KR20130039338A

KR20130039338A - 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품의 제조 방법 및 자기 열교환용 물품

Info

Publication number: KR20130039338A
Application number: KR1020137004415A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 카터; 알렉산더 베르체아; 볼케르 젤만
Original assignee: 바쿰슈멜체 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2013-04-19
Also published as: GB2482880B; EP2606492A1; DE102011052614A1; US10847289B2; US20120045633A1; GB2482880A; US9524816B2; US20130187077A1; KR101488626B1; EP2606492B1; US20180308608A1; US9978487B2; WO2012023108A1; GB201013784D0

Abstract

본 발명은 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품의 제조 방법 및 자기 열교환용 물품에 관한 것으로, 자기 열교환용 물품은 NaZn₁₃-유형의 구조를 갖는 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_yM_x)₁₃H_zC_b를 포함하는 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 포함한다. M은 Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, T는 Mn, Co, Ni, Ti, V 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, R은 Ce, Nd, Y 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다. 하나 이상의 원소 T 및 R,(존재하는 경우),의 함량, C(존재하는 경우)의 함량, 및 M의 함량은 작업 부품의 작업 방향에서 다양하게 변하여 경사기능성 퀴리 온도를 제공한다. 경사기능성 퀴리 온도는 작업 부품의 작업 방향에서 단조적으로 감소하거나 또는 단조적으로 증가한다.

Description

자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품의 제조 방법 및 자기 열교환용 물품{A method for fabricating a functionally-graded monolithic sintered working component for magnetic heat exchange and an article for magnetic heat exchange}

본 발명은 자기 열교환용 경사기능성(functionally-graded) 모노리식 소결(monolithic sintered) 작업부품(work component)의 제조 방법 및 자기 열교환용 물품에 관한 것이다.

예를 들어 US 6,676,772호에 기재된 것과 같은 실질적 자기 열교환기(magnetic heat exchanger)는 펌프식 재순환 시스템, 유체 냉각제와 같은 열교환 매질, 자기열량(magnetocaloric) 효과를 나타내는 작업 물질의 입자에 의해 팩킹된 챔버, 및 상기 챔버에 자기장을 인가하는 수단을 포함할 수 있다. 상기 작업 물질은 자기열량적으로 활성이라고 할 수 있다.

상기 자기열량 효과는 열의 방출 또는 흡수로의 자기적으로 유도된 엔트로피 변화의 단열 전환을 기재한다. 따라서, 자기장을 자기열량적으로 활성인 작업 물질에 인가하는 것에 의해, 엔트로피 변화가 유도될 수 있고, 이는 열의 방출 또는 흡수를 초래한다. 이 효과는 냉장 및/또는 가열을 제공하는데 이용될 수 있다.

자기 열교환기는 원칙적으로 가스 압축/팽창 주기 시스템보다 더욱 에너지 효율적이다. 이들은 또한 오존량의 고갈에 기여하는 것으로 생각되는 클로로플루오로카본(CFC)과 같은 화학물질이 사용되지 않으므로 친환경적이라 간주된다.

실제로, 자기 열교환기는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 냉각을 제공하기 위하여 몇몇 상이한 자성 상(magnetic phase) 전이온도를 갖는 자기열량적으로 활성인 물질을 필요로 한다. 복수의 자성 상 전이온도 이외에, 실제 작업 매질은 효과적인 냉장 및/또는 가열을 제공하기 위하여 큰 엔트로피 변화를 가져야 한다.

가정용 및 상업용 에어 콘디쇼닝 및 냉장을 제공하기에 적합한 범위의 자성 상 전이 온도를 갖는 다양한 자기열량적 활성 상이 공지되어 있다. 예컨대 US 7,063,754호에 기재된 이러한 일개 자기열량적 활성 물질은 NaZn₁₃-유형 결정 구조를 갖고 또 일반 화학식 La(Fe₁ _-x- _yT_yM_x)₁₃H_z로 표시될 수 있고, 이때 M은 Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, 또 T는 Co, Ni, Mn 및 Cr과 같은 하나 이상의 전이 금속 원소일 수 있다. 상기 물질의 자성 상 전이온도는 그 조성을 조절하는 것에 의해 조정될 수 있다.

따라서, 자기 열교환기 시스템은 이들 자기열량적 활성 물질에 의해 제공되는 잠재적 이점을 실질적으로 실현하기 위하여 개발되고 있다. 그러나, 자기 열교환 기술의 더 광범위한 적용이 가능하도록 추가의 개선이 요망된다.

NaZn₁₃-유형의 구조를 갖는 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_yM_x)₁₃H_zC_b를 포함하는 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 포함하는 자기 열교환용 물품이 제공된다. M은 Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, T는 Mn, Co, Ni, Ti, V 및 Cr과 같은 하나 이상의 원소이며, R은 Ce, Nd, Y 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다. 하나 이상의 원소 T 및 R(존재하는 경우)의 함량, C 함량(존재하는 경우), H 함량(존재하는 경우), 및 M 함량은 작업부품의 작업 방향에서 다양하며 또 경사기능성 퀴리(Curie) 온도를 제공한다.

경사기능성 퀴리 온도는 작업부품의 작업 방향에서 단조적으로(monotonically) 감소되거나 또는 단조적으로 증가한다.

자기 열교환용 물품에 대한 작업부품은 경사기능성 퀴리 온도를 갖는 모노리식 소결 작업부품으로 제공된다. 작업부품의 길이에 걸쳐서 계단식으로 증가하거나 또는 감소하는 상이한 퀴리 온도를 각기 포함하는 복수의 층을 포함하는 단일한 독립해 있는 모노리식 작업부품에 비하여, 본 발명의 작업부품은 순조롭고 계단이 없는 방식으로 증가하거나 또는 감소하는 경사기능성 퀴리 온도 구배를 갖는다.

단조적으로 증가하고 또 단조적으로 감소한다는 표현은 수학적 의미로 사용되며 또 순서가 보존되는, 즉 증분은 항상 양이 아니거나 또는 항상 음이 아닌 함수를 기재한다.

따라서, 본 발명에 따른 작업부품은 퀴리 온도에서 계단식 증가 또는 계단식 감소되는 작업부품의 경우에서와 같이 퀴리 온도에서 급진적 전이를 포함하지 않는다. 이 특징은 작업부품의 효율 증가를 초래하며, 또 열교환 매질은 퀴리 온도의 연속적인 감소 또는 증가로 인하여 작업부품의 작업 방향으로 흘러감에 따라서 연속적으로 냉각되거나 또는 가열된다.

퀴리 온도에서 급진적 전이는 0.5 mm 거리에 걸쳐 10℃ 보다 큰 변화로 정의된다.

다른 실시양태에서, 단조적으로 증가하거나 또는 단조적으로 감소하는 퀴리 온도는 어떠한 비-증가성 부분 및 비-감소성 부분도 포함하지 않는다.

다른 실시양태에서, 작업부품의 작업 방향의 단위 길이당 퀴리 온도인 상기 퀴리 온도 구배는 일반적으로 선형이다.

일 실시양태에서, 경사기능성 퀴리 온도는 작업부품의 길이 100%에 걸쳐 측정된 단위 길이당 퀴리 온도의 일차 함수의 ±50% 이내, 또는 ±20% 이내에 드는 구배로 작업부품의 길이의 80%에 걸쳐 감소하거나 또는 증가한다.

단위 길이당 퀴리 온도의 일차 함수는 작업부품의 일개 단부에서 퀴리 온도와 2개 단부 사이의 거리만큼 나눠진 작업부품의 대향 단부에서 퀴리 온도 사이의 차이로 정의된다. 상기 퀴리 온도는 작업부품이 자기 열교환용 시스템에 사용될 때 작업부품의 길이가 작업부품의 작업 방향을 제공하도록 작업부품의 길이에 걸쳐 감소하거나 또는 증가한다.

실질적 의미로 정확한 일차 함수로부터 편차를 허용하기 위하여, 임의의 일개 지점에서 작업부품의 길이의 80%에 걸친 퀴리 온도의 구배는 작업부품의 길이 100%에 걸쳐 결정된 단위 길이당 퀴리 온도의 완전한 일차함수의 ±50% 이내, 또는 ±20% 이내에 들 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 작업부품은 그의 길이에 걸쳐 연속적으로 증가하거나 또는 연속적으로 감소하는 퀴리 온도를 포함하며, 이는 퀴리 온도에서 계단식의 불연속적 증가 또는 감소와 비교하여 냉각 및/또는 가열 효율에서 증가를 초래한다.

에지 효과(edge effects)로 인하여, 상기 퀴리 온도는 작업부품의 전체 길이의 80%에 걸쳐 오직 단조적으로 증가하거나 또는 단조적으로 감소할 수 있다. 작업부품의 길이의 이러한 80% 또는 90%는 작업부품의 길이의 중심에 모여질 수 있으므로, 전체 길이의 10% 또는 5%를 각기 포함하는 최외 단부 부분들은 상기 정의된 함수 밖에 존재하는 퀴리 온도 구배를 갖는다.

유사하게, 에지 효과로 인하여, 상기 퀴리 온도는 작업부품의 길이의 80% 또는 90%에 걸쳐 오직 단위 길이당 퀴리 온도의 일차 함수의 50% 이내에 드는 구배로 증가하거나 또는 감소할 수 있다. 작업부품의 길이의 상기 80% 또는 90%는 작업부품의 길이의 중심에 모여질 수 있으므로 전체 길이의 10% 또는 5%를 각기 포함하는 최외 단부 부분들은 상기 정의된 일차 함수의 밖에 존재하는 퀴리 온도 구배를 갖는다.

본 명세서에 자기열량적 활성 물질은 자기장에 처리될 때 엔트로피 변화를 나타내는 물질로 정의된다. 상기 엔트로피 변화는 예를 들어 강자성으로부터 상자성 거동으로 변화한 결과일 수 있다. 상기 자기열량적 활성 물질은, 인가된 자기장에 대하여 자화의 2차 미분의 표시가 양으로부터 음으로 변하는 변곡점을 온도 영역의 일부에서만 나타낼 수 있다.

자기열량적 수동적 물질은 본 명세서에서 자기장에 처리될 때 엔트로피의 현저한 변화를 나타내지 않는 물질로 정의된다.

자성 상 전이온도는 본 명세서에 일개 자성 상태로부터 다른 자성 상태로의 전이로 정의된다. La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_yM_x)₁₃H_zC_b 와 같은 일부 자기열량적 활성 상은 상자성으로부터 강자성으로의 전이를 나타내며, 이는 엔트로피 변화와 관련된다. 이들 물질의 경우, 자성 전이 온도는 퀴리 온도라 부를 수 있다.

상기 퀴리 온도는 NaZn₁₃-유형의 구조를 갖는 자기열량적 활성 La₁ _-aR_a(Fe₁ _-x-yT_yM_x)₁₃H_zC_b상의 조성에 의해 결정된다. 특히, 상기 퀴리 온도는 원소 T 및/또는 R 및/또는 M 및/또는 C를 선택하는 것에 의해 결정될 수 있다.

다른 실시양태에서, 상기 퀴리 온도는 자기열량적 활성 La₁ _-aR_a(Fe₁ _-x-yT_yM_x)₁₃H_zC_b상에 수소를 포함시키는 것에 의해 선택될 수 있다. 상기 수소 함량은 작업부품의 길이를 따라 다양한 퀴리 온도를 제공하도록 작업 부품의 길이를 따라 다양할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 수소 함량은 작업부품의 길이를 따라 충분히 균일하므로 다른 원소 R, T 및 M에서 변이는 퀴리 온도 변동을 초래한다.

원소 M의 함량은 조정될 수 있고, 따라서 원소 T 및 R의 유형 및/또는 원소 T 및 R의 양에 따라 다를 수 있다. 원소 M의 함량은 다양한 조성 및 다양한 퀴리 온도에도 불구하고 작업부품의 길이를 통하여 유사한 소결 활성을 제공하기 위하여 조절될 수 있다. 이것은 다양한 조성 및 다양한 퀴리 온도에도 불구하고 작업부품의 길이를 통하여 유사한 밀도를 생성하는 효과를 갖는다.

작업부품의 길이를 통하여 유사한 소결 활성을 갖는 것에 의하여 작업부품의 균열 및 박리를 피할 수 있고, 퀴리 온도를 달리하는 것은 단일 모노리식 소결 작업부품 내에서 제공될 수 있다.

일개의 특정 실시양태에서, M은 실리콘이고, 상기 실리콘 함량은 조절될 수 있으며, 따라서 작업부품의 길이를 통하여 유사한 소결 활성을 제공하기 위하여 원소 T 및 R의 유형 및/또는 원소 T 및 R의 양에 따라서 달라질 수 있다.

경사기능성 퀴리 온도는 완전 일차 함수에 대하여 파형(undulating) 구조를 가질 수 있다. 따라서, 다른 실시양태에서, 경사기능성 퀴리 온도는 작업부품의 길이의 100%에 걸쳐 결정된 단위 길이당 퀴리 온도의 일차 함수의 ±20% 이내 또는 ±10% 이내에 드는 구배에 의해 작업부품의 길이의 80%에 걸쳐 증가하거나 또는 감소할 수 있다.

평균 퀴리 온도 구배는 작업부품의 길이의 80%에 걸쳐 밀리미터당 5℃ 내지 밀리미터당 0.5℃ 내에 존재할 수 있다. 20 mm의 작업부품의 경우, 상기 평균 퀴리 온도 구배는 100℃ 내지 10℃ 사이의 효과적인 냉각 범위를 제공한다.

상기 논의한 바와 같이, M 함량, 예컨대 작업부품의 실리콘 함량은 경사기능성 퀴리 온도를 제공하는 작업부품의 길이를 따라 원소 T 및 R 및 C, (존재하는 경우),의 상이한 함량에도 불구하고 작업부품의 길이를 따라 더욱 균일한 소결 활성을 제공하기 위하여 작업부품의 길이를 따라 변화한다. 상기 균일한 소결 활성은 작업부품의 길이를 따라 균일한 밀도를 갖는 작업부품을 제공한다.

일 실시양태에서, 상기 작업부품은 작업부품의 전체 부피의 5 부피% 내지 10 부피%의 정의된 부분에서 밀도 d를 갖는다. 정의된 부분의 밀도 d는 작업부품의 전체 평균 밀도, d_av,의 ±5% 또는 ±2% 범위 내에 존재한다.

M 함량, x,는 작업부품의 부피를 통하여 0.05 내지 0.2 범위 내에 존재할 수 있다. M이 실리콘이면, 상기 실리콘 함량, x,은 작업부품의 부피를 통하여 0.05 내지 0.2 범위 내에 존재한다.

특정 실시양태에서, 상기 모노리식 작업부품은 Co 및/또는 Mn을 포함하고, 상기 실리콘 함량, Si _act 은 Si _m 의 ±5% 내에 존재하고, 이때 Si _m = 3.85 - 0.0573 x Co _m - 0.045 x Mn _m ² + 0.2965 x Mn _m 이고, Si _m 는 실리콘의 금속 중량 분획이며, Mn _m 는 망간의 금속 중량 분획이고, Co _m 는 코발트의 금속 중량 분획이다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 아래첨자 m은 금속 중량 분획을 의미한다. 상기 금속 중량 분획은 산소 및 질소 함량에 따라서 산출하였다. 금속 중량 분획은 하기 식에 따른 전체 조성으로부터 RE 산화물 및 RE 질화물 형태로 결합된 희토류, RE, 함량을 분리하고 제거하는 계산 결과로서 본 명세서에 정의된다(RE의 경우 = La):

따라서,

식 중에서, 아래첨자 m은 금속 중량 분획이고, La, O, N, Si, Al, Co 및 Mn 등은 상기 원소의 중량%를 나타낸다.

제1 근사치에서, 상기 금속 RE 함량은 La가 풍부한 합금에 대하여 산출될 수 있다:

Si, Co, Mn 등의 경우, 금속 함량은 인자 f가 대략 1.02이므로 총 함량에 가깝다. 그러나, RE 원소의 경우, 큰 차이가 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 실시양태에서, 대략 18 wt% La의 함량은 1: 13 상의 화학양론에 상응하는 16.7 중량%의 금속 함량을 제공하기 위해 사용된다.

상기와 같이 정의된 코발트 및/또는 망간 함량 및 실리콘 함량은 코발트 및/또는 망간의 양을 달리하는 것에 의해 상이한 퀴리 온도를 제공한다. 균일한 소결 활성 및 따라서, 최종 작업부품에서 밀도는 코발트 및 망간,(존재하는 경우),의 중량 분획에 따라 실리콘 함량을 변경하는 것에 의해 달성된다.

다른 실시양태에서, Si _act 는 Si _m 의 ±2% 내에 존재한다.

특정 실시양태에서, 원소 R은 임의적이고, 원소 T는 0 ≤ a ≤ 0.5 및 0.003 ≤ y ≤ 0.2로 되도록 존재한다.

다른 특정 실시양태에서, 원소 R이 존재하고, 원소 T는 0.05 ≤ a ≤ 0.5 및 0 ≤ y ≤ 0.2로 되도록 임의적이다.

다른 특정 실시양태에서, T 및 R는 0.05 ≤ a ≤ 0.5 및 0.003 ≤ y ≤ 0.2로 되도록 존재한다.

탄소 원소가 포함될 수 있다. 탄소는 NaZn₁₃-유형의 구조에 틈새(interstitially) 수용되는 것으로 생각된다. 그러나, 탄소의 일부(전부가 아니라면)는 NaZn₁₃ 구조의 격자 부위에서 수용될 수 있다. 상기 탄소 함량은 0 ≤ b ≤ 1.5 또는 0 < b ≤ 1.5 또는 0.05 ≤ b ≤ 0.5일 수 있다.

수소 원소도 또한 포함될 수 있다. 수소는 NaZn₁₃-유형의 구조에 틈새 수용되는 것으로 생각된다. 상기 수소 함량은 0 ≤ z ≤ 3 또는 1.4 < z ≤ 3일 수 있다.

일 실시양태에서, 상기 수소 함량은 가능한 한 높게 유지되며, 예를 들어 가능한한 자기열량 활성 상에서 수소의 포화 한계와 가깝다.

일개의 특정 실시양태에서, 상기 자기열량 활성 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_yM_x)₁₃H_zC_b 상은 원소 T만을 포함하며, 특히 원소 T가 코발트 또는 니켈이면, 상기 자기열량적 활성 상은 수소를 갖지 않는다.

다른 특정 실시양태에서, T는 Mn, Ti, V 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, R은 Ce, Nd 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 1.4 < z ≤ 3의 수소 함량이 포함된다.

퀴리 온도 범위, 따라서 원소 Mn, Ti, V 및 Cr의 하나 이상 및 Ce, Nd 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 R을 포함하는 작업부품의 작업 온도 범위가 너무 낮으면 상기 실시양태가 이용될 수 있다. 수소를 포함하는 것에 의해, 상기 작업부품의 상이한 모든 조성의 퀴리 온도가 증가되어, 퀴리 온도에서 일반적으로 선형 증가 또는 감소의 이점을 상실하지 않고도 작업부품의 작업 온도가 고온으로 이동한다.

다른 실시양태에서, 모노리식 작업부품의 상기 수소 함량은 작업부품의 80% 이상에 걸쳐 단조적으로 증가하거나 또는 단조적으로 감소하며, 작업부품의 80% 이상에 걸쳐 단조적으로 증가하거나 또는 감소하는 경사기능성 퀴리 온도를 제공한다.

일부 적용의 경우, 임계치 미만의 수소 함량, 예를 들어 수소 포화값의 90%는 특정 적용에 대하여 불충분한 안정성을 갖는 NaZn₁₃-상을 초래할 수 있다. 이들 실시양태에서, 상기 수소 함량은 범위 내에서 변형되어 적합한 안정성의 NaZn₁₃-상을 생성한다.

다음 단계를 포함하는, 자기 열교환을 위한 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법이 제공된다. NaZn₁₃-유형의 구조를 갖는 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x-yT_yM_x)₁₃H_zC_b 상을 형성하기에 적합한 양으로 원소를 포함하는 분말을 제공하며, 이때 T는 Mn, Co, Ni, Ti, V 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, M은 Si이며, 경우에 따라 Al이고, R은 Ce, Nd, Y 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다. 상기 분말을 성형하여 그린 바디(green body)를 제공하며, 이때 하나 이상의 원소 T 및 R의 양, C(존재하는 경우)의 양, 및 M의 양은 그린 바디(green body)의 소정 방향으로 변화한다. 상기 그린 바디를 소결하고, 이어서 온도 T_diff에서 하나 이상의 원소 T 또는 R 및 C의 확산을 허용하도록 선택된 시간 t 동안 열처리하며, 소정 방향에서 단조적으로 증가하거나 또는 단조적으로 감소하는 경사기능성 퀴리 온도를 포함하는 작업부품을 형성한다.

상기 모노리식 소결 작업부품은 확산에 의해 형성된 경사기능성 퀴리 온도를 갖는다. 경사기능성 퀴리 온도는 확산에 의해 형성되므로, 작업부품의 길이를 따른 퀴리 온도 변화의 형태 또는 형상은 아주 상이한 퀴리 온도를 갖는 아주 상이한 조성의 개별 층을 포함할 수 있는 그린 바디에서보다 매끈한 연속적 의미에서 더욱 균일하다. 예를 들어, 그린 바디의 인접층은 1℃ 내지 50℃의 퀴리 온도에서의 차이를 가질 수 있다.

확산 반응 후, 개별층은 더 이상 이들 사이에 첨예한 계면을 가지지 않고, 더 이상 구별될 수 없을 수 있으므로 퀴리 온도는 작업부품의 일개 단부에서부터 다른 단부로 연속적 방식으로 증가하거나 또는 감소한다. 이러한 모노리식 경사기능성 작업부품은 작업 매질이 연속적으로 가열되거나 냉각됨에 따라서 작업부품의 길이를 따라 퀴리 온도가 단조적으로 증가하거나 또는 단조적으로 감소하므로 작업부품의 열교환 효율이 향상되는 이점을 갖는다.

일 실시양태에서, 상기 온도 T_diff 및 시간 t은 작업부품의 길이의 80%에 걸쳐 일차 함수의 ±50% 이내에 드는 구배로 감소하거나 또는 증가하는 경사기능성 퀴리 온도를 제공하도록 선택된다. 이 실시양태에서, 상기 경사기능성 퀴리 온도는 완전 일차함수로부터 대부분 ±20%, 또는 ±10%에 드는 일반적으로 선형 형태를 갖는다. 상기 열교환의 효율은 퀴리 온도의 증가 또는 감소가 더욱 선형일수록 향상될 수 있다.

상기 모노리식 소결 작업부품은 원소 T, R 및 C, (존재하는 경우), 중의 하나 이상의 확산을 허용하도록 작업부품을 온도 T_diff 및 시간 t 동안 가열하는 것에 의해 제작될 수 있다. 경사기능성 퀴리 온도는 그의 길이를 따라 연속적으로 변화하는 조성 및 그의 길이를 따라 단조적으로 변화하는 퀴리 온도를 갖는 작업부품을 제공하기 위하여 원소들의 확산에 의해 생성된다.

이러한 확산 반응은, 원칙적으로, 적어도 2개 부분을 제공하는 것에 의해 생성될 수 있고, 각 부분은 자기열량 활성 상을 형성하기 위해 적합한 화학양론적 비율을 갖는 자기열량 활성 상 또는 원소를 포함하고, T, R 및/또는 탄소의 함량을 달리하여 상이한 퀴리 온도를 제공한다. 상기 2개 이상의 부분은 서로 접촉하게 배치될 수 있고, 2개 부분 사이의 확산이 일어나는 충분한 시간 동안 열처리하여 상기 부분들을 결합시키고, 원소 T, R 및/또는 탄소의 구배, 및 단일 작업부품 내에서 경사기능성 퀴리 온도를 생성한다.

단조적으로 증가하거나 또는 감소하는 퀴리 온도를 생성하는데 필요한 확산 길이는 상기 부분들의 크기에 따라 달라진다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 적어도 0.5 mm의 부분 길이(l) 및 l의 확산 길이, 즉 적어도 0.5 mm를 설명하기 위하여 거시적 확산이 이용된다. 0.5 mm 미만의 부분 길이(l) 및 0.5 mm 미만의 확산 길이를 설명하기 위하여 미시적 확산이 이용된다.

상기 온도, T_diff, 및 시간, t,은 상기 부분들의 길이 정도의 확산 길이를 생성하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 상이한 퀴리 온도의 2개 부분이 10 mm 길이를 가지면, T_diff 및 t는 원소 T, R 및 C가 10 mm의 확산 확산 길이를 갖도록 선택될 수 있다.

2개 이상의 부분이 그린 바디에서 적층된(stacked) 층상 구조(layered structure)를 제공하면, 상기 층들은 예를 들어 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이 실시예에서, T_diff 및 시간 t는 원소 T, R 및 C가 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 더 짧은 확산 길이를 갖도록 선택될 수 있다.

실시양태에서, 길이,l,을 갖는 부분의 평균 조성은 상이한 조성을 갖는 교대되는 다수의 층의 비율에 의해 정의될 수 있다. 예를 들어, 제1 부분은 2개 층의 조성물 A와 1개 층의 조성물 B가 A:B 비율 2:1로 교호하는(alternating with) 층상 구조를 포함할 수 있고, 제2 부분은 1개층의 조성물 A와 1개 층의 조성물 B가 A:B 비율 1:1로 교호하는 층상 구조를 포함할 수 있다. 이들 실시양태에서, 확산 길이는 각 부분의 총 길이(l)에 필적하며, 상기 부분을 구성하는 개별 층의 두께보다 작지 않다.

작업부품의 작업 방향에서 다양한 조성을 제공하기 위하여 상이한 조성의 분말이 다양한 비율로 혼합되는 경우, 분말의 입자 크기가 10 ㎛ 미만이면 확산 길이는 더 짧을 수 있다.

상기 확산 반응에 사용된 온도 T_diff 및/또는 시간 t은 원소 T 및/또는 R 및/또는 탄소의 특정 확산 속도를 제공하기 위하여 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 온도 T_diff는 적어도 2x10^-11 m²/s의 원소 T 및/또는 C의 확산 속도를 제공하도록 선택된다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 온도 T_diff는 적어도 1x10^-10 m²/s의 원소 C의 확산 속도를 제공하도록 선택된다.

상기 온도 T_diff는 900℃ ≤ T_diff ≤ 1200℃ 또는 1050℃ ≤ T_diff ≤ 1150℃일 수 있고 및/또는 시간 t는 1h ≤ t ≤ 100h일 수 있다. 일반적으로 말하여, 시간은 미리 선택된 확산 정도를 달성하기 위하여 더 높은 온도에서 감소될 수 있다.

그린 바디의 다양한 조성은 상이한 방식으로 제공될 수 있다.

일 실시양태에서, 적합하게 열처리되어 NaZn₁₃ 구조를 형성할 때 상이한 퀴리 온도를 제공하도록 선택된 상이한 R, T, M 및 C 함량을 포함하는 복수의 분말이 제공된다.

상이한 조성을 갖는 2 이상의 기본적 분말을 중량 측정하고 혼합한 다음 이들 2 이상의 기본적 분말의 상이한 비율을 함께 혼합하여 다른 중간(intermediate) 조성물을 제공한다. 이러한 방법은 용융 캐스팅(melt casting)에 의해 생성되어야 하는 상이한 조성물의 수를 감소시키기 위하여 고화 용융물을 분쇄하는 것에 의해 기본적 분말이 생성되는 경우에 유용할 수 있다.

복수의 상이한 분말로부터 그린 바디를 형성하기 위하여, R, T, M 및/또는 C의 함량이 적층(stack) 방향에서 증가하거나 또는 감소하도록 복수의 분말의 층들을 적층할 수 있다. 다시 말해, 복수의 조성의 층들의 적층을 수직으로 형성하여 원소 R, T, M 및/또는 C의 함량이 수직 방향으로 증가하거나 감소하도록 한다.

복수의 분말은 또한 액체, 및 경우에 따라, 결합제 및/또는 분산제와 함께 혼합되어 상이한 조성의 복수의 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 이들 슬러리 또는 페이스트는 순차적으로 도포되어 원소 R, T, M 및/또는 C의 함량이 적층이 형성되는 방향에서 증가하거나 또는 감소하도록 적층을 형성한다. 상기 슬러리 또는 페이스트는 스크린 인쇄 또는 닥터 블레이딩에 의해 도포될 수 있다.

슬러리 또는 페이스트의 사용은 박층, 예를 들어 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 두께를 갖는 층을 도포하는데 유용할 수 있다. 상이한 조성의 박층의 사용은 인접 층 사이에서 확산 시간을 감소시키는데 효과적일 수 있고, 이는 적합한 선형 퀴리 온도 구배 생성을 초래한다.

일 실시양태에서, 상기 조성은 적층 방향으로 적층에 도포되는 상이한 조성물의 층의 갯수를 변화시키는 것에 의해 적층 방향에서 다양할 수 있다. 이렇게 하여 평균적 조성은 더욱 제한되는 갯수의 상이한 조성의 슬러리를 사용하여 다양하게 될 수 있다. 예를 들어, 하기 배열이 이용될 수 있다: 5개 층의 슬러리 A, 3개층의 슬러리 B, 3개 층의 슬러리 A, 3개 층의 슬러리 B, 1개층의 슬러리 A 및 5개층의 슬러리 B.

액체 및/또는 결합제 및/또는 가소제가 사용되면, 그린 바디가 예를 들어 500℃ 미만의 온도에서 열처리에 의해 소결되기 전에 제거될 수 있다.

다른 실시양태에서, 다양한 비율의 분말은 성형기(former) 중의 분말의 R, T, M 또는 C의 함량이 성형기의 길이에 대하여 증가하거나 또는 감소하도록 성형기 내에 배열되기 전에 서로 혼합된다. 분말을 진탕하는 체(sieve)/콘베이어 구조에 상이한 조성을 갖는 다양한 비율의 분말을 도입하고, 이들을 성형기에 침적(deposit)시키기 전에 서로 혼합하는 것에 의해 상기 분말들을 서로 혼합할 수 있다. 조성은 성형기의 높이 또는 연신 성형기의 길이를 따라 평행하게 다양할 수 있다.

다른 실시양태에서, 다양한 비율의 분말은 R, T, M 또는 C의 함량이 삽입 방향에서 증가하거나 또는 감소하도록 성형기에 도입된다. 이 실시양태에서, 상이한 조성과 다양한 비율의 분말은 성형기 내에 위치하기 전에 서로 혼합되기 보다는 성형기에 직접적으로 도입된다. 분말의 비율은 충전 공정 중에 다양할 수 있고 점진적으로 평균 조성의 단조적 변화를 초래하므로, 필요한 확산 시간을 감소시킬 수 있다.

상기 분말은 압력을 가하여, 예를 들어 다이 프레싱에 의해 또는 등압(isostatic pressure)에 의해 그린 바디를 형성할 수 있다. 압력이 인가된 후, 그린 바디는 900℃ 이상의 온도에서 소결되어 그린 바디를 치밀화시킬 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 온도는 이론적 밀도의 90%를 초과하는 밀도가 작업부품에서 달성되도록 선택된다.

M의 양은 원소 T 및/또는 R의 유형에 따라서 조절될 수 있을 뿐만 아니라 작업부품을 생성하기 위하여 사용된 다른 조성의 소결 활성과 유사한 특정 조성에 대한 소결 활성을 제공하도록 원소 T 및/또는 R의 양에 따라서 조절될 수 있다. 이는 상이한 조성에도 불구하고 그의 부피를 통하여 유사한 밀도를 갖는 모노리식 작업부품을 제공한다.

일 실시양태에서, Co 및/또는 Mn이 존재하면, M은 Si이고, Si의 양이 Si _m = 3.85 - 0.0573 x Co _m - 0.045 x Mn _m ² + 0.2965 x Mn _m 에 따라 선택되며, 이때 Si_m은 실리콘의 금속 중량 분획이고, Mn_m은 망간의 금속 중량 분획이며, Co_m는 코발트의 금속 중량 분획이다.

다른 실시양태에서, Mn 및/또는 Ce(MM)이 존재하면, M은 Si이고, Si의 양이 Si _m = 3.85 - 0.045 x Mn _m ² + 0.2965 x Mn _m + (0.198 - 0.066 x Mn _m ) x Ce(MM) _m 에 따라 선택되며, 이때 Si _m 은 실리콘의 금속 중량 분획이고, Mn_m은 망간의 금속 중량 분획이며, Ce(MM) _m 는 세슘 혼합 금속의 금속 중량 분획이다.

다른 군의 실시양태에서, 상기 작업부품은 소결후에 수소화될 수 있다.

상기 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_yM_x)₁₃H_z 상은 NaZn₁₃-유형의 구조를 갖고, 그것이 수소를 포함하면, 수소 원자는 NaZn₁₃-유형의 구조에서 틈새 부위를 점유하는 것으로 추정된다. 상기 수소는 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_yM_x)₁₃ 상의 형성 이후에 이들 틈새 부위에 도입될 수 있다. 실질적으로 충분히 수소화된 삼원 La(Fe,Si)₁₃H_z 상의 퀴리 온도는 약 +85℃일 수 있다. 상기 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_yM_x)₁₃H_z 상의 퀴리 온도는 상기 수소 함량을 조절하는 것에 의해서뿐만 아니라 La 및 Fe 대신 금속 원자를 치환하는 것에 의해 조절될 수 있다.

수소화는 0.5 내지 2 바의 수소 부분 압력 하에서 작업부품을 열처리하는 것에 의해 실시될 수 있다. 상기 수소 부분 압력은 수소화 열처리 동안 증가될 수 있다. 상기 수소화는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는, 15℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 수소 분위기하, 바람직하게는 0.5 내지 2 바아 하의 100℃ 미만의 온도에서 최종 열처리는 적어도 90% 의 수소 포화값, z_sat,의 수소 함량, z,을 갖는 작업부품을 신뢰성있게 생산하는 것으로 밝혀졌다.

다른 실시양태에서, 상기 수소화는 400℃ ≤ T_hyd ≤ 600℃인 온도 T_hyd에서 체류를 포함하며, 400℃ ≤ T_hyd ≤ 600℃ 범위의 온도 T_hyd 에서 체류에 이어, 수소 분위기하에서 100℃ 미만의 온도로의 냉각을 포함할 수 있다.

다른 실시양태에서, 상기 작업부품은 임계 온도 이상에서 수소 가스에만 처리된다. 일 실시양태에서, 상기 수소화는 불활성 분위기하, 50℃ 미만의 온도에서부터 적어도 300℃의 온도로 작업부품을 가열하고, 적어도 300℃의 온도에 도달할 때에만 수소 가스를 도입하는 것을 포함한다. 상기 작업부품은 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도의 수소 함유 분위기에서 선택된 지속 시간 동안 유지되며, 50℃ 미만의 온도로 냉각되어 제2 작업부품을 제공한다. 이 방법은 수소 포화 함량, z_sat의 90% 이상의 수소 함량, z,을 갖는 제2 작업부품을 초래하며, 기계적으로 안정한 제2 작업부품을 초래하는 것으로 밝혀졌다.

작업부품이 임계 온도 이상의 온도에서만 수소에 처리되는 방법의 다른 실시양태에서, 상기 작업부품은 수소 함유 분위기 중, 50℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다.

특히, 대략 300℃ 보다 낮은 온도에서 수소가 먼저 도입되면, 상기 작업부품은 조각으로 분해되거나 또는 적어도 그의 이전의 기계적 강도를 상실할 수 있다. 그러나, 이들 문제는 상기 작업부품이 적어도 300℃의 온도에 있을 때 수소를 먼저 도입하는 것에 의해 피할 수 있다.

다르게는, 또는 또한, 400℃ 내지 600℃의 온도에 도달할 때만 수소 가스가 도입된다. 수소화 후, 상기 작업부품은 적어도 0.18 wt% 수소를 포함할 수 있다.

다른 실시양태에서, 작업부품의 상기 수소 함량은 단조적으로 증가하거나 또는 단조적으로 감소하는 퀴리 온도 구배를 생성하기 위하여 작업부품의 80% 이상을 따라서 단조적으로 증가하거나 또는 단조적으로 감소한다.

상기 수소 함량은, 온도의 함수 및 작업 방향이 온도 구배의 방향으로 연장되면 위치의 함수로 상기 작업부품으로부터 수소를 제거하기 위하여, 수소화된 작업부품을 온도 구배로 열처리하는 것에 의해 작업부품의 작업 방향을 따른 위치의 함수로 다양할 수 있다.

온도 구배의 더 높은 온도 단부에 위치한 작업부품의 단부는, 온도 구배의 낮은 말단에 위치하고 낮은 수소 손실에 처리되는 작업부품의 대향 단부에 비교하여, 더 높은 수소 손실로 인하여 열처리 후 더 낮은 수소 함량을 갖는다.

다단계 열처리 공정을 이용하여 분말 혼합물을 열처리하여 작업부품을 생성한다. 일 실시양태에서, 상기 다단계 열처리는 T_sinter 에서 진공 중, 시간 t₁ 동안 또 아르곤 중, 시간 t₂ 동안 제1 체류시킨 다음 온도 T₁로 냉각시키며 이때 T₁ < T_sinter이며, 이어 T₁ 에서 시간 t₃ 동안 제2 체류시킨 다음 급속 냉각하는 것을 포함한다. 이러한 다단계 열처리에 대한 전형적인 변수 범위는 900℃ ≤ T_sinter ≤ 1200℃, 900℃ ≤ T₁ ≤ 1080℃ 및/또는 0.5h ≤ t₁ ≤ 10h 및/또는 0.5h ≤ t₂ ≤ 10h 및/또는 1h ≤ t₃ ≤ 20h 및/또는 5℃/min 내지 200℃/min 속도에서 급속 냉각일 수 있다.

실시양태 및 특정 실시예는 이하의 도면 및 표와 관련하여 기재될 것이다.
도 1은 제1 실시양태에 따른 그린 바디를 도시한다.
도 2는 도 1의 그린 바디로부터 제작된 자기 열교환용 작업부품을 도시한다.
도 3은 작업부품의 단일 슬라이스(slice)에 대한 온도 함수로서 온도 변화의 전형적인 곡선을 도시한다.
도 4는 제1 작업부품에서 슬라이스의 위치 함수로서 최대값 절반에서 퀴리 온도, 최대 온도 변화 및 전체 폭의 그래프를 도시한다.
도 5는 제2 작업부품에서 슬라이스의 위치 함수로서 최대값 절반에서 퀴리 온도, 최대 온도 변화 및 전체 폭의 그래프를 도시한다.
도 6은 제3 작업부품에서 슬라이스의 위치 함수로서 최대값 절반에서 퀴리 온도, 최대 온도 변화 및 전체 폭의 그래프를 도시한다.
도 7은 제4 작업부품에서 슬라이스의 위치 함수로서 최대값 절반에서 퀴리 온도, 최대 온도 변화 및 전체 폭의 그래프를 도시한다.
도 8은 표 4에 제시된 값을 확립하기 위해 사용된 2개의 상이한 퀴리 온도 구배 및 확산 대역의 정의를 도시한다.
도 9는 t = 0에서 작업부품에 대한 농도 프로파일의 개략도를 도시한다.
도 10은 제1 작업부품에서 위치 함수로서 측정된 퀴리 온도의 그래프를 도시한다.
도 11은 제2 작업부품에서 위치 함수로서 측정된 퀴리 온도의 그래프를 도시한다.
도 12는 제3 작업부품에서 위치 함수로서 측정된 퀴리 온도의 그래프를 도시한다.
도 13은 상이한 탄소 함량에 대한 온도 함수로서 엔트로피 변화의 그래프를 도시한다.
도 14는 퀴리 온도, 탄소 함량의 함수로서 엔트로피 변화 및 퀴리 온도의 함수로서 엔트로피 변화의 그래프를 도시한다.
도 15는 실리콘 함량 및 탄소 함량의 함수로서 측정된 퀴리 온도를 도시한다.
도 16은 실리콘 함량 및 탄소 함량의 함수로서 최대 엔트로피 변화를 도시한다.
도 17은 다양한 Si 및 Al 함량을 비롯한 샘플에 대한 소결 온도의 의존성에서 소결 밀도의 그래프를 도시한다.
도 18은 다양한 알루미늄 함량을 비롯한 샘플에 대한 소결 온도의 의존성에서 소결 밀도의 그래프를 도시한다.

도 1은 열처리되어 경사기능성 퀴리 온도를 포함하는 자기 열교환기용 작업부품을 형성할 수 있는 제1 실시양태에 따른 그린 바디(1)를 예시한다.

상기 그린 바디(1)는 3개 부분(2, 3, 4)을 포함한다. 각 부분은 La₁ _-aR_a(Fe₁ _-x-yT_yM_x)₁₃ 상을 형성하기에 적합한 화학양론을 갖는 원소를 포함한다. 각 부분의 조성은 다른 부분의 조성과 다르며, 미리선택된 퀴리 온도, T_c를 내도록 선택된다. 일개의 특정 실시예로서, 제1 부분(2)의 퀴리 온도는 60℃이고, 중앙부분(3)의 퀴리 온도는 30℃이며, 제3 부분(4)의 퀴리 온도는 15℃이다. 따라서 상기 그린 바디(1)는 도 1에 도시된 바와 같이 계단식으로 그린 바디(1)의 길이를 따라 감소하는 퀴리 온도를 생성하도록 선택된 조성을 갖는 3개의 별개 부분을 갖는다.

상기 3개 부분의 퀴리 온도는 하기 방정식에 따라서 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_ySi_x)₁₃ 상의 코발트 함량의 조성을 선택하는 것에 의해 미리선택될 수 있다:

T_c = 14.82 x Co_m - 87.1 (1)

식 중에서, Co_m는 코발트의 금속 중량 분획임.

또한, 그린 바디(1)의 3개 부분(2, 3, 4)의 실리콘 함량은 각 부분이 유사한 소결 활성을 갖도록 조절된다. 상기 실리콘 함량은 하기 방정식에 따라서 선택된다:

Si _m = 3.85 - 0.0573 x Co _m (2)

식 중에서, Si _m 는 실리콘의 금속 중량 분획이고, Co _m 는 코발트의 금속 중량 분획임.

유사한 소결 활성은 그린 바디(1)의 3개 부분(2,3,4)이 그린 바디(1)의 열처리 후에 단일 모노리식 소결 작업부품의 일체(integral) 부분으로서 형성될 수 있게 한다. 작업부품의 길이를 따라서 감소하는 복수의 퀴리 온도를 갖는 모노리식 작업부품이 제공된다.

그린 바디(1)로부터 모노리식 작업부품을 제조하기 위하여, 상기 그린 바디(1)는 소결된다. 소결체(sintered body)(1)는 이어 900℃ 내지 1200℃ 범위 내에 드는 온도 T_diff 에서 1시간 내지 100 시간 범위 내에 드는 시간 동안 열처리된다. 상기 열처리의 온도 및 시간은 그린 바디(1)의 길이를 따라 하나 이상의 원소의 확산을 허용하여 작업부품(7)을 형성하도록 선택된다.

특히, 확산 대역(8,9)은 도 2에 도시된 바와 같이, 각각 인접 부분 2,3과 3,4 사이의 계면(5,6)에서 생성된다. 길이 함수로서 볼 때 작업부품(7)의 퀴리 온도는 도 1에 도시된 그린 바디에서와 같은 계단 구조를 갖지 않지만 도 2에 도시된 바와 같이 일반적으로 선형인 매끈한 파형 감소를 갖는다. 퀴리 온도는 도 2의 좌측에서 우측으로 단조적으로 감소한다.

상기 열처리 조건은 퀴리 온도에서 상기 감소가 가능한한 선형이 되도록 선택될 수 있다. 상기 열처리 온도 및 시간은 퀴리 온도를 조절하기 위하여 사용되는 기본적인 LaFe₁₃ 상에 포함되는 특정 원소의 확산 계수에 따라서 또 그린 바디에 포함되는 상이한 조성을 갖는 부분의 두께에 따라서 선택될 수 있다.

퀴리 온도 구배는 작업부품의 길이에 따라서 바람직하기 때문에, 확산 시간은 너무 길지 않게 선택되어야 하며, 결국 전체 작업부품은 그의 길이를 따라서 동일 조성과 균일한 퀴리 온도를 가질 것이다.

작업부품(7)의 한쪽 단부(10)로부터 작업부품(7)의 다른 단부(11)까지 일반적으로 선형식으로 감소하는 경사기능성 퀴리 온도를 갖는 모노리식 소결 작업부품(7)을 제공함으로써, 상기 열교환의 효율은 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이, 퀴리 온도에서 계단식 감소에 의해 가능한 것 이상으로 증가될 수 있다.

제1 세트의 실시양태에서, 상기 작업부품의 퀴리 온도는 코발트 함량을 조절하는 것에 의해 조절되었다. 표 1은 10℃, 35℃ 및 60℃의 퀴리 온도를 내도록 선택된 코발트 조성을 갖는 3개의 출발 분말의 조성을 예시한다. 상기 실리콘 조성은 상기 방정식(2)에 따라 선택되었다.

[표 1]

상이한 퀴리 온도를 내도록 선택되는 코발트 조성을 갖는 3개의 출발 분말의 조성

층상 구조의 이들 2 또는 3개 분말을 포함하는 4개 그린 바디를 형성하였다. 상기 3개 그린 바디의 퀴리 온도는 표 2에 요약한다. 제1 그린 바디는 10℃ 및 60℃의 퀴리 온도를 제공하도록 선택된 조성을 갖는 분말을 사용하여 제작한다. 제2 그린 바디는 10℃ 및 35℃의 퀴리 온도를 갖도록 선택된 조성을 갖는 분말로부터 제작한다. 제3 그린 바디는 10℃, 35℃ 및 60℃의 상이한 퀴리 온도를 갖는 3개 분말을 사용하여 제작한다. 제4 그린 바디는 35℃ 및 60℃의 2개 퀴리 온도에 대한 조성을 갖는 분말을 사용하여 제작한다.

[표 2]

4개의 다층 그린 바디의 퀴리 온도

각 경우에서, 상이한 분말을 압축기 내에 층으로 설치한다. 최저 퀴리 온도를 갖는 분말은 먼저 압축기 내에 배치하고 약 0.15 tonne/cm²의 압력으로 압축한다. 2개 분말을 혼합하지 않고 제2 분말을 도입하여 평탄한 표면을 제조하였다. 층을 형성한 후, 그린 바디를 2 tonne/cm²의 압력으로 압축하였다.

상기 그린 바디를, 표 3에 요약한 바와 같이, 1100℃에서 4 시간, 16 시간 또는 64 시간 동안 소결 및 확산 열처리시켰다. 이들 시간은 확산 길이가 이전 시간의 2배가 되도록 예상되도록 선택되는데, 이는 상기 확산 거리/길이가 일반적으로 확산 시간의 제급근에 비례할 것으로 예상되기 때문이다. 특히, 그린 바디를 진공에서 3시간 동안 1100℃로 가열하며 또 800℃로 노 냉각하기 전에 나머지 체류 시간을 아르곤 중에서 하며, 이때 상기 온도는 실온으로 신속하게 냉각되기 전에 8시간 더 유지된다.

[표 3]

소결 및 확산 열처리

바람직하지 않은 균열없이 작업부품의 기계가공(machining)을 허용하기 위하여 La(Fe,Co, Si)₁₃ 상을 분해시키기 위하여 800℃에서 어닐링을 실시하였다. 이 방법은 전체가 참조에 의해 본 명세서에 혼입되는 공개 출원 WO2010/038099 A1호의 가르침을 이용한다.

작업부품의 상이한 부분 사이의 확산을 조사하기 위하여, 상기 작업부품을 스파크 부식 수법에 의해 슬라이스로 절단하였다. 이 작업부품은 일부 슬라이스가 작업부품의 길이를 따라 연장되도록 절단되었다. 다른 것들을 수직 방향으로 절단하여 상기 작업부품의 길이를 따른 슬라이스들이 특정 슬라이스의 퀴리 온도를 확립하도록 시험될 수 있었다. 개별 슬라이드는 약 1 mm 두께였고, 상기 작업부품의 전체 길이는 약 25 mm였다.

자기열량적 활성 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_ySi_x)₁₃ 상을 조합하기 위하여, 상기 슬라이스들을 1050℃에서 4시간 동안 열처리하고 신속하게 냉각시켰다.

상기 슬라이스들의 퀴리 온도는 적외선 모니터를 이용하여 측정하는 한편, 시험 샘플은 자석 계에서 회전시켜 외부장 1.6T 및 0T에 처리되게 하였다. 도 3은 단일 슬라이스의 온도 함수로서 온도 변화의 전형적인 곡선을 도시한다.

퀴리 온도로 기재될 수 있는 피크 온도, 최대 온도 변화 및 곡선의 최대값 절반에서 전체 폭은 도 4, 5, 6 및 7에 각각 도시된 바와 같이 작업부품(1,2,3 및 4)에 대한 작업부품 중의 슬라이스의 위치 함수로서 예시된다.

상이한 조성의 층 사이에서 확산은, 퀴리 온도에서의 감소 형태가 열처리 시간을 증가하는 경우에 더욱 더 매끈하고 더욱 선형으로 되기 때문에, 각 작업부품에 대해서 볼 수 있다. 정체기(plateau)는 증가하는 확산 시간의 경우에서 정의된 바와 같이 더 짧고 덜 예리하게 된다.

표 4는 이들 샘플의 측정된 확산 대역과 퀴리 온도 구배를 요약한 것을 포함한다.

[표 4]

측정된 확산 대역 및 퀴리 온도 구배

퀴리 온도 구배를 확립하는 2개의 상이한 방법이 이용된다. 도 8은 2개의 상이한 퀴리 온도 구배 및 표 4에 나타낸 값을 확립하기 위해 사용된 확산 대역의 정의 설명한다.

도 8에서 실선으로 나타낸 구배는 곡선의 상기 부분의 베스트 피트(best fit)를 확립하는 것에 의해 확산 대역의 중앙 부분의 구배를 측정하는 것에 의해 확립된다.

도 8에서 점선으로 나타낸 평균 구배는 일정한 값으로부터 편차를 나타내는 피크 온도가 시작하는 단부 대역에서 2개 지점을 연결하는 선의 기울기이다. 이들 2개 단부 지점은 확산 대역을 확립하기 위해 사용되었다.

상기 결과는 이들 작업부품에서 코발트의 확산 계를 산출하기 위해 사용되었다. 계산된 값은 표 5에 요약한다.

[표 5]

작업부품에서 코발트의 계산된 확산 계수

하기 방정식은 확산 원소의 농도와 독립적인 확산 계수에 대해서만 적용가능하게 사용되었다. 상기 인자는 이 경우에 있는 것으로 가정하였다. 좌측에 있는 농도는 c₁ 이고 또 우측에 있는 농도는 c₂ 이며, 작업부품에 걸친 농도 프로파일은 도 9에 도시된 바와 같이 t = 0의 개시 지점에서 공지되어 있고, 하기 방정식으로 요약된다:

상기 미분 방정식은 다음과 같이 풀 수 있다:

식 중에서, erf는 오차 함수이고, t는 확산 시간이며, D는 상호확산 계수이다.

표 5는 상기 계산된 상호확산 계수가 9개 샘플에 대하여 약간 상이함을 나타낸다. 평균값은 2.3x10^-11m²/s이다.

다른 세트의 실시양태에서, 다양한 탄소 함량은 퀴리 온도를 조절하기 위해 사용되었다.

3개의 출발 분말의 조성은 표 6에 수록되어 있다. 제1 세트의 실시양태에서와 같이, 3개 분말의 조성은 10℃, 35℃ 또는 60℃의 퀴리 온도를 생성하기 위하여 선택하였다. 상기 탄소 함량은 상기 3개 분말 각각에 대하여 0.06 중량%, 0.36 중량% 및 0.68 중량%로부터 증가한다.

[표 6]

제2 세트 실시예의 3개의 출발 분말 조성

그린 바디는 이들 분말의 2개 또는 3개의 층으로부터 제작하였다. 조성은 표 7에 수록되어 있다. 제5 그린 바디는 10℃의 퀴리 온도를 갖는 층 및 35℃의 퀴리 온도를 갖는 제2 층을 갖는다.

[표 7]

표 6의 분말 층으로부터 다층 그린 바디의 조성의 제작

제6 그린 바디는 10℃의 퀴리 온도를 갖는 제1 층 및 60℃의 퀴리 온도를 갖는 제2층을 갖는다.

제7 그린 바디는 10℃, 35℃ 및 60℃의 퀴리 온도를 갖는 3개 층을 갖는다.

제1 세트의 실시양태에서와 같이, 최저 퀴리 온도를 갖는 분말을 먼저 압축기에 배치하고, 가압하여 제2 분말을 압축기에 배치하기 전에 평탄한 표면을 형성하였다. 3개의 상이한 퀴리 온도를 갖는 제7 그린 바디의 경우, 제3 층을 형성하는 분말을 압축기에 배치하기 전에 제2 층을 압축하여 평탄한 표면을 형성한다.

상기 그린 바디는 1120℃에서 4 시간, 16 시간 또는 64 시간 동안 소결 및 확산 열처리되었다. 그린 바디의 열처리 후 작업부품의 밀도는 표 8에 요약한다.

[표 8]

1120℃에서 4시간, 16시간 또는 64시간 동안 열처리된 그린 바디의 밀도

이 실시양태에서, 소결 활성은 실리콘 함량을 조절하는 것에 의해 탄소 함량을 상이하게 하여 조절되지 않았다. 제2 종류의 분말로부터 제작되고 64시간 동안 가열하여 제작한 작업부품은 2조각으로 잘랐다. 소결 활성의 결과이긴 하지만, 다양한 탄소 함량의 2개 부분에 대해 충분히 상이하다. 다른 탄소 및 실리콘 함량에 대해 달성된 소결 밀도와 조합된 이들 결과는 표 10에 요약되어 있고 또 예를 들어 표 13의 1 내지 3은 증가된 탄소 함량에 대해 실리콘 함량이 감소되어야 함을 나타낸다.

알루미늄이 실리콘 대신 사용되면, 표 16 및 표 17에 요약된 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이 알루미늄 함량은 탄소 함량을 증가시키는 것에 대해 감소되어야 하는 것으로 예상된다.

도 10은 4 시간, 16 시간 및 64 시간에서 열처리된 제5 작업부품에 대한 위치 함수로서 측정된 퀴리 온도를 도시한다. 도 10은 퀴리 온도의 구배(단위 길이당 퀴리 온도)가, 증가하는 확산 시간을 갖는 그린 바디의 2개 부분 사이의 계면을 따라 덜 현저한 곡선을 가져 더욱 선형으로 되는 것을 도시한다.

도 11은 1120℃에서 16 시간 동안 가열된 제6 그린 바디로부터 제작된 작업부품에 대한 위치 함수로서 측정된 퀴리 온도의 그래프를 도시한다.

도 12는 16 시간 및 64 시간 동안 가열된 제7 그린 바디로부터 제조된 작업부품에 대한 위치 함수로서 퀴리 온도의 그래프를 도시한다.

도 10 내지 12는 상이한 탄소 조성을 갖는 층 사이의 확산이 생겨서 경사기능성 퀴리 온도를 생성함을 도시한다.

하기 세트의 실시예는 탄소가 틈새 위치(interstitial position) 또는 격자 위치에서 NaZn₁₃ 상으로 수용되는지 여부를 확립하기 위한 시도로서 실시되었다.

제1 세트의 실시예에서, 16.7 중량% 란탄, 3.48 중량% 실리콘, 6.55 중량% 코발트 및 73.250% 철을 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 10℃의 퀴리 온도를 가져야 한다. 이 조성물에서 모든 격자 부위는 이들 원소에 의해 점유되어야 한다.

0.4 중량% 탄소를 흑연 분말 형태로 상기 분말의 일부에 도입하고, 강철 볼과 함께 30분 동안 혼합하였다. 이 흑연 함유 분말을 다양한 비율로 비-흑연 함유 분말과 혼합하여 상이한 탄소 함량의 예를 생성하였다. 이 조성물은 표 9에 요약한다.

[표 9]

상이한 탄소 함량의 조성

상기 샘플을 진공하의 다양한 온도에서 3시간 및 급속 냉각 전에 아르곤 하에서 1시간 동안의 5개 열처리 조건 중 하나 이상에서 열처리하였다. 상이한 온도에서 가열된 샘플의 소결 온도 및 밀도는 표 10에 요약한다. 가장 높은 밀도를 달성하기 위하여, 소결 온도는 탄소 함량을 증가시키는 것에 의해 증가될 수 있다.

[표 10]

상이한 온도에서 열처리된 후 표 9의 샘플의 소결 온도 및 밀도

상이한 탄소 함량에 대한 온도 함수로서 엔트로피 변화는 도 13에 요약한다. 탄소 함량이 증가함에 따라서, 퀴리 온도에 상응하는 피크 온도가 증가한다. 퀴리 온도, 엔트로피 변화 및 탄소 함량 사이의 관계 및 엔트로피 변화와 퀴리 온도 사이의 관계는 도 14에 요약한다.

다른 세트의 실시예에서, La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_ySi_x)₁₃-계 조성물에서 실리콘 대신 탄소로 교체하였다. 이 조성물을 표 11에 요약하며, 다양한 양의 분말을 혼합하여 상이한 탄소 및 실리콘 함량을 갖는 6개 샘플을 형성하였다. 6개 샘플의 조성은 표 12에 요약한다. 이 세트의 실시양태에서는, 탄소가 NaZn₁₃ 구조 중의 실리콘을 치환할 수 있는지 여부를 확립하기 위해 시도되었다.

[표 11]

탄소가 실리콘 대신 치환되는 실시예의 세트의 조성

[표 12]

상이한 탄소 및 실리콘 함량의 6개 샘플의 조성

샘플을 다양한 소결 온도에서 진공하에 3시간 동안 가열한 다음 급속 냉각하기 전에 아르곤 하에서 1시간 동안 가열하였다. 측정된 소결 온도 및 밀도는 표 13에 요약한다.

[표 13]

표 12의 샘플에 대해 측정된 소결 온도 및 밀도

도 15는 실리콘 함량 및 탄소 함량의 함수로서 측정된 퀴리 온도를 도시한다.

도 16은 실리콘 함량 및 탄소 함량의 함수로 샘플에 대한 1.6T의 외부장에서 최대 엔트로피 변화를 도시한다.

샘플 1 내지 3은 하기 방정식으로 요약될 수 있는 실리콘 및 탄소 함량에 대한 퀴리 온도의 의존성을 예시한다:

식 중에서, C는 탄소 함량(중량%)이다.

이것은 제1 세트의 실시양태에서 발견되는 것과 유사하다. 그러나, 샘플 4 내지 6은 상이한 거동과 퀴리 온도 감소를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이는 탄소가 Si와 동일 부위를 차지하지 않지만, 수소의 경우에서와 같이 틈새 부위에만 혼입되는 것을 나타낸다. 상기 결과는 또한 3.9 중량%의 전체 코발트 함량에 대하여 NaZn₁₃ 결정 구조를 안정화시키기 위해서는 적어도 3.5 중량% 실리콘이 필요하다는 것을 나타낸다.

이들 세트의 실시양태는 소결 활성이 탄소 함량뿐만 아니라 실리콘 함량에도 의존함을 나타낸다. 따라서, 상기 실리콘 함량은 소정 T_c를 제공할뿐만 아니라 균일한 소결 활성과 작업부품의 균일한 밀도 생성을 제공하는데 필요한 소정 탄소 함량에 대하여 조절되어야 한다. 이는 작업부품 부분의 균열 및/또는 박리를 방해한다. 탄소 함량의 의존성에서 알루미늄 함량을 조절하는 것에 의해 유사한 결과가 예상된다.

다른 군의 실시양태에서, 실리콘 및 알루미늄 함량을 달리하는 것에 의한 소결 밀도에 대한 효과를 조사하였다.

표 14는 Si 및 Al 함량을 달리한 6개 샘플의 조성물을 요약한다. 실리콘 및 알루미늄의 전체 함량은 대게 유사하게 유지하지만, 알루미늄에 대한 실리콘의 비율은 다양하게 변하여 샘플 1은 알루미늄만을 포함하고 실리콘을 포함하지 않으며, 샘플 6은 실리콘만을 함유하고 알루미늄은 포함하지 않는다.

[표 14]

다양한 Si 및 Al 함량의 6개 샘플의 조성

표 15는 960℃ 내지 1110℃ 범위의 상이한 온도에서 열처리 한 후 표 14의 샘플의 밀도를 요약한다. 이들 결과는 또한 도 17에 도시되어 있다.

[표 15]

상이한 온도에서 열처리한 후 표 14의 샘플의 밀도

이들 결과는 작업부품의 밀도를 조절하기 위하여 알루미늄 함량이 조절될 수 있음을 나타낸다. 실리콘 함량이 증가하고 알루미늄 함량이 감소함에 따라서, 소결 온도는 증가되어 높은 소결 밀도를 달성해야 한다.

다른 군의 실시양태에서는 실리콘을 갖지 않는 샘플, 즉 무-실리콘 샘플의 소결 밀도에 대한 알루미늄의 효과를 조사하였다.

표 16은 다양한 Al 함량의 6개 샘플의 조성물을 요약한다. 상기 샘플을 940℃ 내지 1040℃ 사이의 온도에서 열처리하였다. 이들 샘플의 소결 밀도는 표 17에 요약한다.

[표 16]

다양한 Al 함량의 6개 샘플의 조성

[표 17]

상이한 온도에서 열처리한 후 표 16의 샘플의 밀도

도 18은 다양한 알루미늄 함량을 갖는 샘플에 있어서 소결 온도의 의존성에서 소결 밀도의 그래프를 도시한다.

상기 결과는 Al 함량 증가의 경우, 높은 소결 밀도를 달성하기 위하여 소결 온도가 증가되어야 함을 나타낸다. 이러한 경향은 샘플이 실리콘만을 함유하고 알루미늄을 함유하지 않는 실시양태와 필적한다.

Claims

NaZn₁₃-유형의 구조를 갖는 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_yM_x)₁₃H_zC_b 상을 형성하기에 적합한 양으로 원소를 포함하는 분말을 제공하는 단계, 이때 T는 Mn, Co, Ni, Ti, V 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, M은 Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, R은 Ce, Nd, Y 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소임;
상기 분말을 성형하여 그린 바디를 제공하는 단계, 이때 하나 이상의 원소 T 및 R,(존재하는 경우),의 양, C(존재하는 경우)의 양, 및 M의 양은 상기 그린 바디(green body)의 소정 방향에서 변화함;
상기 그린 바디를 온도 T에서 하나 이상의 원소 T, R 및 C의 확산을 허용하도록 선택된 시간 t 동안 열처리하는 단계; 및
소정 방향에서 단조적으로 증가하거나 또는 단조적으로 감소하는 경사기능성 퀴리 온도를 포함하는 작업 부품을 형성하는 단계를 포함하는,
자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 온도 T 및 시간 t은 작업부품의 길이 80%에 걸친 단위 길이당 퀴리 온도의 일차 함수의 ±10% 이내에 드는 구배로 감소하거나 또는 증가하는 경사기능성 퀴리 온도를 제공하도록 선택되는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 온도 T는 적어도 2x10^-11 m²/s의 원소 T 및/또는 C의 확산 속도를 제공하도록 선택되는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도 T는 적어도 1x10^-10 m²/s의 원소 C의 확산 속도를 제공하도록 선택되는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도 T는 900℃ ≤ T ≤ 1200℃인 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도 T는 1050℃ ≤ T ≤ 1150℃인 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시간 t는 1h ≤ t ≤ 100h인 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적합하게 열처리되면 상이한 퀴리 온도를 제공하여 NaZn₁₃ 구조를 형성하도록 선택된 상이한 R, T, M 및/또는 C 함량을 포함하는 복수의 분말을 제공하는 단계를 더 포함하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제8항에 있어서, R, T, M 및/또는 C의 함량이 적층의 방향에서 증가하거나 또는 감소하도록 복수의 분말층을 적층하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 분말 각각을 액체 및 경우에 따라 결합제 및/또는 분산제와 혼합하여 복수의 슬러리 또는 페이스트를 형성하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리 또는 페이스트의 점도가 200 mPas 내지 100,000 mPas인 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 슬러리 또는 페이스트는 층대층으로 표면에 도포되어 R, T, M 및/또는 C의 함량이 적층 방향에서 증가하거나 또는 감소하도록 적층을 형성하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 층들은 10 ㎛ 내지 60 ㎛의 두께를 갖는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 소결하기 전에, 상기 액체 및 결합제 및/또는 분산제,(존재하는 경우),는 500℃ 이하의 온도에서 제거되는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 다양한 비율의 상기 분말을, 성형기에 배치하기 전에, 서로 혼합하여 성형기 중의 상기 분말의 R, T, M 및/또는 C의 함량이 성형기의 길이에 걸쳐 증가하거나 또는 감소하도록 하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 다양한 비율의 상기 분말을 성형기에 도입하여 R, T, M 및/또는 C의 함량이 삽입 방향에서 증가하거나 또는 감소하도록 하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말에 압력을 가하여 상기 그린 바디를 형성하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그린 바디는 900℃ 이상의 온도에서 소결되어 이론적 밀도의 90% 이상의 밀도를 생성하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Si이고, Si의 양은 Si _m = 3.85 - 0.0573 x Co _m - 0.045 x Mn _m ² + 0.2965 x Mn _m 에 따라 선택되며, 이때 Si_m는 실리콘의 금속 중량 분획이고, Mn_m은 망간의 금속 중량 분획이며, Co_m는 코발트의 금속 중량 분획인 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Si이고, Si의 양은 Si _m = 3.85 - 0.045 x Mn _m ² + 0.2965 x Mn _m + (0.198 - 0.066 x Mn _m ) x Ce(MM) _m 에 따라 선택되며, 이때 Si _m 는 실리콘의 금속 중량 분획이고, Mn_m는 망간의 금속 중량 분획이며, Ce(MM) _m 는 세슘 혼합 금속의 금속 중량 분획인 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 후에 작업부품을 수소화하는 단계를 더 포함하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 작업부품은 수소화되어 NaZn₁₃-구조의 수소 포화값, z_sat,의 적어도 90%의 수소 함량 z를 포함하는 작업 부품을 제조하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 작업부품은 수소화되어 La₁ _-aR_a(Fe₁ _-x-yT_ySi_x)₁₃H_z 상에서 1.4 ≤ z ≤ 3의 수소 함량 z를 생성하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화는 0.5 내지 2 바의 H₂ 부분 압력하에서 열처리하는 것을 포함하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 H₂ 부분 압력은 수소화하는 동안 증가하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 수소화는 15℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화는 온도 T_hyd에서 체류하는 것을 포함하며, 이때 300℃ ≤ T_hyd ≤ 700℃인 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제28항에 있어서, 상기 수소화는 온도 T_hyd에서 체류(이때 300℃ ≤ T_hyd ≤ 700℃)한 다음 수소 분위기에서 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 수소화는,
불활성 분위기 중, 상기 작업부품을 50℃ 미만의 온도로부터 적어도 300℃로 가열하는 단계;
적어도 300℃의 온도에 도달하면 수소 가스를 도입하는 단계;
상기 작업부품을 수소 함유 분위기중, 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 선택된 지속 시간동안 유지시키는 단계; 및
상기 작업부품을 50℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계를 포함하는,
자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제30항에 있어서, 상기 작업부품을 수소 함유 분위기 중, 50℃ 미만의 온도로 냉각시키는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제21항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 400℃ 내지 600℃의 온도에 도달할 때에만 수소 가스를 도입하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제21항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 후, 상기 작업부품이 적어도 0.18 wt% 수소를 포함하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작업부품을 온도 구배에서 열처리하고, 다양한 양의 수소가 상기 온도 구배에 따라서 작업부품에 부가되거나 작업부품으로부터 제거되어 소정 방향에서 단조적으로 증가하거나 또는 감소하는 경사기능성 퀴리 온도를 생성하는 자기 열교환용 경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 제조하는 방법.
NaZn₁₃-유형의 구조를 갖는 La₁ _- _aR_a(Fe₁ _-x- _yT_yM_x)₁₃H_zC_b를 포함하고, 이때 M은 Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, T는 Mn, Co, Ni, Ti, V 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, R은 Ce, Nd, Y 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, 하나 이상의 원소 T 및 R,(존재하는 경우),의 양, C(존재하는 경우)의 양, 및 M의 양은 작업부품의 작업 방향에서 다양하며, 작업부품의 작업방향에서 단조적으로 감소하거나 또는 단조적으로 증가하는 경사기능성 퀴리 온도를 제공하는,
경사기능성 모노리식 소결 작업부품을 포함하는 자기 열교환용 물품.
제35항에 있어서, 상기 경사기능성 퀴리 온도는 작업부품의 길이의 100%에 걸쳐 결정된 단위 길이당 퀴리 온도의 일차 함수의 ±10% 이내에 드는 구배로 증가하거나 또는 감소하는 자기 열교환용 물품.
제36항에 있어서, 상기 경사기능성 퀴리 온도는 일차함수의 ±5% 이내 또는 일차함수의 ±2% 이내에서 감소하거나 또는 증가하는 자기 열교환용 물품.
제35항에 있어서, 상기 경사기능성 퀴리 온도는 일차함수의 ±10% 이내에서 작업부품의 길이의 90%에 걸쳐 감소하거나 또는 증가하는 자기 열교환용 물품.
제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작업부품은 작업부품의 길이의 80%에 걸쳐 5℃/mm 내지 0.5℃/mm의 평균 퀴리 온도 구배를 포함하는 자기 열교환용 물품.
제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작업부품은 소정 부분에서의 밀도 d가 작업부품의 총 부피의 5 부피% 내지 10 부피%이고, 이때 d는 작업부품의 평균 총 밀도 d_av의 ±5% 또는 ±2% 범위내에 존재하는 자기 열교환용 물품.
제35항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작업부품은 하나 이상의 원소 T 및 R의 증가하는 양에 대하여 증가하는 M 함량 또는 감소하는 M 함량을 포함하는 자기 열교환용 물품.
제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, M의 양이 0.05 ≤ x ≤ 0.2 범위내에 드는 자기 열교환용 물품.
제35항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노리식 작업부품은 Co 및/또는 Mn 및 부가적으로 실리콘을 포함하고, 실리콘 함량, Si _act ,은 Si _m 의 ±5% 이내에 존재하며, 이때 Si _m = 3.85 - 0.0573 x Co _m - 0.045 x Mn _m ² + 0.2965 x Mn _m 이고, Si _m 은 실리콘의 금속 중량 분획이고, Mn _m 은 망간의 금속 중량 분획이며, Co _m 는 코발트의 금속 중량 분획인 자기 열교환용 물품.
제43항에 있어서, Si _act 가 Si _m 의 ±2% 이내에 드는 자기 열교환용 물품.
제35항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 0 ≤ a ≤ 0.5 이고, 0.003 ≤ y ≤ 0.2이거나 0.05 ≤ a ≤ 0.5이고, 0 ≤ y ≤ 0.2이거나 0.05 ≤ a ≤ 0.5이며, 0.003 ≤ y ≤ 0.2인 자기 열교환용 물품.
제35항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 0 ≤ b ≤ 1.5이거나 0.05 ≤ b ≤ 0.5인 자기 열교환용 물품.
제35항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 0 ≤ z = ≤ 3이거나 1.4 < z ≤ 3인 자기 열교환용 물품.
제35항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, T는 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고 z = 0인 자기 열교환용 물품.
제35항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, T는 Mn, Ti, V 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, R은 Ce, Nd 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 1.4 < z ≤ 3인 자기 열교환용 물품.