而贩卖、保存的情形中，可以容易地应用。食品用膜为透明的情形时，于食品的贩卖、保存的情形中外观不易受损。
例如也能够以利用本发明的实施方式而成的片状食品用膜包裹食品。此时，使食品用膜的表面的凸部直接接触食品。例如可以作为包裹食品的膜(食品用保鲜膜)而使用。另外，也能够以利用本发明的实施方式而成的食品用膜包裹食品后，进一步以公知的食品用保鲜膜包裹。通过如此与公知的食品用保鲜膜组合，无关于利用本发明的实施方式而成的食品用膜的拉伸性、黏着性、强度等，而可以作为具有杀菌效果及/或抗菌效果的食品用保鲜膜使用。
利用本发明的实施方式而成的食品用膜例如可为管状或袋状，于内侧具有杀菌性表面。通过将食品放入内侧，关闭管状的食品用膜的两端或袋状的食品用膜的开口部，可以密封食品。例如由热塑性树脂形成支撑食品用膜的基底膜(例如参照图1(a)的基底膜42A及图1(b)的基底膜42B)，借此可以通过热封(有时也称为热熔接)管状食品用膜的两端或袋状食品用膜的开口部而封闭。
图14为用于说明利用本发明的实施方式而成的食品的保存方法的一例的示意截面图。例如如图14所示，能够以使利用本发明的实施方式而成的食品用膜34A的表面接触食品99的状态，通过包装膜62密封而保存食品99。
食品用膜34A于表面具有多个凸部(未图示)。食品用膜34A的结构例如可与图1(a)所示的合成高分子膜34A相同。食品用膜34A可被基底膜42A支撑。当然也可将合成高分子膜34B(图1(b))作为食品用膜使用。所谓使食品99接触食品用膜34A的表面的状态，例如为一片或多片食品用膜34A的凸部接触食品99的表面的状态。食品99的表面的至少一部分可以经由一片或多片食品用膜34A而被包裹。此时，以食品用膜34A的表面的凸部接触食品99的表面的方式包裹。
包装膜62具有低透湿性及低透氧性。例如透湿度为未达10g/(m2·24h)，透氧度为未达100ml/(m2·24h·MPa)。包装膜62例如为袋状或管状。包装膜62通过密封部64而被密封。密封部64可设置于袋状的包装膜62的开口部或管状的包装膜62的两端。密封部64例如为热熔接包装膜62的部分。密封部64例如也可为公知的塑料制的拉链。若密封部64为拉链，则可重复开关包装膜62。此种拉链例如可于Ziploc(注册商标)冷冻袋或Ziploc(注册商标)Easy Zipper(注册商标)(皆为Asahi Kasei Home Products株式会社制造)使用。例如亦可使用公知的真空包装用的膜作为包装膜62。例如亦可使用公知的附拉链的真空包装用的膜作为包装膜62。
如上所述，由于利用本发明的实施方式而成的合成高分子膜的表面具有杀菌效果，因此若为此种具备具有杀菌效果的表面者，则不限定于膜。例如于内壁或底面具有杀菌性表面的食品用容器也可以合适地用于包装或处理。
利用本发明的实施方式而成的食品用容器于内壁或底面具备具有多个凸部的表面，从表面的法线方向观看时，多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，表面具有杀菌效果。
利用本发明的实施方式而成的保存食品的方法使用食品用容器保存食品，食品用容器于内壁或底面具备具有多个凸部的表面，从表面的法线方向观看时，多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，使食品直接接触表面。
利用本发明的实施方式而成的食品用容器例如包含保存容器、托盘等。
利用本发明的实施方式而成的食品用膜及食品用容器于表面与食品直接接触后放置一定时间的情形时，也可以防止附着于表面的微生物的增殖。因此，这些也可以合适地用于食品的处理。利用本发明的实施方式而成的处理食品的方法使用上述所例示的食品用膜或上述所例示的食品用容器处理食品。
例如利用本发明的实施方式而成的食品用膜于精肉加工工厂或餐饮店、零售商店的厨房等处理食品的情形中，可以用作铺垫于处理食品的工作台或放置砧板、食品或餐具等的架子、流理台或其周边的设备、将洗净后的食品干燥的台等的抗菌片。例如也可以将利用本发明的实施方式而成的食品用容器作为工作用容器(工作用托盘)而使用。例如使用利用本发明的实施方式而成的食品用膜，可以制造用于处理食品的手套。上述例子并非限定于业务用，当然可以作为家庭用而使用。用于处理食品(尤其是生鲜食品)的食品用膜及食品用容器从卫生上的观点来看，优选于每次使用后替换。利用本发明的实施方式而成的食品用膜及食品用容器可以廉价地制造，因此能够合适地作为一次性使用者而使用。
利用本发明的实施方式而成的保存食品的方法可以抑制附着、混入于食品的微生物的增殖。利用本发明的实施方式而成的食品用膜及食品用容器可以用于保存、包装或处理食品的用途等各种用途。利用本发明的实施方式而成的食品用膜及食品用容器可以廉价地制造。
附图标记的说明
34A、34B合成高分子膜(食品用膜)，34Ap、34Bp凸部，42A、42B基底膜，50A、50B膜，100、100A、100B蛾眼用模具。

Claims (16)

1.一种保存食品的方法，使用食品用膜保存食品，其特征在于，
所述食品用膜具备具有多个凸部的表面，从所述食品用膜的法线方向观看时，所述多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，所述多个凸部的相邻距离为超过20nm且1000nm以下,所述多个凸部的高度为50nm以上且未达500nm，所述表面的相对于十六烷的静态接触角为51°以下，所述表面具有杀菌效果，
使食品直接接触所述表面而保存食品。
2.根据权利要求1所述的保存食品的方法，其特征在于，所述食品用膜为片状。
3.根据权利要求1所述的保存食品的方法，其特征在于，所述食品用膜为管状或袋状，于内侧具有所述表面。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的保存食品的方法，其特征在于，将食品密封而保存。
5.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的保存食品的方法，其特征在于，在使食品直接接触所述表面的状态下，于透湿度未达10g/(m2·24h)，且透氧度未达100ml/(m2·24h·MPa)的包装膜内将食品密封而保存。
6.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的保存食品的方法，其特征在于，所述表面所含有的氮元素的浓度为0.7at％以上。
7.一种保存食品的方法，使用食品用容器保存食品，其特征在于，
所述食品用容器于内壁或底面具备具有多个凸部的表面，从所述表面的法线方向观看时，所述多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，所述多个凸部的相邻距离为超过20nm且1000nm以下,所述多个凸部的高度为50nm以上且未达500nm，所述表面的相对于十六烷的静态接触角为51°以下，所述表面具有杀菌效果，
使食品直接接触所述表面而保存食品。
8.根据权利要求7所述的保存食品的方法，其特征在于，将食品密封而保存。
9.根据权利要求7或8所述的保存食品的方法，其特征在于，在使食品直接接触所述表面的状态下，于透湿度未达10g/(m2·24h)，且透氧度未达100ml/(m2·24h·MPa)的包装膜内将食品密封而保存。
10.根据权利要求7或8所述的保存食品的方法，其特征在于，所述表面所含有的氮元素的浓度为0.7at％以上。
11.一种食品用膜，具备具有多个凸部的表面，其特征在于，
从所述食品用膜的法线方向观看时，所述多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，
所述多个凸部的相邻距离为超过20nm且1000nm以下,
所述多个凸部的高度为50nm以上且未达500nm，
所述表面的相对于十六烷的静态接触角为51°以下，
所述表面具有杀菌效果。
12.根据权利要求11所述的食品用膜，其特征在于，所述表面所含有的氮元素的浓度为0.7at％以上。
13.一种处理食品的方法，其特征在于，使用权利要求11或12所述的食品用膜处理食品。
14.一种食品用容器，于内壁或底面具备具有多个凸部的表面，其特征在于，
从所述表面的法线方向观看时，所述多个凸部的二维大小为超过20nm未达500nm的范围内，
所述多个凸部的相邻距离为超过20nm且1000nm以下,
所述多个凸部的高度为50nm以上且未达500nm，
所述表面的相对于十六烷的静态接触角为51°以下，
所述表面具有杀菌效果。
15.根据权利要求14所述的食品用容器，其特征在于，所述表面所含有的氮元素的浓度为0.7at％以上。
16.一种处理食品的方法，其特征在于，使用权利要求14或15所述的食品用容器处理食品。
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